樹脂複合材料
【課題】黒鉛粒子を含有し、高い剛性と高い電気伝導性を有する樹脂複合材料を提供すること。
【解決手段】板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子、ならびに
ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマー
を含有することを特徴とする樹脂複合材料。
【解決手段】板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子、ならびに
ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマー
を含有することを特徴とする樹脂複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、黒鉛粒子を含有する樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、樹脂に様々な充填剤を添加して充填剤の特性を樹脂に付与することが検討されている。例えば、ガラス繊維や炭素繊維などを添加することによって剛性を付与したり、銅やアルミニウムなどの金属フィラー、黒鉛やカーボンブラック、カーボンナノチューブなどのカーボンフィラーを添加して電気伝導性を付与したりすることが検討されてきた(例えば、特開昭59−96142号公報(特許文献1)、特開2007−5547号公報(特許文献2)、特開2010−155993号公報(特許文献3))。
【0003】
しかしながら、前記特許文献1〜3に記載のように、ガラス繊維や炭素繊維、金属フィラーやカーボンフィラーをそのまま樹脂と混合しただけでは、これらの充填剤の特性を樹脂に十分に付与しているとは言えなかった。特に、黒鉛粒子は、凝集しやすい上に、樹脂との親和性が低く、樹脂中には凝集した状態で分散されるため、凝集した粒子では、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、熱伝導性、導電性といった黒鉛粒子の特性を十分に発現させることは困難であった。
【0004】
そこで、樹脂中に黒鉛粒子を高度に分散させる様々な方法が提案されている。例えば、グラファイトなどのカーボンフィラーの表面をカルボン酸エステルで修飾して改質し、これをポリマーに添加する方法(例えば、特表2002−508422号公報(特許文献4))、有機オニウムイオンをインターカレートさせた酸化グラファイトを熱可塑性樹脂と溶融混練する方法(特開2006−233017号公報(特許文献5))などが開示されている。また、黒鉛粒子ではないが、ナノカーボンを高度に分散させる方法として、表面をポリイミド系樹脂などで被覆したナノカーボン複合体を添加する方法(特開2006−144201号公報(特許文献6))、水素化またはアルキル化処理された層状炭素を樹脂中に分散させる方法(特開2003−268245号公報(特許文献7))なども開示されている。
【0005】
しかしながら、上記のようにカーボン材料に表面改質処理を施すとカーボン材料の特性(特に、電気伝導性)が損なわれる傾向にあり、カーボン材料は樹脂中に高度に分散するものの、特性が十分に付与されず、前記特許文献4〜7に記載の方法には、未だ改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭59−96142号公報
【特許文献2】特開2007−5547号公報
【特許文献3】特開2010−155993号公報
【特許文献4】特表2002−508422号公報
【特許文献5】特開2006−233017号公報
【特許文献6】特開2006−144201号公報
【特許文献7】特開2003−268245号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、黒鉛粒子を含有し、高い剛性と高い電気伝導性を有する樹脂複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、黒鉛粒子、特定の芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物を混合して粉砕処理を施すことによって得られる微細化黒鉛粒子を、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、またはこれらの混合物に添加することによって、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、またはこれらの混合物に高い剛性と高い電気伝導性とが付与されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明の樹脂複合材料は、板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子、ならびに、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマーを含有することを特徴とするものである。
【0010】
このような樹脂複合材料において、前記微細化黒鉛粒子の含有量としては0.1〜80質量%が好ましい。また、前記芳香族系ポリマーとしては、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物が好ましく、この場合、前記混合物中のポリスチレン含有量は20〜80質量%であることが好ましい。
【0011】
また、本発明の樹脂複合材料において、前記芳香族ビニル共重合体としては、前記ビニル芳香族モノマー単位と極性モノマー単位とを備えるものが好ましく、前記極性モノマー単位としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸、マレイミド類およびビニルイミダゾール類からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導されるモノマー単位が好ましい。
【0012】
本発明の樹脂複合材料としては、40℃における貯蔵弾性率が2GPa以上であるものが好ましく、また、表面の単位長さ当たりの電気抵抗が104Ω/cm以下であるものが好ましい。
【0013】
なお、本発明にかかる微細化黒鉛粒子によって、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマーに、高い剛性と高い電気伝導性が付与される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる微細化黒鉛粒子においては、微細化された板状の黒鉛粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着しているため、板状黒鉛粒子間の凝集力が低下するとともに、前記芳香族ビニル共重合体を構成するビニル芳香族モノマー単位が前記芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との親和性に優れているため、前記微細化黒鉛粒子は前記芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)に良好に分散すると推察される。さらに、前記ビニル芳香族モノマー単位は、板状黒鉛粒子に対する吸着性が安定しているため、微細化黒鉛粒子の分散安定性も向上すると推察される。このように、本発明の樹脂複合材料においては、前記微細化黒鉛粒子が前記芳香族系ポリマー中に高度に分散しているため、高い剛性や高い電気伝導性を示すと推察される。
【0014】
また、本発明にかかる芳香族系ポリマーとして、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物を用いることによって、剛性や電気伝導性がさらに向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる微細化黒鉛粒子はポリスチレンに対して高い分散性を示すが、ポリフェニレンエーテルに対する分散性はポリスチレンに比べて低下する傾向にある。このため、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとを混合し、ポリフェニレンエーテルの割合が多くなると、混合物中での微細化黒鉛粒子の分散性が低下し、一部の微細化黒鉛粒子同士が接触した状態で存在すると推察される。このように、樹脂複合材料中の一部の微細化黒鉛粒子が接触した状態になると、粒子が連結してネットワーク構造が形成された状態となり、樹脂複合材料中に電気伝導パスが形成されるため、微細化黒鉛粒子が完全に分散した状態や凝集した状態に比べて、高い電気伝導性を示すと推察される。また、樹脂複合材料が機械的に変形した場合においても、前記ネットワーク構造が効果的に補強するため、微細化黒鉛粒子が完全に分散した状態や凝集した状態に比べて、高い剛性を示すと推察される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、黒鉛粒子と、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、またはこれらの混合物とを含有し、高い剛性と高い電気伝導性を有する樹脂複合材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例3〜7で得られたポリスチレン樹脂複合材料および比較例2で得られたポリスチレン樹脂材料の温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図2】実施例3〜7で得られたポリスチレン樹脂複合材料および比較例2で得られたポリスチレン樹脂材料の温度と損失弾性率との関係を示すグラフである。
【図3】ポリスチレン樹脂複合材料中の微細化黒鉛粒子の含有量と貯蔵弾性率および電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図4】実施例2で得られたポリスチレン樹脂複合材料および比較例5〜8で得られたポリスチレン樹脂複合材料の貯蔵弾性率を示すグラフである。
【図5】実施例2で得られたポリスチレン樹脂複合材料の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】比較例3で得られたポリスチレン樹脂複合材料の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例8〜14で得られたポリフェニレンエーテル樹脂複合材料および比較例9で得られたポリフェニレンエーテル樹脂材料の温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図8】実施例8〜14で得られたポリフェニレンエーテル樹脂複合材料および比較例9で得られたポリフェニレンエーテル樹脂材料の温度と損失弾性率との関係を示すグラフである。
【図9】ポリフェニレンエーテル樹脂複合材料中の微細化黒鉛粒子の含有量と貯蔵弾性率および電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図10】ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル樹脂複合材料中の微細化黒鉛粒子の含有量と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図11】ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル樹脂複合材料中のポリスチレン含有量と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図12】ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル樹脂複合材料中のポリスチレン含有量と電気抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0018】
本発明の樹脂複合材料は、板状黒鉛粒子およびこの板状黒鉛粒子に吸着した特定の芳香族ビニル共重合体を備える微細化黒鉛粒子と、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマーとを含有するものである。
【0019】
<微細化黒鉛粒子>
先ず、本発明にかかる微細化黒鉛粒子について説明する。本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、板状黒鉛粒子と、この板状黒鉛粒子に吸着した芳香族ビニル共重合体とを備えるものである。
【0020】
前記板状黒鉛粒子としては特に制限はなく、例えば、グラファイト構造を有する公知の黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛(例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛))をグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られるものが挙げられる。
【0021】
このような板状黒鉛粒子の厚さとしては特に制限はないが、0.3〜1000nmが好ましく、0.3〜100nmがより好ましく、1〜100nmが特に好ましい。また、板状黒鉛粒子の平面方向の大きさとしては特に制限はないが、例えば、長軸方向の長さ(長径)としては0.1〜500μmが好ましく、1〜500μmがより好ましく、短軸方向の長さ(短径)としては0.1〜500μmが好ましく、0.3〜100μmがより好ましい。
【0022】
また、本発明にかかる板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合(好ましくは共有結合)していることが好ましい。前記官能基は本発明にかかる芳香族ビニル共重合体との親和性を有するものであり、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量および吸着力が増大し、微細化黒鉛粒子は、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中への分散性が高くなる傾向にある。
【0023】
このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍(好ましくは、表面から深さ10nmまでの領域)の全炭素原子の50%以下(より好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下)の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子は、親水性が増大するため、芳香族ビニル共重合体との親和性が低下する傾向にある。また、官能基が結合している炭素原子の割合の下限としては特に制限はないが、0.01%以上が好ましい。なお、水酸基などの前記官能基はX線光電子分光法(XPS)により定量することができ、粒子表面から深さ10nmまでの領域に存在する官能基の量を測定することができる。なお、板状黒鉛粒子の厚さが10nm以下の場合には、板状黒鉛粒子の全領域に存在する官能基の量が測定される。
【0024】
本発明にかかる芳香族ビニル共重合体は、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位と他のモノマー単位とを含有するものである。
【0025】
このような芳香族ビニル共重合体において、前記ビニル芳香族モノマー単位は、黒鉛粒子に対する吸着性を示すとともに、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との間で高い親和性を示す。また、他のモノマー単位が極性モノマー単位である場合には、極性モノマー単位は本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)および黒鉛粒子表面近傍の官能基との親和性を示す。したがって、このような芳香族ビニル共重合体は、板状黒鉛粒子に吸着して板状黒鉛粒子同士の凝集力を低下させるとともに板状黒鉛粒子に本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との親和性を付与し、板状黒鉛粒子を本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中に高度に分散させることが可能となる。
【0026】
また、上述したように、ビニル芳香族モノマー単位は黒鉛粒子に吸着しやすいため、ビニル芳香族モノマー単位の含有率が高い共重合体ほど、板状黒鉛粒子への吸着量が増大し、微細化黒鉛粒子は本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中への分散性が高くなる傾向にある。ビニル芳香族モノマー単位の含有量としては、芳香族ビニル共重合体全体に対して10〜98質量%が好ましく、30〜98質量%がより好ましく、50〜95質量%が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー単位の含有量が前記下限未満になると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が低下し、微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にある。ビニル芳香族モノマー単位の含有量が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子に本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との親和性が付与されず、微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にある。
