樹脂組成物の製造方法
【課題】熱安定性を改善し且つ遊離のイソシアネートも工程中で発生しない、酸性基を有するポリマーを主成分とする樹脂組成物を製造する方法を提供すること。
【解決手段】酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物と加熱溶融混合する。
【解決手段】酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物と加熱溶融混合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性基を有するポリマーを主成分とする樹脂組成物、特にその熱安定性を改善した組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボジイミド化合物をカルボキシル基などの酸性基を末端に有するポリマーの末端封止剤として用い、ポリマーの加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献１および２）。この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。
【０００３】
線状カルボジイミド化合物をポリマーの末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物がポリマーの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【０００４】
また、ポリマーの加水分解を抑制する方法として、特許文献３には、脂肪族ポリエステルに、熱安定剤およびカルボキシル基封止剤を添加して、耐水性および熱安定性の改善された樹脂組成物を製造する方法が報告されているが、該方法ではカルボキシル基封止剤として線状カルボジイミド化合物を用しているため、遊離のイソシアネートが工程中で発生し、作業環境を悪化させる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５０５８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７４号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱安定性を改善し且つ遊離のイソシアネートも工程中で発生しない、酸性基を有するポリマーを主成分とする樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の研究によれば、熱安定剤とカルボジイミド化合物を含む酸性基を有するポリマーとからなる樹脂組成物を得るに際して、これら添加物を同時に添加するのでなく、逐次に添加して加熱溶融混合することにより、より耐水性および熱安定性が改善され、工程中で遊離のイソシアネートが発生しない樹脂組成物の製造が可能であることが見出された。
【０００８】
すなわち、本発明の樹脂組成物の製造方法は、酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド化合物と加熱溶融混合することを特徴とするものである。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、
１．酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（以下、環状カルボジイミド化合物と呼ぶことがある）と加熱溶融混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法によって達成される。
【００１０】
本発明には、以下も包含される。
２．環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記１に記載の製造方法。
３．環状構造が、下記式（１）で表される上記１に記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
４．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記３に記載の製造方法。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
５．環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
６．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記５に記載の製造方法。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
７．環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１）で表される化合物である上記５に記載の製造方法。
【化５】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
８．環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物である上記５に記載の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
９．環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化７】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
１０．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記９に記載の製造方法。
【化８】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
１１．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記９に記載の製造方法。
１２．環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化９】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１３．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１２に記載の製造方法。
【化１０】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１４．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１２に記載の製造方法。
１５．環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１）で表される化合物である上記１４記載の方法。
【化１１】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。）
１６．環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１ｃ）で表される化合物である上記１４に記載の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
１７．熱安定剤が、（亜）リン酸エステル化合物である請求項１に記載の製造方法。
１８．熱安定剤が、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる上記１７に記載の製造方法。
１９．酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記１に記載の製造方法。
２０．酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる上記１に記載の製造方法。
２１．ポリ乳酸が、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを含み、上記２０に記載の製造方法。
２２．上記１〜２１のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
２３．示差走査熱量計測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、上記２２に記載の樹脂組成物。
２４．下記式（５）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％である上記２３に記載の樹脂組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （５）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱安定性を改善し且つ遊離のイソシアネートも工程中で発生しない、酸性基を有するポリマーを主成分とする樹脂組成物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
＜熱安定剤＞
本発明において用いる熱安定剤としては、ペンタエリスリトール骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（例えばＷＯ２００４／０８７８１３Ａ１公報参照）が好ましく用いられる。これら熱安定剤は、酸性基を有するポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部の割合で配合される。
【００１３】
＜環状構造＞
本発明において、末端封止剤として用いる環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００１４】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００１５】
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。１００より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また１，０００より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下するため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。
【００１６】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１３】
【００１７】
式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００１８】
結合基は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであることが好ましい。結合基として、環状構造を形成するための必要炭素数を有するものが選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００１９】
結合基を構成する脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、各々ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００２１】
【化１４】
【００２２】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００２３】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００２５】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００２６】
これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２７】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００２８】
これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２９】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００３０】
これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３１】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００３２】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００３３】
これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００３５】
これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３６】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００３７】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３８】
ｓ、ｋは各々独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００３９】
Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００４０】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００４１】
これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４２】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００４３】
これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４４】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００４５】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４６】
以上のように、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい。
また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００４７】
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、以下の（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
＜環状カルボジイミド（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
環状カルボジイミド（ａ）として、下記式（２−１−１）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
式中、Ｘａ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は各々独立に、置換されていても良い炭素数５〜１５のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド（ａ）として、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
式中、Ｘａ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
【化３１】
【００７０】
【化３２】
【００７１】
＜環状カルボジイミド（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００７２】
【化３３】
【００７３】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００７４】
【化３４】
【００７５】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
＜環状カルボジイミド（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００８１】
【化３９】
【００８２】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００８３】
【化４０】
【００８４】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
