樹脂被覆金属酸化物粒子およびその製造方法、透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
【課題】有機溶剤、特に疎水性の高い有機溶媒を用いた透明被膜形成用塗布液に凝集することなく安定に分散させることのできる樹脂被覆金属酸化物粒子およびその製造方法を提供する。
【解決手段】表面が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された金属酸化物粒子の単粒または2個以上の凝集粒であって、平均一次粒子径（Ｄ1）が５〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にある樹脂被覆金属酸化物粒子。下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。（ａ）固形分濃度が0.5〜45重量％の範
囲にある金属酸化物粒子分散液に、ポリスチレン換算分子量が５００〜１５０，０００の範囲にあるポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂を添加する工程、（ｂ）イオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるようにイオン除去する工程。
【解決手段】表面が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された金属酸化物粒子の単粒または2個以上の凝集粒であって、平均一次粒子径（Ｄ1）が５〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にある樹脂被覆金属酸化物粒子。下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。（ａ）固形分濃度が0.5〜45重量％の範
囲にある金属酸化物粒子分散液に、ポリスチレン換算分子量が５００〜１５０，０００の範囲にあるポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂を添加する工程、（ｂ）イオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるようにイオン除去する工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂で被覆した金属酸化物粒子およびその製造方法、ならびに樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質とマトリックス成分とからなる被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報など参照）。このとき
、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００４】
しかしながら、このような透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させると、マトリックス成分または分散媒と粒子の親和性が低い場合は粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等が不充分となることがあった。
【０００５】
このため、粒子をシランカップリング剤で表面処理して、粒子の分散性を向上させ、凝集を防止したり、塗布液の安定性を向上させることが広く行われている。
また、粒子にメカノケミカル法、グラフト重合法等で樹脂を被覆してマトリックス成分または分散媒との親和性を高めることが行われている。特開２００８−５５９１１号公報（特許文献１）、特開２００８−９３４７号公報（特許文献２）、特開２００７−８６４５５号公報（特許文献３）、特開２００７−３２１０４９号公報（特許文献４））
【特許文献１】特開２００８−５５９１１号公報
【特許文献２】特開２００８−９３４７号公報
【特許文献３】特開２００７−８６４５５号公報
【特許文献４】特開２００７−３２１０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シランカップリング剤で表面処理した粒子は、塗布液に用いる分散媒によってはシランカップリング剤が脱離することがあり、このため粒子が凝集したり、塗布液の安定性が不充分となることがあった。
【０００７】
また、従来の樹脂を被覆した粒子は、個々の粒子に均一に樹脂を被覆することが困難で、数個以上の凝集した粒子に樹脂が被覆され、得られたとしても樹脂が塗布液の溶媒に溶解することがあり、これを用いて得られる透明被膜は、透明性の低下、ヘイズの上昇、耐擦傷性の低下等の問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、金属酸化物粒子分散液に添加し、ついで、イオン交換樹脂にて処理すると個々の粒子に均一に樹脂を被覆することができ、さらに、アルコール溶媒置換およびついで行うシランカップリング剤処理が容易で、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子は疎水性の高い有機溶媒に容易に置換することができ、且つ安定性に優れた透明被膜形成用塗布液が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、有機溶剤、特に疎水性の高い有機溶媒を用いた透明被膜形成用塗布液に凝集することなく安定に分散させることのできる樹脂被覆金属酸化物粒子およびその製造方法、樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材を提供することを目的としている。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
[1]表面が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスル
ホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上である樹脂で被覆された金属酸化物粒子の単粒または2個以上の凝集粒であって、平均一次粒子径（Ｄ1）が５〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にあることを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子。
[2]前記樹脂被覆金属酸化物粒子が、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[1]の樹脂被覆金属酸化物粒子。
【００１１】
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[3]樹脂被覆金属酸化物粒子中に、樹脂が、固形分として０．５〜５０重量％の範囲で含
まれている[1]または[2]の樹脂被覆金属酸化物粒子。
[4]前記樹脂が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからな
る群から選ばれる少なくとも1種である[1]〜[3]の樹脂被覆金属酸化物粒子。
[5]前記金属酸化物粒子が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、
およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上である[1]〜[4]の樹脂被覆金属酸化物粒子。
[6]下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子の
製造方法。
（ａ）固形分濃度が0.5〜45重量％の範囲にある金属酸化物粒子分散液に、ポリスチレン
換算分子量が５００〜１５０，０００の範囲にあるポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂を添加する工程、
（ｂ）イオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるようにイオン除去する工程。
[7]得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ１）が５〜２５０ｎｍの範囲
にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にある[6]の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[8]前記工程（ａ）の樹脂添加後のｐＨが３〜１１の範囲にあり、樹脂添加後のＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＰＯ42-、およびカルボン酸イオンからなる陰イオン
濃度が、金属酸化物粒子単位重量あたり５００〜１００，０００ppmの範囲にあり、前記
工程（ｂ）のイオン交換樹脂で処理した後のｐＨが２〜１０の範囲にある[6]または[7]の
樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[9]前記工程（ａ）において、樹脂被覆金属酸化物粒子中の含有量が、固形分として０．
５〜５０重量％の範囲となるように樹脂を添加する[6]〜[8]の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[10]前記工程（ｂ）についで、下記工程（ｃ）、ついで工程（ｄ）を行うことを特徴とする[6]〜[9]の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（ｃ）樹脂被覆金属酸化物粒子分散液をアルコールで溶媒置換する工程
（ｄ）下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する工程。
【００１２】
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[11]前記工程（ｄ）についで、下記工程（ｅ）を行う[6]〜[10]の樹脂被覆金属酸化物粒
子の製造方法。
（ｅ）表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子分散液を有機溶媒で置換する工程
[12]前記有機溶媒が、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素（トルエン）からなる群から選ばれる１種以上である[6]〜[11]の樹脂
被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[13]前記有機溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類から選ばれる１種以上である[6]〜[12]
の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[14]前記工程（ｄ）で表面処理して得られた樹脂被覆金属酸化物粒子中の有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳiＯ(4-n)/2で表して１〜６０重量％の範囲にある[13]の樹脂被覆金属
酸化物粒子の製造方法。
[15]前記金属酸化物粒子が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる１種以上である[6]〜[14]の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[16]マトリックス形成成分と[1]〜[5]の樹脂被覆金属酸化物粒子と有機溶媒とを含んでなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[17]基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が[16]の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴とする透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機溶媒、特に疎水性の高い有機溶媒を用いた透明被膜形成用塗布液に凝集することなく安定に分散させることができる樹脂被覆金属酸化物粒子およびその製造方法、樹脂被覆金属酸化物粒子を含む安定性に優れた透明被膜形成用塗布液および透明性、ヘーズ、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等に優れた透明被膜付基材を提供することができる。
【００１４】
なお、疎水性の高い有機溶媒が用いられる理由としては、透明被膜形成のために使用するマトリックス成分との相溶性が高く、製膜性が高いためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について、詳細に説明する。
樹脂被覆金属酸化物粒子
本発明に係る樹脂被覆金属酸化物粒子は、表面が樹脂で被覆された金属酸化物粒子であって、平均一次粒子径（Ｄ1）が５〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ2）が
５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にあることを特徴としている。
（金属酸化物粒子）
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、従来、透明被膜に用いられる公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００１６】
具体的にはＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１７】
金属酸化物粒子は用途によって適宜選択して用いることができ、例えば、反射防止膜に用いる金属酸化物微粒子としては通常屈折率が１．４５以下、好ましくは１．４０以下の金属酸化物微粒子が用いられ、具体的にはＳiＯ2、内部に空洞を有するＳiＯ2、あるいはこれらに導電性を有する金属酸化物を被覆した微粒子等が挙げられる。内部に空洞を有するＳiＯ2粒子としては本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は好適に採用することができる。
【００１８】
ハードコート膜に用いる金属酸化物微粒子としては、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO
、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系微粒子等が挙げ
られる。
【００１９】
高屈折率膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子が用いられ、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、リンドープ酸化錫（Ｐ
ＴＯ）等が挙げられる。例えば、屈折率の高いＰＥＴ基材の場合は透明被膜と基材との屈折率を近似させるために屈折率の高い酸化チタン粒子等は好適に用いることができる。
【００２０】
導電性膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常Ｓb2Ｏ5、ＳnＯ2、アンチモンドー
プ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００２１】
金属酸化物粒子の平均粒子径は概ね５〜２００ｎｍ、さらには５〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が小さすぎると、粒子自体が凝集やすくなり、その結果、凝集した樹脂被覆金属酸化物粒子が得られ、透明被膜の透明性、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。一方、平均粒子径が大きすぎると、透明被膜の透明性、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
（被覆樹脂）
本発明に用いる被覆樹脂としては、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂が用いられる。これらの中でも、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２２】
これらの樹脂は、微粒子への均一に被覆が可能であり、後述する透明被膜形成用塗布液に用いるマトリックス成分、有機溶媒との親和性も高く、樹脂被覆金属酸化物粒子の分散性に優れているので好適に用いることができる。
【００２３】
また、被覆用樹脂は分子量（ポリスチレン換算分子量）が５００〜１５０，０００、さらには１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。分子量がこの範囲にあ
れば、粒子表面と結合したときいｎ立体障害的な反発力が高く、疎水性有機溶剤との親和性も高く、凝集しにくい。被覆用樹脂の分子量が小さすぎると、粒子表面と結合しても側鎖が短いために立体障害的な反発力が不充分となるためか、疎水性有機溶剤との親和性が低く凝集を伴うことがある。被覆用樹脂の分子量が高すぎると、金属酸化物粒子表面に積層させることが困難となる傾向にある。
【００２４】
樹脂被覆金属酸化物粒子中の樹脂含有量は、固形分として０．５〜５０重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。含有量がこの範囲にあれば、マトリックス成分、有機溶媒との親和性が高く、優れた分散性を有する樹脂被覆金属酸化物粒子が得られる。含有量が少なければ塗布液に用いる有機溶剤やマトリックス成分への分散性、安定性が乏しく、得られる透明被膜も透明性が低く、ヘーズが高くなる場合がある。また、樹脂の含有量が多すぎると、粒子への積層（付着、吸着）が困難となることから、得ることが困難であり、得られたとしても、さらに分散性、安定性、透明被膜の透明性、ヘーズが向上することもなく、用いる金属酸化物粒子の特性、例えば高屈折率、あるいは低屈折率等の特性が充分発揮できない場合がある。
【００２５】
樹脂被覆金属酸化物粒子は、通常単粒であるか、複数個の凝集粒である。なお、凝集粒であっても、表面の樹脂によって凝集しているので、その接着力は弱く、容易にほぐれる。
【００２６】
樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ1）が５〜２５０ｎｍ、さらには５〜２
２０ｎｍの範囲にあることが好ましい（ただし、被覆前の金属酸化物粒子の平均粒子径よりは大きい）。樹脂被覆層の厚さは、0.5〜5nm、好ましくは0.5〜3nmの範囲にあることが望ましい。
【００２７】
樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ1）が被覆前の金属酸化物の平均粒子径
よりも小さくなることはなく、樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ1）が大き
すぎると、透明被膜の透明性やヘーズが不充分となる場合がある。
【００２８】
樹脂被覆金属酸化物粒子の平均二次粒子径（Ｄ2）の下限は、一次粒子径（Ｄ1）と同程度であり、平均二次粒子径（Ｄ2）が大きくなりすぎると、凝集粒自体が大きくなってし
まうので、塗布液中での分散安定性が不充分となることがあり、さらに、透明被膜の透明性、ヘーズ、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００２９】
また、前記平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）は１〜３、さらには１〜２．５の範囲にあることが好ましい。（Ｄ2）／（Ｄ1）が１未満になることはない。
【００３０】
（Ｄ2）／（Ｄ1）が３を越えると粒子の凝集が大きく、粒子径によっても異なるが透明被膜の透明性、ヘーズ、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
なお、（Ｄ2）／（Ｄ1）が１の場合、（Ｄ2）／（Ｄ1）も上記範囲にあれば、凝集も小さくさらに、粒子相互の凝集も弱いので、分散性に優れている。
【００３１】
本発明では、平均一次粒子径（Ｄ1）は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、
粒子の凝集状態を観察するとともに１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求めることができる。
【００３２】
また、平均二次粒子径（Ｄ2）は、光散乱法によって測定することができる。
前記樹脂被覆金属酸化物粒子は、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理さ
れていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
前記式(1)で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピ
ルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（
メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルト
リエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００３３】
表面処理された樹脂被覆金属酸化物粒子中の有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳｉＯ(4-n)/2で表して１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
表面処理有機ケイ素化合物の含有量が少なければ、表面処理が不十分でありマトリックス成分、アルコール溶媒中での分散性、安定性が低く、塗布液の安定性が不充分となり、得られる透明被膜の透明性が不充分となる場合がある。有機ケイ素化合物の含有量が多すぎると、樹脂被覆金属酸化物粒子に強固に結合した有機ケイ素化合物以外に、容易に脱離しやすい有機ケイ素化合物あるいは有機ケイ素化合物の部分加水分解物が増加し、透明被膜を形成する際に基材との濡れ性が悪くハジキや塗布ムラ等の不具合が発生する場合がある。
【００３４】
このような本発明に係る樹脂被覆金属酸化物粒子は以下の製造方法によって製造することができる。
樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法
本発明に係る製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）所定の固形分濃度の金属酸化物粒子分散液に、ポリスチレン換算分子量が５００〜１５０，０００の範囲にある樹脂を添加する工程
（ｂ）イオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるようにイオン除去する工程。
工程（ａ）
（ａ）金属酸化物粒子分散液に、ポリスチレン換算分子量が５００〜１５０，０００の範囲にある樹脂を添加する。
【００３５】
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、前記金属酸化物粒子が用いられる。
金属酸化物粒子分散液の分散媒としては、水、アルコール類、グリコール類やその混合溶剤が用いられる。
【００３６】
また、被覆用樹脂も前記したものが使用される。
被覆用樹脂の使用量は、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子中に固形分として０．５〜５０重量％、さらには１〜３０重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
被覆用樹脂の使用量が、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子中に固形分として０．５重量％未満の場合は、塗布液に用いる有機溶剤やマトリックス成分への分散性、安定性が乏しく、得られる透明被膜も透明性が低く、ヘーズが高くなる場合がある。
被覆用樹脂の使用量が５０重量％を超えるものは、樹脂の積層が困難となることから、得ることが困難であり、得られたとしても、さらに分散性、安定性、透明被膜の透明性、ヘーズが向上することもなく、用いる金属酸化物粒子の特性、例えば高屈折率、あるいは低屈折率等の特性が充分発揮できない場合がある。
【００３７】
金属酸化物粒子分散液の固形分濃度は、特に制限されないが、作業性や効率などの観点から、0.5〜45重量％、好ましくは1.0〜40重量％の範囲にあることが望ましい。
金属酸化物粒子分散液に被覆用樹脂を添加した後の分散液の濃度は、固形分として１〜５０重量％、さらには１〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
なお、添加後の分散液濃度が低いと、工程（ｂ）での生産効率、量産性が乏しく、経済的でなく、分散液濃度が高すぎると、過度に凝集した粒子となり、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００３９】
金属酸化物粒子分散液中には、金属酸化物粒子単位重量当たり500〜100000ppm、さらには1000〜50000ppmに相当する陰イオンが存在することが好ましい。
通常、分散液には、陰イオンとして、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、PO43-、およびシュウ酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸イオンが挙げられる。これら陰イオンは金属酸化物粒子中に含まれるもの、あるいは必要に応じて添加する陰イオンである。
【００４０】
前記陰イオン存在量が少ないと、樹脂の分子量によっても異なるが粒子表面のイオンが少なく、粒子表面への樹脂の吸着が不充分となる場合がある。
前記陰イオン存在量が多すぎると、金属酸化物粒子が凝集し、凝集粒子を樹脂被覆することになり、一次平均粒子径も大きくなりすぎる場合があり、本発明の樹脂被覆金属酸化物粒子としては不適である。
【００４１】
つぎに、樹脂を添加した後の分散液のｐＨは、一般的には、用いる金属酸化物の等電点付近や溶解領域ｐHより離れたｐHが好ましく、具体的には３〜１１、さらには４〜１０．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが低ければ金属酸化物粒子が凝集する場合があり、高すぎると金属酸化物粒子が溶解する場合がある。
【００４２】
この時の分散液は、必要に応じて前記範囲にｐＨおよび陰イオン濃度を調製することができ、ｐＨ調整法は、硝酸、塩酸、硫酸、等の無機酸や蟻酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを用いて調整して行えばよく、また、陰イオン濃度調整法は、前記した、陰イオンを含む塩や酸を添加すればよい
。
【００４３】
この工程(a)によって、陰イオンを吸着した金属酸化物微粒子と樹脂が均一に、安定に
分散した分散液が得られる。
工程(a)でのこの時の分散液の温度は１０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。温度
範囲を外れると、粒子成分の溶解が増大し、安定性が低下したり、樹脂被覆が不均一になったり、（Ｄ2）／（Ｄ1）が高くなるなどの問題が生じたり、樹脂被覆が不均一になる場合がある。
工程（ｂ）
工程(a)で得られた分散液を、次にイオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子
単位重量当たり１〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜７，０００ｐｐｍとなるようにイオン除去する。
【００４４】
イオン交換樹脂としては、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂が用いられる。
イオン交換樹脂処理により、陰イオン濃度の低下とともに樹脂が被覆されるが、そのメカニズムは明らかでないものの、もとの金属酸化物粒子表面の陰イオンと樹脂が置換する形で、イオン交換樹脂が陰イオンをトラップするとともに樹脂が金属酸化物粒子表面に積層することが考えられる。
【００４５】
イオン交換樹脂の使用量は、イオン交換樹脂のイオン交換容量によっても異なるが、金属酸化物粒子に対して１〜３００重量％、さらには２〜１００重量％の範囲が好ましい。
このとき、イオン交換樹脂で処理すると分散液のｐＨが低下し、イオン交換樹脂でした後のｐＨが２〜１０、さらには２〜９．５の範囲となるように用いる。
【００４６】
処理後のｐＨが低すぎると、イオン濃度が低くなり、樹脂で被覆できても金属酸化物粒子が溶解する場合があり、処理後のｐＨが高すぎると、後述する透明被膜形成用塗布液に用いた場合、マトリックス成分をケン化して、得られる透明被膜の基材との密着性、透明性、強度等が不充分となる場合がある。
【００４７】
通常、工程(b)によって、pHは0.5〜7.5、好ましくは1〜6程度下がることが望ましい。
また陰イオン濃度は、5000〜90000ppm、好ましくは5000〜50000ppm低下していることが望ましい。
【００４８】
本発明の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法では、前記工程（ｂ）についで、下記工程（ｃ）、ついで工程（ｄ）を行うことができる。
工程（ｃ）
工程（ｂ）で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子分散液をアルコール溶媒置換する。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
置換方法としては、限外濾過膜法、蒸留法等従来公知の方法を採用することができる。
なかでも、限外濾過膜法は、過熱することがないので粒子の高い安定性を即なうことが無く好適に用いることができる。樹脂被覆金属酸化物粒子アルコール分散液の濃度は固形分として概ね１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
工程（ｄ）
下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する。
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
前記式(2)で表される有機ケイ素化合物としては、前記した有機ケイ素化合物が挙げら
れる。
【００４９】
有機ケイ素化合物の使用量は、表面処理して得られた樹脂被覆金属酸化物粒子中の有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳiO(4-n)/2に換算して１〜６０重量、さらには２〜５０重量％の範囲となるように用いることが好ましい。このような量で処理すれば、前記したように塗布液の安定性が高く、透明性に優れた透明被膜を形成できる。
【００５０】
有機ケイ素化合物は通常アルコール溶液として添加する。
有機ケイ素化合物を添加した樹脂被覆金属酸化物粒子アルコール分散液の濃度は固形分として５〜６０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００５１】
また、有機ケイ素化合物を樹脂被覆金属酸化物粒子アルコール分散液に添加したのち、水を添加してもよい。水の添加量は有機ケイ素化合物の加水分解性基が加水分解するに足る充分な量とするが、水のモル数（ＭH2O）と有機ケイ素化合物のモル数（ＭSC）とのモ
ル比（ＭH2O）／（ＭSC）が２〜５０、さらには４〜３０の範囲にあることが好ましい。
【００５２】
水を添加することで、加水分解が促進され、同時に有機珪素化合物と樹脂被覆金属酸化物粒子との結合が促進され、分散性に優れた樹脂被覆金属酸化物粒子が得られる。
さらに、有機ケイ素化合物を添加する際に、必要に応じて有機ケイ素化合物の加水分解用触媒を添加してもよい。
【００５３】
加水分解用触媒としてはアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4ＯＨ、塩酸、硝酸、蟻酸等が用
いられるが、本発明ではＮＨ4ＯＨが好適に用いられる。
加水分解用触媒のモル数（ＭHC）はとくに制限されないが、有機ケイ素化合物のモル数（ＭSC）とのモル比（ＭHC）／（ＭSC）が、１〜１００、さらには２〜５０の範囲にあることが望ましい。
【００５４】
有機ケイ素化合物を添加した樹脂被覆金属酸化物粒子アルコール分散液は、撹拌しながら有機ケイ素化合物を加水分解させて樹脂被覆金属酸化物粒子の表面処理を行う。この時、４０〜１００℃の加温下で熟成することが好ましい。熟成を行うと有機溶剤やマトリックス成分との混合安定性に優れた表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５５】
得られた、表面処理した樹脂被覆金属酸化物粒子アルコール分散液はそのまま透明被膜形成用塗布液等に用いることができるが、限外濾過膜法等で洗浄とともに所望の有機溶媒に置換して用いることもできる。
【００５６】
本発明では、有機溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００５７】
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類から選ばれる１種以上の有機溶媒は好適に用いることができる。
【００５８】
このようなケトン系の有機溶媒は、後述する透明被膜形成用塗布液の有機溶媒としても用いられ、樹脂との相溶性、安定性等に優れた塗布液が得られ、このような透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜は、表面の均一性が高く、透明性、耐擦傷性等に優れている。
透明被膜形成用塗布液
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記樹脂被覆金属酸化物粒子とマトリックス形成成分と有機溶媒とを含む。
【００５９】
透明被膜形成用塗布液中の樹脂被覆金属酸化物粒子の含有量は、固形分換算で、０．１〜５０重量％、さらには０．２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記濃度が薄いと、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、低屈折率、高屈折率等）による耐擦傷性、反射防止性能等が不充分となる場合があり、また、複数回塗布工程が必要となるなど効率でない。また前記濃度が高すぎると、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００６０】
マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適に用いられる。
有機樹脂系マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００６１】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、あるいは紫外線硬化樹脂や電子線硬化性樹脂を使用してもよい。なお、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００６２】
また、有機樹脂系マトリックス形成成分として、具体的には水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂を使用することも可能である。具体的にはヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレートおよびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。さらにまた、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂も好適に採用可能で
ある。具体的にはペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
さらに、本発明では、マトリックス形成成分として、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分である下記式(3)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物
、加水分解重縮合物を用いることもできる。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
具体的には、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−
トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの部分加水分解物、加水分解重縮合物が挙げられる。
【００６４】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。なお、塗布液中のマトリックス形成成分と樹脂被覆金属酸化物粒子の合計が１００重量％を超えることはない。
【００６５】
マトリックス形成成分の濃度が少ないと一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返す必要があったり、また場合によって、粒子が多くなりすぎる
ことも有り密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。マトリックス形成成分の濃度が固形分として６０重量％を越えると得られる透明被膜の厚さが不均一になる傾向がある。
【００６６】
また、塗布液中のマトリックス形成成分と樹脂被覆金属酸化物粒子との重量比（M(マトリックス)：P（粒子））は、95：5〜10：90、好ましくは90：10〜20：80の範囲にあるこ
とが望ましい。
【００６７】
有機溶媒
本発明に用いる有機溶媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記した樹脂被覆金属酸化物粒子または表面処理した樹脂被覆金属酸化物粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００６８】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００６９】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
本発明では、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が好適に用いられる。これらケトン系の有機溶媒を用いると透明被膜形成用塗布液はマトリックス成分との相溶性に優れ、これを用いて得られる透明被膜は、表面の均一性が高く、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等に優れている。
【００７０】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分と樹脂被覆金属酸化物粒子との合計濃度は、固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
前記合計濃度が低すぎると、一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、効率が低いこともある。また、濃度が高すぎると、得られる透明被膜の厚さが不均一になる場合がある。
【００７２】
上記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜がマトリックス成分と前記した樹脂被覆金属酸化物粒子とを含んでなることを特徴としている。
【００７３】
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。
【００７４】
樹脂被覆金属酸化物粒子としては前記したと同様のものが用いられる。
透明被膜中の樹脂被覆金属酸化物微粒子の含有量は固形分として０．２〜９０重量％、さらには０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。樹脂被覆金属酸化物微粒子の含有量が少なければ、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、低屈折率、高屈折率等）による耐擦傷性、反射防止性能等が不充分となる場合があり、多すぎても、却ってマトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００７５】
マトリックス成分としては、前記した有機樹脂系マトリックス形成成分またはシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分に由来するものである。なお、熱硬化性樹脂マトリックス形成成分や加水分解性のシリコーン系マトリックス形成成分では、マトリックス成分は、硬化物、重合物、加水分解・重縮合物などの反応物となっている。また、熱可塑性樹脂マトリックスのように、反応や変化しないものは、マトリックス形成成分がマトリックス成分となっている。
【００７６】
透明被膜中のマトリックス成分量は固形分として１０〜９９．８重量％、さらには２０〜９９．５重量％の範囲にあることが好ましい（ただし、樹脂被覆金属酸化物微粒子の合計量が１００重量％を越えることはない）。
