歯科用セメント
【課題】レジン強化型歯科用グラスアイオノマーセメントやレジンセメントのように高い機械的強度を持ちながら、歯質接着性も備え、更に吸水膨張が小さく、またセメント硬化体の崩壊率を低下させることができる優れた歯科用セメントを提供する。
【解決手段】酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマーと、必要に応じて水と、後記する粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物とを含む液剤と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末と、重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物とを含む粉剤と
から歯科用セメントを構成する。
【解決手段】酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと、水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマーと、必要に応じて水と、後記する粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物とを含む液剤と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末と、重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物とを含む粉剤と
から歯科用セメントを構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯牙修復等に用いる歯科用セメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より歯科用セメントとしては、リン酸亜鉛セメント，カルボキシレートセメント，グラスアイオノマーセメント，レジンセメントが広く使用されている。これらの中で、リン酸亜鉛セメントは歯質に対する接着性が無いこと、リン酸を含むことによりｐＨ値が低く、硬化初期に歯質に対して刺激を起こすことがあり、使用の頻度は減少している。カルボキシレートセメントは歯質に対する刺激は少ないが、機械的強度が低いため信頼性に欠ける欠点がある。グラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸とフルオロアルミノシリケートガラス粉末とを水の存在下で反応させ硬化させて使用する歯科用セメントであり、生体に対する親和性が極めて良好であること、硬化体が半透明であり審美性に優れていること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、更にはフルオロアルミノシリケートガラス中に含まれるフッ素が徐放されることによる抗う蝕作用があること等、優れた特長を有しているため歯科分野では広く使用されている。しかし、レジンセメントと比較して曲げ強さが低く、脆い性質がある。一方、レジンセメントは機械的強度に優れているが、歯質に対する接着性が無いという欠点があった。
【０００３】
そこで歯科用グラスアイオノマーセメントの欠点である、レジン系セメント等と比較して脆く特に曲げ強度が低い問題、硬化後の崩壊率が高い問題を解決するために、レジン成分として（メタ）アクリレートモノマー等の重合性モノマーを配合したレジン強化型グラスアイオノマーセメントが開発された（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかし、このようなレジン強化型グラスアイオノマーセメントは吸水膨張が大きい欠点があった。これは、レジン強化型グラスアイオノマーセメントは液剤としてポリカルボン酸、水、水に溶け難い重合性モノマーを含むので、それらを相溶させるために水酸基を持つ分子量160未満の親水性の高い重合性モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を配合する必要があり、この２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーは、分子の構造上、親水性が非常に高いために、セメント硬化体が口腔内で吸水し膨張してしまう性質を持つようになるからである。このように吸水膨張を起こしたセメント硬化体は膨張ストレスにより、歯科用補綴物として強度の低いセラミックスクラウンを用いた場合、その歯科用補綴物を破折させてしまうことがあるため、従来のレジン強化型グラスアイオノマーセメントは強度の低いセラミックスクラウンには使用できないという問題があった。
【０００５】
本出願人は、液剤にポリカルボン酸及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を使用せずに、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸と水とから成る液剤を用いた歯科用セメントを提案した（特許文献４参照。）。しかしながら、この歯科用セメントは酸基を有する４−メタクリロキシエチルトリメリット酸の配合割合が高く、硬化反応初期に粉剤であるフルオロアルミノシリケートガラス粉末又は酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末に起因する金属イオンから成る塩を多く生成してしまうため、経時的に水溶液中で塩が溶解してしまいセメント硬化体の崩壊率が高くなってしまう欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６９２５号公報
【特許文献２】特開平９−２５５５１５号公報
【特許文献３】特公平６−７００８８号公報
【特許文献４】特開２０００−５３５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、レジン強化型歯科用グラスアイオノマーセメントやレジンセメントのように高い機械的強度を有すると共に、歯質接着性も備え、更に吸水膨張が小さく、またセメント硬化体の崩壊率が高いという問題を解決した歯科用セメントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液剤を酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと特定の分子量の酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマーと粉剤中の重合触媒用の適切な重合開始剤とを組み合わせた配合にすると、ポリカルボン酸等の酸基を持ったポリマー及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を配合しなくてもよい配合が可能となることを究明し、前記課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー：５〜５０重量％と、水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマー：３０〜８５重量％と、後記する粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物：０.０１〜５重量％とを含む液剤又は
酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー：５〜５０重量％と、水：０.１〜２５重量％と、水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマー：３０〜８５重量％と、後記する粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物：０.０１〜５重量％とを含む液剤と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末，歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末：９０〜９９.８重量％と、重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物：合計が０.０１〜５重量％とを含む成る粉剤と
から構成される歯科用セメントである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る歯科用セメントは、レジン強化型歯科用グラスアイオノマーセメントやレジンセメントのように高い機械的強度を持ちながら、歯質接着性も備え、更に吸水膨張が小さく、またセメント硬化体の崩壊率を低下させることができる優れた歯科用セメントである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る歯科用セメントにおける液剤の構成成分である酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、歯質への接着性を付与すると共に、本発明に係る歯科用セメントにおける液剤の他の構成成分である酸基を持たない特定分子量の（メタ）アクリレートモノマーと共に重合硬化して歯科用セメントのマトリックスを形成する。この酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの配合量が液剤に対して５重量％未満であると歯科用セメントの接着性が低く、５０重量％を超えると硬化初期における金属イオンとの塩生成が多くなり崩壊率の高いセメント硬化体となってしまう。
【００１２】
本発明に係る歯科用セメントにおける液剤の構成成分である酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、酸基としてリン酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましく、リン酸基はカルボキシル基よりも強い酸性を示すことから、歯面のスメアー層の溶解や歯質脱灰の効果が高く、特にエナメル質に対して高い接着性の向上効果を発揮する。リン酸基を有する重合性モノマーは、１分子中にリン酸基を１個又は複数個有する重合性モノマーであり、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物等が挙げられる。中でも１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが接着性及びモノマー自体の安定性の点から特に好ましい。これらのリン酸基を有する重合性モノマーは、単独或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸無水物、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。中でも４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸，４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物が接着性の点から特に好ましい。
【００１４】
酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとして、カルボキシル基を有するモノマー例えば４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物等を使用する場合には、水溶液の形態で使用することにより保存安定性が向上される。そのため、セメントの液剤に水を更に０.１〜２５重量％配合することが好ましい。０.１重量％未満では酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの保存安定性を向上させる効果を得難く、２５重量％を超えて配合するとセメント硬化体の機械的強度、特に曲げ強さが低くなる傾向がある。
【００１５】
本発明に係る歯科用セメントにおける液剤の構成成分である水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマーは、分子量に対して親水基部分が少ないため重合後の硬化体が吸水し難く、その結果として膨張が起こり難いので強度の低いセラミックスのクラウン型補綴物への使用が可能となる。また重合後の硬化体は水中においてより安定となるため崩壊率も低下させることができる。更にセメント硬化体の機械的強度、特に曲げ強度を増加させる効果を持つ。分子量が１６０未満であると分子量に対して親水基部分が多くなってしまうので重合後の硬化体が吸水膨張し易くなるので不適である。また分子量が１６０以上であっても、水酸基及び／又はアミノ基を併せて３個以上持っていると、親水基の割合が多くなってしまうため重合後の硬化体の吸水膨張が大きくなってしまうので不適である。
【００１６】
この水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、液剤中に３０重量％未満配合した場合は上記効果を得られず、８５重量％を超えて配合すると歯質への接着性が低下する。
【００１７】
水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、従来から歯科に用いられている多くのモノマーが使用でき、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（メタ）アクリロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル］プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−｛２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］プロパン等を、また分子中にウレタン結合を有する酸基を有さない重合性モノマーとして、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等を例示することができる。
【００１８】
本発明に係る歯科用セメントにおける液剤の構成成分である粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物としては、芳香族第３級アミン，脂肪族第３級アミンなどが有効である。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン化合物も単独或いは２種以上を混合して用いてもよいのは勿論である。
【００１９】
このアミン化合物は液剤中に０.０１〜５重量％含有されていることが必要であり、０.０１重量％未満では粉剤中の重合触媒の重合開始剤としての能力が不十分であり、５重量部％を超えると効果が向上しないにも拘らず硬化体が変色する虞がある。
【００２０】
