樹脂組成物の製造方法
【課題】ＰＰやＰＯＭに代表される樹脂材料（プラスチック、エンジニアリングプラスチック）同士、あるいは、それら樹脂材料と異種材料（ガラス、金属及びセラミックス等）との間の接着剤又はシール材として用いられ、優れた接着性を有し、かつ耐薬品性、ガスバリア性、機械的強度、弾性、作業性にも優れた樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間の接着剤として用いられる樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分とし、重量比（Ａ）：（Ｂ）が１：９９〜９０：１０である原材料を、８０〜２００℃に加温しながら混練することを特徴とする。
【解決手段】樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間の接着剤として用いられる樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分とし、重量比（Ａ）：（Ｂ）が１：９９〜９０：１０である原材料を、８０〜２００℃に加温しながら混練することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤又はシール材として用いられる樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、主に、ポリプロピレンやポリアセタール等の難接着性の樹脂材料（プラスチック、エンジニアリングプラスチック）同士、又は樹脂材料とガラス、金属もしくはセラミックス等の異種材料とを接合するための接着剤として、あるいは樹脂材料同士、又は樹脂材料と異種材料との間のシール材として用いられる樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン（ＰＰ）は、低比重、低コストであり、耐熱性、機械的性質、耐薬品性、供給面においても優れたプラスチック材料である。また、ポリアセタール（ＰＯＭ）は優れた機械的特性、摩耗・摩擦特性を兼ね備えたエンジニアリングプラスチックである。さらに、その他の樹脂材料についても、金属等の原材料の代替品として検討され始めており、その用途は近年ますます増加している。
【０００３】
特に、汎用プラスチックの中心的材料であるＰＰはそれ自体で幅広い特性を持っているだけでなく、他の素材との複合化等によりさらに物性範囲を広げることができる。例えば、自動車のモジュール化の進展により各種モジュールの構造部品の金属代替材料としてガラス長繊維強化ＰＰの採用が増加しており、燃費節減が課題である自動車分野での中心樹脂材料として発展していくことが期待される。その他の分野でも、熱可塑性樹脂の特長である良成形性を有しており、価格も比較的安価であるので、包装材料、繊維、容器、あるいは自動車部品、構造材等の工業用途に広く使用されている。また、ＰＰは、ＣＯ２排出源単位が再優良水準の樹脂であり、易リサイクル性を有し、サーマルリサイクルも容易である。これらの特徴を生かして、今後も新規用途への応用ととともに需要も拡大していくと考えられる。
【０００４】
また、ＰＯＭは、エンジニアリングプラスチックの一つであり、高い結晶性を有する樹脂である。優れた機械特性、摩耗・摩擦特性を兼ね備えており、成形加工も比較的容易であり、エンジニアリングプラスチックの中でも極めて摺動性に優れた特性を有している。代替の難しい樹脂であることから、自動車分野、電気・電子分野、ＯＡ分野等における需要が世界的に伸びている。
【０００５】
これに伴い、樹脂材料の適用技術も多種多様化しており、樹脂材料を他の材料（ガラス、金属及びセラミックス等）に接合するような機会も増えている。
【０００６】
しかし、樹脂材料の接合には接着剤が頻繁に使用されているが、ＰＰやＰＯＭ等の難接着性の樹脂材料に対して良好な接合力を有する接着剤がないのが現状である。これは、それら樹脂材料の構造中に反応性官能基が乏しく化学結合を形成しにくいことが原因である。十分な接着性を得るためには、火炎処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、プライマー処理等を行い、被着材表面のエッチングや改質を行う必要があるが、製造コストや時間がかかるという欠点があった。
【０００７】
樹脂材料同士であれば、熱接着による接合も頻繁に行われているが、熱変形する等の問題があり、異種材料（ガラス、金属及びセラミックス等）と接合する場合には十分な接着性が得られないという問題があった。異なる材料同士を接合するための接着剤として、例えば（特許文献１）には、少なくともフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンからなる接着剤が開示されている。この接着剤は、耐熱性に優れ、ガス発生が少ないという特性を有するが、２００〜３００℃の温度で硬化させる熱硬化型の接着剤であり、この加熱工程に耐える樹脂材料はスーパーエンジニアリングプラスチックのみであって、ＰＰやＰＯＭ等の汎用プラスチック材料もしくはエンジニアリングプラスチック材料の接着には適しておらず、改良の余地があった。
【０００８】
一方、シール材は、水密性や気密性を得るために充填される材料として、自動車や電子機器等に幅広く使用されている。シール材には高い気密性が求められ、また使用用途によっては、その他の性能として、シールする被着材への接着性、シールした部分の動きに追従し変形するための弾性、さらにその動きに繰り返し耐えるための機械的強度等が求められる。
【０００９】
電極基板や樹脂フィルムの間に薬品を封止する用途にもシール材が使用されている。例えば、色素増感型太陽電池では、ガラス板に透明導電膜を蒸着した２枚の電極基板の間に電解液を封入するためシール材が用いられている。したがって、シール材には電解液が漏れないようにするためのガスバリア性、電解液に侵食されないための耐薬品性等が求められる。すなわち、シール材には、接着性、弾性、機械的強度、ガスバリア性、耐薬品性等の様々な機能が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８２９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来の状況に鑑み、本発明は、ＰＰやＰＯＭに代表される樹脂材料（プラスチック、エンジニアリングプラスチック）同士、あるいは、それら樹脂材料と異種材料（ガラス、金属及びセラミックス等）との間の接着剤又はシール材として用いられ、優れた接着性を有し、かつ耐薬品性、ガスバリア性、機械的強度、弾性、作業性にも優れた樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に対し、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、シリコーン樹脂とポリオレフィン樹脂とを特定の温度条件下でブレンドすることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
【００１３】
（１）樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間の接着剤として用いられる樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分とし、重量比（Ａ）：（Ｂ）が１：９９〜９０：１０である原材料を、８０〜２００℃に加温しながら混練する前記樹脂組成物の製造方法。
（２）シリコーン樹脂（Ａ）が、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び水素から選ばれる一以上の基が側鎖として主鎖のＳｉに結合した構造を有する前記（１）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（３）シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜４００，０００である前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（４）ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、エチレン系ポリマー、又はプロピレン系ポリマーを含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
