樹脂組成物
本発明は、熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（Ｉ）
（式中、ｎは、２〜１０００の整数を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、２以上存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい）で表される構造単位を含む重合体とを含有する樹脂組成物等を提供する。
（式中、ｎは、２〜１０００の整数を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、２以上存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい）で表される構造単位を含む重合体とを含有する樹脂組成物等を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、シート、フィルム、板、チューブ状成形品、包装用プラスチック、ホース、電線被覆、食品トレー、食品容器、射出成形品等の用途に有用である樹脂組成物に関する。
【背景技術】
従来、熱可塑性樹脂の軟質化の方法として、可塑剤や軟質樹脂を熱可塑性樹脂にブレンドする方法が知られている。
例えば、柔軟性等に劣るポリ乳酸を軟質化させるために、可塑剤として乳酸の環状オリゴマーをポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーに添加する方法（例えば、特開平６−３０６２６４号公報参照）、およびＬ−ラクタイド／Ｄ，Ｌ−ラクタイドコポリマーを軟質化させるために、可塑剤としてグリセリントリアセテートを該コポリマーに添加する方法（例えば、米国特許３６３６９５６号参照）が知られている。しかしながら、これらの方法で得られる組成物は、ブリードやフォギング等を起こしやすく、耐熱性等においてなお問題点を有している。
また、ポリビニルエーテル構造を有する熱可塑性樹脂の軟質化剤が知られている（例えば、特開２００３−１３８１４０号公報参照）。開示されている軟質化剤を含有する組成物は、透明性には優れているが、伸び等において、なお改善の余地がある。
【発明の開示】
本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］ 熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（Ｉ）
（式中、ｎは、２〜１０００の整数を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、２以上存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい）で表される構造単位を含む重合体とを含有する樹脂組成物。
［２］ 分子内に一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体が末端に２〜４個のヒドロキシル基を有し、かつ該重合体の数平均分子量が、３００〜５００００である［１］記載の樹脂組成物。
［３］ 熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（ＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリウレタンとを含有する樹脂組成物。
［４］ 分子内に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリウレタンの重量平均分子量が、１０００〜５０００００００である［３］記載の樹脂組成物。
［５］ 熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（ＩＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ１４は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のアリーレンを表す）で表される構造単位を含むポリエステルとを含有する樹脂組成物。
［６］ 分子内に一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリエステルの重量平均分子量が、１０００〜５０００００００である［５］記載の樹脂組成物。
［７］ 熱可塑性樹脂がポリ乳酸である［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 分子内に一般式（Ｉ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
［９］ 分子内に一般式（ＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリウレタンを含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
［１０］ 分子内に一般式（ＩＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１４は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリエステルを含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
以下、分子内に一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体を重合体（Ｉ）、分子内に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリウレタンをポリウレタン（ＩＩ）、分子内に一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリエステルをポリエステル（ＩＩＩ）と表現することもある。
一般式中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。低級アルキレンとしては、前記の低級アルキルより水素原子を１つ除いたもの等があげられる。
シクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等があげられる。シクロアルキレンとしては、前記のシクロアルキルより水素原子を１つ除いたもの等があげられる。
アリールおよびアラルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられ、アラルキルのアルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキルから水素原子を１つまたは２つ除いた基等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられる。アリーレンとしては、前記のアリールより水素原子を１つ除いたもの等があげられる。
置換低級アルキルおよび置換シクロアルキルの置換基としては、例えば、低級アルコキシ、ハロゲン原子等があげられる。
置換アリールおよび置換アラルキルの置換基としては、例えば、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン原子等があげられる。
置換基の定義において、低級アルキルおよび低級アルコキシの低級アルキル部分としては、前記低級アルキルの定義で例示したものと同様のものがあげられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
重合体（Ｉ）、ポリウレタン（ＩＩ）およびポリエステル（ＩＩＩ）において、それぞれ、Ｒ１が低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一または異なって、水素原子または低級アルキルである化合物が好ましく、さらには、Ｒ１が低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子である化合物が好ましい。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
（１）熱可塑性樹脂について
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に基づく引っ張り弾性率が１５０ＭＰａ以上（２３℃）であるものが好ましく、１５０〜５０００ＭＰａ（２３℃）であるものがより好ましい。
熱可塑性樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂等のポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシカルボン酸等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂等があげられ、中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂が好ましい。また、ポリエステル樹脂の中では、ポリヒドロキシカルボン酸が好ましい。
ポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマー等が好ましい。
乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーにおいては、原料の全モノマー中に、乳酸を５０重量％以上含むのが好ましく、９０重量％以上含むのがより好ましい。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特には限定されないが、３，０００〜３００００００であるのが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であるのがより好ましい。
熱可塑性樹脂は、公知の方法（有機化学ハンドブック 有機合成化学協会編、４９４〜５３８頁、技報堂出版、昭和４３年７月１０日発行等）により製造してもよいが、市販品として購入することも可能である。特に、ポリヒドロキシカルボン酸の製造法の一例について、以下にその詳細を説明する。
ポリヒドロキシカルボン酸の原料であるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等があげられる。
ポリヒドロキシカルボン酸の原料であるヒドロキシカルボン酸は、Ｌ体、Ｄ体またはＤＬ体であってもよい。
ポリヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸または対応するラクチドを公知の方法（特開平６−６５３６９号公報、特開平１０−１６８１６７号公報、ＷＯ９７／０８２２０、ＷＯ９７／１２９２６等）に準じて、脱水縮合または開環重合することにより製造することができる。
得られるポリヒドロキシカルボン酸の融点は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３０〜２５０℃である。
（２）重合体（Ｉ）について
重合体（Ｉ）は、末端に２〜４個のヒドロキシル基を有するポリオールであるものが好ましく、より好ましい例としては、一般式（Ａ）
［式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ前記と同義であり、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘは、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキレン、−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−（式中、Ａは、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のアリーレンを表し、Ｑ１およびＱ２は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表す）、置換もしくは非置換の低級アルカントリイル、一般式（Ｂ）
（式中、Ａ１は、置換もしくは非置換のシクロアルカントリイルまたは置換もしくは非置換の芳香環トリイルを表し、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表す）、または一般式（Ｃ）
（式中、Ａ２は、炭素原子、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素テトライルまたは置換もしくは非置換の芳香族炭化水素テトライルを表し、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８およびＱ９は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表す）を表すが、ｍが１のとき、Ｘは水素原子を表し、ｍが２以上のとき、Ｘは水素原子以外であり、また、ｍが２以上のとき、それぞれのｎは同一でも異なっていてもよい］で表される化合物等があげられる。以下、一般式（Ａ）で表される化合物を化合物Ａと表現することもある。
化合物Ａは、例えば、対応するアルケニルエーテルモノマーおよび必要によりこれと共重合可能なカチオン重合性モノマーを、多官能開始剤およびルイス酸の存在下、公知の方法［例えば、澤本光男、高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）、２４２−２７６頁、共立出版（１９９５）等］を用いて単独重合または共重合させて、末端に２〜４個のアセタールを有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）を得て、これを酸加水分解させ末端に２〜４個のホルミル基を有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）に変換し、最後に還元処理することにより得ることができる。