【0027】
前記式(1)中のXで表される基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基(例えば、メトキシ基)、カルボニル基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基などが挙げられ、中でも、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、メトキシ基などのアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【0028】
このようなビニル芳香族モノマー単位としては、例えば、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアントラセンモノマー単位、ビニルピレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位、ビニル安息香酸エステルモノマー単位、アセチルスチレンモノマー単位などが挙げられ、中でも、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位が好ましい。
【0029】
本発明にかかる芳香族ビニル共重合体を構成する他のモノマー単位としては特に制限はないが、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)および黒鉛粒子表面近傍の官能基との親和性を示すという観点から、極性モノマー単位が好ましく、中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸およびマレイミド類からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導されるモノマー単位がより好ましい。このような極性モノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体を用いることによって、微細化黒鉛粒子は本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との親和性が向上し、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中に高度に分散させることが可能となる。
【0030】
前記(メタ)アクリレート類としては、アルキル(メタ)アクリレート、置換アルキル(メタ)アクリレート(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレート)などが挙げられる。前記(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド)などが挙げられる。
【0031】
前記ビニルイミダゾール類としては、1−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。前記ビニルピリジン類としては、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどが挙げられる。前記マレイミド類としては、マレイミド、アルキルマレイミド(例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド)、アリールマレイミド(例えば、フェニルマレイミド)などが挙げられる。
【0032】
このような極性モノマーのうち、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、2−ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。
【0033】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子において、前記芳香族ビニル共重合体の数平均分子量としては特に制限はないが、1千〜100万が好ましく、5千〜10万がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量が前記下限未満になると、黒鉛粒子に対する吸着能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶媒への溶解性が低下したり、粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向にある。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(カラム:Shodex GPC K−805LおよびShodex GPC K−800RL(ともに、昭和電工(株)製)、溶離液:クロロホルム)により測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【0034】
また、本発明にかかる微細化黒鉛粒子においては、前記芳香族ビニル共重合体としてランダム共重合体を用いても、ブロック共重合体を用いてもよいが、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、ブロック共重合体を用いることが好ましい。
【0035】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子において、前記芳香族ビニル共重合体の含有量としては、前記板状黒鉛粒子100質量部に対して10−7〜10−1質量部が好ましく、10−5〜10−2質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の含有量が前記下限未満になると、板状黒鉛粒子への芳香族ビニル共重合体の吸着が不十分なため、微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、板状黒鉛粒子に直接吸着していない芳香族ビニル共重合体が存在する傾向にある。
【0036】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、上述したように、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との親和性が高く、本発明の樹脂複合材料においては、前記芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中に高度に分散するものであるが、さらに、溶媒への分散性に優れており、例えば、後述するように、本発明にかかる芳香族系ポリマーと微細化黒鉛粒子とを溶媒中で混合して本発明の樹脂複合材料を製造する場合においては、溶媒中に微細化黒鉛粒子を容易に高度に分散させることが可能であり、前記芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散した本発明の樹脂複合材料を容易に得ることができる。
【0037】
次に、本発明にかかる微細化黒鉛粒子の製造方法について説明する。本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、原料の黒鉛粒子、前記式(1)で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、および溶媒を混合し、得られた混合物に粉砕処理を施した後、溶媒を除去することによって製造することができる。
【0038】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に原料として用いられる黒鉛粒子(以下、「原料黒鉛粒子」という)としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛(例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛))が挙げられ、中でも、粉砕することによって前記範囲の厚さを有する板状黒鉛粒子となるものが好ましい。このような原料黒鉛粒子の粒子径としては特に制限はないが、0.01〜5mmが好ましく、0.1〜1mmがより好ましい。
【0039】
また、原料黒鉛粒子を構成する板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合(好ましくは共有結合)していることが好ましい。前記官能基は前記芳香族ビニル共重合体との親和性を有するものであり、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量および吸着力が増大し、得られる微細化黒鉛粒子は本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中への分散性が高くなる傾向にある。
【0040】
このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍(好ましくは、表面から深さ10nmまでの領域)の全炭素原子の50%以下(より好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下)の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子は、親水性が増大するため、芳香族ビニル共重合体との親和性が低下する傾向にある。また、官能基が結合している炭素原子の割合の下限としては特に制限はないが、0.01%以上が好ましい。
【0041】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に用いられる過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物(例えば、ウレア、カルボン酸(安息香酸、サリチル酸など)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトンなど)、カルボン酸エステル(安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど))と過酸化水素との錯体;四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸、尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものなどが挙げられる。このような過酸化水素化物は、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に酸化剤として作用し、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状黒鉛粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着して、微細化黒鉛粒子を本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中に高度に分散させることが可能となる。
【0042】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に用いられる溶媒としては特に制限はないが、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、N−メチルピロリドン(NMP)、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド(DMAC)が好ましく、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、N−メチルピロリドン(NMP)、トルエンがより好ましい。
【0043】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する場合には、先ず、前記原料黒鉛粒子と前記芳香族ビニル共重合体と前記過酸化水素化物と前記溶媒とを混合する。前記原料黒鉛粒子の混合量としては、溶媒1L当たり0.1〜500g/Lが好ましく、10〜200g/Lがより好ましい。原料黒鉛粒子の混合量が前記下限未満になると、溶媒の消費量が増大し、経済的に不利となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる傾向にある。
【0044】
また、前記芳香族ビニル共重合体の混合量としては、前記原料黒鉛粒子100質量部に対して0.1〜1000質量部が好ましく、0.1〜200質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が前記下限未満になると、得られる微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、芳香族ビニル共重合体が溶媒に溶解しなくなるとともに、液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる傾向にある。
【0045】
また、前記過酸化水素化物の混合量としては、前記原料黒鉛粒子100質量部に対して0.1〜500質量部が好ましく、1〜100質量部がより好ましい。前記過酸化水素化物の混合量が前記下限未満になると、得られる微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、原料黒鉛粒子が過剰に酸化され、得られる微細化黒鉛粒子の導電性が低下する傾向にある。
【0046】
次に、得られた混合物に粉砕処理を施して原料黒鉛粒子を板状黒鉛粒子に粉砕する。これにより生成した板状黒鉛粒子の表面には前記芳香族ビニル共重合体が吸着するため、得られる微細化黒鉛粒子は、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中での分散安定性が向上する。
【0047】
本発明にかかる粉砕処理としては、超音波処理(発振周波数としては15〜400kHzが好ましく、出力としては500W以下が好ましい。)、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕などが挙げられる。これにより、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料黒鉛粒子を粉砕して板状黒鉛粒子を得ることが可能となる。また、粉砕処理時の温度としては特に制限はなく、例えば、−20〜100℃が挙げられる。また、粉砕処理時間についても特に制限はなく、例えば、0.01〜50時間が挙げられる。
【0048】
このようにして得られる微細化黒鉛粒子は溶媒に分散した状態であるので、前記溶媒をろ過や遠心分離などにより除去することによって微細化黒鉛粒子を回収することができる。
【0049】
<芳香族系ポリマー>
次に、本発明にかかる芳香族系ポリマーについて説明する。本発明にかかる芳香族系ポリマーは、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーである。
【0050】
前記ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体;4−メチルスチレンや4−ヒドロキシスチレン、4−アミノスチレンといった芳香族環に置換基を有するスチレンの単独重合体;スチレンと前記芳香族環に置換基を有するスチレンとの共重合体などが挙げられる。また、前記ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)に代表される芳香族環にアルキル基などの置換基を有するポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。
【0051】
このようなポリスチレンやポリフェニレンエーテルドといった芳香族系ポリマーの数平均分子量としては特に制限はないが、1千〜100万が好ましく、1万〜100万がより好ましい。芳香族系ポリマーの数平均分子量が前記下限未満になると、樹脂複合材料の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘度が高くなりすぎて、樹脂複合材料を成形することが困難となる傾向にある。なお、本発明にかかる芳香族系ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(カラム:Shodex GPC K−805LおよびShodex GPC K−800RL(ともに、昭和電工(株)製)、溶離液:クロロホルム)により測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【0052】
<樹脂複合材料>
