樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体
【課題】ゴムやプラスチックの曲げ弾性率を低下させずに、耐摩耗性、摩擦係数などのしゅう動特性を向上させ、しゅう動部品の部材に好適な樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体を提供する。
【解決手段】
有機ポリマからなるベース樹脂と、ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射して架橋された改質ふっ素樹脂に、ベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物がグラフトされた分子修飾改質ふっ素樹脂とが少なくとも混和されてなるものである。
【解決手段】
有機ポリマからなるベース樹脂と、ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射して架橋された改質ふっ素樹脂に、ベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物がグラフトされた分子修飾改質ふっ素樹脂とが少なくとも混和されてなるものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、ＯＡ機器、産業機械などのしゅう動部品に用いられる樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、ＯＡ機器、産業機械などでは力、運動、仕事のエネルギーを伝達するため、多数のしゅう動部品が用いられている。
【０００３】
一般に、しゅう動部品には金属、セラミックス、ゴム、プラスチックなどが用いられているが、近年、部品の小型化や、伝達するエネルギーの損失をより低減することが求められており、しゅう動部品の軽量化、低摩擦化、さらには耐久性向上が望まれている。
【０００４】
このような背景から、従来金属が多用されていたしゅう動部品などの部材に、ゴムやプラスチックなどの高分子材料が適用されるようになってきた。
【０００５】
ゴムやプラスチックは、金属に比べ、軽量で賦形しやすいという特徴を有している。また、ゴムやプラスチックに、充てん剤や、カーボン繊維に代表される補強剤を混和したり、あるいはゴムやプラスチックと金属とを複合化することなどが行われている。
【０００６】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８６６７６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８３３号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、充てん剤や補強剤を混和する方法では、成形体の曲げ弾性率などの機械強度の低下、摩擦係数の上昇などの問題が生じるため、適用が限定されたものとなってしまい、さらには、加工工程が増加するため、著しいコストアップなどの問題も生じる。
【０００９】
また、ゴムやプラスチックに、ふっ素樹脂に融点以上の温度で電離性放射線を照射して架橋させた改質ふっ素樹脂を混和する方法も考えられるが、この方法では、成形体の摩擦係数の上昇を抑制することはできるものの、ゴムやプラスチックからなるベース樹脂と改質ふっ素樹脂の相溶性の問題から、成形体に十分な耐摩耗性を付与することができず、また、曲げ弾性率などの機械強度も低下してしまうという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ゴムやプラスチックの曲げ弾性率を低下させずに、耐摩耗性、摩擦係数などのしゅう動特性を向上させ、しゅう動部品の部材に好適な樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、有機ポリマからなるベース樹脂と、ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射して架橋された改質ふっ素樹脂に、前記ベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物がグラフトされた分子修飾改質ふっ素樹脂とが少なくとも混和されてなる樹脂組成物である。
【００１２】
請求項２の発明は、前記分子修飾改質ふっ素樹脂は、前記ベース樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部の割合で混和されている請求項１記載の樹脂組成物である。
【００１３】
請求項３の発明は、前記有機化合物は、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレートのいずれか一種以上を含む請求項１または２記載の樹脂組成物である。
【００１４】
請求項４の発明は、前記有機化合物は、前記改質ふっ素樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部の割合でグラフトされている請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物である。
【００１５】