環状カルボジイミド化合物（ｃ）として、下記式（４−１−１）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化４１】
【００８６】
式中、Ｘｃ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタンテトライル基、ネオペンタンテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタンテトライル基である。
【００８７】
【化４２】
【００８８】
式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い炭素数５〜１５のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド（ｃ）として、下記式（２−１−１ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化４３】
【００９０】
式中、Ｘｃ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタンテトライル基、ネオペンタンテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタンテトライル基である。
【００９１】
【化４４】
【００９２】
式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化４５】
【００９４】
【化４６】
【００９５】
【化４７】
【００９６】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００９７】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【００９８】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００９９】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化４８】
【化４９】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化５０】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化５１】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１００】
【化５２】
【０１０１】
【化５３】
【０１０２】
【化５４】
【０１０３】
＜ポリマー＞
本発明において、熱安定剤および環状カルボジイミド化合物を適用するポリマーは酸性基を有する。酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーの融点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
ポリマーとして、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０１０４】
（ポリエステル）
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された１種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくは熱可塑性ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
【０１０５】
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１０６】
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１０７】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。
【０１０８】
ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる芳香族ポリエステルが例示される。芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールが挙げられる。
【０１０９】
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）などを好ましく挙げることができる。
【０１１０】
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
【０１１１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
【０１１２】
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
【０１１３】
さらに全芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と芳香族多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなるポリマーが例示される。
具体的には例えば、ポリ（４−オキシフェニレン−２，２−プロピリデン−４−オキシフェニレン−テレフタロイル−ｃｏ−イソフタロイル）などが例示される。
【０１１４】
これらのポリエステルは、カルボジイミド反応性成分として、分子末端にカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基末端を１から５０当量／ｔｏｎを含有する。かかる末端基、とりわけカルボキシル基はポリエステルの安定性を低下させるため、環状カルボジイミド化合物で封止することが好ましい。
【０１１５】
カルボキシル末端基をカルボジイミド化合物で封止するとき、本発明の環状カルボジイミド化合物を適用することにより、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止できる利点は大きい。
【０１１６】
さらに追加的効果として、環状カルボジイミド化合物で封止された際に遊離せずポリエステル中に形成されるイソシアネート末端基と、ポリエステル中に存在するヒドロキシル末端基あるいはカルボキシル末端基との鎖延長作用によるポリエステルの分子量の増大あるいは分子量低下の抑制を、従来の線状カルボジイミド化合物に比較して、より効率的に行うことができる工業的な意義は大きい。
【０１１７】
ポリエステルは周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行）などに記載）により製造することができる。
【０１１８】
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
【０１１９】
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。かかる不飽和ポリエステルにおけるカルボキシル基の制御はチクソトロピーなどのレオロジー特性、樹脂耐久性などに関して重要な技術的課題である。環状カルボジイミド化合物により、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止、制御することができる利点、さらにより有効に分子量を増大させる利点の工業的意義は大きい。
【０１２０】
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平１１−９２６３６号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６，０００の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が１５０℃以上である。ポリアルキレングリコール類また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造される脂肪族ポリエステルなどよりなる低融点ポリマーセグメントのみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下である。かかるエラストマーは、加水分解安定性に問題があるが、環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なく、カルボキシル基の制御できる意義、分子量低下を抑制あるいは増大できる工業的な意義は大きい。
【０１２１】
ポリエステルは、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含むものが好ましい。またポリマーが、脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸であることが好ましい。
【０１２２】
（ポリアミド）
ポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンと、ジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体とを主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性ポリマーである。
【０１２３】
本発明においてポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸あるいはそのアシル活性体を縮合してなる重縮合物、あるいはアミノカルボン酸もしくはラクタム、あるいはアミノ酸を重縮合してなるポリマー、あるいはそれらのコポリマーを用いることができる。ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。
【０１２４】
脂肪族ジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【０１２５】
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、３，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【０１２６】
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【０１２７】
ポリアミドとして、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【０１２８】
また、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミドなどの脂肪族−芳香族ポリアミドおよびこれらのコポリマーや混合物などが挙げられる。
さらにはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド−ｃｏ−イソフタルアミド）などが挙げられる。
【０１２９】
アミノ酸としては、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが、ラクタムとしては例えばω−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどが例示される。
【０１３０】
これらのポリアミドの分子量は特に制限はないが、ポリアミド１重量％濃度の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
また、これらのアミド樹脂は周知の方法、例えば、（ポリアミド樹脂ハンドブック（福本修著、日刊工業新聞社（昭和６３年１月３０日発行）などに準じて製造することができる。
【０１３１】
ポリアミドには、ポリアミドエラストマーとして公知のポリアミドを包含する。かかるポリアミドとしては、例えば炭素数が６以上のポリアミド形成成分およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの反応によるグラフトまたはブロックコポリマーが挙げられる。炭素数が６以上のポリアミド形成成分とポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分との結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが、特にこれらのみに限定されず、ジカルボン酸、ジアミンなどの第３成分を両成分の反応成分として用いることも可能である。
【０１３２】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダムコポリマー、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダムコポリマーなどが例示される。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６，０００が重合性および剛性の点で好ましく、３００〜４，０００がより好ましい。
【０１３３】
本発明で用いるポリアミドエラストマーは、カプロラクタム、ポリエチレングリコール、テレフタル酸を重合して得られるポリアミドエラストマーが好ましい。
かかるポリアミドは、原料より容易に理解されるごとく、カルボキシル基を３０から１００当量／ｔｏｎ、アミノ基を３０から１００当量／ｔｏｎ程度含有するが、カルボキシル基はポリアミドの安定性に対して好ましくない効果を有することは良く知られている。
【０１３４】
本発明の環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なくカルボキシル基を２０当量／ｔｏｎ以下、あるいは１０当量／ｔｏｎ以下、さらに好ましくはそれ以下にまで制御され、分子量低下がより有効に抑制された組成物の意義は大きい。
【０１３５】
（ポリアミドイミド）
本発明に用いられるポリアミドイミドは、下記式（Ｉ）で示される主たる繰り返し構造単位を有する。
【０１３６】
【化５５】
（式中Ｒ２は３価の有機基を表し、Ｒ３は２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す。）
【０１３７】
このようなポリアミドイミドの代表的な合成方法としては、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法、（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法などが挙げられる。ただし、本発明に用いられるポリアミドイミドの合成方法は、これらの方法に制限するものではない。上記合成方法で用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
【０１３８】
まず、ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１３９】
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１４０】
これらの中で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましいものとして挙げられる。
【０１４１】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましいものとして挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライドなどが挙げられる。
【０１４２】
ポリアミドイミドを合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物などをポリアミドイミド樹脂の特性を損わない範囲で同時に反応させることができる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などが挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、全酸成分中の５０当量％以下で使用することが好ましい。
【０１４３】
ポリアミドイミドがポリマー中含有されるカルボキシル基濃度により耐久性が低下することがあるので、カルボキシル基の含有量は、好ましくは１から１０当量／ｔｏｎあるいはそれ以下に制御することが好ましい。本発明の環状カルボジイミド化合物においては好適に上記カルボキシル基濃度範囲とすることが可能である。
【０１４４】
（ポリイミド）
ポリイミドは特に限定無く、従来公知のポリイミドが例示されるが、中でも熱可塑性ポリイミドが好適に選択される。かかるポリイミドとしては、例えば、以下に記載のジアミン成分とテトラカルボン酸よりなるポリイミドが例示される。
【０１４５】
【化５６】
【０１４６】
〔式中、Ｒ４は、
（ｉ）単結合；
（ｉｉ）Ｃ２〜１２脂肪族炭化水素基；
（ｉｉｉ）Ｃ４〜３０脂環族基；
（ｉｖ）Ｃ６〜３０芳香族基；
（ｖ）−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｐｈ−基