本発明の樹脂複合材料は、前記微細化黒鉛粒子と、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマーとを含有するものである。このように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を含有させることによって、前記芳香族系ポリマーに、高い耐熱性を維持しながら、高い剛性と高い電気伝導性を付与することが可能となる。
【0053】
このような樹脂複合材料において、前記微細化黒鉛粒子の含有量としては特に制限はないが、樹脂複合材料全体に対して、0.1〜80質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましく、1〜30質量%が特に好ましい。微細化黒鉛粒子の含有量が前記下限未満になると、樹脂複合材料の剛性および電気伝導性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂複合材料を成形することが困難となる傾向にある。なお、前記範囲内で微細化黒鉛粒子の含有量を増加させることによって貯蔵弾性率を高く、電気抵抗を小さくすることができるが、貯蔵弾性率については、微細化黒鉛粒子の含有量が60質量%を超えるとほぼ一定の値を示す傾向にある。
【0054】
また、本発明の樹脂複合材料において、前記芳香族系ポリマーとしては、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルのいずれか一方のみを使用することも可能であるが、剛性および電気伝導性がより高くなるという観点から、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物を使用することが好ましい。また、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルは完全に相溶するため、このような混合物を使用することによって、樹脂複合材料の耐熱性が向上する傾向にある。このような混合物において、ポリスチレンの含有量としては特に制限はないが、剛性および電気伝導性がさらに高くなるという観点から、混合物全体に対して、20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。
【0055】
このように、本発明の樹脂複合材料においては、微細化黒鉛粒子の含有量や、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合比を調整することによって、高い剛性と高い電気伝導性を達成することができる。その結果、本発明の樹脂複合材料においては、40℃での貯蔵弾性率を、好ましくは2GPa以上、より好ましくは5GPa以上、特に好ましくは10GPa以上にすることができる。また、表面の単位長さ当たりの電気抵抗については、好ましくは104Ω/cm以下、より好ましくは103Ω/cm以下、特に好ましくは102Ω/cm以下にすることが可能となる。
【0056】
このような本発明の樹脂複合材料は、例えば、本発明にかかる芳香族系ポリマーと微細化黒鉛粒子とを所定の割合で混合することによって製造することができる。このとき、溶媒を使用することが好ましい。前記溶媒としては特に制限はなく、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に用いられる溶媒として例示したものを使用することができる。
【0057】
溶媒中で前記芳香族系ポリマーと前記微細化黒鉛粒子とを混合すると、芳香族系ポリマーが溶媒に溶解して均一な状態になるとともに、微細化黒鉛粒子も溶媒中で高度に分散するため、互いに混ざり合いやすくなり、高度で均一な分散液を容易に得ることができる。また、得られた分散液に超音波処理を施すことによって、その均一性がさらに向上する傾向にある。そして、このようにして得られた分散液から溶媒を除去することによって、前記芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が高度に分散した本発明の樹脂複合材料を得ることができる。
【実施例】
【0058】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0059】
(調製例1)
スチレン(ST)36g、N−フェニルマレイミド(PM)4g、アゾビスイソブチロニトリル100mg、およびトルエン50mlを混合し、窒素雰囲気下、85℃で10時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−ヘキサンを用いて再沈殿により精製し、27gのST−PM(90:10)ランダム共重合体を得た。このST−PM(90:10)ランダム共重合体の数平均分子量(Mn)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(カラム:Shodex GPC K−805LおよびShodex GPC K−800RL(ともに、昭和電工(株)製)、溶離液:クロロホルム)により測定し、標準ポリスチレンで換算したところ、5.3×104であった。
【0060】
黒鉛粒子(日本黒鉛工業(株)製「EXP−P」、粒子径1mm以下)12.5g、ウレア−過酸化水素包接錯体12.5g、前記ST−PM(90:10)ランダム共重合体1.25g、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)500mlを混合し、室温で5時間の超音波処理(出力:250W)を施して黒鉛粒子分散液を得た。この黒鉛粒子分散液をろ過してDMFを除去し、ろ滓に真空乾燥を施して微細化黒鉛粒子(G1)を得た。
【0061】
(実施例1)
ポリスチレン(PS、アルドリッチ社製、数平均分子量1×105)900mgと調製例1で得られた微細化黒鉛粒子(G1)100mgとをクロロホルム10mlに添加し、撹拌によりポリスチレンを溶解させるとともに微細化黒鉛粒子を分散させ、得られた分散液に室温で30分間の超音波処理(出力:250W)を施した。次いで、分散液10mlを直径10cmのシャーレにキャストし、クロロホルムを除去してPS−G1樹脂複合材料を得た。このPS−G1樹脂複合材料にホットプレスを用いて150℃で5MPaのプレス処理を1分間施した。これら一連の操作(キャスト−プレス)を5回繰り返して、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(90:10)樹脂複合材料を得た。
【0062】
(実施例2)
ポリスチレン(PS)の量を800mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を200mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0063】
(実施例3)
ポリスチレン(PS)の量を600mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を400mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(60:40)樹脂複合材料を得た。
【0064】
(実施例4)
ポリスチレン(PS)の量を500mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を500mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(50:50)樹脂複合材料を得た。
【0065】
(実施例5)
ポリスチレン(PS)の量を400mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を600mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(40:60)樹脂複合材料を得た。
【0066】
(実施例6)
ポリスチレン(PS)の量を300mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を700mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(30:70)樹脂複合材料を得た。
【0067】
(実施例7)
ポリスチレン(PS)の量を200mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を800mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(20:80)樹脂複合材料を得た。
【0068】
(比較例1)
調製例1で得られた微細化黒鉛粒子(G1)1000mgをクロロホルム10mlに添加し、撹拌により微細化黒鉛粒子を分散させ、得られた分散液に室温で30分間の超音波処理(出力:250W)を施した。次いで、分散液10mlを直径10cmのシャーレにキャストし、クロロホルムを除去して微細化黒鉛粒子を得た。この微細化黒鉛粒子にホットプレスを用いて150℃で5MPaのプレス処理を1分間施した。これら一連の操作(キャスト−プレス)を5回繰り返して、G1黒鉛粒子材料を得た。
【0069】
(比較例2)
ポリスチレン(PS、アルドリッチ社製、数平均分子量1×105)1000mgをクロロホルム10mlに添加し、撹拌によりポリスチレンを溶解させ、得られた溶液に室温で30分間の超音波処理(出力:250W)を施した。次いで、溶液10mlを直径10cmのシャーレにキャストし、クロロホルムを除去してポリスチレンを得た。このポリスチレンにホットプレスを用いて150℃で5MPaのプレス処理を1分間施した。これら一連の操作(キャスト−プレス)を5回繰り返して、PS樹脂材料を得た。
【0070】
(比較例3)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、黒鉛粒子(日本黒鉛工業(株)製「EXP−P」、粒子径1mm以下)200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、PS−EXP−P(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0071】
(比較例4)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、黒鉛粒子(日本黒鉛工業(株)製「UP−15N」、粒子径15μm)200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、PS−UP−15N(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0072】
(比較例5)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、カーボンブラック(三菱化学(株)製「MCF−1000」、粒子径18nm)200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、PS−MCF(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0073】
(比較例6)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、カーボンファイバー(日本グラファイトファイバー(株)製、商品名「グラノックCF15M」(直径9.5μm、長さ200μm)、商品名「グラノックCF03S」(直径9.1μm、長さ400μm)、または商品名「グラノックCF03Z」(直径10μm、長さ240μm))200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、各商品名のカーボンファイバーについて、それぞれPS−CF(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0074】
(比較例7)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、カーボンナノチューブ(昭和電工(株)製、商品名「VGCF」(外径150nm、長さ10〜20μm)、商品名「VGCF−X」(外径10〜15nm、長さ3μm)、または商品名「VGCF−S」(外径100nm、長さ10μm))200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、各商品名のカーボンナノチューブについて、それぞれPS−VGCF(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0075】
(比較例8)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、ガラス繊維(セントラル硝子(株)製、商品名「ECS03−615」(直径9μm、長さ3mm)または商品名「ECS03−631K」(直径13μm、長さ3mm))200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、各商品名のガラス繊維について、それぞれPS−ECS(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0076】
<弾性率および電気抵抗>
実施例1〜7で調製したPS−G1樹脂複合材料、比較例2で調製したPS樹脂材料、または比較例3〜8で調製した各種樹脂複合材料をプレス型に入れ、190℃、5MPaでプレス成形を行い、長さ30mm、幅5mm、厚さ0.5mmの試験片を得た。一方、比較例1で調製したG1黒鉛粒子材料については、流動性がなく、試験片の作製が困難であった。
【0077】
得られた試験片の弾性率を、粘弾性スペクトロメーター(アイティー計測制御(株)製「DVA−220」)を用いて、室温から150℃まで5℃/分で昇温しながら10Hzで加震して測定した。図1〜2には、実施例3〜7のPS−G1樹脂複合材料および比較例2のPS樹脂材料から作製した試験片の貯蔵弾性率および損失弾性率の測定結果を示す。また、各試験片についての40℃での貯蔵弾性率を表1〜2および図3〜4に、40℃での損失弾性率を表1に示す。なお、図4に示したカーボンナノファイバー(比較例6)を添加した場合の貯蔵弾性率としては、各商品名のカーボンナノファイバーについての試験片の40℃での貯蔵弾性率をそれぞれ求め、これらの平均値を示した。カーボンナノチューブ(比較例7)およびガラス繊維(比較例8)についても同様である。
【0078】
また、前記試験片の電気抵抗を、試験片の表面にテスター((株)カスタム製「CDM−09」)の探針を探針間隔1cmで接触させて測定した。その結果を表1および図3に示す。なお、図3には、試験片を作製せずに比較例1で得られたG1黒鉛粒子材料そのものについて測定した電気抵抗を、微細化黒鉛粒子の含有量が100質量%の場合として示した。
【0079】
<電子顕微鏡観察>
前記試験片の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。図5〜6には、実施例2で調製したPS−G1樹脂複合材料および比較例3で調製したPS−EXP−P樹脂複合材料からそれぞれ作製した試験片の断面のSEM写真を示す。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
表1および図3に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子をポリスチレンに添加して複合化することによって、樹脂複合材料の貯蔵弾性率が補強効果によって増大することが確認された。また、微細化黒鉛粒子の含有量が60%以下の場合には、微細化黒鉛粒子の含有量が増加するにつれて貯蔵弾性率が増加する傾向にあり、他方、60%を超えると一定となることが分かった。
【0083】
また、本発明にかかる微細化黒鉛粒子をポリスチレンに添加して複合化することによって、樹脂複合材料の電気抵抗が低下し、微細化黒鉛粒子の含有量が80%になると(実施例7)、微細化黒鉛粒子のみの場合(比較例1)の電気抵抗(2Ω)の近くまで低下することがわかった。
【0084】
表2に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子G1を添加した場合(実施例2)には、前記微細化黒鉛粒子の原料である黒鉛粒子をそのまま添加した場合(比較例3〜4)に比べて、貯蔵弾性率が高くなることが確認された。これは、図5〜6に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を添加した場合(実施例2)には、樹脂複合材料中において前記微細化黒鉛粒子が均一に分散し、しかも板状の黒鉛粒子が試験片の表面に対して平行に配向しているのに対して、前記微細化黒鉛粒子の原料である黒鉛粒子EXP−Pをそのまま添加した場合(比較例3)には、黒鉛粒子は樹脂複合材料中で凝集して不均一な分散状態となっており、また、ポリスチレンと黒鉛粒子との界面結合力が弱く、さらに配向が不規則であるためと考えられる。なお、黒鉛粒子UP−15Nをそのまま添加した場合(比較例4)にも、黒鉛粒子EXP−Pの場合と同様の分散状態であった。
【0085】
