歯磨剤のための高清掃低研磨高白色シリカ材料
沈降シリカとシリカゲルの現場生成組成物である独自の研磨材料を提供する。該組成物は、独自の有益な、特に同時に高い被膜（ペリクル）清掃特性と穏やかな象牙質研磨レベルを示す。従って、そのような結果は、歯表面を有害に研磨することなく効果的に清掃する歯磨剤をユーザーに提供する。さらに、製造された研磨材料は、審美目的のために歯磨剤中に容易に配合及び利用できる非常に高くて望ましい白色度特性も示す。本発明は、そうした目的のためのそのようなゲル／沈降シリカ複合材料の特に高剪断条件下での独自の製造法、並びに前述の構造範囲内の独自の材料、及びそれを含む歯磨剤も包含する。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、沈降シリカとシリカゲルの現場(in situ)生成組成物である独自の研磨材料に関する。該組成物は、独自の有益な、特に同時に高い被膜（ペリクル）清掃特性と穏やかな象牙質研磨レベルを示す。従って、そのような結果は、対象歯の表面に印加される研磨量を制御しながら歯表面を効果的に清掃する歯磨剤をユーザーに提供する。さらに、製造された研磨材料は、審美目的のために歯磨剤中に容易に配合及び利用できる非常に高くて望ましい白色度特性も示す。本発明は、そうした目的のためのそのようなゲル／沈降シリカ複合材料の特に高剪断条件下での独自の製造法、並びに前述の構造範囲内の独自の材料、及びそれを含む歯磨剤も包含する。
先行技術の背景
研磨物質は、被膜（ペリクル）を含む様々な付着物を歯の表面から除去するために従来の歯磨剤組成物にも含まれている。被膜は固く付着し、褐色又は黄色の色素を含むことも多いため歯の見た目を悪くする。清掃は重要であるが、研磨剤は歯を損傷しないようにあまり攻撃的でないほうがよい。理想的には、効果的な歯磨剤の研磨材料は、被膜は最大限除去するが、歯の硬組織に対する研磨及び損傷は最小限にとどめるものである。結果的に、とりわけ、歯磨剤の性能は研磨成分による研磨の程度に非常に左右される。従来、研磨清掃材料は流動性乾燥粉末の形態で歯磨剤組成物に導入されていた。あるいは、歯磨剤の製剤前又は製剤時に調製された流動性乾燥粉末形の研磨剤の再分散によって導入されていた。また、より最近では、そのような研磨剤がスラリー形で提供されるようになり、貯蔵、輸送、及び標的歯磨剤への導入が容易になっている。
【０００２】
合成の低構造性シリカが、該材料が研磨剤として提供する有効性のために、そしてまた低毒性及び他の歯磨剤成分（一例を挙げるとフッ化ナトリウムなど）との適合性のために、そのような目的に利用されている。合成シリカを製造する場合、その目的は最大の清掃性と硬い歯表面への最小の衝撃性を提供するシリカを得ることである。歯科研究者はそうした目的に適合する研磨材料の特定に絶えず関心を払っている。
【０００３】
合成シリカ（高構造性のもの）は、歯磨剤及びその他の類似ペースト材料の増粘剤として、粘度の上昇、立ち上がり、ブラシ垂れといった流動学的特性を、その改良された制御のために補完及び改変するためにも利用される。練り歯磨きを製剤する場合、例えば、消費者の求めるいくつかの要件を満足できる安定なペーストを提供する必要がある。消費者の求める要件とは、例えば、圧をかけて（すなわちチューブを絞り）容器（チューブなど）から寸法安定性のあるペーストとして移し替えることができ、そうした圧を取り除けば元の状態に戻る能力、ブラシヘッドにそのようにして容易に移し替えることができ、そのような移動時及び移動後にチューブから流れ出さない能力、ブラシ上で使用前及びブラッシングの前に標的の歯に当てる際に寸法安定性を維持する性質、そして少なくともユーザーの利益のために審美目的にかなう適切な口当たりの提供などであるが、これらに限定されない。
【０００４】
一般的に、歯磨剤は、標的とする対象歯との適切な接触を可能にするための主たる湿潤剤（例えば、ソルビトール、グリセリン、ポリエチレングリコールなど）、対象歯の適切な清掃及び研磨のための研磨剤（例えば沈降シリカ）、水、及びその他の活性成分（例えば虫歯予防利益のためのフッ化物系化合物）を含む。そのような歯磨剤に適切な流動学的利益を付与する能力は、増粘剤（例えば含水シリカ、ハイドロコロイド、ガムなど）を適切に選択及び利用して、そうした重要な湿潤剤、研磨剤、及び虫歯予防成分を適切に含有させるための適切な支持ネットワークを形成させることによって得られる。従って、適切な歯磨剤組成物の製剤化は、配合の点からも、そのような製剤中に存在する成分の数、量、及び種類の点からもかなり複雑になりうることは明白である。この結果、歯磨剤業界内での優先順位は高くないものの、そのような成分の数を削減する能力、又はこれらの必要な性質の少なくとも二つを満たすある種の成分を提供しようとする試みは、全体的な製造コスト削減の可能性は言うまでもなく、製剤化の複雑さを削減する可能性も秘めている。
【０００５】
いくつかの水不溶性研磨剤が歯磨剤組成物に使用又は記載されている。これらの研磨剤は、天然及び合成の研磨粒子材料を含む。一般に知られている合成研磨剤は、アモルファス沈降シリカ及びシリカゲル及び沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）などである。歯磨剤用のその他の研磨剤は、チョーク、炭酸マグネシウム、リン酸二カルシウム及びその二水和物形、ピロリン酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、メタリン酸カリウム、オルトリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、パーライトなどである。
【０００６】
特に、合成的に製造された沈降低構造性シリカは、それらの清掃能、相対的安全性、及び湿潤剤、増粘剤、フレーバー、虫歯予防剤などの典型的な歯磨剤成分との適合性のために、歯磨剤の研磨成分として使用されている。知られているように、合成沈降シリカは一般的に、可溶性アルカリケイ酸塩から、鉱酸及び／又は酸性ガスの添加によってアモルファスシリカを不安定化及び沈降させることによって製造される。そのときの製造条件は、最初に形成される一次粒子は互いに会合して複数の集合体（aggregate、すなわち一次粒子の離散クラスター）を形成しがちであるが、三次元ゲル構造に凝集(agglomeration)しない条件下で行われる。得られた沈降物は、反応混合物の水性フラクションから、ろ過、洗浄、及び乾燥工程によって分離される。次いで該乾燥生成物は、適切な粒径及びサイズ分布を提供するために機械的に粉砕される。
【０００７】
シリカの乾燥工程は、噴霧乾燥、ノズル乾燥（例えばタワー又は噴水）、ホイール乾燥、フラッシュ乾燥、ロータリーホイール乾燥、オーブン／流動床乾燥などを用いて従来通りに達成される。
【０００８】
ところが実際は、そうした従来の研磨材料は、清掃の最大化と象牙質研磨の最小化に伴う限界に多少なりとも苦しんでいる。そのような特性を最適化するための従来の能力と言えば一般的に、そのような目的に使用される個々の成分の構造を制御することくらいであった。そのような歯磨剤用の沈降シリカ構造の改質例は、Ｗａｓｏｎの米国特許第３，９６７，５６３号、３，９８８，１６２号、４，４２０，３１２号、及び４，１２２，１６１号、Ａｌｄｃｒｏｆｔらの米国特許第４，９９２，２５１号及び５，０３５，８７９号、Ｎｅｗｔｏｎらの米国特許第５，０９８，６９５号、並びにＭｃＧｉｌｌらの米国特許第５，８９１，４２１号及び５，４１９，８８８号のような文献中の技術に記載されている。シリカゲルの改質も、ＭｃＧｉｌｌらの米国特許第５，６４７，９０３号、Ｄｅｗｏｌｆ，IIらの米国特許第４，３０３，６４１号、Ｓｅｙｂｅｒｔの米国特許第４，１５３，６８０号、及びＰａｄｅｒらの米国特許第３，５３８，２３０号のような文献中に記載されている。これらの開示物は、歯磨剤の利益のために被膜清掃能の増大と象牙質研磨レベルの削減を付与するためにそのようなシリカ材料に施した改良を教示している。しかしながら、これらの典型的改良は、歯磨剤製造業者がそのような個々の材料を異なる量で他の類似成分と配合し、異なる結果レベルの清掃及び研磨特性を達成できるような好適な性質水準を提供する能力に欠けている。こうした限界を補うために、異なる目標レベルを可能にする様々なシリカの組合せ組成物を提供しようとする試みがなされてきた。異なる粒径及び比表面積の組成を持つそのようなシリカ組合せ組成物が、Ｋａｒｌｈｅｉｎｚ Ｓｃｈｅｌｌｅｒらの米国特許第３，５７７，５２１号、Ｍａｃｙａｒｅａらの米国特許第４，６１８，４８８号、Ｍｕｈｌｅｍａｎｎの米国特許第５，１２４，１４３号、及びＰｌｏｇｅｒらの米国特許第４，６３２，８２６号に開示されている。しかしながら、そのようにして得られた歯磨剤は、所望レベルの研磨性と高い被膜清掃性を同時に提供できていない。
【０００９】
ある構造の沈降シリカとシリカゲルの物理的混合物を提供しようとする別の試みもなされている（特にＲｉｃｅの米国特許第５，６５８，５５３号の中で）。シリカゲルはエッジを見せるので、たとえ低構造型であっても理論的には沈降シリカよりも大きく表面を研磨する能力を発揮することは一般に認められている。従って、この特許においてそのような材料を一緒にブレンドしたことは、沈降シリカ単独の場合より制御されてはいるが高いレベルの研磨と高い被膜清掃能とが合体したという点で、当時は改良を提供した。該開示において、別個に製造され共配合されたシリカゲルと沈降シリカは、ＰＣＲ及びＲＤＡレベルの増大を可能にするが、非常に高いＰＣＲ結果を示す従来のシリカの場合より低い研磨特性に関して明らかに大きな調整を要することが示されている。残念ながら、これらの結果は確かに正しい方向への工程ではあるが、十分に高い被膜清掃性と同時に、被膜の除去が有害な象牙質破壊を招くことなく達成できるような低い放射性象牙質研磨特性を示すシリカ系歯科用研磨剤を提供するという、まだ大きく満たされていないニーズがある。実際、歯科用シリカ工業内で以前に提供されていたものよりも著しく高いＰＣＲレベル対ＲＤＡレベルを示す、より安全な研磨剤が求められている。繰り返すが、Ｒｉｃｅ特許は望ましい研磨特性へのスタートにすぎない。さらに、これら別個のゲルと沈降材料を製造し、そのような特性の適切な標的レベルに合うようにそれらを計量する必要性は、製造工程にコストとプロセス工程を追加することになる。そのような組合せの利益を、非常に高レベルの被膜清掃性と比較的低い〜中程度の象牙質研磨度で提供しながら、同時に歯磨剤への配合も容易にする方法はこのように現時点では業界にない。
【００１０】
低い象牙質研磨性と同時に高い被膜清掃能を、特にそのような特性の比率が１以下の場合に提供する能力は、歯磨剤業界の中ではまだ達成されていない。
発明の目的及び要旨
今回、沈降シリカの製造法における改変によって、その中に標的量のシリカゲルを現場で同時製造できることを見出した。特に現場生成された複合材料の最終構造を制御できる改変法である。そのような新規方法は、歯磨剤において優れた象牙質研磨能と被膜清掃能を提供する現場生成されたゲル／沈降シリカ材料の製造を可能にする。あるいは、望ましい研磨及び清掃性だけでなく優れた増粘性も示すような製剤が、そのように独自に製造され、貯蔵され導入された添加剤の導入によって可能になる。その上に重要なことは、初期のゲル製造工程の達成後に高剪断処理工程を組み込む必要性である。そのような追加工程によって、本明細書中に記載のように、従来達成されなかったＰＣＲとＲＤＡの結果のみならず材料の白色度の増大が提供される。
【００１１】