アルケニルエーテルモノマーの具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエート、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、ジエチル［２−（ビニロキシ）エチル］マロネート、３−トリス（エトキシカルボニル）プロピルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルシンナメート、シクロヘキシルビニルエーテル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−ブロモブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、４−メチル−２−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、３−メチル−１−ヘキシルビニルエーテル、５−メチル−１−ヘキシルビニルエーテル、２−エチル−１−ヘキシルビニルエーテル等があげられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用される。
アルケニルエーテルモノマーと共重合可能なカチオン重合性モノマーとしては、特に限定されないが、好ましい具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、イソブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ｐ−メトキシスチレン、ｎ−ノニルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ｎ−ウンデシルビニルエーテル、イソウンデシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、イソドデシルビニルエーテル、ｎ−トリデシルビニルエーテル、イソトリデシルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル、イソテトラデシルビニルエーテル、ｎ−ペンタデシルビニルエーテル、イソペンタデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、イソヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−ヘプタデシルビニルエーテル、イソヘプタデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、イソオクタデシルビニルエーテル、ｎ−ノナデシルビニルエーテル、イソノナデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、イソエイコシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルプロペニルエーテル等があげられる。これらの共重合可能なモノマーの使用量は、重合に用いるすべてのモノマー中の５０重量％以下であることが好ましい。
多官能開始剤としては、例えば、一般式（Ｘ）
（式中、Ｒ２９は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２は、同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される化合物、一般式（ＩＸ）
［式中、Ｒ９９は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−（式中、Ａ、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ前記と同義である）、置換もしくは非置換の低級アルカントリイル、一般式（Ｂ）
（式中、Ａ１、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、それぞれ前記と同義である）、または一般式（Ｃ）
（式中、Ａ２、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８およびＱ９は、それぞれ前記と同義である）を表し、Ｒ１００は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｐは、２〜４の整数を表し、Ｚは、低級アルカノイルオキシ、低級アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲン原子を表す］で表される化合物等が用いられる。
一般式（Ａ）、−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｘ）および一般式（ＩＸ）中の各基の定義において、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のアラルキル、置換もしくは非置換の低級アルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレン、置換もしくは非置換のアリーレンおよびハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。置換もしくは非置換の低級アルカントリイルとしては、前記の置換もしくは非置換の低級アルキルより水素原子を２つ除いたもの等があげられる。置換もしくは非置換のシクロアルカントリイルとしては、前記の置換もしくは非置換のシクロアルキルより水素原子を２つ除いたもの等があげられる。置換もしくは非置換の芳香環トリイルの芳香環部分としては、例えば、炭素数６〜１４の芳香環があげられ、その具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等があげられる。置換もしくは非置換の脂環式炭化水素テトライルとしては、前記の置換もしくは非置換のシクロアルキルより水素原子を３つ除いたもの等があげられる。置換もしくは非置換の芳香族炭化水素テトライルとしては、前記の置換もしくは非置換のアリールより水素原子を３つ除いたもの等があげられる。
置換芳香環トリイル、置換脂環式炭化水素テトライルおよび置換芳香族炭化水素テトライルにおける置換基としては、例えば、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、低級アルカノイル、シンナモイルオキシ、アロイルオキシ、ハロゲン原子等があげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。
置換基の定義において、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニルおよび低級アルカノイルの低級アルキル部分としては、前記低級アルキルの定義で例示したものと同様のものがあげられ、アロイルオキシのアリール部分としては、前記アリールの定義で例示したものと同様のものがあげられる。ハロゲン原子としては、前記と同様のものがあげられる。
多官能開始剤としては、より具体的には、例えば、多官能アルケニルエーテルの有機酸、無機酸、アルコール付加体等があげられる。
多官能アルケニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸トリビニルエーテル、フェノール樹脂もしくはノボラック樹脂のビニルエーテル等があげられる。また、多官能アルケニルエーテルに付加する有機酸としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が、多官能アルケニルエーテルに付加する無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等が、多官能アルケニルエーテルに付加するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロピルアルコール等があげられる。
ルイス酸としては、特に限定されないが、金属ハロゲン化物またはその錯体類（ジエチルエーテル錯体、酢酸錯体、水錯体、メタノール錯体等）が好ましく、例えば、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５等またはその錯体類があげられ、中でも、スズ、ホウ素またはアルミニウムのハロゲン化物（ＢＦ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３等）またはその錯体類が好ましく、さらには、ＢＦ３（三フッ化ホウ素）またはその錯体類がより好ましい。前記の金属ハロゲン化物において、ハロゲン原子が低級アルキル、低級アルコキシ、フェノキシ等で置換されたものをルイス酸として使用してもよい。ここで、低級アルキルおよび低級アルコキシは、それぞれ前記と同義である。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１モルに対して、０．０００１〜３．０モルであるのが好ましい。
重合反応の際は、必要に応じて、ルイス塩基を添加してもよい。ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、２，６−ジメチルピリジン等があげられる。ルイス塩基の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１モルに対して０．００１〜１００モルであるのが好ましい。
重合反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル等、およびこれらの混合溶媒等があげられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１重量部に対して、０．５〜１００重量部であるのが好ましい。
重合反応の温度は、特に限定されないが、−８０〜１００℃であるのが好ましい。
酸加水分解による末端に２〜４個のアセタールを有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）から末端に２〜４個のホルミル基を有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）への変換は、例えば、公知の方法［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４３，８２５（１９８７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，５６７（１９８６）、特開平２００１−１１００９号公報等］に準じて行うことができ、最後の還元処理は、例えば、ラネーニッケル等の金属触媒を利用して水素により還元する方法、水素化ホウ素ナトリウムにより還元する方法等により行うことができる。
酸加水分解の方法としては、酢酸と水の混合溶媒中で加熱攪拌する方法が好ましい。
末端に２〜４個のヒドロキシル基を有する重合体（Ｉ）（例えば、化合物Ａ等）の数平均分子量は、３００〜５００００であるのが好ましく、５００〜１００００であるのがより好ましい。
化合物Ａにおいて、Ｘが水素原子、Ｒ１がエチル、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子、ｍ＝１のものは、市販品［例えば、協和発酵ケミカル（株）製 商品名ＴＯＥ−２０００Ｈ］として、入手することもできる。
また、重合体（Ｉ）には、以下のポリウレタン（ＩＩ）およびポリエステル（ＩＩＩ）も好ましい形態として含まれる。
（３）ポリウレタン（ＩＩ）について
ポリウレタン（ＩＩ）は、例えば、化合物Ａ、およびポリイソシアネート化合物、必要に応じて、他のポリオール類、鎖伸長剤、重合停止剤等を原料として、公知の方法（ＵＳＰ５９５２４３７等）でまたはそれらの方法に準じて、製造することができる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ＭＤＩプレポリマー、ＴＤＩアダクト体、ＴＤＩヌレート体等の芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、ＩＰＤＩヌレート体等の脂環式ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩヌレート体、ＨＤＩビューレット体、テトラメチレンジイソシアネート、リジンエステルジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等があげられる。
上記ポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
他のポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロキノン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等またはこれらを多塩基酸と反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加型ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール、ポリ炭酸エステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール等があげられる。ここで多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸、４，４−ジフェニレンジカルボン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。また、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の酸性基を有するポリオールを用いた場合に得られるポリウレタン（ＩＩ）は、公知の方法（特開平５−１９４８３６号公報、特開平８−２７２４２号公報、特開平８−２５９８８４号公報等）でまたはそれらに記載の方法に準じて、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等の有機塩基または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を好ましくは、酸性基に対して、０．５〜１．５当量（モル比）使用して、酸性基（カルボキシル基等）を中和することにより、水性ポリウレタン樹脂とすることができる。
上記他のポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
他のポリオール類を使用する場合、全ポリオール中、化合物Ａが、５重量％以上含まれているのが好ましく、２０重量％以上含まれているのがより好ましい。ただし、他のポリオールの中でアクリルポリオール、イソフタル酸系ポリエステルポリオール等の硬質のものを用いる場合、化合物Ａは、全ポリオール中０．５重量％以上含まれているのが好ましく、２重量％以上含まれているのがより好ましい。
鎖伸長剤としては、低分子量のポリオール類、ジアミン類、アルカノールアミン類、ヒドラジン等が用いられる。
