機能性イオン液体によるポリオレフィンナノコンポジットおよびカーボンナノフィラー
本発明は、ポリオレフィンブレンドおよびナノコンポジット、ならびにそれらの作製方法を提供する。実施形態では、本発明のブレンドまたはナノコンポジットは、少なくとも１つのポリオレフィンおよび少なくとも１つのイオン液体、および／または、１つの修飾カーボンナノフィラーを含んでもよい。実施形態では、少なくとも１つの修飾カーボンナノチューブは、少なくとも１つのイオン性化合物で処理してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００７年１２月５日出願の米国仮特許出願第６０／９９２，４７５号に基づく利益および優先権を主張するものであり、この出願の全教示内容は、参照することで本明細書に組み入れられる。
【０００２】
（米国政府の権利）
本発明は、全米科学財団（ＮＳＦ）の助成金ＤＭＲ０４５４８８７を元に、米国政府の援助によりなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンの物理的および／または機械的特性を向上させるための方法および技術が知られている。例えば、高性能超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）フィルムおよびファイバーの開発は十分に確立されている。これは、一連の独特の処理技術を使用して、最終生成物における高い絡み合い密度の生成を避けることによって達成することができる。そのような技術としては、ゲル状態でのフィルム延伸およびファイバースピニングが挙げられる。しかしながら、これらの方法のいくつかに対する１つの欠点は、その方法が大量の溶媒を必要とすることである。溶媒を用いる従来の熔融処理技術によって処理された場合、ＵＨＭＷＰＥ鎖は、通常、非常に高い絡み合い密度を生じ、結果として、最終生成物における非常に低い延伸能力または脆性を生じる。
【０００４】
単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を含むカーボンナノチューブは、近年、ポリマーコミュニティにおいて大いなる注目を受けている。カーボンナノチューブおよびポリマーマトリックスに基づいた非常に靭性な複合材料を開発するための努力がなされている。例えば、ある研究では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）ナノコンポジット繊維の非常に靭性な性能が実証されている。Ｄａｌｔｏｎら、「Ｓｕｐｅｒ−ｔｏｕｇｈ Ｃａｒｂｏｎ−Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｉｂｒｅｓ」Ｎａｔｕｒｅ（２００３），Ｖｏｌ．４２３，ｐ．７０３。
【０００５】
これらのナノ構造の材料は、それらの優れた機械的強度、優れた熱伝導性および導電性について認識されており、種々のポリマーの特性を改善するために利用してもよい。
【０００６】
カーボンナノファイバーは、高温反応における触媒用の支持体、熱管理、エラストマーの増強、液体および気体に対するフィルター、および保護クロスの成分として、強化複合材料に潜在的に有用である。カーボンまたはポリマーのナノファイバーは、強化複合材料、酵素および触媒のための基材、植物に殺虫剤を適用すること、快適さおよび保護作用を改善した繊維製品、ナノメートルスケールの寸法を有するエアロゾルまたは粒子に対する高度なフィルター、エアロスペース熱管理への応用、ならびに温度および化学環境の変化に対する迅速な応答時間を有するセンサーにおける用途を見出す可能性がある。
【０００７】
機械的増強の場合、カーボンナノチューブを含むポリマーナノコンポジットについて刊行された研究は、改善は、付加的なものにすぎないことを示す；上記のＤａｌｔｏｎらによって実証されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ＳＷＮＴナノコンポジット繊維の超靭性な性能の予測よりも実質的に低い。
【０００８】
従って、そのようなナノファイバーを含む複合材料として、強度および難燃性能力の強化を含む、機械的および電気的特性を強化したナノファイバーが望ましい。
【発明の概要】
【０００９】
本発明によれば、イオン液体とともに機能性イオン液体および／または表面修飾カーボンナノフィラー（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、グラファイトナノ粒子）を含有する新クラスのポリオレフィンブレンドおよびナノコンポジットを提供する。イオン液体の疎水性尾部（例：長鎖アルキル置換基）は、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのランダムおよびブロック共重合体）と可溶化でき、イオン液体の陽イオン頭部は、カーボンナノフィラーのグラフェン面のみならず芳香族染料および抗菌剤と強力かつ安定なπ−π相互作用を形成し得る。これにより、帯電したイオン液体は、ポリオレフィンへの可塑剤（粘度調整剤）として、多成分ポリオレフィンブレンドへの相溶化剤として、カラー染料、分子指紋剤（例：蛍光剤）、および抗菌剤と安定な錯体を形成し得る官能化剤として用いることができる。
【００１０】
カーボンナノフィラー（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、およびグラファイトナノ粒子）は、表面相互作用を通じて機能性イオン液体を運ぶナノスケールビヒクルとして用いることができ、補強剤としても機能し得る。
【００１１】
本発明の実施形態によれば、ポリマーブレンドを提供する。ポリマーブレンドは、少なくとも１つのポリオレフィンと少なくとも１つの修飾カーボンナノフィラーとを含んでもよく、少なくとも１つの修飾カーボンナノフィラーは、少なくとも１つのイオン性化合物で処理されている。
【００１２】
ポリマーブレンドの作製方法も本発明によって考えられる。本方法は、少なくとも１つのカーボンナノフィラーを得る工程と、少なくとも１つのカーボンナノフィラーを少なくとも１つのイオン性化合物で処理し、修飾カーボンナノフィラーを生成する工程と、修飾カーボンナノフィラーをポリオレフィンとブレンドし、ポリマーブレンドを生成する工程とを含んでもよい。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、ポリマーブレンドを提供する。ポリマーブレンドは、少なくとも１つのポリオレフィンと少なくとも１つのイオン液体とを含んでもよい。
【００１４】
本発明の前述および他の態様、特徴、および利点は、添付図面と組み合わせて記載されている以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）およびイオン液体に基づいたゲルスパンファイバーの調製用システムの概略図である。
【図２】ＵＨＭＷＰＥ／イオン液体ブレンドに基づいたゲルスパンファイバーの引張特性のグラフである。
【図３】延伸比の関数として最終延伸ファイバー（「ＦＤＹ」）の引張特性（弾性率、伸び率、および引っ張り強さ）のグラフである。
【図４】ＵＨＭＷＰＥ／溶媒混合物の線形せん断粘弾性のグラフである。
【図５】ＵＨＭＷＰＥ／溶媒混合物のせん断粘弾性のグラフである。
【図６】本発明によるイオン液体によって修飾されたカーボンナノフィラー（「ＣＮＦ」）の概略図である。
【図７】ＣＮＦをイオン液体と化学的にグラフトする方法の図である。
【図８】ＣＮＦ、酸化ＣＮＦ、およびイオン液体ＩＶグラフト化ＣＮＦのグラフである。
【図９】ＣＮＦをイオン液体と化学的にグラフトする方法の図である。
【図１０】デカリン中のイオン液体修飾カーボンナノフィラー（「ｉＣＮＦ」）の化学的安定性を示すグラフである。
【図１１】ｉＣＮＦおよび超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）ナノコンポジットの熱安定性を示すグラフである。
【図１２】本発明によるナノコンポジットの応力ひずみ曲線のグラフである。
【図１３】ナノコンポジットのレオロジー挙動のグラフである。
【図１４】延伸ナノコンポジットの広角Ｘ線回折（「ＷＡＸＤ」）パターンの概略図である。
【図１５】引張変形中の延伸ナノコンポジットのＷＡＸＤパターンおよびＸ線小角散乱（「ＳＡＸＳ」）パターンの概略図である。
【図１６】延伸中のナノコンポジットの結晶化度のグラフである。
【図１７】ＵＨＭＷＰＥおよびイオン液体修飾多層カーボンナノチューブナノコンポジットに基づいたファイバーの最大延伸比のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によれば、イオン性化合物とともに機能性イオン液体、および／または、表面修飾カーボンナノフィラー（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、グラファイトナノ粒子）を含むクラスのポリオレフィンブレンドおよびナノコンポジットを開示する。実施形態では、イオン性化合物は、標準温度および圧力、例えば、約０℃〜約１００℃および約９０ｋＰａ〜約１１０ｋＰａでイオン液体であってもよい。
【００１７】
本発明によれば任意のポリオレフィンを利用してもよい。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、高圧低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、修飾ポリエチレン、これらのランダムおよびブロック共重合体、それらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）を含む超高分子量ポリオレフィンを利用してもよい。
【００１８】
任意の適当なイオン液体を利用してもよい。例えば、１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムブロミドイオン液体（本明細書では「イオン液体Ｉ」と称する）、１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートイオン液体（本明細書では「イオン液体ＩＩ」と称する）、１−ヒドロキシエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（本明細書では「イオン液体ＩＩＩ」と称する）、および１−アミノエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（本明細書では「イオン液体ＩＶ」と称する）である。これらの合成については、以下の実施例において詳しく説明する。ＣＮＦｓを修飾するのに用いてもよい適当なイオン液体は、以下の表１に列記する。ここで、Ｂｒはブロミドであり、ＢＦ４はテトラフルオロボラートであり、ＰＦ６はヘキサフルオロホスファートであり、Ｔｆ２Ｎはビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドである。
【００１９】
【表１】
【００２０】
イオン液体は、粘度調整剤（可塑剤）として、なおかつ、カラー染料、分子指紋剤（例：蛍光剤）、および抗菌剤を含む多成分ブレンドへの相溶化剤として機能することができる。イオン液体の非イオン性部分（例：長鎖アルキル置換基）は、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのランダムおよびブロック共重合体）と相溶可能である。
【００２１】
任意の適当なカーボンナノフィラーを利用してもよい。適当なカーボンナノフィラーとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、およびグラファイトナノ粒子が挙げられる。本明細書で利用してもよい適当なポリオレフィンおよびカーボンナノフィラーのみならずそれらの組み合わせのさらなる例としては、２００３年９月５日に出願された米国仮特許出願第６０／５００，８１２号に基づく優先権を主張する２００４年９月３日提出の「Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒ−ｔｏｕｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」と題された国際公開第２００５０８４１６７号として公開されている所有者共通の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２８７６７号に開示された材料が挙げられる。それら内容全体を参照により本明細書に引用したものとする。
【００２２】
イオン液体は、カーボンナノフィラー（ＣＮＦ）と組み合わせてもよい。イオン液体のイオン性部分は、カーボンナノフィラーのグラフェン面のみならず、いくつかの芳香族染料および抗菌剤と強力かつ安定なπ−π相互作用を形成することができる。
【００２３】
表面修飾ＣＮＦ（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、グラファイトナノ粒子）は、以下の実施例、および疎水性尾部（例：長鎖アルキル置換基）を含有するイオン液体との共役を含む当業者の範囲内の同様の方法に記載されているように調製することができる。このクラスのカーボンナノフィラーは、以下の実施例および当業者の範囲内の同様の方法にさらに記載されているように、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらのランダムおよびブロック共重合体）と相溶可能である。
【００２４】
カーボンナノフィラー（「ＣＮＦ」）（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、およびグラファイトナノ粒子）は、表面相互作用を通じて機能性イオン液体を運ぶナノスケールビヒクルとしても使用でき、補強剤としても機能できる。
【００２５】