【００７７】
マトリックス成分の含有量が少ないと、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。マトリックス成分の含有量が多すぎると、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、低屈折率、高屈折率等）による耐擦傷性、反射防止性能等が不充分となる場合がある。
【００７８】
本発明に係る透明被膜の膜厚は、用途によっても異なるが概ね３０ｎｍ〜５０μｍ、さらには、７０ｎｍ〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜の膜厚が薄いと、反射防止性能が不充分となることがある。また、透明被膜の膜厚が厚いと、透明被膜にクラックを生じたり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００７９】
本発明に係る透明被膜付基材は、前記した透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。
具体的には、透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。防弦性を有する透明被膜付基材を製造する場合はロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【００８０】
さらに、本発明の透明被膜付基材には、基材と前記透明被膜との間に前記透明被膜と異なる他の被膜を設けることができる。他の被膜としては、従来公知のプライマー膜、ハー
ドコート膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率膜、アンチグレア膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜等が挙げられる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-1)の調製
硫酸チタンを純水に溶解し、TiO2として、0.4重量％を含む水溶液を得た。この水溶液
を撹拌しながら、この水溶液に15重量％アンモニア水を徐々に添加し、pH8.5の白色スラ
リー液を得た。このスラリーを濾過した後洗浄し、固形分濃度が９重量％である含水チタン酸ゲルのケーキを得た。
【００８１】
このケーキ5.55Kgに、33重量％過酸化水素6.06Kgと純水13.4Kgとを加えた後、80℃で５時間加熱し、TiO2として2.0重量％の溶液25Kgを得た。このチタン酸水溶液は、黄褐色透
明で、pHは8.1であった。
【００８２】
次に、粒子径が7mμであり濃度が15重量％であるシリカゾル130gと、上記チタン酸水溶液９Kgと、純水10.8Kgとを混合した後、95℃で624時間加熱した。溶液は最初黄褐色液で
あつたが、624時間後には乳白色透明なコロイド液となった。
【００８３】
このようにして得られたコロイド液を真空蒸発法で濃縮したところ、表１に示す物性の酸化チタン粒子が得られた。固形分濃度がTiO2として20重量%、SO42-イオンがTiO2固形分にして３０００ｐｐｍ含まれ、ｐＨが８．５の酸化チタン粒子（A-1）が得られた。その
粒子のＴＥＭを撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、これを平均した一次粒子径（Ｄ1）は２０ｎｍであり、光散乱法（大塚電子株製ＰＥＲ-III）による測定した２
次粒子径（Ｄ2）を求め、（Ｄ2）／（Ｄ1）を粒子の凝集程度を表す使用として用いる。
【００８４】
その後、得られた酸化チタン粒子（A-1）１００ｇにポリビニルピロリドン（関東化学
製 K-30 平均分子量10000）を２ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）１０ｇ添加し５０℃で３時間攪拌し樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.5であった。その後
限外ろ過膜を用いてメタノールに置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-1
）を得た。得られた粒子の物性は表-1に示す。
【００８５】
透明被膜形成用塗布液(C-1)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２
−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、
ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-1)を調製した。
【００８６】
透明被膜付基材(D-1)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-1)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基
材透過率８８．０％、Haze 1．０％、反射率5.1％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(D-1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
【００８７】
得られた透明被膜付基材(D-1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率を測定し、結果を表1に示す。
全光線透過率およびヘーズはヘーズメーター（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により夫々測定した。
【００８８】
また、密着性、鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示した。
密着性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１
１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
【００８９】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
［実施例２］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-2)の調製
実施例１の樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-1）２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2
成分８１．２重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（Ｂ−２）固形分20.0重量%を得た。
【００９０】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-2)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２
−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、
ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-2)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(D-2)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-２)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-２)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-2)の膜特性の結果を表1に示す。
［実施例３］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-3)の調製
実施例１の樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-1）２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2
成分重量８１．２重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（Ｂ−3）固形分20.0
重量%を得た。
【００９２】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-3)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−
ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、Ｉ
ＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-3)を調製した。
【００９３】
透明被膜付基材(Ｄ-3)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-3)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-3)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-3)の膜特性の結果を表1に示す。
［実施例４］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-4)の調製
実施例１の樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-1）２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン２．４７ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2
成分８１．２重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（Ｂ−4）固形分20.0重量%を得た。
【００９４】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-4)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−
ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、Ｉ
ＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-3)を調製した。
【００９５】
透明被膜付基材(Ｄ-4)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-4)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-4)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-4)の膜特性の結果を表1に示す。
［実施例５］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-5)の調製
アンチモンドープ酸化錫（ATO）微粒子（触媒化成工業製 TL-98FDAR, 固形分20.0重量%
pH9.6, 一次粒子径8nm, 二次粒子径40nm,硝酸イオン20000ppm・固形分比）100ｇにポリ
アクリル酸（Aldrich製 平均分子量5000、固形分63重量%）を1.59ｇ添加し両性イオン交
換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し３０℃で３時間攪拌した後、樹脂分離を行った
。その際のｐＨは4.0であった。その後、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し
超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理ATO粒子（Ｂ−５）固形分20.0重量%を得た。得られた粒子の物性は表-1に示す。
【００９６】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-5)の調製
上記で得られた樹脂被覆IPA分散酸化ATO粒子（B-5）３０ｇ、マトリックスとしてヘキ
サエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−
ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、Ｉ
ＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-5)を調製した。
【００９７】
透明被膜付基材(Ｄ-5)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-5)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-5)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-5)の膜特性の結果を表1に示す。あわせて、表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し示した。
［実施例６］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-6)の調製
アンチモンドープ酸化錫（ATO）微粒子（触媒化成工業(株)製 TL-98FDAR、固形分20.0重量%、pH9.6、一次粒子径8nm、二次粒子径40nm、硝酸イオン20000ppm：固形分比）100ｇにポリアクリル酸（Aldrich製、平均分子量5000、固形分63重量%）を6.35ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し、３０℃で３時間攪拌した後、樹脂分離を行った。その際のｐＨは3.8であった。その後、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）
を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理ATO粒子（Ｂ−６）固形分20.0重量%を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【００９８】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-6)の調製
上記で得られた樹脂被覆IPA分散酸化ATO粒子（B-6）３０ｇ、マトリックスとしてヘキ
サエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−
ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、
ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-6)を調製した。
【００９９】
透明被膜付基材(Ｄ-6)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-6)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-6)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。得られた透明被膜付基材(D-6)の膜特性の結果を表1に示す。あわせて、表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し示した。
［実施例７］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-7)の調製
アンチモンドープ酸化錫（ATO）微粒子（触媒化成工業(株)製：TL-98FDAR、固形分20.0重量%、pH9.6 一次粒子径 8nm 二次粒子径40nm硝酸イオン20000ppm・固形分比）100ｇにポリアクリル酸（Aldrich製、平均分子量5000、固形分63重量%）を15.90ｇ添加し両性イ
オン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し３０℃で３時間攪拌した後、樹脂分離を行った。その際のｐＨは3.6であった。その後、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を
混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理ATO粒子（Ｂ−７）固形分20.0重量%を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【０１００】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-7)の調製
上記で得られた樹脂被覆IPA分散酸化ATO粒子（B-7）３０ｇ、マトリックスとしてヘキ
サエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−
ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、Ｉ
ＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル
６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-7)を調製した。
【０１０１】
透明被膜付基材(Ｄ-7)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-7)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-7)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-7)の膜特性の結果を表1に示す。表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し示した。
［実施例８］
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製 K-60
平均分子量100000）を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌した後、樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.2であった。この樹脂
被覆メタノール分散酸化チタン粒子２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシ
シラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を
混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（Ｂ−８）固形分20.0重量%を得た。
【０１０２】
透明被膜形成用塗布液(C-8)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-8）３０ｇ、マトリックスと
してヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0
ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１
８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-8)を調製した。
【０１０３】
透明被膜付基材(Ｄ-8)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-8)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-8)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
【０１０４】
得られた透明被膜付基材(D-8)の膜特性の結果を表1に示す。
［実施例９］
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製 K-10
平均分子量1000）を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌し樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.2であった。この樹脂被覆メタ
