正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法
【課題】充放電特性を良好なものとし、且つ、熱的安定性を高める。
【解決手段】このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、正極２２は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在しているものである。
【解決手段】このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、正極２２は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在しているものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、第１金属酸化物の粒子に対して金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物である第２金属酸化物の粒子群を第１金属酸化物の粒子の表面に形成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、表面がフッ素化合物でコーティングされたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１８１９８号公報
【特許文献２】特表２００８−５３６１８５号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のものでは、サイクル特性を向上させることができるとされているが、熱的安定性については検討されておらず、熱的安定性が良好でない場合があった。また、特許文献２に記載のものでは、充放電特性や熱的安定性を向上させることができると記載されているが、まだ十分でないことがあった。このため、充放電特性が良好で、且つ、熱的安定性を向上させることができるものが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性が良好で、且つ、熱的安定性を向上させることのできる、正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、活物質粉末が、一次粒子が凝集した二次粒子である場合には、二次粒子の表面だけでなく、一次粒子の表面にもＭｇ及びＦが存在するものとすることで、充放電特性を良好なものとし、且つ、熱的安定性を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の正極活物質は、
一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、
前記一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在している、
ものである。
【０００８】
また、本発明のリチウム二次電池は、
上述した正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００９】
また、本発明の正極活物質の製造方法は、
Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液と、一次粒子が凝集した二次粒子とを混合して前駆体粒子を得る混合工程と、
前記前駆体粒子を酸化性雰囲気で熱処理する熱処理工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
この正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法では、充放電特性を良好なものとし、且つ、熱的安定性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。正極活物質の表面にＭｇ及びＦを存在させると、正極活物質の粒子表面における原子間の結合エネルギーが高くなるなどして、熱的安定性を高めることができると考えられる。特に、二次粒子表面だけでなく一次粒子表面にもＭｇおよびＦが存在していれば、原子間の結合エネルギーが高まった表面が増加することにより、熱的安定性をより高めることができると考えられる。また、熱的安定性を高めるのに必要な量のＭｇ及びＦが存在する場合に、一次粒子の表面にまでＭｇ及びＦが存在すれば、層が厚くなりすぎず、電池反応を阻害しにくいため、充放電特性を良好なものとすることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１の正極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図３】正極活物質断面のＥＰＭＡ分析を行った結果の一例である。
【図４】実施例１及び比較例１のＤＳＣ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在している正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池の正極において、正極活物質は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在しているものである。ここで、一次粒子の表面にＭｇ及びＦが存在しているか否かは、二次粒子の断面についてＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）などを用いて成分分析することで確認できる。一次粒子の表面にＭｇやＦが存在していれば、二次粒子断面のＭｇやＦについてのＥＰＭＡ画像において、略円形状の輪郭と、その内側に複数存在する略円形状の輪郭を確認することができる。外側の輪郭は、二次粒子の表面にＭｇやＦが存在することを示し、内側の輪郭は、一次粒子の表面にＭｇやＦが存在することを示す。なお、ＭｇやＦは、上述した輪郭を確認できる程度に一次粒子の表面全体に均一に存在していることが好ましい。ＭｇとＦとの存在形態は、特に限定されるものではなく、例えば、それぞれが単独で、あるいは酸化物として存在していてもよいし、一次粒子の結晶構造に取り込まれて存在していてもよいし、ＭｇＦ2などの化合物として存在していてもよい。なお、この正極活物質は、ＸＲＤ（X-ray diffraction）で確認した際に、基本粒子（後述する処理前の正極活物質）に起因するピーク以外のピークが確認されないことが好ましく、なかでも、ＭｇＦ2の明瞭なピークが確認されないことが好ましい。また、本発明の正極活物質は、ＸＲＤによって求めた格子定数が、基本粒子と同等であることが好ましい。このようなものでは、基本粒子の結晶構造が維持されているため、基本粒子の性能を維持しつつ、熱的安定性をより高めることができると考えられるからである。
【００１４】
この正極活物質は、一般にリチウム二次電池の正極活物質として用いられるものの表面にＭｇ及びＦが存在しているものとすることができる。例えば、この正極活物質は、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物などとすることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2など）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2など）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ2Ｏ3など）などが挙げられる。このうち、Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物であることが好ましい。Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物では、Ｍｇの固溶によってＮｉ−Ｏ結合エネルギーが高くなることが報告されている（PHYSICAL REVIEW B 78 045108 2008）。また、Ｆは高い電子求引性を有しており、フッ素が酸素と置換した場合、Ｎｉイオンの陽イオン性を高めるため、Ｎｉ−Ｏ結合エネルギーの増加が期待される。これらの効果により、熱的安定性をより高めることができるだけでなく、両者の相乗効果により、熱的安定性をさらに高めることができると考えられるからである。正極活物質は、ＬｉＮｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2 （ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝１）で表される酸化物であることがより好ましい。このようなものであれば、容量をより高めることができるからである。また、ＬｉＮｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2のような、Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物では、例えば、充電によりＬｉが引き抜かれてＬｉ0.25Ｎｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2のような構造になると、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における発熱開始温度が１６０℃程度と低くなる。このため、充電時に何らかの理由で活物質の温度が高くなりはじめると、１６０℃程度から、さらに発熱が促進されるため、熱的安定性が低くなりやすい。しかし、本発明を適用することで、例えば、発熱開始温度を１８０℃以上や２００℃以上にまで向上することが可能であり、熱的安定性を高めることができるるからである。
【００１５】