低分子量のポリオール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等があげられる。
ジアミン類としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等があげられる。
アルカノールアミン類としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
上記鎖伸長剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合停止剤としては、ジブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のヒドロキシル基を有するアミン類、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アミノ酪酸等のモノアミン型アミノ酸類、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類等、またはそれらの混合物等があげられる。
原料中のヒドロキシル 基とアミノ基の合計モル数に対するイソシアネート基のモル数の比は、０．１〜１０であるのが好ましく、さらには０．５〜３であるのが好ましく、０．８〜２であるのがより好ましい。
反応温度は、０〜３００℃であるのが好ましい。
ポリウレタン（ＩＩ）の製造の際は、必要に応じて、溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等があげられ、鎖伸長剤としてジアミン類を用いる場合には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類を使用することもできる。これらは、ポリウレタン（ＩＩ）の原料１重量部に対して、０．５〜１００重量部使用されるのが好ましい。
また、ポリウレタン（ＩＩ）の製造の際は、必要に応じて、オクチル酸スズ、テトラブトキシチタン、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等の触媒を使用してもよく、その使用量は通常、ポリウレタン（ＩＩ）の原料に対して、０．００１〜５重量％であるのが好ましい。
ポリウレタン（ＩＩ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜５０００００００であるのが好ましく、１００００〜２０００００００であるのがより好ましく、さらには３００００〜３００００００であるのが好ましい。
ポリウレタン（ＩＩ）の中の特に上記の重量平均分子量を有するものと熱可塑性樹脂とを含有する組成物は、透明性、柔軟性、強度、伸び、接着性、付着性、耐候性、耐水性、耐熱老化性等により優れている。
熱可塑性樹脂とポリウレタン（ＩＩ）とを含有する組成物およびポリウレタン（ＩＩ）を含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、ワックス剤、アンチブロッキング剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、触媒、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤はポリウレタン（ＩＩ）を製造する際に加えてもよい。
酸化防止剤は、ポリウレタン（ＩＩ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部用いられる。
紫外線吸収剤またはヒンダートアミン系光安定剤は、ポリウレタン（ＩＩ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
（４）ポリエステル（ＩＩＩ）について
ポリエステル（ＩＩＩ）は、例えば、化合物Ａ、多塩基酸、必要に応じて、他のポリオール類、動植物油脂肪酸、動植物油等を原料として、公知の方法（ＵＳＰ６１４３８４０等）でまたはそれらの方法に準じて製造することができる。多塩基酸の使用量は、全原料に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。アルコール成分（化合物Ａと他のポリオール類）の使用量は、全原料に対して好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。
原料中のカルボキシル基のモル数に対するヒドロキシル基のモル数の比は、０．８〜１．５であるのが好ましく、０．９〜１．３であるのがより好ましい。
多塩基酸としては、前記（３）の説明であげた多塩基酸と同様のものがあげられる。
他のポリオール類としては、前記（３）の説明であげたポリオール類と同様のものがあげられ、他のポリオール類を使用する場合、化合物Ａが、原料のアルコール成分中の５％（モル比）以上含まれているのが好ましく、２０％（モル比）以上含まれているのがより好ましい。
動植物油脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、桐油脂肪酸等があげられる。
動植物油としては、例えば、大豆油、サフラワー油、アマニ油、脱水ヒマシ油、桐油等があげられる。
動植物油脂肪酸または動植物油を使用する場合、その使用量は、それぞれ原料の全量に対して２０重量％以下になるように使用されるのが好ましい。
ポリエステル（ＩＩＩ）の製造の際は、必要に応じて、溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、前記（３）の説明であげた溶媒と同様のものがあげられる。
ポリエステル（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜５０００００００であるのが好ましく、１００００〜２０００００００であるのがより好ましく、さらには３００００〜３００００００であるのが好ましい。
ポリエステル（ＩＩＩ）の中の特に上記の重量平均分子量を有するものと熱可塑性樹脂とを含有する組成物は、透明性、柔軟性、強度、伸び、接着性、付着性、耐候性、耐水性、耐熱老化性等により優れている。
ポリエステル（ＩＩＩ）と熱可塑性樹脂とを含有する組成物およびポリエステル（ＩＩＩ）を含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、ワックス剤、アンチブロッキング剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、触媒、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、ポリエステル（ＩＩＩ）を製造する際に加えてもよい。
酸化防止剤は、ポリエステル（ＩＩＩ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部用いられる。
紫外線吸収剤またはヒンダートアミン系光安定剤は、ポリエステル（ＩＩＩ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と重合体（Ｉ）とを含有する。
本発明の樹脂組成物において、重合体（Ｉ）の使用量は、組成物全重量に対して、１〜５０重量％であるのが好ましく、２〜３０重量％であるのがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、公知の方法（実践ポリマーアロイ、２１頁、アグネ承風社、１９９３年１０月２０日発行等）に準じて製造することができる。
具体的には、例えば、重合体（Ｉ）を熱可塑性樹脂に添加した後に、オープンロール、密閉式混練機、押し出し式混練機等による加熱混練（好ましくは１５０〜２５０℃）により混合して製造することができる。ここで、熱可塑性樹脂に重合体（Ｉ）を添加し、混合させる代わりに、逆に、重合体（Ｉ）に熱可塑性樹脂を添加し、混合させてもよく、重合体（Ｉ）と熱可塑性樹脂の添加の順番は特には限定されない。
また、例えば、熱可塑性樹脂と末端に２〜４個のヒドロキシル基を有する重合体（Ｉ）およびポリイソシアネート化合物、さらに必要により他のポリオール、鎖延長剤とを密閉式混練機内で加熱混練することによってポリウレタンを重合・生成させながら本発明の樹脂組成物を製造する方法、類似の方法として、混練押出機に熱可塑性樹脂およびポリイソシアネート化合物と末端に２〜４個のヒドロキシル基を有する重合体（Ｉ）、さらに必要により他のポリオール、鎖延長剤とを同時にまたは別々に供給し、押出機内で加熱混練することによって、ポリウレタンを重合・生成させながら本発明の樹脂組成物を製造する方法等を用いてもよい。ポリイソシアネート化合物としては、前記（３）であげたポリイソシアネート化合物と同様のものがあげられる。
また、本発明の樹脂組成物は、公知の方法（プラスチック成形加工入門、５９〜７８頁、日刊工業新聞社、昭和５７年３月１日発行等）に準じて、熱成形加工または溶剤に溶かして塗布もしくは積層することにより、シート、フィルム、板、チューブ状成形品、包装用プラスチック、ホース、電線被覆、食品トレー、食品容器、射出成形品等の用途に使用することができる。
本発明の樹脂組成物に使用する熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂の場合、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、導電性付与剤、帯電防止剤、染料、酸化防止剤、光劣化防止剤、滑剤、防かび剤等の添加剤を含有することもできる。その含有量は、特には限定されないが、該組成物全重量に対して０．０１〜５．０重量％であるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、透明性、柔軟性、強度、伸び、接着性、付着性、耐候性、耐水性、耐熱老化性、耐衝撃性等に優れており、また、ブリードやフォギングは、ほとんど起こらない。
また、重合体（Ｉ）は、熱可塑性樹脂の軟質化剤として有用であり、重合体（Ｉ）を熱可塑性樹脂の軟質化剤として使用する場合、前記の本発明の樹脂組成物の説明において設定した条件と同様にして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、実施例、参考例、比較例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明する。
〈参考例１で得たポリ乳酸の重量平均分子量の測定〉
以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
検出方法：ＲＩ（示差屈折率）
カラム：ＴＯＳＯＨ Ｇ−５０００、ＴＯＳＯＨ Ｇ−３０００、ＴＯＳＯＨ Ｇ−１０００（いずれも東ソー株式会社製）を直列につないだ。
カラムオーブン：４０℃
展開溶媒：クロロホルム
内部標準物質：ポリスチレン
〈参考例２で得たポリイソブチルビニルエーテルの重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布の測定〉
以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
検出方法：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｌ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｎ（いずれも東ソー株式会社製）を直列につないだ。
カラムオーブン：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
内部標準物質：ポリスチレン
〈参考例３〜５で得た重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布の測定〉
以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
検出方法：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（いずれも東ソー株式会社製）を直列につないだ。
カラムオーブン：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
内部標準物質：ポリスチレン
［参考例１］ ポリ乳酸の製造
９０重量％濃度のＬ−乳酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１０１０．０ｇを、撹拌装置、リービッヒ冷却管、窒素導入管を備えた反応容器に添加し、窒素置換を行った後、徐々に減圧にしながら昇温し、１５０℃とした。さらに、最終的に１３３Ｐａまで減圧にした。氷水で冷やした受器に留出してくる乳酸および乳酸オリゴマーを主成分とする混合物５２５．２ｇ（回収率５２％）を得た。
得られた乳酸および乳酸オリゴマーを主成分とする混合物をアセトンに溶かし、酸価を測定した。その結果、この混合物中の乳酸の重合度は、約１．２０であった。この乳酸および乳酸オリゴマーを主成分とする混合物５００．０ｇを、窒素気流下、１４０℃で５時間攪拌し、乳酸オリゴマー４１７．０ｇを得た。上記と同様に酸価測定を行い重合度を測定したところ、重合度は３．４１であった。
このオリゴマー４００ｇに合成ケイ酸アルミニウム［富田製薬（株）］８ｇを加え、２００℃まで昇温し、３０分かけて徐々に２２２０Ｐａまで減圧し、２００±５℃で１時間撹拌した後、徐々に１３３Ｐａまで減圧し、２００±５℃で９時間撹拌した。室温まで冷却し、固体化した乳白色のポリ乳酸約２００ｇを得た。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は８３，０００であった。
［参考例２］ 末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル（化合物Ａにおいて、Ｒ１がイソブチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子である化合物）の製造