一実施形態では、長鎖アルキル置換基を有する陽イオン性イオン液体およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）とのその安定な錯体を用いて、ＵＨＭＷＰＥの加工性、機械的特性（即ち、伸び率および靭性）、および機能性を向上することができる。ＵＨＭＷＰＥ材料は、溶融加工、高不活性（着色し難い）が難しく、より大きな鎖の絡み合いにより破断伸び率が低いことが知られている。イオン液体のカチオン部分は、カーボンナノファイバーのパラ−アレーン表面と強力なπ−π相互作用を形成することができる。これにより、表面修飾カーボンナノファイバー（イオン液体による）は、ＵＨＭＷＰＥマトリックスに容易に分散することができ、イオン液体修飾ＣＮＦの独特な特性は、ＵＨＭＷＰＥの靭性のみならず、ポリマーマトリックスにおける分子染料の固着を大幅に改善することができる。表面修飾カーボンナノフィラーを含有するポリオレフィンナノコンポジットを用いて、新クラスの機能性ファイバーおよびフィルムを生成できることが明らかである。
【００２６】
本発明のナノコンポジットは、約０．０１重量％〜約３０重量％の修飾ＣＮＦ、実施形態では、約０．０５重量％〜約１５重量％の修飾ＣＮＦ、他の実施形態では、約０．１重量％〜約５重量％の修飾ＣＮＦを含有してもよい。従って、本発明のナノコンポジットは、約９９．９９重量％〜約７０重量％のポリオレフィン、実施形態では、約９９．９５重量％〜約８５重量％のポリオレフィン、他の実施形態では、約９９．９重量％〜約９５重量％のポリオレフィンを含有してもよい。
【００２７】
得られたナノコンポジットを用いて、市販の機器および技術によってファイバーまたはフィルムを形成することができる。これらは、修飾カーボンナノファイバーを整列させる単−軸／二軸伸張の有無にかかわらず、溶融紡糸またはゲル紡糸により繊維状にするかあるいは、溶融鋳造またはゲル鋳造によりフィルム状にすることができる。これにより、修飾カーボンナノファイバーへの応力を最小限にし、機械的および電気的特性の向上のみならず難燃特性も向上する。
【００２８】
実施形態では、本発明のナノコンポジットは、Ｒａｎら、「Ｉｎ−Ｓｉｔｕ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ ｏｆ Ｍｅｌｔ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ」，ｆｒｏｍ ＡＣＳ ＰＭＳＥ，８９，７３５−７３６（２００３）に記載されている処理に従ってファイバーに紡糸することができる。この内容全体を参照により本明細書に引用したものとする。
【００２９】
別の実施形態では、本発明のナノコンポジットは、当業者の範囲内の技術を利用してフィルムに生成してもよい。フィルムを形成するための適当な方法としては、押し出し、溶融プレス、吹き出し、射出成形、および／または熱成形が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
実施形態では、フィルムは、修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットを約１００℃〜約２１０℃の温度、実施形態では、約１４０℃〜約２００℃の温度、他の実施形態では、約１７０℃〜約１９０℃の温度に加熱し、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの圧力、実施形態では、約１．０ＭＰａ〜約５．０ＭＰａの圧力、他の実施形態では、約１．５ＭＰａ〜約２．５ＭＰａの圧力でフィルムをプレスする溶融プレス法を利用して形成することができる。ナノコンポジットは、約１分〜約３０分、実施形態では、約３分〜約１０分、他の実施形態では、約４分〜約６分の間、この圧力下でプレスし続けてもよい。得られたフィルムは、約０．０５ｍｍ〜約２．５ｍｍの厚さ、実施形態では、約０．１ｍｍ〜約１．０ｍｍの厚さ、他の実施形態では、約０．１５ｍｍ〜約０．５ｍｍの厚さであってもよい。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の実施形態を示すために提出されている。これらの実施例は、説明のみを目的にしているに過ぎず、本発明の範囲の限定を意図するものではない。また、部および百分率はすべて、別段の指定がない限り重量による。
【実施例】
【００３２】
本実施例で利用したＵＨＭＷＰＥ粉末は、約６，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しており、Ｂａｓｅｌｌ、ＵＳＡから入手した。カーボンナノファイバー（ＣＮＦ、ＰＲ−２４−ＨＨＴ Ｐｙｒｏｇｒａｆ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手）に熱処理を施し、あらゆる非炭素材料を除去した。受け取ったままの状態のＣＮＦの一般的なモルフォロジーは、平均直径が７０ｎｍであり、長さが５０〜１００μｍであった。受け取ったままの状態のＣＮＦ試料はクリーンであることが確認されたため、さらなる精製手順は行わなかった。
【００３３】
１−メチルイミダゾール、１−ブロモドコサン、１−ドコサニルイミダゾール、２−ブロモエタノール、２−ブロモエチルアミンヒドロブロミド、ヘキサフルオロリン酸（６０％水溶液）、および他の全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で用いた。
【００３４】
熱重量分析（ＴＧＡ）走査した試料を空気流下にて６０℃〜８００℃まで１０℃／分で回収した。１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルをＣＤＣｌ３およびＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として２５℃で取った。溶融圧縮したフィルム試料全部を修正引張装置を用いて室温で一軸延伸し、対称変形を行った。引張装置の顎部間の元の長さは１０ｍｍであり、選択した伸張率は約５ｍｍ／分である。平行板形状（直径２５ｍｍ）を備えた応力制御レオメータを用いて小振幅振動せん断（ＳＡＯＳ）測定を行った。測定は１８０℃で行った。０．００５＜ω＜１００ｒａｄ／ｓの周波数窓で周波数スイープを行った。せん断ひずみ振幅は、線形粘弾性領域でγ＝０．５％であった。ドライ窒素を維持し、高温での酸化による劣化を抑制した。Ｉｎ−ｓｉｔｕ広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）およびＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）実験も行った。使用した波長は０．１３７１ｎｍであった。ＷＡＸＤの試料−検出器間距離は１１９．０ｍｍであり、ＳＡＸＳの試料−検出器間距離は１７６９．０ｍｍであった。試料の伸張中に二次元ＭＡＲ−ＣＣＤ Ｘ線検出器を用いてリアルタイムのデータを集めた。一般的な画像取得時間は画像１枚当たり２０秒であった。
【００３５】
実施例１
１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムブロミドイオン液体（本明細書では「イオン液体Ｉ」とも称する）の合成。合成経路を以下に示す。
【化１】
約２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の１−メチルイミダゾールと、１０．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の１−ブロモドコサンとを２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解させた。混合物を８５℃で２４時間還流し、その後、室温に冷却した。得られた試料（ケーキ状（ｃａｋｅ ｌｉｋｅ））を濾過し、エチルエーテルで３回洗浄した。真空炉で乾燥させた後、最終生成物である１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを白色粉末として得た。この手順の収率は、８２．９℃の融点（Ｍｐ）で８１．４％であった。１Ｈ ＮＭＲ（溶媒としてＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）のスペクトルは、１０．７１３（Ｎ−ＣＨ−Ｎ、ｓ、１Ｈ）、７．２７４（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、７．２１８（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、４．３１０（Ｎ−ＣＨ２、ｔ、２Ｈ）、４．１３０（Ｎ−ＣＨ３、ｓ、３Ｈ）、１．９１８（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２、ｍ、２Ｈ）、１．２４８（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）１９、ｍ、３８Ｈ）、０．８７４（ＣＨ３、ｔ、３Ｈ）であった。
【００３６】
実施例２
１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートイオン液体（本明細書では「イオン液体ＩＩ」と称する）の合成。合成経路を以下に示す。
【化２】
約４ｇ（０．００８ｍｏｌ）の１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを１５０ｍＬの水に分散させ、その後、２．０ｍＬ（０．０１４ｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸水溶液を連続攪拌下で該懸濁液にゆっくりと滴下した。混合物を室温で２４時間攪拌した。ＣＨ２Ｃｌ２を次に加え、２層混合物を生成し、水層を除去した。ＣＨ２Ｃｌ２を蒸発後、白色固体を中性になるまで水で洗浄した。粉末生成物を真空炉で乾燥させた。この手順の収率は、８９．８℃の融点で９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（溶媒としてＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）のスペクトルは、８．５４１（Ｎ−ＣＨ−Ｎ、ｓ、１Ｈ）、７．２６４（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、７．２２８（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、４．１３５（Ｎ−ＣＨ２、ｔ、２Ｈ）、３．９２０（Ｎ−ＣＨ３、ｓ、３Ｈ）、１．８６０（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２、ｍ、２Ｈ）、１．２４８（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）１９、ｍ、３８Ｈ）、０．８７５（ＣＨ３、ｔ、３Ｈ）であった。
【００３７】
実施例３
ＵＨＭＷＰＥ／イオン液体二成分ブレンドの調製。
イオン液体およびデカリン溶液を７０℃で約５分間加熱し、溶液を均質化した。この溶液に所望量のＵＨＭＷＰＥを次に加え、得られた混合物を攪拌下で約０．２℃／分の速度で約１４０℃に加熱し、約１４０℃で約１時間保持した。その後、溶液を室温に冷却し、ポリマーブレンドを濾過により分離し、真空炉にて約６０℃で乾燥させ、大部分のデカリンを除去した。２軸混合機（ＤＡＣＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、約１７０℃で約５分間、試料を０．５重量％（ＵＨＭＷＰＥの量に基づき）の酸化防止剤と溶融混合した。回収した試料を真空炉にて約８０℃で乾燥させ、減量が０〜２００℃の温度範囲内で０．５％以内になるまで、ＴＧＡにより測定し、重量を一定にした。最終試料を厚さ約０．３ｍｍの板状フィルムに約１８０℃で溶融圧縮した。調製二成分混合物であるＵＨＭＷＰＥ／ＩＬの組成物を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例４
ＵＨＭＷＰＥ／イオン液体二成分ブレンドに基づいたゲルスパンファイバーの調製およびその特性。
ＵＨＭＷＰＥ（Ｈｉｚｅｘ３４０Ｍ）およびイオン液体（実施例１の試料、Ｃ２２Ｂｒ）の二成分混合物を調製した。実施例３の手順に基づいた試料調製の概略図を図１（Ａ）乃至１Ｃに示す。図１（Ａ）は、デカリン、酸化防止剤のＢＨＴ、イオン液体、およびポリマーの溶液調製を示す。イオン液体濃度は０．０６重量％であり、ポリマー濃度は６重量％であり、混合温度は約１６０℃であった。この二成分ブレンドのファイバーゲル紡糸の概略図を図１（Ｂ）に示す。直径約０．８ｍｍの穴を１つ有し、スループット１．０ｇ／分、エアギャップ５０ｍｍ、および巻き取り速度２０ｍ／分の紡糸口金を用いて、約１７０℃の温度（紡糸口金）で紡糸が起こった。ファイバー処理の後延伸条件（２延伸シーケンスを適用した）を図１（Ｃ）に示す。これらの処理において、１回目の延伸温度は約１３０℃であり、２回目の延伸温度は約１４５℃であった。１回目の延伸比は約４．０であり、２回目の延伸比は約２．０であった。図１（Ｃ）に示すように、第１延伸により未延伸糸（「ＵＤＹ」）を延伸し、部分延伸糸（「ＰＤＹ」）を得、次いで第２延伸によりこれを延伸し、最終延伸糸（「ＦＤＹ」）を得る。純粋なＵＨＭＷＰＥおよびＵＨＭＷＰＥ／イオン液体二成分ブレンド（全紡糸は同一条件）のゲルスパンファイバー間の繊維特性の比較を以下の表３に示す（ＰＥ＝ポリエチレン、ＩＬ＝イオン液体、η＝粘度）。図２は、ＵＨＭＷＰＥ／イオン液体ブレンドに基づいたゲルスパンファイバーの引張特性も示す。
【００４０】
【表３】
最終延伸ファイバー（ＦＤＹ）の引張特性（弾性率、伸び率、および引っ張り強さ）を延伸比の関数として図３（Ａ）乃至３（Ｃ）に示す。二成分混合物のＵＨＭＷＰＥ／イオン液体ゲルスパンファイバーの方がより高い延伸性を示し、より高い引張力をもたらす。
【００４１】
実施例５
溶液粘度特性。
イオン液体の追加の有無によるＵＨＭＷＰＥ／溶媒混合物に基づいた溶液粘度を特徴付けた。試料の調製手順は以下の通りであった。ＵＨＭＷＰＥ試料（Ｈｉｚｅｘ３４０Ｍ、［η］：２１．５ｄＬ／ｇ）を用いた。選択された試料はパラフィン（Ｍｎ〜５００）であった。酸化防止剤はＢＨＴであった。イオン液体（実施例１の試料、Ｃ２２Ｂｒ）を含有する混合物の重量比は、ＰＥ／ＩＬ／ＢＨＴ／パラフィン＝５／０．０１／０．０５／９５であった。レオロジー試験条件は以下の通りであった。使用した装置はＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＳＡ）であった。測定モードには、約１５０℃の温度で、連続せん断流および振動せん断流の両方が含まれた。図４は、イオン液体の有無によるＵＨＭＷＰＥ／溶媒混合物の振動せん断流によって測定された線形せん断粘弾性のプロファイルを示す。図５は、連続せん断流によって測定されたせん断粘弾性を示す。図４および図５は、イオン液体を含む溶液がより低いせん断粘度を示す。