この正極活物質の一次粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。また、正極活物質の二次粒子は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ程度であることが好ましい。ここで、二次粒子の平均粒径とは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察領域内に１００個程度の二次粒子が含まれるようにして、その領域内にある各二次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの二次粒子の粒径としたときの、全粒子の平均値をいうものとする。また、一次粒子の平均粒径とは、上述した１００個程度の二次粒子から１＋５ｎ（ｎ＝０〜１９の整数）番目に大きい２０個を選択し、各二次粒子からランダムに５個の一次粒子を選択し合計１００個の各一次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの一次粒子の粒子の粒径としたときの、全粒子の平均値をいうものとする。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤、集電体などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池において、イオン伝導媒体は、例えば液体状の有機溶媒電解液やイオン性液体、固体状のポリマー固体電解質や無機固体電解質、ゲル電解質などを用いることができる。このうち、液体状のもの、特に、支持塩を含む非水系電解液などを用いることが好ましい。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらのうち、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを混合して用いることが好ましい。こうすれば、より好適な出力特性及びサイクル特性を得ることができる。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、２次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、正極２２は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在しているものである。
【００２１】
次に、正極活物質の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液と、一次粒子が凝集した二次粒子とを混合して前駆体粒子を得る混合工程と、熱処理工程とを備えている。
【００２２】
混合工程では、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液と、一次粒子が凝集した二次粒子とを混合して前駆体粒子を得る。ここでは、混合工程に用いる、一次粒子が凝集した二次粒子を、処理前の正極活物質とも称する。Ｍｇ源は、水に可溶なものであれば特に限定されないが、例えば、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）や、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）などのマグネシウム塩であることが好ましい。なかでも、硝酸マグネシウムがより好ましい。理由は明らかではないが、一次粒子表面にＭｇをより均一に存在させることができるからである。Ｆ源は、水に可溶なものであれば特に限定されないが、例えば、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）やフッ化水素アンモニウム（（ＮＨ4）ＨＦ2）などのアンモニウム塩、フッ化ナトリウム（ＮａＦ），フッ化カリウム（ＫＦ），フッ化ルビジウム（ＲｂＦ），フッ化セシウム（ＣｓＦ）などのアルカリ金属塩、スズのフッ化物や銀のフッ化物などの金属塩を用いることができる。このうち、アンモニウム塩であることが好ましく、フッ化アンモニウムであることがより好ましい。理由は明らかではないが、一次粒子表面にＦをより均一に存在させることができるからである。溶媒としての水は、不純物が少ないことが好ましく、蒸留水でもよいが、イオン交換水が好ましい。
【００２３】
処理前の正極活物質としては、一般にリチウム二次電池の正極活物質として用いられるものを用いることができる。例えば、処理前の正極活物質は、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物などとすることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2など）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2など）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ2Ｏ3など）などが挙げられる。このうち、Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物であることが好ましく、特に、ＬｉＮｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2 （ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝１）で表される酸化物であることが好ましい。この処理前の正極活物質において、一次粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。また、二次粒子は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
混合に際して、Ｍｇ源に含まれるＭｇは、処理前の正極活物質に対して１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１ｍｏｌ％以上であれば、一次粒子表面にまでＭｇを存在させることができるからである。また、１０ｍｏｌ％以下であれば、一次粒子表面に存在するＭｇ量が多くなりすぎないため、電池反応を阻害しにくく、容量低下をより抑制できるからである。また、混合に際して、Ｆ源に含まれるＦは、処理前の正極活物質に対して２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。２ｍｏｌ％以上であれば、一次粒子表面にまでＦを存在させることができるからである。また、３０ｍｏｌ％以下であれば、一次粒子表面に存在するＦ量が多くなりすぎないため、電池反応を阻害しにくく、容量低下をより抑制できるからである。また、混合に際して、Ｍｇ源に含まれるＭｇの物質量に対する、Ｆ源に含まれるＦの物質量の割合であるＦ／Ｍｇ比が、１以上６以下であることが好ましい。このような割合とすれば、容量低下をより抑制し、熱的安定性をより向上できるからである。
【００２５】
混合に際して、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液は、Ｍｇ濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、一次粒子表面にまでＭｇを存在させることができるからである。また、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、一次粒子表面に存在するＭｇ量が多くなりすぎないため、電池反応を阻害しにくく、容量低下をより抑制できるからである。また、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液は、Ｆ濃度が０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、一次粒子表面にまでＭｇを存在させることができるからである。また、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、一次粒子表面に存在するＭｇ量が多くなりすぎないため、電池反応を阻害しにくく、容量低下を抑制できるからである。また、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液は、例えば、Ｍｇ源を溶解した水溶液と、Ｆ源を溶解した水溶液との混合溶液でもよい。この場合、予め混合溶液を調製して、その後、処理前の正極活物質を混合してもよい。また、Ｍｇ源を溶解した水溶液に処理前の正極活物質を混合し、その後、Ｆ源を溶解した水溶液を混合してもよいし、Ｆ源を溶解した水溶液に処理前の正極活物質を混合し、その後、Ｍｇ源を溶解した水溶液を混合してもよい。
【００２６】
混合は、攪拌しながら行うことが好ましい。こうすればＭｇ源とＦ源と処理前の正極活物質とがより均一に分散し、分散剤などを添加しなくても、一次粒子表面にまで均一にＭｇやＦを存在させることができるからである。混合時の液温は、水溶液が液体状態であるような温度であれば特に限定されないが、例えば、０℃以上３０℃以下などの室温で行ってもよく、２５℃程度であることが好ましい。混合時間は特に限定されないが、１分以上２４時間以下が好ましく、３分以上１０時間以下が好ましく、１０分以上２時間以下がより好ましい。水溶液の濃度にもよるが、１分以上であれば、一次粒子表面にまで均一にＭｇやＦを存在させることができるからである。また、２４時間程度攪拌すれば、一次粒子表面に存在するＭｇやＦの量がそれ以上増加しないと考えられるからである。
【００２７】
このように、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液と、処理前の正極活物質とを混合することで、前駆体粒子が得られる。この前駆体粒子を水溶液から分離する方法は特に限定されないが、濾過や、沈殿により分離してもよい。また、得られた前駆体粒子は、常温で、又は加熱により、乾燥させてもよい。
【００２８】
熱処理工程では、前駆体粒子を酸化性雰囲気で熱処理する。Ａｒ雰囲気などの不活性雰囲気で熱処理したものでは、一次粒子の表面にＭｇやＦがほとんど存在しないのに対して、酸化性雰囲気で熱処理したものでは、一次粒子の表面にＭｇやＦが存在するからである。また、特に、６００℃以上などの高温で熱処理する場合に、不活性雰囲気では、原料として用いた処理前の正極活物質の結晶構造が崩れることがあるが、酸化性雰囲気では、結晶構造が崩れることを抑制できると考えられるからである。酸化性雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素雰囲気や大気などとすることができる。このうち、大気中で熱処理することが好ましい。