ノール分散酸化チタン粒子２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１
．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し超
純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（Ｂ−９）固形分20.0重量%を得た。
【０１０５】
透明被膜形成用塗布液(C-9)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-9）３０ｇ、マトリックス
としてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-9)を調製した。
【０１０６】
透明被膜付基材(Ｄ-9)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-9)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-
9)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-9)の膜特性の結果を表1に示す。
［実施例10］
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルアルコール（関東化学製 平均分子量10000）を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌した後、樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.2であった。この樹脂被覆メ
タノール分散酸化チタン粒子２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し
超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し酸化チタン粒子（Ｂ−１０）固形分20.0重量%を得た。
【０１０７】
透明被膜形成用塗布液(C-10)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-9）３０ｇ、マトリックス
としてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-9)を調製した。
【０１０８】
透明被膜付基材(Ｄ-10)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-10)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-10)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-10)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例１］
透明被膜形成用塗布液(RC-1)の調製
実施例1で得られた酸化チタン粒子（A-1）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−
３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解
、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-1)を調製した。
【０１０９】
透明被膜付基材(RD-1)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-1)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-10)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-10)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例２］
樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-2)の調製
実施例１の酸化チタン粒子（A-1）２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を
混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（RＢ−２）固形分20.0重量%を得た。
【０１１０】
透明被膜形成用塗布液(RＣ-2)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２
−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、
ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-2)を調製した。
【０１１１】
透明被膜付基材(RD-2)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-２)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-２)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(RD-2)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例３］
樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-3)の調製
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにビニルピロリドン（平均分子量300）を2
ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌し樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.2であった。その後限外ろ過膜を用いてメタノールに
置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-3）を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【０１１２】
透明被膜形成用塗布液(RC-3)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-3）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(EC-3)を調製した。
【０１１３】
透明被膜付基材(RＤ-3)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-3)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-3)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(RD-3)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例４］
樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-4)の調製
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにビニルピロリドン（平均分子量300000）
を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製、SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌
し樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.2であった。その後限外ろ過膜を用いてメタノー
ルに置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-4）を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【０１１４】
透明被膜形成用塗布液(RC-4)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-4）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-4)を調製した。
【０１１５】
透明被膜付基材(RＤ-4)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-4)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-3)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(RD-4)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例５］
表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-5)の調製
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製 K-30
平均分子量10000）を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）50ｇ添加し
５０℃で３時間攪拌し樹脂分離を行った。その際のｐＨは1.5であった。その後限外ろ過
膜を用いてメタノールに置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-5）を得た。得られた粒子の物性は表-1に示す。
【０１１６】
透明被膜形成用塗布液(RC-5)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-5）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-5)を調製した。
【０１１７】
透明被膜付基材(RＤ-5)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-5)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-5)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。得られた透明被膜付基材(RD-5)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例６］
表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-6)の調製
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製 K-30、平均分子量10000）を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製、SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌し樹脂分離を行った。その後、1重量％NaOHでｐＨを12に調整した。
その後限外ろ過膜を用いてメタノールに置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-6）を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【０１１８】
透明被膜形成用塗布液(RC-6)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-6）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-6)を調製した。
【０１１９】
透明被膜付基材(RＤ-6)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-6)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-6)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(RD-6)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例7］
表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-7)の調製
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製 K-30
平均分子量10000）を2ｇ添加し５０℃で３時間攪拌した。このときのｐＨは7.8であった。その後限外ろ過膜を用いてメタノールに置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-7）を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【０１２０】
透明被膜形成用塗布液(RC-7)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-7）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0
ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１
８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-7)を調製した。
【０１２１】
透明被膜付基材(RＤ-7)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-7)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-7)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(RD-7)の膜特性の結果を表1に示す。
【０１２２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂で被覆した金属酸化物粒子およびその製造方法、ならびに樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の耐擦傷性を向上させるため、基材表面にハードコート膜を形成することが知られており、このようなハードコート膜として有機樹脂膜あるいは無機膜をガラスやプラスチック等の表面に形成することが行われている。さらに、有機樹脂膜あるいは無機膜中に樹脂粒子あるいはシリカ等の無機粒子を配合してさらに耐擦傷性を向上させることが行われている。
【０００３】
また、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質とマトリックス成分とからなる被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特開平７-１３３１０５号公報など参照）。このとき
、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００４】
しかしながら、このような透明被膜形成用塗布液に微粒子を分散させると、マトリックス成分または分散媒と粒子の親和性が低い場合は粒子が凝集したり、塗布液の安定性が低下し、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ等の他、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等が不充分となることがあった。
【０００５】
このため、粒子をシランカップリング剤で表面処理して、粒子の分散性を向上させ、凝集を防止したり、塗布液の安定性を向上させることが広く行われている。
また、粒子にメカノケミカル法、グラフト重合法等で樹脂を被覆してマトリックス成分または分散媒との親和性を高めることが行われている。特開２００８−５５９１１号公報（特許文献１）、特開２００８−９３４７号公報（特許文献２）、特開２００７−８６４５５号公報（特許文献３）、特開２００７−３２１０４９号公報（特許文献４））
【特許文献１】特開２００８−５５９１１号公報
【特許文献２】特開２００８−９３４７号公報
【特許文献３】特開２００７−８６４５５号公報
【特許文献４】特開２００７−３２１０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、シランカップリング剤で表面処理した粒子は、塗布液に用いる分散媒によってはシランカップリング剤が脱離することがあり、このため粒子が凝集したり、塗布液の安定性が不充分となることがあった。
【０００７】
また、従来の樹脂を被覆した粒子は、個々の粒子に均一に樹脂を被覆することが困難で、数個以上の凝集した粒子に樹脂が被覆され、得られたとしても樹脂が塗布液の溶媒に溶解することがあり、これを用いて得られる透明被膜は、透明性の低下、ヘイズの上昇、耐擦傷性の低下等の問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような問題点に鑑み鋭意検討した結果、金属酸化物粒子分散液に添加し、ついで、イオン交換樹脂にて処理すると個々の粒子に均一に樹脂を被覆することができ、さらに、アルコール溶媒置換およびついで行うシランカップリング剤処理が容易で、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子は疎水性の高い有機溶媒に容易に置換することができ、且つ安定性に優れた透明被膜形成用塗布液が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明の目的は、有機溶剤、特に疎水性の高い有機溶媒を用いた透明被膜形成用塗布液に凝集することなく安定に分散させることのできる樹脂被覆金属酸化物粒子およびその製造方法、樹脂被覆金属酸化物粒子を含む透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材を提供することを目的としている。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
[1]表面が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスル
ホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上である樹脂で被覆された金属酸化物粒子の単粒または2個以上の凝集粒であって、平均一次粒子径（Ｄ1）が５〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にあることを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子。
[2]前記樹脂被覆金属酸化物粒子が、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理されている[1]の樹脂被覆金属酸化物粒子。
【００１１】
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[3]樹脂被覆金属酸化物粒子中に、樹脂が、固形分として０．５〜５０重量％の範囲で含
まれている[1]または[2]の樹脂被覆金属酸化物粒子。
[4]前記樹脂が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからな
る群から選ばれる少なくとも1種である[1]〜[3]の樹脂被覆金属酸化物粒子。
[5]前記金属酸化物粒子が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、
およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上である[1]〜[4]の樹脂被覆金属酸化物粒子。
[6]下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子の
製造方法。
（ａ）固形分濃度が0.5〜45重量％の範囲にある金属酸化物粒子分散液に、ポリスチレン
換算分子量が５００〜１５０，０００の範囲にあるポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂を添加する工程、
（ｂ）イオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるようにイオン除去する工程。
