正極材料および電池
【課題】 サイクル特性などの電池特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供する。
【解決手段】 正極１２は、正極活物質として、金属硫化物ＭＩx ＭII1-x Ｓy を含む。ＭＩはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，ＭｏおよびＷからなる群のうちの少なくと１種、ＭIIはＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，ＭｇおよびＺｎからなる群のうちの少なくとも１種であり、ＭＩとＭIIとは異なる元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５である。ＭＩとＭIIとを含むことにより構造の安定性が向上する。この金属硫化物は炭素材料と共に複合材料を構成していることが好ましい。
【解決手段】 正極１２は、正極活物質として、金属硫化物ＭＩx ＭII1-x Ｓy を含む。ＭＩはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，ＭｏおよびＷからなる群のうちの少なくと１種、ＭIIはＦｅ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｖ，Ｔｉ，ＭｇおよびＺｎからなる群のうちの少なくとも１種であり、ＭＩとＭIIとは異なる元素である。ｘおよびｙはそれぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５である。ＭＩとＭIIとを含むことにより構造の安定性が向上する。この金属硫化物は炭素材料と共に複合材料を構成していることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属硫化物を含む正極材料およびそれを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の多機能化・高性能化につれて機器の消費電力は大きくなってきており、その電源となる電池に対してより一層の高容量化が要求されている。中でも、経済性および機器の小型軽量化の観点から、二次電池についてその要求が大きい。また、機器の低電圧化に伴い、電池電圧が１．５Ｖ前後の二次電池についても研究開発が行われており、一部実用化されている。
【０００３】
従来、１．５Ｖ前後の二次電池としては、ニッケル−カドミウム電池あるいはニッケル水素電池が用いられているが、これらの二次電池では更なる高容量化を図ることは難しい。そこで、高出力および高エネルギー密度を得ることができるものとして、リチウム二次電池が検討されている。
【０００４】
このリチウム二次電池の正極材料としては、金属酸化物，金属硫化物，金属セレン化物，あるいはポリマーなどが用いられ、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ），五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウム（Ｌｉ）を含まない化合物や、または、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 のようなリチウムを含む酸化物が知られている。その中でリチウムに対して１．５Ｖ前後の電圧を持つものもいくつかある。
【０００５】
例えば、特許文献１には正極に硫化鉄（ＦｅＳ）を用いたリチウム二次電池が記載されており、非特許文献１には正極に硫化ニッケル（ＮｉＳ）用いたリチウム二次電池が記載されている。
【特許文献１】特許第３４４７１８７号公報
【非特許文献１】ジェイ．アロイズ アンド コンパウンズ（J. Alloys and Compounds ）、２００３年、３５１号、ｐ．２７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの金属硫化物は、充放電に伴い結晶構造が変化し、容量が低下してしまうという問題があった。また、電解質と反応して不活性の生成物を生じ、充放電効率が低下してしまうという問題もあった。よって、サイクル特性などの電池特性が十分ではなかった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による第１の正極材料は、化１で表される金属硫化物を含むものである。
（化１）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【０００９】
本発明による第２の正極材料は、化２で表される金属硫化物と、炭素材料との複合材料を含むものである。
（化２）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウム，チタン，モリブデンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅，ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【００１０】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、化３で表される金属硫化物を含むものである。
（化３）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウム，チタン，モリブデンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅，ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【００１１】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、化４で表される金属硫化物と、炭素材料との複合材料を含むものである。
（化４）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウム，チタン，モリブデンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅，ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の正極材料によれば、化１で表される金属硫化物を含むようにしたので、例えば電池に用いた場合には、充放電の際に生じる構造変化を抑制することができ、充放電反応の可逆性を向上させることができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の第２の正極材料によれば、化２で表される金属硫化物と炭素材料との複合材料を含むようにしたので、例えば電池に用いた場合には、充放電の際に生じる構造変化を抑制することができると共に、電解質との副反応を抑制することができる。よって、充放電反応の可逆性をより向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る正極材料は、化５で表される金属硫化物を含有している。
（化５）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウム，チタン，モリブデンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅，ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【００１６】