請求項５の発明は、前記有機化合物は、照射線量が１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙの電離性放射線で照射された前記改質ふっ素樹脂にグラフトされる請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物である。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、改質ふっ素樹脂に、ベース樹脂であるゴムやプラスチックと親和性の高い官能基を有する有機化合物を分子修飾することにより、ベース樹脂と改質ふっ素樹脂の相溶性を改善でき、ゴムやプラスチックの曲げ弾性率を低下させずに、耐摩耗性、摩擦係数などのしゅう動特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００１９】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、有機ポリマからなるベース樹脂に、分子修飾改質ふっ素樹脂を混和したものである。
【００２０】
有機ポリマからなるベース樹脂としては、ゴムやプラスチックを用いる。
【００２１】
本実施の形態でベース樹脂として用いるゴムとしては、ニトリルゴム、ふっ素ゴムなどが挙げられ、プラスチックとしては、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。
【００２２】
分子修飾改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射して架橋させた改質ふっ素樹脂に、ベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物がグラフト（グラフト共重合）されたものである。
【００２３】
改質ふっ素樹脂のベースとなるふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキシソール共重合体（ＴＨＦ／ＰＤＤ）などが挙げられ、ＰＴＦＥが最も好ましい。
【００２４】
ＰＴＦＥは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレンなどの共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２モル％以下含有していてもよい。また、その分子構造中に少量の第３成分を含んでいてもよい。
【００２５】
改質ふっ素樹脂は、上述のふっ素樹脂を酸素分圧１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性ガス雰囲気化で、かつその融点以上に加熱した状態とし、電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより得られる。
【００２６】
酸素分圧が１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）を超える雰囲気下では、十分な架橋効果を達成できない。また、電離性放射線の照射線量が１ｋＧｙ未満では十分な架橋効果を達成できず、１０ＭＧｙを超えると伸びなどの著しい低下を招く。
【００２７】
電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオンなどを用いるとよい。
【００２８】
電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂をその融点以上に加熱しておく必要がある。ふっ素樹脂として、例えばＰＴＦＥを用いる場合には、融点である３２７℃以上の温度とする必要がある。また、ふっ素樹脂としてＰＦＡを用いる場合には３１０℃以上、ＦＥＰを用いる場合には２７５℃以上と、融点よりも高い温度に加熱する。
【００２９】
ふっ素樹脂をその融点以上に加熱するのは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることにより、分子間の架橋反応を効率よく促進させるためである。ただし、過度の加熱は逆に分子主鎖の切断や分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い温度以下の温度範囲内に抑えるべきである。
【００３０】
この改質ふっ素樹脂にベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物（グラフト材）をグラフトさせると、分子修飾改質ふっ素樹脂が得られる。
【００３１】
具体的には、酸素が存在しない雰囲気（あるいは酸素がほとんど存在しない雰囲気）下で、改質ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射してグラフトの基点となるラジカルを生成させ、その後、１００℃前後の温度に加熱しながら、ラジカルを生成させた改質ふっ素樹脂にベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物（グラフト材）を接触させてグラフトを行う。
【００３２】
グラフトを行う際の雰囲気としては、酸素分圧を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下にすることが好ましく、これを超えるとグラフト効率が低下する。酸素分圧を下げるには、真空雰囲気とするか、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気とすればよい。
【００３３】
グラフトを行う際の電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、陽子線などを用いるとよい。また、グラフトを行う際の電離性放射線の照射線量は１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙが好ましい。これは、１０ｋＧｙ未満では官能基の特性が有効に作用する程度のグラフト反応効果が達成されにくい傾向にあり、５ＭＧｙを超えると伸びなどの著しい低下を招く傾向にあるためである。電離性放射線を照射する際の温度が高くなるとラジカルの消滅が起こるので、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好ましい。