（５）重量比（Ａ）：（Ｂ）が７０：３０〜３０：７０である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（６）樹脂組成物がホットメルト系の樹脂組成物である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（７）樹脂組成物が、ペースト状、スティック状、ブロック状又はシート状に形成される前記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（８）樹脂組成物が、樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間のシール材として用いられる前記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、樹脂材料（プラスチック、エンジニアリングプラスチック等）同士、あるいは樹脂材料と異種材料（ガラス、金属及びセラミックス等）との接着に際して優れた接着性を示す樹脂組成物を得ることができる。特に、本発明によって製造される樹脂組成物は、ＰＰ等の難接着性である樹脂材料に対してプライマー処理等を行うことなく適用することができる。
さらに、本発明によって製造される接着剤及びシール材は、耐薬品性、弾性、機械的強度、ガスバリア性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】接着剤の製造工程を説明するための模式図である。
【図２】接着剤の塗布に使用するディスペンサーを示す側面図である。
【図３】被着材と被着材との接着物を示す断面図である。
【図４】ポリプロピレン樹脂と黒色セラミックペーストをガラスの表面に焼成したもの（以下、黒セラガラスという）との接着物を示す断面図である。
【図５】漏洩試験用のチャンバーの内部構造を示す斜視図である。
【図６】漏洩試験用のチャンバーを用いたリーク検査方法を示す断面図である。
【図７】耐薬品試験用のチャンバーを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分とする原材料を、８０〜２００℃に加温しながらブレンド（混練）することを特徴とする。得られた樹脂組成物を接着剤又はシール材として用いることにより、樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間を良好に接合し、あるいはシールすることができる。その際、被着体の表面を予めプライマー処理等する必要がない。なお、「主成分とする」とは、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計量が、樹脂組成物全体の５０〜１００重量％を占めることをいい、それ以外の成分として、後述するような種々の充填材や添加剤を含んでも良い。
【００１８】
シリコーン樹脂（Ａ）は、側鎖となるアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び水素から選ばれる一以上の基が、シロキサン結合からなる主鎖のＳｉに結合した構造を有するものであれば良く、直鎖状もしくは分岐状のいずれのシリコーン樹脂も適用可能である。また、それらのシリコーン樹脂をアルキド、エポキシ、フェノール、アクリル、メラミン樹脂等により変性させた変性シリコーン樹脂も使用することができる。アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっても良く、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t −ペンチル基、デシル基、イソデシル基、ｔ−デシル基、n−イコシル基、イソイコシル基、ｔ−イコシル基、n−トリアコンチル基、イソトリアコンチル基、ｔ―トリアコンチル基等を挙げることができる。また、アリール基としては、ベンゼン環、２〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環とヘテロ５員環が縮合環を形成したもの、あるいは、それらの任意の位置が上記アルキル基や、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基等によって置換された基が適用可能である。例として、フェニル基、ナフチル基、トリル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フルオロフェニル基、ヒドロキシナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。このようなシリコーン樹脂（Ａ）の例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリフルオロメチルシロキサン、ポリクロロフェニルシロキサン、ヘキサメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリオキシエチレンメチルシロキサン、ポリオキシプロピレンオレイルメチルシロキサン、又はこれらの一以上の物質の混合物もしくは共重合体を挙げることができる。
【００１９】
シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、良好な接着性、耐薬品性、機械的特性を得る観点から、１，０００〜４００，０００、好ましくは２００，０００〜３００，０００とすることが好ましい。なお、重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。また、シリコーン樹脂（Ａ）の密度は０．８０〜１．４０ｇ／ｃｍ３（温度２３℃での値）であることが好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等のエチレン系ポリマー、ポリプロピレン（アタクチック、アイソタクチック）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系ポリマー、ポリ−４−メチルペンテン、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体等の４−メチルペンテン系ポリマー、ポリブテン等のブテン系ポリマー、ポリシクロオレフィン等、あるいはこれらの一種以上の混合物等を挙げることができる。また、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックスも適用可能である。その中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンに対し、エチレン、プロピレン、ブテン等の炭化水素レジン、及び／又は第三成分を共重合させたポリエチレン共重合体又はポリプロピレン共重合体が好ましく用いられる。
【００２１】
シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）は、１：９９〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。特に、４０：６０〜５０：５０であると、樹脂組成物を使用する際の作業性と接着強度とのバランスに優れるため最も好ましい。（Ａ）：（Ｂ）が９０：１０より大きい（例えば９５：５）の場合は、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）が分離して相溶せず、得られる樹脂組成物の接着強度が不十分となるため不適である。
【００２２】
上記シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）に対し、必要に応じて、さらに種々の充填材や添加剤を加えても良い。このような充填材及び添加剤の例としては、無機充填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、離型剤、造核剤、可塑剤、導電性付与剤、帯電防止剤、着色防止剤、着色剤、顔料、染料、シランカップリング剤等を挙げることができる。充填材及び添加剤の量は、合計量として樹脂組成物中５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
シリコーン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて他の充填材及び添加剤を所定の割合で容器内に入れ、８０℃〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で加温しながら混練を行い、樹脂組成物を製造する。シリコーン樹脂の軟化温度が３０〜４０℃、ポリオレフィン樹脂の軟化温度が９０〜１５０℃であるため、２００℃を超える温度で加温を行うと、シリコーン樹脂が硬化し始め、相溶性が悪化し、ポリオレフィン樹脂が分解を生じる等の問題が起こるため不適である。混練する際は、撹拌機等の装置を用いて行い、混練時間は０．５〜３時間程度とすることが好ましい。その後、好ましくは、真空チャンバー中で真空排気しながら１，０００Ｐａ〜１Ｐａ範囲の減圧下でブレンド時に混入した気泡を脱泡処理し、１６０℃における生成物の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下に調整し、ペースト状の樹脂組成物を得る。あるいは、接着剤・シール材としての取扱い性、作業性を考慮して、樹脂組成物をスティック状、ブロック状、又はシート状に成形することができる。