【００２９】
熱処理工程では、６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。６００℃未満で熱処理した場合には、一次粒子表面にＭｇが存在しないか、存在してもその量が極めて少ないからである。また、８００℃より高い温度で熱処理した場合には、一次粒子表面にＦが存在しないか、存在してもその量が極めて少ないからである。
【００３０】
このような製造方法により得られた正極活物質は、二次粒子表面だけでなく、一次粒子表面にもＭｇ及びＦが存在している。このため、充放電特性を良好なものとし、また、熱的安定性をより高めることができる。なお、この正極活物質は、ＸＲＤで確認した際に、処理前の正極活物質に起因するピーク以外のピークが確認されないことが好ましく、なかでも、ＭｇＦ2の明瞭なピークが確認されないことが好ましい。また、この正極活物質は、ＸＲＤによって求めた格子定数が、処理前の正極活物質と同等であることが好ましい。このようなものでは、処理前の正極活物質の結晶構造が維持されているため、処理前の正極活物質の性能を維持しつつ、熱的安定性をより高めることができると考えられるからである。
【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３２】
以下には、リチウム二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
【００３３】
［正極活物質の合成］
（実施例１）
正極活物質を以下のように合成した。まず、イオン交換水に０．０５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを溶解させて、含Ｍｇ溶液を調製した。また、イオン交換水に０．１ｍｏｌ／ＬのＮＨ4Ｆを溶解させて、含Ｆ溶液を調製した。調製した含Ｍｇ溶液１００ｍＬと含Ｆ溶液１００ｍＬとを攪拌混合し、さらに攪拌を行いながらＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を０．１ｍｏｌ（９．６０８ｇ）添加し、２５℃で１時間攪拌を行った。なお、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2は、各金属の硝酸塩を原料として周知の共沈法で合成したものを用いた。このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2は、一次粒子の平均粒径が約４００ｎｍ、二次粒子の平均粒径が約１２μｍであった。このようにして、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇと１０ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した。続いて、混合液を濾過して粉末を得た。得られた粉末をイオン交換水で２回洗浄し、真空雰囲気下にて１２０℃で乾燥して粉末状の前駆体粒子を得た。この前駆体粒子を、酸化性雰囲気下にて７００℃で熱処理を行い、粉末状の正極活物質を得た。これを実施例１とした。
【００３４】
（実施例２〜５）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し１０ｍｏｌ％のＭｇと２０ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例２の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し１ｍｏｌ％のＭｇと２ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例３の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇと５ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例４の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇと３０ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例５の正極活物質を得た。
【００３５】
（実施例６，７）
熱処理温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例６の正極活物質を得た。また、熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例７の正極活物質を得た。
【００３６】
（比較例１）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2をそのまま、比較例１の正極活物質とした。
【００３７】
（比較例２，３）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇを含みＦが０ｍｏｌ％の混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例２の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＦを含みＭｇが０ｍｏｌ％の混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例３の正極活物質を得た。
【００３８】
（比較例４〜７）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇと２．５ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例４の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇと５０ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例５の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し１５ｍｏｌ％のＭｇと３０ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例６の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し０．５ｍｏｌ％のＭｇと１ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例７の正極活物質を得た。
【００３９】
（比較例８，９）
熱処理温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例８の正極活物質を得た。また、熱処理温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例９の正極活物質を得た。
【００４０】
（比較例１０）
熱処理をＡｒ雰囲気下で行った以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例１０の正極活物質を得た。
【００４１】
［ＸＲＤ測定］
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定により、結晶構造を推定した。Ｘ線回折測定には、ＸＲＤ装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−２２００）を用いた。
【００４２】
［元素分析］
得られた正極活物質について、ＭｇとＦの存在状態を明らかにするために、断面の組成分析を行った。まず、活物質粉末を硬化性樹脂中で混合した後、硬化した樹脂の断面を切断した。この切断面を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、島津製作所製、ＥＰＭＡ−Ｖ６）を用いて分析し、活物質断面におけるＭｇとＦの分析を行った。
【００４３】
［リチウム二次電池の作製］
不活性雰囲気のグローブボックス内にて、正極と、負極とを、セパレータとしての多孔性ポリエチレンセパレータを介して配設し、非水電解液を注入して、２０３２規格のコイン電池を作製した。ここで、正極は以下のように作製した。まず、得られた正極活物質を８５重量％、導電材としてのカーボンブラックを１０重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加、分散してスラリー状の正極合材とした。この正極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体上に塗付し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、正極シートとした。負極には、リチウムホイルを用いた。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合した有機溶媒に、１ｍｏｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【００４４】
［充放電試験］
作製したコイン電池を用いて、充放電容量の評価を行った。まず、コイン電池を２０℃にて、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で上限電圧４．２Ｖまで充電を行い、次いで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で下限電圧３．０Ｖまで放電を行った。この充放電サイクルを３サイクル行い、急激な容量減少が見られないことを確認した。
【００４５】
［ＤＳＣ測定］