【００３４】
ベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物（グラフト材）としては、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレートなどが代表的である。
【００３５】
改質ふっ素樹脂に対する有機化合物（グラフト材）の配合割合については特に規定しないが、改質ふっ素樹脂１００質量部に対して、有機化合物（グラフト材）が０．５〜３質量部の割合で配合されるのが好ましい。
【００３６】
改質ふっ素樹脂を用いる理由としては、ベース樹脂に改質ふっ素樹脂を混和することにより、摩擦係数を大幅に上げることなく、耐摩耗性を著しく向上できるためである。また、電離性放射線またはプラズマを照射しラジカルを生成させる工程で、電離性放射線またはプラズマによりポリマ分子の切断が起こり機械強度が低下しやすいが、ふっ素樹脂を改質（架橋）した改質ふっ素樹脂を用いることでこれを抑制できる。
【００３７】
この分子修飾改質ふっ素樹脂を有機ポリマからなるベース樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の割合で混和することが好ましい。
【００３８】
ベース樹脂１００質量部に対して分子修飾改質ふっ素樹脂を５〜５０質量部とするのは、分子修飾改質ふっ素樹脂が５質量部未満では、しゅう動特性への効果が期待できず、５０質量部を超えると機械的強度や伸びの著しい低下を招くためである。
【００３９】
本発明では特に言及しないが、これらに加え、有機充てん剤あるいは無機充てん剤や加工助剤、架橋剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などを添加してもよい。
【００４０】
本実施の形態に係る樹脂成形体は、本実施の形態に係る樹脂組成物を用い、例えば、圧縮成形などにより成形されるものである。
【００４１】
以上説明したように、本実施の形態に係る樹脂組成物は、有機ポリマからなるベース樹脂と、ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射して架橋された改質ふっ素樹脂にベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物がグラフトされた分子修飾改質ふっ素樹脂とが少なくとも混和されている。
【００４２】
これにより、ベース樹脂と改質ふっ素樹脂の相溶性を向上させることができるため、ベース樹脂であるゴムやプラスチックの機械強度（曲げ弾性率など）を低下させずに、摩擦係数、耐摩耗性などのしゅう動特性を向上させることができる。
【００４３】
本実施の形態に係る樹脂組成物を用いて成形された樹脂成形体は、例えば、自動車、ＯＡ機器、産業機械などのしゅう動部品に用いられる。
【実施例】
【００４４】
（１）配合剤
ベース樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびエポキシ樹脂を用いた。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）には、三菱エンジニアプラスチックス（株）社製のノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ３を用い、エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）社製のエポン８２８を用いた。
【００４５】
改質ふっ素樹脂のベースとなるふっ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（旭硝子（株）社製、商品名Ｐ−１９２）を用いた。このＰＴＦＥを酸素分圧１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）、窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧１．５ＭｅＶ）を１００ｋＧｙ照射し、改質ふっ素樹脂として改質ＰＴＦＥを得た。
【００４６】
得られた改質ＰＴＦＥをジェットミルにより平均粒径２０μｍに微粉砕した後、この改質ＰＴＦＥのパウダに常温、窒素雰囲気中でさらに電子線（加速電圧１．５ＭｅＶ）を１０ｋＧｙ照射してラジカルを生成させた。
【００４７】
ラジカルを生成させた改質ＰＴＦＥを、窒素雰囲気の下、有機化合物であるメタクリル酸メチル中に浸漬させ、改質ＰＴＦＥと有機化合物とを接触させた後、これを８０℃に保持した窒素雰囲気の熱処理炉に３０分間保持し、取り出してグラフト共重合を完了させ、分子修飾改質ふっ素樹脂として分子修飾改質ＰＴＦＥ−Ａを得た。
【００４８】
同様にして、グラフト材にグリシジルメタクリレートを使用した分子修飾改質ＰＴＦＥ−Ｂを得た。
【００４９】
また、比較のため、分子修飾ＰＴＦＥ−Ａと同様の方法で、改質していないＰＴＦＥを分子修飾した分子修飾ＰＴＦＥを作製した。
【００５０】
以上の樹脂成分を表１に示す配合量で混和し、実施例１〜５、および比較例１〜５の樹脂組成物を作製した。表１において、ＰＴＦＥは未改質のもの（旭硝子社製Ｐ−１９２そのもの）であり、無水メチルヘキサヒドロフタル酸はエポキシ樹脂硬化剤である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（２）混合、成形