（式中、Ｒ５は、フェニレン基またはＰｈ−Ｗ１−Ｐｈ−基を示し、Ｗ１は単結合、ハロゲン原子により置換されても良いＣ１〜４アルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−またはＳＯ２−基を示す）；
または
（ｖｉ）−Ｒ６−（ＳｉＲ７２−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ７２−Ｒ６−基
（式中、Ｒ６は、−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｓ−Ｐｈ−、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｐｈ−、またはＰｈ−を示し、ｍは１〜１００の整数であり；ｓは１−４の整数を示し；Ｒ７はＣ１〜６アルキル基、フェニル基またはＣ１〜６アルキルフェニル基を示す）
を示す。
【０１４７】
【化５７】
【０１４８】
〔式中、ＹはＣ２〜１２の四価の脂肪族基、Ｃ４〜８の四価の脂環族基、Ｃ６〜１４のモノまたはポリ縮合環の四価の芳香族基、＞Ｐｈ−Ｗ２−Ｐｈ＜基（式中、Ｗ２は単結合、ハロゲン原子によって置換されても良いＣ１〜４アルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−またはＳＯ２−基を示す）〕。
【０１４９】
ポリイミドの製造に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、無水ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水エチレンテトラカルボン酸、無水ブタンテトラカルボン酸、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、無水ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、無水２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、無水２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、無水１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、無水ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、無水４，４’−（Ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、無水４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、無水ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、無水ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、無水ナフタリン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、無水ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、無水ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、無水アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸と無水フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらジカルボン酸無水物は単独で使用、または２種以上混合して使用しても良い。上記のうち、好ましくは無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、無水ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、無水ビフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＤＳＤＡ）が使用される。
【０１５０】
本発明において、ポリイミドの製造に使用されるジアミンの具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍーフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、１，５−ジアミノナフタリン、１，８−ジアミノナフタリン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカジアミン、ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ジ（３−アミノプロピルジアミノシラン）ベンゼン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、オルト−トリルジアミン、メタ−トリルジアミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン，４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記のジアミンは単独または多くを混合して使用しても良い。
【０１５１】
熱可塑性ポリイミドとしては、下記式で表される、テトラカルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミン、各種シクロヘキサンジアミン、水添ビスフェノールＡ型ジアミンなどの公知のジアミンとからなるポリイミド、さらにゼネラルエレクトリック社よりＵｌｔｅｍの商品名で市販されている、Ｕｌｔｅｍ１０００、Ｕｌｔｅｍ１０１０、ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１、ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０、三井化学（株）製のオーラム２５０ＡＭなどが例示される。
【０１５２】
【化５８】
【０１５３】
［式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、アリール基を表す。Ｒ１０は炭素数６〜３０のアリーレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、はそれぞれ、０〜５の整数、ｋは１〜３の整数。］
【０１５４】
（ポリエステルアミド）
ポリエステルアミドとして、ポリエステル成分とポリアミド成分の共重合により得られる従来公知のポリエステルアミドが例示される。中でも熱可塑性ポリエステルアミドが好適に選択される。
【０１５５】
ポリエステルアミドは、公知の方法などにより合成することができる。例えば、ポリアミド成分をまず重縮合反応により進行させ、末端に官能基を有したポリアミドを合成した後、ポリアミドの存在下、ポリエステル成分を重合させる方法などによって行うことができる。この重縮合反応は、通常、第一段階としてアミド化反応を進行させ、第二段階にエステル化反応を進行させることにより実施される。
ポリエステル成分としては、上記記載のポリエステル成分が好適に選択される。また、かかるポリアミド成分としては、上記のポリアミド成分が好適に選択される。
【０１５６】
環状カルボジイミドを作用させるこれらのポリマーには、カルボジイミドと反応してその効力を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、核剤、光安定剤、帯電防止剤、色材などが挙げられる。またフィラーとしては、ガラスフレーク、ガラス繊維、有機繊維、タルク、無機充填剤などが挙げられる。
【０１５７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明においては、熱安定剤と環状カルボジイミド化合物とを含有する樹脂組成物を得るに際して、酸性基を有するポリマーをまず熱安定剤と加熱溶融混合する。
熱安定剤と加熱溶融混合された酸性基を有するポリマーは、次いで環状カルボジイミド化合物と加熱溶融混合される。
【０１５８】
熱安定剤および環状カルボジイミド化合物を、酸性基を有するポリマーと、逐次に加熱溶融混合するにあたり使用する混練装置としては、特に限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽、あるいは一軸または多軸の横型混練装置、あるいはスタティックミキサーを用いることができる。例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダー、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどが例示される。中でも、熱安定剤および環状カルボジイミド化合物の分散性と吐出能力のバランスやセルフクリーニング性の観点から、二軸押出機を用いて温度２００〜３００℃で溶融・混練することが好ましい。これにより、耐水性の改善された酸性基を有するポリマーの組成物が得られる。これら添加剤の逐次混合のためには、まず酸性基を有するポリマーを、熱安定剤と溶融混合して、一次粒状化組成物を得た後、さらに環状カルボジイミド化合物と溶融混合するか、あるいは、押出機を用いて溶融混合するに際して、押出機の前段部から酸性基を有するポリマーと熱安定剤とを供給し、次いで押出機の中段部から環状カルボジイミド化合物を供給して、溶融・混練を継続し、溶融混合物を押出す方法などが用いられる。
【０１５９】
環状カルボジイミド化合物は、ポリマーの酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが例示される。
【０１６０】
本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、種々の成形体、例えば、繊維、フィルム、シート、金型等での成形品などに好適に用いられ、成形に際しては公知の方法を採用することができる。
なお、本発明の製造方法によって得られた樹脂組成物は、示差走査熱量計測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
上記であると耐熱性を高めることができる。
【０１６１】
また、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸が本来有する耐熱性を発揮させるため、下記式（５）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％であることが好ましい。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （５）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものでは無い。
【０１６３】
［参考例１］高分子化合物（ポリＬ乳酸）の製造：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃であった。
【０１６４】
［参考例２］環状カルボジイミド化合物の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２ 雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１６５】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１６６】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２ 雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１６７】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２ 雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１６８】
【化５９】
【０１６９】
［実施例１］
参考例１の操作で得られたポリＬ乳酸１００重部に対し、市販のリン酸ステアリル混合エステル（リン酸モノステアリル約５０モル％とリン酸ジステアリル約５０モル％の混合物；（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＸ−７１」）０．０３重量部を配合し、スクリュー部温度を１８０〜２１０℃とした二軸混練押出機（東洋精機（株）製「ＬＴ−２０」）のフィード部に供給して溶融混練を行い、ペレット状のポリＬ乳酸組成物を得た。さらに、このペレット状のポリＬ乳酸組成物１００重量部に対し、参考例２の操作で得られた環状カルボジイミド化合物１重量部を配合し、上記と同条件で、二軸混練押出機（東洋精機（株）製「ＬＴ− ２０」）のフィード部に供給して溶融混練を行い、ペレット状のポリＬ乳酸組成物を得た。
遊離のイソシアネート化合物に起因する刺激臭は発生せず、良好な環境のもとで作業を継続的に実施可能であった。
【０１７０】
［比較例１］
実施例１において、環状カルボジイミド化合物から代えて、ラインケミージャパン（株）製の線状カルボジイミド、「スタバクゾール」Ｉを、ポリ乳酸およびリン酸ステアリル混合エステルとともに、二軸混練押出機のフィード口に供給する以外は、実施例１と同様にして、溶融混練押出しを行ったところ、製造時に遊離のイソシアネートによる刺激臭が発生したため、以降の製造を中止した。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
上述したように、本発明によれば、脂肪族ポリエステルに、熱安定剤およびカルボキ基封止剤を添加して加熱溶融混合することにより、これら熱安定剤およびカルボキシ基封止剤を有効に利用して、耐水性および熱安定性の改善された脂肪族ポリエステル組成物の製造が可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性基を有するポリマーを主成分とする樹脂組成物、特にその熱安定性を改善した組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボジイミド化合物をカルボキシル基などの酸性基を末端に有するポリマーの末端封止剤として用い、ポリマーの加水分解を抑制することは既に提案されている（特許文献１および２）。この提案において用いられているカルボジイミド化合物は、線状のカルボジイミド化合物である。
【０００３】
線状カルボジイミド化合物をポリマーの末端封止剤として用いると、線状カルボジイミド化合物がポリマーの末端に結合する反応に伴いイソシアネート基を有する化合物が遊離し、イソシアネート化合物の独特の臭いを発生し、作業環境を悪化させることが問題となっている。
【０００４】
また、ポリマーの加水分解を抑制する方法として、特許文献３には、脂肪族ポリエステルに、熱安定剤およびカルボキシル基封止剤を添加して、耐水性および熱安定性の改善された樹脂組成物を製造する方法が報告されているが、該方法ではカルボキシル基封止剤として線状カルボジイミド化合物を用しているため、遊離のイソシアネートが工程中で発生し、作業環境を悪化させる問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−５０５８４号公報
【特許文献２】特開２００５−２１７４号公報
【特許文献３】特開２００７−１２６６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱安定性を改善し且つ遊離のイソシアネートも工程中で発生しない、酸性基を有するポリマーを主成分とする樹脂組成物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者の研究によれば、熱安定剤とカルボジイミド化合物を含む酸性基を有するポリマーとからなる樹脂組成物を得るに際して、これら添加物を同時に添加するのでなく、逐次に添加して加熱溶融混合することにより、より耐水性および熱安定性が改善され、工程中で遊離のイソシアネートが発生しない樹脂組成物の製造が可能であることが見出された。
【０００８】
すなわち、本発明の樹脂組成物の製造方法は、酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド化合物と加熱溶融混合することを特徴とするものである。
【０００９】
即ち、本発明の目的は、
１．酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物（以下、環状カルボジイミド化合物と呼ぶことがある）と加熱溶融混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法によって達成される。