まず、作製したコイン電池を４．２Ｖまで定電流定電位充電（定電位時間５時間）を行った。このとき、充電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。ここで、充電容量が２１０ｍＡｈ／ｇの際、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2は、Ｌｉを放出してＬｉ0.25Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2になっていると推察された。充電後の電池を短絡しないように気をつけながら、不活性雰囲気グローブボックス内で電池を解体した。解体した電池から電極を取り出し、Ａｌ集電箔から電極材を剥離させた。この粉末５ｍｇと前記の非水電解液を２．８ｍｌをＳＵＳ製のパンに入れ、かしめることで密閉をして、ＤＳＣ装置（リガク社製、ＤＳＣ８３２０）を用いて発熱挙動の測定を行った。発熱開始温度は次のように定義した。ＤＳＣ曲線の微分曲線を描きだし、その極大点における温度をＴａとした。そして、ＤＳＣ曲線のＴａにおける接線とベースラインの交点における温度Ｔｂを発熱開始温度とした。なお、放電容量が小さい試料（１４０ｍＡｈ／ｇ以下）については、充電時のＬｉ脱離量が大きく異なり一概に熱安定性を比較検討することが困難なため、ＤＳＣ測定は実施しなかった。
【００４６】
［実験結果］
表１に実施例１〜７および比較例１〜１０の正極活物質合成条件、および実験結果を示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ＸＲＤ測定結果について検討する。図２は、実施例１及び比較例１の正極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。ＸＲＤ測定の結果、各試料でＸＲＤ図形に大きな違いは見られなかったことから、マグネシウムとフッ素処理によるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の結晶構造への影響はほとんど無いと推察された。
【００４９】
元素分析の結果について検討する。図３は、活物質断面のＥＰＭＡ分析を行った結果の一例である。図３（ａ）は、比較例９のＭｇのＥＰＭＡ画像である。図３（ａ）より、比較例９のものでは、活物質の二次粒子表面のみにＭｇが分布していることがわかった。図３（ｂ）は、実施例１のＭｇのＥＰＭＡ画像である。図３（ｂ）より、実施例１のものでは、活物質の一次粒子表面にもＭｇの分布がひろがっていることがわかった。表１では、ＭｇとＦの各々について、図３（ａ）のような分布の試料を「×」、一次粒子表面にも分布が広がっている図３(ｂ)のような試料を「○」として分布状態を示した。実施例１〜７および比較例２，４〜６，８では、一次粒子表面にＭｇが分布していることから、一次粒子表面にＭｇを分布させるには、Ｍｇは１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、熱処理温度は６００℃以上が好ましく、熱処理雰囲気は酸化性雰囲気が好ましいことが分かった。また、実施例１〜７および比較例３，５，６，９では、一次粒子表面にＦが分布していることから、一次粒子表面にＦを分布させるには、Ｆは２ｍｏｌ％以上が好ましく、熱処理温度は８００℃以下が好ましく、熱処理雰囲気は酸化性雰囲気が好ましいことが分かった。
【００５０】
放電容量について検討する。ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2をそのまま用いた比較例１と比較して、ＭｇやＦを添加するような処理を行った実施例１〜７や、比較例２〜１０では、３サイクル目の放電容量が減少した。しかし、混合液の調製に際して、Ｍｇ量、Ｆ量、熱処理温度、熱処理雰囲気を最適な範囲に設定することにより、放電容量の減少をある程度に抑えることが可能であった。なお、比較例５，６では、３サイクル目の放電容量が特に小さかった。これは、活物質表面に不活性な被膜が形成されたことを示唆するものと推察された。以上説明した放電容量測定結果より、本願発明では、充放電特性を良好なものとすることができることがわかった。
【００５１】
ＤＳＣ測定結果について検討する。図４は、実施例１及び比較例１のＤＳＣ測定結果である。ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2をそのまま用いた比較例１では、１６７℃で発熱が開始するのに対して、実施例１〜７の試料では、発熱開始温度が２００℃以上と、高い熱安定性を有することが明らかになった。これらの試料では、一次粒子表面にＭｇとＦが分布していることが共通していることから、充電時の正極活物質の一次粒子と電解液との接触による酸素発生および溶媒燃焼を抑制していることを示唆するものと推察された。また、Ｍｇのみを添加した比較例２や、Ｆのみを添加した比較例３では発熱開始温度上昇への影響が小さいことから、ＭｇとＦが一次粒子表面に共存することで、何らかの複合的な効果を示すことが明らかになった。以上説明したＤＳＣ測定結果より、本願発明では、熱的安定性を高めることができることがわかった。
【符号の説明】
【００５２】
２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池の正極活物質としては、第１金属酸化物の粒子に対して金属フルオロ錯体を含む水溶液を接触させることにより、金属フルオロ錯体を構成する金属の酸化物である第２金属酸化物の粒子群を第１金属酸化物の粒子の表面に形成したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、表面がフッ素化合物でコーティングされたものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−２１８１９８号公報
【特許文献２】特表２００８−５３６１８５号広報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載のものでは、サイクル特性を向上させることができるとされているが、熱的安定性については検討されておらず、熱的安定性が良好でない場合があった。また、特許文献２に記載のものでは、充放電特性や熱的安定性を向上させることができると記載されているが、まだ十分でないことがあった。このため、充放電特性が良好で、且つ、熱的安定性を向上させることができるものが望まれていた。
【０００５】
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電特性が良好で、且つ、熱的安定性を向上させることのできる、正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、活物質粉末が、一次粒子が凝集した二次粒子である場合には、二次粒子の表面だけでなく、一次粒子の表面にもＭｇ及びＦが存在するものとすることで、充放電特性を良好なものとし、且つ、熱的安定性を高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の正極活物質は、
一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、
前記一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在している、
ものである。
【０００８】
また、本発明のリチウム二次電池は、
上述した正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。
【０００９】
また、本発明の正極活物質の製造方法は、
Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液と、一次粒子が凝集した二次粒子とを混合して前駆体粒子を得る混合工程と、
前記前駆体粒子を酸化性雰囲気で熱処理する熱処理工程と、
を含むものである。
【発明の効果】
【００１０】
この正極活物質、リチウム二次電池および正極活物質の製造方法では、充放電特性を良好なものとし、且つ、熱的安定性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推察される。正極活物質の表面にＭｇ及びＦを存在させると、正極活物質の粒子表面における原子間の結合エネルギーが高くなるなどして、熱的安定性を高めることができると考えられる。特に、二次粒子表面だけでなく一次粒子表面にもＭｇおよびＦが存在していれば、原子間の結合エネルギーが高まった表面が増加することにより、熱的安定性をより高めることができると考えられる。また、熱的安定性を高めるのに必要な量のＭｇ及びＦが存在する場合に、一次粒子の表面にまでＭｇ及びＦが存在すれば、層が厚くなりすぎず、電池反応を阻害しにくいため、充放電特性を良好なものとすることができると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。
【図２】実施例１及び比較例１の正極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。
【図３】正極活物質断面のＥＰＭＡ分析を行った結果の一例である。
【図４】実施例１及び比較例１のＤＳＣ測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のリチウム二次電池は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在している正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。
【００１３】
本発明のリチウム二次電池の正極において、正極活物質は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在しているものである。ここで、一次粒子の表面にＭｇ及びＦが存在しているか否かは、二次粒子の断面についてＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）などを用いて成分分析することで確認できる。一次粒子の表面にＭｇやＦが存在していれば、二次粒子断面のＭｇやＦについてのＥＰＭＡ画像において、略円形状の輪郭と、その内側に複数存在する略円形状の輪郭を確認することができる。外側の輪郭は、二次粒子の表面にＭｇやＦが存在することを示し、内側の輪郭は、一次粒子の表面にＭｇやＦが存在することを示す。なお、ＭｇやＦは、上述した輪郭を確認できる程度に一次粒子の表面全体に均一に存在していることが好ましい。ＭｇとＦとの存在形態は、特に限定されるものではなく、例えば、それぞれが単独で、あるいは酸化物として存在していてもよいし、一次粒子の結晶構造に取り込まれて存在していてもよいし、ＭｇＦ2などの化合物として存在していてもよい。なお、この正極活物質は、ＸＲＤ（X-ray diffraction）で確認した際に、基本粒子（後述する処理前の正極活物質）に起因するピーク以外のピークが確認されないことが好ましく、なかでも、ＭｇＦ2の明瞭なピークが確認されないことが好ましい。また、本発明の正極活物質は、ＸＲＤによって求めた格子定数が、基本粒子と同等であることが好ましい。このようなものでは、基本粒子の結晶構造が維持されているため、基本粒子の性能を維持しつつ、熱的安定性をより高めることができると考えられるからである。