表１に示したＰＢＴ系の樹脂組成物（実施例１、２、比較例１〜４）は、２８０℃に保持した４０ｍｍ2軸混練機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用い、回転数４０ｒｐｍで混合し、その後冷却しながらφ２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
【００５３】
これを４０ｔ電熱プレス成形機を用い、成形圧１０ＭＰａ、成形温度２８０℃、成形時間５分の条件で、樹脂成形体として厚さ１ｍｍ、φ３０ｍｍの円盤状シート、および長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状シートを作製した。
【００５４】
エポキシ樹脂系の樹脂組成物（実施例３〜５、比較例５）については、温度６０℃で５分間混練した後、減圧下で脱泡し、金型に流し込んで、焼却炉で１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間加熱し、これを硬化させて、厚さ１ｍｍ、φ３０ｍｍの円盤状シート、および長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状シートを作製した。
【００５５】
（３）評価
作製した各シートを用い、しゅう動試験および曲げ試験を行った。
【００５６】
しゅう動試験はＪＩＳ Ｋ７２１８のリングオンディスク法に準拠し、また曲げ試験はＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し測定を行い、比摩耗量、摩擦係数、曲げ弾性率を求めた。測定温度は、いずれも２４℃で空気中である。
【００５７】
しゅう動試験では、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を貼り合わせ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、表面粗さＲａ＝０．２μｍ）を用い、圧力０．４ＭＰａ、速度６０ｍ／ｍｉｎ、しゅう動時間５０時間の条件で行い、比摩耗量（×１０-8ｍｍ3／Ｎｍ）を算出すると共に摩擦係数を求めた。曲げ試験では、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで歪を加え、曲げ弾性率を求めた。
【００５８】
（４）評価結果
表１に実施例および比較例の評価結果を示す。
【００５９】
表１に示すように、ＰＢＴまたはエポキシ樹脂と分子修飾改質ふっ素樹脂（分子修飾改質ＰＴＦＥ−Ａ、分子修飾改質ＰＴＦＥ−Ｂ）を混和した実施例１〜５は、いずれも比摩耗量が小さく、耐摩耗性が良好である。曲げ弾性率も大きな低下は見られない。
【００６０】
これに対し、分子修飾された改質ＰＴＦＥを混和していない、ＰＢＴ単独の比較例１は、比摩耗量が大きく、摩擦係数も高い。
【００６１】
改質ＰＴＦＥではなく、分子修飾されたＰＴＦＥ（分子修飾ＰＴＦＥ）を混和した比較例２では、実施例１〜５と比較して比摩耗量が大きくなり、曲げ弾性率の低下も大きい。これは、分子修飾されたＰＴＦＥ自体の機械的強度が著しく低下しているためと考えられる。
【００６２】
分子修飾していない改質ＰＴＦＥを混和した比較例３は、比摩耗量および摩擦係数は低くなり、混和効果が認められるものの、曲げ弾性率の低下が大きい。
【００６３】
また、ＰＴＦＥを混和した比較例４は、比摩耗量がＰＢＴ単独と大差が見られず、曲げ弾性率の低下も大きいことが分かる。
【００６４】
また、エポキシ樹脂にＰＴＦＥを混和した比較例５は、エポキシ樹脂を用いた実施例３〜５と比較して比摩耗量が大きく、耐摩耗性に劣る。
【００６５】
以上の評価結果から明らかなように、本実施の形態に係る樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体は、しゅう動特性に優れしかも曲げ弾性率に代表される機械強度の大幅な低下を抑制することができるため、しゅう動部品の部材に好適に用いることができ、また、高分子材料の応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。
【００６６】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車、ＯＡ機器、産業機械などのしゅう動部品に用いられる樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、ＯＡ機器、産業機械などでは力、運動、仕事のエネルギーを伝達するため、多数のしゅう動部品が用いられている。
【０００３】
一般に、しゅう動部品には金属、セラミックス、ゴム、プラスチックなどが用いられているが、近年、部品の小型化や、伝達するエネルギーの損失をより低減することが求められており、しゅう動部品の軽量化、低摩擦化、さらには耐久性向上が望まれている。
【０００４】
このような背景から、従来金属が多用されていたしゅう動部品などの部材に、ゴムやプラスチックなどの高分子材料が適用されるようになってきた。
【０００５】
ゴムやプラスチックは、金属に比べ、軽量で賦形しやすいという特徴を有している。また、ゴムやプラスチックに、充てん剤や、カーボン繊維に代表される補強剤を混和したり、あるいはゴムやプラスチックと金属とを複合化することなどが行われている。
【０００６】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１８６６７６号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８３３号公報