この金属硫化物は２種以上の金属元素を含んでおり、これにより構造の安定性が向上されている。また、硫黄（Ｓ）の組成ｙは、化５に示したように、０．５〜２．５の範囲内で安定した構造が得られる。
【００１７】
このような金属硫化物の具体例としては、例えば、Ｎｉx Ｆｅ1-x Ｓy ，Ｎｉx Ｃｕ1-x Ｓy ，Ｎｉx Ｃｏ1-x Ｓy ，Ｎｉx （Ｆｅ，Ｃｕ）1-x Ｓy ，Ｃｏx Ｆｅ1-x Ｓy ，Ｃｏx Ｃｕ1-x Ｓy ，Ｃｏx Ｎｉ1-x Ｓy およびＣｏx （Ｆｅ，Ｃｕ）1-x Ｓy が挙げられる。この金属硫化物は１種のみでもよく、２種以上が混合して含まれていてもよい。
【００１８】
なお、この金属硫化物は、炭素材料と共に、複合材料を構成していることが好ましい。例えば、このような複合材料としては、この金属硫化物よりなる粒子の少なくとも一部を炭素材料で覆った構造のものが好ましい。これにより、金属硫化物の不可逆的な反応を抑制することができるからである。炭素材料としては、グラファイトあるいはカーボンブラック類などが挙げられる。
【００１９】
この正極材料は例えばメカノケミカル法により製造することができる。例えば、第１金属元素ＭＩ，第２金属元素ＭIIおよび硫黄の原料粉末を目的とする組成に応じて混合したのち、この混合物をボールミルを用いてメカノケミカル反応させ、上述した金属硫化物を合成する。また、この金属硫化物を複合材料とする場合には、例えば、この金属硫化物の粉末と、炭素材料の粉末とを混合し、ボールミルにより混合・粉砕することにより形成する。
【００２０】
このような正極材料は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００２１】
図１は、本実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と、外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。セパレータ１５には液状の電解質である電解液が含浸されており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部はガスケット１６を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２２】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質として本実施の形態に係る正極材料を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。また、他の正極活物質を更に含んでいてもよい。
【００２３】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２４】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料、リチウム金属、あるいはリチウム合金のうちのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属化合物，スズ，スズ合金，ケイ素，ケイ素合金あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12），酸化タングステン（ＷＯ2 ），酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。中でも、炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００２５】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００２６】
電解液は、溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸ジプロピルなどの非水溶媒が好ましい。溶媒にはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２９】
まず、例えば、上述した正極材料と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１２Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し、正極１２とする。
【００３０】
次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じてバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４とする。また例えば、負極集電体１４Ａに蒸着あるいはめっきなどにより負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４とする。
【００３１】
続いて、外装カップ１３の中央部に負極１４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１５の上から電解液を注ぎ、正極１２を入れた外装缶１１を被せてガスケット１６を介してかしめる。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００３２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１４に吸蔵されるかまたはリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱するかまたはリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極活物質層１２Ｂに吸蔵される。その際、正極活物質層１２Ｂには上述した金属硫化物が含まれているので、充放電に伴う構造変化が小さく、容量の劣化が抑制される。また、この金属硫化物が炭素材料との複合材料とされていれば、金属硫化物と電解液との副反応が抑制され、容量の劣化がより抑制される。
【００３３】
このように本実施の形態によれば、化５で表される金属硫化物を含むようにしたので、充放電の際に生じる構造変化を抑制することができ、充放電反応の可逆性を向上させることができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００３４】
特に、この金属硫化物を炭素材料との複合材料とするようにすれば、金属硫化物と電解液との副反応を抑制することができる。よって、充放電反応の可逆性をより向上させることができる。
【実施例】
【００３５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１−１〜１−４）
まず、原料として、ニッケル粉末，鉄粉末，銅粉末，コバルト粉末，および硫黄粉末を用意し、表１に示した組成となるように混合した。すなわち、実施例１−１ではニッケルと鉄と銅と硫黄とのモル比が１／３：１／３：１／３：１となるようにし、実施例１−２ではニッケルと鉄と硫黄とのモル比が０．９：０．１：１となるようにし、実施例１−３ではニッケルと鉄と銅と硫黄とのモル比が０．８：０．１：０．１：１となるようにし、実施例１−４ではコバルトと鉄と硫黄とのモル比が０．８：０．２：１となるようにした。このうち実施例１−１〜１−３は第１金属元素ＭＩがニッケル、第２金属元素ＭIIが鉄、または鉄および銅であり、実施例１−４は第１金属元素ＭＩがコバルト、第２金属元素ＭIIが鉄である。
【００３７】
次いで、この混合物を硬質鋼製ボールと共にアルゴン雰囲気中において密封容器に封入し、ボールミル機を用いてメカノケミカル反応させ、金属硫化物を合成した。反応時間は１０時間とした。