【００４２】
実施例６
イオン液体によるＣＮＦの物理的修飾による、イオン液体およびＣＮＦ（修飾ＣＮＦ）を含むナノコンポジットの生成。
上記の実施例１および２と同様、いったんイオン液体を調製すると、図６に示すように、これらを用いてＣＮＦを修飾した。イオン液体およびＣＮＦの比例混合物を２．０ｍＬのデカリン中で調製した後、約７０℃で約１時間音波処理した（別個の２つの試料を調製した：第１の試料は、上記実施例１からのイオン液体Ｉを含み、第２の試料は、上記実施例２からのイオン液体ＩＩを含んだ）。その後、混合物を濾過し、大量のデカリンで３回洗浄した。試料ごとにＣＮＦを修飾した最終生成物を約２４時間真空乾燥させた。ＭＷＮＴ表面上のイオン液体Ｉ頭部のπ積層構造の概略図を図６に示す。
【００４３】
実施例７
アニオン交換法によるＣＮＦの選択的物理修飾。
約０．２ｇ〜約２．０ｇのイオン液体Ｉと、実施例５に記載されたＨ２ＳＯ４／ＨＮＯ３＝３／１（ｖ／ｖ）の酸性混合物によって調製された０．２ｇの酸化ＣＮＦとを水に分散させ、それぞれ別々に、約１時間音波処理した。懸濁液を組み合わせた後、約０．１ｍＬ〜約１．０ｍＬのＨＰＦ６水溶液を攪拌しながら加えた。混合物を２層に分離させ、ｉＣＮＦは上層として懸濁された。ｉＣＮＦ上層を次いで濾過し、水で洗浄し、黒色固体としてｉＣＮＦを得、室温で１日真空乾燥させた。
【００４４】
実施例８
１−ヒドロキシエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（イオン液体ＩＩＩ）および１−アミノエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（イオン液体ＩＶ）によるＣＮＦの化学的修飾。
１−ヒドロキシエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（イオン液体ＩＩＩ）の合成。イオン液体ＩＩＩを以下のプロセスを用いて合成し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって特徴付けた。合成経路を以下に示す：
【化３】
約３．７６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の１−ドコサニルイミダゾールと約１．４５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の２−ブロモエタノールを１００ｍＬのアセトニトリル中に分散させた。混合物を攪拌条件下にて９０℃で約２４時間還流させ、その後、室温に冷却した。沈殿物を濾過し、エチルエーテルで洗浄した。真空炉で乾燥させた後、最終生成物である１−ヒドロキシエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミドを得た。収率は約９０．８％であり、融点は約７６．５℃であった。１Ｈ ＮＭＲ（溶媒としてＤＭＳＯｄ６、δ、ｐｐｍ）のスペクトルは、９．１０７（Ｎ−ＣＨ−Ｎ、ｓ、１Ｈ）、７．７４３（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、７．７１２（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、４．１９２（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ｔ、２Ｈ）、４．１４１（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ｔ、２Ｈ）、３．７０６（Ｎ−ＣＨ２−Ｃ２１Ｈ４３、ｔ、２Ｈ）、１．７５４（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ２０Ｈ４１、ｍ、２Ｈ）、１．２０２（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）１９、ｍ、３８Ｈ）、０．８２２（ＣＨ３、ｔ、３Ｈ）であった。
【００４５】
１−アミノエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（イオン液体ＩＶ）の合成。
イオン液体ＩＶを以下のプロセスを用いて合成し、１Ｈ ＮＭＲ スペクトルによって特徴付けた。合成経路を以下に示す：
【化４】
約３．７６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の１−ドコサニルイミダゾールと約２．４６ｇの２−ブロモエチルアミンヒドロブロミドを１００ｍＬのエタノール中に溶解させ、その後、反応混合物を９０℃で２４時間還流させた。約１００ｍＬのエチルエーテルを加えて生成物を沈殿させ、濾過した後、エチルエーテルで３回洗浄した。粉末生成物を真空炉で乾燥させた。収率は約７０．２％であり、融点は約８０．５℃であった。１Ｈ ＮＭＲ（溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）のスペクトルは、９．１３７（Ｎ−ＣＨ−Ｎ、ｓ、１Ｈ）、７．７９１（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、７．７５６（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、４．４１０（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、ｔ、２Ｈ）、４．１３３（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、ｔ、２Ｈ）、３．６３８（Ｎ−ＣＨ２−Ｃ２１Ｈ４３、ｔ、２Ｈ）、１．７６９（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ２０Ｈ４１、ｍ、２Ｈ）、１．２０６（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）１９、ｍ、３８Ｈ）、０．８２５（ＣＨ３、ｔ、３Ｈ）であった。
【００４６】
イオン液体ＩＩＩによるＣＮＦの化学的グラフト化。
図７に記載のプロセスによって、イオン液体ＩＩＩによるＣＮＦまたはＭＷＣＮＴの化学的グラフト化を行った。
【００４７】
図７に示すように、体積比が約Ｈ２ＳＯ４／ＨＮＯ３＝３：１である濃硝酸および硫酸の混合物により酸化ＣＮＦを調製した。約２ｇのＣＮＦを酸性混合物中に分散させ、約３５℃で約５時間音波処理した後、４５℃で約２４時間攪拌した。最終生成物を０．１μｍＶＶＬＰ膜で濾過し、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびエタノールで順次洗浄した。真空炉で乾燥後、酸化ＣＮＦをＴＧＡ経由で試験し、図８に示すようにカルボニル基の含有量（約１３．０％）を推定した。
【００４８】
約０．５ｇの酸化ＣＮＦを５０ｍＬの無水ＴＨＦ中に分散させ、氷浴中に置き、反応温度を制御した。過剰量の塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）をゆっくり加え、懸濁液を窒素下で約５時間還流させた。ＴＨＦおよび過剰なＳＯＣｌ２を完全に除去した後、アシルクロリド基をＣＮＦの表面上に導入した。
【００４９】
約０．５ｇのアシル化ＣＮＦを、イオン液体ＩＩＩおよびトリエチルアミンとともに、無水ＴＨＦ中に分散させ、約２４時間還流した。濾過後、イオン液体グラフト化ＣＮＦを得、水で洗浄し、未反応試薬を全て除去した。最終生成物を真空炉で乾燥させた。
【００５０】
約０．５ｇのイオン液体グラフト化ＣＮＦもしくはＭＷＣＮＴを約１００ｍＬの水中に分散させ、約５ｇのＨＰＦ６を加えて、イオン液体のアニオンを交換した。反応系を２４時間攪拌し、濾過し、水で３回洗浄した。生成物を２４時間乾燥後、アニオンとしてＰＦ６によりイオン液体グラフト化ＣＮＦを得た。
【００５１】
イオン液体ＩＶによるＣＮＦの化学的グラフト化。
イオン液体ＩＶによるＣＮＦのグラフト化度は、図８に示すＴＧＡ曲線から約３５．０％と推定した。イオン液体ＩＶによるＣＮＦの化学的グラフト化は、図９に記載のプロセスによって行った。
【００５２】
図９に示すように、カルボニル基をもつ酸化ＣＮＦを１−（３−アミノプロピル）イミダゾールと反応させ、１−ブロモドコサンにより置換した。約０．５ｇの酸化ＣＮＦと５ｇの１−（３−アミノプロピル）イミダゾールを５０ｍＬの無水ＤＭＳＯ中に分散させ、窒素流下で約２４時間加熱した。生成物を濾過により分離し、水で洗浄した。乾燥後、５ｇの１−ブロモドコサンと５０ｍＬのアセトニトリルを加えてさらなる置換反応を行い、混合物を２４時間還流させた。その後、同じ方法で最終生成物を分離することによって、イオン液体ＩＶグラフト化ＣＮＦを得た。
【００５３】
実施例９
修飾ＣＮＦおよびＵＨＭＷＰＥに基づいたナノコンポジットフィルムの調製。
実施例３または実施例４からの修飾ＣＮＦをデカリン中のＵＨＭＷＰＥと混合した。混合物を攪拌条件下にて約０．２℃／分で約１４０℃に加熱し、約１４０℃で約１時間維持した。室温に冷却後、ナノコンポジット試料を濾過により分離し、約６０℃の真空炉で乾燥させ、デカリンをほぼ除去した。その後、２軸混合機（ＤＡＣＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、試料を約０．５重量％（ＵＨＭＷＰＥの量に基づく）の酸化防止剤と、約１７０℃で約５分間溶融混合した。回収した試料を約８０℃の真空炉で乾燥させ、重量を一定にした（０〜２００℃の温度範囲内で減量が約０．５％未満になるまでＴＧＡにより測定）。全試料を約１８０℃で溶融圧縮し、厚さが約０．３ｍｍのフィルムにした。ナノコンポジットの組成物を以下の表４にまとめる。
【００５４】
【表４】
【００５５】
実施例１０
デカリン中の修飾ＣＮＦの安定性の測定。
デカリン洗浄後のＣＮＦ表面に固定されたイオン液体の安定性を測定するため、修飾ＣＮＦをＴＧＡで試験した。結果を図１０に示す。ＴＧＡ曲線から、修飾ＣＮＦ（デカリン洗浄後）が、純粋なイオン液体のものとほぼ同一の分解開始温度を示したことが分かる。これは、ＣＮＦの表面上に錯体化したイオン液体が、室温でデカリン中で安定であり、通常の洗浄手順によって除去できないことを示すものである。すなわち、修飾ＣＮＦのイオン液体は、イオン液体のイミダゾリウムカチオンとＣＮＦのパラ−アレーン表面との間のπ−π相互作用によってＣＮＦ表面上に固定することができる。修飾ＣＮＦの修飾はまた、ポリマーマトリックス中におけるＣＮＦの均一分散を助けることができる。
【００５６】
実施例１１
修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの熱安定性。
溶液ブレンドプロセスを用いて、修飾ＣＮＦをＵＨＭＷＰＥ中に異なる重量比で分散後、一連のナノコンポジットを得た。修飾ＣＮＦを加えることで、図１１に示すように、修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの熱安定性が僅かに増すことが分かった。
【００５７】
実施例１２
修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの機械的特性。
実施例６で生成した修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの機械的特性について、室温で引張伸張測定することで判断した。Ｎ１およびＮ２の応力ひずみ曲線を示す図１２Ａに示すように、ＵＨＭＷＰＥマトリックス中に修飾ＣＮＦを分散させることで、ナノコンポジットの破断伸び率のみならず靭性を増加させることが分かった。図１２Ｂは、Ｎ３およびＮ４の応力ひずみ曲線を示す。同時に、修飾ＣＮＦ中のイオン液体ＩまたはＩＩの割合もナノコンポジットの靭性に影響を及ぼした。具体的には、修飾ＣＮＦ中のイオン液体Ｉの割合が増した場合に（ＣＮＦの含有量は、一定レベルの約０．２％に維持した）、ＵＨＭＷＰＥの靭性はさらに向上した。これは、ＣＮＦ表面上のイオン液体が、ＵＨＭＷＰＥ中のＣＮＦの分散を促進するだけでなく、材料の伸び率または靭性を向上させる有向の可塑化効果ももたらすからである。さらに、修飾ＣＮＦの特性（例：修飾ＣＮＦおよびＵＨＭＷＰＥの相溶性）は、イオン液体の種類、即ち、カチオン性またはアニオン性によって影響を受けることも分かった。例えば、ヘキサフルオロホスファートがブロミドよりも疎水性になるにつれて、修飾ＣＮＦ中にヘキサフルオロホスファートを導入することで、１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムブロミドイオン液体Ｉからのものよりも、より均質な修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットをもたらすことができる。これにより、修飾ＣＮＦ中のイオン液体の割合は同一であったが、ヘキサフルオロホスファート修飾ＣＮＦを備えたナノコンポジットの靭性は、ブロミドのものよりも高かった（図１２）。
【００５８】
実施例１３
ナノコンポジットのレオロジー挙動。
レオロジー的検討を１８０℃で行い、いくつかの興味ある結果を得た（図１３を参照）。高周波数領域では、修飾ＣＮＦの存在により（純粋なＵＨＭＷＰＥと比較して）、貯蔵弾性率Ｇ’および複素粘度η＊は両方とも低下した。一方、ナノコンポジットＮ２のＧ’値は、その修飾ＣＮＦが高含有量のイオン液体を含有したため、Ｎ１のものよりも低下した。しかしながら、周波数が０．０５ｓ−１未満であった場合、トレンドは逆であった。Ｎ３およびＮ４試料についても同様の結果が得られた。修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットにおけるＧ’およびη＊の独特な周波数依存性は、以下のように説明することができる。低周波数では、ＵＨＭＷＰＥ鎖は、より緩和していた。従って、Ｇ’のω依存度は、比較的弱かった。これにより、修飾ＣＮＦネットワークは、ナノコンポジットにおける大型ポリマーの緩和運動によって著しく拘束されていた。レオロジー応答は、修飾ＣＮＦ誘導ネットワーク構造により液体の様ではなく固体の様な粘度挙動を示した。さらに、より良い修飾ＣＮＦ分散（より良いネットワーク）をもつＮ２ナノコンポジットは、Ｎ１ナノコンポジットよりもさらに影響を受けた。これに対し、高周波数では、修飾ＣＮＦは、ポリマー鎖の短距離運動にほどんど影響を及ぼさなかった（特に、長さスケールが絡み合い長さと同程度であった場合）。修飾ＣＮＦ中にイオン液体が存在することで、可塑化効果によりポリマー鎖をより容易に緩和し、弾性率Ｇ’およびη＊を減少させた。