【００２４】
本発明によって得られる樹脂組成物は、常温では固体であり、加熱溶融することで液状化し、これを被着体に塗布し冷却固化させることによって接合が形成される熱可塑性（ホットメルト系）の接着剤及びシール材である。したがって、高温による熱変形等が憂慮される樹脂材料の接着・封止に適している。また、ポリプロピレン等の難接着性材料に適用した場合でも、良好な接着性を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更等がなされたものをも包含する。
【００２６】
以下の実験におけるシリコーン樹脂として、シロキサン結合の主鎖にメチル基、フェニル基、及びヒドロキシル基の側鎖を有し、重量平均分子量が２００，０００〜３００，０００、密度が１．２２ｇ／ｃｍ３であるｉシールＮ（商品名；株式会社エス・エフ・シー社製）を用いた。
【００２７】
（実施例１）
ｉシールＮと、主成分がエチレン−プロピレン−ジエン共重合体からなるポリオレフィン樹脂を、図１に示すような容器１にｉシールＮ：ポリオレフィン樹脂の重量比が４０：６０になるように加えた。次いで、真空チャンバー２中でホットプレート３を１６０℃に加熱し、ｉシールＮとポリオレフィン樹脂を軟化させた状態で２時間ブレンド（混練）を行い、その後、ホットプレート３上で１６０℃に加熱しながら１，０００Ｐａ程度の真空度で１０分間真空排気して脱泡処理を行い、粘度を約５０〜１００Ｐａ・ｓに調整した。次に、ホットプレート３を冷却しながら雰囲気を大気に戻し、接着剤として用いる固体状の樹脂組成物４を製造した。
【００２８】
（実施例２)
ｉシールＮと、主成分がエチレン−プロピレン−ジエン共重合体からなるポリオレフィン樹脂を、図１に示すような容器１にｉシールＮ：ポリオレフィン樹脂の重量比が４０：６０になるように加えた。次いで、真空チャンバー２中でホットプレート３を１６０℃に加熱し、ｉシールＮとポリオレフィン樹脂を軟化させた状態で２時間ブレンド（混練）を行い、その後、ホットプレート３上で１６０℃に加熱しながら１，０００Ｐａ程度の真空度で１０分間真空排気して脱泡処理を行い、粘度を約５０〜１００Ｐａ・ｓに調整し、ペースト状の樹脂組成物４を得た。このペースト状の樹脂組成物４をテフロンシート上に平滑に塗布し、樹脂組成物を−２０℃以下に冷却した後、テフロンシートから剥離し、室温に戻して厚さ２００μｍのシート状の樹脂組成物を得た。また、ペースト状の樹脂組成物４をテフロンで作製したいくつかの型に流し込み、樹脂組成物を−２０℃以下に冷却し、テフロンの型から樹脂組成物を取り出し、室温に戻して長さ３０ｍｍ、φ２５ｍｍのブロック状の樹脂組成物、及び長さ５０ｍｍ、１０ｍｍ角のスティック状の樹脂組成物を得た。
【００２９】
（試験例１：接着強度評価）
得られた樹脂組成物を用いて、下記の各被着材の組合せにおける引張接着強度を評価した。
【００３０】
ａ）被着材の組合せ１
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｂ）被着材の組合せ２
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とテフロン（登録商標）角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｃ）被着材の組合せ３
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＳＵＳ３０４角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｄ）被着材の組合せ４
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＡ５０５２角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｅ）被着材の組合せ５
ポリアセタール角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリアセタール角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｆ）被着材の組合せ６
ポリアセタール角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とテフロン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｇ）被着材の組合せ７
ポリアセタール角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＳＵＳ３０４角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｈ）被着材の組合せ８
ポリアセタール角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＡ５０５２角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｉ）被着材の組合せ９
ポリエチレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリエチレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｊ）被着材の組合せ１０
ＡＢＳ角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＡＢＳ角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｋ）被着材の組合せ１１
ＰＢＴ角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＰＢＴ角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
【００３１】
（比較例１）
上記の試験例１に対する比較例として、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤９６６Ｐ（三洋貿易株式会社製）を用いて、下記の被着材の組合せにおける引張接着強度を評価した。
【００３２】
ｌ）被着材の組合せ１２
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
【００３３】
（比較例２）
上記の試験例１に対する比較例として、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤７７７Ｖ２（加越株式会社製）を用いて、下記の被着材の組合せにおける引張接着強度を評価した。
【００３４】
ｍ）被着材の組合せ１３
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
【００３５】
（比較例３）
上記の試験例１に対する比較例として、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤ＭＺ２８２（コニシ株式会社製）を用いて、下記の被着材の組合せにおける引張接着強度を評価した。
【００３６】
ｎ）被着材の組合せ１４
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
【００３７】
（１）試験片作製方法
接着剤として上記実施例２で得たブロック状の樹脂組成物４を用いた。まず、図２に示す装置を用い、樹脂組成物４をディスペンサーのシリンジ５の中に入れ、温度コントローラー６で１６０℃に制御したヒーター７で加熱し、樹脂組成物４を軟化させて、ペースト状とした。次いで、シリンジ５内に圧力をかけ、ステージ８上に置いた被着材９に樹脂組成物４を塗布し、接着面積が１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍとなるように２本の被着材９をすばやく貼り合わせ、固定し、室温まで冷却して図３に示すような接着試験片を作製した。また、シリンジ内の接着剤を変更する以外は比較例１〜３も同様にして接着試験片を作製した。
【００３８】
（２）引張接着強度測定