【００１４】
この正極活物質は、一般にリチウム二次電池の正極活物質として用いられるものの表面にＭｇ及びＦが存在しているものとすることができる。例えば、この正極活物質は、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物などとすることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2など）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2など）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ2Ｏ3など）などが挙げられる。このうち、Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物であることが好ましい。Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物では、Ｍｇの固溶によってＮｉ−Ｏ結合エネルギーが高くなることが報告されている（PHYSICAL REVIEW B 78 045108 2008）。また、Ｆは高い電子求引性を有しており、フッ素が酸素と置換した場合、Ｎｉイオンの陽イオン性を高めるため、Ｎｉ−Ｏ結合エネルギーの増加が期待される。これらの効果により、熱的安定性をより高めることができるだけでなく、両者の相乗効果により、熱的安定性をさらに高めることができると考えられるからである。正極活物質は、ＬｉＮｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2 （ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝１）で表される酸化物であることがより好ましい。このようなものであれば、容量をより高めることができるからである。また、ＬｉＮｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2のような、Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物では、例えば、充電によりＬｉが引き抜かれてＬｉ0.25Ｎｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2のような構造になると、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）における発熱開始温度が１６０℃程度と低くなる。このため、充電時に何らかの理由で活物質の温度が高くなりはじめると、１６０℃程度から、さらに発熱が促進されるため、熱的安定性が低くなりやすい。しかし、本発明を適用することで、例えば、発熱開始温度を１８０℃以上や２００℃以上にまで向上することが可能であり、熱的安定性を高めることができるるからである。
【００１５】
この正極活物質の一次粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。また、正極活物質の二次粒子は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ程度であることが好ましい。ここで、二次粒子の平均粒径とは、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察領域内に１００個程度の二次粒子が含まれるようにして、その領域内にある各二次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの二次粒子の粒径としたときの、全粒子の平均値をいうものとする。また、一次粒子の平均粒径とは、上述した１００個程度の二次粒子から１＋５ｎ（ｎ＝０〜１９の整数）番目に大きい２０個を選択し、各二次粒子からランダムに５個の一次粒子を選択し合計１００個の各一次粒子の短径と長径とを計測し、この短径と長径との平均値を１つの一次粒子の粒子の粒径としたときの、全粒子の平均値をいうものとする。
【００１６】
本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。
【００１７】
本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質としては、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、導電性ポリマーなどが挙げられるが、このうち炭素質材料が安全性の面から見て好ましい。この炭素質材料は、特に限定されるものではないが、黒鉛、石油系コークス、石炭系コークス、石油系ピッチの炭化物、石炭系ピッチの炭化物、フェノール樹脂，結晶セルロースなど樹脂の炭化物、及びこれらを一部炭化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維などが挙げられる。また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤、集電体などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池において、イオン伝導媒体は、例えば液体状の有機溶媒電解液やイオン性液体、固体状のポリマー固体電解質や無機固体電解質、ゲル電解質などを用いることができる。このうち、液体状のもの、特に、支持塩を含む非水系電解液などを用いることが好ましい。支持塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＢＦ4，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ，Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ3），ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの公知の支持塩を用いることができる。これらの支持塩は、単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。支持塩の濃度としては、０．１〜２．０Ｍであることが好ましく、０．８〜１．２Ｍであることがより好ましい。電解液としては、非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては、例えば環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状カーボネートとしては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等がある。鎖状カーボネートとしては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等がある。環状エステルカーボネートとしては、例えばガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等がある。環状エーテルとしては、例えばテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等がある。鎖状エーテルとしては、例えばジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がある。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。これらのうち、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などを混合して用いることが好ましい。こうすれば、より好適な出力特性及びサイクル特性を得ることができる。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、例えば高分子化合物の微多孔フィルムなど、２次電池の使用範囲に耐えうる材質であれば特に限定されずに用いることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどのポリエーテル類、カルボキシルメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類、ポリ（メタ）アクリル酸及びその他のエステル類を主体とする高分子化合物やその誘導体、これらの共重合体や混合物からなるフィルムなどが挙げられる。また、これらは単独で用いてもよいし、複合して用いてもよい。また、これらのフィルムには、例えばイオンの伝導性を高める添加剤や強度・耐食性を高めるような種々の添加剤を添加してもよい。この微多孔フィルムのうち、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホンなどが好ましく用いられる。このセパレータは、非水電解液が浸透してイオンが透過しやすいように、微多孔化を施すのが好ましい。
【００２０】
本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。このリチウム二次電池の一例を図１に示す。図１は、コイン型電池２０の構成の概略を表す断面図である。このコイン型電池２０は、カップ形状の電池ケース２１と、正極活物質を有しこの電池ケース２１の下部に設けられた正極２２と、負極活物質を有し正極２２に対してセパレータ２４を介して対向する位置に設けられた負極２３と、絶縁材により形成されたガスケット２５と、電池ケース２１の開口部に配設されガスケット２５を介して電池ケース２１を密封する封口板２６と、を備えている。ここでは、正極２２は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在しているものである。