特に、特異的な現場形成された複合材料は放射性象牙質研磨結果の低さに比べて非常に高レベルの被膜清掃性を示すので、得られた材料は、歯磨剤製造業者がある高レベルの清掃性と低い研磨性を標的にするために他の研磨材料（例えば低構造性の沈降シリカ、炭酸カルシウムなど）と共に加えることもできる。それによって最終ユーザーに対して研磨からの保護には大きな余裕を提供しながら最適な清掃が提供される。また、特定の科学的理論に拘束されるつもりはないが、最終複合材料中のシリカゲルの量の増加は、高い清掃性と低減された象牙質研磨レベルという制御された結果に寄与するためのより狭い粒径範囲を提供するのに役立つとも考えられている。以下で詳細に検討するが、そのような材料の物理的混合物（すなわち同一反応内で同時に製造されていない）は、そのような性質を限られたレベルでしか提供しないことが分かった。すなわち、許容可能な高い被膜清掃レベルを同時に提供するために、非常に高い、有害な可能性のある象牙質研磨レベルを示す材料（特に沈降シリカ成分）を準備する必要があるということである。新規な現場生成沈降／ゲルの組合せシリカは、思いがけず高度の被膜清掃性と著しく低い象牙質研磨値を提供するので、単により良好な歯保護のためにより望ましいと思われる低研磨材料を歯磨剤工業にもたらすだけではない。様々な量のそのようなシリカゲル成分が存在すると、ゲル凝集体が研磨のために呈示する鋭いエッジの利益が、共存する様々なレベルの異なる構造のシリカ沈降物と共に、高清掃性を示す総合複合材料の提供を可能にすることは認識されている。現場製造された場合、得られたゲル／沈降材料は、別個に製造されたそのような成分の乾燥ブレンドと比較して、思いがけず改良された性質を提供する。特に、初期のゲル製造工程に続いて高剪断フローを製造法に組み込んだ場合はそうである。そのような高剪断条件は、複合材料の研磨性と白色度の特性に関して究極の有益な結果を提供するようである。このようにして、被膜清掃レベルは極めて高いが、実際には得られた象牙質研磨レベルが制限されることによって、標的の歯基質に対して高すぎる研磨レベルを与えることのない優れた清掃材料が提供されることが分かった。
【００１２】
本明細書中で使用しているすべての部、パーセンテージ及び比率は特に明記しない限り重量による。本明細書中に引用したすべての文献は参照によって本明細書に援用する。
従って、本発明の一つの目的は、改良された被膜清掃性を提供しつつ象牙質又はエナメルの研磨はそれに応じて許容しがたいほど高く増加しない沈降シリカとゲルシリカの複合材料を提供することである。本発明の別の目的は、そのように有効な沈降物／ゲルのシリカ組合せ組成物を製造するための新規方法を提供することである。該方法では、該材料は同時に現場で製造されるので、該材料の適正比率を歯磨剤の製造中ではなく材料の製造中に決めることが可能になる。また、本発明の目的は、高ＰＣＲで低ＲＤＡの生成物のシリカ材料の白色度も非常に高い、現場生成された沈降／ゲルのシリカ複合材料も提供することである。
【００１３】
そこで、本発明は、シリカゲルと沈降シリカの同時製造法を包含する。前記方法は、
ａ）十分量のアルカリケイ酸塩と酸性化剤とを一緒に混合してシリカゲル組成物を形成させ；
ｂ）シリカゲル組成物の形成後、得られた組成物を高剪断条件下で処理し；
ｃ）前記工程“ｂ”のシリカゲル組成物に、十分量のアルカリケイ酸塩と酸性化剤とを同時に導入して沈降シリカを形成させ、それによって沈降／ゲルシリカの組合せ組成物を製造する順次工程を含む。本発明はまた、組合せ組成物中に存在するシリカゲルの量が、得られた全沈降／ゲルシリカの同時製造組合せ組成物の５〜８０体積％である、そのような方法の生成物も包含する。さらに本発明は、それから製造された複合材料及びそのような材料を含む歯磨剤並びに前述の本発明の方法の生成物も包含する。
【００１４】
一般的に、合成沈降シリカは、希アルカリケイ酸塩溶液を強鉱酸水溶液と、ゾル及びゲルへの凝集が起こりえない条件下で混合し、撹拌し、次いでろ過して沈降シリカを取り出すことによって製造される。得られた沈降物は次に洗浄、乾燥され、そして所望サイズに粉砕される。
【００１５】
また一般的に、シリカゲルは、シリカヒドロゲル、含水ゲル、エーロゲル、及びキセロゲルを含む。シリカゲルも、アルカリケイ酸塩溶液を強酸と（又はその逆）反応させてヒドロゾルを形成させ、新しく形成されたヒドロゾルを熟成してヒドロゲルにすることによって形成される。次いで該ヒドロゲルを洗浄、乾燥し、粉砕して所望材料にする。
【００１６】
前述のように、そのような材料を別個に製造することは、歴史的に、これらの別材料の製造と、歯磨剤への配合時にその所望の清掃／研磨レベルが提供されるように二つを一緒に適切に計量することを必要としてきた。
【００１７】
これに対し、そのような材料を同時製造する本発明の方法は、製造者が、製造中のパラメータ制御を通じて、シリカゲルと沈降シリカ成分の量範囲だけでなく沈降成分の構造をも標的にして所望の清掃／研磨レベルを付与することを可能にする。これは、そのような材料を別々に配合する従来の物理的混合物（すなわち乾燥ブレンド）とは著しく異なる。基本的に、新規方法は、所望のシリカゲルの量を標的にすることと、そのような所望レベルを生み出すためにアモルファス沈降シリカの製造中に所定の反応条件を具体的に選択することを含む。
【００１８】
本発明の研磨組成物は、歯磨剤(dentifrice)、練り歯磨き(toothpaste)などの口腔清掃組成物製造時におけるすぐに使える(ready-to-use)添加剤であり、特に練り歯磨き製造プロセスにおける原料として適している。さらに、そのようなシリカ生成物は、鋭いエッジと低研磨性が望まれる用途、例えば食洗機用洗剤（これだけに限らない）のようなある種の製剤中の抑泡剤（これだけに限らない）にも利用できる。このほか、そのような材料の使用可能性は、フードキャリアー、ゴムの添加剤及び担体、化粧品添加剤、パーソナルケア用品添加剤、プラスチック粘着防止添加剤、及び医薬品添加剤などであるが、これらに限定されない。
発明の詳細な説明
本発明で使用される研磨及び／又は増粘性の組合せ組成物は現場形成された材料で、他の成分とオンデマンドで容易に配合され、歯表面に過度の研磨を起こさずに高い清掃効果を有する口腔清掃組成物を製造することができる。研磨及び／又は増粘組成物の必須及び随意成分、並びに本発明と同一物を製造する関連法について以下で更に詳細に説明する。
一般的製造法
本発明のシリカ組成物は、第一段階でシリカゲルが形成され、第二段階で沈降シリカが形成される以下の二段階プロセスに従って製造される。本方法では、アルカリケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの水溶液を、確実に均一混合物にするのに適切な混合手段を備えた反応器に入れ、反応器中のアルカリケイ酸塩水溶液を約４０℃〜約９０℃の温度に予熱する。好ましくは、アルカリケイ酸塩水溶液は、約３．０〜３５重量％、好ましくは約３．０〜約２５重量％、さらに好ましくは約３．０〜約１５重量％のアルカリケイ酸塩濃度を有する。好ましくは、アルカリケイ酸塩はケイ酸ナトリウムで、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの比率が約１〜約４．５、さらに特に約１．５〜約３．４である。反応器に入れるアルカリケイ酸塩の量は、バッチで使用される全ケイ酸塩の約１０重量％〜８０重量％である。所望により、硫酸ナトリウム溶液のような電解質を反応媒体（ケイ酸塩溶液又は水）に加えてもよい。次に、酸性化剤又は酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など（好ましくは硫酸）の水溶液をその希薄溶液として（例えば約４〜３５重量％、さらに典型的には約９．０〜１５．０重量％の濃度）ケイ酸塩に加え、ゲルを形成させる。シリカゲルが生成し、ｐＨを所望レベル（例えば約３〜１０）に調整したら、酸の添加を停止し、ゲルをバッチ反応温度、好ましくは約６５℃〜約１００℃に加熱する。この第一段階完了後、生成したシリカゲルを高剪断条件に曝し、ゲルをその初期生成形から改質することに注意するのは重要である。そのような高剪断は、高流速液体の添加、ブレンドの設定での物理的混合など、いずれかの公知様式で実施できる。高剪断の条件設定の要件は、単にゲル成分の初期生成後の改質を満たすことである。そのような改質は、そのような高剪断処理を行った後のゲル材料の平均粒径の低下によって測定可能である。好ましくは、高剪断条件付けによる改質は、ゲル成分の平均粒径を少なくとも５ミクロン低下すると達成される。得られたゲルは、それ以外は第二段階の開始前にいずれかその他の様式で洗浄、精製、清掃されることはない。
【００１９】
次に、ゲルの反応温度が上昇後、第二段階を開始する。（１）前に使用したのと同じ酸性化剤の水溶液、及び（２）反応器中にあるのと同じ種のアルカリケイ酸塩を含有する水溶液の追加量（水溶液は約６５℃〜約１００℃に予熱されている）を反応器に同時に添加する。この間ずっと剪断速度は実質的に同じレベルに維持される。酸性化剤とケイ酸塩の添加速度を調整すれば、第二段階の反応中の同時添加ｐＨを制御することができる。このｐＨ制御を用いて生成物の物理的性質が制御できる。一般的に、平均バッチｐＨが高ければ低構造性のシリカ生成物が得られ、平均バッチｐＨが比較的低ければ高構造性のシリカ生成物が得られる。既に存在している高剪断条件に加えて高剪断再循環も利用できる。酸溶液の添加は反応器のバッチｐＨが約４〜約９に低下するまで続けられる。この本発明の方法の目的のために、“平均バッチｐＨ”という用語は、沈降物形成段階中に５分ごとにｐＨレベルを測定し、全経過時間にわたる総計を平均化して得られた平均ｐＨを意味するものとする。
【００２０】
酸性化剤とアルカリケイ酸塩の流入停止後、反応器のバッチを５分〜３０分間熟成又は“消化”させる。このとき反応器の内容物は一定のｐＨに維持される。消化完了後、高剪断混合などを短縮し、得られた反応バッチをろ過し水洗して、過剰副産物の無機塩を、シリカろ過ケーキからの洗液が導電率による測定で最大でも５％の塩の副産物含有量になるまで除去する。
【００２１】
シリカろ過ケーキを水中でスラリー化し、次いで噴霧乾燥のような任意の従来の乾燥技術によって乾燥させ、約３重量％〜約５０重量％の水分を含有するアモルファスシリカを製造する。次に、シリカを粉砕して、約３μｍ〜２５μｍ、好ましくは約３μｍ〜約２０μｍの所望のメジアン粒径を得る。さらに狭いメジアン粒径範囲に分級すれば、清掃利益の増大にも役立つ。
【００２２】
合成アモルファスシリカを沈降させる前述の製造プロセス方法論のほか、シリカ生成物の製造法は必ずしもそれに限定されず、例えば先行の米国特許第３，８９３，８４０号、３，９８８，１６２号、４，０６７，７４６号、４，３４０，５８３号、及び５，８９１，４２１号（これらはいずれも引用によって本明細書に援用する）に記載の方法論が、再循環と高剪断処理を組み込むように適当に修正される限り、それらの方法に従って一般的に達成することもできる。当業者には分かるとおり、得られた沈降シリカの特性に影響を及ぼす反応パラメータは、様々な反応物を添加する速度及びタイミング；様々な反応物の濃度レベル；反応ｐＨ；反応温度；製造中の反応物の撹拌；及び／又は何らかの電解質を加える場合の速度などである。
【００２３】
本発明の材料を製造するための代替法は、ＭｃＧｉｌｌらの米国特許第６，４１９，１７４号に教示されている方法（これに限定されない）のようなスラリー形での方法、並びにＨｕａｎｇの米国公開特許出願第２００３００１９１６２号に記載のフィルタープレススラリー法などである。
【００２４】
本発明のシリカゲルと沈降物の現場生成複合材料（“組合せ組成物”とも呼ぶ）は、高清掃性の歯科用研磨剤として有用である。相関する研磨性は低い（低いＲＤＡ測定値は例えば最大でも約１１０で、約７０という低さ）。本発明の現場プロセスは、このように驚くべきことに、選択度は反応ｐＨ、反応物の濃度、ゲル成分の量、高剪断製造条件、及びそれから製造されて得られたゲル／沈降シリカ複合材料の全体的構造に関して従うが、中間範囲の生成物（比較的高い清掃レベルと低い研磨レベルを有する）の複合材料の製造法をもたらした。従って、とりわけ異なる濃度、ｐＨレベル、最終的なゲル割合を選択することによって、上記高清掃材料と比べて低研磨性ではあるが比較的高い被膜清掃結果を得るための全体的に中間構造のゲル／沈降シリカ複合材料を製造することができる。
【００２５】
この清掃材料の場合、ゲル成分は、最終的に形成されたゲル／沈降シリカ複合材料の１０〜６０重量％の量で存在する（従って沈降シリカ成分は結果として９０〜４０重量％の量で存在する）。製造されるゲルの総量は好ましくは比較的少ない（例えば４０％まで）。ゲル成分のそのようなパーセント数は、高清掃材料で上記したように、各異なるシリカ材料の製造局面中に存在するケイ酸塩の量を実際に表している。
【００２６】
一般的に、このような特定の中間範囲の清掃研磨剤は、適切な酸と適切なケイ酸塩の出発材料を混合して（酸濃度は、水溶液で５〜２５％、好ましくは１０〜２０％、さらに好ましくは１０〜１２％、ケイ酸塩の出発材料の濃度は、同じく水溶液中で４〜３５％）、まずシリカゲルを形成する方法によって製造できることが確認された。ゲル形成後、十分なケイ酸塩と酸を形成されたゲルに加え（ゲルの何らかの洗浄も、他の種類の精製も、物理的改質もなしに）、中間範囲の清掃複合材料を形成するために所望される適切な構造の沈降シリカ成分をさらに製造する。反応全体のｐＨはどこでも３〜１０の範囲内に制御できる。最初に形成されたゲルの量に応じて、沈降シリカ成分の量及び構造は、高清掃材料の場合とほぼ同じように標的化できる。本方法を通じて中間範囲の清掃低研磨材料を得るには、ゲルの量は好ましくは高く（上記のように複合材料の１０〜６０体積％、好ましくは２０〜３３％）、低構造性沈降シリカの量は好ましくは低い（複合材料の９０〜４０体積％、好ましくは８０〜６７％）。