上記の各被着材の組合せａ〜ｎを用いて、上記（１）に従って試験片を作製し、その後２４時間養生を行い、養生後の試験片についてＪＩＳ Ｋ６８４９による引張接着強度の測定を行った。測定は（株）島津製作所社製オートグラフを用い、引張速度１０ｍｍ／分、測定雰囲気温湿度２３℃（５０％）で行い、ピーク強度を接着強度とした。測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（比較結果）
表１の結果から、本発明の樹脂組成物（試験例１）は、比較例１〜３に比べて良好な接着性を示した。
また、本発明の樹脂組成物は、プライマー処理等を行うことなく、樹脂材料同士、あるいは樹脂材料と異種材料との接着に対して良好な接着性を示すことが明らかとなった。
【００４１】
（試験例２）
図４に示すように、被着材として厚さ３．４ｍｍ、３０ｍｍ角の、黒セラガラス１０と接着面の直径が１６ｍｍのピン形状のポリプロピレン樹脂１１を用いて接着試験用の試料を作製した。作製は次の手順で行った。接着剤として上記実施例２で得たブロック状の樹脂組成物４を用いた。まず、図２に示す装置を用い、樹脂組成物４をディスペンサーのシリンジ５の中に入れ、温度コントローラー６で１６０℃に制御したヒーター７で加熱し、樹脂組成物４を軟化させて、ペースト状とした。次いで、シリンジ５内に圧力をかけ、ピン形状のポリプロピレン樹脂１１に樹脂組成物４を塗布し、すばやく黒セラガラス１０に貼り合わせ、固定し、室温まで冷却して接着試験用の試料を得た。試料作製後、２４時間養生を行い、垂直方向の引張強度を測定したところ、負荷が２００Ｎを超えたところでピン形状のポリプロピレン樹脂が破断した。この結果から、ピン形状のポリプロピレン自体の樹脂強度より接着強度が優れていることがわかった。
【００４２】
（試験例３）
図５に示すように、被着材として厚さ１．８ｍｍ、５０ｍｍ角の、直径２ｍｍの穴の開いた青板ガラス１２と、厚さ１．８ｍｍ、５０ｍｍ角の青板ガラス１３と、厚さ０．１５ｍｍ、５ｍｍ角のスペーサー１４（スライドガラス）とを用いて接着試験用の試料を作製した。作製は次の手順で行った。接着剤として上記実施例２で得たブロック状の樹脂組成物４を用いた。まず、図２に示す装置を用い、樹脂組成物４をディスペンサーのシリンジ５の中に入れ、温度コントローラー６で１６０℃に制御したヒーター７で加熱し、軟化させた。続いて、青板ガラス１３をディスペンサーのステージ８上に設置し、加温しながらシリンジ５内に圧力をかけ、青板ガラス１３の外周に樹脂組成物４を塗布した。次に、青板ガラス１３上の、樹脂組成物４を塗布した領域の内側にスペーサー１４を設置し、穴の開いた青板ガラス１２と青板ガラス１３とを重ね合わせ接着し、漏洩試験用試料として真空排気可能なチャンバー１５を作製した。図６に示すように、漏洩試験用試料であるチャンバー１５を室温にてヘリウムリークディテクター１６（ＡＳＭ１８０、ＡＬＣＡＴＥＬ社製）に接続し、ヘリウムガスをチャンバー１５の周辺に吹きかけてリーク検査を行った。その結果、検出限界以下の真空気密性が確認された。さらに、この漏洩試験試料を、有機溶媒としてアセトニトリルに６０分間浸した後、再び室温にてリーク検査を行ったところ、有機溶媒に浸す前と同程度の検出限界以下の真空気密性が確認でき、耐薬品性にも優れていることが確認された。
【００４３】
（試験例４）
図７に示すように、被着材として厚さ１．８ｍｍ、５０ｍｍ角の、直径２ｍｍの穴が２箇所開いた青板ガラス１７と、厚さ１．８ｍｍ、５０ｍｍ角の青板ガラス１３と、厚さ０．１５ｍｍ、５ｍｍ角のスペーサー１４とを用いて接着試験用の試料を作製した。作製は次の手順で行った。接着剤及びシール材として上記実施例２で得たシート状の樹脂組成物４を用いた。まず、上記実施例２で得たシート状の樹脂組成物４を青板ガラス１３の形状に合わせ、厚さ２００μｍ、５０ｍｍ角の、中央部がくり抜かれた四角形状（各辺の幅２ｍｍ）に裁断した。続いて、この四角形状の樹脂組成物４を青板ガラス１３の外周に合わせて設置し、ホットプレート上で加熱し、樹脂組成物４を軟化させることによって塗布した。次に、青板ガラス１３上の、樹脂組成物４を塗布した領域の内側にスペーサー１４を設置し、穴の開いた青板ガラス１７と青板ガラス１３とを重ね合わせ接着し、耐薬品試験用試料として溶液の注入可能なチャンバー１８を作製した。そして、青板ガラス１７の直径２ｍｍの穴から溶液１９（アセトニトリル）を注入し、チャンバー１８内を溶液１９で満たした後、青板ガラス１７の直径２ｍｍの穴を樹脂組成物４で封止した。この試料について耐薬品性を検査した結果、３ヶ月以上にわたり、内部からの溶液１９の漏洩はなく、また、樹脂組成物４の溶解、浸透、膨潤もなく、ガスバリア性、耐薬品性に優れていることが確認された。
【００４４】
（比較例４）
上記実施例１と同様のシリコーン樹脂とポリオレフィン樹脂とを、実施例１と同じ重量比で配合し、これを６０℃及び２２０℃に加温しながら２時間ブレンド（混練）し、樹脂組成物を作製した。
【００４５】
比較例４の樹脂組成物は、実施例１による樹脂組成物と比較して、６０℃で混練した場合にはシリコーン樹脂及びポリオレフィン共重合体の相溶性が悪く、得られる樹脂組成物の性能にばらつきが見られた。また、２２０℃で混練した場合にはシリコーン樹脂がゲル化し、またポリオレフィン共重合体が酸化等を起こし、樹脂組成物全体のゲル化や変色等の性能劣化が見られた。
【００４６】
以上の結果から、シリコーン樹脂及びポリオレフィン系樹脂を主成分とする原材料を８０℃〜２００℃に加温しながら混練することによって、樹脂組成物における相溶性が向上し、性能が安定化することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の方法は、樹脂材料（プラスチック、エンジニアリングプラスチック）同士の接着剤、樹脂材料とガラス、金属、セラミックス等の異種材料との接着剤の製造に用いることができる。また、樹脂材料からなるジグを固定するための樹脂組成物や、シール材・封止材の製造に用いることができる。さらに、包装・電気・電子・自動車・玩具・装飾・皮革・家具・木工・建築・インテリア・製造組立分野等における接着剤、シール材の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 容器
２ 真空チャンバー
３ ホットプレート
４ 樹脂組成物
５ シリンジ
６ 温度コントローラー
７ ヒーター
８ ステージ
９ 被着材
１０ 黒セラガラス
１１ ピン形状のポリプロピレン樹脂
１２ 穴の開いた青板ガラス
１３ 青板ガラス
１４ スペーサー
１５ チャンバー
１６ ヘリウムリークディテクター
１７ ２箇所穴の開いた青板ガラス
１８ チャンバー
１９ 溶液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤又はシール材として用いられる樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、主に、ポリプロピレンやポリアセタール等の難接着性の樹脂材料（プラスチック、エンジニアリングプラスチック）同士、又は樹脂材料とガラス、金属もしくはセラミックス等の異種材料とを接合するための接着剤として、あるいは樹脂材料同士、又は樹脂材料と異種材料との間のシール材として用いられる樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン（ＰＰ）は、低比重、低コストであり、耐熱性、機械的性質、耐薬品性、供給面においても優れたプラスチック材料である。また、ポリアセタール（ＰＯＭ）は優れた機械的特性、摩耗・摩擦特性を兼ね備えたエンジニアリングプラスチックである。さらに、その他の樹脂材料についても、金属等の原材料の代替品として検討され始めており、その用途は近年ますます増加している。
【０００３】
特に、汎用プラスチックの中心的材料であるＰＰはそれ自体で幅広い特性を持っているだけでなく、他の素材との複合化等によりさらに物性範囲を広げることができる。例えば、自動車のモジュール化の進展により各種モジュールの構造部品の金属代替材料としてガラス長繊維強化ＰＰの採用が増加しており、燃費節減が課題である自動車分野での中心樹脂材料として発展していくことが期待される。その他の分野でも、熱可塑性樹脂の特長である良成形性を有しており、価格も比較的安価であるので、包装材料、繊維、容器、あるいは自動車部品、構造材等の工業用途に広く使用されている。また、ＰＰは、ＣＯ２排出源単位が再優良水準の樹脂であり、易リサイクル性を有し、サーマルリサイクルも容易である。これらの特徴を生かして、今後も新規用途への応用ととともに需要も拡大していくと考えられる。
【０００４】
また、ＰＯＭは、エンジニアリングプラスチックの一つであり、高い結晶性を有する樹脂である。優れた機械特性、摩耗・摩擦特性を兼ね備えており、成形加工も比較的容易であり、エンジニアリングプラスチックの中でも極めて摺動性に優れた特性を有している。代替の難しい樹脂であることから、自動車分野、電気・電子分野、ＯＡ分野等における需要が世界的に伸びている。