【００３８】
得られた実施例１−１〜１−４の金属硫化物についてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋβフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化を行い、シンチレーションカウンタにより特定Ｘ線を検出するタイプのものである。測定は、特定Ｘ線としてＣｕＫα（４０ｋＶ，１００ｍＡ）を用い、試料面に対する入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜８０°，走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。
【００３９】
図２および図３に、実施例１−１および実施例１−２について得られたＸ線回折パターンを代表して示す。
【００４０】
続いて、得られた実施例１−１〜１−４の金属硫化物を用いて、図１に示したようなコイン型の電池を作製し、充放電試験を行い、正極材料の特性評価を行った。
【００４１】
その際、正極１２は次のようにして作製した。まず、合成した金属硫化物を乾燥させて正極材料として３０ｍｇ秤取り、導電剤であるグラファイトおよびバインダであるポリフッ化ビニリデンと共に、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混合し、ペースト状の正極合剤とした。なお、金属硫化物とグラファイトとの割合は、金属硫化物：グラファイト＝９８：２の質量比とし、ポリフッ化ビニリデンはこの混合物９８質量部に対して２質量部の割合とした。次いで、この正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥アルゴン気流中において１００℃で１時間乾燥させ、正極１２とした。
【００４２】
負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム金属板を用い、電解液には１，３−ジオキソランとジメトキシエタンとを２：１の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
【００４３】
また、充放電試験は２３℃において次のようにして行った。まず、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電池電圧が０．８Ｖに達するまで定電流放電を行い、次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電池電圧が３．０に達するまで定電流充電を行ったのち、３．０Ｖの定電圧で電流が０．１ｍＡ／ｃｍ2 以下となるまで定電圧充電を行った。
【００４４】
図４に実施例１−１の充放電曲線を、図５に実施例１−２の充放電曲線を代表して示すと共に、表１に実施例１−１〜１−４の１サイクル目における充電容量，放電容量および放充電効率、２サイクル目の充放電効率、並びに３０サイクル目の１サイクル目に対する容量維持率をそれぞれ示す。なお、１サイクル目の放充電効率は、（１サイクル目の充電容量／１サイクル目の放電容量）×１００により求め、２サイクル目の充放電効率は、（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００により求め、３０サイクル目の容量維持率は、（３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００により求めた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、ニッケル粉末と硫黄粉末とをモル比が１：１となるように混合したことを除き、実施例１−１〜１−４と同様にして金属硫化物ＮｉＳを合成した。比較例１−１は金属元素を１種しか含まないものである。比較例１−１の金属硫化物についても、実施例１−１〜１−４と同様にしてＸ線回折パターンを測定した。図６にそのＸ線回折パターンを示す。図６から、得られた比較例１−１の金属硫化物はＮｉＳであることが確認された。
【００４７】
また、比較例１−１の金属硫化物を用いて、実施例１−１〜１−４と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図７にその充放電曲線を示すと共に、表１に１サイクル目の充電容量，放電容量および放充電効率、２サイクル目の充放電効率、並びに３０サイクル目の容量維持率をそれぞれ示す。
【００４８】
図４，５，７を比較すれば分かるように、比較例１−１では充電末期に短いフラット部が観察されるのに対して、実施例１−１，１−２では緩やかな放充電カーブを示し、充電末期においてもそのようなフラット部は観察されなかった。このフラット部は充電中に相分離反応が起こっていることを示唆しており、本実施例によれば相分離反応が抑制されていると思われる。なお、実施例１−１，１−２についてのみ充放電曲線を示したが、実施例１−３，１−４についても同様の結果が得られた。
【００４９】
また、表１からわかるように、実施例１−１〜１−４によれば、比較例１−１よりも、１サイクル目の放充電効率、２サイクル目の充放電効率、および３０サイクル目の容量維持率のいずれについても向上させることができた。
【００５０】
すなわち、第１金属元素ＭＩと第２金属元素ＭIIとを含む金属硫化物を用いるようにすれば、充放電の際に生じる構造変化を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５１】
（実施例２−１〜２−１１）
実施例１−１〜１−４と同様にして表２に示した組成の金属硫化物を合成したのち、得られた金属硫化物９８質量部と、グラファイト２質量部とを混合し、ボールミルを用いて１時間混合・粉砕を行うことにより、金属硫化物とグラファイトとの複合材料を形成した。
【００５２】
なお、実施例２−１の金属硫化物はＮｉ1/3 Ｆｅ1/3 Ｃｕ1/3 Ｓであり、第１金属ＭＩがニッケル、第２金属元素ＭIIが鉄および銅である。実施例２−２の金属硫化物はＮｉ0.9 Ｆｅ0.1 Ｓ、実施例２−３の金属硫化物はＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 Ｓであり、それらの第１金属ＭＩはニッケル、第２金属元素ＭIIは鉄である。実施例２−４の金属硫化物はＮｉ0.9 Ｃｕ0.1 Ｓであり、第１金属ＭＩがニッケル、第２金属元素ＭIIが銅である。実施例２−５の金属硫化物はＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｓ、実施例２−６の金属硫化物はＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｓであり、これらの第１金属ＭＩはニッケル、第２金属元素ＭIIはコバルトである。実施例２−７の金属硫化物はＮｉ0.8 Ｆｅ0.1 Ｃｕ0.1 Ｓであり、第１金属ＭＩがニッケル、第２金属元素ＭIIが鉄および銅である。実施例２−８の金属硫化物はＣｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｓであり、第１金属ＭＩがコバルト、第２金属元素ＭIIが鉄である。実施例２−９の金属硫化物はＣｏ0.9 Ｃｕ0.1 Ｓであり、第１金属ＭＩがコバルト、第２金属元素ＭIIが銅である。実施例２−１０の金属硫化物はＣｏ0.9 Ｎｉ0.1 Ｓであり、第１金属ＭＩがコバルト、第２金属元素ＭIIがニッケルである。実施例２−１１の金属硫化物はＣｏ0.7 Ｆｅ0.2 Ｃｕ0.1 Ｓであり、第１金属ＭＩがコバルト、第２金属元素ＭIIが鉄および銅である。