【００１０】
本発明には、以下も包含される。
２．環状構造を形成する原子数が８〜５０である上記１に記載の製造方法。
３．環状構造が、下記式（１）で表される上記１に記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
４．Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である上記３に記載の製造方法。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
５．環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
６．Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である上記５に記載の製造方法。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
７．環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１）で表される化合物である上記５に記載の製造方法。
【化５】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
８．環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物である上記５に記載の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
９．環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化７】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
１０．Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である上記９に記載の製造方法。
【化８】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
１１．Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記９に記載の製造方法。
１２．環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【化９】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
１３．Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である上記１２に記載の製造方法。
【化１０】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
１４．Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである上記１２に記載の製造方法。
１５．環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１）で表される化合物である上記１４記載の方法。
【化１１】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。）
１６．環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１ｃ）で表される化合物である上記１４に記載の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
１７．熱安定剤が、（亜）リン酸エステル化合物である請求項１に記載の製造方法。
１８．熱安定剤が、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる上記１７に記載の製造方法。
１９．酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である上記１に記載の製造方法。
２０．酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる上記１に記載の製造方法。
２１．ポリ乳酸が、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを含み、上記２０に記載の製造方法。
２２．上記１〜２１のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
２３．示差走査熱量計測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、上記２２に記載の樹脂組成物。
２４．下記式（５）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％である上記２３に記載の樹脂組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （５）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、熱安定性を改善し且つ遊離のイソシアネートも工程中で発生しない、酸性基を有するポリマーを主成分とする樹脂組成物を製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
次に、好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
＜熱安定剤＞
本発明において用いる熱安定剤としては、ペンタエリスリトール骨格構造（あるいはサイクリックネオペンタンテトライル構造）を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（例えばＷＯ２００４／０８７８１３Ａ１公報参照）が好ましく用いられる。これら熱安定剤は、酸性基を有するポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部の割合で配合される。
【００１３】
＜環状構造＞
本発明において、末端封止剤として用いる環状カルボジイミド化合物は環状構造を有する。環状カルボジイミド化合物は、環状構造を複数有していてもよい。
環状構造は、カルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を１個有しその第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている。一つの環状構造中には、１個のカルボジイミド基のみを有するが、例えば、スピロ環など、分子中に複数の環状構造を有する場合にはスピロ原子に結合するそれぞれの環状構造中に１個のカルボジイミド基を有していれば、化合物として複数のカルボジイミド基を有していてよいことはいうまでもない。環状構造中の原子数は、好ましくは８〜５０、より好ましくは１０〜３０、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００１４】
ここで、環状構造中の原子数とは、環構造を直接構成する原子の数を意味し、例えば、８員環であれば８、５０員環であれば５０である。環状構造中の原子数が８より小さいと、環状カルボジイミド化合物の安定性が低下して、保管、使用が困難となる場合があるためである。また反応性の観点よりは環員数の上限値に関しては特別の制限はないが、５０を超える原子数の環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より環状構造中の原子数は好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１０〜１５である。
【００１５】
環状カルボジイミド化合物の分子量は、好ましくは１００〜１，０００である。１００より低いと、環状カルボジイミド化合物について構造の安定性や揮発性が問題となる場合がある。また１，０００より高いと、環状カルボジイミドの製造上、希釈系での合成が必要となったり、収率が低下するため、コスト面で問題となる場合がある。かかる観点より、より好ましくは１００〜７５０であり、さらに好ましくは２５０〜７５０である。
【００１６】
環状構造は、下記式（１）で表される構造であることが好ましい。
【化１３】
【００１７】
式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。この結合基の価のうち２つの価は環状構造を形成するために使用される。Ｑが３価あるいは４価の結合基である場合、単結合、二重結合、原子、原子団を介して、ポリマーあるいは他の環状構造と結合している。
【００１８】
結合基は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基またはこれらの組み合わせであることが好ましい。結合基として、環状構造を形成するための必要炭素数を有するものが選択される。組み合わせの例としては、アルキレン基とアリーレン基が結合した、アルキレン−アリーレン基のような構造などが挙げられる。
【００１９】
結合基を構成する脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、各々ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ヘテロ原子とは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐを指す。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
【００２０】
本発明においては、ハロゲン原子として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
結合基（Ｑ）は、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基であることが好ましい。
【００２１】
【化１４】
【００２２】
式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基（２価）として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００２３】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、およびこれらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００２５】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００２６】
これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２７】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００２８】
これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００２９】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００３０】
これら芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。
また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３１】
Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００３２】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００３３】
これらの脂肪族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。またこれらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３４】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００３５】
これらの脂環族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３６】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００３７】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００３８】
ｓ、ｋは各々独立に、０〜１０の整数、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜１の整数である。ｓおよびｋが１０を超えると、環状カルボジイミド化合物は合成上困難となり、コストが大きく上昇する場合が発生するためである。かかる観点より整数は好ましくは０〜３の範囲が選択される。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。
【００３９】
Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
【００４０】
脂肪族基として、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数１〜２０のアルカントリイル基、炭素数１〜２０のアルカンテトライル基などが挙げられる。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、へキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、メタントリイル基、エタントリイル基、プロパントリイル基、ブタントリイル基、ペンタントリイル基、ヘキサントリイル基、ヘプタントリイル基、オクタントリイル基、ノナントリイル基、デカントリイル基、ドデカントリイル基、ヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、メタンテトライル基、エタンテトライル基、プロパンテトライル基、ブタンテトライル基、ペンタンテトライル基、ヘキサンテトライル基、ヘプタンテトライル基、オクタンテトライル基、ノナンテトライル基、デカンテトライル基、ドデカンテトライル基、ヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００４１】
これら脂肪族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂肪族基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４２】
脂環族基として、炭素数３〜２０のシクロアルキレン基、炭素数３〜２０のシクロアルカントリイル基、炭素数３〜２０のシクロアルカンテトライル基が挙げられる。シクロアルキレン基として、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロへプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、シクロドデシレン基、シクロへキサデシレン基などが挙げられる。アルカントリイル基として、シクロプロパントリイル基、シクロブタントリイル基、シクロペンタントリイル基、シクロヘキサントリイル基、シクロヘプタントリイル基、シクロオクタントリイル基、シクロノナントリイル基、シクロデカントリイル基、シクロドデカントリイル基、シクロヘキサデカントリイル基などが挙げられる。アルカンテトライル基として、シクロプロパンテトライル基、シクロブタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、シクロヘプタンテトライル基、シクロオクタンテトライル基、シクロノナンテトライル基、シクロデカンテトライル基、シクロドデカンテトライル基、シクロヘキサデカンテトライル基などが挙げられる。
【００４３】
これら脂環族基は置換基を含んでいてもよく、置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリーレン基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの脂環族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４４】