【００２７】
概して本発明の中間範囲の清掃ゲル／沈降シリカ組合せ組成物は一般的に以下の性質を有する。１０％ Ｂｒａｓｓ Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ硬度値は２．５〜１２．０の範囲にあり、試験歯磨剤（以下の実施例中に示されている）においてＲＤＡ（Radioactive Dentin Abrasion、放射性象牙質研磨）値は約８０〜１２０、そして（同一試験歯磨剤において）ＰＣＲ（Pellicle Cleaning Ratio、被膜清掃比）値は１８〜１２０、ＲＤＡに対するＰＣＲの比率は０．７〜１．０の範囲内である。
【００２８】
本発明の材料の歯磨剤への使用
本明細書中に記載の本発明の現場生成ゲル／沈降シリカ複合材料は、本発明の歯磨剤組成物中に提供される清掃剤成分として単独で、又は他の研磨材料と共に歯磨剤中の添加剤として利用できる。これに関しては、本発明の複合材料とそれに物理的にブレンドされた他の研磨材料とを適切な歯磨剤中に組み合わせることが、所望の保護レベルで目標とする歯の清掃及び研磨結果を得るために好ましいであろう。従って、任意の数の他の従来型研磨添加剤が、本発明に従って本発明の歯磨剤中に存在してもよい。その他のそのような研磨粒子は、例えば、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、リン酸二カルシウム又はその二水和物形、シリカゲル（単独で、及びあらゆる構造のもの）、アモルファス沈降シリカ（同じく単独で、及びあらゆる構造のもの）、パーライト、二酸化チタン、ピロリン酸カルシウム、水和アルミナ、焼成アルミナ、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、不溶性炭酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムなどであるが、これらに限定されない。これらを標的製剤（例えば歯磨剤など）の研磨特性を調整するために、また所望であれば、所望の研磨組成物中に導入することができる。
【００２９】
前述の沈降／ゲルシリカ組合せ組成物は、歯磨剤組成物に配合する場合、約５重量％〜約５０重量％、さらに好ましくは約１０重量％〜約３５重量％の量で存在する（特に歯磨剤が練り歯磨きの場合）。本発明の研磨組成物を配合した総合歯磨剤又は口腔清掃剤は、好適には下記の可能な成分及びその相対量を含むことができる（すべての量とも重量％）。
【００３０】
【数１】
【００３１】
さらに、前述のように、本発明の研磨剤は、その他の研磨材料、例えば沈降シリカ、シリカゲル、リン酸二カルシウム、リン酸二カルシウム二水和物、メタケイ酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、アルミナ、焼成アルミナ、ケイ酸アルミニウム、沈降及び重質炭酸カルシウム、チョーク、ベントナイト、粒状熱硬化性樹脂、及び当業者に公知のその他の適切な研磨材料と共に使用してもよい。
【００３２】
研磨成分のほかに、歯磨剤は一つ又は複数の感覚刺激向上剤を含有していてもよい。感覚刺激向上剤は、湿潤剤、甘味剤、界面活性剤、フレーバー、着色剤及び増粘剤（時にバインダ、ガム、又は安定剤としても知られる）などである。
【００３３】
湿潤剤は、歯磨剤に質感又は“口当たり”を加えると共に歯磨剤の乾燥を防止する役割を果たしている。適切な湿潤剤は、ポリエチレングリコール（様々に異なる分子量の）、プロピレングリコール、グリセリン（グリセロール）、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール、及び加水分解水添デンプン、並びにこれらの化合物の混合物などである。湿潤剤の典型的な量は、練り歯磨き組成物の約２０重量％〜約３０重量％である。
【００３４】
甘味剤は、製品に良味を付与するために練り歯磨き組成物に加えられる。適切な甘味剤は、サッカリン（ナトリウム、カリウム又はカルシウムサッカリンとして）、シクラメート（ナトリウム、カリウム又はカルシウム塩として）、アセスルファム−Ｋ、タウマチン、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン、アンモニア化グリチルリチン、デキストロース、レブロース、スクロース、マンノース、及びグルコースなどである。
【００３５】
界面活性剤は、本発明の組成物に該組成物をより美容的に受け入れられるものにするために使用される。界面活性剤は好ましくは洗剤材料で、組成物に洗剤性及び発泡性を付与する。適切な界面活性剤は、安全かつ有効量のアニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性、両性及びベタイン界面活性剤で、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシネート、ミリストイルサルコシネート、パルミトイルサルコシネート、ステアロイルサルコシネート及びオレオイルサルコシネートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、イソステアレート及びラウレート、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ラウロイル、Ｎ−ミリストイル、又はＮ−パルミトイルサルコシンのナトリウム、カリウム、及びエタノールアミン塩、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、ココアミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、パルミチルベタインなどである。ラウリル硫酸ナトリウムが好適な界面活性剤である。界面活性剤は典型的には本発明の口腔ケア組成物中に約０．１〜約１５重量％、好ましくは約０．３〜約５重量％、例えば約０．３〜約２重量％の量で存在する。
【００３６】
フレーバーは所望により歯磨剤組成物に加えることができる。適切なフレーバーは、ウィンターグリーン油、ペパーミント油、スペアミント油、サッサフラス油、及びクローブ油、シナモン、アネトール、メントール、チモール、オイゲノール、ユーカリプトール、レモン、オレンジ、及びフルーツの香り、スパイスの香りなどを加えるためのその他のフレーバー化合物などであるが、これらに限定されない。これらのフレーバーは、化学的には、アルデヒド、ケトン、エステル、フェノール、酸、並びに脂肪族、芳香族及びその他のアルコールの混合物からなる。
【００３７】
着色剤は製品の美的外観を改良するために加えることができる。適切な着色剤は、ＦＤＡのような適切な規制機関によって承認されている着色剤及び欧州食品医薬品指令(European Food and Pharmaceutical Directives)にリストされているものから選ばれ、ＴｉＯ２のような顔料並びにＦＤ＆Ｃ及びＤ＆Ｃ色素のような着色剤を含む。
【００３８】
増粘剤は、練り歯磨きを相分離に対して安定化させるゼラチン構造を提供するため、本発明の歯磨剤組成物に有用である。適切な増粘剤は、シリカ増粘剤；デンプン；グリセリンデンプン；カラヤガム（ステルクリアガム）、トラガカントガム、アラビアガム、ガティガム、アカシアガム、キサンタンガム、グアガム及びセルロースガムのようなガム；ケイ酸アルミニウムマグネシウム（Ｖｅｅｇｕｍ）；カラギーナン；アルギン酸ナトリウム；寒天；ペクチン；ゼラチン；セルロース化合物、例えばセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルカルボキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、及び硫酸化セルロース；天然及び合成クレイ、例えばヘクトライトクレイ；並びにこれらの化合物の混合物などである。増粘剤又はバインダの典型的な量は練り歯磨き組成物の約０重量％〜約１５重量％である。
【００３９】
本発明の組成物には、所望により虫歯、歯周病及び温度感受性の予防及び治療を提供するための治療薬（薬用成分）を使用してもよい。治療薬の例は、フッ化物源、例えばフッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、フッ化スズ、フッ化カリウム、フルオロケイ酸ナトリウム、フルオロケイ酸アンモニウムなど；縮合リン酸塩、例えばピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸一水素三ナトリウム；トリポリホスフェート、ヘキサメタホスフェート、トリメタホスフェート及びピロホスフェートなど；抗微生物剤、例えばトリクロサン、ビスグアニド、例えばアレキシジン、クロルヘキシジン及びグルコン酸クロルヘキシジン；酵素、例えばパパイン、ブロメライン、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ、タンナーゼ、及びプロテアーゼ；第四級アンモニウム化合物、例えば塩化ベンザルコニウム（ＢＺＫ）、塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）、セチルピリジニウムクロリド（ＣＰＣ）、及び臭化ドミフェン；金属塩、例えばクエン酸亜鉛、塩化亜鉛、及びフッ化スズ；サンギナリア（血根草）エキス及びサンギナリン；精油、例えばユーカリプトール、メントール、チモール、及びサリチル酸メチル；フッ化アミン；過酸化物などであるが、限定を意図してはいない。治療薬は、歯磨剤に単独で又は組み合わせて治療上安全かつ有効レベルで使用されうる。
【００４０】
保存剤も、細菌成長を防止するために所望により本発明の組成物に加えてもよい。メチルパラベン、プロピルパラベン及び安息香酸ナトリウムのような口腔組成物への使用が承認されている適切な保存剤を安全かつ有効量加えることができる。
【００４１】
本明細書中に開示された歯磨剤には、様々な追加成分、例えば脱感作薬、治療薬、その他の虫歯予防剤、キレート剤／封鎖剤、ビタミン、アミノ酸、タンパク質、その他の歯垢防止／歯石防止剤、乳白剤、抗生物質、抗酵素、酵素、ｐＨ調整剤、酸化剤、抗酸化剤なども加えることができる。
【００４２】
言及した添加剤のほかに組成物の残り部分には水が供給される。水は好ましくは脱イオン化され、そして不純物が除去されたものである。歯磨剤は通常、約２０重量％〜約３５重量％の水を含む。
【００４３】
そのような練り歯磨剤に利用するのに有用なシリカ増粘剤は、非制限的例として、ＺＥＯＤＥＮＴ（登録商標）１６５シリカのようなアモルファス沈降シリカなどである。その他の好適な（非制限的）シリカ増粘剤は、ＺＥＯＤＥＮＴ（登録商標）１６３及び／又は１６７及びＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）１５３、１７７、及び／又は２６５シリカで、すべて米国メリーランド州ハバー・ド・グラースのＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。
【００４４】
本発明の目的のために、“歯磨剤(dentifrice)”は、Ｏｒａｌ Ｈｙｇｉｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｍｏｒｔｏｎ Ｐａｄｅｒ著，Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ ６，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ出版、ＮＹ １９８８，ｐ．２００に定義の意味を有する。前記文献は引用によって本明細書に援用する。すなわち、“歯磨剤”は、“手の届く歯表面を清掃するために歯ブラシと共に使用される物質である。歯磨剤は主に、水、洗剤、湿潤剤、バインダ、フレーバー、及び主成分としての微粉砕研磨剤で構成される。歯磨剤は、虫歯予防剤を歯に送達するための研磨剤含有剤形とみなされる。”歯磨剤は、歯磨剤に配合する前に溶解されるべき成分を含有する（例えば、虫歯予防剤、例えばフッ化ナトリウム、リン酸ナトリウム、フレーバー、例えばサッカリン）。