【００２１】
次に、正極活物質の製造方法の一例について説明する。この製造方法は、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液と、一次粒子が凝集した二次粒子とを混合して前駆体粒子を得る混合工程と、熱処理工程とを備えている。
【００２２】
混合工程では、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液と、一次粒子が凝集した二次粒子とを混合して前駆体粒子を得る。ここでは、混合工程に用いる、一次粒子が凝集した二次粒子を、処理前の正極活物質とも称する。Ｍｇ源は、水に可溶なものであれば特に限定されないが、例えば、硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2）や、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4）、酢酸マグネシウム（Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）などのマグネシウム塩であることが好ましい。なかでも、硝酸マグネシウムがより好ましい。理由は明らかではないが、一次粒子表面にＭｇをより均一に存在させることができるからである。Ｆ源は、水に可溶なものであれば特に限定されないが、例えば、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）やフッ化水素アンモニウム（（ＮＨ4）ＨＦ2）などのアンモニウム塩、フッ化ナトリウム（ＮａＦ），フッ化カリウム（ＫＦ），フッ化ルビジウム（ＲｂＦ），フッ化セシウム（ＣｓＦ）などのアルカリ金属塩、スズのフッ化物や銀のフッ化物などの金属塩を用いることができる。このうち、アンモニウム塩であることが好ましく、フッ化アンモニウムであることがより好ましい。理由は明らかではないが、一次粒子表面にＦをより均一に存在させることができるからである。溶媒としての水は、不純物が少ないことが好ましく、蒸留水でもよいが、イオン交換水が好ましい。
【００２３】
処理前の正極活物質としては、一般にリチウム二次電池の正極活物質として用いられるものを用いることができる。例えば、処理前の正極活物質は、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物、又はポリアニオン系化合物などとすることができる。具体的には、例えばリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2など）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2など）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など）、リチウム鉄複合リン酸化物（ＬｉＦｅＰＯ4など）、リチウムバナジウム複合酸化物（ＬｉＶ2Ｏ3など）などが挙げられる。このうち、Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物であることが好ましく、特に、ＬｉＮｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2 （ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝１）で表される酸化物であることが好ましい。この処理前の正極活物質において、一次粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上１μｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましい。また、二次粒子は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ程度であることが好ましい。
【００２４】
混合に際して、Ｍｇ源に含まれるＭｇは、処理前の正極活物質に対して１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１ｍｏｌ％以上であれば、一次粒子表面にまでＭｇを存在させることができるからである。また、１０ｍｏｌ％以下であれば、一次粒子表面に存在するＭｇ量が多くなりすぎないため、電池反応を阻害しにくく、容量低下をより抑制できるからである。また、混合に際して、Ｆ源に含まれるＦは、処理前の正極活物質に対して２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。２ｍｏｌ％以上であれば、一次粒子表面にまでＦを存在させることができるからである。また、３０ｍｏｌ％以下であれば、一次粒子表面に存在するＦ量が多くなりすぎないため、電池反応を阻害しにくく、容量低下をより抑制できるからである。また、混合に際して、Ｍｇ源に含まれるＭｇの物質量に対する、Ｆ源に含まれるＦの物質量の割合であるＦ／Ｍｇ比が、１以上６以下であることが好ましい。このような割合とすれば、容量低下をより抑制し、熱的安定性をより向上できるからである。
【００２５】
混合に際して、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液は、Ｍｇ濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、一次粒子表面にまでＭｇを存在させることができるからである。また、０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、一次粒子表面に存在するＭｇ量が多くなりすぎないため、電池反応を阻害しにくく、容量低下をより抑制できるからである。また、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液は、Ｆ濃度が０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、一次粒子表面にまでＭｇを存在させることができるからである。また、１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であれば、一次粒子表面に存在するＭｇ量が多くなりすぎないため、電池反応を阻害しにくく、容量低下を抑制できるからである。また、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液は、例えば、Ｍｇ源を溶解した水溶液と、Ｆ源を溶解した水溶液との混合溶液でもよい。この場合、予め混合溶液を調製して、その後、処理前の正極活物質を混合してもよい。また、Ｍｇ源を溶解した水溶液に処理前の正極活物質を混合し、その後、Ｆ源を溶解した水溶液を混合してもよいし、Ｆ源を溶解した水溶液に処理前の正極活物質を混合し、その後、Ｍｇ源を溶解した水溶液を混合してもよい。
【００２６】
混合は、攪拌しながら行うことが好ましい。こうすればＭｇ源とＦ源と処理前の正極活物質とがより均一に分散し、分散剤などを添加しなくても、一次粒子表面にまで均一にＭｇやＦを存在させることができるからである。混合時の液温は、水溶液が液体状態であるような温度であれば特に限定されないが、例えば、０℃以上３０℃以下などの室温で行ってもよく、２５℃程度であることが好ましい。混合時間は特に限定されないが、１分以上２４時間以下が好ましく、３分以上１０時間以下が好ましく、１０分以上２時間以下がより好ましい。水溶液の濃度にもよるが、１分以上であれば、一次粒子表面にまで均一にＭｇやＦを存在させることができるからである。また、２４時間程度攪拌すれば、一次粒子表面に存在するＭｇやＦの量がそれ以上増加しないと考えられるからである。
【００２７】
このように、Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液と、処理前の正極活物質とを混合することで、前駆体粒子が得られる。この前駆体粒子を水溶液から分離する方法は特に限定されないが、濾過や、沈殿により分離してもよい。また、得られた前駆体粒子は、常温で、又は加熱により、乾燥させてもよい。
【００２８】
熱処理工程では、前駆体粒子を酸化性雰囲気で熱処理する。Ａｒ雰囲気などの不活性雰囲気で熱処理したものでは、一次粒子の表面にＭｇやＦがほとんど存在しないのに対して、酸化性雰囲気で熱処理したものでは、一次粒子の表面にＭｇやＦが存在するからである。また、特に、６００℃以上などの高温で熱処理する場合に、不活性雰囲気では、原料として用いた処理前の正極活物質の結晶構造が崩れることがあるが、酸化性雰囲気では、結晶構造が崩れることを抑制できると考えられるからである。酸化性雰囲気は、特に限定されるものではないが、酸素雰囲気や大気などとすることができる。このうち、大気中で熱処理することが好ましい。
【００２９】
熱処理工程では、６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理を行うことが好ましい。６００℃未満で熱処理した場合には、一次粒子表面にＭｇが存在しないか、存在してもその量が極めて少ないからである。また、８００℃より高い温度で熱処理した場合には、一次粒子表面にＦが存在しないか、存在してもその量が極めて少ないからである。
【００３０】
このような製造方法により得られた正極活物質は、二次粒子表面だけでなく、一次粒子表面にもＭｇ及びＦが存在している。このため、充放電特性を良好なものとし、また、熱的安定性をより高めることができる。なお、この正極活物質は、ＸＲＤで確認した際に、処理前の正極活物質に起因するピーク以外のピークが確認されないことが好ましく、なかでも、ＭｇＦ2の明瞭なピークが確認されないことが好ましい。また、この正極活物質は、ＸＲＤによって求めた格子定数が、処理前の正極活物質と同等であることが好ましい。このようなものでは、処理前の正極活物質の結晶構造が維持されているため、処理前の正極活物質の性能を維持しつつ、熱的安定性をより高めることができると考えられるからである。