【特許文献３】特開２０００−１５９９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、充てん剤や補強剤を混和する方法では、成形体の曲げ弾性率などの機械強度の低下、摩擦係数の上昇などの問題が生じるため、適用が限定されたものとなってしまい、さらには、加工工程が増加するため、著しいコストアップなどの問題も生じる。
【０００９】
また、ゴムやプラスチックに、ふっ素樹脂に融点以上の温度で電離性放射線を照射して架橋させた改質ふっ素樹脂を混和する方法も考えられるが、この方法では、成形体の摩擦係数の上昇を抑制することはできるものの、ゴムやプラスチックからなるベース樹脂と改質ふっ素樹脂の相溶性の問題から、成形体に十分な耐摩耗性を付与することができず、また、曲げ弾性率などの機械強度も低下してしまうという問題がある。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、ゴムやプラスチックの曲げ弾性率を低下させずに、耐摩耗性、摩擦係数などのしゅう動特性を向上させ、しゅう動部品の部材に好適な樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、有機ポリマからなるベース樹脂と、ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射して架橋された改質ふっ素樹脂に、前記ベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物がグラフトされた分子修飾改質ふっ素樹脂とが少なくとも混和されてなる樹脂組成物である。
【００１２】
請求項２の発明は、前記分子修飾改質ふっ素樹脂は、前記ベース樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部の割合で混和されている請求項１記載の樹脂組成物である。
【００１３】
請求項３の発明は、前記有機化合物は、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレートのいずれか一種以上を含む請求項１または２記載の樹脂組成物である。
【００１４】
請求項４の発明は、前記有機化合物は、前記改質ふっ素樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部の割合でグラフトされている請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物である。
【００１５】
請求項５の発明は、前記有機化合物は、照射線量が１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙの電離性放射線で照射された前記改質ふっ素樹脂にグラフトされる請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物である。
【００１６】
請求項６の発明は、請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、改質ふっ素樹脂に、ベース樹脂であるゴムやプラスチックと親和性の高い官能基を有する有機化合物を分子修飾することにより、ベース樹脂と改質ふっ素樹脂の相溶性を改善でき、ゴムやプラスチックの曲げ弾性率を低下させずに、耐摩耗性、摩擦係数などのしゅう動特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００１９】
本実施の形態に係る樹脂組成物は、有機ポリマからなるベース樹脂に、分子修飾改質ふっ素樹脂を混和したものである。
【００２０】
有機ポリマからなるベース樹脂としては、ゴムやプラスチックを用いる。
【００２１】
本実施の形態でベース樹脂として用いるゴムとしては、ニトリルゴム、ふっ素ゴムなどが挙げられ、プラスチックとしては、エポキシ樹脂、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フェノール樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられる。
【００２２】
分子修飾改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射して架橋させた改質ふっ素樹脂に、ベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物がグラフト（グラフト共重合）されたものである。
【００２３】
改質ふっ素樹脂のベースとなるふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン共重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−フルオロアルコキシトリフルオロエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロジオキシソール共重合体（ＴＨＦ／ＰＤＤ）などが挙げられ、ＰＴＦＥが最も好ましい。
【００２４】
ＰＴＦＥは、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレンなどの共重合性モノマーに基づく重合単位を０．２モル％以下含有していてもよい。また、その分子構造中に少量の第３成分を含んでいてもよい。
【００２５】