芳香族基として、炭素数５〜１５のアリーレン基、炭素数５〜１５のアレーントリイル基、炭素数５〜１５のアレーンテトライル基が挙げられる。アリーレン基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基などが挙げられる。アレーントリイル基（３価）として、ベンゼントリイル基、ナフタレントリイル基などが挙げられる。アレーンテトライル基（４価）として、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基などが挙げられる。
【００４５】
これらの芳香族基は置換されていても良い。置換基として、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミド基、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基などが挙げられる。また、これらの芳香族基はヘテロ原子を含んで複素環構造を有していてもよい。ヘテロ原子として、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐが挙げられる。
【００４６】
以上のように、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はヘテロ原子を含有していてもよい。
また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
【００４７】
本発明で用いる環状カルボジイミドとして、以下の（ａ）〜（ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００４８】
＜環状カルボジイミド（ａ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（２）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ａ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００４９】
【化１５】
【００５０】
式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（２）の化合物においては、脂肪族基、脂環族基、芳香族基は全て２価である。Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基であることが好ましい。
【００５１】
【化１６】
【００５２】
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらは全て２価である。
環状カルボジイミド（ａ）として、下記式（２−１−１）で表される化合物が好ましい。
【００５３】
【化１７】
【００５４】
式中、Ｘａ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は各々独立に、置換されていても良い炭素数５〜１５のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド（ａ）として、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【００５５】
【化１８】
【００５６】
式中、Ｘａ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。アルキレン基として、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられる。
式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド化合物（ａ）としては、以下の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１９】
【００５８】
【化２０】
【００５９】
【化２１】
【００６０】
【化２２】
【００６１】
【化２３】
【００６２】
【化２４】
【００６３】
【化２５】
【００６４】
【化２６】
【００６５】
【化２７】
【００６６】
【化２８】
【００６７】
【化２９】
【００６８】
【化３０】
【００６９】
【化３１】
【００７０】
【化３２】
【００７１】
＜環状カルボジイミド（ｂ）＞
さらに、本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（３）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ｂ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００７２】
【化３３】
【００７３】
式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基、またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（３）の化合物においては、Ｑｂを構成する基の内一つは３価である。
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基であることが好ましい。
【００７４】
【化３４】
【００７５】
式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｙは結合部であり、複数の環状構造がＹを介して結合し、式（３）で表される構造を形成している。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｂ）としては、下記化合物が挙げられる。
【００７６】
【化３５】
【００７７】
【化３６】
【００７８】
【化３７】
【００７９】
【化３８】
【００８０】
＜環状カルボジイミド（ｃ）＞
本発明で用いる環状カルボジイミドとして下記式（４）で表される化合物（以下、「環状カルボジイミド（ｃ）」ということがある。）を挙げることができる。
【００８１】
【化３９】
【００８２】
式中、Ｑｃは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。Ｚ１およびＺ２は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基は、式（１）で説明したものと同じである。但し、式（４）の化合物において、Ｑｃは４価である。従って、これらの基の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基であることが好ましい。
【００８３】
【化４０】
【００８４】
Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２およびＸｃ３は、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーであることが好ましい。Ｚ１およびＺ２は結合部であり、複数の環状構造がＺ１およびＺ２を介して結合し、式（４）で表される構造を形成している。
環状カルボジイミド化合物（ｃ）として、下記式（４−１−１）で表される化合物が好ましい。
【００８５】
【化４１】
【００８６】
式中、Ｘｃ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタンテトライル基、ネオペンタンテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタンテトライル基である。
【００８７】
【化４２】
【００８８】
式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い炭素数５〜１５のアリーレン基である。アリーレン基としてフェニレン基、ナフタレンジイル基が挙げられる。アリーレン基は置換されていても良い。置換基として炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。置換基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
環状カルボジイミド（ｃ）として、下記式（２−１−１ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００８９】
【化４３】
【００９０】
式中、Ｘｃ１は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルカンテトライル基である。アルカンテトライル基として、イソブタンテトライル基、イソペンタンテトライル基、ネオペンタンテトライル基などが挙げられる。好ましくは下記式で表されるネオペンタンテトライル基である。
【００９１】
【化４４】
【００９２】
式中、Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または水素原子である。アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。
かかる環状カルボジイミド化合物（ｃ）としては、下記化合物を挙げることができる。
【００９３】
【化４５】
【００９４】
【化４６】
【００９５】
【化４７】
【００９６】
＜環状カルボジイミド化合物の製造方法＞
本発明において、環状カルボジイミド化合物の製造方法は特に限定無く、従来公知の方法により製造することができる。例として、アミン体からイソシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からイソチオシアネート体を経由して製造する方法、アミン体からトリフェニルホスフィン体を経由して製造する方法、アミン体から尿素体を経由して製造する方法、アミン体からチオ尿素体を経由して製造する方法、カルボン酸体からイソシアネート体を経由して製造する方法、ラクタム体を誘導して製造する方法などが挙げられる。
【００９７】
また、本発明の環状カルボジイミド化合物は、以下の文献に記載された方法を組み合わせ、あるいは目的とする化合物に応じて適切に改変、組み合わせすることにより製造することができる。
【００９８】
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．３２，５１５−５１５８，１９９３．
Ｍｅｄｉｕｍ−ａｎｄ Ｌａｒｇｅ−Ｍｅｍｂｅｒｅｄ Ｒｉｎｇｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅｓ）：Ａｎ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６１，Ｎｏ．１３，４２８９−４２９９，１９９６．
Ｎｅｗ Ｍｏｄｅｌｓ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｃｅｍｉｚａｔｉｏｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ（Ｘ−ｒａｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ １Ｈ ＮＭＲ） ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ， Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ８，１９４４−１９４６，１９７８．
Ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｕｒｅａｓ ａｓ Ｍａｓｋｅｄ Ｉｓｏｃｙａｎａｔｅｓ， Ｈｅｎｒｉ Ｕｌｒｉｃｈ ｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，Ｎｏ．１０，１６９４−１７００，１９８３．
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ，Ｒ．Ｒｉｃｈｔｅｒｅｔａｌ．
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．５９，Ｎｏ．２４，７３０６−７３１５，１９９４．
Ａ Ｎｅｗ ａｎｄ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｙｃｌｉｃ Ｃａｒｂｏｄｉｉｍｉｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｂｉｓ（ｉｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈｏｒａｎｅａ）ａｎｄ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍ Ｂｏｃ２Ｏ／ＤＭＡＰ，Ｐｅｄｒｏ Ｍｏｌｉｎａ ｅｔａｌ．
【００９９】
製造する化合物に応じて、適切な製法を採用すればよいが、例えば、（１）下記式（ａ−１）で表されるニトロフェノール類、下記式（ａ−２）で表されるニトロフェノール類および下記式（ｂ）で表される化合物を反応させ、下記式（ｃ）で表されるニトロ体を得る工程、
【化４８】
【化４９】
（２）得られたニトロ体を還元して下記式（ｄ）で表わされるアミン体を得る工程、
【化５０】
（３）得られたアミン体とトリフェニルホスフィンジブロミドを反応させ下記式（ｅ）で表されるトリフェニルホスフィン体を得る工程、および
【化５１】
（４）得られたトリフェニルホスフィン体を反応系中でイソシアネート化した後、直接脱炭酸させることによって製造したものは、本願発明に用いる環状カルボジイミド化合物として好適に用いることができる。
（上記式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基で置換されていてもよい芳香族基である。Ｅ１およびＥ２は各々独立に、ハロゲン原子、トルエンスルホニルオキシ基およびメタンスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルオキシ基からなる群から選ばれる基である。Ａｒａは、フェニル基である。Ｘは、下記式（ｉ−１）から（ｉ−３）の結合基である。）
【０１００】
【化５２】
【０１０１】
【化５３】
【０１０２】
【化５４】
【０１０３】
＜ポリマー＞
本発明において、熱安定剤および環状カルボジイミド化合物を適用するポリマーは酸性基を有する。酸性基として、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基およびホスフィン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーの融点は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上である。
ポリマーとして、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミドおよびポリエステルアミドからなる群より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。ポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【０１０４】
（ポリエステル）
ポリエステルとしては、例えば、ジカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体とジオールあるいはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシカルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体、ラクトンから選択された１種以上を重縮合してなるポリマーまたはコポリマーが例示される。好ましくは熱可塑性ポリエステルが例示される。
かかる熱可塑性ポリエステルは、成形性などのため、ラジカル生成源、例えばエネルギー活性線、酸化剤などにより処理されてなる架橋構造を含有していてもよい。
【０１０５】
ジカルボン酸あるいはエステル形成性誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−テトラブチルホスホニウムイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。またシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。また、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸が挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１０６】
また、ジオールあるいはそのエステル形成性誘導体としては、炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどが挙げられる。また、芳香族ジオキシ化合物すなわち、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなどが挙げられる。またこれらのエステル形成性誘導体が挙げられる。