本発明に係る歯科用セメントにおける粉剤は、主として歯科用セメントのフィラー成分を構成するものであり、このフィラー成分としては液剤の酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと水の存在下ではセメント反応（酸−塩基反応）を起こして硬化することができるフルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末が好適である。このフルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末の粉剤中への含有量は９０〜９９.８重量％であり、粉剤は重量で液剤１に対して０.５〜５の割合で混合されるので、９０重量％未満ではフィラー成分としての量が不足することがあり、９９.８重量％を超えると後述する重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物を充分に含有させることができなくなる場合が生じる。
【００２１】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末とは、従来から歯科用グラスアイオノマーセメントに用いられているガラス粉末であり、主成分としてＡｌ3+，Ｓｉ4+、Ｆ-，Ｏ2-を含み、更にＳｒ2+及び／又はＣａ2+を含むフルオロアルミノシリケートガラス粉末であることが好ましい。更に、ガラスの総重量に対してＡｌ3+：１０〜２１重量％、Ｓｉ4+：９〜２４重量％、Ｆ-：１〜２０重量％、Ｓｒ2+とＣａ2+の合計１０〜３４重量％であることが好ましい。これ等主成分の割合は、硬化速度，最終強度，溶解度などの操作性や物性に多大な影響を及ぼす。Ａｌ3+の割合が１０重量％未満であると硬化が緩慢で強度も低い傾向がある。Ａｌ3+の割合が２１重量％を超えるとガラスの作製が困難であり、透明性が低下して審美性に劣る傾向がある。Ｓｉ4+の割合が９重量％未満の場合もガラスの作製が困難となり易い。Ｓｉ4+の割合が２４重量％を超える場合は硬化速度が遅くなり易く、また強度も低くなり耐久性に問題がでる傾向がある。Ｆ-の割合が１重量％未満であると液剤と粉剤とを練和する際の操作余裕時間が少なく使用操作が困難となり易い。Ｆ-の割合が２０重量％を超えると最終硬化時間が長くなると共に、水中での溶解度が大きくなり耐久性が劣る傾向がある。Ｓｒ2+とＣａ2+の合計が１０重量％未満であると硬化のシャープさが発揮できず、硬化時間が長くなり易く、更にこの場合はガラスの作製も困難となる傾向がある。Ｓｒ2+とＣａ2+の合計が３４重量％を超えると、操作余裕時間が少なくなり硬化が速過ぎて実際の使用が困難となる傾向がある。この場合は水中での溶解度が大きくなり耐久性が低下し易い。本発明で使用されるフルオロアルミノシリケートガラスは公知のガラス作製法により作製することができる。そして、このフルオロアルミノシリケートガラス粉末はシラン処理したものであることが好ましい。
【００２２】
また、歯科用リン酸亜鉛セメント粉末や歯科用カルボキシレートセメント粉末は、酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末である。これらは、一般的に酸化亜鉛７０〜９０重量％に酸化マグネシウム等の金属酸化物を１０〜３０重量％混合し、７００℃以上の高温で焼結した後、冷却しボールミル等で粉砕して粉末を作製することができる。なお、酸化マグネシウム等の金属酸化物における他の金属酸化物としては、例えば酸化ストロンチウム，二酸化珪素，酸化第二鉄，酸化イットリウム等の金属酸化物を挙げることができる。
【００２３】
これらの粉剤におけるフルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末は、粉末の粒度を調整することが望ましく、好ましくは平均粒径が０.０２μｍ〜１０μｍ、更には０.０２μｍ〜５μｍの粉末であることが好ましい。平均粒径が０.０２μｍ未満の細粉を用いた場合には液剤中の酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーとの反応が速過ぎて操作性が悪化し易く、１０μｍを超える場合には硬化反応が緩慢になり過ぎ、また硬化後の歯科用セメント組成物表面の滑沢性が悪化する傾向がある。更に、本発明に係る歯科用セメント組成物に使用する粉剤は通常の方法でシラン処理を行ったものを使用することもできる。
【００２４】
本発明に係る歯科用セメントにおける粉剤の構成成分である重合触媒である−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物中の過酸化物は、液剤中のアミン化合物の重合開始剤としての作用によって重合触媒として作用するするものであるが、更に−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物が加えられることにより、酸性下における（メタ）アクリレートモノマーの重合性が向上される。−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物は、芳香族スルフィン酸又はその金属塩、又は芳香族スルホニル化合物である。例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルフルオライド、ｏ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホニルイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルシアニド、２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセトフェノン、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−ジエチルアミド、α−Ｎ，α−トルエンスルホニル−Ｎ−アルギニン、α−Ｎ，ｐ−トルエンスルホニル−Ｌ−アルギニンメチルエステル、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロサミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルーＬーフェニルアラニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルアセトニトリル、２ー（ｐ−トルエンスルホニル）アセトフェノン、トルエン−３，４−ジスルホニルクロライド、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホヒドロキサンミン酸、ベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホンアニリド、ベンゼンスルホンクロラミドナトリウム、ベンゼンスルホンジクロラミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニル−Ｎ−メチルアミド、２−フェニルスルホニルアセトフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−スルホニルジフェノール。スルファピリジン、スルファエアゾール、スルファメチゾール、エチルベンゼンスルホニルクロライド、ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ニトロベンゼンスルホニルフルオライドなどが挙げられる。なお、これら−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物は含水塩であってもよい。
【００２５】