改質ふっ素樹脂は、上述のふっ素樹脂を酸素分圧１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）以下の不活性ガス雰囲気化で、かつその融点以上に加熱した状態とし、電離性放射線を照射線量１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲で照射することにより得られる。
【００２６】
酸素分圧が１３３３Ｐａ（１０ｔｏｒｒ）を超える雰囲気下では、十分な架橋効果を達成できない。また、電離性放射線の照射線量が１ｋＧｙ未満では十分な架橋効果を達成できず、１０ＭＧｙを超えると伸びなどの著しい低下を招く。
【００２７】
電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオンなどを用いるとよい。
【００２８】
電離性放射線の照射を行う際は、ふっ素樹脂をその融点以上に加熱しておく必要がある。ふっ素樹脂として、例えばＰＴＦＥを用いる場合には、融点である３２７℃以上の温度とする必要がある。また、ふっ素樹脂としてＰＦＡを用いる場合には３１０℃以上、ＦＥＰを用いる場合には２７５℃以上と、融点よりも高い温度に加熱する。
【００２９】
ふっ素樹脂をその融点以上に加熱するのは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることにより、分子間の架橋反応を効率よく促進させるためである。ただし、過度の加熱は逆に分子主鎖の切断や分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い温度以下の温度範囲内に抑えるべきである。
【００３０】
この改質ふっ素樹脂にベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物（グラフト材）をグラフトさせると、分子修飾改質ふっ素樹脂が得られる。
【００３１】
具体的には、酸素が存在しない雰囲気（あるいは酸素がほとんど存在しない雰囲気）下で、改質ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射してグラフトの基点となるラジカルを生成させ、その後、１００℃前後の温度に加熱しながら、ラジカルを生成させた改質ふっ素樹脂にベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物（グラフト材）を接触させてグラフトを行う。
【００３２】
グラフトを行う際の雰囲気としては、酸素分圧を１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）以下にすることが好ましく、これを超えるとグラフト効率が低下する。酸素分圧を下げるには、真空雰囲気とするか、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気とすればよい。
【００３３】
グラフトを行う際の電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、陽子線などを用いるとよい。また、グラフトを行う際の電離性放射線の照射線量は１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙが好ましい。これは、１０ｋＧｙ未満では官能基の特性が有効に作用する程度のグラフト反応効果が達成されにくい傾向にあり、５ＭＧｙを超えると伸びなどの著しい低下を招く傾向にあるためである。電離性放射線を照射する際の温度が高くなるとラジカルの消滅が起こるので、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好ましい。
【００３４】
ベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物（グラフト材）としては、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレートなどが代表的である。
【００３５】
改質ふっ素樹脂に対する有機化合物（グラフト材）の配合割合については特に規定しないが、改質ふっ素樹脂１００質量部に対して、有機化合物（グラフト材）が０．５〜３質量部の割合で配合されるのが好ましい。
【００３６】
改質ふっ素樹脂を用いる理由としては、ベース樹脂に改質ふっ素樹脂を混和することにより、摩擦係数を大幅に上げることなく、耐摩耗性を著しく向上できるためである。また、電離性放射線またはプラズマを照射しラジカルを生成させる工程で、電離性放射線またはプラズマによりポリマ分子の切断が起こり機械強度が低下しやすいが、ふっ素樹脂を改質（架橋）した改質ふっ素樹脂を用いることでこれを抑制できる。
【００３７】
この分子修飾改質ふっ素樹脂を有機ポリマからなるベース樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜２０質量部の割合で混和することが好ましい。
【００３８】
ベース樹脂１００質量部に対して分子修飾改質ふっ素樹脂を５〜５０質量部とするのは、分子修飾改質ふっ素樹脂が５質量部未満では、しゅう動特性への効果が期待できず、５０質量部を超えると機械的強度や伸びの著しい低下を招くためである。
【００３９】
本発明では特に言及しないが、これらに加え、有機充てん剤あるいは無機充てん剤や加工助剤、架橋剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などを添加してもよい。
【００４０】
本実施の形態に係る樹脂成形体は、本実施の形態に係る樹脂組成物を用い、例えば、圧縮成形などにより成形されるものである。
【００４１】