[7]得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ１）が５〜２５０ｎｍの範囲
にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にある[6]の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[8]前記工程（ａ）の樹脂添加後のｐＨが３〜１１の範囲にあり、樹脂添加後のＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＰＯ42-、およびカルボン酸イオンからなる陰イオン
濃度が、金属酸化物粒子単位重量あたり５００〜１００，０００ppmの範囲にあり、前記
工程（ｂ）のイオン交換樹脂で処理した後のｐＨが２〜１０の範囲にある[6]または[7]の
樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[9]前記工程（ａ）において、樹脂被覆金属酸化物粒子中の含有量が、固形分として０．
５〜５０重量％の範囲となるように樹脂を添加する[6]〜[8]の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[10]前記工程（ｂ）についで、下記工程（ｃ）、ついで工程（ｄ）を行うことを特徴とする[6]〜[9]の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（ｃ）樹脂被覆金属酸化物粒子分散液をアルコールで溶媒置換する工程
（ｄ）下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する工程。
【００１２】
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
[11]前記工程（ｄ）についで、下記工程（ｅ）を行う[6]〜[10]の樹脂被覆金属酸化物粒
子の製造方法。
（ｅ）表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子分散液を有機溶媒で置換する工程
[12]前記有機溶媒が、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素（トルエン）からなる群から選ばれる１種以上である[6]〜[11]の樹脂
被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[13]前記有機溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類から選ばれる１種以上である[6]〜[12]
の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[14]前記工程（ｄ）で表面処理して得られた樹脂被覆金属酸化物粒子中の有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳiＯ(4-n)/2で表して１〜６０重量％の範囲にある[13]の樹脂被覆金属
酸化物粒子の製造方法。
[15]前記金属酸化物粒子が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる１種以上である[6]〜[14]の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
[16]マトリックス形成成分と[1]〜[5]の樹脂被覆金属酸化物粒子と有機溶媒とを含んでなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
[17]基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が[16]の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴とする透明被膜付基材。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、有機溶媒、特に疎水性の高い有機溶媒を用いた透明被膜形成用塗布液に凝集することなく安定に分散させることができる樹脂被覆金属酸化物粒子およびその製造方法、樹脂被覆金属酸化物粒子を含む安定性に優れた透明被膜形成用塗布液および透明性、ヘーズ、耐擦傷性、強度、スクラッチ強度等に優れた透明被膜付基材を提供することができる。
【００１４】
なお、疎水性の高い有機溶媒が用いられる理由としては、透明被膜形成のために使用するマトリックス成分との相溶性が高く、製膜性が高いためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について、詳細に説明する。
樹脂被覆金属酸化物粒子
本発明に係る樹脂被覆金属酸化物粒子は、表面が樹脂で被覆された金属酸化物粒子であって、平均一次粒子径（Ｄ1）が５〜２００ｎｍの範囲にあり、平均二次粒子径（Ｄ2）が
５〜５００ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にあることを特徴としている。
（金属酸化物粒子）
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、従来、透明被膜に用いられる公知の金属酸化物粒子を用いることができる。
【００１６】
具体的にはＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１７】
金属酸化物粒子は用途によって適宜選択して用いることができ、例えば、反射防止膜に用いる金属酸化物微粒子としては通常屈折率が１．４５以下、好ましくは１．４０以下の金属酸化物微粒子が用いられ、具体的にはＳiＯ2、内部に空洞を有するＳiＯ2、あるいはこれらに導電性を有する金属酸化物を被覆した微粒子等が挙げられる。内部に空洞を有するＳiＯ2粒子としては本願出願人の出願による特開２００１−２３３６１１号公報に開示した内部に空洞を有するシリカ系微粒子は好適に採用することができる。
【００１８】
ハードコート膜に用いる金属酸化物微粒子としては、ＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO
、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、あるいは前記した屈折率が１．４５以下のシリカ系微粒子等が挙げ
られる。
【００１９】
高屈折率膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常屈折率が１．６０以上、さらには１．８０以上の微粒子が用いられ、具体的にはＺrＯ2、ＴiＯ2、Ｓb2Ｏ5、ＺnO2、Ａl2Ｏ3、ＳnＯ2、アンチモンドープ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、リンドープ酸化錫（Ｐ
ＴＯ）等が挙げられる。例えば、屈折率の高いＰＥＴ基材の場合は透明被膜と基材との屈折率を近似させるために屈折率の高い酸化チタン粒子等は好適に用いることができる。
【００２０】
導電性膜に用いる金属酸化物微粒子としては、通常Ｓb2Ｏ5、ＳnＯ2、アンチモンドー
プ酸化錫、錫ドープ酸化インジウム、リンドープ酸化錫（ＰＴＯ）、あるいはこれら導電性材料で表面を被覆したシリカ系微粒子あるいは内部に空洞を有するシリカ系微粒子等が挙げられる。
【００２１】
金属酸化物粒子の平均粒子径は概ね５〜２００ｎｍ、さらには５〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子の平均粒子径が小さすぎると、粒子自体が凝集やすくなり、その結果、凝集した樹脂被覆金属酸化物粒子が得られ、透明被膜の透明性、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。一方、平均粒子径が大きすぎると、透明被膜の透明性、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
（被覆樹脂）
本発明に用いる被覆樹脂としては、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂が用いられる。これらの中でも、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンが好ましい。
【００２２】
これらの樹脂は、微粒子への均一に被覆が可能であり、後述する透明被膜形成用塗布液に用いるマトリックス成分、有機溶媒との親和性も高く、樹脂被覆金属酸化物粒子の分散性に優れているので好適に用いることができる。
【００２３】
また、被覆用樹脂は分子量（ポリスチレン換算分子量）が５００〜１５０，０００、さらには１，０００〜１００，０００の範囲にあることが好ましい。分子量がこの範囲にあ
れば、粒子表面と結合したときいｎ立体障害的な反発力が高く、疎水性有機溶剤との親和性も高く、凝集しにくい。被覆用樹脂の分子量が小さすぎると、粒子表面と結合しても側鎖が短いために立体障害的な反発力が不充分となるためか、疎水性有機溶剤との親和性が低く凝集を伴うことがある。被覆用樹脂の分子量が高すぎると、金属酸化物粒子表面に積層させることが困難となる傾向にある。
【００２４】
樹脂被覆金属酸化物粒子中の樹脂含有量は、固形分として０．５〜５０重量％、さらには１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。含有量がこの範囲にあれば、マトリックス成分、有機溶媒との親和性が高く、優れた分散性を有する樹脂被覆金属酸化物粒子が得られる。含有量が少なければ塗布液に用いる有機溶剤やマトリックス成分への分散性、安定性が乏しく、得られる透明被膜も透明性が低く、ヘーズが高くなる場合がある。また、樹脂の含有量が多すぎると、粒子への積層（付着、吸着）が困難となることから、得ることが困難であり、得られたとしても、さらに分散性、安定性、透明被膜の透明性、ヘーズが向上することもなく、用いる金属酸化物粒子の特性、例えば高屈折率、あるいは低屈折率等の特性が充分発揮できない場合がある。
【００２５】
樹脂被覆金属酸化物粒子は、通常単粒であるか、複数個の凝集粒である。なお、凝集粒であっても、表面の樹脂によって凝集しているので、その接着力は弱く、容易にほぐれる。
【００２６】
樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ1）が５〜２５０ｎｍ、さらには５〜２
２０ｎｍの範囲にあることが好ましい（ただし、被覆前の金属酸化物粒子の平均粒子径よりは大きい）。樹脂被覆層の厚さは、0.5〜5nm、好ましくは0.5〜3nmの範囲にあることが望ましい。
【００２７】
樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ1）が被覆前の金属酸化物の平均粒子径
よりも小さくなることはなく、樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ1）が大き
すぎると、透明被膜の透明性やヘーズが不充分となる場合がある。
【００２８】
樹脂被覆金属酸化物粒子の平均二次粒子径（Ｄ2）の下限は、一次粒子径（Ｄ1）と同程度であり、平均二次粒子径（Ｄ2）が大きくなりすぎると、凝集粒自体が大きくなってし
まうので、塗布液中での分散安定性が不充分となることがあり、さらに、透明被膜の透明性、ヘーズ、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００２９】
また、前記平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）は１〜３、さらには１〜２．５の範囲にあることが好ましい。（Ｄ2）／（Ｄ1）が１未満になることはない。
【００３０】
（Ｄ2）／（Ｄ1）が３を越えると粒子の凝集が大きく、粒子径によっても異なるが透明被膜の透明性、ヘーズ、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
なお、（Ｄ2）／（Ｄ1）が１の場合、（Ｄ2）／（Ｄ1）も上記範囲にあれば、凝集も小さくさらに、粒子相互の凝集も弱いので、分散性に優れている。
【００３１】
本発明では、平均一次粒子径（Ｄ1）は、透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を撮影し、
粒子の凝集状態を観察するとともに１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として求めることができる。
【００３２】
また、平均二次粒子径（Ｄ2）は、光散乱法によって測定することができる。
前記樹脂被覆金属酸化物粒子は、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理さ
れていることが好ましい。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
前記式(1)で表される有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシ
ラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピ
ルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（
メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルト
リエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエト
キシシラン、ブチルトリメトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００３３】
表面処理された樹脂被覆金属酸化物粒子中の有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳｉＯ(4-n)/2で表して１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
表面処理有機ケイ素化合物の含有量が少なければ、表面処理が不十分でありマトリックス成分、アルコール溶媒中での分散性、安定性が低く、塗布液の安定性が不充分となり、得られる透明被膜の透明性が不充分となる場合がある。有機ケイ素化合物の含有量が多すぎると、樹脂被覆金属酸化物粒子に強固に結合した有機ケイ素化合物以外に、容易に脱離しやすい有機ケイ素化合物あるいは有機ケイ素化合物の部分加水分解物が増加し、透明被膜を形成する際に基材との濡れ性が悪くハジキや塗布ムラ等の不具合が発生する場合がある。
【００３４】
このような本発明に係る樹脂被覆金属酸化物粒子は以下の製造方法によって製造することができる。
樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法
本発明に係る製造方法は、以下の工程を含む。
（ａ）所定の固形分濃度の金属酸化物粒子分散液に、ポリスチレン換算分子量が５００〜１５０，０００の範囲にある樹脂を添加する工程
（ｂ）イオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるようにイオン除去する工程。
工程（ａ）
（ａ）金属酸化物粒子分散液に、ポリスチレン換算分子量が５００〜１５０，０００の範囲にある樹脂を添加する。
【００３５】
本発明に用いる金属酸化物粒子としては、前記金属酸化物粒子が用いられる。
金属酸化物粒子分散液の分散媒としては、水、アルコール類、グリコール類やその混合溶剤が用いられる。
【００３６】
また、被覆用樹脂も前記したものが使用される。
被覆用樹脂の使用量は、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子中に固形分として０．５〜５０重量％、さらには１〜３０重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
被覆用樹脂の使用量が、得られる樹脂被覆金属酸化物粒子中に固形分として０．５重量％未満の場合は、塗布液に用いる有機溶剤やマトリックス成分への分散性、安定性が乏しく、得られる透明被膜も透明性が低く、ヘーズが高くなる場合がある。
被覆用樹脂の使用量が５０重量％を超えるものは、樹脂の積層が困難となることから、得ることが困難であり、得られたとしても、さらに分散性、安定性、透明被膜の透明性、ヘーズが向上することもなく、用いる金属酸化物粒子の特性、例えば高屈折率、あるいは低屈折率等の特性が充分発揮できない場合がある。
【００３７】
金属酸化物粒子分散液の固形分濃度は、特に制限されないが、作業性や効率などの観点から、0.5〜45重量％、好ましくは1.0〜40重量％の範囲にあることが望ましい。
金属酸化物粒子分散液に被覆用樹脂を添加した後の分散液の濃度は、固形分として１〜５０重量％、さらには１〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
なお、添加後の分散液濃度が低いと、工程（ｂ）での生産効率、量産性が乏しく、経済的でなく、分散液濃度が高すぎると、過度に凝集した粒子となり、得られる透明被膜の透明性、ヘーズ、強度、基材との密着性等が不充分となることがある。
【００３９】
金属酸化物粒子分散液中には、金属酸化物粒子単位重量当たり500〜100000ppm、さらには1000〜50000ppmに相当する陰イオンが存在することが好ましい。
通常、分散液には、陰イオンとして、ＳＯ42-、ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、PO43-、およびシュウ酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、蟻酸等のカルボン酸イオンが挙げられる。これら陰イオンは金属酸化物粒子中に含まれるもの、あるいは必要に応じて添加する陰イオンである。
【００４０】
前記陰イオン存在量が少ないと、樹脂の分子量によっても異なるが粒子表面のイオンが少なく、粒子表面への樹脂の吸着が不充分となる場合がある。
前記陰イオン存在量が多すぎると、金属酸化物粒子が凝集し、凝集粒子を樹脂被覆することになり、一次平均粒子径も大きくなりすぎる場合があり、本発明の樹脂被覆金属酸化物粒子としては不適である。
【００４１】
つぎに、樹脂を添加した後の分散液のｐＨは、一般的には、用いる金属酸化物の等電点付近や溶解領域ｐHより離れたｐHが好ましく、具体的には３〜１１、さらには４〜１０．５の範囲にあることが好ましい。ｐＨが低ければ金属酸化物粒子が凝集する場合があり、高すぎると金属酸化物粒子が溶解する場合がある。
【００４２】
この時の分散液は、必要に応じて前記範囲にｐＨおよび陰イオン濃度を調製することができ、ｐＨ調整法は、硝酸、塩酸、硫酸、等の無機酸や蟻酸、酢酸、クエン酸等の有機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等のアルカリを用いて調整して行えばよく、また、陰イオン濃度調整法は、前記した、陰イオンを含む塩や酸を添加すればよい
。
【００４３】
この工程(a)によって、陰イオンを吸着した金属酸化物微粒子と樹脂が均一に、安定に
分散した分散液が得られる。
工程(a)でのこの時の分散液の温度は１０〜６０℃の範囲にあることが好ましい。温度
範囲を外れると、粒子成分の溶解が増大し、安定性が低下したり、樹脂被覆が不均一になったり、（Ｄ2）／（Ｄ1）が高くなるなどの問題が生じたり、樹脂被覆が不均一になる場合がある。
工程（ｂ）
工程(a)で得られた分散液を、次にイオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子
単位重量当たり１〜１０，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜７，０００ｐｐｍとなるようにイオン除去する。
【００４４】
イオン交換樹脂としては、陰イオン交換樹脂、両イオン交換樹脂が用いられる。
イオン交換樹脂処理により、陰イオン濃度の低下とともに樹脂が被覆されるが、そのメカニズムは明らかでないものの、もとの金属酸化物粒子表面の陰イオンと樹脂が置換する形で、イオン交換樹脂が陰イオンをトラップするとともに樹脂が金属酸化物粒子表面に積層することが考えられる。
【００４５】
イオン交換樹脂の使用量は、イオン交換樹脂のイオン交換容量によっても異なるが、金属酸化物粒子に対して１〜３００重量％、さらには２〜１００重量％の範囲が好ましい。
このとき、イオン交換樹脂で処理すると分散液のｐＨが低下し、イオン交換樹脂でした後のｐＨが２〜１０、さらには２〜９．５の範囲となるように用いる。
【００４６】