また、本発明にかかる微細化黒鉛粒子G1を添加した場合(実施例2)には、試験片の電気抵抗は複数の測定箇所でほぼ一定であったのに対して、前記微細化黒鉛粒子の原料である黒鉛粒子をそのまま添加した場合(比較例3〜4)には、測定箇所ごとに電気抵抗が異なり、例えば、同じ試験片表面においても絶縁性を示す部分と導電性を示す部分が見られた。これは、上述したように、黒鉛粒子の分散性の違いによるものと考えられる。
【0086】
図4に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子G1を添加した場合(実施例2)には、カーボンブラック(比較例5)、カーボンナノチューブ(比較例7)およびガラス繊維(比較例8)を添加した場合に比べて貯蔵弾性率が高くなった。一方、カーボンファイバー(比較例6)を添加した場合には、本発明にかかる微細化黒鉛粒子G1を添加した場合(実施例2)と同等の貯蔵弾性率を示したが、カーボンファイバーは単価が高く、本発明にかかる微細化黒鉛粒子の方がコスト的に優れていることが確認された。
【0087】
(実施例8)
ポリスチレンの代わりにポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE、アルドリッチ社製、数平均分子量5×104)900mgを用い、プレス温度を290℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(90:10)樹脂複合材料を得た。
【0088】
(実施例9)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を800mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を200mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0089】
(実施例10)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を600mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を400mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(60:40)樹脂複合材料を得た。
【0090】
(実施例11)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を500mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を500mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(50:50)樹脂複合材料を得た。
【0091】
(実施例12)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を400mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を600mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(40:60)樹脂複合材料を得た。
【0092】
(実施例13)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を300mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を700mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(30:70)樹脂複合材料を得た。
【0093】
(実施例14)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を200mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を800mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(20:80)樹脂複合材料を得た。
【0094】
(比較例9)
ポリスチレンの代わりに、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE、アルドリッチ社製、数平均分子量5×104)1000mgを用い、プレス温度を290℃に変更した以外は比較例2と同様にして、PPE樹脂材料を得た。
【0095】
<弾性率および電気抵抗>
実施例8〜14で調製したPPE−G1樹脂複合材料、または比較例9で調製したPPE樹脂材料をプレス型に入れ、300℃、5MPaでプレス成形を行い、長さ30mm、幅5mm、厚さ0.5mmの試験片を得た。
【0096】
測定温度範囲を室温から300℃までに変更した以外は、前記<弾性率および電気抵抗>に記載の方法に従って、得られた試験片の弾性率を測定した。図7〜8には、実施例8〜14のPPE−G1樹脂複合材料および比較例9のPPE樹脂材料から作製した試験片の貯蔵弾性率および損失弾性率の測定結果を示す。また、各試験片についての40℃での貯蔵弾性率を表3および図9に、40℃での損失弾性率を表3に示す。
【0097】
また、前記<弾性率および電気抵抗>に記載の方法に従って、前記試験片の電気抵抗を測定した。その結果を表3および図9に示す。なお、図9には、試験片を作製せずに比較例1で得られたG1黒鉛粒子材料そのものについて測定した電気抵抗を、微細化黒鉛粒子の含有量が100質量%の場合として示した。
【0098】
【表3】
【0099】
表3および図9に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子をポリフェニレンエーテルに添加して複合化することによって、樹脂複合材料の貯蔵弾性率が補強効果によって増大することが確認された。また、微細化黒鉛粒子の含有量が60%以下の場合には、微細化黒鉛粒子の含有量が増加するにつれて貯蔵弾性率が増加する傾向にあり、他方、60%を超えると一定となることが分かった。
【0100】
また、本発明にかかる微細化黒鉛粒子をポリフェニレンエーテルに添加して複合化することによって、樹脂複合材料の電気抵抗が低下し、微細化黒鉛粒子の含有量が80%になると(実施例14)、微細化黒鉛粒子のみの場合(比較例1)の電気抵抗(2Ω)と同等の電気伝導性を示すことが分かった。
【0101】
(実施例15)
ポリスチレン(PS、アルドリッチ社製、数平均分子量1×105)300mgとポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE、アルドリッチ社製、数平均分子量5×104)700mgとを混合してクロロホルム10mgに溶解させ、得られた溶液をシャーレにキャストして25℃で乾燥した後、真空乾燥を施してPS30PPE70樹脂組成物を得た。
【0102】
ポリスチレンの代わりに前記PS30PPE70樹脂組成物800mgを用い、微細化黒鉛粒子(G1)の量を200mgに、プレス温度を290℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS30PPE70−G1(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0103】
(実施例16)
PS30PPE70樹脂組成物の量を600mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を400mgに変更した以外は実施例15と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS30PPE70−G1(60:40)樹脂複合材料を得た。
【0104】
(実施例17)
PS30PPE70樹脂組成物の量を400mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を600mgに変更した以外は実施例15と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS30PPE70−G1(40:60)樹脂複合材料を得た。
【0105】
(実施例18)
ポリスチレンの量を500mgに、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)の量を500mgに変更した以外は実施例15と同様にして、PS50PPE50樹脂組成物を得た。
【0106】
PS30PPE70樹脂組成物の代わりにPS50PPE50樹脂組成物800mgを用いた以外は実施例15と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS50PPE50−G1(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0107】
(実施例19)
PS50PPE50樹脂組成物の量を600mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を400mgに変更した以外は実施例18と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS50PPE50−G1(60:40)樹脂複合材料を得た。
【0108】
(実施例20)
PS50PPE50樹脂組成物の量を400mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を600mgに変更した以外は実施例18と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS50PPE50−G1(40:60)樹脂複合材料を得た。
【0109】
(実施例21)
ポリスチレンの量を700mgに、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)の量を300mgに変更した以外は実施例15と同様にして、PS70PPE30樹脂組成物を得た。
【0110】
PS30PPE70樹脂組成物の代わりにPS70PPE30樹脂組成物800mgを用いた以外は実施例15と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS70PPE30−G1(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0111】
(実施例22)
PS70PPE30樹脂組成物の量を600mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を400mgに変更した以外は実施例21と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS70PPE30−G1(60:40)樹脂複合材料を得た。
【0112】
(実施例22)
PS70PPE30樹脂組成物の量を400mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を600mgに変更した以外は実施例21と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS70PPE30−G1(40:60)樹脂複合材料を得た。
【0113】
(比較例10)
ポリスチレンの代わりに、実施例15と同様にして調製したPS30PPE70樹脂組成物1000mgを用い、プレス温度を290℃に変更した以外は比較例2と同様にして、PS30PPE70樹脂材料を得た。
【0114】
(比較例11)
ポリスチレンの代わりに、実施例18と同様にして調製したPS50PPE50樹脂組成物1000mgを用い、プレス温度を290℃に変更した以外は比較例2と同様にして、PS50PPE50樹脂材料を得た。
【0115】
(比較例12)
ポリスチレンの代わりに、実施例21と同様にして調製したPS70PPE30樹脂組成物1000mgを用い、プレス温度を290℃に変更した以外は比較例2と同様にして、PS70PPE30樹脂材料を得た。
【0116】
<弾性率および電気抵抗>
実施例15〜22で調製した各種樹脂複合材料、または比較例10〜12で調製した各種樹脂材料をプレス型に入れ、300℃、5MPaでプレス成形を行い、長さ30mm、幅5mm、厚さ0.5mmの試験片を得た。
【0117】
測定温度範囲を室温から300℃までに変更した以外は、前記<弾性率および電気抵抗>に記載の方法に従って、得られた試験片の弾性率を測定した。各試験片についての40℃での貯蔵弾性率を表4および図10〜11に、40℃での損失弾性率を表4に示す。なお、図11には、PS含有量が100質量%の結果として実施例2、3、5のPS−G1樹脂複合材料および比較例2のPS樹脂材料についての貯蔵弾性率、ならびにPS含有量が0質量%の結果として実施例9、10、12のPPE−G1樹脂複合材料および比較例9のPPE樹脂材料についての貯蔵弾性率を示した。
【0118】
また、前記<弾性率および電気抵抗>に記載の方法に従って、前記試験片の電気抵抗を測定した。その結果を表4および図12に示す。なお、図12には、PS含有量が100質量%の結果として実施例2、3、5のPS−G1樹脂複合材料および比較例2のPS樹脂材料についての電気抵抗、ならびにPS含有量が0質量%の結果として実施例9、10、12のPPE−G1樹脂複合材料および比較例9のPPE樹脂材料についての電気抵抗を示した。
【0119】
【表4】
【0120】
表4および図10に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとを含有する樹脂組成物に添加して複合化することによって、いずれの樹脂組成においても、微細化黒鉛粒子の含有量が増加するにつれて樹脂複合材料の貯蔵弾性率が増加することが確認された。
【0121】
さらに、表4および図11に示した結果から明らかなように、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとを含有する本発明の樹脂複合材料において、微細化黒鉛粒子の含有量が同じ場合には、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの質量比が50:50で貯蔵弾性率が極大値となることがわかった。また、表4および図12に示した結果から明らかなように、電気抵抗についても、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの質量比が50:50で極小値となることがわかった。このような極値が存在する理由としては、芳香族系ポリマー2種類をブレンドすることによって、1種類の場合に比べて本発明にかかる微細化黒鉛粒子の分散構造が変化し、適度な粒子間連結構造が形成されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0122】
以上説明したように、本発明によれば、高い剛性と高い電気伝導性を有する樹脂複合材料を得ることが可能となる。
【0123】
したがって、本発明の樹脂複合材料は、高い剛性と高い電気伝導性が要求される用途、例えば、自動車用各種部品(例えば、外板材料)、電気・電子機器用各種部品(例えば、電極材料)、ヒーター材料などの用途として有用である。
【技術分野】
【0001】
本発明は、黒鉛粒子を含有する樹脂複合材料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、樹脂に様々な充填剤を添加して充填剤の特性を樹脂に付与することが検討されている。例えば、ガラス繊維や炭素繊維などを添加することによって剛性を付与したり、銅やアルミニウムなどの金属フィラー、黒鉛やカーボンブラック、カーボンナノチューブなどのカーボンフィラーを添加して電気伝導性を付与したりすることが検討されてきた(例えば、特開昭59−96142号公報(特許文献1)、特開2007−5547号公報(特許文献2)、特開2010−155993号公報(特許文献3))。
【0003】
しかしながら、前記特許文献1〜3に記載のように、ガラス繊維や炭素繊維、金属フィラーやカーボンフィラーをそのまま樹脂と混合しただけでは、これらの充填剤の特性を樹脂に十分に付与しているとは言えなかった。特に、黒鉛粒子は、凝集しやすい上に、樹脂との親和性が低く、樹脂中には凝集した状態で分散されるため、凝集した粒子では、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、熱伝導性、導電性といった黒鉛粒子の特性を十分に発現させることは困難であった。
【0004】
そこで、樹脂中に黒鉛粒子を高度に分散させる様々な方法が提案されている。例えば、グラファイトなどのカーボンフィラーの表面をカルボン酸エステルで修飾して改質し、これをポリマーに添加する方法(例えば、特表2002−508422号公報(特許文献4))、有機オニウムイオンをインターカレートさせた酸化グラファイトを熱可塑性樹脂と溶融混練する方法(特開2006−233017号公報(特許文献5))などが開示されている。また、黒鉛粒子ではないが、ナノカーボンを高度に分散させる方法として、表面をポリイミド系樹脂などで被覆したナノカーボン複合体を添加する方法(特開2006−144201号公報(特許文献6))、水素化またはアルキル化処理された層状炭素を樹脂中に分散させる方法(特開2003−268245号公報(特許文献7))なども開示されている。