【００５３】
得られた実施例２−１〜２−１１の複合材料について実施例１−１〜１−４と同様にしてＸ線回折パターンを測定した。図８に実施例２−１の結果を、図９に実施例２−２の結果を、図１０に実施例２−７の結果を代表して示す。その結果、実施例２−１〜２−１１のいずれについても、２θ＝２６°付近にグラファイトを示す強い強度の鋭いピークがみられ、また、それぞれの金属硫化物の組成を示すピークも見られた。
【００５４】
続いて、得られた実施例２−１〜２−１１の複合材料を用いて、実施例１−１〜１−４と同様にして電池を作製し、同様にして充放電試験を行った。なお、正極１２を作製する際には、この複合材料９８質量部と、ポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合してペースト状の正極合剤とした。
【００５５】
図１１に実施例２−２の放電曲線を代表して示すと共に、表２に実施例２−１〜２−１１の１サイクル目における充電容量，放電容量および放充電効率、２サイクル目の充放電効率、並びに３０サイクル目の容量維持率をそれぞれ示す。なお、表２には実施例１−１〜１−４の結果も合わせて示した。
【００５６】
なお、実施例２−２についてのみ放電曲線を示したが、実施例２−１，２−３〜２−１１についても同様の結果が得られた。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例２−１〜２−１１に対する比較例２−１，２−２として、比較例２−１では金属硫化物としてＮｉＳ粉末を用いたことを除き、また、比較例２−２では金属硫化物としてＦｅＳ粉末を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−１１と同様にして複合材料を作製した。比較例２−１，２−２についても、実施例２−１〜２−１１と同様にして二次電池を作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５９】
表２からわかるように、実施例２−１〜２−１１によれば、比較例２−１，２−２よりも、１サイクル目の放充電効率、２サイクル目の充放電効率、および３０サイクル目の容量維持率のいずれについても向上させることができた。また、実施例２−１〜２−１１と実施例１−１〜１−４とを比較すれば分かるように、金属硫化物と炭素材料との複合材料とした実施例２−１〜２−１１の方が、いずれについても向上させることができた。
【００６０】
すなわち、第１金属元素ＭＩと第２金属元素ＭIIとを含む金属硫化物と、炭素材料との複合材料を用いるようにすれば、充放電反応の可逆性をより向上させることができ、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００６１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【００６２】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６３】
更に、上記実施の形態および実施例では、本発明の正極材料をメカノケミカルにより合成する場合について説明したが、他の製造方法により合成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例１−１に係る金属硫化物Ｎｉ1/3 Ｆｅ1/3 Ｃｕ1/3 ＳのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図３】本発明の実施例１−２に係る金属硫化物Ｎｉ0.9 Ｆｅ0.1 ＳのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図４】本発明の実施例１−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例１−２に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図６】比較例１−１に係る金属硫化物ＮｉＳのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図７】比較例１−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図８】本発明の実施例２−１に係る複合材料Ｎｉ1/3 Ｆｅ1/3 Ｃｕ1/3 Ｓ−ＣのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図９】本発明の実施例２−２に係る複合材料Ｎｉ0.9 Ｆｅ0.1 Ｓ−ＣのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１０】本発明の実施例２−７に係る複合材料Ｎｉ0.8 Ｆｅ0.1 Ｃｕ0.1 Ｓ−ＣのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１１】本発明の実施例２−２に係る放電曲線を表す特性図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…ガスケット。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属硫化物を含む正極材料およびそれを用いた電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯機器の多機能化・高性能化につれて機器の消費電力は大きくなってきており、その電源となる電池に対してより一層の高容量化が要求されている。中でも、経済性および機器の小型軽量化の観点から、二次電池についてその要求が大きい。また、機器の低電圧化に伴い、電池電圧が１．５Ｖ前後の二次電池についても研究開発が行われており、一部実用化されている。
【０００３】
従来、１．５Ｖ前後の二次電池としては、ニッケル−カドミウム電池あるいはニッケル水素電池が用いられているが、これらの二次電池では更なる高容量化を図ることは難しい。そこで、高出力および高エネルギー密度を得ることができるものとして、リチウム二次電池が検討されている。
【０００４】
このリチウム二次電池の正極材料としては、金属酸化物，金属硫化物，金属セレン化物，あるいはポリマーなどが用いられ、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ），五酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウム（Ｌｉ）を含まない化合物や、または、ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 のようなリチウムを含む酸化物が知られている。その中でリチウムに対して１．５Ｖ前後の電圧を持つものもいくつかある。
【０００５】
例えば、特許文献１には正極に硫化鉄（ＦｅＳ）を用いたリチウム二次電池が記載されており、非特許文献１には正極に硫化ニッケル（ＮｉＳ）用いたリチウム二次電池が記載されている。
【特許文献１】特許第３４４７１８７号公報