処理後のｐＨが低すぎると、イオン濃度が低くなり、樹脂で被覆できても金属酸化物粒子が溶解する場合があり、処理後のｐＨが高すぎると、後述する透明被膜形成用塗布液に用いた場合、マトリックス成分をケン化して、得られる透明被膜の基材との密着性、透明性、強度等が不充分となる場合がある。
【００４７】
通常、工程(b)によって、pHは0.5〜7.5、好ましくは1〜6程度下がることが望ましい。
また陰イオン濃度は、5000〜90000ppm、好ましくは5000〜50000ppm低下していることが望ましい。
【００４８】
本発明の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法では、前記工程（ｂ）についで、下記工程（ｃ）、ついで工程（ｄ）を行うことができる。
工程（ｃ）
工程（ｂ）で得られた樹脂被覆金属酸化物粒子分散液をアルコール溶媒置換する。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられる。
置換方法としては、限外濾過膜法、蒸留法等従来公知の方法を採用することができる。
なかでも、限外濾過膜法は、過熱することがないので粒子の高い安定性を即なうことが無く好適に用いることができる。樹脂被覆金属酸化物粒子アルコール分散液の濃度は固形分として概ね１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
工程（ｄ）
下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する。
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
前記式(2)で表される有機ケイ素化合物としては、前記した有機ケイ素化合物が挙げら
れる。
【００４９】
有機ケイ素化合物の使用量は、表面処理して得られた樹脂被覆金属酸化物粒子中の有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳiO(4-n)/2に換算して１〜６０重量、さらには２〜５０重量％の範囲となるように用いることが好ましい。このような量で処理すれば、前記したように塗布液の安定性が高く、透明性に優れた透明被膜を形成できる。
【００５０】
有機ケイ素化合物は通常アルコール溶液として添加する。
有機ケイ素化合物を添加した樹脂被覆金属酸化物粒子アルコール分散液の濃度は固形分として５〜６０重量％、さらには５〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００５１】
また、有機ケイ素化合物を樹脂被覆金属酸化物粒子アルコール分散液に添加したのち、水を添加してもよい。水の添加量は有機ケイ素化合物の加水分解性基が加水分解するに足る充分な量とするが、水のモル数（ＭH2O）と有機ケイ素化合物のモル数（ＭSC）とのモ
ル比（ＭH2O）／（ＭSC）が２〜５０、さらには４〜３０の範囲にあることが好ましい。
【００５２】
水を添加することで、加水分解が促進され、同時に有機珪素化合物と樹脂被覆金属酸化物粒子との結合が促進され、分散性に優れた樹脂被覆金属酸化物粒子が得られる。
さらに、有機ケイ素化合物を添加する際に、必要に応じて有機ケイ素化合物の加水分解用触媒を添加してもよい。
【００５３】
加水分解用触媒としてはアルカリ金属水酸化物、ＮＨ4ＯＨ、塩酸、硝酸、蟻酸等が用
いられるが、本発明ではＮＨ4ＯＨが好適に用いられる。
加水分解用触媒のモル数（ＭHC）はとくに制限されないが、有機ケイ素化合物のモル数（ＭSC）とのモル比（ＭHC）／（ＭSC）が、１〜１００、さらには２〜５０の範囲にあることが望ましい。
【００５４】
有機ケイ素化合物を添加した樹脂被覆金属酸化物粒子アルコール分散液は、撹拌しながら有機ケイ素化合物を加水分解させて樹脂被覆金属酸化物粒子の表面処理を行う。この時、４０〜１００℃の加温下で熟成することが好ましい。熟成を行うと有機溶剤やマトリックス成分との混合安定性に優れた表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子を得ることができる。
【００５５】
得られた、表面処理した樹脂被覆金属酸化物粒子アルコール分散液はそのまま透明被膜形成用塗布液等に用いることができるが、限外濾過膜法等で洗浄とともに所望の有機溶媒に置換して用いることもできる。
【００５６】
本発明では、有機溶媒としてメタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプルピル、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールイソプルピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールものエチルエーテルなどのエーテル類を含む親水性溶媒、酢酸プルピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、エチレングリコールものアセタートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シ
クロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トルエンから選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００５７】
特に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類から選ばれる１種以上の有機溶媒は好適に用いることができる。
【００５８】
このようなケトン系の有機溶媒は、後述する透明被膜形成用塗布液の有機溶媒としても用いられ、樹脂との相溶性、安定性等に優れた塗布液が得られ、このような透明被膜形成用塗布液を用いて形成された透明被膜は、表面の均一性が高く、透明性、耐擦傷性等に優れている。
透明被膜形成用塗布液
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前記樹脂被覆金属酸化物粒子とマトリックス形成成分と有機溶媒とを含む。
【００５９】
透明被膜形成用塗布液中の樹脂被覆金属酸化物粒子の含有量は、固形分換算で、０．１〜５０重量％、さらには０．２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
前記濃度が薄いと、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、低屈折率、高屈折率等）による耐擦傷性、反射防止性能等が不充分となる場合があり、また、複数回塗布工程が必要となるなど効率でない。また前記濃度が高すぎると、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００６０】
マトリックス形成成分としては、有機樹脂系マトリックス形成成分が好適に用いられる。
有機樹脂系マトリックス成分として、具体的には塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等のいずれも採用することができる。たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。
【００６１】
これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、あるいは紫外線硬化樹脂や電子線硬化性樹脂を使用してもよい。なお、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００６２】
また、有機樹脂系マトリックス形成成分として、具体的には水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ基等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂を使用することも可能である。具体的にはヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジエチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールジメタクリレート、ブトキシジエチレングリコールメタクリレートおよびこれらの混合物あるいはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。さらにまた、ビニル基、ウレタン基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、ＣＦ2基等の官能基を有する多官能(メタ)アクリル酸エステル樹脂も好適に採用可能で
ある。具体的にはペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメテクリレート、イソデシルメテクリレート、n-ラウリルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、トリフロロエチルメテクリレート、ウレタンアクリレート等およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６３】
さらに、本発明では、マトリックス形成成分として、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分である下記式(3)で表される有機珪素化合物またはこれらの加水分解物
、加水分解重縮合物を用いることもできる。
Ｒn-ＳiＸ4-n （３）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
具体的には、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分としてテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−
トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラ
ン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等およびこれらの部分加水分解物、加水分解重縮合物が挙げられる。
【００６４】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。なお、塗布液中のマトリックス形成成分と樹脂被覆金属酸化物粒子の合計が１００重量％を超えることはない。
【００６５】
マトリックス形成成分の濃度が少ないと一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返す必要があったり、また場合によって、粒子が多くなりすぎる
ことも有り密着性等が不充分となったり、経済性において不利である。マトリックス形成成分の濃度が固形分として６０重量％を越えると得られる透明被膜の厚さが不均一になる傾向がある。
【００６６】
また、塗布液中のマトリックス形成成分と樹脂被覆金属酸化物粒子との重量比（M(マトリックス)：P（粒子））は、95：5〜10：90、好ましくは90：10〜20：80の範囲にあるこ
とが望ましい。
【００６７】
有機溶媒
本発明に用いる有機溶媒としては前記マトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに前記した樹脂被覆金属酸化物粒子または表面処理した樹脂被覆金属酸化物粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００６８】
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００６９】
これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用することもできる。
本発明では、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が好適に用いられる。これらケトン系の有機溶媒を用いると透明被膜形成用塗布液はマトリックス成分との相溶性に優れ、これを用いて得られる透明被膜は、表面の均一性が高く、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等に優れている。
【００７０】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分と樹脂被覆金属酸化物粒子との合計濃度は、固形分として１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００７１】
前記合計濃度が低すぎると、一回の塗布では所定の膜厚が得られないことがあり、塗布、乾燥を繰り返すと密着性等が不充分となったり、効率が低いこともある。また、濃度が高すぎると、得られる透明被膜の厚さが不均一になる場合がある。
【００７２】
上記した透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
透明被膜付基材
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該透明被膜がマトリックス成分と前記した樹脂被覆金属酸化物粒子とを含んでなることを特徴としている。
【００７３】
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能であり、ガラス、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等があげられる。中でも樹脂系基材を好適に用いることができる。また、このような基材上に、他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。他の被膜としては従来公知のプライマー膜、ハードコート膜、高屈折率膜、導電性膜等が挙げられる。
【００７４】
樹脂被覆金属酸化物粒子としては前記したと同様のものが用いられる。
透明被膜中の樹脂被覆金属酸化物微粒子の含有量は固形分として０．２〜９０重量％、さらには０．５〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。樹脂被覆金属酸化物微粒子の含有量が少なければ、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、低屈折率、高屈折率等）による耐擦傷性、反射防止性能等が不充分となる場合があり、多すぎても、却ってマトリックス成分が少なく、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００７５】
マトリックス成分としては、前記した有機樹脂系マトリックス形成成分またはシリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分に由来するものである。なお、熱硬化性樹脂マトリックス形成成分や加水分解性のシリコーン系マトリックス形成成分では、マトリックス成分は、硬化物、重合物、加水分解・重縮合物などの反応物となっている。また、熱可塑性樹脂マトリックスのように、反応や変化しないものは、マトリックス形成成分がマトリックス成分となっている。
【００７６】
透明被膜中のマトリックス成分量は固形分として１０〜９９．８重量％、さらには２０〜９９．５重量％の範囲にあることが好ましい（ただし、樹脂被覆金属酸化物微粒子の合計量が１００重量％を越えることはない）。
【００７７】
マトリックス成分の含有量が少ないと、基材との密着性、透明性、ヘーズ、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。マトリックス成分の含有量が多すぎると、粒子の量が少ないために粒子の特性（耐擦傷性、低屈折率、高屈折率等）による耐擦傷性、反射防止性能等が不充分となる場合がある。
【００７８】
本発明に係る透明被膜の膜厚は、用途によっても異なるが概ね３０ｎｍ〜５０μｍ、さらには、７０ｎｍ〜４０μｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜の膜厚が薄いと、反射防止性能が不充分となることがある。また、透明被膜の膜厚が厚いと、透明被膜にクラックを生じたり、プラスチック等の基材ではカーリング（湾曲あるいは反り）を生じる場合がある。
【００７９】
本発明に係る透明被膜付基材は、前記した透明被膜形成用塗布液を基材上に塗布し、乾燥し、硬化させることによって製造することができる。
具体的には、透明被膜形成用塗料をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。防弦性を有する透明被膜付基材を製造する場合はロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【００８０】
さらに、本発明の透明被膜付基材には、基材と前記透明被膜との間に前記透明被膜と異なる他の被膜を設けることができる。他の被膜としては、従来公知のプライマー膜、ハー
ドコート膜、高屈折率膜、導電性膜、低屈折率膜、アンチグレア膜、赤外線遮蔽膜、紫外線遮蔽膜等が挙げられる。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
樹脂被覆金属酸化物粒子(B-1)の調製
硫酸チタンを純水に溶解し、TiO2として、0.4重量％を含む水溶液を得た。この水溶液
を撹拌しながら、この水溶液に15重量％アンモニア水を徐々に添加し、pH8.5の白色スラ
リー液を得た。このスラリーを濾過した後洗浄し、固形分濃度が９重量％である含水チタン酸ゲルのケーキを得た。
【００８１】
このケーキ5.55Kgに、33重量％過酸化水素6.06Kgと純水13.4Kgとを加えた後、80℃で５時間加熱し、TiO2として2.0重量％の溶液25Kgを得た。このチタン酸水溶液は、黄褐色透
明で、pHは8.1であった。
【００８２】
次に、粒子径が7mμであり濃度が15重量％であるシリカゾル130gと、上記チタン酸水溶液９Kgと、純水10.8Kgとを混合した後、95℃で624時間加熱した。溶液は最初黄褐色液で
あつたが、624時間後には乳白色透明なコロイド液となった。
【００８３】
このようにして得られたコロイド液を真空蒸発法で濃縮したところ、表１に示す物性の酸化チタン粒子が得られた。固形分濃度がTiO2として20重量%、SO42-イオンがTiO2固形分にして３０００ｐｐｍ含まれ、ｐＨが８．５の酸化チタン粒子（A-1）が得られた。その
粒子のＴＥＭを撮影し、１００個の粒子について粒子径を測定し、これを平均した一次粒子径（Ｄ1）は２０ｎｍであり、光散乱法（大塚電子株製ＰＥＲ-III）による測定した２
次粒子径（Ｄ2）を求め、（Ｄ2）／（Ｄ1）を粒子の凝集程度を表す使用として用いる。
【００８４】
その後、得られた酸化チタン粒子（A-1）１００ｇにポリビニルピロリドン（関東化学
製 K-30 平均分子量10000）を２ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）１０ｇ添加し５０℃で３時間攪拌し樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.5であった。その後
限外ろ過膜を用いてメタノールに置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-1
）を得た。得られた粒子の物性は表-1に示す。
【００８５】
透明被膜形成用塗布液(C-1)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２
−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、
ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-1)を調製した。
【００８６】
透明被膜付基材(D-1)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-1)をＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ、屈折率１．６５、基
材透過率８８．０％、Haze 1．０％、反射率5.1％）にバーコーターで塗布し、７０℃で1分間乾燥した後、高圧水銀灯（８０Ｗ/cm）を1分間照射して硬化させて透明被膜付基材(D-1)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
【００８７】
得られた透明被膜付基材(D-1)の表面抵抗値、全光線透過率、ヘーズ、波長５５０ｎｍ
の光線の反射率を測定し、結果を表1に示す。
全光線透過率およびヘーズはヘーズメーター（日本電色(株)製：ＮＤＨ２０００）により、反射率は分光光度計（日本分光社製：Ｕｂｅｓｔ−５５）により夫々測定した。
【００８８】
また、密着性、鉛筆硬度を以下の方法および評価基準で評価し、結果を表１に示した。
密着性