【００４５】
本明細書中に記載の様々なシリカ及び練り歯磨き（歯磨剤）の性質は、別途記載のない限り以下のように測定した。
本願で報告された沈降シリカ／シリカゲルの硬度を測定するのに使用したＢｒａｓｓ Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ（ＢＥ）摩耗試験は、米国特許第６，６１６，９１６号（引用によって本明細書に援用する）に詳述されているが、一般的に以下のように使用されるＥｉｎｌｅｈｎｅｒ ＡＴ−１０００摩耗試験機を使用する。（１）Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ真鍮ワイヤスクリーンを秤量し、１０％水性シリカ懸濁液の作用に一定時間さらす；（２）次に摩耗量をＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒワイヤスクリーンから１００，０００回転あたり失われた真鍮のミリグラムとして測定する。ｍｇ損失の単位で測定された結果を１０％Ｂｒａｓｓ Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ（ＢＥ）摩耗値とすることができる。
【００４６】
吸油値は練り合せ(rubout)法を用いて測定する。この方法は、平滑面上でアマニ油をシリカと、堅いパテ様ペーストが形成されるまでスパチュラで練り合わせることによって混合するという原理に基づく。広げるとカールするようなペースト混合物を得るのに要した油の量を測定することにより、シリカの吸油値を計算することができる。この値は、シリカの吸収能を飽和するためにシリカの単位重量あたりに要したの油の体積を表す。吸油レベルが高いほど沈降シリカは高構造であることを示す。同様に、低い値は、低構造沈降シリカとみなされることを示す。吸油値の計算は以下のように実施した。
【００４７】
吸油値 ＝｛（吸油量、ｍｌ）／（シリカの重量、グラム）｝×１００
＝ ｍｌ油／１００ｇシリカ
メジアン粒径は、ペンシルバニア州ＢｏｏｔｈｗｙｎのＨｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できるＭｏｄｅｌ ＬＡ−９３０（又はＬＡ−３００又は同等のもの）レーザ光散乱装置を用いて決定する。
【００４８】
本発明のシリカの％３２５メッシュ残分は、４４ミクロン又は０．００１７インチの開口部を有する米国標準ふるいＮｏ．３２５（ステンレススチールワイヤクロス）を利用して測定する。１０．０ｇのサンプルを０．１ｇの位まで秤量して１クオートのＨａｍｉｌｔｏｎミキサＭｏｄｅｌ Ｎｏ．３０のカップに入れ、約１７０ｍｌの蒸留水又は脱イオン水を加えてスラリーを最低７分間撹拌する。該混合物を３２５メッシュスクリーンに移す；カップを洗浄し洗液もスクリーンに加える。ウオータースプレーを２０ｐｓｉに調整し、スクリーンに２分間直接スプレーする。スプレーヘッドはスクリーンクロス上約４〜６インチに保持しなければならない。洗瓶の蒸留水又は脱イオン水を用いて残分をスクリーンの片側に寄せ、蒸発皿に洗い移す。２〜３分間放置し、透明水をデカントする。乾燥させ（対流式オーブン＠１５０℃又は赤外オーブンで約１５分間）、冷却し、化学てんびんで残分を秤量する。
【００４９】
水分又は乾燥減量（ＬＯＤ）は、１０５℃で２時間乾燥させた場合のシリカサンプルの測定された重量減である。強熱減量（ＬＯＩ）は９００℃で２時間強熱した場合のシリカサンプルの測定された重量減である（サンプルは事前に１０５℃で２時間予備乾燥させてある）。
【００５０】
本発明で遭遇する反応混合物（５重量％スラリー）のｐＨ値は、いずれかの従来のｐＨ感受性電極でモニタできる。
白色度を測定するために、平滑表面を持つペレットにプレス成形した微粉末材料をＴｅｃｈｎｉｄｙｎｅ Ｂｒｉｇｈｔｍｅｔｅｒ Ｓ−５／ＢＣを用いて評価した。この装置はデュアルビーム光学系を有しており、サンプルを４５°の角度で照射し、反射光を０°で見る。これは、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４５２及びＴ６４６、並びにＡＳＴＭ標準Ｄ９８５に準拠している。粉末材料は十分な圧力をかけて約１ｃｍのペレットにプレスし、滑らかでばら粒子や光沢のないペレット表面にする。
【００５１】
本発明で使用されたシリカ組成物を含有する歯磨剤の放射性象牙質研磨（Radioactive Dentin Abrasion，ＲＤＡ）値は、ＨｅｆｆｅｒｅｎのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓ．，Ｊｕｌｙ−Ａｕｇｕｓｔ １９７６，５５（４），ｐｐ．５６３−５７３に示され、またＷａｓｏｎの米国特許第４，３４０，５８３号、４，４２０，３１２号及び４，４２１，５２７号に記載の方法に従って決定する。前記文献及び特許は引用によって本明細書に援用する。
【００５２】
歯磨剤の清掃性は典型的には被膜清掃比（Pellicle Cleaning Ratio，“ＰＣＲ”）値で表される。ＰＣＲ試験は、歯磨剤組成物が固定されたブラッシング条件下で歯から被膜を除去する能力を測定する。ＰＣＲ試験は“Ｉｎ Ｖｉｔｒｏ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｓｔａｉｎ Ｗｉｔｈ Ｄｅｎｔｉｆｒｉｃｅ” Ｇ．Ｋ．Ｓｔｏｏｋｅｙら、Ｊ．Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓ．，６１，１２３６−９，１９８２に記載されている。ＰＣＲ及びＲＤＡの結果はいずれも歯磨剤組成物の成分の性質及び濃度によって変動する。ＰＣＲ及びＲＤＡ値は無単位である。
【００５３】
発明の好適な態様
本発明の材料は、順に、第一のシリカゲル（又はゲル様材料）を形成させ、それに十分量の反応物を加えて、最初に製造されたゲル（又はゲル様材料）と同時に存在する沈降シリカ成分を形成させることによって製造された。ゲルの量は第一段階における反応物の量によって制御され、一方沈降シリカの量は第二段階における反応物の量によって制御される。最終生成物の構造は、最初に製造されたゲルの量とそれに関連する沈降シリカの量、及び上で詳述した温度、速度、濃度、ｐＨなどの反応パラメータによって制御される。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例は、まず８１４０リットルの６．０％ケイ酸ナトリウムを用意し、これに１１．４％の硫酸を反応器内で５０℃の温度で１９１．３リットル／分の速度で８分間加えることを要した。次に得られたシリカゲル含有スラリーを９３℃まで上げ、その後５３分間加熱した。加熱工程に入ってから１３分後、反応スラリー（ゲル）の高剪断流を３０００リットル／分で開始し、残りの実施例製造の間ずっとそれを続けた。５３分間が終わったら、次に３０キログラムの乾燥重量の硫酸（２４３．８リットル）をゲルスラリーに加えた。その後、硫酸とケイ酸ナトリウムの同時添加を、両方を反応器に導入することでスタートさせ、沈降工程を開始した。１６．２１％の濃度（８５℃の温度で）のケイ酸ナトリウムを３３９リットル／分で加え、希硫酸（濃度１１．４％）を１９１．３リットル／分で導入した。ケイ酸塩は４８分間加えた。酸は得られたスラリーのｐＨが７．０に下がるまで加えた。その時点で酸流を１１０リットル／分に減じ、ｐＨが５．３〜５．５になったら酸の添加を停止した。次に得られた組成物をさらに１０分間９３℃で消化させた。次に得られたスラリーをろ過によって回収し、硫酸ナトリウム濃度がろ液の導電率のモニターによる測定で約５％未満（好ましくは４％未満、最も好ましくは２％未満）になるまで洗浄し、水分が約５％のレベルになるまで噴霧乾燥させた。次に乾燥生成物を粉砕して均一サイズにした。
【００５５】
比較例
ゲル生成後に高剪断条件を使用しなかった以外は前述と同じ基本的方法に従った。
次に、実施例と比較例から得られた材料のいくつかの性質について測定した。以下の表にその結果を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
少なくとも９５．５という白色度は比較例のタイプに優る顕著な改良であり、これが本発明の材料の白色度レベルの下端である。
歯磨剤の製剤
上記のゲル／沈降シリカの実施例及び比較例を用いて練り歯磨剤を製造し、本発明の組成物が、最適の歯保護利益を求めて二つの成分をさらに計量せずともオンデマンドですぐに使える能力を持つことを実証した。
【００５８】
歯磨剤の製造のため、グリセリン、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール及びソルビトールを一緒に混合し、成分が溶解して第一の混合物を形成するまで撹拌した。脱イオン水、フッ化ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム及びナトリウムサッカリンも一緒に混合して、これらの成分が溶解して第二の混合物を形成するまで撹拌した。次にこれら二つの混合物を撹拌しながら合わせた。この後、所望により着色剤を撹拌しながら加え、“プレミックス”を得た。プレミックスをＲｏｓｓミキサー（Ｍｏｄｅｌ １３０ ＬＤＭ）に入れ、シリカ増粘剤、研磨シリカ及び二酸化チタンを減圧なしに混合した。３０インチの真空に引き、得られた混合物を約１５分間撹拌した。最後にラウリル硫酸ナトリウムとフレーバーを加え、混合物を減速した混合速度で約５分間撹拌した。得られた歯磨剤をプラスチックラミネートの練り歯磨き用チューブに移し、今後の試験のために保管した。歯磨剤の配合を以下の表２に示す。使用した歯磨剤は、発明及び比較の清掃研磨剤のＰＣＲ及びＲＤＡを測定する目的にふさわしい試験用の歯磨剤であるとみなされた。
【００５９】
【表２】
【００６０】
１ポリエチレングリコールは、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手。
２カルボキシメチルセルロースは、オランダ・アルンヘムのＣＰＫｅｌｃｏ Ｏｙから入手。
３アモルファス沈降高構造シリカ増粘剤は、メリーランド州ハバー・ド・グラースのＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手。
【００６１】
上記のように調製した歯磨剤を前述の方法に従ってＰＣＲ及びＲＤＡの性質について評価した。各歯磨剤の測定値とＰＣＲ：ＲＤＡ比を以下の表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
結果は、両例とも非常に効果的な清掃能と比較的低い象牙質研磨性を示しているが、本発明の実施例では低いＲＤＡと非常に低いＰＣＲ／ＲＤＡ比率の点で非常に顕著な改良が見られる。１．０に近い比率が好適なので、０．８を超えるのが望ましく、０．８５超はさらに好適で、０．９０超はなおさらに好適で、０．９５超は最も好適である。
【００６４】
本発明をある好適な態様及び実施と関係づけて説明及び開示してきたが、本発明をそのような特定の態様に制限することは全く意図していない。それどころか添付の特許請求の範囲及びその等価物によって定義されうる等価の構造、構造的等価物並びにあらゆる代替の態様及び変形もカバーするものとする。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、沈降シリカとシリカゲルの現場(in situ)生成組成物である独自の研磨材料に関する。該組成物は、独自の有益な、特に同時に高い被膜（ペリクル）清掃特性と穏やかな象牙質研磨レベルを示す。従って、そのような結果は、対象歯の表面に印加される研磨量を制御しながら歯表面を効果的に清掃する歯磨剤をユーザーに提供する。さらに、製造された研磨材料は、審美目的のために歯磨剤中に容易に配合及び利用できる非常に高くて望ましい白色度特性も示す。本発明は、そうした目的のためのそのようなゲル／沈降シリカ複合材料の特に高剪断条件下での独自の製造法、並びに前述の構造範囲内の独自の材料、及びそれを含む歯磨剤も包含する。
先行技術の背景