【０１０７】
また、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオ酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。ラクトンとしてはカプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、１，５−オキセパン−２−オンなどが挙げられる。
【０１０８】
ポリエステルとして、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなる芳香族ポリエステルが例示される。芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体が挙げられる。脂肪族ジオールまたはそのエステル形成性誘導体として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールが挙げられる。
【０１０９】
具体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリエチレングリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンテレフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレンナフタレート・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリエチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリトリメチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／イソフタレート）・ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリブチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリエチレン（テレフタレート／サクシネート）、ポリブチレン（テレフタレート／アジペート）、ポリエチレン（テレフタレート／アジペート）などを好ましく挙げることができる。
【０１１０】
脂肪族ポリエステルとしては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマー、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族多価アルコールを主成分として重縮合してなるポリマーやそれらのコポリマーが例示される。
【０１１１】
脂肪族ヒドロキシカルボン酸を主たる構成成分とするポリマーとしては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸などの重縮合体、もしくはコポリマーなどを例示することができる。なかでもポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ３−ヒドロキシカルボン酪酸、ポリ４−ポリヒドロキシ酪酸、ポリ３−ヒドロキシヘキサン酸またはポリカプロラクトン、ならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。特にポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸およびステレオコンプレックスポリ乳酸、ラセミポリ乳酸が挙げられる。
【０１１２】
また脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とするポリマーが挙げられる。多価カルボン酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸単位およびそのエステル誘導体が挙げられる。また、ジオール成分として炭素数２〜２０の脂肪族グリコールすなわち、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ダイマージオールなどが挙げられる。また分子量２００〜１００，０００の長鎖グリコール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ１，３−プロピレングリコール、ポリ１，２−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールが挙げられる。具体的には、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートまたはポリブチレンサクシネートならびにこれらのコポリマーなどが挙げられる。
【０１１３】
さらに全芳香族ポリエステルとしては、芳香族カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体、好ましくは、テレフタル酸あるいはナフタレン２，６−ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体と芳香族多価ヒドロキシ化合物またはそのエステル形成性誘導体を主成分として重縮合してなるポリマーが例示される。
具体的には例えば、ポリ（４−オキシフェニレン−２，２−プロピリデン−４−オキシフェニレン−テレフタロイル−ｃｏ−イソフタロイル）などが例示される。
【０１１４】
これらのポリエステルは、カルボジイミド反応性成分として、分子末端にカルボキシル基およびまたはヒドロキシル基末端を１から５０当量／ｔｏｎを含有する。かかる末端基、とりわけカルボキシル基はポリエステルの安定性を低下させるため、環状カルボジイミド化合物で封止することが好ましい。
【０１１５】
カルボキシル末端基をカルボジイミド化合物で封止するとき、本発明の環状カルボジイミド化合物を適用することにより、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止できる利点は大きい。
【０１１６】
さらに追加的効果として、環状カルボジイミド化合物で封止された際に遊離せずポリエステル中に形成されるイソシアネート末端基と、ポリエステル中に存在するヒドロキシル末端基あるいはカルボキシル末端基との鎖延長作用によるポリエステルの分子量の増大あるいは分子量低下の抑制を、従来の線状カルボジイミド化合物に比較して、より効率的に行うことができる工業的な意義は大きい。
【０１１７】
ポリエステルは周知の方法（例えば、飽和ポリエステル樹脂ハンドブック（湯木和男著、日刊工業新聞社（１９８９年１２月２２日発行）などに記載）により製造することができる。
【０１１８】
さらにポリエステルとしては、前記ポリエステルに加え、不飽和多価カルボン酸あるいはそのエステル形成性誘導体を共重合してなる不飽和ポリエステル樹脂、低融点ポリマーセグメントを含むポリエステルエラストマーが例示される。
【０１１９】
不飽和多価カルボン酸としては、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水マレイン酸、フマル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水マレイン酸などが例示される。かかる不飽和ポリエステルには、硬化特性を制御するため、各種モノマー類が添加され、熱キュア、ラジカルキュア、光、電子線などの活性エネルギー線によるキュア処理により硬化、成形される。かかる不飽和ポリエステルにおけるカルボキシル基の制御はチクソトロピーなどのレオロジー特性、樹脂耐久性などに関して重要な技術的課題である。環状カルボジイミド化合物により、有毒な遊離イソシアネートの生成無く、カルボキシル基を封止、制御することができる利点、さらにより有効に分子量を増大させる利点の工業的意義は大きい。
【０１２０】
さらに本発明においてポリエステルは、柔軟成分を共重合してなるポリエステルエラストマーでもよい。ポリエステルエラストマーは公知文献、例えば特開平１１−９２６３６号公報などに記載のごとく高融点ポリエステルセグメントと分子量４００〜６，０００の低融点ポリマーセグメントとからなるブロックコポリマーである。高融点ポリエステルセグメントだけでポリマーを形成した場合の融点が１５０℃以上である。ポリアルキレングリコール類また炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸と炭素数２〜１０の脂肪族グリコールから製造される脂肪族ポリエステルなどよりなる低融点ポリマーセグメントのみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下である。かかるエラストマーは、加水分解安定性に問題があるが、環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なく、カルボキシル基の制御できる意義、分子量低下を抑制あるいは増大できる工業的な意義は大きい。
【０１２１】
ポリエステルは、ブチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート、トリメチレンテレフタレート、エチレンナフタレンジカルボキシレートおよびブチレンナフタレンジカルボキシレートからなる群より選ばれる少なくとも一種を主たる繰り返し単位として含むものが好ましい。またポリマーが、脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸であることが好ましい。
【０１２２】
（ポリアミド）
ポリアミドは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンと、ジカルボン酸あるいはそのアミド形成性誘導体とを主たる構成原料としたアミド結合を有する熱可塑性ポリマーである。
【０１２３】
本発明においてポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸あるいはそのアシル活性体を縮合してなる重縮合物、あるいはアミノカルボン酸もしくはラクタム、あるいはアミノ酸を重縮合してなるポリマー、あるいはそれらのコポリマーを用いることができる。ジアミンとしては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミンが挙げられる。
【０１２４】
脂肪族ジアミンとして、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどが挙げられる。
【０１２５】
芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、４，４’−ジフェニルジアミン、３，４’−ジフェニルジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、３，４’−ジアミノジフェニルケトン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどが挙げられる。
【０１２６】
ジカルボン酸としてはアジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ジグリコール酸などが挙げられる。
【０１２７】
ポリアミドとして、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）などの脂肪族ポリアミドが挙げられる。
【０１２８】
また、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタル／イソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））およびこれらの共重合ポリアミドなどの脂肪族−芳香族ポリアミドおよびこれらのコポリマーや混合物などが挙げられる。
さらにはポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド−ｃｏ−イソフタルアミド）などが挙げられる。
【０１２９】
アミノ酸としては、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などが、ラクタムとしては例えばω−カプロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプリルラクタム、ω−ラウロラクタムなどが例示される。
【０１３０】
これらのポリアミドの分子量は特に制限はないが、ポリアミド１重量％濃度の９８％濃硫酸溶液中、２５℃で測定した相対粘度が２．０〜４．０の範囲のものが好ましい。
また、これらのアミド樹脂は周知の方法、例えば、（ポリアミド樹脂ハンドブック（福本修著、日刊工業新聞社（昭和６３年１月３０日発行）などに準じて製造することができる。
【０１３１】
ポリアミドには、ポリアミドエラストマーとして公知のポリアミドを包含する。かかるポリアミドとしては、例えば炭素数が６以上のポリアミド形成成分およびポリ（アルキレンオキシド）グリコールとの反応によるグラフトまたはブロックコポリマーが挙げられる。炭素数が６以上のポリアミド形成成分とポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分との結合は、通常エステル結合、アミド結合であるが、特にこれらのみに限定されず、ジカルボン酸、ジアミンなどの第３成分を両成分の反応成分として用いることも可能である。
【０１３２】
ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの例としては、ポリエチレンオキシドグリコール、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックまたはランダムコポリマー、エチレンオキシドとテトラヒドロフランのブロックまたはランダムコポリマーなどが例示される。該ポリ（アルキレンオキシド）グリコールの数平均分子量は２００〜６，０００が重合性および剛性の点で好ましく、３００〜４，０００がより好ましい。
【０１３３】
本発明で用いるポリアミドエラストマーは、カプロラクタム、ポリエチレングリコール、テレフタル酸を重合して得られるポリアミドエラストマーが好ましい。
かかるポリアミドは、原料より容易に理解されるごとく、カルボキシル基を３０から１００当量／ｔｏｎ、アミノ基を３０から１００当量／ｔｏｎ程度含有するが、カルボキシル基はポリアミドの安定性に対して好ましくない効果を有することは良く知られている。
【０１３４】
本発明の環状カルボジイミド化合物により、安全上問題なくカルボキシル基を２０当量／ｔｏｎ以下、あるいは１０当量／ｔｏｎ以下、さらに好ましくはそれ以下にまで制御され、分子量低下がより有効に抑制された組成物の意義は大きい。
【０１３５】
（ポリアミドイミド）
本発明に用いられるポリアミドイミドは、下記式（Ｉ）で示される主たる繰り返し構造単位を有する。
【０１３６】
【化５５】
（式中Ｒ２は３価の有機基を表し、Ｒ３は２価の有機基を表し、ｎは正の整数を表す。）
【０１３７】
このようなポリアミドイミドの代表的な合成方法としては、（１）ジイソシアネートと三塩基酸無水物を反応させる方法、（２）ジアミンと三塩基酸無水物を反応させる方法、（３）ジアミンと三塩基酸無水物クロライドを反応させる方法などが挙げられる。ただし、本発明に用いられるポリアミドイミドの合成方法は、これらの方法に制限するものではない。上記合成方法で用いられる代表的な化合物を次に列挙する。
【０１３８】
まず、ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネートなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１３９】
また、ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、フェニレンジアミンなどが好ましいものとして挙げられる。
【０１４０】
これらの中で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３，３’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましいものとして挙げられる。
【０１４１】
また、三塩基酸無水物としては、トリメリット酸無水物が好ましいものとして挙げられ、三塩基酸無水物クロライドとしては、トリメリット酸無水物クロライドなどが挙げられる。
【０１４２】