１Ｌガラス製フラスコに、オルトぎ酸エチル２５．３ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、イソブチルビニルエーテル３４４ｇを添加した。イソブチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後、反応液を、水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテル３５５ｇを得た。２Ｌガラス製フラスコに、得られた両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテル３５０ｇ、酢酸４２０ｇおよび水２４５ｇを加えて６０℃で３時間攪拌した。反応液を飽和重曹水で中和し、酢酸エチルで抽出した後、酢酸エチルを留去し、両末端にホルミル基を有するポリイソブチルビニルエーテル３１０ｇを得た。１Ｌ ＳＵＳ製オートクレーブに、得られた両末端にホルミル基を有するポリイソブチルビニルエーテル１３０ｇ、エタノール４２０ｇおよびラネーニッケル１９．５ｇを加え、水素（１９６１ｋＰａ）を導入した。オートクレーブを８０℃に加熱し、４時間攪拌した。反応後、ラネーニッケルを濾別した後、溶媒を留去し、両末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル１１１ｇを得た。
得られた末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテルの分子特性を表−１に示す。
［参考例３］ 末端にヒドロキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ＴＯＥ−２０００Ｈ）を用いたポリウレタンの製造
１３０℃に加温したＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］４５９．８ｇ（０．３モル）と１００℃に加温したＭＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＳ］７５．１ｇ（０．３モル）を混合した。得られた混合物を５分間激しく撹拌し、ポリウレタン系重合体を得た。さらに８０℃で１週間熟成した後、この重合体について、フーリエ変換赤外分光光度計、パーキンエルマー（株）製、ｓｙｓｔｅｍ２０００（以後ＦＴ−ＩＲと略記する）で測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。また、重量平均分子量は、６９，０００であった。本重合体をポリウレタンＡとする。
［参考例４］ 末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテルを用いたポリウレタンの製造
１３０℃に加温した参考例２で得た末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル３８５．６ｇ（０．２モル）と１００℃に加温したイソホロンジイソシアネート４４．５ｇ（０．２モル）およびジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ０．２ｇ（全原料重量に対して５００ｐｐｍ）とを混合した。得られた混合物を５分間激しく撹拌し、ポリウレタン系重合体を得た。さらに８０℃で１週間熟成した後、この重合体についてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。また、重量平均分子量は、５８，０００であった。本重合体をポリウレタンＢとする。
［参考例５］ ポリイソブチルビニルエーテルの製造
三方コックをつけた反応容器中、イソブチルビニルエーテル５ｍｏｌ（５００．８ｇ）およびイソブトキシエチルクロライド５ｍｍｏｌを含むジクロロメタン溶液６Ｌを調製した。得られたモノマー溶液に、ＳｎＣｌ４２５ｍｍｏｌおよびテトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド４０ｍｍｏｌを含むジクロロメタン溶液５００ｍｌを−１５℃で添加し、十分に撹拌した。撹拌５０分後、得られた重合溶液にメタノール２Ｌを添加して重合を停止させた。この溶液をヘキサンで希釈し、塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄後、溶媒を留去し、ポリイソブチルビニルエーテル約４９０ｇを回収した。このときのイソブチルビニルエーテルの重合率は９８％であり、得られたポリイソブチルビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。
【実施例１】
参考例１で得たポリ乳酸５１．０ｇと参考例３で得たポリウレタンＡ９．０ｇとを東洋精機製ラボプラストミルを用いて１９０℃にて混練し、コンパウンド化した。これを１９０℃で熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例２】
参考例１で得たポリ乳酸５１．０ｇと参考例４で得たポリウレタンＢ９．０ｇとを用いて実施例１と同様の操作により厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例３】
参考例１で得たポリ乳酸５１．０ｇ、ＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］７．７ｇおよびＭＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＳ］１．３ｇを東洋精機製ラボプラストミルを用いて１９０℃にて混練し、コンパウンド化した。さらに８０℃で１週間熟成した後、得られた組成物についてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。これを１９０℃で熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例４】
参考例１で得たポリ乳酸４０．５ｇ、ＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］４．０ｇおよびＩＰＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＩ］０．６ｇを東洋精機製ラボプラストミルを用いて２００℃にて混練し、コンパウンド化した。さらに８０℃で３日間熟成した後、得られた組成物についてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イシシアネート基による吸収は存在しなかった。これを１９０℃で熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例５】
参考例１で得たポリ乳酸４０．５ｇ、ＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］４．１ｇ、ＩＰＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＩ］０．５ｇおよびＨＤＩヌレート体［三井武田ケミカル（株）製、タケネート Ｄ１７０Ｎ］０．２ｇを東洋精機製ラボプラストミルを用いて２００℃にて混練し、コンパウンド化した。さらに８０℃で３日間熟成した後、得られた組成物についてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。これを１９０℃で熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例６】
（株）池貝製同方向回転二軸押出混練機ＰＣＭ−３０（Ｌ：シリンダー長さ／Ｄ：シリンダー径＝４２、ストランドダイ付き）に、参考例１で得たポリ乳酸を６．８０ｋｇ／時間、ＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］を１．０３ｋｇ／時間、ＭＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＳ］を０．１７ｋｇ／時間の速度で供給した。押出機のシリンダー温度は１８０℃に設定し、スクリュー回転速度は８０ｒｐｍとした。ストランドを水槽で冷却した後、ペレタイザーでカットし、約１０ｋｇのコンパウンドペレットを得た。さらに８０℃で１週間熟成した後、得られたペレットについてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。このペレットを用いて、（株）ＩＫＧ製シート押出機により、厚さ１ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例７】
（株）池貝製同方向回転二軸押出混練機ＰＣＭ−３０（Ｌ：シリンダー長さ／Ｄ：シリンダー径＝４２、ストランドダイ付き）に、参考例１で得たポリ乳酸を６．８０ｋｇ／時間、ＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］を０．６８ｋｇ／時間、ＩＰＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＩ］を０．０８ｋｇ／時間、ＨＤＩヌレート体［三井武田ケミカル（株）製、タケネート Ｄ１７０Ｎ］を０．０３ｋｇ／時間の速度で供給した。押出機のシリンダー温度は１９０℃に設定し、スクリュー回転速度は８０ｒｐｍとした。ストランドを水槽で冷却した後、ペレタイザーでカットし、約１０ｋｇのコンパウンドペレットを得た。さらに８０℃で１週間熟成した後、得られたペレットについてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。このペレットを用いて、（株）ＩＫＧ製シート押出機により、厚さ１ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
［比較例１］
参考例１で得たポリ乳酸５１．０ｇと参考例５で得たポリイソブチルビニルエーテル９．０ｇとを東洋精機製ラボプラストミルを用いて１９０℃にで混練し、コンパウンド化した。これを１９０℃で熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
［試験例１］
実施例１〜７および比較例１で得られたシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、引っ張り試験を行った。引っ張り試験は、島津製作所製オートグラフＡＧ５ＫＮを用いて行い、試験片形状は２号試験片、引っ張り速度は５０ｍｍ／分とした。結果を表−２に示す。
実施例１〜７で得られたシートは、比較例１で得られたシートと比較して、引っ張り伸びの点で優れ、柔軟性に優れているといえる。
［試験例２］
実施例１〜７で得られたシートを５０℃の熱風循環式電気炉中に１ヶ月間放置して、１ヶ月後の各シートにおけるブリード物の発生および重量減少を調べた。その結果、実施例１〜７で得られたシートのいずれにも、ブリード物の発生および重量減少は認められなかった。従って、これらのシートは、長期間の使用においてもブリードおよびフォギングが起こらないという優れた品質を有するといえる。
【産業上の利用可能性】
本発明により、シート、フィルム、板、チューブ状成形品、包装用プラスチック、ホース、電線被覆、食品トレー、食品容器、射出成形品等の用途に有用である樹脂組成物が提供される。
【技術分野】
本発明は、シート、フィルム、板、チューブ状成形品、包装用プラスチック、ホース、電線被覆、食品トレー、食品容器、射出成形品等の用途に有用である樹脂組成物に関する。
【背景技術】
従来、熱可塑性樹脂の軟質化の方法として、可塑剤や軟質樹脂を熱可塑性樹脂にブレンドする方法が知られている。
例えば、柔軟性等に劣るポリ乳酸を軟質化させるために、可塑剤として乳酸の環状オリゴマーをポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーに添加する方法（例えば、特開平６−３０６２６４号公報参照）、およびＬ−ラクタイド／Ｄ，Ｌ−ラクタイドコポリマーを軟質化させるために、可塑剤としてグリセリントリアセテートを該コポリマーに添加する方法（例えば、米国特許３６３６９５６号参照）が知られている。しかしながら、これらの方法で得られる組成物は、ブリードやフォギング等を起こしやすく、耐熱性等においてなお問題点を有している。
また、ポリビニルエーテル構造を有する熱可塑性樹脂の軟質化剤が知られている（例えば、特開２００３−１３８１４０号公報参照）。開示されている軟質化剤を含有する組成物は、透明性には優れているが、伸び等において、なお改善の余地がある。
【発明の開示】
本発明は、以下の［１］〜［１０］を提供する。
［１］ 熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（Ｉ）
（式中、ｎは、２〜１０００の整数を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、２以上存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい）で表される構造単位を含む重合体とを含有する樹脂組成物。
［２］ 分子内に一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体が末端に２〜４個のヒドロキシル基を有し、かつ該重合体の数平均分子量が、３００〜５００００である［１］記載の樹脂組成物。
［３］ 熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（ＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリウレタンとを含有する樹脂組成物。
［４］ 分子内に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリウレタンの重量平均分子量が、１０００〜５０００００００である［３］記載の樹脂組成物。
［５］ 熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（ＩＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ１４は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のアリーレンを表す）で表される構造単位を含むポリエステルとを含有する樹脂組成物。
［６］ 分子内に一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリエステルの重量平均分子量が、１０００〜５０００００００である［５］記載の樹脂組成物。
［７］ 熱可塑性樹脂がポリ乳酸である［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 分子内に一般式（Ｉ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
［９］ 分子内に一般式（ＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリウレタンを含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