【０００５】
これに伴い、樹脂材料の適用技術も多種多様化しており、樹脂材料を他の材料（ガラス、金属及びセラミックス等）に接合するような機会も増えている。
【０００６】
しかし、樹脂材料の接合には接着剤が頻繁に使用されているが、ＰＰやＰＯＭ等の難接着性の樹脂材料に対して良好な接合力を有する接着剤がないのが現状である。これは、それら樹脂材料の構造中に反応性官能基が乏しく化学結合を形成しにくいことが原因である。十分な接着性を得るためには、火炎処理、プラズマ放電処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、プライマー処理等を行い、被着材表面のエッチングや改質を行う必要があるが、製造コストや時間がかかるという欠点があった。
【０００７】
樹脂材料同士であれば、熱接着による接合も頻繁に行われているが、熱変形する等の問題があり、異種材料（ガラス、金属及びセラミックス等）と接合する場合には十分な接着性が得られないという問題があった。異なる材料同士を接合するための接着剤として、例えば（特許文献１）には、少なくともフェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン及び２，６−シス−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサンを含むシリコンレジンからなる接着剤が開示されている。この接着剤は、耐熱性に優れ、ガス発生が少ないという特性を有するが、２００〜３００℃の温度で硬化させる熱硬化型の接着剤であり、この加熱工程に耐える樹脂材料はスーパーエンジニアリングプラスチックのみであって、ＰＰやＰＯＭ等の汎用プラスチック材料もしくはエンジニアリングプラスチック材料の接着には適しておらず、改良の余地があった。
【０００８】
一方、シール材は、水密性や気密性を得るために充填される材料として、自動車や電子機器等に幅広く使用されている。シール材には高い気密性が求められ、また使用用途によっては、その他の性能として、シールする被着材への接着性、シールした部分の動きに追従し変形するための弾性、さらにその動きに繰り返し耐えるための機械的強度等が求められる。
【０００９】
電極基板や樹脂フィルムの間に薬品を封止する用途にもシール材が使用されている。例えば、色素増感型太陽電池では、ガラス板に透明導電膜を蒸着した２枚の電極基板の間に電解液を封入するためシール材が用いられている。したがって、シール材には電解液が漏れないようにするためのガスバリア性、電解液に侵食されないための耐薬品性等が求められる。すなわち、シール材には、接着性、弾性、機械的強度、ガスバリア性、耐薬品性等の様々な機能が要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−１８２９５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記従来の状況に鑑み、本発明は、ＰＰやＰＯＭに代表される樹脂材料（プラスチック、エンジニアリングプラスチック）同士、あるいは、それら樹脂材料と異種材料（ガラス、金属及びセラミックス等）との間の接着剤又はシール材として用いられ、優れた接着性を有し、かつ耐薬品性、ガスバリア性、機械的強度、弾性、作業性にも優れた樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題に対し、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、シリコーン樹脂とポリオレフィン樹脂とを特定の温度条件下でブレンドすることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
【００１３】
（１）樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間の接着剤として用いられる樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分とし、重量比（Ａ）：（Ｂ）が１：９９〜９０：１０である原材料を、８０〜２００℃に加温しながら混練する前記樹脂組成物の製造方法。
（２）シリコーン樹脂（Ａ）が、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び水素から選ばれる一以上の基が側鎖として主鎖のＳｉに結合した構造を有する前記（１）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（３）シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜４００，０００である前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物の製造方法。
（４）ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、エチレン系ポリマー、又はプロピレン系ポリマーを含む前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【００１４】
（５）重量比（Ａ）：（Ｂ）が７０：３０〜３０：７０である前記（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（６）樹脂組成物がホットメルト系の樹脂組成物である前記（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（７）樹脂組成物が、ペースト状、スティック状、ブロック状又はシート状に形成される前記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
（８）樹脂組成物が、樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間のシール材として用いられる前記（１）〜（７）のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、樹脂材料（プラスチック、エンジニアリングプラスチック等）同士、あるいは樹脂材料と異種材料（ガラス、金属及びセラミックス等）との接着に際して優れた接着性を示す樹脂組成物を得ることができる。特に、本発明によって製造される樹脂組成物は、ＰＰ等の難接着性である樹脂材料に対してプライマー処理等を行うことなく適用することができる。
さらに、本発明によって製造される接着剤及びシール材は、耐薬品性、弾性、機械的強度、ガスバリア性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】接着剤の製造工程を説明するための模式図である。
【図２】接着剤の塗布に使用するディスペンサーを示す側面図である。
【図３】被着材と被着材との接着物を示す断面図である。
【図４】ポリプロピレン樹脂と黒色セラミックペーストをガラスの表面に焼成したもの（以下、黒セラガラスという）との接着物を示す断面図である。
【図５】漏洩試験用のチャンバーの内部構造を示す斜視図である。
【図６】漏洩試験用のチャンバーを用いたリーク検査方法を示す断面図である。
【図７】耐薬品試験用のチャンバーを示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分とする原材料を、８０〜２００℃に加温しながらブレンド（混練）することを特徴とする。得られた樹脂組成物を接着剤又はシール材として用いることにより、樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間を良好に接合し、あるいはシールすることができる。その際、被着体の表面を予めプライマー処理等する必要がない。なお、「主成分とする」とは、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計量が、樹脂組成物全体の５０〜１００重量％を占めることをいい、それ以外の成分として、後述するような種々の充填材や添加剤を含んでも良い。
【００１８】