【非特許文献１】ジェイ．アロイズ アンド コンパウンズ（J. Alloys and Compounds ）、２００３年、３５１号、ｐ．２７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの金属硫化物は、充放電に伴い結晶構造が変化し、容量が低下してしまうという問題があった。また、電解質と反応して不活性の生成物を生じ、充放電効率が低下してしまうという問題もあった。よって、サイクル特性などの電池特性が十分ではなかった。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる正極材料およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による第１の正極材料は、化１で表される金属硫化物を含むものである。
（化１）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【０００９】
本発明による第２の正極材料は、化２で表される金属硫化物と、炭素材料との複合材料を含むものである。
（化２）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウム，チタン，モリブデンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅，ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【００１０】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、化３で表される金属硫化物を含むものである。
（化３）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウム，チタン，モリブデンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅，ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【００１１】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、化４で表される金属硫化物と、炭素材料との複合材料を含むものである。
（化４）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウム，チタン，モリブデンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅，ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の正極材料によれば、化１で表される金属硫化物を含むようにしたので、例えば電池に用いた場合には、充放電の際に生じる構造変化を抑制することができ、充放電反応の可逆性を向上させることができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００１３】
本発明の第２の正極材料によれば、化２で表される金属硫化物と炭素材料との複合材料を含むようにしたので、例えば電池に用いた場合には、充放電の際に生じる構造変化を抑制することができると共に、電解質との副反応を抑制することができる。よって、充放電反応の可逆性をより向上させることができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明の一実施の形態に係る正極材料は、化５で表される金属硫化物を含有している。
（化５）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル，コバルト，鉄，マンガン，バナジウム，チタン，モリブデンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅，ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウムおよび亜鉛からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【００１６】
この金属硫化物は２種以上の金属元素を含んでおり、これにより構造の安定性が向上されている。また、硫黄（Ｓ）の組成ｙは、化５に示したように、０．５〜２．５の範囲内で安定した構造が得られる。
【００１７】
このような金属硫化物の具体例としては、例えば、Ｎｉx Ｆｅ1-x Ｓy ，Ｎｉx Ｃｕ1-x Ｓy ，Ｎｉx Ｃｏ1-x Ｓy ，Ｎｉx （Ｆｅ，Ｃｕ）1-x Ｓy ，Ｃｏx Ｆｅ1-x Ｓy ，Ｃｏx Ｃｕ1-x Ｓy ，Ｃｏx Ｎｉ1-x Ｓy およびＣｏx （Ｆｅ，Ｃｕ）1-x Ｓy が挙げられる。この金属硫化物は１種のみでもよく、２種以上が混合して含まれていてもよい。
【００１８】
なお、この金属硫化物は、炭素材料と共に、複合材料を構成していることが好ましい。例えば、このような複合材料としては、この金属硫化物よりなる粒子の少なくとも一部を炭素材料で覆った構造のものが好ましい。これにより、金属硫化物の不可逆的な反応を抑制することができるからである。炭素材料としては、グラファイトあるいはカーボンブラック類などが挙げられる。
【００１９】
この正極材料は例えばメカノケミカル法により製造することができる。例えば、第１金属元素ＭＩ，第２金属元素ＭIIおよび硫黄の原料粉末を目的とする組成に応じて混合したのち、この混合物をボールミルを用いてメカノケミカル反応させ、上述した金属硫化物を合成する。また、この金属硫化物を複合材料とする場合には、例えば、この金属硫化物の粉末と、炭素材料の粉末とを混合し、ボールミルにより混合・粉砕することにより形成する。
【００２０】
このような正極材料は、例えば、次のような二次電池に用いられる。
【００２１】
図１は、本実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶１１内に収容された円板状の正極１２と、外装カップ１３内に収容された円板状の負極１４とが、セパレータ１５を介して積層されたものである。セパレータ１５には液状の電解質である電解液が含浸されており、外装缶１１および外装カップ１３の周縁部はガスケット１６を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶１１および外装カップ１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００２２】
正極１２は、例えば、正極集電体１２Ａと、正極集電体１２Ａに設けられた正極活物質層１２Ｂとを有している。正極集電体１２Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層１２Ｂは、例えば、正極活物質として本実施の形態に係る正極材料を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。また、他の正極活物質を更に含んでいてもよい。
【００２３】
負極１４は、例えば、負極集電体１４Ａと、負極集電体１４Ａに設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２４】