【００５９】
実施例１４
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）特性。
ｉｎ−ｓｉｔｕ広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって引張実験を監視し、修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットにおける靭性改善のメカニズムを調べた。斜方晶系構造および単斜晶系構造の延伸ナノコンポジットが観測された。延伸した０．４％修飾ＣＮＦナノコンポジットＮ２（３５％でひずみ）の一般的な２Ｄ ＷＡＸＤパターンを図１４に示す。斜方晶系セルおよび単斜晶系セルから対応する反射を以下の表５にまとめる。これは、２Ｄ ＷＡＸＤから３５％のひずみにおけるナノコンポジットＮ２の回折面のパラメータを示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
ＵＨＭＷＰＥの単斜晶系相は準安定であるが、延伸中の斜方晶系相と共存することができる。ナノコンポジットにおいて極めて低濃度であるため、ＣＮＦからの回折ピークは無かった。
【００６２】
図１５は、引張変形中のＮ４ナノコンポジット試料の選択したＷＡＸＤおよびＳＡＸＳパターンを示す。ＷＡＸＤパターンのみならず（１１０）斜方晶系反射の対応する方位角プロファイルからａ軸配向が存在することが示された。ここで、ｂ軸配向およびｃ軸配向は回転対称に分布していた。伸張後、ｃ軸配向が支配的な特徴となった。延伸中、ａ軸配向およびｃ軸配向の混合物が存在した。伸張処理によって結晶配向が増すことが分かった。ＳＡＸＳパターンには４点パターンが観測された。これは、表題のラメラ構造が伸張方向において形成されたことを示している。ＳＡＸＳパターンの散乱特性は、延伸中に４点からストリーク状に連続的に変化した。高ひずみでの全ナノコンポジットの赤道ストリークパターンにより、配向フィブリルまたはミクロボイド構造の存在が示された。これらの結果により、ナノコンポジットの靱性化挙動が確認された。
【００６３】
修飾ＣＮＦがＵＨＭＷＰＥを靭性化するメカニズムに影響を及ぼし得る、ナノコンポジットの全結晶化度や、単斜晶系および／または斜方晶系相の貢献度の割合についても、ｉｎ−ｓｉｔｕ２Ｄ ＷＡＸＤデータの分析によって測定した。結果を図１６に示す。これは、Ｎ１試料の伸張処理中におけるナノコンポジットの結晶化度の変化を示す。ＵＨＭＷＰＥおよびナノコンポジットの全結晶化度は、延伸中に減少することが分かった。しかしながら、純粋なＵＨＭＷＰＥの結晶化度は、ナノコンポジットのものよりも、同じ伸び率でより速く減少した。これは、イオン液体が「潤滑剤」または「可塑剤」として作用するＣＮＦ表面上に固定されているという仮説と一致していた。
【００６４】
従って、固定化イオン液体は、結晶領域と修飾ＣＮＦとの間の滑りを促進できることが分かる。これは、ＵＨＭＷＰＥ中の結晶領域の破壊を遅らせる。修飾ＣＮＦにおけるイオン液体の割合が増すにつれて、この効果はより顕著になった。斜方晶系相はひずみにより減少し、その後、単斜晶系相が増したことは興味深い点である。斜方晶系相における結晶破壊の割合は、単斜晶系相における歪誘導結晶化の割合よりも多かった。これは、斜方晶系結晶領域中のいくつかのポリエチレン鎖が引き抜かれ、その割合が単斜晶系相に変換されたことを示す。これが、破断伸び率がナノコンポジット中で改善された主たる理由であろう。
【００６５】
実施例１５
イオン液体と錯体化した分子染料の溶出試験。
イオン液体も一種の界面活性剤と考えられる。３つの異なる酸：（ａ）アシッドイエロー７６（黄色染料）、（ｂ）アシッドレッド１（赤色染料）、および（ｃ）アシッドブルー２５（青色染料）で溶出試験を行った。それぞれに２本の管を準備した。一方には、染料およびデカリンを含み、他方は、染料、イオン液体、およびデカリンを含んだ。試料調製手順は以下の通りであった。まず、少量の染料およびイオン液体を管で混合し、デカリンを加えた。混合後、混合物を９０℃に維持し、撮影した。イオン液体を用いない場合、染料はデカリンに溶解できず、イオン液体が存在する場合、染料は９０℃でデカリンに容易に溶解することができた。この結果により、イオン液体を用いて、デカリン中の酸性染料の溶出を補助できることが実証された（通常、染料はデカリンとは混和しない）。この結果は、イオン液体がポリオレフィン中の分子染料の浸透および固定化を補助するため、着色処理が容易になることを示す。
【００６６】
実施例１６
修飾ＭＷＣＮＴの追加によるＵＨＭＷＰＥの最大繊維延伸比の向上。
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の物理的修飾についてもイオン液体によって行った。ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥファイバー（ＵＨＭＷＰＥ）と、化学的にグラフト化したＣ１８鎖および物理的に共役したＣ２２イオン液体をもつＭＷＣＮＴを含むゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥナノコンポジット繊維との最大延伸比（ＵＨＭＷＰＥ／修飾ＭＷＣＮＴナノコンポジット）を図１７に示す。延伸処理を２段階で行い、１段階目の延伸比は４ｘで固定した。０．２重量％のイオン液体修飾ＭＷＣＮＴ（ｉＭＷＣＮＴ）の最大延伸比（「ＭＤＲ」）は、低温度（８０℃）で最も高いＭＤＲ値を示したことが分かった。これにより、ＵＨＭＷＰＥ／ｉＭＷＣＮＴナノコンポジットの達成可能なファイバー直径は最小になり、対応するデニールは既存の市販ＵＨＭＷＰＥファイバーよりも高くなることが示唆された。
【００６７】
上記から分かるように、疎水性尾部（例：長鎖アルキル−置換基）を含有するイオン液体と共役させることで、新規クラスの表面修飾カーボンナノフィラー（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、グラファイトナノ粒子）を調製した。このクラスのカーボンナノフィラーは、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらのランダムおよびブロック共重合体）と相溶可能であった。帯電したイオン液体は、ポリオレフィンマトリックスへの可塑剤（粘度調整剤）として、多成分ポリオレフィンブレンドへの相溶化剤として、カラー染料、分子指紋剤（例：蛍光剤）、および抗菌剤と安定な錯体を形成し得る官能化剤として用いることができる。カーボンナノフィラー（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、グラファイトナノ粒子）は、表面相互作用を通じて機能性イオン液体を運ぶナノスケールビヒクルとして用いることができ、補強剤としても機能し得る。選択例は、ＵＨＭＷＰＥの靭性を向上させるための修飾ＣＮＦに基づいた。０．４重量％の修飾ＣＮＦを含有することで、純粋なＵＨＭＷＰＥと比較した場合に、破断伸び率が著しく増した。修飾ＣＮＦ中のイオン液体の割合のみならず、イオン液体の疎水性は、修飾ＣＮＦとＵＨＭＷＰＥとの間の相溶性に著しく影響を及ぼし得る。
【００６８】
上記説明は本開示による方法の多くの具体的な詳細を記載しているが、これらの具体的な詳細は、本開示の範囲を限定的に解釈すべきではなく、好適な実施形態の単なる例示に過ぎない。当業者であれば、本開示の範囲および精神を逸脱することなく多くの他の変更が考えられるであろう。
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００７年１２月５日出願の米国仮特許出願第６０／９９２，４７５号に基づく利益および優先権を主張するものであり、この出願の全教示内容は、参照することで本明細書に組み入れられる。
【０００２】
（米国政府の権利）
本発明は、全米科学財団（ＮＳＦ）の助成金ＤＭＲ０４５４８８７を元に、米国政府の援助によりなされた。米国政府は、本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
ポリオレフィンの物理的および／または機械的特性を向上させるための方法および技術が知られている。例えば、高性能超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）フィルムおよびファイバーの開発は十分に確立されている。これは、一連の独特の処理技術を使用して、最終生成物における高い絡み合い密度の生成を避けることによって達成することができる。そのような技術としては、ゲル状態でのフィルム延伸およびファイバースピニングが挙げられる。しかしながら、これらの方法のいくつかに対する１つの欠点は、その方法が大量の溶媒を必要とすることである。溶媒を用いる従来の熔融処理技術によって処理された場合、ＵＨＭＷＰＥ鎖は、通常、非常に高い絡み合い密度を生じ、結果として、最終生成物における非常に低い延伸能力または脆性を生じる。
【０００４】
単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）、およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）を含むカーボンナノチューブは、近年、ポリマーコミュニティにおいて大いなる注目を受けている。カーボンナノチューブおよびポリマーマトリックスに基づいた非常に靭性な複合材料を開発するための努力がなされている。例えば、ある研究では、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）ナノコンポジット繊維の非常に靭性な性能が実証されている。Ｄａｌｔｏｎら、「Ｓｕｐｅｒ−ｔｏｕｇｈ Ｃａｒｂｏｎ−Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｆｉｂｒｅｓ」Ｎａｔｕｒｅ（２００３），Ｖｏｌ．４２３，ｐ．７０３。
【０００５】
これらのナノ構造の材料は、それらの優れた機械的強度、優れた熱伝導性および導電性について認識されており、種々のポリマーの特性を改善するために利用してもよい。
【０００６】
カーボンナノファイバーは、高温反応における触媒用の支持体、熱管理、エラストマーの増強、液体および気体に対するフィルター、および保護クロスの成分として、強化複合材料に潜在的に有用である。カーボンまたはポリマーのナノファイバーは、強化複合材料、酵素および触媒のための基材、植物に殺虫剤を適用すること、快適さおよび保護作用を改善した繊維製品、ナノメートルスケールの寸法を有するエアロゾルまたは粒子に対する高度なフィルター、エアロスペース熱管理への応用、ならびに温度および化学環境の変化に対する迅速な応答時間を有するセンサーにおける用途を見出す可能性がある。
【０００７】
機械的増強の場合、カーボンナノチューブを含むポリマーナノコンポジットについて刊行された研究は、改善は、付加的なものにすぎないことを示す；上記のＤａｌｔｏｎらによって実証されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）／ＳＷＮＴナノコンポジット繊維の超靭性な性能の予測よりも実質的に低い。
【０００８】
従って、そのようなナノファイバーを含む複合材料として、強度および難燃性能力の強化を含む、機械的および電気的特性を強化したナノファイバーが望ましい。
【発明の概要】
【０００９】
本発明によれば、イオン液体とともに機能性イオン液体および／または表面修飾カーボンナノフィラー（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、グラファイトナノ粒子）を含有する新クラスのポリオレフィンブレンドおよびナノコンポジットを提供する。イオン液体の疎水性尾部（例：長鎖アルキル置換基）は、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのランダムおよびブロック共重合体）と可溶化でき、イオン液体の陽イオン頭部は、カーボンナノフィラーのグラフェン面のみならず芳香族染料および抗菌剤と強力かつ安定なπ−π相互作用を形成し得る。これにより、帯電したイオン液体は、ポリオレフィンへの可塑剤（粘度調整剤）として、多成分ポリオレフィンブレンドへの相溶化剤として、カラー染料、分子指紋剤（例：蛍光剤）、および抗菌剤と安定な錯体を形成し得る官能化剤として用いることができる。
【００１０】
カーボンナノフィラー（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、およびグラファイトナノ粒子）は、表面相互作用を通じて機能性イオン液体を運ぶナノスケールビヒクルとして用いることができ、補強剤としても機能し得る。
【００１１】
本発明の実施形態によれば、ポリマーブレンドを提供する。ポリマーブレンドは、少なくとも１つのポリオレフィンと少なくとも１つの修飾カーボンナノフィラーとを含んでもよく、少なくとも１つの修飾カーボンナノフィラーは、少なくとも１つのイオン性化合物で処理されている。
【００１２】
ポリマーブレンドの作製方法も本発明によって考えられる。本方法は、少なくとも１つのカーボンナノフィラーを得る工程と、少なくとも１つのカーボンナノフィラーを少なくとも１つのイオン性化合物で処理し、修飾カーボンナノフィラーを生成する工程と、修飾カーボンナノフィラーをポリオレフィンとブレンドし、ポリマーブレンドを生成する工程とを含んでもよい。
【００１３】
本発明の別の態様によれば、ポリマーブレンドを提供する。ポリマーブレンドは、少なくとも１つのポリオレフィンと少なくとも１つのイオン液体とを含んでもよい。
【００１４】
本発明の前述および他の態様、特徴、および利点は、添付図面と組み合わせて記載されている以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）およびイオン液体に基づいたゲルスパンファイバーの調製用システムの概略図である。