シリコーン樹脂（Ａ）は、側鎖となるアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び水素から選ばれる一以上の基が、シロキサン結合からなる主鎖のＳｉに結合した構造を有するものであれば良く、直鎖状もしくは分岐状のいずれのシリコーン樹脂も適用可能である。また、それらのシリコーン樹脂をアルキド、エポキシ、フェノール、アクリル、メラミン樹脂等により変性させた変性シリコーン樹脂も使用することができる。アルキル基としては、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっても良く、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基である。例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、t −ペンチル基、デシル基、イソデシル基、ｔ−デシル基、n−イコシル基、イソイコシル基、ｔ−イコシル基、n−トリアコンチル基、イソトリアコンチル基、ｔ―トリアコンチル基等を挙げることができる。また、アリール基としては、ベンゼン環、２〜３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環とヘテロ５員環が縮合環を形成したもの、あるいは、それらの任意の位置が上記アルキル基や、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基等によって置換された基が適用可能である。例として、フェニル基、ナフチル基、トリル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、フルオロフェニル基、ヒドロキシナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。このようなシリコーン樹脂（Ａ）の例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリフルオロメチルシロキサン、ポリクロロフェニルシロキサン、ヘキサメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリオキシエチレンメチルシロキサン、ポリオキシプロピレンオレイルメチルシロキサン、又はこれらの一以上の物質の混合物もしくは共重合体を挙げることができる。
【００１９】
シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、良好な接着性、耐薬品性、機械的特性を得る観点から、１，０００〜４００，０００、好ましくは２００，０００〜３００，０００とすることが好ましい。なお、重量平均分子量は、クロロホルムを溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量をいう。また、シリコーン樹脂（Ａ）の密度は０．８０〜１．４０ｇ／ｃｍ３（温度２３℃での値）であることが好ましい。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等のエチレン系ポリマー、ポリプロピレン（アタクチック、アイソタクチック）、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のプロピレン系ポリマー、ポリ−４−メチルペンテン、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体等の４−メチルペンテン系ポリマー、ポリブテン等のブテン系ポリマー、ポリシクロオレフィン等、あるいはこれらの一種以上の混合物等を挙げることができる。また、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックスも適用可能である。その中でも、ポリエチレン又はポリプロピレンに対し、エチレン、プロピレン、ブテン等の炭化水素レジン、及び／又は第三成分を共重合させたポリエチレン共重合体又はポリプロピレン共重合体が好ましく用いられる。
【００２１】
シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）：（Ｂ）は、１：９９〜９０：１０、好ましくは２０：８０〜８０：２０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０である。特に、４０：６０〜５０：５０であると、樹脂組成物を使用する際の作業性と接着強度とのバランスに優れるため最も好ましい。（Ａ）：（Ｂ）が９０：１０より大きい（例えば９５：５）の場合は、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）が分離して相溶せず、得られる樹脂組成物の接着強度が不十分となるため不適である。
【００２２】
上記シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）に対し、必要に応じて、さらに種々の充填材や添加剤を加えても良い。このような充填材及び添加剤の例としては、無機充填材、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、離型剤、造核剤、可塑剤、導電性付与剤、帯電防止剤、着色防止剤、着色剤、顔料、染料、シランカップリング剤等を挙げることができる。充填材及び添加剤の量は、合計量として樹脂組成物中５０重量％以下とすることが好ましい。
【００２３】
シリコーン樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、並びに必要に応じて他の充填材及び添加剤を所定の割合で容器内に入れ、８０℃〜２００℃、好ましくは１６０〜１８０℃で加温しながら混練を行い、樹脂組成物を製造する。シリコーン樹脂の軟化温度が３０〜４０℃、ポリオレフィン樹脂の軟化温度が９０〜１５０℃であるため、２００℃を超える温度で加温を行うと、シリコーン樹脂が硬化し始め、相溶性が悪化し、ポリオレフィン樹脂が分解を生じる等の問題が起こるため不適である。混練する際は、撹拌機等の装置を用いて行い、混練時間は０．５〜３時間程度とすることが好ましい。その後、好ましくは、真空チャンバー中で真空排気しながら１，０００Ｐａ〜１Ｐａ範囲の減圧下でブレンド時に混入した気泡を脱泡処理し、１６０℃における生成物の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下に調整し、ペースト状の樹脂組成物を得る。あるいは、接着剤・シール材としての取扱い性、作業性を考慮して、樹脂組成物をスティック状、ブロック状、又はシート状に成形することができる。
【００２４】
本発明によって得られる樹脂組成物は、常温では固体であり、加熱溶融することで液状化し、これを被着体に塗布し冷却固化させることによって接合が形成される熱可塑性（ホットメルト系）の接着剤及びシール材である。したがって、高温による熱変形等が憂慮される樹脂材料の接着・封止に適している。また、ポリプロピレン等の難接着性材料に適用した場合でも、良好な接着性を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳述するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の目的が達成される範囲内での各要素の置換や設計変更、工程順の変更等がなされたものをも包含する。
【００２６】
以下の実験におけるシリコーン樹脂として、シロキサン結合の主鎖にメチル基、フェニル基、及びヒドロキシル基の側鎖を有し、重量平均分子量が２００，０００〜３００，０００、密度が１．２２ｇ／ｃｍ３であるｉシールＮ（商品名；株式会社エス・エフ・シー社製）を用いた。
【００２７】
（実施例１）
ｉシールＮと、主成分がエチレン−プロピレン−ジエン共重合体からなるポリオレフィン樹脂を、図１に示すような容器１にｉシールＮ：ポリオレフィン樹脂の重量比が４０：６０になるように加えた。次いで、真空チャンバー２中でホットプレート３を１６０℃に加熱し、ｉシールＮとポリオレフィン樹脂を軟化させた状態で２時間ブレンド（混練）を行い、その後、ホットプレート３上で１６０℃に加熱しながら１，０００Ｐａ程度の真空度で１０分間真空排気して脱泡処理を行い、粘度を約５０〜１００Ｐａ・ｓに調整した。次に、ホットプレート３を冷却しながら雰囲気を大気に戻し、接着剤として用いる固体状の樹脂組成物４を製造した。
【００２８】
（実施例２)
ｉシールＮと、主成分がエチレン−プロピレン−ジエン共重合体からなるポリオレフィン樹脂を、図１に示すような容器１にｉシールＮ：ポリオレフィン樹脂の重量比が４０：６０になるように加えた。次いで、真空チャンバー２中でホットプレート３を１６０℃に加熱し、ｉシールＮとポリオレフィン樹脂を軟化させた状態で２時間ブレンド（混練）を行い、その後、ホットプレート３上で１６０℃に加熱しながら１，０００Ｐａ程度の真空度で１０分間真空排気して脱泡処理を行い、粘度を約５０〜１００Ｐａ・ｓに調整し、ペースト状の樹脂組成物４を得た。このペースト状の樹脂組成物４をテフロンシート上に平滑に塗布し、樹脂組成物を−２０℃以下に冷却した後、テフロンシートから剥離し、室温に戻して厚さ２００μｍのシート状の樹脂組成物を得た。また、ペースト状の樹脂組成物４をテフロンで作製したいくつかの型に流し込み、樹脂組成物を−２０℃以下に冷却し、テフロンの型から樹脂組成物を取り出し、室温に戻して長さ３０ｍｍ、φ２５ｍｍのブロック状の樹脂組成物、及び長さ５０ｍｍ、１０ｍｍ角のスティック状の樹脂組成物を得た。