ハードコート機能付き反射防止膜付基材（1）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１
１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロハンテ−プを接着し、ついで、セロハンテ−プを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の４段階に分類することにより密着性を評価した。結果を表に示す。
【００８９】
残存升目の数１００個 ：◎
残存升目の数９０〜９９個 ：○
残存升目の数８５〜８９個 ：△
残存升目の数８４個以下 ：×
鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて鉛筆硬度試験器により測定した。
［実施例２］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-2)の調製
実施例１の樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-1）２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2
成分８１．２重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（Ｂ−２）固形分20.0重量%を得た。
【００９０】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-2)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２
−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、
ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-2)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(D-2)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-２)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-２)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-2)の膜特性の結果を表1に示す。
［実施例３］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-3)の調製
実施例１の樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-1）２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2
成分重量８１．２重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（Ｂ−3）固形分20.0
重量%を得た。
【００９２】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-3)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−
ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、Ｉ
ＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-3)を調製した。
【００９３】
透明被膜付基材(Ｄ-3)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-3)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-3)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-3)の膜特性の結果を表1に示す。
［実施例４］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-4)の調製
実施例１の樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-1）２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン２．４７ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2
成分８１．２重量％）を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（Ｂ−4）固形分20.0重量%を得た。
【００９４】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-4)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−
ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、Ｉ
ＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-3)を調製した。
【００９５】
透明被膜付基材(Ｄ-4)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-4)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-4)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-4)の膜特性の結果を表1に示す。
［実施例５］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-5)の調製
アンチモンドープ酸化錫（ATO）微粒子（触媒化成工業製 TL-98FDAR, 固形分20.0重量%
pH9.6, 一次粒子径8nm, 二次粒子径40nm,硝酸イオン20000ppm・固形分比）100ｇにポリ
アクリル酸（Aldrich製 平均分子量5000、固形分63重量%）を1.59ｇ添加し両性イオン交
換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し３０℃で３時間攪拌した後、樹脂分離を行った
。その際のｐＨは4.0であった。その後、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し
超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理ATO粒子（Ｂ−５）固形分20.0重量%を得た。得られた粒子の物性は表-1に示す。
【００９６】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-5)の調製
上記で得られた樹脂被覆IPA分散酸化ATO粒子（B-5）３０ｇ、マトリックスとしてヘキ
サエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−
ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、Ｉ
ＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-5)を調製した。
【００９７】
透明被膜付基材(Ｄ-5)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-5)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-5)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-5)の膜特性の結果を表1に示す。あわせて、表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し示した。
［実施例６］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-6)の調製
アンチモンドープ酸化錫（ATO）微粒子（触媒化成工業(株)製 TL-98FDAR、固形分20.0重量%、pH9.6、一次粒子径8nm、二次粒子径40nm、硝酸イオン20000ppm：固形分比）100ｇにポリアクリル酸（Aldrich製、平均分子量5000、固形分63重量%）を6.35ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し、３０℃で３時間攪拌した後、樹脂分離を行った。その際のｐＨは3.8であった。その後、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）
を混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理ATO粒子（Ｂ−６）固形分20.0重量%を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【００９８】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-6)の調製
上記で得られた樹脂被覆IPA分散酸化ATO粒子（B-6）３０ｇ、マトリックスとしてヘキ
サエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−
ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製：イルガキュア１８４、
ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-6)を調製した。
【００９９】
透明被膜付基材(Ｄ-6)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-6)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-6)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。得られた透明被膜付基材(D-6)の膜特性の結果を表1に示す。あわせて、表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し示した。
［実施例７］
樹脂被覆金属酸化物粒子(Ｂ-7)の調製
アンチモンドープ酸化錫（ATO）微粒子（触媒化成工業(株)製：TL-98FDAR、固形分20.0重量%、pH9.6 一次粒子径 8nm 二次粒子径40nm硝酸イオン20000ppm・固形分比）100ｇにポリアクリル酸（Aldrich製、平均分子量5000、固形分63重量%）を15.90ｇ添加し両性イ
オン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し３０℃で３時間攪拌した後、樹脂分離を行った。その際のｐＨは3.6であった。その後、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を
混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理ATO粒子（Ｂ−７）固形分20.0重量%を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【０１００】
透明被膜形成用塗布液(Ｃ-7)の調製
上記で得られた樹脂被覆IPA分散酸化ATO粒子（B-7）３０ｇ、マトリックスとしてヘキ
サエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−
ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、Ｉ
ＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル
６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-7)を調製した。
【０１０１】
透明被膜付基材(Ｄ-7)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-7)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-7)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-7)の膜特性の結果を表1に示す。表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し示した。
［実施例８］
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製 K-60
平均分子量100000）を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌した後、樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.2であった。この樹脂
被覆メタノール分散酸化チタン粒子２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシ
シラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を
混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（Ｂ−８）固形分20.0重量%を得た。
【０１０２】
透明被膜形成用塗布液(C-8)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-8）３０ｇ、マトリックスと
してヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0
ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１
８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-8)を調製した。
【０１０３】
透明被膜付基材(Ｄ-8)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-8)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-8)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
【０１０４】
得られた透明被膜付基材(D-8)の膜特性の結果を表1に示す。
［実施例９］
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製 K-10
平均分子量1000）を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌し樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.2であった。この樹脂被覆メタ
ノール分散酸化チタン粒子２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１
．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し超
純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（Ｂ−９）固形分20.0重量%を得た。
【０１０５】
透明被膜形成用塗布液(C-9)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-9）３０ｇ、マトリックス
としてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-9)を調製した。
【０１０６】
透明被膜付基材(Ｄ-9)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-9)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-
9)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-9)の膜特性の結果を表1に示す。
［実施例10］
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルアルコール（関東化学製 平均分子量10000）を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌した後、樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.2であった。この樹脂被覆メ
タノール分散酸化チタン粒子２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン
１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を混合し
超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し酸化チタン粒子（Ｂ−１０）固形分20.0重量%を得た。
【０１０７】
透明被膜形成用塗布液(C-10)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（B-9）３０ｇ、マトリックス
としてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(C-9)を調製した。
【０１０８】
透明被膜付基材(Ｄ-10)の調製
透明被膜形成用塗布液(C-10)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-10)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-10)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例１］
透明被膜形成用塗布液(RC-1)の調製
実施例1で得られた酸化チタン粒子（A-1）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−
３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、ＩＰＡで溶解
、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-1)を調製した。
【０１０９】
透明被膜付基材(RD-1)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-1)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(D-10)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(D-10)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例２］
樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-2)の調製
実施例１の酸化チタン粒子（A-1）２０ｇに、γ-アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．４８ｇ（信越化学（株）製：KBM−５１０３、ＳｉO2成分８１．２重量％）を
混合し超純水を１０ｇ添加し５０℃で５時間攪拌して表面処理をしロータリーエバポレーターで濃縮し表面処理酸化チタン粒子（RＢ−２）固形分20.0重量%を得た。
【０１１０】
透明被膜形成用塗布液(RＣ-2)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２
−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１８４、
ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-2)を調製した。
【０１１１】
透明被膜付基材(RD-2)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-２)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-２)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(RD-2)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例３］
樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-3)の調製
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにビニルピロリドン（平均分子量300）を2
ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌し樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.2であった。その後限外ろ過膜を用いてメタノールに
置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-3）を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【０１１２】
透明被膜形成用塗布液(RC-3)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-3）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(EC-3)を調製した。
【０１１３】
透明被膜付基材(RＤ-3)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-3)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-3)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(RD-3)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例４］
樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-4)の調製
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにビニルピロリドン（平均分子量300000）
を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製、SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌
し樹脂分離を行った。その際のｐＨは4.2であった。その後限外ろ過膜を用いてメタノー
ルに置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-4）を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【０１１４】
透明被膜形成用塗布液(RC-4)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-4）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-4)を調製した。
【０１１５】
透明被膜付基材(RＤ-4)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-4)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-3)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(RD-4)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例５］
表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-5)の調製
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製 K-30
平均分子量10000）を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製 SMNUPB）50ｇ添加し
５０℃で３時間攪拌し樹脂分離を行った。その際のｐＨは1.5であった。その後限外ろ過
膜を用いてメタノールに置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-5）を得た。得られた粒子の物性は表-1に示す。
【０１１６】
透明被膜形成用塗布液(RC-5)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-5）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-5)を調製した。
【０１１７】
透明被膜付基材(RＤ-5)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-5)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-5)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。得られた透明被膜付基材(RD-5)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例６］
表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-6)の調製
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製 K-30、平均分子量10000）を2ｇ添加し両性イオン交換樹脂（三菱化学製、SMNUPB）10ｇ添加し５０℃で３時間攪拌し樹脂分離を行った。その後、1重量％NaOHでｐＨを12に調整した。
その後限外ろ過膜を用いてメタノールに置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-6）を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【０１１８】
透明被膜形成用塗布液(RC-6)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-6）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ラ
イトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア
１８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-6)を調製した。
【０１１９】
透明被膜付基材(RＤ-6)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-6)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-6)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(RD-6)の膜特性の結果を表1に示す。
［比較例7］
表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子(RＢ-7)の調製
実施例1で得た酸化チタン粒子（A-1）100ｇにポリビニルピロリドン（関東化学製 K-30
平均分子量10000）を2ｇ添加し５０℃で３時間攪拌した。このときのｐＨは7.8であった。その後限外ろ過膜を用いてメタノールに置換して樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-7）を得た。得られた粒子の物性は表1に示す。
【０１２０】
透明被膜形成用塗布液(RC-7)の調製
上記で得られた樹脂被覆メタノール分散酸化チタン粒子（RB-7）３０ｇ、マトリックスとしてヘキサエリスリトールトリペンタアクリレート（日本化薬(株)：KAYARAD DPHA）２0
ｇと２−ヒドロキ−３アクリロイロキシプロピルメタクレート（共栄社化学(株)製：ライトエステルＧ−２０１Ｐ）4ｇに、光開始剤（チバスプシャリティ(株)製イルガキュア１
８４、ＩＰＡで溶解、固形分濃度１０重量％）０．３５ｇおよび溶剤としてイソプロパノ−ル３１．６５ｇ、メチルイソブチルケトン８．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル６．０ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗布液(RC-7)を調製した。
【０１２１】
透明被膜付基材(RＤ-7)の調製
透明被膜形成用塗布液(RC-7)を用いた以外は実施例１と同様の方法で透明被膜付基材(RD-7)を調製した。このときの透明被膜の膜厚は５μｍであった。
得られた透明被膜付基材(RD-7)の膜特性の結果を表1に示す。
【０１２２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された金属酸化物粒子の単粒または2個以上の凝集粒であって、平均一次粒子径（Ｄ1）が５〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にあることを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子。
【請求項２】
前記樹脂被覆金属酸化物粒子が、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理さ
れていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項３】
樹脂被覆金属酸化物粒子中に、樹脂が、固形分として０．５〜５０重量％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子。
【請求項４】
前記樹脂が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子。
【請求項６】
下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（ａ）固形分濃度が0.5〜45重量％の範囲にある金属酸化物粒子分散液に、ポリスチレン
換算分子量が５００〜１５０，０００の範囲にあるポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂を添加する工程、
（ｂ）イオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるようにイオン除去する工程。
【請求項７】
得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ１）が５〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）の樹脂添加後のｐＨが３〜１１の範囲にあり、樹脂添加後のＳＯ42-、
ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＰＯ42-、およびカルボン酸イオンからなる陰イオン
濃度が、金属酸化物粒子単位重量あたり５００〜１００，０００ppmの範囲にあり、前記
工程（ｂ）のイオン交換樹脂で処理した後のｐＨが２〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項６または７に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、樹脂被覆金属酸化物粒子中の含有量が、固形分として０．５〜５０重量％の範囲となるように樹脂を添加することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）についで、下記工程（ｃ）、ついで工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（ｃ）樹脂被覆金属酸化物粒子分散液をアルコールで溶媒置換する工程
（ｄ）下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する工程。
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項１１】
前記工程（ｄ）についで、下記工程（ｅ）を行うことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（ｅ）表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子分散液を有機溶媒で置換する工程
【請求項１２】
前記有機溶媒が、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素（トルエン）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）で表面処理して得られた樹脂被覆金属酸化物粒子中の有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳiＯ(4-n)/2で表して１〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求
項１３に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物粒子が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
マトリックス形成成分と請求項１〜５に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子と有機溶媒とを含んでなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項１７】
基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が請求項１６に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴とする透明被膜付基材。
【請求項１】
表面が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂で被覆された金属酸化物粒子の単粒または2個以上の凝集粒であって、平均一次粒子径（Ｄ1）が５〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にあることを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子。
【請求項２】
前記樹脂被覆金属酸化物粒子が、下記式(1)で表される有機ケイ素化合物で表面処理さ
れていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子。
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項３】
樹脂被覆金属酸化物粒子中に、樹脂が、固形分として０．５〜５０重量％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子。
【請求項４】
前記樹脂が、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子。
【請求項６】
下記の工程（ａ）および（ｂ）からなることを特徴とする樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（ａ）固形分濃度が0.5〜45重量％の範囲にある金属酸化物粒子分散液に、ポリスチレン
換算分子量が５００〜１５０，０００の範囲にあるポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリスルホン酸、セルロース類から選ばれる１種以上の樹脂を添加する工程、
（ｂ）イオン交換樹脂にて陰イオン濃度が金属酸化物粒子単位重量当たり１〜１００００ｐｐｍとなるようにイオン除去する工程。
【請求項７】
得られる樹脂被覆金属酸化物粒子の平均一次粒子径（Ｄ１）が５〜２５０ｎｍの範囲にあり、平均一次粒子径（Ｄ1）と平均二次粒子径（Ｄ2）との比（Ｄ2）／（Ｄ1）が１〜３の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）の樹脂添加後のｐＨが３〜１１の範囲にあり、樹脂添加後のＳＯ42-、
ＮＯ3-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＰＯ42-、およびカルボン酸イオンからなる陰イオン
濃度が、金属酸化物粒子単位重量あたり５００〜１００，０００ppmの範囲にあり、前記
工程（ｂ）のイオン交換樹脂で処理した後のｐＨが２〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項６または７に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ａ）において、樹脂被覆金属酸化物粒子中の含有量が、固形分として０．５〜５０重量％の範囲となるように樹脂を添加することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）についで、下記工程（ｃ）、ついで工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（ｃ）樹脂被覆金属酸化物粒子分散液をアルコールで溶媒置換する工程
（ｄ）下記式(2)で表される有機ケイ素化合物で表面処理する工程。
Ｒn-ＳiＸ4-n （２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：１〜３の整数）
【請求項１１】
前記工程（ｄ）についで、下記工程（ｅ）を行うことを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
（ｅ）表面処理樹脂被覆金属酸化物粒子分散液を有機溶媒で置換する工程
【請求項１２】
前記有機溶媒が、アルコール類、エステル類、グリコール類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素（トルエン）からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６〜１１のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記有機溶媒がアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ブチルメチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、ジプロピルケトン、メチルペンチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６〜１２のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（ｄ）で表面処理して得られた樹脂被覆金属酸化物粒子中の有機ケイ素化合物の含有量がＲnＳiＯ(4-n)/2で表して１〜６０重量％の範囲にあることを特徴とする請求
項１３に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物粒子が、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ5、ＺnＯ、およびこれらの複合酸化物、酸化錫、ＳｂまたはＰがドープされた酸化錫、酸化インジウム、ＳｎまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項６〜１４のいずれかに記載の樹脂被覆金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１６】
マトリックス形成成分と請求項１〜５に記載の樹脂被覆金属酸化物粒子と有機溶媒とを含んでなることを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項１７】
基材と、基材上に形成された透明被膜とからなり、該透明被膜が請求項１６に記載の透明被膜形成用塗布液を用いて形成されたことを特徴とする透明被膜付基材。
【公開番号】特開２００９−２７５１３５（Ｐ２００９−２７５１３５Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２８４７１（Ｐ２００８−１２８４７１）
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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