【００３１】
なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【００３２】
以下には、リチウム二次電池を具体的に作製した例を、実施例として説明する。
【００３３】
［正極活物質の合成］
（実施例１）
正極活物質を以下のように合成した。まず、イオン交換水に０．０５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを溶解させて、含Ｍｇ溶液を調製した。また、イオン交換水に０．１ｍｏｌ／ＬのＮＨ4Ｆを溶解させて、含Ｆ溶液を調製した。調製した含Ｍｇ溶液１００ｍＬと含Ｆ溶液１００ｍＬとを攪拌混合し、さらに攪拌を行いながらＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2を０．１ｍｏｌ（９．６０８ｇ）添加し、２５℃で１時間攪拌を行った。なお、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2は、各金属の硝酸塩を原料として周知の共沈法で合成したものを用いた。このＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2は、一次粒子の平均粒径が約４００ｎｍ、二次粒子の平均粒径が約１２μｍであった。このようにして、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇと１０ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した。続いて、混合液を濾過して粉末を得た。得られた粉末をイオン交換水で２回洗浄し、真空雰囲気下にて１２０℃で乾燥して粉末状の前駆体粒子を得た。この前駆体粒子を、酸化性雰囲気下にて７００℃で熱処理を行い、粉末状の正極活物質を得た。これを実施例１とした。
【００３４】
（実施例２〜５）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し１０ｍｏｌ％のＭｇと２０ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例２の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し１ｍｏｌ％のＭｇと２ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例３の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇと５ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例４の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇと３０ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例５の正極活物質を得た。
【００３５】
（実施例６，７）
熱処理温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を経て実施例６の正極活物質を得た。また、熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様の工程を経て実施例７の正極活物質を得た。
【００３６】
（比較例１）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2をそのまま、比較例１の正極活物質とした。
【００３７】
（比較例２，３）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇを含みＦが０ｍｏｌ％の混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例２の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＦを含みＭｇが０ｍｏｌ％の混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例３の正極活物質を得た。
【００３８】
（比較例４〜７）
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇと２．５ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例４の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し５ｍｏｌ％のＭｇと５０ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例５の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し１５ｍｏｌ％のＭｇと３０ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例６の正極活物質を得た。また、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2に対し０．５ｍｏｌ％のＭｇと１ｍｏｌ％のＦを含む混合液を調製した以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例７の正極活物質を得た。
【００３９】
（比較例８，９）
熱処理温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例８の正極活物質を得た。また、熱処理温度を５００℃とした以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例９の正極活物質を得た。
【００４０】
（比較例１０）
熱処理をＡｒ雰囲気下で行った以外は、実施例１と同様の工程を経て比較例１０の正極活物質を得た。
【００４１】
［ＸＲＤ測定］
得られた正極活物質について、Ｘ線回折測定により、結晶構造を推定した。Ｘ線回折測定には、ＸＲＤ装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−２２００）を用いた。
【００４２】
［元素分析］
得られた正極活物質について、ＭｇとＦの存在状態を明らかにするために、断面の組成分析を行った。まず、活物質粉末を硬化性樹脂中で混合した後、硬化した樹脂の断面を切断した。この切断面を、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ、島津製作所製、ＥＰＭＡ−Ｖ６）を用いて分析し、活物質断面におけるＭｇとＦの分析を行った。
【００４３】
［リチウム二次電池の作製］
不活性雰囲気のグローブボックス内にて、正極と、負極とを、セパレータとしての多孔性ポリエチレンセパレータを介して配設し、非水電解液を注入して、２０３２規格のコイン電池を作製した。ここで、正極は以下のように作製した。まず、得られた正極活物質を８５重量％、導電材としてのカーボンブラックを１０重量％、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを５重量％混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加、分散してスラリー状の正極合材とした。この正極合材を２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体上に塗付し、加熱乾燥させて塗布シートを作製した。その後、塗布シートをロールプレスに通して高密度化させ、正極シートとした。負極には、リチウムホイルを用いた。非水電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを３０：７０の体積比で混合した有機溶媒に、１ｍｏｌのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。
【００４４】
［充放電試験］
作製したコイン電池を用いて、充放電容量の評価を行った。まず、コイン電池を２０℃にて、０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で上限電圧４．２Ｖまで充電を行い、次いで電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2の電流値で下限電圧３．０Ｖまで放電を行った。この充放電サイクルを３サイクル行い、急激な容量減少が見られないことを確認した。
【００４５】
［ＤＳＣ測定］
まず、作製したコイン電池を４．２Ｖまで定電流定電位充電（定電位時間５時間）を行った。このとき、充電容量は２１０ｍＡｈ／ｇであった。ここで、充電容量が２１０ｍＡｈ／ｇの際、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2は、Ｌｉを放出してＬｉ0.25Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2になっていると推察された。充電後の電池を短絡しないように気をつけながら、不活性雰囲気グローブボックス内で電池を解体した。解体した電池から電極を取り出し、Ａｌ集電箔から電極材を剥離させた。この粉末５ｍｇと前記の非水電解液を２．８ｍｌをＳＵＳ製のパンに入れ、かしめることで密閉をして、ＤＳＣ装置（リガク社製、ＤＳＣ８３２０）を用いて発熱挙動の測定を行った。発熱開始温度は次のように定義した。ＤＳＣ曲線の微分曲線を描きだし、その極大点における温度をＴａとした。そして、ＤＳＣ曲線のＴａにおける接線とベースラインの交点における温度Ｔｂを発熱開始温度とした。なお、放電容量が小さい試料（１４０ｍＡｈ／ｇ以下）については、充電時のＬｉ脱離量が大きく異なり一概に熱安定性を比較検討することが困難なため、ＤＳＣ測定は実施しなかった。
【００４６】
［実験結果］
表１に実施例１〜７および比較例１〜１０の正極活物質合成条件、および実験結果を示した。
【００４７】
【表１】
【００４８】