【0005】
しかしながら、上記のようにカーボン材料に表面改質処理を施すとカーボン材料の特性(特に、電気伝導性)が損なわれる傾向にあり、カーボン材料は樹脂中に高度に分散するものの、特性が十分に付与されず、前記特許文献4〜7に記載の方法には、未だ改良の余地があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開昭59−96142号公報
【特許文献2】特開2007−5547号公報
【特許文献3】特開2010−155993号公報
【特許文献4】特表2002−508422号公報
【特許文献5】特開2006−233017号公報
【特許文献6】特開2006−144201号公報
【特許文献7】特開2003−268245号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、黒鉛粒子を含有し、高い剛性と高い電気伝導性を有する樹脂複合材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、黒鉛粒子、特定の芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物を混合して粉砕処理を施すことによって得られる微細化黒鉛粒子を、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、またはこれらの混合物に添加することによって、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、またはこれらの混合物に高い剛性と高い電気伝導性とが付与されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明の樹脂複合材料は、板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子、ならびに、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマーを含有することを特徴とするものである。
【0010】
このような樹脂複合材料において、前記微細化黒鉛粒子の含有量としては0.1〜80質量%が好ましい。また、前記芳香族系ポリマーとしては、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物が好ましく、この場合、前記混合物中のポリスチレン含有量は20〜80質量%であることが好ましい。
【0011】
また、本発明の樹脂複合材料において、前記芳香族ビニル共重合体としては、前記ビニル芳香族モノマー単位と極性モノマー単位とを備えるものが好ましく、前記極性モノマー単位としては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸、マレイミド類およびビニルイミダゾール類からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導されるモノマー単位が好ましい。
【0012】
本発明の樹脂複合材料としては、40℃における貯蔵弾性率が2GPa以上であるものが好ましく、また、表面の単位長さ当たりの電気抵抗が104Ω/cm以下であるものが好ましい。
【0013】
なお、本発明にかかる微細化黒鉛粒子によって、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマーに、高い剛性と高い電気伝導性が付与される理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる微細化黒鉛粒子においては、微細化された板状の黒鉛粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着しているため、板状黒鉛粒子間の凝集力が低下するとともに、前記芳香族ビニル共重合体を構成するビニル芳香族モノマー単位が前記芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との親和性に優れているため、前記微細化黒鉛粒子は前記芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)に良好に分散すると推察される。さらに、前記ビニル芳香族モノマー単位は、板状黒鉛粒子に対する吸着性が安定しているため、微細化黒鉛粒子の分散安定性も向上すると推察される。このように、本発明の樹脂複合材料においては、前記微細化黒鉛粒子が前記芳香族系ポリマー中に高度に分散しているため、高い剛性や高い電気伝導性を示すと推察される。
【0014】
また、本発明にかかる芳香族系ポリマーとして、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物を用いることによって、剛性や電気伝導性がさらに向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明にかかる微細化黒鉛粒子はポリスチレンに対して高い分散性を示すが、ポリフェニレンエーテルに対する分散性はポリスチレンに比べて低下する傾向にある。このため、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとを混合し、ポリフェニレンエーテルの割合が多くなると、混合物中での微細化黒鉛粒子の分散性が低下し、一部の微細化黒鉛粒子同士が接触した状態で存在すると推察される。このように、樹脂複合材料中の一部の微細化黒鉛粒子が接触した状態になると、粒子が連結してネットワーク構造が形成された状態となり、樹脂複合材料中に電気伝導パスが形成されるため、微細化黒鉛粒子が完全に分散した状態や凝集した状態に比べて、高い電気伝導性を示すと推察される。また、樹脂複合材料が機械的に変形した場合においても、前記ネットワーク構造が効果的に補強するため、微細化黒鉛粒子が完全に分散した状態や凝集した状態に比べて、高い剛性を示すと推察される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、黒鉛粒子と、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、またはこれらの混合物とを含有し、高い剛性と高い電気伝導性を有する樹脂複合材料を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施例3〜7で得られたポリスチレン樹脂複合材料および比較例2で得られたポリスチレン樹脂材料の温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図2】実施例3〜7で得られたポリスチレン樹脂複合材料および比較例2で得られたポリスチレン樹脂材料の温度と損失弾性率との関係を示すグラフである。
【図3】ポリスチレン樹脂複合材料中の微細化黒鉛粒子の含有量と貯蔵弾性率および電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図4】実施例2で得られたポリスチレン樹脂複合材料および比較例5〜8で得られたポリスチレン樹脂複合材料の貯蔵弾性率を示すグラフである。
【図5】実施例2で得られたポリスチレン樹脂複合材料の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図6】比較例3で得られたポリスチレン樹脂複合材料の断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図7】実施例8〜14で得られたポリフェニレンエーテル樹脂複合材料および比較例9で得られたポリフェニレンエーテル樹脂材料の温度と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図8】実施例8〜14で得られたポリフェニレンエーテル樹脂複合材料および比較例9で得られたポリフェニレンエーテル樹脂材料の温度と損失弾性率との関係を示すグラフである。
【図9】ポリフェニレンエーテル樹脂複合材料中の微細化黒鉛粒子の含有量と貯蔵弾性率および電気抵抗との関係を示すグラフである。
【図10】ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル樹脂複合材料中の微細化黒鉛粒子の含有量と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図11】ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル樹脂複合材料中のポリスチレン含有量と貯蔵弾性率との関係を示すグラフである。
【図12】ポリスチレン−ポリフェニレンエーテル樹脂複合材料中のポリスチレン含有量と電気抵抗との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【0018】
本発明の樹脂複合材料は、板状黒鉛粒子およびこの板状黒鉛粒子に吸着した特定の芳香族ビニル共重合体を備える微細化黒鉛粒子と、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマーとを含有するものである。
【0019】
<微細化黒鉛粒子>
先ず、本発明にかかる微細化黒鉛粒子について説明する。本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、板状黒鉛粒子と、この板状黒鉛粒子に吸着した芳香族ビニル共重合体とを備えるものである。
【0020】
前記板状黒鉛粒子としては特に制限はなく、例えば、グラファイト構造を有する公知の黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛(例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛))をグラファイト構造が破壊されないように粉砕することによって得られるものが挙げられる。
【0021】
このような板状黒鉛粒子の厚さとしては特に制限はないが、0.3〜1000nmが好ましく、0.3〜100nmがより好ましく、1〜100nmが特に好ましい。また、板状黒鉛粒子の平面方向の大きさとしては特に制限はないが、例えば、長軸方向の長さ(長径)としては0.1〜500μmが好ましく、1〜500μmがより好ましく、短軸方向の長さ(短径)としては0.1〜500μmが好ましく、0.3〜100μmがより好ましい。
【0022】
また、本発明にかかる板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合(好ましくは共有結合)していることが好ましい。前記官能基は本発明にかかる芳香族ビニル共重合体との親和性を有するものであり、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量および吸着力が増大し、微細化黒鉛粒子は、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中への分散性が高くなる傾向にある。
【0023】
このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍(好ましくは、表面から深さ10nmまでの領域)の全炭素原子の50%以下(より好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下)の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子は、親水性が増大するため、芳香族ビニル共重合体との親和性が低下する傾向にある。また、官能基が結合している炭素原子の割合の下限としては特に制限はないが、0.01%以上が好ましい。なお、水酸基などの前記官能基はX線光電子分光法(XPS)により定量することができ、粒子表面から深さ10nmまでの領域に存在する官能基の量を測定することができる。なお、板状黒鉛粒子の厚さが10nm以下の場合には、板状黒鉛粒子の全領域に存在する官能基の量が測定される。
【0024】
本発明にかかる芳香族ビニル共重合体は、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位と他のモノマー単位とを含有するものである。
【0025】
このような芳香族ビニル共重合体において、前記ビニル芳香族モノマー単位は、黒鉛粒子に対する吸着性を示すとともに、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との間で高い親和性を示す。また、他のモノマー単位が極性モノマー単位である場合には、極性モノマー単位は本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)および黒鉛粒子表面近傍の官能基との親和性を示す。したがって、このような芳香族ビニル共重合体は、板状黒鉛粒子に吸着して板状黒鉛粒子同士の凝集力を低下させるとともに板状黒鉛粒子に本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との親和性を付与し、板状黒鉛粒子を本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中に高度に分散させることが可能となる。
【0026】
また、上述したように、ビニル芳香族モノマー単位は黒鉛粒子に吸着しやすいため、ビニル芳香族モノマー単位の含有率が高い共重合体ほど、板状黒鉛粒子への吸着量が増大し、微細化黒鉛粒子は本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中への分散性が高くなる傾向にある。ビニル芳香族モノマー単位の含有量としては、芳香族ビニル共重合体全体に対して10〜98質量%が好ましく、30〜98質量%がより好ましく、50〜95質量%が特に好ましい。ビニル芳香族モノマー単位の含有量が前記下限未満になると、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量が低下し、微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にある。ビニル芳香族モノマー単位の含有量が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子に本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との親和性が付与されず、微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にある。
【0027】
前記式(1)中のXで表される基が有していてもよい置換基としては、アルコキシ基(例えば、メトキシ基)、カルボニル基、アミド基、イミド基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、リン酸エステル基などが挙げられ、中でも、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、メトキシ基などのアルコキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。
【0028】
このようなビニル芳香族モノマー単位としては、例えば、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアントラセンモノマー単位、ビニルピレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位、ビニル安息香酸エステルモノマー単位、アセチルスチレンモノマー単位などが挙げられ、中でも、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、スチレンモノマー単位、ビニルナフタレンモノマー単位、ビニルアニソールモノマー単位が好ましい。
【0029】
本発明にかかる芳香族ビニル共重合体を構成する他のモノマー単位としては特に制限はないが、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)および黒鉛粒子表面近傍の官能基との親和性を示すという観点から、極性モノマー単位が好ましく、中でも、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルイミダゾール類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸およびマレイミド類からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導されるモノマー単位がより好ましい。このような極性モノマー単位を含む芳香族ビニル共重合体を用いることによって、微細化黒鉛粒子は本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との親和性が向上し、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中に高度に分散させることが可能となる。
【0030】