【図２】ＵＨＭＷＰＥ／イオン液体ブレンドに基づいたゲルスパンファイバーの引張特性のグラフである。
【図３】延伸比の関数として最終延伸ファイバー（「ＦＤＹ」）の引張特性（弾性率、伸び率、および引っ張り強さ）のグラフである。
【図４】ＵＨＭＷＰＥ／溶媒混合物の線形せん断粘弾性のグラフである。
【図５】ＵＨＭＷＰＥ／溶媒混合物のせん断粘弾性のグラフである。
【図６】本発明によるイオン液体によって修飾されたカーボンナノフィラー（「ＣＮＦ」）の概略図である。
【図７】ＣＮＦをイオン液体と化学的にグラフトする方法の図である。
【図８】ＣＮＦ、酸化ＣＮＦ、およびイオン液体ＩＶグラフト化ＣＮＦのグラフである。
【図９】ＣＮＦをイオン液体と化学的にグラフトする方法の図である。
【図１０】デカリン中のイオン液体修飾カーボンナノフィラー（「ｉＣＮＦ」）の化学的安定性を示すグラフである。
【図１１】ｉＣＮＦおよび超高分子量ポリエチレン（「ＵＨＭＷＰＥ」）ナノコンポジットの熱安定性を示すグラフである。
【図１２】本発明によるナノコンポジットの応力ひずみ曲線のグラフである。
【図１３】ナノコンポジットのレオロジー挙動のグラフである。
【図１４】延伸ナノコンポジットの広角Ｘ線回折（「ＷＡＸＤ」）パターンの概略図である。
【図１５】引張変形中の延伸ナノコンポジットのＷＡＸＤパターンおよびＸ線小角散乱（「ＳＡＸＳ」）パターンの概略図である。
【図１６】延伸中のナノコンポジットの結晶化度のグラフである。
【図１７】ＵＨＭＷＰＥおよびイオン液体修飾多層カーボンナノチューブナノコンポジットに基づいたファイバーの最大延伸比のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明によれば、イオン性化合物とともに機能性イオン液体、および／または、表面修飾カーボンナノフィラー（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、グラファイトナノ粒子）を含むクラスのポリオレフィンブレンドおよびナノコンポジットを開示する。実施形態では、イオン性化合物は、標準温度および圧力、例えば、約０℃〜約１００℃および約９０ｋＰａ〜約１１０ｋＰａでイオン液体であってもよい。
【００１７】
本発明によれば任意のポリオレフィンを利用してもよい。ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、高圧低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、修飾ポリエチレン、これらのランダムおよびブロック共重合体、それらの組み合わせなどが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＰＥ）を含む超高分子量ポリオレフィンを利用してもよい。
【００１８】
任意の適当なイオン液体を利用してもよい。例えば、１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムブロミドイオン液体（本明細書では「イオン液体Ｉ」と称する）、１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートイオン液体（本明細書では「イオン液体ＩＩ」と称する）、１−ヒドロキシエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（本明細書では「イオン液体ＩＩＩ」と称する）、および１−アミノエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（本明細書では「イオン液体ＩＶ」と称する）である。これらの合成については、以下の実施例において詳しく説明する。ＣＮＦｓを修飾するのに用いてもよい適当なイオン液体は、以下の表１に列記する。ここで、Ｂｒはブロミドであり、ＢＦ４はテトラフルオロボラートであり、ＰＦ６はヘキサフルオロホスファートであり、Ｔｆ２Ｎはビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドである。
【００１９】
【表１】
【００２０】
イオン液体は、粘度調整剤（可塑剤）として、なおかつ、カラー染料、分子指紋剤（例：蛍光剤）、および抗菌剤を含む多成分ブレンドへの相溶化剤として機能することができる。イオン液体の非イオン性部分（例：長鎖アルキル置換基）は、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのランダムおよびブロック共重合体）と相溶可能である。
【００２１】
任意の適当なカーボンナノフィラーを利用してもよい。適当なカーボンナノフィラーとしては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、およびグラファイトナノ粒子が挙げられる。本明細書で利用してもよい適当なポリオレフィンおよびカーボンナノフィラーのみならずそれらの組み合わせのさらなる例としては、２００３年９月５日に出願された米国仮特許出願第６０／５００，８１２号に基づく優先権を主張する２００４年９月３日提出の「Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ｆｉｂｅｒｓ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒ−ｔｏｕｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」と題された国際公開第２００５０８４１６７号として公開されている所有者共通の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２８７６７号に開示された材料が挙げられる。それら内容全体を参照により本明細書に引用したものとする。
【００２２】
イオン液体は、カーボンナノフィラー（ＣＮＦ）と組み合わせてもよい。イオン液体のイオン性部分は、カーボンナノフィラーのグラフェン面のみならず、いくつかの芳香族染料および抗菌剤と強力かつ安定なπ−π相互作用を形成することができる。
【００２３】
表面修飾ＣＮＦ（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、グラファイトナノ粒子）は、以下の実施例、および疎水性尾部（例：長鎖アルキル置換基）を含有するイオン液体との共役を含む当業者の範囲内の同様の方法に記載されているように調製することができる。このクラスのカーボンナノフィラーは、以下の実施例および当業者の範囲内の同様の方法にさらに記載されているように、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらのランダムおよびブロック共重合体）と相溶可能である。
【００２４】
カーボンナノフィラー（「ＣＮＦ」）（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、およびグラファイトナノ粒子）は、表面相互作用を通じて機能性イオン液体を運ぶナノスケールビヒクルとしても使用でき、補強剤としても機能できる。
【００２５】
一実施形態では、長鎖アルキル置換基を有する陽イオン性イオン液体およびカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）とのその安定な錯体を用いて、ＵＨＭＷＰＥの加工性、機械的特性（即ち、伸び率および靭性）、および機能性を向上することができる。ＵＨＭＷＰＥ材料は、溶融加工、高不活性（着色し難い）が難しく、より大きな鎖の絡み合いにより破断伸び率が低いことが知られている。イオン液体のカチオン部分は、カーボンナノファイバーのパラ−アレーン表面と強力なπ−π相互作用を形成することができる。これにより、表面修飾カーボンナノファイバー（イオン液体による）は、ＵＨＭＷＰＥマトリックスに容易に分散することができ、イオン液体修飾ＣＮＦの独特な特性は、ＵＨＭＷＰＥの靭性のみならず、ポリマーマトリックスにおける分子染料の固着を大幅に改善することができる。表面修飾カーボンナノフィラーを含有するポリオレフィンナノコンポジットを用いて、新クラスの機能性ファイバーおよびフィルムを生成できることが明らかである。
【００２６】
本発明のナノコンポジットは、約０．０１重量％〜約３０重量％の修飾ＣＮＦ、実施形態では、約０．０５重量％〜約１５重量％の修飾ＣＮＦ、他の実施形態では、約０．１重量％〜約５重量％の修飾ＣＮＦを含有してもよい。従って、本発明のナノコンポジットは、約９９．９９重量％〜約７０重量％のポリオレフィン、実施形態では、約９９．９５重量％〜約８５重量％のポリオレフィン、他の実施形態では、約９９．９重量％〜約９５重量％のポリオレフィンを含有してもよい。
【００２７】
得られたナノコンポジットを用いて、市販の機器および技術によってファイバーまたはフィルムを形成することができる。これらは、修飾カーボンナノファイバーを整列させる単−軸／二軸伸張の有無にかかわらず、溶融紡糸またはゲル紡糸により繊維状にするかあるいは、溶融鋳造またはゲル鋳造によりフィルム状にすることができる。これにより、修飾カーボンナノファイバーへの応力を最小限にし、機械的および電気的特性の向上のみならず難燃特性も向上する。
【００２８】
実施形態では、本発明のナノコンポジットは、Ｒａｎら、「Ｉｎ−Ｓｉｔｕ Ｓｙｎｃｈｒｏｔｒｏｎ ＳＡＸＳ／ＷＡＸＤ ｏｆ Ｍｅｌｔ Ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ａｎｄ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ」，ｆｒｏｍ ＡＣＳ ＰＭＳＥ，８９，７３５−７３６（２００３）に記載されている処理に従ってファイバーに紡糸することができる。この内容全体を参照により本明細書に引用したものとする。
【００２９】
別の実施形態では、本発明のナノコンポジットは、当業者の範囲内の技術を利用してフィルムに生成してもよい。フィルムを形成するための適当な方法としては、押し出し、溶融プレス、吹き出し、射出成形、および／または熱成形が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
実施形態では、フィルムは、修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットを約１００℃〜約２１０℃の温度、実施形態では、約１４０℃〜約２００℃の温度、他の実施形態では、約１７０℃〜約１９０℃の温度に加熱し、約０．５ＭＰａ〜約１０ＭＰａの圧力、実施形態では、約１．０ＭＰａ〜約５．０ＭＰａの圧力、他の実施形態では、約１．５ＭＰａ〜約２．５ＭＰａの圧力でフィルムをプレスする溶融プレス法を利用して形成することができる。ナノコンポジットは、約１分〜約３０分、実施形態では、約３分〜約１０分、他の実施形態では、約４分〜約６分の間、この圧力下でプレスし続けてもよい。得られたフィルムは、約０．０５ｍｍ〜約２．５ｍｍの厚さ、実施形態では、約０．１ｍｍ〜約１．０ｍｍの厚さ、他の実施形態では、約０．１５ｍｍ〜約０．５ｍｍの厚さであってもよい。
【００３１】
以下の実施例は、本発明の実施形態を示すために提出されている。これらの実施例は、説明のみを目的にしているに過ぎず、本発明の範囲の限定を意図するものではない。また、部および百分率はすべて、別段の指定がない限り重量による。
【実施例】
【００３２】
本実施例で利用したＵＨＭＷＰＥ粉末は、約６，０００，０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有しており、Ｂａｓｅｌｌ、ＵＳＡから入手した。カーボンナノファイバー（ＣＮＦ、ＰＲ−２４−ＨＨＴ Ｐｙｒｏｇｒａｆ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から入手）に熱処理を施し、あらゆる非炭素材料を除去した。受け取ったままの状態のＣＮＦの一般的なモルフォロジーは、平均直径が７０ｎｍであり、長さが５０〜１００μｍであった。受け取ったままの状態のＣＮＦ試料はクリーンであることが確認されたため、さらなる精製手順は行わなかった。
【００３３】
１−メチルイミダゾール、１−ブロモドコサン、１−ドコサニルイミダゾール、２−ブロモエタノール、２−ブロモエチルアミンヒドロブロミド、ヘキサフルオロリン酸（６０％水溶液）、および他の全ての試薬は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で用いた。
【００３４】
熱重量分析（ＴＧＡ）走査した試料を空気流下にて６０℃〜８００℃まで１０℃／分で回収した。１Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルをＣＤＣｌ３およびＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として２５℃で取った。溶融圧縮したフィルム試料全部を修正引張装置を用いて室温で一軸延伸し、対称変形を行った。引張装置の顎部間の元の長さは１０ｍｍであり、選択した伸張率は約５ｍｍ／分である。平行板形状（直径２５ｍｍ）を備えた応力制御レオメータを用いて小振幅振動せん断（ＳＡＯＳ）測定を行った。測定は１８０℃で行った。０．００５＜ω＜１００ｒａｄ／ｓの周波数窓で周波数スイープを行った。せん断ひずみ振幅は、線形粘弾性領域でγ＝０．５％であった。ドライ窒素を維持し、高温での酸化による劣化を抑制した。Ｉｎ−ｓｉｔｕ広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）およびＸ線小角散乱（ＳＡＸＳ）実験も行った。使用した波長は０．１３７１ｎｍであった。ＷＡＸＤの試料−検出器間距離は１１９．０ｍｍであり、ＳＡＸＳの試料−検出器間距離は１７６９．０ｍｍであった。試料の伸張中に二次元ＭＡＲ−ＣＣＤ Ｘ線検出器を用いてリアルタイムのデータを集めた。一般的な画像取得時間は画像１枚当たり２０秒であった。
【００３５】
実施例１
１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムブロミドイオン液体（本明細書では「イオン液体Ｉ」とも称する）の合成。合成経路を以下に示す。
【化１】