ＸＲＤ測定結果について検討する。図２は、実施例１及び比較例１の正極活物質のＸＲＤ測定結果を示すグラフである。ＸＲＤ測定の結果、各試料でＸＲＤ図形に大きな違いは見られなかったことから、マグネシウムとフッ素処理によるＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2の結晶構造への影響はほとんど無いと推察された。
【００４９】
元素分析の結果について検討する。図３は、活物質断面のＥＰＭＡ分析を行った結果の一例である。図３（ａ）は、比較例９のＭｇのＥＰＭＡ画像である。図３（ａ）より、比較例９のものでは、活物質の二次粒子表面のみにＭｇが分布していることがわかった。図３（ｂ）は、実施例１のＭｇのＥＰＭＡ画像である。図３（ｂ）より、実施例１のものでは、活物質の一次粒子表面にもＭｇの分布がひろがっていることがわかった。表１では、ＭｇとＦの各々について、図３（ａ）のような分布の試料を「×」、一次粒子表面にも分布が広がっている図３(ｂ)のような試料を「○」として分布状態を示した。実施例１〜７および比較例２，４〜６，８では、一次粒子表面にＭｇが分布していることから、一次粒子表面にＭｇを分布させるには、Ｍｇは１ｍｏｌ％以上が好ましく、また、熱処理温度は６００℃以上が好ましく、熱処理雰囲気は酸化性雰囲気が好ましいことが分かった。また、実施例１〜７および比較例３，５，６，９では、一次粒子表面にＦが分布していることから、一次粒子表面にＦを分布させるには、Ｆは２ｍｏｌ％以上が好ましく、熱処理温度は８００℃以下が好ましく、熱処理雰囲気は酸化性雰囲気が好ましいことが分かった。
【００５０】
放電容量について検討する。ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2をそのまま用いた比較例１と比較して、ＭｇやＦを添加するような処理を行った実施例１〜７や、比較例２〜１０では、３サイクル目の放電容量が減少した。しかし、混合液の調製に際して、Ｍｇ量、Ｆ量、熱処理温度、熱処理雰囲気を最適な範囲に設定することにより、放電容量の減少をある程度に抑えることが可能であった。なお、比較例５，６では、３サイクル目の放電容量が特に小さかった。これは、活物質表面に不活性な被膜が形成されたことを示唆するものと推察された。以上説明した放電容量測定結果より、本願発明では、充放電特性を良好なものとすることができることがわかった。
【００５１】
ＤＳＣ測定結果について検討する。図４は、実施例１及び比較例１のＤＳＣ測定結果である。ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2をそのまま用いた比較例１では、１６７℃で発熱が開始するのに対して、実施例１〜７の試料では、発熱開始温度が２００℃以上と、高い熱安定性を有することが明らかになった。これらの試料では、一次粒子表面にＭｇとＦが分布していることが共通していることから、充電時の正極活物質の一次粒子と電解液との接触による酸素発生および溶媒燃焼を抑制していることを示唆するものと推察された。また、Ｍｇのみを添加した比較例２や、Ｆのみを添加した比較例３では発熱開始温度上昇への影響が小さいことから、ＭｇとＦが一次粒子表面に共存することで、何らかの複合的な効果を示すことが明らかになった。以上説明したＤＳＣ測定結果より、本願発明では、熱的安定性を高めることができることがわかった。
【符号の説明】
【００５２】
２０ コイン型電池、２１ 電池ケース、２２ 正極、２３ 負極、２４ セパレータ、２５ ガスケット、２６ 封口板、２７ 非水電解液。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、
前記一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在している、
正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質は、Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2 （ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝１）で表される酸化物であり、Ｌｉ0.25Ｎｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2 （ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝１）まで充電した後の示差走査熱量分析における発熱開始温度が２００℃以上である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
【請求項５】
Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液と、一次粒子が凝集した二次粒子とを混合して前駆体粒子を得る混合工程と、
前記前駆体粒子を酸化性雰囲気で熱処理する熱処理工程と、
を含む、正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍｇ源に含まれるＭｇは、前記二次粒子に対して１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、前記Ｆ源に含まれるＦは、前記二次粒子に対して２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記Ｍｇ源に含まれるＭｇの物質量に対する、前記Ｆ源に含まれるＦの物質量の割合であるＦ／Ｍｇ比が、１以上６以下である、請求項５又は６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理工程では、６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理を行う、
請求項５〜７のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍｇ源はＭｇ（ＮＯ3）2であり、前記Ｆ源はＮＨ4Ｆである、請求項５〜８のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶液は、Ｍｇ濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、Ｆ濃度が０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記二次粒子は、Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成した正極活物質であって、
前記一次粒子の表面にはＭｇ及びＦが存在している、
正極活物質。
【請求項２】
前記正極活物質は、Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物である、請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、ＬｉＮｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2 （ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝１）で表される酸化物であり、Ｌｉ0.25Ｎｉ(1-x-y)ＣｏxＡｌyＯ2 （ｘ≧０、ｙ≧０、ｘ＋ｙ＝１）まで充電した後の示差走査熱量分析における発熱開始温度が２００℃以上である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極との間に介在し、リチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
【請求項５】
Ｍｇ源とＦ源とを溶解した水溶液と、一次粒子が凝集した二次粒子とを混合して前駆体粒子を得る混合工程と、
前記前駆体粒子を酸化性雰囲気で熱処理する熱処理工程と、
を含む、正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記Ｍｇ源に含まれるＭｇは、前記二次粒子に対して１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であり、前記Ｆ源に含まれるＦは、前記二次粒子に対して２ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である、請求項５に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記Ｍｇ源に含まれるＭｇの物質量に対する、前記Ｆ源に含まれるＦの物質量の割合であるＦ／Ｍｇ比が、１以上６以下である、請求項５又は６に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理工程では、６００℃以上８００℃以下の温度で熱処理を行う、
請求項５〜７のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記Ｍｇ源はＭｇ（ＮＯ3）2であり、前記Ｆ源はＮＨ4Ｆである、請求項５〜８のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記水溶液は、Ｍｇ濃度が０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であり、Ｆ濃度が０．０１０ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記二次粒子は、Ｎｉを含む層状岩塩構造の酸化物である、請求項５〜１０のいずれか１項に記載の正極活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図４】
【図３】
【図２】
【図４】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０９０７７（Ｐ２０１２−２０９０７７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２８１２（Ｐ２０１１−７２８１２）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]