前記(メタ)アクリレート類としては、アルキル(メタ)アクリレート、置換アルキル(メタ)アクリレート(例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどのアミノアルキル(メタ)アクリレート)などが挙げられる。前記(メタ)アクリルアミド類としては、(メタ)アクリルアミド、N−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド(例えば、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド)などが挙げられる。
【0031】
前記ビニルイミダゾール類としては、1−ビニルイミダゾールなどが挙げられる。前記ビニルピリジン類としては、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジンなどが挙げられる。前記マレイミド類としては、マレイミド、アルキルマレイミド(例えば、メチルマレイミド、エチルマレイミド)、アリールマレイミド(例えば、フェニルマレイミド)などが挙げられる。
【0032】
このような極性モノマーのうち、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、アルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、アリールマレイミドが好ましく、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、2−ビニルピリジン、アリールマレイミドがより好ましく、フェニルマレイミドが特に好ましい。
【0033】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子において、前記芳香族ビニル共重合体の数平均分子量としては特に制限はないが、1千〜100万が好ましく、5千〜10万がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の数平均分子量が前記下限未満になると、黒鉛粒子に対する吸着能が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、溶媒への溶解性が低下したり、粘度が著しく上昇して取り扱いが困難になる傾向にある。なお、芳香族ビニル共重合体の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(カラム:Shodex GPC K−805LおよびShodex GPC K−800RL(ともに、昭和電工(株)製)、溶離液:クロロホルム)により測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【0034】
また、本発明にかかる微細化黒鉛粒子においては、前記芳香族ビニル共重合体としてランダム共重合体を用いても、ブロック共重合体を用いてもよいが、微細化黒鉛粒子の分散性が向上するという観点から、ブロック共重合体を用いることが好ましい。
【0035】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子において、前記芳香族ビニル共重合体の含有量としては、前記板状黒鉛粒子100質量部に対して10−7〜10−1質量部が好ましく、10−5〜10−2質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の含有量が前記下限未満になると、板状黒鉛粒子への芳香族ビニル共重合体の吸着が不十分なため、微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、板状黒鉛粒子に直接吸着していない芳香族ビニル共重合体が存在する傾向にある。
【0036】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、上述したように、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)との親和性が高く、本発明の樹脂複合材料においては、前記芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中に高度に分散するものであるが、さらに、溶媒への分散性に優れており、例えば、後述するように、本発明にかかる芳香族系ポリマーと微細化黒鉛粒子とを溶媒中で混合して本発明の樹脂複合材料を製造する場合においては、溶媒中に微細化黒鉛粒子を容易に高度に分散させることが可能であり、前記芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散した本発明の樹脂複合材料を容易に得ることができる。
【0037】
次に、本発明にかかる微細化黒鉛粒子の製造方法について説明する。本発明にかかる微細化黒鉛粒子は、原料の黒鉛粒子、前記式(1)で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体、過酸化水素化物、および溶媒を混合し、得られた混合物に粉砕処理を施した後、溶媒を除去することによって製造することができる。
【0038】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に原料として用いられる黒鉛粒子(以下、「原料黒鉛粒子」という)としては、グラファイト構造を有する公知の黒鉛(人造黒鉛、天然黒鉛(例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛))が挙げられ、中でも、粉砕することによって前記範囲の厚さを有する板状黒鉛粒子となるものが好ましい。このような原料黒鉛粒子の粒子径としては特に制限はないが、0.01〜5mmが好ましく、0.1〜1mmがより好ましい。
【0039】
また、原料黒鉛粒子を構成する板状黒鉛粒子の表面には、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基が結合(好ましくは共有結合)していることが好ましい。前記官能基は前記芳香族ビニル共重合体との親和性を有するものであり、芳香族ビニル共重合体の板状黒鉛粒子への吸着量および吸着力が増大し、得られる微細化黒鉛粒子は本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中への分散性が高くなる傾向にある。
【0040】
このような官能基は、板状黒鉛粒子の表面近傍(好ましくは、表面から深さ10nmまでの領域)の全炭素原子の50%以下(より好ましくは20%以下、特に好ましくは10%以下)の炭素原子に結合していることが好ましい。官能基が結合している炭素原子の割合が前記上限を超えると、板状黒鉛粒子は、親水性が増大するため、芳香族ビニル共重合体との親和性が低下する傾向にある。また、官能基が結合している炭素原子の割合の下限としては特に制限はないが、0.01%以上が好ましい。
【0041】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に用いられる過酸化水素化物としては、カルボニル基を有する化合物(例えば、ウレア、カルボン酸(安息香酸、サリチル酸など)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトンなど)、カルボン酸エステル(安息香酸メチル、サリチル酸エチルなど))と過酸化水素との錯体;四級アンモニウム塩、フッ化カリウム、炭酸ルビジウム、リン酸、尿酸などの化合物に過酸化水素が配位したものなどが挙げられる。このような過酸化水素化物は、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に酸化剤として作用し、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊せずに、炭素層間の剥離を容易にするものである。すなわち、過酸化水素化物が炭素層間に侵入して層表面を酸化しながら劈開を進行させ、同時に芳香族ビニル共重合体が劈開した炭素層間に侵入して劈開面を安定化させ、層間剥離が促進される。その結果、板状黒鉛粒子の表面に前記芳香族ビニル共重合体が吸着して、微細化黒鉛粒子を本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中に高度に分散させることが可能となる。
【0042】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に用いられる溶媒としては特に制限はないが、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、N−メチルピロリドン(NMP)、トルエン、ジオキサン、プロパノール、γ−ピコリン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド(DMSO)、ジメチルアセトアミド(DMAC)が好ましく、ジメチルホルムアミド(DMF)、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、N−メチルピロリドン(NMP)、トルエンがより好ましい。
【0043】
本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する場合には、先ず、前記原料黒鉛粒子と前記芳香族ビニル共重合体と前記過酸化水素化物と前記溶媒とを混合する。前記原料黒鉛粒子の混合量としては、溶媒1L当たり0.1〜500g/Lが好ましく、10〜200g/Lがより好ましい。原料黒鉛粒子の混合量が前記下限未満になると、溶媒の消費量が増大し、経済的に不利となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる傾向にある。
【0044】
また、前記芳香族ビニル共重合体の混合量としては、前記原料黒鉛粒子100質量部に対して0.1〜1000質量部が好ましく、0.1〜200質量部がより好ましい。芳香族ビニル共重合体の混合量が前記下限未満になると、得られる微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、芳香族ビニル共重合体が溶媒に溶解しなくなるとともに、液の粘度が上昇して取り扱いが困難となる傾向にある。
【0045】
また、前記過酸化水素化物の混合量としては、前記原料黒鉛粒子100質量部に対して0.1〜500質量部が好ましく、1〜100質量部がより好ましい。前記過酸化水素化物の混合量が前記下限未満になると、得られる微細化黒鉛粒子の分散性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、原料黒鉛粒子が過剰に酸化され、得られる微細化黒鉛粒子の導電性が低下する傾向にある。
【0046】
次に、得られた混合物に粉砕処理を施して原料黒鉛粒子を板状黒鉛粒子に粉砕する。これにより生成した板状黒鉛粒子の表面には前記芳香族ビニル共重合体が吸着するため、得られる微細化黒鉛粒子は、本発明にかかる芳香族系ポリマー(特に、ポリスチレン)中での分散安定性が向上する。
【0047】
本発明にかかる粉砕処理としては、超音波処理(発振周波数としては15〜400kHzが好ましく、出力としては500W以下が好ましい。)、ボールミルによる処理、湿式粉砕、爆砕、機械式粉砕などが挙げられる。これにより、原料黒鉛粒子のグラファイト構造を破壊させずに原料黒鉛粒子を粉砕して板状黒鉛粒子を得ることが可能となる。また、粉砕処理時の温度としては特に制限はなく、例えば、−20〜100℃が挙げられる。また、粉砕処理時間についても特に制限はなく、例えば、0.01〜50時間が挙げられる。
【0048】
このようにして得られる微細化黒鉛粒子は溶媒に分散した状態であるので、前記溶媒をろ過や遠心分離などにより除去することによって微細化黒鉛粒子を回収することができる。
【0049】
<芳香族系ポリマー>
次に、本発明にかかる芳香族系ポリマーについて説明する。本発明にかかる芳香族系ポリマーは、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種のポリマーである。
【0050】
前記ポリスチレンとしては、スチレンの単独重合体;4−メチルスチレンや4−ヒドロキシスチレン、4−アミノスチレンといった芳香族環に置換基を有するスチレンの単独重合体;スチレンと前記芳香族環に置換基を有するスチレンとの共重合体などが挙げられる。また、前記ポリフェニレンエーテルとしては、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)に代表される芳香族環にアルキル基などの置換基を有するポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。
【0051】
このようなポリスチレンやポリフェニレンエーテルドといった芳香族系ポリマーの数平均分子量としては特に制限はないが、1千〜100万が好ましく、1万〜100万がより好ましい。芳香族系ポリマーの数平均分子量が前記下限未満になると、樹脂複合材料の機械的強度が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粘度が高くなりすぎて、樹脂複合材料を成形することが困難となる傾向にある。なお、本発明にかかる芳香族系ポリマーの数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(カラム:Shodex GPC K−805LおよびShodex GPC K−800RL(ともに、昭和電工(株)製)、溶離液:クロロホルム)により測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【0052】
<樹脂複合材料>
本発明の樹脂複合材料は、前記微細化黒鉛粒子と、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマーとを含有するものである。このように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を含有させることによって、前記芳香族系ポリマーに、高い耐熱性を維持しながら、高い剛性と高い電気伝導性を付与することが可能となる。
【0053】
このような樹脂複合材料において、前記微細化黒鉛粒子の含有量としては特に制限はないが、樹脂複合材料全体に対して、0.1〜80質量%が好ましく、1〜50質量%がより好ましく、1〜30質量%が特に好ましい。微細化黒鉛粒子の含有量が前記下限未満になると、樹脂複合材料の剛性および電気伝導性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、樹脂複合材料を成形することが困難となる傾向にある。なお、前記範囲内で微細化黒鉛粒子の含有量を増加させることによって貯蔵弾性率を高く、電気抵抗を小さくすることができるが、貯蔵弾性率については、微細化黒鉛粒子の含有量が60質量%を超えるとほぼ一定の値を示す傾向にある。
【0054】
また、本発明の樹脂複合材料において、前記芳香族系ポリマーとしては、ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルのいずれか一方のみを使用することも可能であるが、剛性および電気伝導性がより高くなるという観点から、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物を使用することが好ましい。また、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルは完全に相溶するため、このような混合物を使用することによって、樹脂複合材料の耐熱性が向上する傾向にある。このような混合物において、ポリスチレンの含有量としては特に制限はないが、剛性および電気伝導性がさらに高くなるという観点から、混合物全体に対して、20〜80質量%が好ましく、30〜70質量%がより好ましい。
【0055】
このように、本発明の樹脂複合材料においては、微細化黒鉛粒子の含有量や、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合比を調整することによって、高い剛性と高い電気伝導性を達成することができる。その結果、本発明の樹脂複合材料においては、40℃での貯蔵弾性率を、好ましくは2GPa以上、より好ましくは5GPa以上、特に好ましくは10GPa以上にすることができる。また、表面の単位長さ当たりの電気抵抗については、好ましくは104Ω/cm以下、より好ましくは103Ω/cm以下、特に好ましくは102Ω/cm以下にすることが可能となる。
【0056】
このような本発明の樹脂複合材料は、例えば、本発明にかかる芳香族系ポリマーと微細化黒鉛粒子とを所定の割合で混合することによって製造することができる。このとき、溶媒を使用することが好ましい。前記溶媒としては特に制限はなく、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を製造する際に用いられる溶媒として例示したものを使用することができる。
【0057】