研磨物質は、被膜（ペリクル）を含む様々な付着物を歯の表面から除去するために従来の歯磨剤組成物にも含まれている。被膜は固く付着し、褐色又は黄色の色素を含むことも多いため歯の見た目を悪くする。清掃は重要であるが、研磨剤は歯を損傷しないようにあまり攻撃的でないほうがよい。理想的には、効果的な歯磨剤の研磨材料は、被膜は最大限除去するが、歯の硬組織に対する研磨及び損傷は最小限にとどめるものである。結果的に、とりわけ、歯磨剤の性能は研磨成分による研磨の程度に非常に左右される。従来、研磨清掃材料は流動性乾燥粉末の形態で歯磨剤組成物に導入されていた。あるいは、歯磨剤の製剤前又は製剤時に調製された流動性乾燥粉末形の研磨剤の再分散によって導入されていた。また、より最近では、そのような研磨剤がスラリー形で提供されるようになり、貯蔵、輸送、及び標的歯磨剤への導入が容易になっている。
【０００２】
合成の低構造性シリカが、該材料が研磨剤として提供する有効性のために、そしてまた低毒性及び他の歯磨剤成分（一例を挙げるとフッ化ナトリウムなど）との適合性のために、そのような目的に利用されている。合成シリカを製造する場合、その目的は最大の清掃性と硬い歯表面への最小の衝撃性を提供するシリカを得ることである。歯科研究者はそうした目的に適合する研磨材料の特定に絶えず関心を払っている。
【０００３】
合成シリカ（高構造性のもの）は、歯磨剤及びその他の類似ペースト材料の増粘剤として、粘度の上昇、立ち上がり、ブラシ垂れといった流動学的特性を、その改良された制御のために補完及び改変するためにも利用される。練り歯磨きを製剤する場合、例えば、消費者の求めるいくつかの要件を満足できる安定なペーストを提供する必要がある。消費者の求める要件とは、例えば、圧をかけて（すなわちチューブを絞り）容器（チューブなど）から寸法安定性のあるペーストとして移し替えることができ、そうした圧を取り除けば元の状態に戻る能力、ブラシヘッドにそのようにして容易に移し替えることができ、そのような移動時及び移動後にチューブから流れ出さない能力、ブラシ上で使用前及びブラッシングの前に標的の歯に当てる際に寸法安定性を維持する性質、そして少なくともユーザーの利益のために審美目的にかなう適切な口当たりの提供などであるが、これらに限定されない。
【０００４】
一般的に、歯磨剤は、標的とする対象歯との適切な接触を可能にするための主たる湿潤剤（例えば、ソルビトール、グリセリン、ポリエチレングリコールなど）、対象歯の適切な清掃及び研磨のための研磨剤（例えば沈降シリカ）、水、及びその他の活性成分（例えば虫歯予防利益のためのフッ化物系化合物）を含む。そのような歯磨剤に適切な流動学的利益を付与する能力は、増粘剤（例えば含水シリカ、ハイドロコロイド、ガムなど）を適切に選択及び利用して、そうした重要な湿潤剤、研磨剤、及び虫歯予防成分を適切に含有させるための適切な支持ネットワークを形成させることによって得られる。従って、適切な歯磨剤組成物の製剤化は、配合の点からも、そのような製剤中に存在する成分の数、量、及び種類の点からもかなり複雑になりうることは明白である。この結果、歯磨剤業界内での優先順位は高くないものの、そのような成分の数を削減する能力、又はこれらの必要な性質の少なくとも二つを満たすある種の成分を提供しようとする試みは、全体的な製造コスト削減の可能性は言うまでもなく、製剤化の複雑さを削減する可能性も秘めている。
【０００５】
いくつかの水不溶性研磨剤が歯磨剤組成物に使用又は記載されている。これらの研磨剤は、天然及び合成の研磨粒子材料を含む。一般に知られている合成研磨剤は、アモルファス沈降シリカ及びシリカゲル及び沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）などである。歯磨剤用のその他の研磨剤は、チョーク、炭酸マグネシウム、リン酸二カルシウム及びその二水和物形、ピロリン酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、メタリン酸カリウム、オルトリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、パーライトなどである。
【０００６】
特に、合成的に製造された沈降低構造性シリカは、それらの清掃能、相対的安全性、及び湿潤剤、増粘剤、フレーバー、虫歯予防剤などの典型的な歯磨剤成分との適合性のために、歯磨剤の研磨成分として使用されている。知られているように、合成沈降シリカは一般的に、可溶性アルカリケイ酸塩から、鉱酸及び／又は酸性ガスの添加によってアモルファスシリカを不安定化及び沈降させることによって製造される。そのときの製造条件は、最初に形成される一次粒子は互いに会合して複数の集合体（aggregate、すなわち一次粒子の離散クラスター）を形成しがちであるが、三次元ゲル構造に凝集(agglomeration)しない条件下で行われる。得られた沈降物は、反応混合物の水性フラクションから、ろ過、洗浄、及び乾燥工程によって分離される。次いで該乾燥生成物は、適切な粒径及びサイズ分布を提供するために機械的に粉砕される。
【０００７】
シリカの乾燥工程は、噴霧乾燥、ノズル乾燥（例えばタワー又は噴水）、ホイール乾燥、フラッシュ乾燥、ロータリーホイール乾燥、オーブン／流動床乾燥などを用いて従来通りに達成される。
【０００８】
ところが実際は、そうした従来の研磨材料は、清掃の最大化と象牙質研磨の最小化に伴う限界に多少なりとも苦しんでいる。そのような特性を最適化するための従来の能力と言えば一般的に、そのような目的に使用される個々の成分の構造を制御することくらいであった。そのような歯磨剤用の沈降シリカ構造の改質例は、Ｗａｓｏｎの米国特許第３，９６７，５６３号、３，９８８，１６２号、４，４２０，３１２号、及び４，１２２，１６１号、Ａｌｄｃｒｏｆｔらの米国特許第４，９９２，２５１号及び５，０３５，８７９号、Ｎｅｗｔｏｎらの米国特許第５，０９８，６９５号、並びにＭｃＧｉｌｌらの米国特許第５，８９１，４２１号及び５，４１９，８８８号のような文献中の技術に記載されている。シリカゲルの改質も、ＭｃＧｉｌｌらの米国特許第５，６４７，９０３号、Ｄｅｗｏｌｆ，IIらの米国特許第４，３０３，６４１号、Ｓｅｙｂｅｒｔの米国特許第４，１５３，６８０号、及びＰａｄｅｒらの米国特許第３，５３８，２３０号のような文献中に記載されている。これらの開示物は、歯磨剤の利益のために被膜清掃能の増大と象牙質研磨レベルの削減を付与するためにそのようなシリカ材料に施した改良を教示している。しかしながら、これらの典型的改良は、歯磨剤製造業者がそのような個々の材料を異なる量で他の類似成分と配合し、異なる結果レベルの清掃及び研磨特性を達成できるような好適な性質水準を提供する能力に欠けている。こうした限界を補うために、異なる目標レベルを可能にする様々なシリカの組合せ組成物を提供しようとする試みがなされてきた。異なる粒径及び比表面積の組成を持つそのようなシリカ組合せ組成物が、Ｋａｒｌｈｅｉｎｚ Ｓｃｈｅｌｌｅｒらの米国特許第３，５７７，５２１号、Ｍａｃｙａｒｅａらの米国特許第４，６１８，４８８号、Ｍｕｈｌｅｍａｎｎの米国特許第５，１２４，１４３号、及びＰｌｏｇｅｒらの米国特許第４，６３２，８２６号に開示されている。しかしながら、そのようにして得られた歯磨剤は、所望レベルの研磨性と高い被膜清掃性を同時に提供できていない。
【０００９】
ある構造の沈降シリカとシリカゲルの物理的混合物を提供しようとする別の試みもなされている（特にＲｉｃｅの米国特許第５，６５８，５５３号の中で）。シリカゲルはエッジを見せるので、たとえ低構造型であっても理論的には沈降シリカよりも大きく表面を研磨する能力を発揮することは一般に認められている。従って、この特許においてそのような材料を一緒にブレンドしたことは、沈降シリカ単独の場合より制御されてはいるが高いレベルの研磨と高い被膜清掃能とが合体したという点で、当時は改良を提供した。該開示において、別個に製造され共配合されたシリカゲルと沈降シリカは、ＰＣＲ及びＲＤＡレベルの増大を可能にするが、非常に高いＰＣＲ結果を示す従来のシリカの場合より低い研磨特性に関して明らかに大きな調整を要することが示されている。残念ながら、これらの結果は確かに正しい方向への工程ではあるが、十分に高い被膜清掃性と同時に、被膜の除去が有害な象牙質破壊を招くことなく達成できるような低い放射性象牙質研磨特性を示すシリカ系歯科用研磨剤を提供するという、まだ大きく満たされていないニーズがある。実際、歯科用シリカ工業内で以前に提供されていたものよりも著しく高いＰＣＲレベル対ＲＤＡレベルを示す、より安全な研磨剤が求められている。繰り返すが、Ｒｉｃｅ特許は望ましい研磨特性へのスタートにすぎない。さらに、これら別個のゲルと沈降材料を製造し、そのような特性の適切な標的レベルに合うようにそれらを計量する必要性は、製造工程にコストとプロセス工程を追加することになる。そのような組合せの利益を、非常に高レベルの被膜清掃性と比較的低い〜中程度の象牙質研磨度で提供しながら、同時に歯磨剤への配合も容易にする方法はこのように現時点では業界にない。
【００１０】
低い象牙質研磨性と同時に高い被膜清掃能を、特にそのような特性の比率が１以下の場合に提供する能力は、歯磨剤業界の中ではまだ達成されていない。
発明の目的及び要旨
今回、沈降シリカの製造法における改変によって、その中に標的量のシリカゲルを現場で同時製造できることを見出した。特に現場生成された複合材料の最終構造を制御できる改変法である。そのような新規方法は、歯磨剤において優れた象牙質研磨能と被膜清掃能を提供する現場生成されたゲル／沈降シリカ材料の製造を可能にする。あるいは、望ましい研磨及び清掃性だけでなく優れた増粘性も示すような製剤が、そのように独自に製造され、貯蔵され導入された添加剤の導入によって可能になる。その上に重要なことは、初期のゲル製造工程の達成後に高剪断処理工程を組み込む必要性である。そのような追加工程によって、本明細書中に記載のように、従来達成されなかったＰＣＲとＲＤＡの結果のみならず材料の白色度の増大が提供される。
【００１１】
特に、特異的な現場形成された複合材料は放射性象牙質研磨結果の低さに比べて非常に高レベルの被膜清掃性を示すので、得られた材料は、歯磨剤製造業者がある高レベルの清掃性と低い研磨性を標的にするために他の研磨材料（例えば低構造性の沈降シリカ、炭酸カルシウムなど）と共に加えることもできる。それによって最終ユーザーに対して研磨からの保護には大きな余裕を提供しながら最適な清掃が提供される。また、特定の科学的理論に拘束されるつもりはないが、最終複合材料中のシリカゲルの量の増加は、高い清掃性と低減された象牙質研磨レベルという制御された結果に寄与するためのより狭い粒径範囲を提供するのに役立つとも考えられている。以下で詳細に検討するが、そのような材料の物理的混合物（すなわち同一反応内で同時に製造されていない）は、そのような性質を限られたレベルでしか提供しないことが分かった。すなわち、許容可能な高い被膜清掃レベルを同時に提供するために、非常に高い、有害な可能性のある象牙質研磨レベルを示す材料（特に沈降シリカ成分）を準備する必要があるということである。新規な現場生成沈降／ゲルの組合せシリカは、思いがけず高度の被膜清掃性と著しく低い象牙質研磨値を提供するので、単により良好な歯保護のためにより望ましいと思われる低研磨材料を歯磨剤工業にもたらすだけではない。様々な量のそのようなシリカゲル成分が存在すると、ゲル凝集体が研磨のために呈示する鋭いエッジの利益が、共存する様々なレベルの異なる構造のシリカ沈降物と共に、高清掃性を示す総合複合材料の提供を可能にすることは認識されている。現場製造された場合、得られたゲル／沈降材料は、別個に製造されたそのような成分の乾燥ブレンドと比較して、思いがけず改良された性質を提供する。特に、初期のゲル製造工程に続いて高剪断フローを製造法に組み込んだ場合はそうである。そのような高剪断条件は、複合材料の研磨性と白色度の特性に関して究極の有益な結果を提供するようである。このようにして、被膜清掃レベルは極めて高いが、実際には得られた象牙質研磨レベルが制限されることによって、標的の歯基質に対して高すぎる研磨レベルを与えることのない優れた清掃材料が提供されることが分かった。
【００１２】
本明細書中で使用しているすべての部、パーセンテージ及び比率は特に明記しない限り重量による。本明細書中に引用したすべての文献は参照によって本明細書に援用する。
従って、本発明の一つの目的は、改良された被膜清掃性を提供しつつ象牙質又はエナメルの研磨はそれに応じて許容しがたいほど高く増加しない沈降シリカとゲルシリカの複合材料を提供することである。本発明の別の目的は、そのように有効な沈降物／ゲルのシリカ組合せ組成物を製造するための新規方法を提供することである。該方法では、該材料は同時に現場で製造されるので、該材料の適正比率を歯磨剤の製造中ではなく材料の製造中に決めることが可能になる。また、本発明の目的は、高ＰＣＲで低ＲＤＡの生成物のシリカ材料の白色度も非常に高い、現場生成された沈降／ゲルのシリカ複合材料も提供することである。