【００２９】
（試験例１：接着強度評価）
得られた樹脂組成物を用いて、下記の各被着材の組合せにおける引張接着強度を評価した。
【００３０】
ａ）被着材の組合せ１
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｂ）被着材の組合せ２
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とテフロン（登録商標）角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｃ）被着材の組合せ３
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＳＵＳ３０４角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｄ）被着材の組合せ４
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＡ５０５２角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｅ）被着材の組合せ５
ポリアセタール角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリアセタール角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｆ）被着材の組合せ６
ポリアセタール角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とテフロン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｇ）被着材の組合せ７
ポリアセタール角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＳＵＳ３０４角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｈ）被着材の組合せ８
ポリアセタール角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＡ５０５２角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｉ）被着材の組合せ９
ポリエチレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリエチレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｊ）被着材の組合せ１０
ＡＢＳ角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＡＢＳ角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
ｋ）被着材の組合せ１１
ＰＢＴ角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とＰＢＴ角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
【００３１】
（比較例１）
上記の試験例１に対する比較例として、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤９６６Ｐ（三洋貿易株式会社製）を用いて、下記の被着材の組合せにおける引張接着強度を評価した。
【００３２】
ｌ）被着材の組合せ１２
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
【００３３】
（比較例２）
上記の試験例１に対する比較例として、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤７７７Ｖ２（加越株式会社製）を用いて、下記の被着材の組合せにおける引張接着強度を評価した。
【００３４】
ｍ）被着材の組合せ１３
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
【００３５】
（比較例３）
上記の試験例１に対する比較例として、ポリオレフィン系ホットメルト接着剤ＭＺ２８２（コニシ株式会社製）を用いて、下記の被着材の組合せにおける引張接着強度を評価した。
【００３６】
ｎ）被着材の組合せ１４
ポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）とポリプロピレン角柱（□１２．７ｍｍ×長さ３８ｍｍ）。
【００３７】
（１）試験片作製方法
接着剤として上記実施例２で得たブロック状の樹脂組成物４を用いた。まず、図２に示す装置を用い、樹脂組成物４をディスペンサーのシリンジ５の中に入れ、温度コントローラー６で１６０℃に制御したヒーター７で加熱し、樹脂組成物４を軟化させて、ペースト状とした。次いで、シリンジ５内に圧力をかけ、ステージ８上に置いた被着材９に樹脂組成物４を塗布し、接着面積が１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍとなるように２本の被着材９をすばやく貼り合わせ、固定し、室温まで冷却して図３に示すような接着試験片を作製した。また、シリンジ内の接着剤を変更する以外は比較例１〜３も同様にして接着試験片を作製した。
【００３８】
（２）引張接着強度測定
上記の各被着材の組合せａ〜ｎを用いて、上記（１）に従って試験片を作製し、その後２４時間養生を行い、養生後の試験片についてＪＩＳ Ｋ６８４９による引張接着強度の測定を行った。測定は（株）島津製作所社製オートグラフを用い、引張速度１０ｍｍ／分、測定雰囲気温湿度２３℃（５０％）で行い、ピーク強度を接着強度とした。測定結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（比較結果）
表１の結果から、本発明の樹脂組成物（試験例１）は、比較例１〜３に比べて良好な接着性を示した。
また、本発明の樹脂組成物は、プライマー処理等を行うことなく、樹脂材料同士、あるいは樹脂材料と異種材料との接着に対して良好な接着性を示すことが明らかとなった。
【００４１】
（試験例２）
図４に示すように、被着材として厚さ３．４ｍｍ、３０ｍｍ角の、黒セラガラス１０と接着面の直径が１６ｍｍのピン形状のポリプロピレン樹脂１１を用いて接着試験用の試料を作製した。作製は次の手順で行った。接着剤として上記実施例２で得たブロック状の樹脂組成物４を用いた。まず、図２に示す装置を用い、樹脂組成物４をディスペンサーのシリンジ５の中に入れ、温度コントローラー６で１６０℃に制御したヒーター７で加熱し、樹脂組成物４を軟化させて、ペースト状とした。次いで、シリンジ５内に圧力をかけ、ピン形状のポリプロピレン樹脂１１に樹脂組成物４を塗布し、すばやく黒セラガラス１０に貼り合わせ、固定し、室温まで冷却して接着試験用の試料を得た。試料作製後、２４時間養生を行い、垂直方向の引張強度を測定したところ、負荷が２００Ｎを超えたところでピン形状のポリプロピレン樹脂が破断した。この結果から、ピン形状のポリプロピレン自体の樹脂強度より接着強度が優れていることがわかった。
【００４２】
（試験例３）
図５に示すように、被着材として厚さ１．８ｍｍ、５０ｍｍ角の、直径２ｍｍの穴の開いた青板ガラス１２と、厚さ１．８ｍｍ、５０ｍｍ角の青板ガラス１３と、厚さ０．１５ｍｍ、５ｍｍ角のスペーサー１４（スライドガラス）とを用いて接着試験用の試料を作製した。作製は次の手順で行った。接着剤として上記実施例２で得たブロック状の樹脂組成物４を用いた。まず、図２に示す装置を用い、樹脂組成物４をディスペンサーのシリンジ５の中に入れ、温度コントローラー６で１６０℃に制御したヒーター７で加熱し、軟化させた。続いて、青板ガラス１３をディスペンサーのステージ８上に設置し、加温しながらシリンジ５内に圧力をかけ、青板ガラス１３の外周に樹脂組成物４を塗布した。次に、青板ガラス１３上の、樹脂組成物４を塗布した領域の内側にスペーサー１４を設置し、穴の開いた青板ガラス１２と青板ガラス１３とを重ね合わせ接着し、漏洩試験用試料として真空排気可能なチャンバー１５を作製した。図６に示すように、漏洩試験用試料であるチャンバー１５を室温にてヘリウムリークディテクター１６（ＡＳＭ１８０、ＡＬＣＡＴＥＬ社製）に接続し、ヘリウムガスをチャンバー１５の周辺に吹きかけてリーク検査を行った。その結果、検出限界以下の真空気密性が確認された。さらに、この漏洩試験試料を、有機溶媒としてアセトニトリルに６０分間浸した後、再び室温にてリーク検査を行ったところ、有機溶媒に浸す前と同程度の検出限界以下の真空気密性が確認でき、耐薬品性にも優れていることが確認された。