負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料、リチウム金属、あるいはリチウム合金のうちのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属化合物，スズ，スズ合金，ケイ素，ケイ素合金あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。炭素材料としては、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などが挙げられ、金属化合物としてはスピネル構造を有するリチウムチタン複合酸化物（Ｌｉ4 Ｔｉ5 Ｏ12），酸化タングステン（ＷＯ2 ），酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。中でも、炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。
【００２５】
セパレータ１５は、正極１２と負極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ１５は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていても良い。
【００２６】
電解液は、溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２７】
溶媒としては、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレン、γーブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルあるいは炭酸ジプロピルなどの非水溶媒が好ましい。溶媒にはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２８】
この二次電池は、例えば次のようにして製造することができる。
【００２９】
まず、例えば、上述した正極材料と、必要に応じて導電剤およびバインダとを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、正極集電体１２Ａに塗布して溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層１２Ｂを形成し、正極１２とする。
【００３０】
次いで、例えば、負極活物質と、必要に応じてバインダとを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状としたのち、負極集電体１４Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４とする。また例えば、負極集電体１４Ａに蒸着あるいはめっきなどにより負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４とする。
【００３１】
続いて、外装カップ１３の中央部に負極１４およびセパレータ１５をこの順に置き、セパレータ１５の上から電解液を注ぎ、正極１２を入れた外装缶１１を被せてガスケット１６を介してかしめる。これにより、図１に示した二次電池が形成される。
【００３２】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層１２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１４に吸蔵されるかまたはリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが離脱するかまたはリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極活物質層１２Ｂに吸蔵される。その際、正極活物質層１２Ｂには上述した金属硫化物が含まれているので、充放電に伴う構造変化が小さく、容量の劣化が抑制される。また、この金属硫化物が炭素材料との複合材料とされていれば、金属硫化物と電解液との副反応が抑制され、容量の劣化がより抑制される。
【００３３】
このように本実施の形態によれば、化５で表される金属硫化物を含むようにしたので、充放電の際に生じる構造変化を抑制することができ、充放電反応の可逆性を向上させることができる。よって、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【００３４】
特に、この金属硫化物を炭素材料との複合材料とするようにすれば、金属硫化物と電解液との副反応を抑制することができる。よって、充放電反応の可逆性をより向上させることができる。
【実施例】
【００３５】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００３６】
（実施例１−１〜１−４）
まず、原料として、ニッケル粉末，鉄粉末，銅粉末，コバルト粉末，および硫黄粉末を用意し、表１に示した組成となるように混合した。すなわち、実施例１−１ではニッケルと鉄と銅と硫黄とのモル比が１／３：１／３：１／３：１となるようにし、実施例１−２ではニッケルと鉄と硫黄とのモル比が０．９：０．１：１となるようにし、実施例１−３ではニッケルと鉄と銅と硫黄とのモル比が０．８：０．１：０．１：１となるようにし、実施例１−４ではコバルトと鉄と硫黄とのモル比が０．８：０．２：１となるようにした。このうち実施例１−１〜１−３は第１金属元素ＭＩがニッケル、第２金属元素ＭIIが鉄、または鉄および銅であり、実施例１−４は第１金属元素ＭＩがコバルト、第２金属元素ＭIIが鉄である。
【００３７】
次いで、この混合物を硬質鋼製ボールと共にアルゴン雰囲気中において密封容器に封入し、ボールミル機を用いてメカノケミカル反応させ、金属硫化物を合成した。反応時間は１０時間とした。
【００３８】
得られた実施例１−１〜１−４の金属硫化物についてＸ線回折パターンを測定した。Ｘ線回折装置にはリガクＲＩＮＴ２５００の回転対陰極型を用いた。なお、このＸ線回折装置は、ゴニオメータとして縦標準型半径１８５ｍｍのものを備えていると共に、Ｋβフィルタなどのフィルタは使用せず波高分析器とカウンタモノクロメータとの組み合わせによりＸ線の単色化を行い、シンチレーションカウンタにより特定Ｘ線を検出するタイプのものである。測定は、特定Ｘ線としてＣｕＫα（４０ｋＶ，１００ｍＡ）を用い、試料面に対する入射角度ＤＳおよび試料面に対する回折線のなす角度ＲＳをそれぞれ１°、入射スリットの幅ＳＳを０．１５ｍｍとし、連続スキャン（走査範囲２θ＝１０°〜８０°，走査速度４°／ｍｉｎ）で反射法により行った。
【００３９】
図２および図３に、実施例１−１および実施例１−２について得られたＸ線回折パターンを代表して示す。
【００４０】
続いて、得られた実施例１−１〜１−４の金属硫化物を用いて、図１に示したようなコイン型の電池を作製し、充放電試験を行い、正極材料の特性評価を行った。
【００４１】
その際、正極１２は次のようにして作製した。まず、合成した金属硫化物を乾燥させて正極材料として３０ｍｇ秤取り、導電剤であるグラファイトおよびバインダであるポリフッ化ビニリデンと共に、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混合し、ペースト状の正極合剤とした。なお、金属硫化物とグラファイトとの割合は、金属硫化物：グラファイト＝９８：２の質量比とし、ポリフッ化ビニリデンはこの混合物９８質量部に対して２質量部の割合とした。次いで、この正極合剤をアルミニウム箔よりなる正極集電体１２Ａに塗布し、乾燥アルゴン気流中において１００℃で１時間乾燥させ、正極１２とした。
【００４２】
負極１４には円板状に打ち抜いたリチウム金属板を用い、電解液には１，３−ジオキソランとジメトキシエタンとを２：１の体積比で混合した溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ6 を１．１５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させたものを用いた。電池の大きさは、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍとした。