【００１３】
そこで、本発明は、シリカゲルと沈降シリカの同時製造法を包含する。前記方法は、
ａ）十分量のアルカリケイ酸塩と酸性化剤とを一緒に混合してシリカゲル組成物を形成させ；
ｂ）シリカゲル組成物の形成後、得られた組成物を高剪断条件下で処理し；
ｃ）前記工程“ｂ”のシリカゲル組成物に、十分量のアルカリケイ酸塩と酸性化剤とを同時に導入して沈降シリカを形成させ、それによって沈降／ゲルシリカの組合せ組成物を製造する順次工程を含む。本発明はまた、組合せ組成物中に存在するシリカゲルの量が、得られた全沈降／ゲルシリカの同時製造組合せ組成物の５〜８０体積％である、そのような方法の生成物も包含する。さらに本発明は、それから製造された複合材料及びそのような材料を含む歯磨剤並びに前述の本発明の方法の生成物も包含する。
【００１４】
一般的に、合成沈降シリカは、希アルカリケイ酸塩溶液を強鉱酸水溶液と、ゾル及びゲルへの凝集が起こりえない条件下で混合し、撹拌し、次いでろ過して沈降シリカを取り出すことによって製造される。得られた沈降物は次に洗浄、乾燥され、そして所望サイズに粉砕される。
【００１５】
また一般的に、シリカゲルは、シリカヒドロゲル、含水ゲル、エーロゲル、及びキセロゲルを含む。シリカゲルも、アルカリケイ酸塩溶液を強酸と（又はその逆）反応させてヒドロゾルを形成させ、新しく形成されたヒドロゾルを熟成してヒドロゲルにすることによって形成される。次いで該ヒドロゲルを洗浄、乾燥し、粉砕して所望材料にする。
【００１６】
前述のように、そのような材料を別個に製造することは、歴史的に、これらの別材料の製造と、歯磨剤への配合時にその所望の清掃／研磨レベルが提供されるように二つを一緒に適切に計量することを必要としてきた。
【００１７】
これに対し、そのような材料を同時製造する本発明の方法は、製造者が、製造中のパラメータ制御を通じて、シリカゲルと沈降シリカ成分の量範囲だけでなく沈降成分の構造をも標的にして所望の清掃／研磨レベルを付与することを可能にする。これは、そのような材料を別々に配合する従来の物理的混合物（すなわち乾燥ブレンド）とは著しく異なる。基本的に、新規方法は、所望のシリカゲルの量を標的にすることと、そのような所望レベルを生み出すためにアモルファス沈降シリカの製造中に所定の反応条件を具体的に選択することを含む。
【００１８】
本発明の研磨組成物は、歯磨剤(dentifrice)、練り歯磨き(toothpaste)などの口腔清掃組成物製造時におけるすぐに使える(ready-to-use)添加剤であり、特に練り歯磨き製造プロセスにおける原料として適している。さらに、そのようなシリカ生成物は、鋭いエッジと低研磨性が望まれる用途、例えば食洗機用洗剤（これだけに限らない）のようなある種の製剤中の抑泡剤（これだけに限らない）にも利用できる。このほか、そのような材料の使用可能性は、フードキャリアー、ゴムの添加剤及び担体、化粧品添加剤、パーソナルケア用品添加剤、プラスチック粘着防止添加剤、及び医薬品添加剤などであるが、これらに限定されない。
発明の詳細な説明
本発明で使用される研磨及び／又は増粘性の組合せ組成物は現場形成された材料で、他の成分とオンデマンドで容易に配合され、歯表面に過度の研磨を起こさずに高い清掃効果を有する口腔清掃組成物を製造することができる。研磨及び／又は増粘組成物の必須及び随意成分、並びに本発明と同一物を製造する関連法について以下で更に詳細に説明する。
一般的製造法
本発明のシリカ組成物は、第一段階でシリカゲルが形成され、第二段階で沈降シリカが形成される以下の二段階プロセスに従って製造される。本方法では、アルカリケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの水溶液を、確実に均一混合物にするのに適切な混合手段を備えた反応器に入れ、反応器中のアルカリケイ酸塩水溶液を約４０℃〜約９０℃の温度に予熱する。好ましくは、アルカリケイ酸塩水溶液は、約３．０〜３５重量％、好ましくは約３．０〜約２５重量％、さらに好ましくは約３．０〜約１５重量％のアルカリケイ酸塩濃度を有する。好ましくは、アルカリケイ酸塩はケイ酸ナトリウムで、ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏの比率が約１〜約４．５、さらに特に約１．５〜約３．４である。反応器に入れるアルカリケイ酸塩の量は、バッチで使用される全ケイ酸塩の約１０重量％〜８０重量％である。所望により、硫酸ナトリウム溶液のような電解質を反応媒体（ケイ酸塩溶液又は水）に加えてもよい。次に、酸性化剤又は酸、例えば硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など（好ましくは硫酸）の水溶液をその希薄溶液として（例えば約４〜３５重量％、さらに典型的には約９．０〜１５．０重量％の濃度）ケイ酸塩に加え、ゲルを形成させる。シリカゲルが生成し、ｐＨを所望レベル（例えば約３〜１０）に調整したら、酸の添加を停止し、ゲルをバッチ反応温度、好ましくは約６５℃〜約１００℃に加熱する。この第一段階完了後、生成したシリカゲルを高剪断条件に曝し、ゲルをその初期生成形から改質することに注意するのは重要である。そのような高剪断は、高流速液体の添加、ブレンドの設定での物理的混合など、いずれかの公知様式で実施できる。高剪断の条件設定の要件は、単にゲル成分の初期生成後の改質を満たすことである。そのような改質は、そのような高剪断処理を行った後のゲル材料の平均粒径の低下によって測定可能である。好ましくは、高剪断条件付けによる改質は、ゲル成分の平均粒径を少なくとも５ミクロン低下すると達成される。得られたゲルは、それ以外は第二段階の開始前にいずれかその他の様式で洗浄、精製、清掃されることはない。
【００１９】
次に、ゲルの反応温度が上昇後、第二段階を開始する。（１）前に使用したのと同じ酸性化剤の水溶液、及び（２）反応器中にあるのと同じ種のアルカリケイ酸塩を含有する水溶液の追加量（水溶液は約６５℃〜約１００℃に予熱されている）を反応器に同時に添加する。この間ずっと剪断速度は実質的に同じレベルに維持される。酸性化剤とケイ酸塩の添加速度を調整すれば、第二段階の反応中の同時添加ｐＨを制御することができる。このｐＨ制御を用いて生成物の物理的性質が制御できる。一般的に、平均バッチｐＨが高ければ低構造性のシリカ生成物が得られ、平均バッチｐＨが比較的低ければ高構造性のシリカ生成物が得られる。既に存在している高剪断条件に加えて高剪断再循環も利用できる。酸溶液の添加は反応器のバッチｐＨが約４〜約９に低下するまで続けられる。この本発明の方法の目的のために、“平均バッチｐＨ”という用語は、沈降物形成段階中に５分ごとにｐＨレベルを測定し、全経過時間にわたる総計を平均化して得られた平均ｐＨを意味するものとする。
【００２０】
酸性化剤とアルカリケイ酸塩の流入停止後、反応器のバッチを５分〜３０分間熟成又は“消化”させる。このとき反応器の内容物は一定のｐＨに維持される。消化完了後、高剪断混合などを短縮し、得られた反応バッチをろ過し水洗して、過剰副産物の無機塩を、シリカろ過ケーキからの洗液が導電率による測定で最大でも５％の塩の副産物含有量になるまで除去する。
【００２１】
シリカろ過ケーキを水中でスラリー化し、次いで噴霧乾燥のような任意の従来の乾燥技術によって乾燥させ、約３重量％〜約５０重量％の水分を含有するアモルファスシリカを製造する。次に、シリカを粉砕して、約３μｍ〜２５μｍ、好ましくは約３μｍ〜約２０μｍの所望のメジアン粒径を得る。さらに狭いメジアン粒径範囲に分級すれば、清掃利益の増大にも役立つ。
【００２２】
合成アモルファスシリカを沈降させる前述の製造プロセス方法論のほか、シリカ生成物の製造法は必ずしもそれに限定されず、例えば先行の米国特許第３，８９３，８４０号、３，９８８，１６２号、４，０６７，７４６号、４，３４０，５８３号、及び５，８９１，４２１号（これらはいずれも引用によって本明細書に援用する）に記載の方法論が、再循環と高剪断処理を組み込むように適当に修正される限り、それらの方法に従って一般的に達成することもできる。当業者には分かるとおり、得られた沈降シリカの特性に影響を及ぼす反応パラメータは、様々な反応物を添加する速度及びタイミング；様々な反応物の濃度レベル；反応ｐＨ；反応温度；製造中の反応物の撹拌；及び／又は何らかの電解質を加える場合の速度などである。
【００２３】
本発明の材料を製造するための代替法は、ＭｃＧｉｌｌらの米国特許第６，４１９，１７４号に教示されている方法（これに限定されない）のようなスラリー形での方法、並びにＨｕａｎｇの米国公開特許出願第２００３００１９１６２号に記載のフィルタープレススラリー法などである。
【００２４】
本発明のシリカゲルと沈降物の現場生成複合材料（“組合せ組成物”とも呼ぶ）は、高清掃性の歯科用研磨剤として有用である。相関する研磨性は低い（低いＲＤＡ測定値は例えば最大でも約１１０で、約７０という低さ）。本発明の現場プロセスは、このように驚くべきことに、選択度は反応ｐＨ、反応物の濃度、ゲル成分の量、高剪断製造条件、及びそれから製造されて得られたゲル／沈降シリカ複合材料の全体的構造に関して従うが、中間範囲の生成物（比較的高い清掃レベルと低い研磨レベルを有する）の複合材料の製造法をもたらした。従って、とりわけ異なる濃度、ｐＨレベル、最終的なゲル割合を選択することによって、上記高清掃材料と比べて低研磨性ではあるが比較的高い被膜清掃結果を得るための全体的に中間構造のゲル／沈降シリカ複合材料を製造することができる。
【００２５】
この清掃材料の場合、ゲル成分は、最終的に形成されたゲル／沈降シリカ複合材料の１０〜６０重量％の量で存在する（従って沈降シリカ成分は結果として９０〜４０重量％の量で存在する）。製造されるゲルの総量は好ましくは比較的少ない（例えば４０％まで）。ゲル成分のそのようなパーセント数は、高清掃材料で上記したように、各異なるシリカ材料の製造局面中に存在するケイ酸塩の量を実際に表している。
【００２６】
一般的に、このような特定の中間範囲の清掃研磨剤は、適切な酸と適切なケイ酸塩の出発材料を混合して（酸濃度は、水溶液で５〜２５％、好ましくは１０〜２０％、さらに好ましくは１０〜１２％、ケイ酸塩の出発材料の濃度は、同じく水溶液中で４〜３５％）、まずシリカゲルを形成する方法によって製造できることが確認された。ゲル形成後、十分なケイ酸塩と酸を形成されたゲルに加え（ゲルの何らかの洗浄も、他の種類の精製も、物理的改質もなしに）、中間範囲の清掃複合材料を形成するために所望される適切な構造の沈降シリカ成分をさらに製造する。反応全体のｐＨはどこでも３〜１０の範囲内に制御できる。最初に形成されたゲルの量に応じて、沈降シリカ成分の量及び構造は、高清掃材料の場合とほぼ同じように標的化できる。本方法を通じて中間範囲の清掃低研磨材料を得るには、ゲルの量は好ましくは高く（上記のように複合材料の１０〜６０体積％、好ましくは２０〜３３％）、低構造性沈降シリカの量は好ましくは低い（複合材料の９０〜４０体積％、好ましくは８０〜６７％）。
【００２７】
概して本発明の中間範囲の清掃ゲル／沈降シリカ組合せ組成物は一般的に以下の性質を有する。１０％ Ｂｒａｓｓ Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ硬度値は２．５〜１２．０の範囲にあり、試験歯磨剤（以下の実施例中に示されている）においてＲＤＡ（Radioactive Dentin Abrasion、放射性象牙質研磨）値は約８０〜１２０、そして（同一試験歯磨剤において）ＰＣＲ（Pellicle Cleaning Ratio、被膜清掃比）値は１８〜１２０、ＲＤＡに対するＰＣＲの比率は０．７〜１．０の範囲内である。
【００２８】
本発明の材料の歯磨剤への使用
本明細書中に記載の本発明の現場生成ゲル／沈降シリカ複合材料は、本発明の歯磨剤組成物中に提供される清掃剤成分として単独で、又は他の研磨材料と共に歯磨剤中の添加剤として利用できる。これに関しては、本発明の複合材料とそれに物理的にブレンドされた他の研磨材料とを適切な歯磨剤中に組み合わせることが、所望の保護レベルで目標とする歯の清掃及び研磨結果を得るために好ましいであろう。従って、任意の数の他の従来型研磨添加剤が、本発明に従って本発明の歯磨剤中に存在してもよい。その他のそのような研磨粒子は、例えば、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、リン酸二カルシウム又はその二水和物形、シリカゲル（単独で、及びあらゆる構造のもの）、アモルファス沈降シリカ（同じく単独で、及びあらゆる構造のもの）、パーライト、二酸化チタン、ピロリン酸カルシウム、水和アルミナ、焼成アルミナ、不溶性メタリン酸ナトリウム、不溶性メタリン酸カリウム、不溶性炭酸マグネシウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムなどであるが、これらに限定されない。これらを標的製剤（例えば歯磨剤など）の研磨特性を調整するために、また所望であれば、所望の研磨組成物中に導入することができる。