【００４３】
（試験例４）
図７に示すように、被着材として厚さ１．８ｍｍ、５０ｍｍ角の、直径２ｍｍの穴が２箇所開いた青板ガラス１７と、厚さ１．８ｍｍ、５０ｍｍ角の青板ガラス１３と、厚さ０．１５ｍｍ、５ｍｍ角のスペーサー１４とを用いて接着試験用の試料を作製した。作製は次の手順で行った。接着剤及びシール材として上記実施例２で得たシート状の樹脂組成物４を用いた。まず、上記実施例２で得たシート状の樹脂組成物４を青板ガラス１３の形状に合わせ、厚さ２００μｍ、５０ｍｍ角の、中央部がくり抜かれた四角形状（各辺の幅２ｍｍ）に裁断した。続いて、この四角形状の樹脂組成物４を青板ガラス１３の外周に合わせて設置し、ホットプレート上で加熱し、樹脂組成物４を軟化させることによって塗布した。次に、青板ガラス１３上の、樹脂組成物４を塗布した領域の内側にスペーサー１４を設置し、穴の開いた青板ガラス１７と青板ガラス１３とを重ね合わせ接着し、耐薬品試験用試料として溶液の注入可能なチャンバー１８を作製した。そして、青板ガラス１７の直径２ｍｍの穴から溶液１９（アセトニトリル）を注入し、チャンバー１８内を溶液１９で満たした後、青板ガラス１７の直径２ｍｍの穴を樹脂組成物４で封止した。この試料について耐薬品性を検査した結果、３ヶ月以上にわたり、内部からの溶液１９の漏洩はなく、また、樹脂組成物４の溶解、浸透、膨潤もなく、ガスバリア性、耐薬品性に優れていることが確認された。
【００４４】
（比較例４）
上記実施例１と同様のシリコーン樹脂とポリオレフィン樹脂とを、実施例１と同じ重量比で配合し、これを６０℃及び２２０℃に加温しながら２時間ブレンド（混練）し、樹脂組成物を作製した。
【００４５】
比較例４の樹脂組成物は、実施例１による樹脂組成物と比較して、６０℃で混練した場合にはシリコーン樹脂及びポリオレフィン共重合体の相溶性が悪く、得られる樹脂組成物の性能にばらつきが見られた。また、２２０℃で混練した場合にはシリコーン樹脂がゲル化し、またポリオレフィン共重合体が酸化等を起こし、樹脂組成物全体のゲル化や変色等の性能劣化が見られた。
【００４６】
以上の結果から、シリコーン樹脂及びポリオレフィン系樹脂を主成分とする原材料を８０℃〜２００℃に加温しながら混練することによって、樹脂組成物における相溶性が向上し、性能が安定化することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の方法は、樹脂材料（プラスチック、エンジニアリングプラスチック）同士の接着剤、樹脂材料とガラス、金属、セラミックス等の異種材料との接着剤の製造に用いることができる。また、樹脂材料からなるジグを固定するための樹脂組成物や、シール材・封止材の製造に用いることができる。さらに、包装・電気・電子・自動車・玩具・装飾・皮革・家具・木工・建築・インテリア・製造組立分野等における接着剤、シール材の製造に利用可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 容器
２ 真空チャンバー
３ ホットプレート
４ 樹脂組成物
５ シリンジ
６ 温度コントローラー
７ ヒーター
８ ステージ
９ 被着材
１０ 黒セラガラス
１１ ピン形状のポリプロピレン樹脂
１２ 穴の開いた青板ガラス
１３ 青板ガラス
１４ スペーサー
１５ チャンバー
１６ ヘリウムリークディテクター
１７ ２箇所穴の開いた青板ガラス
１８ チャンバー
１９ 溶液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間の接着剤として用いられる樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分とし、重量比（Ａ）：（Ｂ）が１：９９〜９０：１０である原材料を、８０〜２００℃に加温しながら混練する前記樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
シリコーン樹脂（Ａ）が、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び水素から選ばれる一以上の基が側鎖として主鎖のＳｉに結合した構造を有する請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜４００，０００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、エチレン系ポリマー、又はポリプロピレン系ポリマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
重量比（Ａ）：（Ｂ）が７０：３０〜３０：７０である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
樹脂組成物がホットメルト系の樹脂組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
樹脂組成物が、ペースト状、スティック状、ブロック状又はシート状に形成される請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
樹脂組成物が、樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間のシール材として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項１】
樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間の接着剤として用いられる樹脂組成物の製造方法であって、シリコーン樹脂（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）を主成分とし、重量比（Ａ）：（Ｂ）が１：９９〜９０：１０である原材料を、８０〜２００℃に加温しながら混練する前記樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
シリコーン樹脂（Ａ）が、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基及び水素から選ばれる一以上の基が側鎖として主鎖のＳｉに結合した構造を有する請求項１に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
シリコーン樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、１，０００〜４００，０００である請求項１又は２に記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、エチレン系ポリマー、又はポリプロピレン系ポリマーを含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
重量比（Ａ）：（Ｂ）が７０：３０〜３０：７０である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
樹脂組成物がホットメルト系の樹脂組成物である請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
樹脂組成物が、ペースト状、スティック状、ブロック状又はシート状に形成される請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
樹脂組成物が、樹脂材料同士、又は樹脂材料とガラス、金属及びセラミックスから選ばれる異種材料との間のシール材として用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−２６４７７（Ｐ２０１１−２６４７７Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７４６３９（Ｐ２００９−１７４６３９）
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５００３５７５５２）株式会社エス・エフ・シー (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２７日（２００９．７．２７）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５００３５７５５２）株式会社エス・エフ・シー (20)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]