【００４３】
また、充放電試験は２３℃において次のようにして行った。まず、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電池電圧が０．８Ｖに達するまで定電流放電を行い、次いで、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で電池電圧が３．０に達するまで定電流充電を行ったのち、３．０Ｖの定電圧で電流が０．１ｍＡ／ｃｍ2 以下となるまで定電圧充電を行った。
【００４４】
図４に実施例１−１の充放電曲線を、図５に実施例１−２の充放電曲線を代表して示すと共に、表１に実施例１−１〜１−４の１サイクル目における充電容量，放電容量および放充電効率、２サイクル目の充放電効率、並びに３０サイクル目の１サイクル目に対する容量維持率をそれぞれ示す。なお、１サイクル目の放充電効率は、（１サイクル目の充電容量／１サイクル目の放電容量）×１００により求め、２サイクル目の充放電効率は、（２サイクル目の放電容量／２サイクル目の充電容量）×１００により求め、３０サイクル目の容量維持率は、（３０サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００により求めた。
【００４５】
【表１】
【００４６】
実施例１−１〜１−４に対する比較例１−１として、ニッケル粉末と硫黄粉末とをモル比が１：１となるように混合したことを除き、実施例１−１〜１−４と同様にして金属硫化物ＮｉＳを合成した。比較例１−１は金属元素を１種しか含まないものである。比較例１−１の金属硫化物についても、実施例１−１〜１−４と同様にしてＸ線回折パターンを測定した。図６にそのＸ線回折パターンを示す。図６から、得られた比較例１−１の金属硫化物はＮｉＳであることが確認された。
【００４７】
また、比較例１−１の金属硫化物を用いて、実施例１−１〜１−４と同様にしてコイン型の電池を作製し、同様にして特性評価を行った。図７にその充放電曲線を示すと共に、表１に１サイクル目の充電容量，放電容量および放充電効率、２サイクル目の充放電効率、並びに３０サイクル目の容量維持率をそれぞれ示す。
【００４８】
図４，５，７を比較すれば分かるように、比較例１−１では充電末期に短いフラット部が観察されるのに対して、実施例１−１，１−２では緩やかな放充電カーブを示し、充電末期においてもそのようなフラット部は観察されなかった。このフラット部は充電中に相分離反応が起こっていることを示唆しており、本実施例によれば相分離反応が抑制されていると思われる。なお、実施例１−１，１−２についてのみ充放電曲線を示したが、実施例１−３，１−４についても同様の結果が得られた。
【００４９】
また、表１からわかるように、実施例１−１〜１−４によれば、比較例１−１よりも、１サイクル目の放充電効率、２サイクル目の充放電効率、および３０サイクル目の容量維持率のいずれについても向上させることができた。
【００５０】
すなわち、第１金属元素ＭＩと第２金属元素ＭIIとを含む金属硫化物を用いるようにすれば、充放電の際に生じる構造変化を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００５１】
（実施例２−１〜２−１１）
実施例１−１〜１−４と同様にして表２に示した組成の金属硫化物を合成したのち、得られた金属硫化物９８質量部と、グラファイト２質量部とを混合し、ボールミルを用いて１時間混合・粉砕を行うことにより、金属硫化物とグラファイトとの複合材料を形成した。
【００５２】
なお、実施例２−１の金属硫化物はＮｉ1/3 Ｆｅ1/3 Ｃｕ1/3 Ｓであり、第１金属ＭＩがニッケル、第２金属元素ＭIIが鉄および銅である。実施例２−２の金属硫化物はＮｉ0.9 Ｆｅ0.1 Ｓ、実施例２−３の金属硫化物はＮｉ0.5 Ｆｅ0.5 Ｓであり、それらの第１金属ＭＩはニッケル、第２金属元素ＭIIは鉄である。実施例２−４の金属硫化物はＮｉ0.9 Ｃｕ0.1 Ｓであり、第１金属ＭＩがニッケル、第２金属元素ＭIIが銅である。実施例２−５の金属硫化物はＮｉ0.9 Ｃｏ0.1 Ｓ、実施例２−６の金属硫化物はＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｓであり、これらの第１金属ＭＩはニッケル、第２金属元素ＭIIはコバルトである。実施例２−７の金属硫化物はＮｉ0.8 Ｆｅ0.1 Ｃｕ0.1 Ｓであり、第１金属ＭＩがニッケル、第２金属元素ＭIIが鉄および銅である。実施例２−８の金属硫化物はＣｏ0.8 Ｆｅ0.2 Ｓであり、第１金属ＭＩがコバルト、第２金属元素ＭIIが鉄である。実施例２−９の金属硫化物はＣｏ0.9 Ｃｕ0.1 Ｓであり、第１金属ＭＩがコバルト、第２金属元素ＭIIが銅である。実施例２−１０の金属硫化物はＣｏ0.9 Ｎｉ0.1 Ｓであり、第１金属ＭＩがコバルト、第２金属元素ＭIIがニッケルである。実施例２−１１の金属硫化物はＣｏ0.7 Ｆｅ0.2 Ｃｕ0.1 Ｓであり、第１金属ＭＩがコバルト、第２金属元素ＭIIが鉄および銅である。
【００５３】
得られた実施例２−１〜２−１１の複合材料について実施例１−１〜１−４と同様にしてＸ線回折パターンを測定した。図８に実施例２−１の結果を、図９に実施例２−２の結果を、図１０に実施例２−７の結果を代表して示す。その結果、実施例２−１〜２−１１のいずれについても、２θ＝２６°付近にグラファイトを示す強い強度の鋭いピークがみられ、また、それぞれの金属硫化物の組成を示すピークも見られた。
【００５４】
続いて、得られた実施例２−１〜２−１１の複合材料を用いて、実施例１−１〜１−４と同様にして電池を作製し、同様にして充放電試験を行った。なお、正極１２を作製する際には、この複合材料９８質量部と、ポリフッ化ビニリデン２質量部とを混合してペースト状の正極合剤とした。
【００５５】
図１１に実施例２−２の放電曲線を代表して示すと共に、表２に実施例２−１〜２−１１の１サイクル目における充電容量，放電容量および放充電効率、２サイクル目の充放電効率、並びに３０サイクル目の容量維持率をそれぞれ示す。なお、表２には実施例１−１〜１−４の結果も合わせて示した。
【００５６】
なお、実施例２−２についてのみ放電曲線を示したが、実施例２−１，２−３〜２−１１についても同様の結果が得られた。
【００５７】
【表２】
【００５８】
実施例２−１〜２−１１に対する比較例２−１，２−２として、比較例２−１では金属硫化物としてＮｉＳ粉末を用いたことを除き、また、比較例２−２では金属硫化物としてＦｅＳ粉末を用いたことを除き、他は実施例２−１〜２−１１と同様にして複合材料を作製した。比較例２−１，２−２についても、実施例２−１〜２−１１と同様にして二次電池を作製し、充放電試験を行った。得られた結果を表２に示す。
【００５９】
表２からわかるように、実施例２−１〜２−１１によれば、比較例２−１，２−２よりも、１サイクル目の放充電効率、２サイクル目の充放電効率、および３０サイクル目の容量維持率のいずれについても向上させることができた。また、実施例２−１〜２−１１と実施例１−１〜１−４とを比較すれば分かるように、金属硫化物と炭素材料との複合材料とした実施例２−１〜２−１１の方が、いずれについても向上させることができた。
【００６０】