溶媒中で前記芳香族系ポリマーと前記微細化黒鉛粒子とを混合すると、芳香族系ポリマーが溶媒に溶解して均一な状態になるとともに、微細化黒鉛粒子も溶媒中で高度に分散するため、互いに混ざり合いやすくなり、高度で均一な分散液を容易に得ることができる。また、得られた分散液に超音波処理を施すことによって、その均一性がさらに向上する傾向にある。そして、このようにして得られた分散液から溶媒を除去することによって、前記芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が高度に分散した本発明の樹脂複合材料を得ることができる。
【実施例】
【0058】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0059】
(調製例1)
スチレン(ST)36g、N−フェニルマレイミド(PM)4g、アゾビスイソブチロニトリル100mg、およびトルエン50mlを混合し、窒素雰囲気下、85℃で10時間重合反応を行なった。放冷後、クロロホルム−ヘキサンを用いて再沈殿により精製し、27gのST−PM(90:10)ランダム共重合体を得た。このST−PM(90:10)ランダム共重合体の数平均分子量(Mn)を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(カラム:Shodex GPC K−805LおよびShodex GPC K−800RL(ともに、昭和電工(株)製)、溶離液:クロロホルム)により測定し、標準ポリスチレンで換算したところ、5.3×104であった。
【0060】
黒鉛粒子(日本黒鉛工業(株)製「EXP−P」、粒子径1mm以下)12.5g、ウレア−過酸化水素包接錯体12.5g、前記ST−PM(90:10)ランダム共重合体1.25g、およびN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)500mlを混合し、室温で5時間の超音波処理(出力:250W)を施して黒鉛粒子分散液を得た。この黒鉛粒子分散液をろ過してDMFを除去し、ろ滓に真空乾燥を施して微細化黒鉛粒子(G1)を得た。
【0061】
(実施例1)
ポリスチレン(PS、アルドリッチ社製、数平均分子量1×105)900mgと調製例1で得られた微細化黒鉛粒子(G1)100mgとをクロロホルム10mlに添加し、撹拌によりポリスチレンを溶解させるとともに微細化黒鉛粒子を分散させ、得られた分散液に室温で30分間の超音波処理(出力:250W)を施した。次いで、分散液10mlを直径10cmのシャーレにキャストし、クロロホルムを除去してPS−G1樹脂複合材料を得た。このPS−G1樹脂複合材料にホットプレスを用いて150℃で5MPaのプレス処理を1分間施した。これら一連の操作(キャスト−プレス)を5回繰り返して、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(90:10)樹脂複合材料を得た。
【0062】
(実施例2)
ポリスチレン(PS)の量を800mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を200mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0063】
(実施例3)
ポリスチレン(PS)の量を600mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を400mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(60:40)樹脂複合材料を得た。
【0064】
(実施例4)
ポリスチレン(PS)の量を500mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を500mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(50:50)樹脂複合材料を得た。
【0065】
(実施例5)
ポリスチレン(PS)の量を400mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を600mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(40:60)樹脂複合材料を得た。
【0066】
(実施例6)
ポリスチレン(PS)の量を300mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を700mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(30:70)樹脂複合材料を得た。
【0067】
(実施例7)
ポリスチレン(PS)の量を200mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を800mgに変更した以外は実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS−G1(20:80)樹脂複合材料を得た。
【0068】
(比較例1)
調製例1で得られた微細化黒鉛粒子(G1)1000mgをクロロホルム10mlに添加し、撹拌により微細化黒鉛粒子を分散させ、得られた分散液に室温で30分間の超音波処理(出力:250W)を施した。次いで、分散液10mlを直径10cmのシャーレにキャストし、クロロホルムを除去して微細化黒鉛粒子を得た。この微細化黒鉛粒子にホットプレスを用いて150℃で5MPaのプレス処理を1分間施した。これら一連の操作(キャスト−プレス)を5回繰り返して、G1黒鉛粒子材料を得た。
【0069】
(比較例2)
ポリスチレン(PS、アルドリッチ社製、数平均分子量1×105)1000mgをクロロホルム10mlに添加し、撹拌によりポリスチレンを溶解させ、得られた溶液に室温で30分間の超音波処理(出力:250W)を施した。次いで、溶液10mlを直径10cmのシャーレにキャストし、クロロホルムを除去してポリスチレンを得た。このポリスチレンにホットプレスを用いて150℃で5MPaのプレス処理を1分間施した。これら一連の操作(キャスト−プレス)を5回繰り返して、PS樹脂材料を得た。
【0070】
(比較例3)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、黒鉛粒子(日本黒鉛工業(株)製「EXP−P」、粒子径1mm以下)200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、PS−EXP−P(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0071】
(比較例4)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、黒鉛粒子(日本黒鉛工業(株)製「UP−15N」、粒子径15μm)200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、PS−UP−15N(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0072】
(比較例5)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、カーボンブラック(三菱化学(株)製「MCF−1000」、粒子径18nm)200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、PS−MCF(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0073】
(比較例6)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、カーボンファイバー(日本グラファイトファイバー(株)製、商品名「グラノックCF15M」(直径9.5μm、長さ200μm)、商品名「グラノックCF03S」(直径9.1μm、長さ400μm)、または商品名「グラノックCF03Z」(直径10μm、長さ240μm))200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、各商品名のカーボンファイバーについて、それぞれPS−CF(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0074】
(比較例7)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、カーボンナノチューブ(昭和電工(株)製、商品名「VGCF」(外径150nm、長さ10〜20μm)、商品名「VGCF−X」(外径10〜15nm、長さ3μm)、または商品名「VGCF−S」(外径100nm、長さ10μm))200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、各商品名のカーボンナノチューブについて、それぞれPS−VGCF(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0075】
(比較例8)
前記微細化黒鉛粒子(G1)の代わりに、ガラス繊維(セントラル硝子(株)製、商品名「ECS03−615」(直径9μm、長さ3mm)または商品名「ECS03−631K」(直径13μm、長さ3mm))200mgを用いた以外は実施例2と同様にして、各商品名のガラス繊維について、それぞれPS−ECS(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0076】
<弾性率および電気抵抗>
実施例1〜7で調製したPS−G1樹脂複合材料、比較例2で調製したPS樹脂材料、または比較例3〜8で調製した各種樹脂複合材料をプレス型に入れ、190℃、5MPaでプレス成形を行い、長さ30mm、幅5mm、厚さ0.5mmの試験片を得た。一方、比較例1で調製したG1黒鉛粒子材料については、流動性がなく、試験片の作製が困難であった。
【0077】
得られた試験片の弾性率を、粘弾性スペクトロメーター(アイティー計測制御(株)製「DVA−220」)を用いて、室温から150℃まで5℃/分で昇温しながら10Hzで加震して測定した。図1〜2には、実施例3〜7のPS−G1樹脂複合材料および比較例2のPS樹脂材料から作製した試験片の貯蔵弾性率および損失弾性率の測定結果を示す。また、各試験片についての40℃での貯蔵弾性率を表1〜2および図3〜4に、40℃での損失弾性率を表1に示す。なお、図4に示したカーボンナノファイバー(比較例6)を添加した場合の貯蔵弾性率としては、各商品名のカーボンナノファイバーについての試験片の40℃での貯蔵弾性率をそれぞれ求め、これらの平均値を示した。カーボンナノチューブ(比較例7)およびガラス繊維(比較例8)についても同様である。
【0078】
また、前記試験片の電気抵抗を、試験片の表面にテスター((株)カスタム製「CDM−09」)の探針を探針間隔1cmで接触させて測定した。その結果を表1および図3に示す。なお、図3には、試験片を作製せずに比較例1で得られたG1黒鉛粒子材料そのものについて測定した電気抵抗を、微細化黒鉛粒子の含有量が100質量%の場合として示した。
【0079】
<電子顕微鏡観察>
前記試験片の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)により観察した。図5〜6には、実施例2で調製したPS−G1樹脂複合材料および比較例3で調製したPS−EXP−P樹脂複合材料からそれぞれ作製した試験片の断面のSEM写真を示す。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
表1および図3に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子をポリスチレンに添加して複合化することによって、樹脂複合材料の貯蔵弾性率が補強効果によって増大することが確認された。また、微細化黒鉛粒子の含有量が60%以下の場合には、微細化黒鉛粒子の含有量が増加するにつれて貯蔵弾性率が増加する傾向にあり、他方、60%を超えると一定となることが分かった。
【0083】
また、本発明にかかる微細化黒鉛粒子をポリスチレンに添加して複合化することによって、樹脂複合材料の電気抵抗が低下し、微細化黒鉛粒子の含有量が80%になると(実施例7)、微細化黒鉛粒子のみの場合(比較例1)の電気抵抗(2Ω)の近くまで低下することがわかった。
【0084】
表2に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子G1を添加した場合(実施例2)には、前記微細化黒鉛粒子の原料である黒鉛粒子をそのまま添加した場合(比較例3〜4)に比べて、貯蔵弾性率が高くなることが確認された。これは、図5〜6に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を添加した場合(実施例2)には、樹脂複合材料中において前記微細化黒鉛粒子が均一に分散し、しかも板状の黒鉛粒子が試験片の表面に対して平行に配向しているのに対して、前記微細化黒鉛粒子の原料である黒鉛粒子EXP−Pをそのまま添加した場合(比較例3)には、黒鉛粒子は樹脂複合材料中で凝集して不均一な分散状態となっており、また、ポリスチレンと黒鉛粒子との界面結合力が弱く、さらに配向が不規則であるためと考えられる。なお、黒鉛粒子UP−15Nをそのまま添加した場合(比較例4)にも、黒鉛粒子EXP−Pの場合と同様の分散状態であった。
【0085】
また、本発明にかかる微細化黒鉛粒子G1を添加した場合(実施例2)には、試験片の電気抵抗は複数の測定箇所でほぼ一定であったのに対して、前記微細化黒鉛粒子の原料である黒鉛粒子をそのまま添加した場合(比較例3〜4)には、測定箇所ごとに電気抵抗が異なり、例えば、同じ試験片表面においても絶縁性を示す部分と導電性を示す部分が見られた。これは、上述したように、黒鉛粒子の分散性の違いによるものと考えられる。
【0086】
図4に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子G1を添加した場合(実施例2)には、カーボンブラック(比較例5)、カーボンナノチューブ(比較例7)およびガラス繊維(比較例8)を添加した場合に比べて貯蔵弾性率が高くなった。一方、カーボンファイバー(比較例6)を添加した場合には、本発明にかかる微細化黒鉛粒子G1を添加した場合(実施例2)と同等の貯蔵弾性率を示したが、カーボンファイバーは単価が高く、本発明にかかる微細化黒鉛粒子の方がコスト的に優れていることが確認された。
【0087】
(実施例8)
ポリスチレンの代わりにポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE、アルドリッチ社製、数平均分子量5×104)900mgを用い、プレス温度を290℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(90:10)樹脂複合材料を得た。
【0088】
(実施例9)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を800mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を200mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0089】
(実施例10)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を600mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を400mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(60:40)樹脂複合材料を得た。
【0090】
(実施例11)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を500mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を500mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(50:50)樹脂複合材料を得た。
【0091】
(実施例12)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を400mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を600mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(40:60)樹脂複合材料を得た。
【0092】
(実施例13)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を300mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を700mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(30:70)樹脂複合材料を得た。