［１０］ 分子内に一般式（ＩＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１４は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリエステルを含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
以下、分子内に一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体を重合体（Ｉ）、分子内に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリウレタンをポリウレタン（ＩＩ）、分子内に一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリエステルをポリエステル（ＩＩＩ）と表現することもある。
一般式中の各基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。低級アルキレンとしては、前記の低級アルキルより水素原子を１つ除いたもの等があげられる。
シクロアルキルとしては、例えば、炭素数３〜１０のものがあげられ、その具体例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル等があげられる。シクロアルキレンとしては、前記のシクロアルキルより水素原子を１つ除いたもの等があげられる。
アリールおよびアラルキルのアリール部分としては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル、アントリル等があげられ、アラルキルのアルキレン部分としては、例えば、前記の低級アルキルから水素原子を１つまたは２つ除いた基等があげられる。アラルキルの具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、ナフチルメチル、ナフチルエチル、ジフェニルメチル等があげられる。アリーレンとしては、前記のアリールより水素原子を１つ除いたもの等があげられる。
置換低級アルキルおよび置換シクロアルキルの置換基としては、例えば、低級アルコキシ、ハロゲン原子等があげられる。
置換アリールおよび置換アラルキルの置換基としては、例えば、低級アルキル、低級アルコキシ、ハロゲン原子等があげられる。
置換基の定義において、低級アルキルおよび低級アルコキシの低級アルキル部分としては、前記低級アルキルの定義で例示したものと同様のものがあげられ、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
重合体（Ｉ）、ポリウレタン（ＩＩ）およびポリエステル（ＩＩＩ）において、それぞれ、Ｒ１が低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が同一または異なって、水素原子または低級アルキルである化合物が好ましく、さらには、Ｒ１が低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子である化合物が好ましい。
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
（１）熱可塑性樹脂について
熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に基づく引っ張り弾性率が１５０ＭＰａ以上（２３℃）であるものが好ましく、１５０〜５０００ＭＰａ（２３℃）であるものがより好ましい。
熱可塑性樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂等のポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸メチル等のポリアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヒドロキシカルボン酸等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂等があげられ、中でも、ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂が好ましい。また、ポリエステル樹脂の中では、ポリヒドロキシカルボン酸が好ましい。
ポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ポリ乳酸または乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマー等が好ましい。
乳酸と他のヒドロキシカルボン酸のコポリマーにおいては、原料の全モノマー中に、乳酸を５０重量％以上含むのが好ましく、９０重量％以上含むのがより好ましい。
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、特には限定されないが、３，０００〜３００００００であるのが好ましく、５，０００〜１，０００，０００であるのがより好ましい。
熱可塑性樹脂は、公知の方法（有機化学ハンドブック 有機合成化学協会編、４９４〜５３８頁、技報堂出版、昭和４３年７月１０日発行等）により製造してもよいが、市販品として購入することも可能である。特に、ポリヒドロキシカルボン酸の製造法の一例について、以下にその詳細を説明する。
ポリヒドロキシカルボン酸の原料であるヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等があげられる。
ポリヒドロキシカルボン酸の原料であるヒドロキシカルボン酸は、Ｌ体、Ｄ体またはＤＬ体であってもよい。
ポリヒドロキシカルボン酸は、ヒドロキシカルボン酸または対応するラクチドを公知の方法（特開平６−６５３６９号公報、特開平１０−１６８１６７号公報、ＷＯ９７／０８２２０、ＷＯ９７／１２９２６等）に準じて、脱水縮合または開環重合することにより製造することができる。
得られるポリヒドロキシカルボン酸の融点は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１３０〜２５０℃である。
（２）重合体（Ｉ）について
重合体（Ｉ）は、末端に２〜４個のヒドロキシル基を有するポリオールであるものが好ましく、より好ましい例としては、一般式（Ａ）
［式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ前記と同義であり、ｍは１〜４の整数を表し、Ｘは、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキレン、−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−（式中、Ａは、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のアリーレンを表し、Ｑ１およびＱ２は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表す）、置換もしくは非置換の低級アルカントリイル、一般式（Ｂ）
（式中、Ａ１は、置換もしくは非置換のシクロアルカントリイルまたは置換もしくは非置換の芳香環トリイルを表し、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表す）、または一般式（Ｃ）
（式中、Ａ２は、炭素原子、置換もしくは非置換の脂環式炭化水素テトライルまたは置換もしくは非置換の芳香族炭化水素テトライルを表し、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８およびＱ９は、同一または異なって、単結合または置換もしくは非置換の低級アルキレンを表す）を表すが、ｍが１のとき、Ｘは水素原子を表し、ｍが２以上のとき、Ｘは水素原子以外であり、また、ｍが２以上のとき、それぞれのｎは同一でも異なっていてもよい］で表される化合物等があげられる。以下、一般式（Ａ）で表される化合物を化合物Ａと表現することもある。
化合物Ａは、例えば、対応するアルケニルエーテルモノマーおよび必要によりこれと共重合可能なカチオン重合性モノマーを、多官能開始剤およびルイス酸の存在下、公知の方法［例えば、澤本光男、高分子学会編：新高分子実験学２、高分子の合成・反応（１）、２４２−２７６頁、共立出版（１９９５）等］を用いて単独重合または共重合させて、末端に２〜４個のアセタールを有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）を得て、これを酸加水分解させ末端に２〜４個のホルミル基を有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）に変換し、最後に還元処理することにより得ることができる。
アルケニルエーテルモノマーの具体例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルベンゾエート、２−アセトキシエチルビニルエーテル、２−エトキシエチルビニルエーテル、ジエチル［２−（ビニロキシ）エチル］マロネート、３−トリス（エトキシカルボニル）プロピルビニルエーテル、２−ビニロキシエチルシンナメート、シクロヘキシルビニルエーテル、４−フルオロブチルビニルエーテル、３−ブロモブチルビニルエーテル、４−エトキシブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル、イソプロピルプロペニルエーテル、ｎ−ブチルプロペニルエーテル、イソブチルプロペニルエーテル、シクロヘキシルプロペニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、４−メチル−２−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−ヘプチルビニルエーテル、３−メチル−１−ヘキシルビニルエーテル、５−メチル−１−ヘキシルビニルエーテル、２−エチル−１−ヘキシルビニルエーテル等があげられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用される。
アルケニルエーテルモノマーと共重合可能なカチオン重合性モノマーとしては、特に限定されないが、好ましい具体例として、スチレン、α−メチルスチレン、イソブテン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ｐ−メトキシスチレン、ｎ−ノニルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、ｎ−デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ｎ−ウンデシルビニルエーテル、イソウンデシルビニルエーテル、ｎ−ドデシルビニルエーテル、イソドデシルビニルエーテル、ｎ−トリデシルビニルエーテル、イソトリデシルビニルエーテル、ｎ−テトラデシルビニルエーテル、イソテトラデシルビニルエーテル、ｎ−ペンタデシルビニルエーテル、イソペンタデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルビニルエーテル、イソヘキサデシルビニルエーテル、ｎ−ヘプタデシルビニルエーテル、イソヘプタデシルビニルエーテル、ｎ−オクタデシルビニルエーテル、イソオクタデシルビニルエーテル、ｎ−ノナデシルビニルエーテル、イソノナデシルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、イソエイコシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシルプロペニルエーテル等があげられる。これらの共重合可能なモノマーの使用量は、重合に用いるすべてのモノマー中の５０重量％以下であることが好ましい。
多官能開始剤としては、例えば、一般式（Ｘ）
（式中、Ｒ２９は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ３０、Ｒ３１およびＲ３２は、同一または異なって、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される化合物、一般式（ＩＸ）
［式中、Ｒ９９は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−（式中、Ａ、Ｑ１およびＱ２は、それぞれ前記と同義である）、置換もしくは非置換の低級アルカントリイル、一般式（Ｂ）
（式中、Ａ１、Ｑ３、Ｑ４およびＱ５は、それぞれ前記と同義である）、または一般式（Ｃ）
（式中、Ａ２、Ｑ６、Ｑ７、Ｑ８およびＱ９は、それぞれ前記と同義である）を表し、Ｒ１００は、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｐは、２〜４の整数を表し、Ｚは、低級アルカノイルオキシ、低級アルコキシ、ヒドロキシまたはハロゲン原子を表す］で表される化合物等が用いられる。
一般式（Ａ）、−Ｑ１−Ａ−Ｑ２−、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｘ）および一般式（ＩＸ）中の各基の定義において、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリール、置換もしくは非置換のアラルキル、置換もしくは非置換の低級アルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレン、置換もしくは非置換のアリーレンおよびハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。置換もしくは非置換の低級アルカントリイルとしては、前記の置換もしくは非置換の低級アルキルより水素原子を２つ除いたもの等があげられる。置換もしくは非置換のシクロアルカントリイルとしては、前記の置換もしくは非置換のシクロアルキルより水素原子を２つ除いたもの等があげられる。置換もしくは非置換の芳香環トリイルの芳香環部分としては、例えば、炭素数６〜１４の芳香環があげられ、その具体例としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等があげられる。置換もしくは非置換の脂環式炭化水素テトライルとしては、前記の置換もしくは非置換のシクロアルキルより水素原子を３つ除いたもの等があげられる。置換もしくは非置換の芳香族炭化水素テトライルとしては、前記の置換もしくは非置換のアリールより水素原子を３つ除いたもの等があげられる。