以上説明したように、本実施の形態に係る樹脂組成物は、有機ポリマからなるベース樹脂と、ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射して架橋された改質ふっ素樹脂にベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物がグラフトされた分子修飾改質ふっ素樹脂とが少なくとも混和されている。
【００４２】
これにより、ベース樹脂と改質ふっ素樹脂の相溶性を向上させることができるため、ベース樹脂であるゴムやプラスチックの機械強度（曲げ弾性率など）を低下させずに、摩擦係数、耐摩耗性などのしゅう動特性を向上させることができる。
【００４３】
本実施の形態に係る樹脂組成物を用いて成形された樹脂成形体は、例えば、自動車、ＯＡ機器、産業機械などのしゅう動部品に用いられる。
【実施例】
【００４４】
（１）配合剤
ベース樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）およびエポキシ樹脂を用いた。ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）には、三菱エンジニアプラスチックス（株）社製のノバデュラン（登録商標）５０１０Ｒ３を用い、エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン（株）社製のエポン８２８を用いた。
【００４５】
改質ふっ素樹脂のベースとなるふっ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（旭硝子（株）社製、商品名Ｐ−１９２）を用いた。このＰＴＦＥを酸素分圧１３３Ｐａ（１ｔｏｒｒ）、窒素雰囲気下、３４０℃の温度のもとで電子線（加速電圧１．５ＭｅＶ）を１００ｋＧｙ照射し、改質ふっ素樹脂として改質ＰＴＦＥを得た。
【００４６】
得られた改質ＰＴＦＥをジェットミルにより平均粒径２０μｍに微粉砕した後、この改質ＰＴＦＥのパウダに常温、窒素雰囲気中でさらに電子線（加速電圧１．５ＭｅＶ）を１０ｋＧｙ照射してラジカルを生成させた。
【００４７】
ラジカルを生成させた改質ＰＴＦＥを、窒素雰囲気の下、有機化合物であるメタクリル酸メチル中に浸漬させ、改質ＰＴＦＥと有機化合物とを接触させた後、これを８０℃に保持した窒素雰囲気の熱処理炉に３０分間保持し、取り出してグラフト共重合を完了させ、分子修飾改質ふっ素樹脂として分子修飾改質ＰＴＦＥ−Ａを得た。
【００４８】
同様にして、グラフト材にグリシジルメタクリレートを使用した分子修飾改質ＰＴＦＥ−Ｂを得た。
【００４９】
また、比較のため、分子修飾ＰＴＦＥ−Ａと同様の方法で、改質していないＰＴＦＥを分子修飾した分子修飾ＰＴＦＥを作製した。
【００５０】
以上の樹脂成分を表１に示す配合量で混和し、実施例１〜５、および比較例１〜５の樹脂組成物を作製した。表１において、ＰＴＦＥは未改質のもの（旭硝子社製Ｐ−１９２そのもの）であり、無水メチルヘキサヒドロフタル酸はエポキシ樹脂硬化剤である。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（２）混合、成形
表１に示したＰＢＴ系の樹脂組成物（実施例１、２、比較例１〜４）は、２８０℃に保持した４０ｍｍ2軸混練機（Ｌ／Ｄ＝３０）を用い、回転数４０ｒｐｍで混合し、その後冷却しながらφ２ｍｍの円柱状のペレットを作製した。
【００５３】
これを４０ｔ電熱プレス成形機を用い、成形圧１０ＭＰａ、成形温度２８０℃、成形時間５分の条件で、樹脂成形体として厚さ１ｍｍ、φ３０ｍｍの円盤状シート、および長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状シートを作製した。
【００５４】
エポキシ樹脂系の樹脂組成物（実施例３〜５、比較例５）については、温度６０℃で５分間混練した後、減圧下で脱泡し、金型に流し込んで、焼却炉で１００℃で３時間、次いで１４０℃で３時間加熱し、これを硬化させて、厚さ１ｍｍ、φ３０ｍｍの円盤状シート、および長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状シートを作製した。
【００５５】
（３）評価
作製した各シートを用い、しゅう動試験および曲げ試験を行った。
【００５６】
しゅう動試験はＪＩＳ Ｋ７２１８のリングオンディスク法に準拠し、また曲げ試験はＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠し測定を行い、比摩耗量、摩擦係数、曲げ弾性率を求めた。測定温度は、いずれも２４℃で空気中である。
【００５７】
しゅう動試験では、ＳＵＳ３０４製の円筒リング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ）に試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０．６ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を貼り合わせ、相手材にはＳＵＳ３０４板（縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、表面粗さＲａ＝０．２μｍ）を用い、圧力０．４ＭＰａ、速度６０ｍ／ｍｉｎ、しゅう動時間５０時間の条件で行い、比摩耗量（×１０-8ｍｍ3／Ｎｍ）を算出すると共に摩擦係数を求めた。曲げ試験では、速度１０ｍｍ／ｍｉｎで歪を加え、曲げ弾性率を求めた。
【００５８】
（４）評価結果
表１に実施例および比較例の評価結果を示す。
【００５９】