約２ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の１−メチルイミダゾールと、１０．７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）の１−ブロモドコサンとを２０ｍＬのアセトニトリル中に溶解させた。混合物を８５℃で２４時間還流し、その後、室温に冷却した。得られた試料（ケーキ状（ｃａｋｅ ｌｉｋｅ））を濾過し、エチルエーテルで３回洗浄した。真空炉で乾燥させた後、最終生成物である１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを白色粉末として得た。この手順の収率は、８２．９℃の融点（Ｍｐ）で８１．４％であった。１Ｈ ＮＭＲ（溶媒としてＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）のスペクトルは、１０．７１３（Ｎ−ＣＨ−Ｎ、ｓ、１Ｈ）、７．２７４（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、７．２１８（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、４．３１０（Ｎ−ＣＨ２、ｔ、２Ｈ）、４．１３０（Ｎ−ＣＨ３、ｓ、３Ｈ）、１．９１８（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２、ｍ、２Ｈ）、１．２４８（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）１９、ｍ、３８Ｈ）、０．８７４（ＣＨ３、ｔ、３Ｈ）であった。
【００３６】
実施例２
１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートイオン液体（本明細書では「イオン液体ＩＩ」と称する）の合成。合成経路を以下に示す。
【化２】
約４ｇ（０．００８ｍｏｌ）の１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを１５０ｍＬの水に分散させ、その後、２．０ｍＬ（０．０１４ｍｏｌ）のヘキサフルオロリン酸水溶液を連続攪拌下で該懸濁液にゆっくりと滴下した。混合物を室温で２４時間攪拌した。ＣＨ２Ｃｌ２を次に加え、２層混合物を生成し、水層を除去した。ＣＨ２Ｃｌ２を蒸発後、白色固体を中性になるまで水で洗浄した。粉末生成物を真空炉で乾燥させた。この手順の収率は、８９．８℃の融点で９５％であった。１Ｈ ＮＭＲ（溶媒としてＣＤＣｌ３、δ、ｐｐｍ）のスペクトルは、８．５４１（Ｎ−ＣＨ−Ｎ、ｓ、１Ｈ）、７．２６４（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、７．２２８（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、４．１３５（Ｎ−ＣＨ２、ｔ、２Ｈ）、３．９２０（Ｎ−ＣＨ３、ｓ、３Ｈ）、１．８６０（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２、ｍ、２Ｈ）、１．２４８（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）１９、ｍ、３８Ｈ）、０．８７５（ＣＨ３、ｔ、３Ｈ）であった。
【００３７】
実施例３
ＵＨＭＷＰＥ／イオン液体二成分ブレンドの調製。
イオン液体およびデカリン溶液を７０℃で約５分間加熱し、溶液を均質化した。この溶液に所望量のＵＨＭＷＰＥを次に加え、得られた混合物を攪拌下で約０．２℃／分の速度で約１４０℃に加熱し、約１４０℃で約１時間保持した。その後、溶液を室温に冷却し、ポリマーブレンドを濾過により分離し、真空炉にて約６０℃で乾燥させ、大部分のデカリンを除去した。２軸混合機（ＤＡＣＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、約１７０℃で約５分間、試料を０．５重量％（ＵＨＭＷＰＥの量に基づき）の酸化防止剤と溶融混合した。回収した試料を真空炉にて約８０℃で乾燥させ、減量が０〜２００℃の温度範囲内で０．５％以内になるまで、ＴＧＡにより測定し、重量を一定にした。最終試料を厚さ約０．３ｍｍの板状フィルムに約１８０℃で溶融圧縮した。調製二成分混合物であるＵＨＭＷＰＥ／ＩＬの組成物を表２に示す。
【００３８】
【表２】
【００３９】
実施例４
ＵＨＭＷＰＥ／イオン液体二成分ブレンドに基づいたゲルスパンファイバーの調製およびその特性。
ＵＨＭＷＰＥ（Ｈｉｚｅｘ３４０Ｍ）およびイオン液体（実施例１の試料、Ｃ２２Ｂｒ）の二成分混合物を調製した。実施例３の手順に基づいた試料調製の概略図を図１（Ａ）乃至１Ｃに示す。図１（Ａ）は、デカリン、酸化防止剤のＢＨＴ、イオン液体、およびポリマーの溶液調製を示す。イオン液体濃度は０．０６重量％であり、ポリマー濃度は６重量％であり、混合温度は約１６０℃であった。この二成分ブレンドのファイバーゲル紡糸の概略図を図１（Ｂ）に示す。直径約０．８ｍｍの穴を１つ有し、スループット１．０ｇ／分、エアギャップ５０ｍｍ、および巻き取り速度２０ｍ／分の紡糸口金を用いて、約１７０℃の温度（紡糸口金）で紡糸が起こった。ファイバー処理の後延伸条件（２延伸シーケンスを適用した）を図１（Ｃ）に示す。これらの処理において、１回目の延伸温度は約１３０℃であり、２回目の延伸温度は約１４５℃であった。１回目の延伸比は約４．０であり、２回目の延伸比は約２．０であった。図１（Ｃ）に示すように、第１延伸により未延伸糸（「ＵＤＹ」）を延伸し、部分延伸糸（「ＰＤＹ」）を得、次いで第２延伸によりこれを延伸し、最終延伸糸（「ＦＤＹ」）を得る。純粋なＵＨＭＷＰＥおよびＵＨＭＷＰＥ／イオン液体二成分ブレンド（全紡糸は同一条件）のゲルスパンファイバー間の繊維特性の比較を以下の表３に示す（ＰＥ＝ポリエチレン、ＩＬ＝イオン液体、η＝粘度）。図２は、ＵＨＭＷＰＥ／イオン液体ブレンドに基づいたゲルスパンファイバーの引張特性も示す。
【００４０】
【表３】
最終延伸ファイバー（ＦＤＹ）の引張特性（弾性率、伸び率、および引っ張り強さ）を延伸比の関数として図３（Ａ）乃至３（Ｃ）に示す。二成分混合物のＵＨＭＷＰＥ／イオン液体ゲルスパンファイバーの方がより高い延伸性を示し、より高い引張力をもたらす。
【００４１】
実施例５
溶液粘度特性。
イオン液体の追加の有無によるＵＨＭＷＰＥ／溶媒混合物に基づいた溶液粘度を特徴付けた。試料の調製手順は以下の通りであった。ＵＨＭＷＰＥ試料（Ｈｉｚｅｘ３４０Ｍ、［η］：２１．５ｄＬ／ｇ）を用いた。選択された試料はパラフィン（Ｍｎ〜５００）であった。酸化防止剤はＢＨＴであった。イオン液体（実施例１の試料、Ｃ２２Ｂｒ）を含有する混合物の重量比は、ＰＥ／ＩＬ／ＢＨＴ／パラフィン＝５／０．０１／０．０５／９５であった。レオロジー試験条件は以下の通りであった。使用した装置はＲｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＡＲＥＳ、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＵＳＡ）であった。測定モードには、約１５０℃の温度で、連続せん断流および振動せん断流の両方が含まれた。図４は、イオン液体の有無によるＵＨＭＷＰＥ／溶媒混合物の振動せん断流によって測定された線形せん断粘弾性のプロファイルを示す。図５は、連続せん断流によって測定されたせん断粘弾性を示す。図４および図５は、イオン液体を含む溶液がより低いせん断粘度を示す。
【００４２】
実施例６
イオン液体によるＣＮＦの物理的修飾による、イオン液体およびＣＮＦ（修飾ＣＮＦ）を含むナノコンポジットの生成。
上記の実施例１および２と同様、いったんイオン液体を調製すると、図６に示すように、これらを用いてＣＮＦを修飾した。イオン液体およびＣＮＦの比例混合物を２．０ｍＬのデカリン中で調製した後、約７０℃で約１時間音波処理した（別個の２つの試料を調製した：第１の試料は、上記実施例１からのイオン液体Ｉを含み、第２の試料は、上記実施例２からのイオン液体ＩＩを含んだ）。その後、混合物を濾過し、大量のデカリンで３回洗浄した。試料ごとにＣＮＦを修飾した最終生成物を約２４時間真空乾燥させた。ＭＷＮＴ表面上のイオン液体Ｉ頭部のπ積層構造の概略図を図６に示す。
【００４３】
実施例７
アニオン交換法によるＣＮＦの選択的物理修飾。
約０．２ｇ〜約２．０ｇのイオン液体Ｉと、実施例５に記載されたＨ２ＳＯ４／ＨＮＯ３＝３／１（ｖ／ｖ）の酸性混合物によって調製された０．２ｇの酸化ＣＮＦとを水に分散させ、それぞれ別々に、約１時間音波処理した。懸濁液を組み合わせた後、約０．１ｍＬ〜約１．０ｍＬのＨＰＦ６水溶液を攪拌しながら加えた。混合物を２層に分離させ、ｉＣＮＦは上層として懸濁された。ｉＣＮＦ上層を次いで濾過し、水で洗浄し、黒色固体としてｉＣＮＦを得、室温で１日真空乾燥させた。
【００４４】
実施例８
１−ヒドロキシエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（イオン液体ＩＩＩ）および１−アミノエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（イオン液体ＩＶ）によるＣＮＦの化学的修飾。
１−ヒドロキシエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（イオン液体ＩＩＩ）の合成。イオン液体ＩＩＩを以下のプロセスを用いて合成し、１Ｈ ＮＭＲスペクトルによって特徴付けた。合成経路を以下に示す：
【化３】
約３．７６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の１−ドコサニルイミダゾールと約１．４５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の２−ブロモエタノールを１００ｍＬのアセトニトリル中に分散させた。混合物を攪拌条件下にて９０℃で約２４時間還流させ、その後、室温に冷却した。沈殿物を濾過し、エチルエーテルで洗浄した。真空炉で乾燥させた後、最終生成物である１−ヒドロキシエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミドを得た。収率は約９０．８％であり、融点は約７６．５℃であった。１Ｈ ＮＭＲ（溶媒としてＤＭＳＯｄ６、δ、ｐｐｍ）のスペクトルは、９．１０７（Ｎ−ＣＨ−Ｎ、ｓ、１Ｈ）、７．７４３（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、７．７１２（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、４．１９２（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ｔ、２Ｈ）、４．１４１（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ、ｔ、２Ｈ）、３．７０６（Ｎ−ＣＨ２−Ｃ２１Ｈ４３、ｔ、２Ｈ）、１．７５４（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ２０Ｈ４１、ｍ、２Ｈ）、１．２０２（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）１９、ｍ、３８Ｈ）、０．８２２（ＣＨ３、ｔ、３Ｈ）であった。
【００４５】
１−アミノエチル−３−ドコサニルイミダゾリウムブロミド（イオン液体ＩＶ）の合成。
イオン液体ＩＶを以下のプロセスを用いて合成し、１Ｈ ＮＭＲ スペクトルによって特徴付けた。合成経路を以下に示す：
【化４】
約３．７６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）の１−ドコサニルイミダゾールと約２．４６ｇの２−ブロモエチルアミンヒドロブロミドを１００ｍＬのエタノール中に溶解させ、その後、反応混合物を９０℃で２４時間還流させた。約１００ｍＬのエチルエーテルを加えて生成物を沈殿させ、濾過した後、エチルエーテルで３回洗浄した。粉末生成物を真空炉で乾燥させた。収率は約７０．２％であり、融点は約８０．５℃であった。１Ｈ ＮＭＲ（溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６、δ、ｐｐｍ）のスペクトルは、９．１３７（Ｎ−ＣＨ−Ｎ、ｓ、１Ｈ）、７．７９１（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、７．７５６（Ｎ−ＣＨ−ＣＨ、ｓ、１Ｈ）、４．４１０（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、ｔ、２Ｈ）、４．１３３（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ２、ｔ、２Ｈ）、３．６３８（Ｎ−ＣＨ２−Ｃ２１Ｈ４３、ｔ、２Ｈ）、１．７６９（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｃ２０Ｈ４１、ｍ、２Ｈ）、１．２０６（Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＨ２）１９、ｍ、３８Ｈ）、０．８２５（ＣＨ３、ｔ、３Ｈ）であった。
【００４６】
イオン液体ＩＩＩによるＣＮＦの化学的グラフト化。
図７に記載のプロセスによって、イオン液体ＩＩＩによるＣＮＦまたはＭＷＣＮＴの化学的グラフト化を行った。
【００４７】
図７に示すように、体積比が約Ｈ２ＳＯ４／ＨＮＯ３＝３：１である濃硝酸および硫酸の混合物により酸化ＣＮＦを調製した。約２ｇのＣＮＦを酸性混合物中に分散させ、約３５℃で約５時間音波処理した後、４５℃で約２４時間攪拌した。最終生成物を０．１μｍＶＶＬＰ膜で濾過し、水、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、およびエタノールで順次洗浄した。真空炉で乾燥後、酸化ＣＮＦをＴＧＡ経由で試験し、図８に示すようにカルボニル基の含有量（約１３．０％）を推定した。
【００４８】
約０．５ｇの酸化ＣＮＦを５０ｍＬの無水ＴＨＦ中に分散させ、氷浴中に置き、反応温度を制御した。過剰量の塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）をゆっくり加え、懸濁液を窒素下で約５時間還流させた。ＴＨＦおよび過剰なＳＯＣｌ２を完全に除去した後、アシルクロリド基をＣＮＦの表面上に導入した。