すなわち、第１金属元素ＭＩと第２金属元素ＭIIとを含む金属硫化物と、炭素材料との複合材料を用いるようにすれば、充放電反応の可逆性をより向上させることができ、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００６１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質、溶融塩電解質、またはこれらを混合したものが挙げられる。
【００６２】
また、上記実施の形態および実施例では、コイン型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は他の構造を有する円筒型や、ボタン型あるいは角型など他の形状を有する二次電池、または巻回構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。更に、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【００６３】
更に、上記実施の形態および実施例では、本発明の正極材料をメカノケミカルにより合成する場合について説明したが、他の製造方法により合成するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る正極材料を用いた二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】本発明の実施例１−１に係る金属硫化物Ｎｉ1/3 Ｆｅ1/3 Ｃｕ1/3 ＳのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図３】本発明の実施例１−２に係る金属硫化物Ｎｉ0.9 Ｆｅ0.1 ＳのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図４】本発明の実施例１−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図５】本発明の実施例１−２に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図６】比較例１−１に係る金属硫化物ＮｉＳのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図７】比較例１−１に係る充放電曲線を表す特性図である。
【図８】本発明の実施例２−１に係る複合材料Ｎｉ1/3 Ｆｅ1/3 Ｃｕ1/3 Ｓ−ＣのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図９】本発明の実施例２−２に係る複合材料Ｎｉ0.9 Ｆｅ0.1 Ｓ−ＣのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１０】本発明の実施例２−７に係る複合材料Ｎｉ0.8 Ｆｅ0.1 Ｃｕ0.1 Ｓ−ＣのＸ線回折パターンを表す特性図である。
【図１１】本発明の実施例２−２に係る放電曲線を表す特性図である。
【符号の説明】
【００６５】
１１…外装缶、１２…正極、１２Ａ…正極集電体、１２Ｂ…正極活物質層、１３…外装カップ、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…ガスケット。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表される金属硫化物を含むことを特徴とする正極材料。
（化１）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【請求項２】
化２で表される金属硫化物と、炭素材料との複合材料を含むことを特徴とする正極材料。
（化２）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【請求項３】
前記複合材料は、前記金属硫化物よりなる粒子の少なくとも一部が炭素材料により覆われたものであることを特徴とする請求項２記載の正極材料。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、化３で表される金属硫化物を含むことを特徴とする電池。
（化３）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、化４で表される金属硫化物と、炭素材料との複合材料を含むことを特徴とする電池。
（化４）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【請求項６】
前記複合材料は、前記金属硫化物よりなる粒子の少なくとも一部が炭素材料により覆われたものであることを特徴とする請求項５記載の電池。
【請求項１】
化１で表される金属硫化物を含むことを特徴とする正極材料。
（化１）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【請求項２】
化２で表される金属硫化物と、炭素材料との複合材料を含むことを特徴とする正極材料。
（化２）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【請求項３】
前記複合材料は、前記金属硫化物よりなる粒子の少なくとも一部が炭素材料により覆われたものであることを特徴とする請求項２記載の正極材料。
【請求項４】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、化３で表される金属硫化物を含むことを特徴とする電池。
（化３）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【請求項５】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記正極は、化４で表される金属硫化物と、炭素材料との複合材料を含むことを特徴とする電池。
（化４）
ＭＩx ＭII1-x Ｓy
（式中、ＭＩは第１金属元素を表し、ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ），マンガン（Ｍｎ），バナジウム（Ｖ），チタン（Ｔｉ），モリブデン（Ｍｏ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種である。ＭIIは第２金属元素を表し、鉄，銅（Ｃｕ），ニッケル，コバルト，マンガン，バナジウム，チタン，マグネシウム（Ｍｇ）および亜鉛（Ｚｎ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、第１金属元素とは異なる元素である。ｘおよびｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０．５＜ｙ＜２．５の範囲内の値である。）
【請求項６】
前記複合材料は、前記金属硫化物よりなる粒子の少なくとも一部が炭素材料により覆われたものであることを特徴とする請求項５記載の電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−２４４１５（Ｐ２００６−２４４１５Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２００３４４（Ｐ２００４−２００３４４）
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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