置換芳香環トリイル、置換脂環式炭化水素テトライルおよび置換芳香族炭化水素テトライルにおける置換基としては、例えば、ヒドロキシ、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニル、低級アルカノイル、シンナモイルオキシ、アロイルオキシ、ハロゲン原子等があげられる。その置換数は、特に限定されないが、１〜３であるのが好ましい。
置換基の定義において、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルコキシカルボニルおよび低級アルカノイルの低級アルキル部分としては、前記低級アルキルの定義で例示したものと同様のものがあげられ、アロイルオキシのアリール部分としては、前記アリールの定義で例示したものと同様のものがあげられる。ハロゲン原子としては、前記と同様のものがあげられる。
多官能開始剤としては、より具体的には、例えば、多官能アルケニルエーテルの有機酸、無機酸、アルコール付加体等があげられる。
多官能アルケニルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＦジビニルエーテル、ビスフェノールＡジビニルエーテル、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸トリビニルエーテル、フェノール樹脂もしくはノボラック樹脂のビニルエーテル等があげられる。また、多官能アルケニルエーテルに付加する有機酸としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸等が、多官能アルケニルエーテルに付加する無機酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸等が、多官能アルケニルエーテルに付加するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、（イソ）プロピルアルコール等があげられる。
ルイス酸としては、特に限定されないが、金属ハロゲン化物またはその錯体類（ジエチルエーテル錯体、酢酸錯体、水錯体、メタノール錯体等）が好ましく、例えば、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３・Ｏ（ＣＨ２ＣＨ３）２、ＴｉＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＡｌＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＳｂＦ５、ＷＣｌ６、ＴａＣｌ５等またはその錯体類があげられ、中でも、スズ、ホウ素またはアルミニウムのハロゲン化物（ＢＦ３、ＳｎＣｌ４、ＡｌＣｌ３等）またはその錯体類が好ましく、さらには、ＢＦ３（三フッ化ホウ素）またはその錯体類がより好ましい。前記の金属ハロゲン化物において、ハロゲン原子が低級アルキル、低級アルコキシ、フェノキシ等で置換されたものをルイス酸として使用してもよい。ここで、低級アルキルおよび低級アルコキシは、それぞれ前記と同義である。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１モルに対して、０．０００１〜３．０モルであるのが好ましい。
重合反応の際は、必要に応じて、ルイス塩基を添加してもよい。ルイス塩基としては、例えば、酢酸エチル、クロロ酢酸エチル、ジエチルカーボネート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロチオフェン、２，６−ジメチルピリジン等があげられる。ルイス塩基の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１モルに対して０．００１〜１００モルであるのが好ましい。
重合反応は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、反応に不活性なものであれば、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、塩化メチル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の飽和炭化水素、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル等、およびこれらの混合溶媒等があげられる。溶媒の使用量は、特に限定されないが、アルケニルエーテルモノマー１重量部に対して、０．５〜１００重量部であるのが好ましい。
重合反応の温度は、特に限定されないが、−８０〜１００℃であるのが好ましい。
酸加水分解による末端に２〜４個のアセタールを有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）から末端に２〜４個のホルミル基を有するポリアルケニルエーテル（コポリマー）への変換は、例えば、公知の方法［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，４３，８２５（１９８７）、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５１，５６７（１９８６）、特開平２００１−１１００９号公報等］に準じて行うことができ、最後の還元処理は、例えば、ラネーニッケル等の金属触媒を利用して水素により還元する方法、水素化ホウ素ナトリウムにより還元する方法等により行うことができる。
酸加水分解の方法としては、酢酸と水の混合溶媒中で加熱攪拌する方法が好ましい。
末端に２〜４個のヒドロキシル基を有する重合体（Ｉ）（例えば、化合物Ａ等）の数平均分子量は、３００〜５００００であるのが好ましく、５００〜１００００であるのがより好ましい。
化合物Ａにおいて、Ｘが水素原子、Ｒ１がエチル、Ｒ２〜Ｒ５が水素原子、ｍ＝１のものは、市販品［例えば、協和発酵ケミカル（株）製 商品名ＴＯＥ−２０００Ｈ］として、入手することもできる。
また、重合体（Ｉ）には、以下のポリウレタン（ＩＩ）およびポリエステル（ＩＩＩ）も好ましい形態として含まれる。
（３）ポリウレタン（ＩＩ）について
ポリウレタン（ＩＩ）は、例えば、化合物Ａ、およびポリイソシアネート化合物、必要に応じて、他のポリオール類、鎖伸長剤、重合停止剤等を原料として、公知の方法（ＵＳＰ５９５２４３７等）でまたはそれらの方法に準じて、製造することができる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ＭＤＩプレポリマー、ＴＤＩアダクト体、ＴＤＩヌレート体等の芳香族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、ＩＰＤＩヌレート体等の脂環式ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩヌレート体、ＨＤＩビューレット体、テトラメチレンジイソシアネート、リジンエステルジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート等があげられる。
上記ポリイソシアネート化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
他のポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ヒドロキノン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等またはこれらを多塩基酸と反応させて得られるポリエステルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加型ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等のポリオレフィンポリオール、ポリ炭酸エステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール等があげられる。ここで多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジ安息香酸、４，４−ジフェニレンジカルボン酸、エチレンビス（ｐ−安息香酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）、１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。また、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の酸性基を有するポリオールを用いた場合に得られるポリウレタン（ＩＩ）は、公知の方法（特開平５−１９４８３６号公報、特開平８−２７２４２号公報、特開平８−２５９８８４号公報等）でまたはそれらに記載の方法に準じて、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン等の有機塩基または水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基を好ましくは、酸性基に対して、０．５〜１．５当量（モル比）使用して、酸性基（カルボキシル基等）を中和することにより、水性ポリウレタン樹脂とすることができる。
上記他のポリオールは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
他のポリオール類を使用する場合、全ポリオール中、化合物Ａが、５重量％以上含まれているのが好ましく、２０重量％以上含まれているのがより好ましい。ただし、他のポリオールの中でアクリルポリオール、イソフタル酸系ポリエステルポリオール等の硬質のものを用いる場合、化合物Ａは、全ポリオール中０．５重量％以上含まれているのが好ましく、２重量％以上含まれているのがより好ましい。
鎖伸長剤としては、低分子量のポリオール類、ジアミン類、アルカノールアミン類、ヒドラジン等が用いられる。
低分子量のポリオール類としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノン、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等があげられる。
ジアミン類としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等があげられる。
アルカノールアミン類としてはジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
上記鎖伸長剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
重合停止剤としては、ジブチルアミン等のジアルキルアミン類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のヒドロキシル基を有するアミン類、グリシン、アラニン、グルタミン酸、アミノ酪酸等のモノアミン型アミノ酸類、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類等、またはそれらの混合物等があげられる。
原料中のヒドロキシル 基とアミノ基の合計モル数に対するイソシアネート基のモル数の比は、０．１〜１０であるのが好ましく、さらには０．５〜３であるのが好ましく、０．８〜２であるのがより好ましい。
反応温度は、０〜３００℃であるのが好ましい。
ポリウレタン（ＩＩ）の製造の際は、必要に応じて、溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等があげられ、鎖伸長剤としてジアミン類を用いる場合には、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類を使用することもできる。これらは、ポリウレタン（ＩＩ）の原料１重量部に対して、０．５〜１００重量部使用されるのが好ましい。
また、ポリウレタン（ＩＩ）の製造の際は、必要に応じて、オクチル酸スズ、テトラブトキシチタン、ジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ、ジラウリン酸ジオクチルスズ等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等の触媒を使用してもよく、その使用量は通常、ポリウレタン（ＩＩ）の原料に対して、０．００１〜５重量％であるのが好ましい。
ポリウレタン（ＩＩ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜５０００００００であるのが好ましく、１００００〜２０００００００であるのがより好ましく、さらには３００００〜３００００００であるのが好ましい。
ポリウレタン（ＩＩ）の中の特に上記の重量平均分子量を有するものと熱可塑性樹脂とを含有する組成物は、透明性、柔軟性、強度、伸び、接着性、付着性、耐候性、耐水性、耐熱老化性等により優れている。
熱可塑性樹脂とポリウレタン（ＩＩ）とを含有する組成物およびポリウレタン（ＩＩ）を含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、ワックス剤、アンチブロッキング剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、触媒、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤はポリウレタン（ＩＩ）を製造する際に加えてもよい。
酸化防止剤は、ポリウレタン（ＩＩ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部用いられる。
紫外線吸収剤またはヒンダートアミン系光安定剤は、ポリウレタン（ＩＩ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
（４）ポリエステル（ＩＩＩ）について
ポリエステル（ＩＩＩ）は、例えば、化合物Ａ、多塩基酸、必要に応じて、他のポリオール類、動植物油脂肪酸、動植物油等を原料として、公知の方法（ＵＳＰ６１４３８４０等）でまたはそれらの方法に準じて製造することができる。多塩基酸の使用量は、全原料に対して、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。アルコール成分（化合物Ａと他のポリオール類）の使用量は、全原料に対して好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２５〜６０重量％である。