ポリアミドイミドを合成する際に、ジカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物などをポリアミドイミド樹脂の特性を損わない範囲で同時に反応させることができる。ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸などが挙げられ、テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらは、全酸成分中の５０当量％以下で使用することが好ましい。
【０１４３】
ポリアミドイミドがポリマー中含有されるカルボキシル基濃度により耐久性が低下することがあるので、カルボキシル基の含有量は、好ましくは１から１０当量／ｔｏｎあるいはそれ以下に制御することが好ましい。本発明の環状カルボジイミド化合物においては好適に上記カルボキシル基濃度範囲とすることが可能である。
【０１４４】
（ポリイミド）
ポリイミドは特に限定無く、従来公知のポリイミドが例示されるが、中でも熱可塑性ポリイミドが好適に選択される。かかるポリイミドとしては、例えば、以下に記載のジアミン成分とテトラカルボン酸よりなるポリイミドが例示される。
【０１４５】
【化５６】
【０１４６】
〔式中、Ｒ４は、
（ｉ）単結合；
（ｉｉ）Ｃ２〜１２脂肪族炭化水素基；
（ｉｉｉ）Ｃ４〜３０脂環族基；
（ｉｖ）Ｃ６〜３０芳香族基；
（ｖ）−Ｐｈ−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｐｈ−基
（式中、Ｒ５は、フェニレン基またはＰｈ−Ｗ１−Ｐｈ−基を示し、Ｗ１は単結合、ハロゲン原子により置換されても良いＣ１〜４アルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−またはＳＯ２−基を示す）；
または
（ｖｉ）−Ｒ６−（ＳｉＲ７２−Ｏ）ｍ−ＳｉＲ７２−Ｒ６−基
（式中、Ｒ６は、−（ＣＨ２）ｓ−、−（ＣＨ２）ｓ−Ｐｈ−、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−Ｐｈ−、またはＰｈ−を示し、ｍは１〜１００の整数であり；ｓは１−４の整数を示し；Ｒ７はＣ１〜６アルキル基、フェニル基またはＣ１〜６アルキルフェニル基を示す）
を示す。
【０１４７】
【化５７】
【０１４８】
〔式中、ＹはＣ２〜１２の四価の脂肪族基、Ｃ４〜８の四価の脂環族基、Ｃ６〜１４のモノまたはポリ縮合環の四価の芳香族基、＞Ｐｈ−Ｗ２−Ｐｈ＜基（式中、Ｗ２は単結合、ハロゲン原子によって置換されても良いＣ１〜４アルキレン基、−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−またはＳＯ２−基を示す）〕。
【０１４９】
ポリイミドの製造に用いられるテトラカルボン酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、無水ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＴＤＡ）、無水エチレンテトラカルボン酸、無水ブタンテトラカルボン酸、無水シクロペンタンテトラカルボン酸、無水ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、無水ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、無水２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、無水２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、無水１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、無水ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、無水ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、無水４，４’−（Ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、無水４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、無水ナフタリン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、無水ナフタリン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、無水ナフタリン−１，２，５，６−テトラカルボン酸、無水ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、無水ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、無水アントラセン−２，３，６，７−テトラカルボン酸と無水フェナントレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらジカルボン酸無水物は単独で使用、または２種以上混合して使用しても良い。上記のうち、好ましくは無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、無水４，４’−オキシジフタル酸（ＯＤＰＡ）、無水ビフェニル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、無水ベンゾフェノン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、無水ビフェニルスルホン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸（ＤＳＤＡ）が使用される。
【０１５０】
本発明において、ポリイミドの製造に使用されるジアミンの具体例としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジ（メタ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍーフェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、１，５−ジアミノナフタリン、１，８−ジアミノナフタリン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ドデカジアミン、ジ（パラ−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，４−ジ（３−アミノプロピルジアミノシラン）ベンゼン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、オルト−トリルジアミン、メタ−トリルジアミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン，４，４’−ジ（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ジ〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ジ（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）エーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記のジアミンは単独または多くを混合して使用しても良い。
【０１５１】
熱可塑性ポリイミドとしては、下記式で表される、テトラカルボン酸無水物とｐ−フェニレンジアミン、各種シクロヘキサンジアミン、水添ビスフェノールＡ型ジアミンなどの公知のジアミンとからなるポリイミド、さらにゼネラルエレクトリック社よりＵｌｔｅｍの商品名で市販されている、Ｕｌｔｅｍ１０００、Ｕｌｔｅｍ１０１０、ＵｌｔｅｍＣＲＳ５００１、ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０、三井化学（株）製のオーラム２５０ＡＭなどが例示される。
【０１５２】
【化５８】
【０１５３】
［式中、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、または、アリール基を表す。Ｒ１０は炭素数６〜３０のアリーレン基または炭素数２〜２０のアルキレン基を示す。ｍ、ｎ、はそれぞれ、０〜５の整数、ｋは１〜３の整数。］
【０１５４】
（ポリエステルアミド）
ポリエステルアミドとして、ポリエステル成分とポリアミド成分の共重合により得られる従来公知のポリエステルアミドが例示される。中でも熱可塑性ポリエステルアミドが好適に選択される。
【０１５５】
ポリエステルアミドは、公知の方法などにより合成することができる。例えば、ポリアミド成分をまず重縮合反応により進行させ、末端に官能基を有したポリアミドを合成した後、ポリアミドの存在下、ポリエステル成分を重合させる方法などによって行うことができる。この重縮合反応は、通常、第一段階としてアミド化反応を進行させ、第二段階にエステル化反応を進行させることにより実施される。
ポリエステル成分としては、上記記載のポリエステル成分が好適に選択される。また、かかるポリアミド成分としては、上記のポリアミド成分が好適に選択される。
【０１５６】
環状カルボジイミドを作用させるこれらのポリマーには、カルボジイミドと反応してその効力を失わない範囲で、公知のあらゆる添加剤、フィラーを添加して用いることができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、核剤、光安定剤、帯電防止剤、色材などが挙げられる。またフィラーとしては、ガラスフレーク、ガラス繊維、有機繊維、タルク、無機充填剤などが挙げられる。
【０１５７】
＜樹脂組成物の製造方法＞
本発明においては、熱安定剤と環状カルボジイミド化合物とを含有する樹脂組成物を得るに際して、酸性基を有するポリマーをまず熱安定剤と加熱溶融混合する。
熱安定剤と加熱溶融混合された酸性基を有するポリマーは、次いで環状カルボジイミド化合物と加熱溶融混合される。
【０１５８】
熱安定剤および環状カルボジイミド化合物を、酸性基を有するポリマーと、逐次に加熱溶融混合するにあたり使用する混練装置としては、特に限定なく、従来公知の縦型の反応容器、混合槽、混練槽、あるいは一軸または多軸の横型混練装置、あるいはスタティックミキサーを用いることができる。例えば一軸あるいは多軸のルーダー、ニーダー、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどが例示される。中でも、熱安定剤および環状カルボジイミド化合物の分散性と吐出能力のバランスやセルフクリーニング性の観点から、二軸押出機を用いて温度２００〜３００℃で溶融・混練することが好ましい。これにより、耐水性の改善された酸性基を有するポリマーの組成物が得られる。これら添加剤の逐次混合のためには、まず酸性基を有するポリマーを、熱安定剤と溶融混合して、一次粒状化組成物を得た後、さらに環状カルボジイミド化合物と溶融混合するか、あるいは、押出機を用いて溶融混合するに際して、押出機の前段部から酸性基を有するポリマーと熱安定剤とを供給し、次いで押出機の中段部から環状カルボジイミド化合物を供給して、溶融・混練を継続し、溶融混合物を押出す方法などが用いられる。
【０１５９】
環状カルボジイミド化合物は、ポリマーの酸性基を有効に封止することができるが、本発明の主旨に反しない範囲において、所望により、例えば、従来公知のポリマーのカルボキシル基封止剤を併用することができる。かかる従来公知のカルボキシル基封止剤としては、特開２００５−２１７４号公報記載の剤、例えば、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物などが例示される。
【０１６０】
本発明の製造方法で得られる樹脂組成物は、種々の成形体、例えば、繊維、フィルム、シート、金型等での成形品などに好適に用いられ、成形に際しては公知の方法を採用することができる。
なお、本発明の製造方法によって得られた樹脂組成物は、示差走査熱量計測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示すことが好ましい。
上記であると耐熱性を高めることができる。
【０１６１】
また、ステレオコンプレックス相ポリ乳酸が本来有する耐熱性を発揮させるため、下記式（５）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％であることが好ましい。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （５）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【実施例】
【０１６２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものでは無い。
【０１６３】
［参考例１］高分子化合物（ポリＬ乳酸）の製造：
Ｌ−ラクチド（（株）武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応器にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し触媒失活剤剤として、１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３Ｐａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたポリＬ−乳酸の重量平均分子量は１５．２万、ガラス転移温度（Ｔｇ）５５℃、融点は１７５℃であった。
【０１６４】
［参考例２］環状カルボジイミド化合物の製造：
ｏ−ニトロフェノール（０．１１ｍｏｌ）とペンタエリトリチルテトラブロミド（０．０２５ｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．３３ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍｌを攪拌装置及び加熱装置を設置した反応装置にＮ２ 雰囲気下仕込み、１３０℃で１２時間反応後、ＤＭＦを減圧により除去し、得られた固形物をジクロロメタン２００ｍｌに溶かし、水１００ｍｌで３回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、ジクロロメタンを減圧により除去し、中間生成物Ｄ（ニトロ体）を得た。
【０１６５】
次に中間生成物Ｄ（０．１ｍｏｌ）と５％パラジウムカーボン（Ｐｄ／Ｃ）（２ｇ）、エタノール／ジクロロメタン（７０／３０）４００ｍｌを、攪拌装置を設置した反応装置に仕込み、水素置換を５回行い、２５℃で水素を常に供給した状態で反応させ、水素の減少がなくなったら反応を終了した。Ｐｄ／Ｃを回収し、混合溶媒を除去すると中間生成物Ｅ（アミン体）が得られた。
【０１６６】
次に攪拌装置及び加熱装置、滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２ 雰囲気下、トリフェニルホスフィンジブロミド（０．１１ｍｏｌ）と１，２−ジクロロエタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させた。そこに中間生成物Ｅ（０．０２５ｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．２５ｍｏｌ）を１，２−ジクロロエタン５０ｍｌに溶かした溶液を２５℃で徐々に滴下した。滴下終了後、７０℃で５時間反応させる。その後、反応溶液をろ過し、ろ液を水１００ｍｌで５回分液を行った。有機層を硫酸ナトリウム５ｇで脱水し、１，２−ジクロロエタンを減圧により除去し、中間生成物Ｆ（トリフェニルホスフィン体）が得られた。
【０１６７】
次に、攪拌装置及び滴下ロートを設置した反応装置に、Ｎ２ 雰囲気下、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート（０．１１ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（０．０５５ｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌを仕込み攪拌させる。そこに、２５℃で中間生成物Ｆ（０．０２５ｍｏｌ）を溶かしたジクロロメタン１００ｍｌをゆっくりと滴下させた。滴下後、１２時間反応させる。その後、ジクロロメタンを除去し得られた固形物を、精製することで、下記構造式に示す化合物（ＭＷ＝５１６）を得た。構造はＮＭＲ、ＩＲにより確認した。
【０１６８】
【化５９】
【０１６９】
［実施例１］