【００４９】
約０．５ｇのアシル化ＣＮＦを、イオン液体ＩＩＩおよびトリエチルアミンとともに、無水ＴＨＦ中に分散させ、約２４時間還流した。濾過後、イオン液体グラフト化ＣＮＦを得、水で洗浄し、未反応試薬を全て除去した。最終生成物を真空炉で乾燥させた。
【００５０】
約０．５ｇのイオン液体グラフト化ＣＮＦもしくはＭＷＣＮＴを約１００ｍＬの水中に分散させ、約５ｇのＨＰＦ６を加えて、イオン液体のアニオンを交換した。反応系を２４時間攪拌し、濾過し、水で３回洗浄した。生成物を２４時間乾燥後、アニオンとしてＰＦ６によりイオン液体グラフト化ＣＮＦを得た。
【００５１】
イオン液体ＩＶによるＣＮＦの化学的グラフト化。
イオン液体ＩＶによるＣＮＦのグラフト化度は、図８に示すＴＧＡ曲線から約３５．０％と推定した。イオン液体ＩＶによるＣＮＦの化学的グラフト化は、図９に記載のプロセスによって行った。
【００５２】
図９に示すように、カルボニル基をもつ酸化ＣＮＦを１−（３−アミノプロピル）イミダゾールと反応させ、１−ブロモドコサンにより置換した。約０．５ｇの酸化ＣＮＦと５ｇの１−（３−アミノプロピル）イミダゾールを５０ｍＬの無水ＤＭＳＯ中に分散させ、窒素流下で約２４時間加熱した。生成物を濾過により分離し、水で洗浄した。乾燥後、５ｇの１−ブロモドコサンと５０ｍＬのアセトニトリルを加えてさらなる置換反応を行い、混合物を２４時間還流させた。その後、同じ方法で最終生成物を分離することによって、イオン液体ＩＶグラフト化ＣＮＦを得た。
【００５３】
実施例９
修飾ＣＮＦおよびＵＨＭＷＰＥに基づいたナノコンポジットフィルムの調製。
実施例３または実施例４からの修飾ＣＮＦをデカリン中のＵＨＭＷＰＥと混合した。混合物を攪拌条件下にて約０．２℃／分で約１４０℃に加熱し、約１４０℃で約１時間維持した。室温に冷却後、ナノコンポジット試料を濾過により分離し、約６０℃の真空炉で乾燥させ、デカリンをほぼ除去した。その後、２軸混合機（ＤＡＣＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、試料を約０．５重量％（ＵＨＭＷＰＥの量に基づく）の酸化防止剤と、約１７０℃で約５分間溶融混合した。回収した試料を約８０℃の真空炉で乾燥させ、重量を一定にした（０〜２００℃の温度範囲内で減量が約０．５％未満になるまでＴＧＡにより測定）。全試料を約１８０℃で溶融圧縮し、厚さが約０．３ｍｍのフィルムにした。ナノコンポジットの組成物を以下の表４にまとめる。
【００５４】
【表４】
【００５５】
実施例１０
デカリン中の修飾ＣＮＦの安定性の測定。
デカリン洗浄後のＣＮＦ表面に固定されたイオン液体の安定性を測定するため、修飾ＣＮＦをＴＧＡで試験した。結果を図１０に示す。ＴＧＡ曲線から、修飾ＣＮＦ（デカリン洗浄後）が、純粋なイオン液体のものとほぼ同一の分解開始温度を示したことが分かる。これは、ＣＮＦの表面上に錯体化したイオン液体が、室温でデカリン中で安定であり、通常の洗浄手順によって除去できないことを示すものである。すなわち、修飾ＣＮＦのイオン液体は、イオン液体のイミダゾリウムカチオンとＣＮＦのパラ−アレーン表面との間のπ−π相互作用によってＣＮＦ表面上に固定することができる。修飾ＣＮＦの修飾はまた、ポリマーマトリックス中におけるＣＮＦの均一分散を助けることができる。
【００５６】
実施例１１
修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの熱安定性。
溶液ブレンドプロセスを用いて、修飾ＣＮＦをＵＨＭＷＰＥ中に異なる重量比で分散後、一連のナノコンポジットを得た。修飾ＣＮＦを加えることで、図１１に示すように、修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの熱安定性が僅かに増すことが分かった。
【００５７】
実施例１２
修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの機械的特性。
実施例６で生成した修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットの機械的特性について、室温で引張伸張測定することで判断した。Ｎ１およびＮ２の応力ひずみ曲線を示す図１２Ａに示すように、ＵＨＭＷＰＥマトリックス中に修飾ＣＮＦを分散させることで、ナノコンポジットの破断伸び率のみならず靭性を増加させることが分かった。図１２Ｂは、Ｎ３およびＮ４の応力ひずみ曲線を示す。同時に、修飾ＣＮＦ中のイオン液体ＩまたはＩＩの割合もナノコンポジットの靭性に影響を及ぼした。具体的には、修飾ＣＮＦ中のイオン液体Ｉの割合が増した場合に（ＣＮＦの含有量は、一定レベルの約０．２％に維持した）、ＵＨＭＷＰＥの靭性はさらに向上した。これは、ＣＮＦ表面上のイオン液体が、ＵＨＭＷＰＥ中のＣＮＦの分散を促進するだけでなく、材料の伸び率または靭性を向上させる有向の可塑化効果ももたらすからである。さらに、修飾ＣＮＦの特性（例：修飾ＣＮＦおよびＵＨＭＷＰＥの相溶性）は、イオン液体の種類、即ち、カチオン性またはアニオン性によって影響を受けることも分かった。例えば、ヘキサフルオロホスファートがブロミドよりも疎水性になるにつれて、修飾ＣＮＦ中にヘキサフルオロホスファートを導入することで、１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムブロミドイオン液体Ｉからのものよりも、より均質な修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットをもたらすことができる。これにより、修飾ＣＮＦ中のイオン液体の割合は同一であったが、ヘキサフルオロホスファート修飾ＣＮＦを備えたナノコンポジットの靭性は、ブロミドのものよりも高かった（図１２）。
【００５８】
実施例１３
ナノコンポジットのレオロジー挙動。
レオロジー的検討を１８０℃で行い、いくつかの興味ある結果を得た（図１３を参照）。高周波数領域では、修飾ＣＮＦの存在により（純粋なＵＨＭＷＰＥと比較して）、貯蔵弾性率Ｇ’および複素粘度η＊は両方とも低下した。一方、ナノコンポジットＮ２のＧ’値は、その修飾ＣＮＦが高含有量のイオン液体を含有したため、Ｎ１のものよりも低下した。しかしながら、周波数が０．０５ｓ−１未満であった場合、トレンドは逆であった。Ｎ３およびＮ４試料についても同様の結果が得られた。修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットにおけるＧ’およびη＊の独特な周波数依存性は、以下のように説明することができる。低周波数では、ＵＨＭＷＰＥ鎖は、より緩和していた。従って、Ｇ’のω依存度は、比較的弱かった。これにより、修飾ＣＮＦネットワークは、ナノコンポジットにおける大型ポリマーの緩和運動によって著しく拘束されていた。レオロジー応答は、修飾ＣＮＦ誘導ネットワーク構造により液体の様ではなく固体の様な粘度挙動を示した。さらに、より良い修飾ＣＮＦ分散（より良いネットワーク）をもつＮ２ナノコンポジットは、Ｎ１ナノコンポジットよりもさらに影響を受けた。これに対し、高周波数では、修飾ＣＮＦは、ポリマー鎖の短距離運動にほどんど影響を及ぼさなかった（特に、長さスケールが絡み合い長さと同程度であった場合）。修飾ＣＮＦ中にイオン液体が存在することで、可塑化効果によりポリマー鎖をより容易に緩和し、弾性率Ｇ’およびη＊を減少させた。
【００５９】
実施例１４
広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）特性。
ｉｎ−ｓｉｔｕ広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）によって引張実験を監視し、修飾ＣＮＦ／ＵＨＭＷＰＥナノコンポジットにおける靭性改善のメカニズムを調べた。斜方晶系構造および単斜晶系構造の延伸ナノコンポジットが観測された。延伸した０．４％修飾ＣＮＦナノコンポジットＮ２（３５％でひずみ）の一般的な２Ｄ ＷＡＸＤパターンを図１４に示す。斜方晶系セルおよび単斜晶系セルから対応する反射を以下の表５にまとめる。これは、２Ｄ ＷＡＸＤから３５％のひずみにおけるナノコンポジットＮ２の回折面のパラメータを示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
ＵＨＭＷＰＥの単斜晶系相は準安定であるが、延伸中の斜方晶系相と共存することができる。ナノコンポジットにおいて極めて低濃度であるため、ＣＮＦからの回折ピークは無かった。
【００６２】
図１５は、引張変形中のＮ４ナノコンポジット試料の選択したＷＡＸＤおよびＳＡＸＳパターンを示す。ＷＡＸＤパターンのみならず（１１０）斜方晶系反射の対応する方位角プロファイルからａ軸配向が存在することが示された。ここで、ｂ軸配向およびｃ軸配向は回転対称に分布していた。伸張後、ｃ軸配向が支配的な特徴となった。延伸中、ａ軸配向およびｃ軸配向の混合物が存在した。伸張処理によって結晶配向が増すことが分かった。ＳＡＸＳパターンには４点パターンが観測された。これは、表題のラメラ構造が伸張方向において形成されたことを示している。ＳＡＸＳパターンの散乱特性は、延伸中に４点からストリーク状に連続的に変化した。高ひずみでの全ナノコンポジットの赤道ストリークパターンにより、配向フィブリルまたはミクロボイド構造の存在が示された。これらの結果により、ナノコンポジットの靱性化挙動が確認された。
【００６３】
修飾ＣＮＦがＵＨＭＷＰＥを靭性化するメカニズムに影響を及ぼし得る、ナノコンポジットの全結晶化度や、単斜晶系および／または斜方晶系相の貢献度の割合についても、ｉｎ−ｓｉｔｕ２Ｄ ＷＡＸＤデータの分析によって測定した。結果を図１６に示す。これは、Ｎ１試料の伸張処理中におけるナノコンポジットの結晶化度の変化を示す。ＵＨＭＷＰＥおよびナノコンポジットの全結晶化度は、延伸中に減少することが分かった。しかしながら、純粋なＵＨＭＷＰＥの結晶化度は、ナノコンポジットのものよりも、同じ伸び率でより速く減少した。これは、イオン液体が「潤滑剤」または「可塑剤」として作用するＣＮＦ表面上に固定されているという仮説と一致していた。
【００６４】
従って、固定化イオン液体は、結晶領域と修飾ＣＮＦとの間の滑りを促進できることが分かる。これは、ＵＨＭＷＰＥ中の結晶領域の破壊を遅らせる。修飾ＣＮＦにおけるイオン液体の割合が増すにつれて、この効果はより顕著になった。斜方晶系相はひずみにより減少し、その後、単斜晶系相が増したことは興味深い点である。斜方晶系相における結晶破壊の割合は、単斜晶系相における歪誘導結晶化の割合よりも多かった。これは、斜方晶系結晶領域中のいくつかのポリエチレン鎖が引き抜かれ、その割合が単斜晶系相に変換されたことを示す。これが、破断伸び率がナノコンポジット中で改善された主たる理由であろう。
【００６５】
実施例１５
イオン液体と錯体化した分子染料の溶出試験。
イオン液体も一種の界面活性剤と考えられる。３つの異なる酸：（ａ）アシッドイエロー７６（黄色染料）、（ｂ）アシッドレッド１（赤色染料）、および（ｃ）アシッドブルー２５（青色染料）で溶出試験を行った。それぞれに２本の管を準備した。一方には、染料およびデカリンを含み、他方は、染料、イオン液体、およびデカリンを含んだ。試料調製手順は以下の通りであった。まず、少量の染料およびイオン液体を管で混合し、デカリンを加えた。混合後、混合物を９０℃に維持し、撮影した。イオン液体を用いない場合、染料はデカリンに溶解できず、イオン液体が存在する場合、染料は９０℃でデカリンに容易に溶解することができた。この結果により、イオン液体を用いて、デカリン中の酸性染料の溶出を補助できることが実証された（通常、染料はデカリンとは混和しない）。この結果は、イオン液体がポリオレフィン中の分子染料の浸透および固定化を補助するため、着色処理が容易になることを示す。
【００６６】
実施例１６
修飾ＭＷＣＮＴの追加によるＵＨＭＷＰＥの最大繊維延伸比の向上。
多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）の物理的修飾についてもイオン液体によって行った。ゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥファイバー（ＵＨＭＷＰＥ）と、化学的にグラフト化したＣ１８鎖および物理的に共役したＣ２２イオン液体をもつＭＷＣＮＴを含むゲル紡糸ＵＨＭＷＰＥナノコンポジット繊維との最大延伸比（ＵＨＭＷＰＥ／修飾ＭＷＣＮＴナノコンポジット）を図１７に示す。延伸処理を２段階で行い、１段階目の延伸比は４ｘで固定した。０．２重量％のイオン液体修飾ＭＷＣＮＴ（ｉＭＷＣＮＴ）の最大延伸比（「ＭＤＲ」）は、低温度（８０℃）で最も高いＭＤＲ値を示したことが分かった。これにより、ＵＨＭＷＰＥ／ｉＭＷＣＮＴナノコンポジットの達成可能なファイバー直径は最小になり、対応するデニールは既存の市販ＵＨＭＷＰＥファイバーよりも高くなることが示唆された。
【００６７】
上記から分かるように、疎水性尾部（例：長鎖アルキル−置換基）を含有するイオン液体と共役させることで、新規クラスの表面修飾カーボンナノフィラー（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、グラファイトナノ粒子）を調製した。このクラスのカーボンナノフィラーは、ポリオレフィン（例：ポリエチレン、ポリプロピレン、およびこれらのランダムおよびブロック共重合体）と相溶可能であった。帯電したイオン液体は、ポリオレフィンマトリックスへの可塑剤（粘度調整剤）として、多成分ポリオレフィンブレンドへの相溶化剤として、カラー染料、分子指紋剤（例：蛍光剤）、および抗菌剤と安定な錯体を形成し得る官能化剤として用いることができる。カーボンナノフィラー（例：単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェンシート、グラファイトナノ粒子）は、表面相互作用を通じて機能性イオン液体を運ぶナノスケールビヒクルとして用いることができ、補強剤としても機能し得る。選択例は、ＵＨＭＷＰＥの靭性を向上させるための修飾ＣＮＦに基づいた。０．４重量％の修飾ＣＮＦを含有することで、純粋なＵＨＭＷＰＥと比較した場合に、破断伸び率が著しく増した。修飾ＣＮＦ中のイオン液体の割合のみならず、イオン液体の疎水性は、修飾ＣＮＦとＵＨＭＷＰＥとの間の相溶性に著しく影響を及ぼし得る。
【００６８】