原料中のカルボキシル基のモル数に対するヒドロキシル基のモル数の比は、０．８〜１．５であるのが好ましく、０．９〜１．３であるのがより好ましい。
多塩基酸としては、前記（３）の説明であげた多塩基酸と同様のものがあげられる。
他のポリオール類としては、前記（３）の説明であげたポリオール類と同様のものがあげられ、他のポリオール類を使用する場合、化合物Ａが、原料のアルコール成分中の５％（モル比）以上含まれているのが好ましく、２０％（モル比）以上含まれているのがより好ましい。
動植物油脂肪酸としては、例えば、大豆油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、桐油脂肪酸等があげられる。
動植物油としては、例えば、大豆油、サフラワー油、アマニ油、脱水ヒマシ油、桐油等があげられる。
動植物油脂肪酸または動植物油を使用する場合、その使用量は、それぞれ原料の全量に対して２０重量％以下になるように使用されるのが好ましい。
ポリエステル（ＩＩＩ）の製造の際は、必要に応じて、溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、前記（３）の説明であげた溶媒と同様のものがあげられる。
ポリエステル（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１０００〜５０００００００であるのが好ましく、１００００〜２０００００００であるのがより好ましく、さらには３００００〜３００００００であるのが好ましい。
ポリエステル（ＩＩＩ）の中の特に上記の重量平均分子量を有するものと熱可塑性樹脂とを含有する組成物は、透明性、柔軟性、強度、伸び、接着性、付着性、耐候性、耐水性、耐熱老化性等により優れている。
ポリエステル（ＩＩＩ）と熱可塑性樹脂とを含有する組成物およびポリエステル（ＩＩＩ）を含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤は、必要に応じて、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、帯電防止剤、コロイダルシリカまたはコロイダルアルミナ等の無機質コロイドゾル、シランカップリング剤、着色剤、ワックス剤、アンチブロッキング剤、防腐剤、消泡剤、可塑剤、滑剤、触媒、粘度調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、フィラー、溶剤、造膜助剤、分散剤、造粘剤、香料等の慣用の添加剤を含有していてもよい。これらの添加剤は、ポリエステル（ＩＩＩ）を製造する際に加えてもよい。
酸化防止剤は、ポリエステル（ＩＩＩ）１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部用いられる。
紫外線吸収剤またはヒンダートアミン系光安定剤は、ポリエステル（ＩＩＩ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．０５〜１０重量部用いられる。
次に、本発明の樹脂組成物について説明する。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と重合体（Ｉ）とを含有する。
本発明の樹脂組成物において、重合体（Ｉ）の使用量は、組成物全重量に対して、１〜５０重量％であるのが好ましく、２〜３０重量％であるのがより好ましい。
本発明の樹脂組成物は、特に限定されるものではないが、公知の方法（実践ポリマーアロイ、２１頁、アグネ承風社、１９９３年１０月２０日発行等）に準じて製造することができる。
具体的には、例えば、重合体（Ｉ）を熱可塑性樹脂に添加した後に、オープンロール、密閉式混練機、押し出し式混練機等による加熱混練（好ましくは１５０〜２５０℃）により混合して製造することができる。ここで、熱可塑性樹脂に重合体（Ｉ）を添加し、混合させる代わりに、逆に、重合体（Ｉ）に熱可塑性樹脂を添加し、混合させてもよく、重合体（Ｉ）と熱可塑性樹脂の添加の順番は特には限定されない。
また、例えば、熱可塑性樹脂と末端に２〜４個のヒドロキシル基を有する重合体（Ｉ）およびポリイソシアネート化合物、さらに必要により他のポリオール、鎖延長剤とを密閉式混練機内で加熱混練することによってポリウレタンを重合・生成させながら本発明の樹脂組成物を製造する方法、類似の方法として、混練押出機に熱可塑性樹脂およびポリイソシアネート化合物と末端に２〜４個のヒドロキシル基を有する重合体（Ｉ）、さらに必要により他のポリオール、鎖延長剤とを同時にまたは別々に供給し、押出機内で加熱混練することによって、ポリウレタンを重合・生成させながら本発明の樹脂組成物を製造する方法等を用いてもよい。ポリイソシアネート化合物としては、前記（３）であげたポリイソシアネート化合物と同様のものがあげられる。
また、本発明の樹脂組成物は、公知の方法（プラスチック成形加工入門、５９〜７８頁、日刊工業新聞社、昭和５７年３月１日発行等）に準じて、熱成形加工または溶剤に溶かして塗布もしくは積層することにより、シート、フィルム、板、チューブ状成形品、包装用プラスチック、ホース、電線被覆、食品トレー、食品容器、射出成形品等の用途に使用することができる。
本発明の樹脂組成物に使用する熱可塑性樹脂が、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂の場合、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、顔料、導電性付与剤、帯電防止剤、染料、酸化防止剤、光劣化防止剤、滑剤、防かび剤等の添加剤を含有することもできる。その含有量は、特には限定されないが、該組成物全重量に対して０．０１〜５．０重量％であるのが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、透明性、柔軟性、強度、伸び、接着性、付着性、耐候性、耐水性、耐熱老化性、耐衝撃性等に優れており、また、ブリードやフォギングは、ほとんど起こらない。
また、重合体（Ｉ）は、熱可塑性樹脂の軟質化剤として有用であり、重合体（Ｉ）を熱可塑性樹脂の軟質化剤として使用する場合、前記の本発明の樹脂組成物の説明において設定した条件と同様にして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、実施例、参考例、比較例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明する。
〈参考例１で得たポリ乳酸の重量平均分子量の測定〉
以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
検出方法：ＲＩ（示差屈折率）
カラム：ＴＯＳＯＨ Ｇ−５０００、ＴＯＳＯＨ Ｇ−３０００、ＴＯＳＯＨ Ｇ−１０００（いずれも東ソー株式会社製）を直列につないだ。
カラムオーブン：４０℃
展開溶媒：クロロホルム
内部標準物質：ポリスチレン
〈参考例２で得たポリイソブチルビニルエーテルの重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布の測定〉
以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
検出方法：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｌ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｎ（いずれも東ソー株式会社製）を直列につないだ。
カラムオーブン：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
内部標準物質：ポリスチレン
〈参考例３〜５で得た重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布の測定〉
以下のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。
検出方法：ＲＩ
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｍ ２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＭ−Ｈ（いずれも東ソー株式会社製）を直列につないだ。
カラムオーブン：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
内部標準物質：ポリスチレン
［参考例１］ ポリ乳酸の製造
９０重量％濃度のＬ−乳酸水溶液（和光純薬工業株式会社製）１０１０．０ｇを、撹拌装置、リービッヒ冷却管、窒素導入管を備えた反応容器に添加し、窒素置換を行った後、徐々に減圧にしながら昇温し、１５０℃とした。さらに、最終的に１３３Ｐａまで減圧にした。氷水で冷やした受器に留出してくる乳酸および乳酸オリゴマーを主成分とする混合物５２５．２ｇ（回収率５２％）を得た。
得られた乳酸および乳酸オリゴマーを主成分とする混合物をアセトンに溶かし、酸価を測定した。その結果、この混合物中の乳酸の重合度は、約１．２０であった。この乳酸および乳酸オリゴマーを主成分とする混合物５００．０ｇを、窒素気流下、１４０℃で５時間攪拌し、乳酸オリゴマー４１７．０ｇを得た。上記と同様に酸価測定を行い重合度を測定したところ、重合度は３．４１であった。
このオリゴマー４００ｇに合成ケイ酸アルミニウム［富田製薬（株）］８ｇを加え、２００℃まで昇温し、３０分かけて徐々に２２２０Ｐａまで減圧し、２００±５℃で１時間撹拌した後、徐々に１３３Ｐａまで減圧し、２００±５℃で９時間撹拌した。室温まで冷却し、固体化した乳白色のポリ乳酸約２００ｇを得た。得られたポリ乳酸の重量平均分子量は８３，０００であった。
［参考例２］ 末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル（化合物Ａにおいて、Ｒ１がイソブチルであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５が水素原子である化合物）の製造
１Ｌガラス製フラスコに、オルトぎ酸エチル２５．３ｇ、トルエン２５０ｇおよび三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体０．１３ｇを加えた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、イソブチルビニルエーテル３４４ｇを添加した。イソブチルビニルエーテルの添加により重合が開始した。添加終了後、反応液を、水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄後、溶媒を留去し、両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテル３５５ｇを得た。２Ｌガラス製フラスコに、得られた両末端にアセタールを有するポリイソブチルビニルエーテル３５０ｇ、酢酸４２０ｇおよび水２４５ｇを加えて６０℃で３時間攪拌した。反応液を飽和重曹水で中和し、酢酸エチルで抽出した後、酢酸エチルを留去し、両末端にホルミル基を有するポリイソブチルビニルエーテル３１０ｇを得た。１Ｌ ＳＵＳ製オートクレーブに、得られた両末端にホルミル基を有するポリイソブチルビニルエーテル１３０ｇ、エタノール４２０ｇおよびラネーニッケル１９．５ｇを加え、水素（１９６１ｋＰａ）を導入した。オートクレーブを８０℃に加熱し、４時間攪拌した。反応後、ラネーニッケルを濾別した後、溶媒を留去し、両末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル１１１ｇを得た。
得られた末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテルの分子特性を表−１に示す。
［参考例３］ 末端にヒドロキシル基を有するポリエチルビニルエーテル（ＴＯＥ−２０００Ｈ）を用いたポリウレタンの製造
１３０℃に加温したＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］４５９．８ｇ（０．３モル）と１００℃に加温したＭＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＳ］７５．１ｇ（０．３モル）を混合した。得られた混合物を５分間激しく撹拌し、ポリウレタン系重合体を得た。さらに８０℃で１週間熟成した後、この重合体について、フーリエ変換赤外分光光度計、パーキンエルマー（株）製、ｓｙｓｔｅｍ２０００（以後ＦＴ−ＩＲと略記する）で測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。また、重量平均分子量は、６９，０００であった。本重合体をポリウレタンＡとする。
［参考例４］ 末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテルを用いたポリウレタンの製造
１３０℃に加温した参考例２で得た末端にヒドロキシル基を有するポリイソブチルビニルエーテル３８５．６ｇ（０．２モル）と１００℃に加温したイソホロンジイソシアネート４４．５ｇ（０．２モル）およびジラウリル酸ジｎ−ブチルスズ０．２ｇ（全原料重量に対して５００ｐｐｍ）とを混合した。得られた混合物を５分間激しく撹拌し、ポリウレタン系重合体を得た。さらに８０℃で１週間熟成した後、この重合体についてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。また、重量平均分子量は、５８，０００であった。本重合体をポリウレタンＢとする。
［参考例５］ ポリイソブチルビニルエーテルの製造
三方コックをつけた反応容器中、イソブチルビニルエーテル５ｍｏｌ（５００．８ｇ）およびイソブトキシエチルクロライド５ｍｍｏｌを含むジクロロメタン溶液６Ｌを調製した。得られたモノマー溶液に、ＳｎＣｌ４２５ｍｍｏｌおよびテトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド４０ｍｍｏｌを含むジクロロメタン溶液５００ｍｌを−１５℃で添加し、十分に撹拌した。撹拌５０分後、得られた重合溶液にメタノール２Ｌを添加して重合を停止させた。この溶液をヘキサンで希釈し、塩酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水の順で洗浄後、溶媒を留去し、ポリイソブチルビニルエーテル約４９０ｇを回収した。このときのイソブチルビニルエーテルの重合率は９８％であり、得られたポリイソブチルビニルエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１００，０００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４０であった。