【００２９】
前述の沈降／ゲルシリカ組合せ組成物は、歯磨剤組成物に配合する場合、約５重量％〜約５０重量％、さらに好ましくは約１０重量％〜約３５重量％の量で存在する（特に歯磨剤が練り歯磨きの場合）。本発明の研磨組成物を配合した総合歯磨剤又は口腔清掃剤は、好適には下記の可能な成分及びその相対量を含むことができる（すべての量とも重量％）。
【００３０】
【数１】
【００３１】
さらに、前述のように、本発明の研磨剤は、その他の研磨材料、例えば沈降シリカ、シリカゲル、リン酸二カルシウム、リン酸二カルシウム二水和物、メタケイ酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、アルミナ、焼成アルミナ、ケイ酸アルミニウム、沈降及び重質炭酸カルシウム、チョーク、ベントナイト、粒状熱硬化性樹脂、及び当業者に公知のその他の適切な研磨材料と共に使用してもよい。
【００３２】
研磨成分のほかに、歯磨剤は一つ又は複数の感覚刺激向上剤を含有していてもよい。感覚刺激向上剤は、湿潤剤、甘味剤、界面活性剤、フレーバー、着色剤及び増粘剤（時にバインダ、ガム、又は安定剤としても知られる）などである。
【００３３】
湿潤剤は、歯磨剤に質感又は“口当たり”を加えると共に歯磨剤の乾燥を防止する役割を果たしている。適切な湿潤剤は、ポリエチレングリコール（様々に異なる分子量の）、プロピレングリコール、グリセリン（グリセロール）、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール、ラクチトール、及び加水分解水添デンプン、並びにこれらの化合物の混合物などである。湿潤剤の典型的な量は、練り歯磨き組成物の約２０重量％〜約３０重量％である。
【００３４】
甘味剤は、製品に良味を付与するために練り歯磨き組成物に加えられる。適切な甘味剤は、サッカリン（ナトリウム、カリウム又はカルシウムサッカリンとして）、シクラメート（ナトリウム、カリウム又はカルシウム塩として）、アセスルファム−Ｋ、タウマチン、ネオヘスペリジンジヒドロカルコン、アンモニア化グリチルリチン、デキストロース、レブロース、スクロース、マンノース、及びグルコースなどである。
【００３５】
界面活性剤は、本発明の組成物に該組成物をより美容的に受け入れられるものにするために使用される。界面活性剤は好ましくは洗剤材料で、組成物に洗剤性及び発泡性を付与する。適切な界面活性剤は、安全かつ有効量のアニオン性、カチオン性、非イオン性、双性イオン性、両性及びベタイン界面活性剤で、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロイルサルコシネート、ミリストイルサルコシネート、パルミトイルサルコシネート、ステアロイルサルコシネート及びオレオイルサルコシネートのアルカリ金属又はアンモニウム塩、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、イソステアレート及びラウレート、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシン、Ｎ−ラウロイル、Ｎ−ミリストイル、又はＮ−パルミトイルサルコシンのナトリウム、カリウム、及びエタノールアミン塩、アルキルフェノールのポリエチレンオキシド縮合物、ココアミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、パルミチルベタインなどである。ラウリル硫酸ナトリウムが好適な界面活性剤である。界面活性剤は典型的には本発明の口腔ケア組成物中に約０．１〜約１５重量％、好ましくは約０．３〜約５重量％、例えば約０．３〜約２重量％の量で存在する。
【００３６】
フレーバーは所望により歯磨剤組成物に加えることができる。適切なフレーバーは、ウィンターグリーン油、ペパーミント油、スペアミント油、サッサフラス油、及びクローブ油、シナモン、アネトール、メントール、チモール、オイゲノール、ユーカリプトール、レモン、オレンジ、及びフルーツの香り、スパイスの香りなどを加えるためのその他のフレーバー化合物などであるが、これらに限定されない。これらのフレーバーは、化学的には、アルデヒド、ケトン、エステル、フェノール、酸、並びに脂肪族、芳香族及びその他のアルコールの混合物からなる。
【００３７】
着色剤は製品の美的外観を改良するために加えることができる。適切な着色剤は、ＦＤＡのような適切な規制機関によって承認されている着色剤及び欧州食品医薬品指令(European Food and Pharmaceutical Directives)にリストされているものから選ばれ、ＴｉＯ２のような顔料並びにＦＤ＆Ｃ及びＤ＆Ｃ色素のような着色剤を含む。
【００３８】
増粘剤は、練り歯磨きを相分離に対して安定化させるゼラチン構造を提供するため、本発明の歯磨剤組成物に有用である。適切な増粘剤は、シリカ増粘剤；デンプン；グリセリンデンプン；カラヤガム（ステルクリアガム）、トラガカントガム、アラビアガム、ガティガム、アカシアガム、キサンタンガム、グアガム及びセルロースガムのようなガム；ケイ酸アルミニウムマグネシウム（Ｖｅｅｇｕｍ）；カラギーナン；アルギン酸ナトリウム；寒天；ペクチン；ゼラチン；セルロース化合物、例えばセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルカルボキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、及び硫酸化セルロース；天然及び合成クレイ、例えばヘクトライトクレイ；並びにこれらの化合物の混合物などである。増粘剤又はバインダの典型的な量は練り歯磨き組成物の約０重量％〜約１５重量％である。
【００３９】
本発明の組成物には、所望により虫歯、歯周病及び温度感受性の予防及び治療を提供するための治療薬（薬用成分）を使用してもよい。治療薬の例は、フッ化物源、例えばフッ化ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸カリウム、フッ化スズ、フッ化カリウム、フルオロケイ酸ナトリウム、フルオロケイ酸アンモニウムなど；縮合リン酸塩、例えばピロリン酸四ナトリウム、ピロリン酸四カリウム、ピロリン酸二水素二ナトリウム、ピロリン酸一水素三ナトリウム；トリポリホスフェート、ヘキサメタホスフェート、トリメタホスフェート及びピロホスフェートなど；抗微生物剤、例えばトリクロサン、ビスグアニド、例えばアレキシジン、クロルヘキシジン及びグルコン酸クロルヘキシジン；酵素、例えばパパイン、ブロメライン、グルコアミラーゼ、アミラーゼ、デキストラナーゼ、ムタナーゼ、リパーゼ、ペクチナーゼ、タンナーゼ、及びプロテアーゼ；第四級アンモニウム化合物、例えば塩化ベンザルコニウム（ＢＺＫ）、塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）、セチルピリジニウムクロリド（ＣＰＣ）、及び臭化ドミフェン；金属塩、例えばクエン酸亜鉛、塩化亜鉛、及びフッ化スズ；サンギナリア（血根草）エキス及びサンギナリン；精油、例えばユーカリプトール、メントール、チモール、及びサリチル酸メチル；フッ化アミン；過酸化物などであるが、限定を意図してはいない。治療薬は、歯磨剤に単独で又は組み合わせて治療上安全かつ有効レベルで使用されうる。
【００４０】
保存剤も、細菌成長を防止するために所望により本発明の組成物に加えてもよい。メチルパラベン、プロピルパラベン及び安息香酸ナトリウムのような口腔組成物への使用が承認されている適切な保存剤を安全かつ有効量加えることができる。
【００４１】
本明細書中に開示された歯磨剤には、様々な追加成分、例えば脱感作薬、治療薬、その他の虫歯予防剤、キレート剤／封鎖剤、ビタミン、アミノ酸、タンパク質、その他の歯垢防止／歯石防止剤、乳白剤、抗生物質、抗酵素、酵素、ｐＨ調整剤、酸化剤、抗酸化剤なども加えることができる。
【００４２】
言及した添加剤のほかに組成物の残り部分には水が供給される。水は好ましくは脱イオン化され、そして不純物が除去されたものである。歯磨剤は通常、約２０重量％〜約３５重量％の水を含む。
【００４３】
そのような練り歯磨剤に利用するのに有用なシリカ増粘剤は、非制限的例として、ＺＥＯＤＥＮＴ（登録商標）１６５シリカのようなアモルファス沈降シリカなどである。その他の好適な（非制限的）シリカ増粘剤は、ＺＥＯＤＥＮＴ（登録商標）１６３及び／又は１６７及びＺＥＯＦＲＥＥ（登録商標）１５３、１７７、及び／又は２６５シリカで、すべて米国メリーランド州ハバー・ド・グラースのＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できる。
【００４４】
本発明の目的のために、“歯磨剤(dentifrice)”は、Ｏｒａｌ Ｈｙｇｉｅｎｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｍｏｒｔｏｎ Ｐａｄｅｒ著，Ｃｏｎｓｕｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｓｅｒｉｅｓ，Ｖｏｌ ６，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ出版、ＮＹ １９８８，ｐ．２００に定義の意味を有する。前記文献は引用によって本明細書に援用する。すなわち、“歯磨剤”は、“手の届く歯表面を清掃するために歯ブラシと共に使用される物質である。歯磨剤は主に、水、洗剤、湿潤剤、バインダ、フレーバー、及び主成分としての微粉砕研磨剤で構成される。歯磨剤は、虫歯予防剤を歯に送達するための研磨剤含有剤形とみなされる。”歯磨剤は、歯磨剤に配合する前に溶解されるべき成分を含有する（例えば、虫歯予防剤、例えばフッ化ナトリウム、リン酸ナトリウム、フレーバー、例えばサッカリン）。
【００４５】
本明細書中に記載の様々なシリカ及び練り歯磨き（歯磨剤）の性質は、別途記載のない限り以下のように測定した。
本願で報告された沈降シリカ／シリカゲルの硬度を測定するのに使用したＢｒａｓｓ Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ（ＢＥ）摩耗試験は、米国特許第６，６１６，９１６号（引用によって本明細書に援用する）に詳述されているが、一般的に以下のように使用されるＥｉｎｌｅｈｎｅｒ ＡＴ−１０００摩耗試験機を使用する。（１）Ｆｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒ真鍮ワイヤスクリーンを秤量し、１０％水性シリカ懸濁液の作用に一定時間さらす；（２）次に摩耗量をＦｏｕｒｄｒｉｎｉｅｒワイヤスクリーンから１００，０００回転あたり失われた真鍮のミリグラムとして測定する。ｍｇ損失の単位で測定された結果を１０％Ｂｒａｓｓ Ｅｉｎｌｅｈｎｅｒ（ＢＥ）摩耗値とすることができる。
【００４６】
吸油値は練り合せ(rubout)法を用いて測定する。この方法は、平滑面上でアマニ油をシリカと、堅いパテ様ペーストが形成されるまでスパチュラで練り合わせることによって混合するという原理に基づく。広げるとカールするようなペースト混合物を得るのに要した油の量を測定することにより、シリカの吸油値を計算することができる。この値は、シリカの吸収能を飽和するためにシリカの単位重量あたりに要したの油の体積を表す。吸油レベルが高いほど沈降シリカは高構造であることを示す。同様に、低い値は、低構造沈降シリカとみなされることを示す。吸油値の計算は以下のように実施した。
【００４７】
吸油値 ＝｛（吸油量、ｍｌ）／（シリカの重量、グラム）｝×１００
＝ ｍｌ油／１００ｇシリカ
メジアン粒径は、ペンシルバニア州ＢｏｏｔｈｗｙｎのＨｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから入手できるＭｏｄｅｌ ＬＡ−９３０（又はＬＡ−３００又は同等のもの）レーザ光散乱装置を用いて決定する。
【００４８】