表１に示すように、ＰＢＴまたはエポキシ樹脂と分子修飾改質ふっ素樹脂（分子修飾改質ＰＴＦＥ−Ａ、分子修飾改質ＰＴＦＥ−Ｂ）を混和した実施例１〜５は、いずれも比摩耗量が小さく、耐摩耗性が良好である。曲げ弾性率も大きな低下は見られない。
【００６０】
これに対し、分子修飾された改質ＰＴＦＥを混和していない、ＰＢＴ単独の比較例１は、比摩耗量が大きく、摩擦係数も高い。
【００６１】
改質ＰＴＦＥではなく、分子修飾されたＰＴＦＥ（分子修飾ＰＴＦＥ）を混和した比較例２では、実施例１〜５と比較して比摩耗量が大きくなり、曲げ弾性率の低下も大きい。これは、分子修飾されたＰＴＦＥ自体の機械的強度が著しく低下しているためと考えられる。
【００６２】
分子修飾していない改質ＰＴＦＥを混和した比較例３は、比摩耗量および摩擦係数は低くなり、混和効果が認められるものの、曲げ弾性率の低下が大きい。
【００６３】
また、ＰＴＦＥを混和した比較例４は、比摩耗量がＰＢＴ単独と大差が見られず、曲げ弾性率の低下も大きいことが分かる。
【００６４】
また、エポキシ樹脂にＰＴＦＥを混和した比較例５は、エポキシ樹脂を用いた実施例３〜５と比較して比摩耗量が大きく、耐摩耗性に劣る。
【００６５】
以上の評価結果から明らかなように、本実施の形態に係る樹脂組成物及びそれを用いた樹脂成形体は、しゅう動特性に優れしかも曲げ弾性率に代表される機械強度の大幅な低下を抑制することができるため、しゅう動部品の部材に好適に用いることができ、また、高分子材料の応用範囲を広げる上で大きく貢献するものである。
【００６６】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリマからなるベース樹脂と、
ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射して架橋された改質ふっ素樹脂に、前記ベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物がグラフトされた分子修飾改質ふっ素樹脂とが少なくとも混和されてなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子修飾改質ふっ素樹脂は、前記ベース樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部の割合で混和されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機化合物は、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレートのいずれか一種以上を含む請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機化合物は、前記改質ふっ素樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部の割合でグラフトされている請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機化合物は、照射線量が１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙの電離性放射線で照射された前記改質ふっ素樹脂にグラフトされる請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする樹脂成形体。
【請求項１】
有機ポリマからなるベース樹脂と、
ふっ素樹脂に電離性放射線またはプラズマを照射して架橋された改質ふっ素樹脂に、前記ベース樹脂と親和性の高い官能基を有する有機化合物がグラフトされた分子修飾改質ふっ素樹脂とが少なくとも混和されてなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記分子修飾改質ふっ素樹脂は、前記ベース樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部の割合で混和されている請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機化合物は、スチレン、アクリル酸、アクリロニトリル酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレートのいずれか一種以上を含む請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機化合物は、前記改質ふっ素樹脂１００質量部に対して０．５〜３質量部の割合でグラフトされている請求項１〜３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機化合物は、照射線量が１０ｋＧｙ〜５ＭＧｙの電離性放射線で照射された前記改質ふっ素樹脂にグラフトされる請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物を用いて成形したことを特徴とする樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１０−５９２４６（Ｐ２０１０−５９２４６Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２３８４９（Ｐ２００８−２２３８４９）
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月１日（２００８．９．１）
【出願人】（０００００５１２０）日立電線株式会社 (3,358)
【Ｆターム（参考）】
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