【実施例１】
参考例１で得たポリ乳酸５１．０ｇと参考例３で得たポリウレタンＡ９．０ｇとを東洋精機製ラボプラストミルを用いて１９０℃にて混練し、コンパウンド化した。これを１９０℃で熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例２】
参考例１で得たポリ乳酸５１．０ｇと参考例４で得たポリウレタンＢ９．０ｇとを用いて実施例１と同様の操作により厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例３】
参考例１で得たポリ乳酸５１．０ｇ、ＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］７．７ｇおよびＭＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＳ］１．３ｇを東洋精機製ラボプラストミルを用いて１９０℃にて混練し、コンパウンド化した。さらに８０℃で１週間熟成した後、得られた組成物についてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。これを１９０℃で熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例４】
参考例１で得たポリ乳酸４０．５ｇ、ＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］４．０ｇおよびＩＰＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＩ］０．６ｇを東洋精機製ラボプラストミルを用いて２００℃にて混練し、コンパウンド化した。さらに８０℃で３日間熟成した後、得られた組成物についてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イシシアネート基による吸収は存在しなかった。これを１９０℃で熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例５】
参考例１で得たポリ乳酸４０．５ｇ、ＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］４．１ｇ、ＩＰＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＩ］０．５ｇおよびＨＤＩヌレート体［三井武田ケミカル（株）製、タケネート Ｄ１７０Ｎ］０．２ｇを東洋精機製ラボプラストミルを用いて２００℃にて混練し、コンパウンド化した。さらに８０℃で３日間熟成した後、得られた組成物についてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。これを１９０℃で熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例６】
（株）池貝製同方向回転二軸押出混練機ＰＣＭ−３０（Ｌ：シリンダー長さ／Ｄ：シリンダー径＝４２、ストランドダイ付き）に、参考例１で得たポリ乳酸を６．８０ｋｇ／時間、ＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］を１．０３ｋｇ／時間、ＭＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＳ］を０．１７ｋｇ／時間の速度で供給した。押出機のシリンダー温度は１８０℃に設定し、スクリュー回転速度は８０ｒｐｍとした。ストランドを水槽で冷却した後、ペレタイザーでカットし、約１０ｋｇのコンパウンドペレットを得た。さらに８０℃で１週間熟成した後、得られたペレットについてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。このペレットを用いて、（株）ＩＫＧ製シート押出機により、厚さ１ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
【実施例７】
（株）池貝製同方向回転二軸押出混練機ＰＣＭ−３０（Ｌ：シリンダー長さ／Ｄ：シリンダー径＝４２、ストランドダイ付き）に、参考例１で得たポリ乳酸を６．８０ｋｇ／時間、ＴＯＥ−２０００Ｈ［協和発酵工業（株）製、水酸基価７３．２］を０．６８ｋｇ／時間、ＩＰＤＩ［住化バイエルウレタン（株）製、スミジュールＩ］を０．０８ｋｇ／時間、ＨＤＩヌレート体［三井武田ケミカル（株）製、タケネート Ｄ１７０Ｎ］を０．０３ｋｇ／時間の速度で供給した。押出機のシリンダー温度は１９０℃に設定し、スクリュー回転速度は８０ｒｐｍとした。ストランドを水槽で冷却した後、ペレタイザーでカットし、約１０ｋｇのコンパウンドペレットを得た。さらに８０℃で１週間熟成した後、得られたペレットについてＦＴ−ＩＲで測定をしたところ、イソシアネート基による吸収は存在しなかった。このペレットを用いて、（株）ＩＫＧ製シート押出機により、厚さ１ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
［比較例１］
参考例１で得たポリ乳酸５１．０ｇと参考例５で得たポリイソブチルビニルエーテル９．０ｇとを東洋精機製ラボプラストミルを用いて１９０℃にで混練し、コンパウンド化した。これを１９０℃で熱プレスすることにより厚さ２ｍｍのシートを成型した。得られたシートは、無色透明であった。
［試験例１］
実施例１〜７および比較例１で得られたシートを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準拠して、引っ張り試験を行った。引っ張り試験は、島津製作所製オートグラフＡＧ５ＫＮを用いて行い、試験片形状は２号試験片、引っ張り速度は５０ｍｍ／分とした。結果を表−２に示す。
実施例１〜７で得られたシートは、比較例１で得られたシートと比較して、引っ張り伸びの点で優れ、柔軟性に優れているといえる。
［試験例２］
実施例１〜７で得られたシートを５０℃の熱風循環式電気炉中に１ヶ月間放置して、１ヶ月後の各シートにおけるブリード物の発生および重量減少を調べた。その結果、実施例１〜７で得られたシートのいずれにも、ブリード物の発生および重量減少は認められなかった。従って、これらのシートは、長期間の使用においてもブリードおよびフォギングが起こらないという優れた品質を有するといえる。
【産業上の利用可能性】
本発明により、シート、フィルム、板、チューブ状成形品、包装用プラスチック、ホース、電線被覆、食品トレー、食品容器、射出成形品等の用途に有用である樹脂組成物が提供される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（Ｉ）
（式中、ｎは、２〜１０００の整数を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、２以上存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい）で表される構造単位を含む重合体とを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
分子内に一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体が末端に２〜４個のヒドロキシル基を有し、かつ該重合体の数平均分子量が、３００〜５００００である請求の範囲１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（ＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリウレタンとを含有する樹脂組成物。
【請求項４】
分子内に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリウレタンの重量平均分子量が、１０００〜５０００００００である請求の範囲３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（ＩＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ１４は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のアリーレンを表す）で表される構造単位を含むポリエステルとを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリエステルの重量平均分子量が、１０００〜５０００００００である請求の範囲５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂がポリ乳酸である請求の範囲１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
分子内に一般式（Ｉ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
【請求項９】
分子内に一般式（ＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリウレタンを含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
【請求項１０】
一般式（ＩＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１４は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリエステルを含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（Ｉ）
（式中、ｎは、２〜１０００の整数を表し、Ｒ１は、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換の低級アルキル、置換もしくは非置換のシクロアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す。ただし、２以上存在するＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同一または異なっていてもよい）で表される構造単位を含む重合体とを含有する樹脂組成物。
【請求項２】
分子内に一般式（Ｉ）で表される構造単位を含む重合体が末端に２〜４個のヒドロキシル基を有し、かつ該重合体の数平均分子量が、３００〜５００００である請求の範囲１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（ＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリウレタンとを含有する樹脂組成物。
【請求項４】
分子内に一般式（ＩＩ）で表される構造単位を含むポリウレタンの重量平均分子量が、１０００〜５０００００００である請求の範囲３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
熱可塑性樹脂と、分子内に一般式（ＩＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ１４は、置換もしくは非置換の低級アルキレン、置換もしくは非置換のシクロアルキレンまたは置換もしくは非置換のアリーレンを表す）で表される構造単位を含むポリエステルとを含有する樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位を含むポリエステルの重量平均分子量が、１０００〜５０００００００である請求の範囲５記載の樹脂組成物。
【請求項７】
熱可塑性樹脂がポリ乳酸である請求の範囲１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
分子内に一般式（Ｉ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含む重合体を含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
【請求項９】
分子内に一般式（ＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリウレタンを含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
【請求項１０】
一般式（ＩＩＩ）
（式中、ｎ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ１４は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含むポリエステルを含有する熱可塑性樹脂の軟質化剤。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４０２８２
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【発行日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１５０６１（Ｐ２００５−５１５０６１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６３５０
【国際出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００１６２６０７）協和発酵ケミカル株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【発行日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１６３５０
【国際出願日】平成１６年１０月２８日（２００４．１０．２８）
【出願人】（０００１６２６０７）協和発酵ケミカル株式会社 (60)
【Ｆターム（参考）】
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