本発明のシリカの％３２５メッシュ残分は、４４ミクロン又は０．００１７インチの開口部を有する米国標準ふるいＮｏ．３２５（ステンレススチールワイヤクロス）を利用して測定する。１０．０ｇのサンプルを０．１ｇの位まで秤量して１クオートのＨａｍｉｌｔｏｎミキサＭｏｄｅｌ Ｎｏ．３０のカップに入れ、約１７０ｍｌの蒸留水又は脱イオン水を加えてスラリーを最低７分間撹拌する。該混合物を３２５メッシュスクリーンに移す；カップを洗浄し洗液もスクリーンに加える。ウオータースプレーを２０ｐｓｉに調整し、スクリーンに２分間直接スプレーする。スプレーヘッドはスクリーンクロス上約４〜６インチに保持しなければならない。洗瓶の蒸留水又は脱イオン水を用いて残分をスクリーンの片側に寄せ、蒸発皿に洗い移す。２〜３分間放置し、透明水をデカントする。乾燥させ（対流式オーブン＠１５０℃又は赤外オーブンで約１５分間）、冷却し、化学てんびんで残分を秤量する。
【００４９】
水分又は乾燥減量（ＬＯＤ）は、１０５℃で２時間乾燥させた場合のシリカサンプルの測定された重量減である。強熱減量（ＬＯＩ）は９００℃で２時間強熱した場合のシリカサンプルの測定された重量減である（サンプルは事前に１０５℃で２時間予備乾燥させてある）。
【００５０】
本発明で遭遇する反応混合物（５重量％スラリー）のｐＨ値は、いずれかの従来のｐＨ感受性電極でモニタできる。
白色度を測定するために、平滑表面を持つペレットにプレス成形した微粉末材料をＴｅｃｈｎｉｄｙｎｅ Ｂｒｉｇｈｔｍｅｔｅｒ Ｓ−５／ＢＣを用いて評価した。この装置はデュアルビーム光学系を有しており、サンプルを４５°の角度で照射し、反射光を０°で見る。これは、ＴＡＰＰＩ試験法Ｔ４５２及びＴ６４６、並びにＡＳＴＭ標準Ｄ９８５に準拠している。粉末材料は十分な圧力をかけて約１ｃｍのペレットにプレスし、滑らかでばら粒子や光沢のないペレット表面にする。
【００５１】
本発明で使用されたシリカ組成物を含有する歯磨剤の放射性象牙質研磨（Radioactive Dentin Abrasion，ＲＤＡ）値は、ＨｅｆｆｅｒｅｎのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓ．，Ｊｕｌｙ−Ａｕｇｕｓｔ １９７６，５５（４），ｐｐ．５６３−５７３に示され、またＷａｓｏｎの米国特許第４，３４０，５８３号、４，４２０，３１２号及び４，４２１，５２７号に記載の方法に従って決定する。前記文献及び特許は引用によって本明細書に援用する。
【００５２】
歯磨剤の清掃性は典型的には被膜清掃比（Pellicle Cleaning Ratio，“ＰＣＲ”）値で表される。ＰＣＲ試験は、歯磨剤組成物が固定されたブラッシング条件下で歯から被膜を除去する能力を測定する。ＰＣＲ試験は“Ｉｎ Ｖｉｔｒｏ Ｒｅｍｏｖａｌ ｏｆ Ｓｔａｉｎ Ｗｉｔｈ Ｄｅｎｔｉｆｒｉｃｅ” Ｇ．Ｋ．Ｓｔｏｏｋｅｙら、Ｊ．Ｄｅｎｔａｌ Ｒｅｓ．，６１，１２３６−９，１９８２に記載されている。ＰＣＲ及びＲＤＡの結果はいずれも歯磨剤組成物の成分の性質及び濃度によって変動する。ＰＣＲ及びＲＤＡ値は無単位である。
【００５３】
発明の好適な態様
本発明の材料は、順に、第一のシリカゲル（又はゲル様材料）を形成させ、それに十分量の反応物を加えて、最初に製造されたゲル（又はゲル様材料）と同時に存在する沈降シリカ成分を形成させることによって製造された。ゲルの量は第一段階における反応物の量によって制御され、一方沈降シリカの量は第二段階における反応物の量によって制御される。最終生成物の構造は、最初に製造されたゲルの量とそれに関連する沈降シリカの量、及び上で詳述した温度、速度、濃度、ｐＨなどの反応パラメータによって制御される。
【実施例】
【００５４】
本発明の実施例は、まず８１４０リットルの６．０％ケイ酸ナトリウムを用意し、これに１１．４％の硫酸を反応器内で５０℃の温度で１９１．３リットル／分の速度で８分間加えることを要した。次に得られたシリカゲル含有スラリーを９３℃まで上げ、その後５３分間加熱した。加熱工程に入ってから１３分後、反応スラリー（ゲル）の高剪断流を３０００リットル／分で開始し、残りの実施例製造の間ずっとそれを続けた。５３分間が終わったら、次に３０キログラムの乾燥重量の硫酸（２４３．８リットル）をゲルスラリーに加えた。その後、硫酸とケイ酸ナトリウムの同時添加を、両方を反応器に導入することでスタートさせ、沈降工程を開始した。１６．２１％の濃度（８５℃の温度で）のケイ酸ナトリウムを３３９リットル／分で加え、希硫酸（濃度１１．４％）を１９１．３リットル／分で導入した。ケイ酸塩は４８分間加えた。酸は得られたスラリーのｐＨが７．０に下がるまで加えた。その時点で酸流を１１０リットル／分に減じ、ｐＨが５．３〜５．５になったら酸の添加を停止した。次に得られた組成物をさらに１０分間９３℃で消化させた。次に得られたスラリーをろ過によって回収し、硫酸ナトリウム濃度がろ液の導電率のモニターによる測定で約５％未満（好ましくは４％未満、最も好ましくは２％未満）になるまで洗浄し、水分が約５％のレベルになるまで噴霧乾燥させた。次に乾燥生成物を粉砕して均一サイズにした。
【００５５】
比較例
ゲル生成後に高剪断条件を使用しなかった以外は前述と同じ基本的方法に従った。
次に、実施例と比較例から得られた材料のいくつかの性質について測定した。以下の表にその結果を示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】
少なくとも９５．５という白色度は比較例のタイプに優る顕著な改良であり、これが本発明の材料の白色度レベルの下端である。
歯磨剤の製剤
上記のゲル／沈降シリカの実施例及び比較例を用いて練り歯磨剤を製造し、本発明の組成物が、最適の歯保護利益を求めて二つの成分をさらに計量せずともオンデマンドですぐに使える能力を持つことを実証した。
【００５８】
歯磨剤の製造のため、グリセリン、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール及びソルビトールを一緒に混合し、成分が溶解して第一の混合物を形成するまで撹拌した。脱イオン水、フッ化ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム及びナトリウムサッカリンも一緒に混合して、これらの成分が溶解して第二の混合物を形成するまで撹拌した。次にこれら二つの混合物を撹拌しながら合わせた。この後、所望により着色剤を撹拌しながら加え、“プレミックス”を得た。プレミックスをＲｏｓｓミキサー（Ｍｏｄｅｌ １３０ ＬＤＭ）に入れ、シリカ増粘剤、研磨シリカ及び二酸化チタンを減圧なしに混合した。３０インチの真空に引き、得られた混合物を約１５分間撹拌した。最後にラウリル硫酸ナトリウムとフレーバーを加え、混合物を減速した混合速度で約５分間撹拌した。得られた歯磨剤をプラスチックラミネートの練り歯磨き用チューブに移し、今後の試験のために保管した。歯磨剤の配合を以下の表２に示す。使用した歯磨剤は、発明及び比較の清掃研磨剤のＰＣＲ及びＲＤＡを測定する目的にふさわしい試験用の歯磨剤であるとみなされた。
【００５９】
【表２】
【００６０】
１ポリエチレングリコールは、ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手。
２カルボキシメチルセルロースは、オランダ・アルンヘムのＣＰＫｅｌｃｏ Ｏｙから入手。
３アモルファス沈降高構造シリカ増粘剤は、メリーランド州ハバー・ド・グラースのＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手。
【００６１】
上記のように調製した歯磨剤を前述の方法に従ってＰＣＲ及びＲＤＡの性質について評価した。各歯磨剤の測定値とＰＣＲ：ＲＤＡ比を以下の表３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
結果は、両例とも非常に効果的な清掃能と比較的低い象牙質研磨性を示しているが、本発明の実施例では低いＲＤＡと非常に低いＰＣＲ／ＲＤＡ比率の点で非常に顕著な改良が見られる。１．０に近い比率が好適なので、０．８を超えるのが望ましく、０．８５超はさらに好適で、０．９０超はなおさらに好適で、０．９５超は最も好適である。
【００６４】
本発明をある好適な態様及び実施と関係づけて説明及び開示してきたが、本発明をそのような特定の態様に制限することは全く意図していない。それどころか添付の特許請求の範囲及びその等価物によって定義されうる等価の構造、構造的等価物並びにあらゆる代替の態様及び変形もカバーするものとする。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲル／沈降シリカの組合せ組成物であって、前記組合せ組成物は少なくとも９５．５のテクニダイン白色度を示し、歯磨剤組成物に２０重量％の量で配合された場合、前記歯磨剤は最大でも１２０のＲＤＡと０．７〜１．０のＰＣＲ：ＲＤＡ比を示すゲル／沈降シリカ組合せ組成物。
【請求項２】
請求項１のゲル／沈降組合せ組成物を含む歯磨剤。
【請求項３】
前記歯磨剤が０．８〜１．０のＰＣＲ：ＲＤＡ比を示す、請求項１に記載のゲル／沈降シリカ組合せ組成物。
【請求項４】
請求項３のゲル／沈降組合せ組成物を含む歯磨剤。
【請求項５】
前記歯磨剤が０．８５〜１．０のＰＣＲ：ＲＤＡ比を示す、請求項３に記載のゲル／沈降シリカ組合せ組成物。
【請求項６】
請求項５のゲル／沈降組合せ組成物を含む歯磨剤。
【請求項７】
前記歯磨剤が０．９〜１．０のＰＣＲ：ＲＤＡ比を示す、請求項５に記載のゲル／沈降シリカ組合せ組成物。
【請求項８】
請求項７のゲル／沈降組合せ組成物を含む歯磨剤。
【請求項９】
前記歯磨剤が０．９５〜１．０のＰＣＲ：ＲＤＡ比を示す、請求項７に記載のゲル／沈降シリカ組合せ組成物。
【請求項１０】
請求項９のゲル／沈降組合せ組成物を含む歯磨剤。
【請求項１】
ゲル／沈降シリカの組合せ組成物であって、前記組合せ組成物は少なくとも９５．５のテクニダイン白色度を示し、歯磨剤組成物に２０重量％の量で配合された場合、前記歯磨剤は最大でも１２０のＲＤＡと０．７〜１．０のＰＣＲ：ＲＤＡ比を示すゲル／沈降シリカ組合せ組成物。
【請求項２】
請求項１のゲル／沈降組合せ組成物を含む歯磨剤。
【請求項３】
前記歯磨剤が０．８〜１．０のＰＣＲ：ＲＤＡ比を示す、請求項１に記載のゲル／沈降シリカ組合せ組成物。
【請求項４】
請求項３のゲル／沈降組合せ組成物を含む歯磨剤。
【請求項５】
前記歯磨剤が０．８５〜１．０のＰＣＲ：ＲＤＡ比を示す、請求項３に記載のゲル／沈降シリカ組合せ組成物。
【請求項６】
請求項５のゲル／沈降組合せ組成物を含む歯磨剤。
【請求項７】
前記歯磨剤が０．９〜１．０のＰＣＲ：ＲＤＡ比を示す、請求項５に記載のゲル／沈降シリカ組合せ組成物。
【請求項８】
請求項７のゲル／沈降組合せ組成物を含む歯磨剤。
【請求項９】
前記歯磨剤が０．９５〜１．０のＰＣＲ：ＲＤＡ比を示す、請求項７に記載のゲル／沈降シリカ組合せ組成物。
【請求項１０】
請求項９のゲル／沈降組合せ組成物を含む歯磨剤。
【公表番号】特表２００９−５３１４２７（Ｐ２００９−５３１４２７Ａ）
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０２８４９（Ｐ２００９−５０２８４９）
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００６８３５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１１８６７
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５９６１２９１８９）ジェイ・エム・ヒューバー・コーポレーション (22)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２０日（２００７．３．２０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／００６８３５
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１１１８６７
【国際公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（５９６１２９１８９）ジェイ・エム・ヒューバー・コーポレーション (22)
【Ｆターム（参考）】
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