参考例１の操作で得られたポリＬ乳酸１００重部に対し、市販のリン酸ステアリル混合エステル（リン酸モノステアリル約５０モル％とリン酸ジステアリル約５０モル％の混合物；（株）ＡＤＥＫＡ製「ＡＸ−７１」）０．０３重量部を配合し、スクリュー部温度を１８０〜２１０℃とした二軸混練押出機（東洋精機（株）製「ＬＴ−２０」）のフィード部に供給して溶融混練を行い、ペレット状のポリＬ乳酸組成物を得た。さらに、このペレット状のポリＬ乳酸組成物１００重量部に対し、参考例２の操作で得られた環状カルボジイミド化合物１重量部を配合し、上記と同条件で、二軸混練押出機（東洋精機（株）製「ＬＴ− ２０」）のフィード部に供給して溶融混練を行い、ペレット状のポリＬ乳酸組成物を得た。
遊離のイソシアネート化合物に起因する刺激臭は発生せず、良好な環境のもとで作業を継続的に実施可能であった。
【０１７０】
［比較例１］
実施例１において、環状カルボジイミド化合物から代えて、ラインケミージャパン（株）製の線状カルボジイミド、「スタバクゾール」Ｉを、ポリ乳酸およびリン酸ステアリル混合エステルとともに、二軸混練押出機のフィード口に供給する以外は、実施例１と同様にして、溶融混練押出しを行ったところ、製造時に遊離のイソシアネートによる刺激臭が発生したため、以降の製造を中止した。
【産業上の利用可能性】
【０１７１】
上述したように、本発明によれば、脂肪族ポリエステルに、熱安定剤およびカルボキ基封止剤を添加して加熱溶融混合することにより、これら熱安定剤およびカルボキシ基封止剤を有効に利用して、耐水性および熱安定性の改善された脂肪族ポリエステル組成物の製造が可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物と加熱溶融混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
環状構造が、下記式（１）で表される請求項１に記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
【請求項４】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３に記載の製造方法。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
【請求項６】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５に記載の製造方法。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項７】
環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１）で表される化合物である請求項５に記載の製造方法。
【化５】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
【請求項８】
環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物である請求項５に記載の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
【請求項９】
環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化７】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１０】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項９に記載の製造方法。
【化８】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項１１】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化９】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１３】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１２に記載の製造方法。
【化１０】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１４】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１）で表される化合物である請求項１４記載の方法。
【化１１】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。）
【請求項１６】
環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１ｃ）で表される化合物である請求項１４に記載の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項１７】
熱安定剤が、（亜）リン酸エステル化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
熱安定剤が、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
ポリ乳酸が、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを含む、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
【請求項２３】
示差走査熱量計測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、請求項２２に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
下記式（５）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％である請求項２３に記載の樹脂組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （５）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【請求項１】
酸性基を有するポリマーを、まず熱安定剤と加熱溶融混合し、次いでカルボジイミド基を１個有し、その第一窒素と第二窒素とが結合基により結合されている環状構造を含む化合物と加熱溶融混合することを特徴とする、樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
環状構造を形成する原子数が８〜５０である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
環状構造が、下記式（１）で表される請求項１に記載の製造方法。
【化１】
（式中、Ｑは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２〜４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
【請求項４】
Ｑは、下記式（１−１）、（１−２）または（１−３）で表される２〜４価の結合基である請求項３に記載の製造方法。
【化２】
（式中、Ａｒ１およびＡｒ２は各々独立に、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｒ１およびＲ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、これらの組み合わせ、またはこれら脂肪族基、脂環族基と２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基の組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｘ１およびＸ２は各々独立に、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。ｓは０〜１０の整数である。ｋは０〜１０の整数である。なお、ｓまたはｋが２以上であるとき、繰り返し単位としてのＸ１、あるいはＸ２が、他のＸ１、あるいはＸ２と異なっていてもよい。Ｘ３は、２〜４価の炭素数１〜２０の脂肪族基、２〜４価の炭素数３〜２０の脂環族基、２〜４価の炭素数５〜１５の芳香族基、またはこれらの組み合わせであり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。また、Ｑが２価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は全て２価の基である。Ｑが３価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが３価の基である。Ｑが４価の結合基であるときは、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３の内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項５】
環状構造を含む化合物が、下記式（２）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化３】
（式中、Ｑａは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである２価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。）
【請求項６】
Ｑａは、下記式（２−１）、（２−２）または（２−３）で表される２価の結合基である請求項５に記載の製造方法。
【化４】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｘａ１、Ｘａ２、Ｘａ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）中のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。）
【請求項７】
環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１）で表される化合物である請求項５に記載の製造方法。
【化５】
（式中、Ａｒａ１、Ａｒａ２は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
【請求項８】
環状構造を含む化合物が、下記式（２−１−１ａ）で表される化合物である請求項５に記載の製造方法。
【化６】
（式中、Ｒｑ、Ｒｒは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｘａ１は、炭素数１〜２０のアルキレン基である。）
【請求項９】
環状構造を含む化合物が、下記式（３）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化７】
（式中、Ｑｂは、脂肪族基、脂環族基、芳香族基またはこれらの組み合わせである３価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｙは、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１０】
Ｑｂは、下記式（３−１）、（３−２）または（３−３）で表される３価の結合基である請求項９に記載の製造方法。
【化８】
（式中、Ａｒｂ１、Ａｒｂ２、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｘｂ１、Ｘｂ２、Ｘｂ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）のＡｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但しこれらの内の一つは３価の基である。）
【請求項１１】
Ｙは、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項９に記載の製造方法。
【請求項１２】
環状構造を含む化合物が、下記式（４）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【化９】
（式中、Ｑｃは、脂肪族基、芳香族基、脂環族基またはこれらの組み合わせである４価の結合基であり、ヘテロ原子、置換基を含んでいてもよい。Ｚ１およびＺ２は、環状構造を担持する担体である。）
【請求項１３】
Ｑｃは、下記式（４−１）、（４−２）または（４−３）で表される４価の結合基である請求項１２に記載の製造方法。
【化１０】
（式中、Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ｒｃ１、Ｒｃ２、Ｘｃ１、Ｘｃ２、Ｘｃ３、ｓおよびｋは、各々式（１−１）〜（１−３）の、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、ｓおよびｋと同じである。但し、これらの内の一つが４価の基であるか、二つが３価の基である。）
【請求項１４】
Ｚ１およびＺ２は各々独立に、単結合、二重結合、原子、原子団またはポリマーである請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１５】
環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１）で表される化合物である請求項１４記載の方法。
【化１１】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ａｒｃ１、Ａｒｃ２、Ａｒｃ３、Ａｒｃ４は、各々独立に置換されていても良い、炭素数５〜１５のアリーレン基である。）
【請求項１６】
環状構造を含む化合物が、下記式（４−１−１ｃ）で表される化合物である請求項１４に記載の製造方法。
【化１２】
（式中、Ｘｃ１は炭素数１〜２０のアルカンテトライル基である。Ｒｑ、Ｒｒ、Ｒｓ、Ｒｔは各々独立に、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項１７】
熱安定剤が、（亜）リン酸エステル化合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項１８】
熱安定剤が、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルおよび少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つのアルキルエステル基を有する（亜）リン酸アルキルエステルからなる群より選ばれる請求項１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
酸性基を有するポリマーが、ポリエステル、ポリアミドおよびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項２０】
酸性基を有するポリマーが、ポリ乳酸からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項２１】
ポリ乳酸が、ポリＬ−乳酸成分とポリＤ−乳酸成分とを含む、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか記載の製造方法によって得られた、樹脂組成物。
【請求項２３】
示差走査熱量計測定で、１９０℃以上のステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解ピークを示す、請求項２２に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
下記式（５）で規定されるステレオコンプレックス結晶化度（Ｓ）が９０から１００％である請求項２３に記載の樹脂組成物。
Ｓ＝〔ΔＨｍｓ／（ΔＨｍｈ＋ΔＨｍｓ）〕×１００ （５）
（ただし、ΔＨｍｓ＝ステレオコンプレックス相ポリ乳酸の結晶融解エンタルピー、ΔＨｍｈ＝ポリ乳酸ホモ相結晶の融解エンタルピーを表す。）
【公開番号】特開２０１２−１５９５（Ｐ２０１２−１５９５Ａ）
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１３６１３０（Ｐ２０１０−１３６１３０）
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月５日（２０１２．１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月１５日（２０１０．６．１５）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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