上記説明は本開示による方法の多くの具体的な詳細を記載しているが、これらの具体的な詳細は、本開示の範囲を限定的に解釈すべきではなく、好適な実施形態の単なる例示に過ぎない。当業者であれば、本開示の範囲および精神を逸脱することなく多くの他の変更が考えられるであろう。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリオレフィンと、
少なくとも１つのイオン液体と、
を含み、
少なくとも１つのカーボンナノフィラーが少なくとも１つのイオン性化合物と接触して、修飾カーボンナノフィラーを生成するポリマーブレンド。
【請求項２】
前記少なくとも１つのイオン性化合物が、１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウム、および１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートからなる群から選択される請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記少なくとも１つのイオン性化合物が、イミダゾリウム、ピリジニウム、およびイソキノリニウムからなる群から選択されるカチオンと、ブロミド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、およびビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドからなる群から選択されるアニオンとを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記カーボンナノフィラーが単層ナノチューブを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記カーボンナノフィラーが多層ナノチューブを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記カーボンナノフィラーがカーボンナノファイバーを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、超高分子量ポリエチレン、高圧低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および修飾ポリエチレンからなる群から選択される請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
請求項１に記載のポリマーブレンドを含むファイバー。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリマーブレンドを含むフィルム。
【請求項１１】
ポリマーブレンドを作製する方法であって、
少なくとも１つのカーボンナノフィラーを得る工程と、
前記少なくとも１つのカーボンナノフィラーを少なくとも１つのイオン性化合物で処理し、修飾カーボンナノフィラーを生成する工程と、
前記修飾カーボンナノフィラーをポリオレフィンとブレンドして、前記ポリマーブレンドを生成する工程と、
を含む方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのカーボンナノフィラーを得る工程が、単層カーボンナノチューブを得る工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのカーボンナノフィラーを得る工程が、多層カーボンナノチューブを得る工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのカーボンナノフィラーを得る工程が、カーボンナノファイバーを得る工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのカーボンナノフィラーを処理する工程が、前記少なくとも１つのイオン性化合物として、イミダゾリウム、ピリジニウム、およびイソキノリニウムからなる群から選択されるカチオンと、ブロミド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、およびビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドからなる群から選択されるアニオンとを選択する工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのカーボンナノフィラーを処理する工程が、１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウム、および１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートからなる群から前記少なくとも１つのイオン性化合物を選択する工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのカーボンナノフィラーを処理する工程が、約７０℃の温度で約１時間にわたり前記少なくとも１つのカーボンナノフィラーを前記イオン性化合物とデカリン中で混合させる工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記修飾カーボンナノフィラーをポリオレフィンとブレンドする工程が、前記ポリオレフィンとして超高分子量ポリエチレンを利用する請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記修飾カーボンナノフィラーをポリオレフィンとブレンドする工程が、前記ポリオレフィンをデカリンと混合してポリオレフィン溶液を生成する工程をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記修飾カーボンナノフィラーをポリオレフィンとブレンドする工程が、約１４０℃の温度で約１時間にわたり前記修飾カーボンナノフィラーを前記ポリオレフィン溶液と混合する工程をさらに含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１１に記載の方法に従って作製されたポリマーブレンド。
【請求項２２】
請求項１１に記載の方法に従って作製されたポリマーブレンドを含むファイバー。
【請求項２３】
請求項１１に記載の方法に従って作製されたポリマーブレンドを含むフィルム。
【請求項２４】
少なくとも１つのポリオレフィンと、
少なくとも１つのイオン液体と、
を含むポリマーブレンド。
【請求項１】
少なくとも１つのポリオレフィンと、
少なくとも１つのイオン液体と、
を含み、
少なくとも１つのカーボンナノフィラーが少なくとも１つのイオン性化合物と接触して、修飾カーボンナノフィラーを生成するポリマーブレンド。
【請求項２】
前記少なくとも１つのイオン性化合物が、１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウム、および１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートからなる群から選択される請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
前記少なくとも１つのイオン性化合物が、イミダゾリウム、ピリジニウム、およびイソキノリニウムからなる群から選択されるカチオンと、ブロミド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、およびビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドからなる群から選択されるアニオンとを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記カーボンナノフィラーが単層ナノチューブを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
前記カーボンナノフィラーが多層ナノチューブを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記カーボンナノフィラーがカーボンナノファイバーを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、超高分子量ポリエチレン、高圧低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、および修飾ポリエチレンからなる群から選択される請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが超高分子量ポリエチレンを含む請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項９】
請求項１に記載のポリマーブレンドを含むファイバー。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリマーブレンドを含むフィルム。
【請求項１１】
ポリマーブレンドを作製する方法であって、
少なくとも１つのカーボンナノフィラーを得る工程と、
前記少なくとも１つのカーボンナノフィラーを少なくとも１つのイオン性化合物で処理し、修飾カーボンナノフィラーを生成する工程と、
前記修飾カーボンナノフィラーをポリオレフィンとブレンドして、前記ポリマーブレンドを生成する工程と、
を含む方法。
【請求項１２】
少なくとも１つのカーボンナノフィラーを得る工程が、単層カーボンナノチューブを得る工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つのカーボンナノフィラーを得る工程が、多層カーボンナノチューブを得る工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１つのカーボンナノフィラーを得る工程が、カーボンナノファイバーを得る工程を含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのカーボンナノフィラーを処理する工程が、前記少なくとも１つのイオン性化合物として、イミダゾリウム、ピリジニウム、およびイソキノリニウムからなる群から選択されるカチオンと、ブロミド、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロホスファート、およびビス（ペルフルオロエチルスルホニル）イミドからなる群から選択されるアニオンとを選択する工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのカーボンナノフィラーを処理する工程が、１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウム、および１−ドコサニル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートからなる群から前記少なくとも１つのイオン性化合物を選択する工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのカーボンナノフィラーを処理する工程が、約７０℃の温度で約１時間にわたり前記少なくとも１つのカーボンナノフィラーを前記イオン性化合物とデカリン中で混合させる工程をさらに含む請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記修飾カーボンナノフィラーをポリオレフィンとブレンドする工程が、前記ポリオレフィンとして超高分子量ポリエチレンを利用する請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記修飾カーボンナノフィラーをポリオレフィンとブレンドする工程が、前記ポリオレフィンをデカリンと混合してポリオレフィン溶液を生成する工程をさらに含む請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記修飾カーボンナノフィラーをポリオレフィンとブレンドする工程が、約１４０℃の温度で約１時間にわたり前記修飾カーボンナノフィラーを前記ポリオレフィン溶液と混合する工程をさらに含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１１に記載の方法に従って作製されたポリマーブレンド。
【請求項２２】
請求項１１に記載の方法に従って作製されたポリマーブレンドを含むファイバー。
【請求項２３】
請求項１１に記載の方法に従って作製されたポリマーブレンドを含むフィルム。
【請求項２４】
少なくとも１つのポリオレフィンと、
少なくとも１つのイオン液体と、
を含むポリマーブレンド。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【公表番号】特表２０１１−５０６６４５（Ｐ２０１１−５０６６４５Ａ）
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５３７０９６（Ｐ２０１０−５３７０９６）
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８５６１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０８２３６
【国際公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（５１０１５０９２７）ザ リサーチ ファンデーション オブ ステート ユニバーシティ オブ ニューヨーク (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月５日（２００８．１２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０８５６１９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１０８２３６
【国際公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【出願人】（５１０１５０９２７）ザ リサーチ ファンデーション オブ ステート ユニバーシティ オブ ニューヨーク (3)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]