【0093】
(実施例14)
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE)の量を200mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を800mgに変更した以外は実施例8と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPPE−G1(20:80)樹脂複合材料を得た。
【0094】
(比較例9)
ポリスチレンの代わりに、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE、アルドリッチ社製、数平均分子量5×104)1000mgを用い、プレス温度を290℃に変更した以外は比較例2と同様にして、PPE樹脂材料を得た。
【0095】
<弾性率および電気抵抗>
実施例8〜14で調製したPPE−G1樹脂複合材料、または比較例9で調製したPPE樹脂材料をプレス型に入れ、300℃、5MPaでプレス成形を行い、長さ30mm、幅5mm、厚さ0.5mmの試験片を得た。
【0096】
測定温度範囲を室温から300℃までに変更した以外は、前記<弾性率および電気抵抗>に記載の方法に従って、得られた試験片の弾性率を測定した。図7〜8には、実施例8〜14のPPE−G1樹脂複合材料および比較例9のPPE樹脂材料から作製した試験片の貯蔵弾性率および損失弾性率の測定結果を示す。また、各試験片についての40℃での貯蔵弾性率を表3および図9に、40℃での損失弾性率を表3に示す。
【0097】
また、前記<弾性率および電気抵抗>に記載の方法に従って、前記試験片の電気抵抗を測定した。その結果を表3および図9に示す。なお、図9には、試験片を作製せずに比較例1で得られたG1黒鉛粒子材料そのものについて測定した電気抵抗を、微細化黒鉛粒子の含有量が100質量%の場合として示した。
【0098】
【表3】
【0099】
表3および図9に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子をポリフェニレンエーテルに添加して複合化することによって、樹脂複合材料の貯蔵弾性率が補強効果によって増大することが確認された。また、微細化黒鉛粒子の含有量が60%以下の場合には、微細化黒鉛粒子の含有量が増加するにつれて貯蔵弾性率が増加する傾向にあり、他方、60%を超えると一定となることが分かった。
【0100】
また、本発明にかかる微細化黒鉛粒子をポリフェニレンエーテルに添加して複合化することによって、樹脂複合材料の電気抵抗が低下し、微細化黒鉛粒子の含有量が80%になると(実施例14)、微細化黒鉛粒子のみの場合(比較例1)の電気抵抗(2Ω)と同等の電気伝導性を示すことが分かった。
【0101】
(実施例15)
ポリスチレン(PS、アルドリッチ社製、数平均分子量1×105)300mgとポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)(PPE、アルドリッチ社製、数平均分子量5×104)700mgとを混合してクロロホルム10mgに溶解させ、得られた溶液をシャーレにキャストして25℃で乾燥した後、真空乾燥を施してPS30PPE70樹脂組成物を得た。
【0102】
ポリスチレンの代わりに前記PS30PPE70樹脂組成物800mgを用い、微細化黒鉛粒子(G1)の量を200mgに、プレス温度を290℃に変更した以外は、実施例1と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS30PPE70−G1(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0103】
(実施例16)
PS30PPE70樹脂組成物の量を600mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を400mgに変更した以外は実施例15と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS30PPE70−G1(60:40)樹脂複合材料を得た。
【0104】
(実施例17)
PS30PPE70樹脂組成物の量を400mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を600mgに変更した以外は実施例15と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS30PPE70−G1(40:60)樹脂複合材料を得た。
【0105】
(実施例18)
ポリスチレンの量を500mgに、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)の量を500mgに変更した以外は実施例15と同様にして、PS50PPE50樹脂組成物を得た。
【0106】
PS30PPE70樹脂組成物の代わりにPS50PPE50樹脂組成物800mgを用いた以外は実施例15と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS50PPE50−G1(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0107】
(実施例19)
PS50PPE50樹脂組成物の量を600mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を400mgに変更した以外は実施例18と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS50PPE50−G1(60:40)樹脂複合材料を得た。
【0108】
(実施例20)
PS50PPE50樹脂組成物の量を400mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を600mgに変更した以外は実施例18と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS50PPE50−G1(40:60)樹脂複合材料を得た。
【0109】
(実施例21)
ポリスチレンの量を700mgに、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキシド)の量を300mgに変更した以外は実施例15と同様にして、PS70PPE30樹脂組成物を得た。
【0110】
PS30PPE70樹脂組成物の代わりにPS70PPE30樹脂組成物800mgを用いた以外は実施例15と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS70PPE30−G1(80:20)樹脂複合材料を得た。
【0111】
(実施例22)
PS70PPE30樹脂組成物の量を600mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を400mgに変更した以外は実施例21と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS70PPE30−G1(60:40)樹脂複合材料を得た。
【0112】
(実施例22)
PS70PPE30樹脂組成物の量を400mgに、微細化黒鉛粒子(G1)の量を600mgに変更した以外は実施例21と同様にして、芳香族系ポリマー中に微細化黒鉛粒子が均一に分散したPS70PPE30−G1(40:60)樹脂複合材料を得た。
【0113】
(比較例10)
ポリスチレンの代わりに、実施例15と同様にして調製したPS30PPE70樹脂組成物1000mgを用い、プレス温度を290℃に変更した以外は比較例2と同様にして、PS30PPE70樹脂材料を得た。
【0114】
(比較例11)
ポリスチレンの代わりに、実施例18と同様にして調製したPS50PPE50樹脂組成物1000mgを用い、プレス温度を290℃に変更した以外は比較例2と同様にして、PS50PPE50樹脂材料を得た。
【0115】
(比較例12)
ポリスチレンの代わりに、実施例21と同様にして調製したPS70PPE30樹脂組成物1000mgを用い、プレス温度を290℃に変更した以外は比較例2と同様にして、PS70PPE30樹脂材料を得た。
【0116】
<弾性率および電気抵抗>
実施例15〜22で調製した各種樹脂複合材料、または比較例10〜12で調製した各種樹脂材料をプレス型に入れ、300℃、5MPaでプレス成形を行い、長さ30mm、幅5mm、厚さ0.5mmの試験片を得た。
【0117】
測定温度範囲を室温から300℃までに変更した以外は、前記<弾性率および電気抵抗>に記載の方法に従って、得られた試験片の弾性率を測定した。各試験片についての40℃での貯蔵弾性率を表4および図10〜11に、40℃での損失弾性率を表4に示す。なお、図11には、PS含有量が100質量%の結果として実施例2、3、5のPS−G1樹脂複合材料および比較例2のPS樹脂材料についての貯蔵弾性率、ならびにPS含有量が0質量%の結果として実施例9、10、12のPPE−G1樹脂複合材料および比較例9のPPE樹脂材料についての貯蔵弾性率を示した。
【0118】
また、前記<弾性率および電気抵抗>に記載の方法に従って、前記試験片の電気抵抗を測定した。その結果を表4および図12に示す。なお、図12には、PS含有量が100質量%の結果として実施例2、3、5のPS−G1樹脂複合材料および比較例2のPS樹脂材料についての電気抵抗、ならびにPS含有量が0質量%の結果として実施例9、10、12のPPE−G1樹脂複合材料および比較例9のPPE樹脂材料についての電気抵抗を示した。
【0119】
【表4】
【0120】
表4および図10に示した結果から明らかなように、本発明にかかる微細化黒鉛粒子を、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとを含有する樹脂組成物に添加して複合化することによって、いずれの樹脂組成においても、微細化黒鉛粒子の含有量が増加するにつれて樹脂複合材料の貯蔵弾性率が増加することが確認された。
【0121】
さらに、表4および図11に示した結果から明らかなように、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとを含有する本発明の樹脂複合材料において、微細化黒鉛粒子の含有量が同じ場合には、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの質量比が50:50で貯蔵弾性率が極大値となることがわかった。また、表4および図12に示した結果から明らかなように、電気抵抗についても、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの質量比が50:50で極小値となることがわかった。このような極値が存在する理由としては、芳香族系ポリマー2種類をブレンドすることによって、1種類の場合に比べて本発明にかかる微細化黒鉛粒子の分散構造が変化し、適度な粒子間連結構造が形成されたためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【0122】
以上説明したように、本発明によれば、高い剛性と高い電気伝導性を有する樹脂複合材料を得ることが可能となる。
【0123】
したがって、本発明の樹脂複合材料は、高い剛性と高い電気伝導性が要求される用途、例えば、自動車用各種部品(例えば、外板材料)、電気・電子機器用各種部品(例えば、電極材料)、ヒーター材料などの用途として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子、ならびに
ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマー
を含有することを特徴とする樹脂複合材料。
【請求項2】
前記微細化黒鉛粒子の含有量が0.1〜80質量%であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂複合材料。
【請求項3】
前記芳香族系ポリマーが、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物であり、
前記混合物中のポリスチレン含有量が20〜80質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂複合材料。
【請求項4】
前記芳香族ビニル共重合体が、前記ビニル芳香族モノマー単位と極性モノマー単位とを備えるものであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
【請求項5】
前記極性モノマー単位が、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸、マレイミド類およびビニルイミダゾール類からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導されるモノマー単位であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂複合材料。
【請求項6】
40℃における貯蔵弾性率が2GPa以上であることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
【請求項7】
表面の単位長さ当たりの電気抵抗が104Ω/cm以下であることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
【請求項1】
板状黒鉛粒子と、該板状黒鉛粒子に吸着した、下記式(1):
−(CH2−CHX)− (1)
(式(1)中、Xはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基またはピレニル基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。)
で表されるビニル芳香族モノマー単位を含有する芳香族ビニル共重合体とを備える微細化黒鉛粒子、ならびに
ポリスチレンおよびポリフェニレンエーテルからなる群から選択される少なくとも1種の芳香族系ポリマー
を含有することを特徴とする樹脂複合材料。
【請求項2】
前記微細化黒鉛粒子の含有量が0.1〜80質量%であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂複合材料。
【請求項3】
前記芳香族系ポリマーが、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの混合物であり、
前記混合物中のポリスチレン含有量が20〜80質量%であることを特徴とする請求項1または2に記載の樹脂複合材料。
【請求項4】
前記芳香族ビニル共重合体が、前記ビニル芳香族モノマー単位と極性モノマー単位とを備えるものであることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
【請求項5】
前記極性モノマー単位が、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルピリジン類、無水マレイン酸、マレイミド類およびビニルイミダゾール類からなる群から選択される少なくとも1種のモノマーから誘導されるモノマー単位であることを特徴とする請求項4に記載の樹脂複合材料。
【請求項6】
40℃における貯蔵弾性率が2GPa以上であることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
【請求項7】
表面の単位長さ当たりの電気抵抗が104Ω/cm以下であることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の樹脂複合材料。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図5】
【図6】
【図2】
【図3】
【図4】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図5】
【図6】
【公開番号】特開2012−162587(P2012−162587A)
【公開日】平成24年8月30日(2012.8.30)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2011−21562(P2011−21562)
【出願日】平成23年2月3日(2011.2.3)
【出願人】(000003609)株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
【公開日】平成24年8月30日(2012.8.30)
【国際特許分類】
【出願日】平成23年2月3日(2011.2.3)
【出願人】(000003609)株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】(000003207)トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Fターム(参考)】
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