過酸化物としては、ペルソキソ二硫酸カリウム、ペルソキソ二硫酸ナトリウム、ペルソキソ二硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどが挙げられるが、特に好ましくはペルソキソ二硫酸カリウムであり、これ等はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物の配合量は、粉剤に対して合計で０.０１〜５重量％である。０.０１重量％未満では重合触媒としての能力が不充分となり、重合性モノマーの重合が不均質となる。５重量％を超えて配合しても効果は向上し難いにも拘らず硬化体が変色する虞れがある。
【００２７】
本発明に係る歯科用セメントの液剤と粉剤との混合割合は、重量で液剤１に対して粉剤が０.５〜５であることが好ましい。０.５未満であると硬化後の歯科用セメントの機械的強度が低下する傾向がある。５を超えると液剤との混合が困難となり、また歯質への接着性が劣る傾向がある。特に重量で液剤１に対して粉剤が１.５〜３.８であると、練和操作、混合後のペーストの粘度の点からより好ましい。
【００２８】
なお、本発明に係る歯科用セメントには必要に応じて通常用いられる光重合触媒，抗菌剤，顔料，安定剤等を適宜配合することもできるのは勿論である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
『粉剤であるフルオロアルミノシリケートガラス粉末の調製』
フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ、II及びIIIの配合を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ及びIIIについては、原料を充分混合し１２００℃の高温電気炉中で５時間保持しガラスを溶融させた。溶融後冷却し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ASTM）ふるいを通過させた後の粉末１００ｇに対し１ｇのγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを９ｇのエタノールと共に加え、通例に従い乾式のシランカップリング処理を行い、これをフルオロアルミノシリケートガラス粉末とした。フルオロアルミノシリケートガラス粉末IIについては、１１００℃で溶融した以外はフルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ及びIIIと同様の操作を行い、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とした。
【００３２】
『粉剤であるフルオロアルミノシリケートガラス粉末以外の金属酸化物粉末の調製』
歯科用リン酸亜鉛セメント粉末，歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末Ｉ及びIIの配合を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
金属酸化粉末Ｉについては、原料を充分混合し１０００℃の高温電気炉中で５時間保持し焼結させた。焼結後冷却し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ASTM）ふるいを通過させ酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末とした。同様に金属酸化粉末IIについては９００℃で焼結し、以後金属酸化粉末Ｉと同様の操作を行い、酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末とした。
【００３５】
『粉剤と液剤の調製』
各実施例及び比較例に用いた粉剤と液剤との配合を表３に示す。粉剤の調製として、フルオロアルミノシリケートガラス粉末又は金属酸化物粉末と、重合触媒との混合は乳鉢にて２０分間行った。液剤は、酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと水とを室温で４時間混合した後、フィラーとしての二酸化珪素を除く表３に記載の各成分を均一になるまで混合し、最後にフィラーとしての二酸化珪素を加え１時間混合した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３中の略語はそれぞれ以下の通りである。
酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー
MDP：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
PM2：ビスメタクリロキシエチルホスフェート
PM21：２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物
ホスマーM：アシッドホスホキシエチルメタクリレート
4META：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
【００３８】
水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマー
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
GDMA：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン
UDMA：ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
【００３９】
アミン化合物
P amine：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
【００４０】
その他の添加物
SiO2：二酸化珪素
BHT：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
CQ：カンファーキノン
【００４１】
金属酸化物粉末
ガラス粉末Ｉ：フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ
ガラス粉末II：フルオロアルミノシリケートガラス粉末II
ガラス粉末III：フルオロアルミノシリケートガラス粉末III
金属酸化物粉末Ｉ：酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末Ｉ
金属酸化物粉末II：酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末II
【００４２】
−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物
BSA：ベンゼンスルフィン酸
pTSNa：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム・四水和物
【００４３】
過酸化物
KPS：ペルオキソ二硫酸カリウム
NaPS：ペルオキソ二硫酸ナトリウム
【００４４】
『接着力試験』
牛前歯表面を注水下で耐水研磨紙＃６００によって研磨し、エナメル質及び象牙質表面を露出させて被着面を得た。直径３ｍｍの孔を開けた樹脂製マスキングテープにて接着面積を規定した。その後、練和した歯科用セメント組成物を被着面に盛り、その上から予め耐水研磨紙＃１２０で表面研磨し、サンドブラスト処理してあるステンレス製の円柱ロッドを手圧にて圧接した。また光重合触媒を含む歯科用セメント組成物の場合は、同様の処理を施したアクリル製の円柱ロッドを用い、圧接後、歯科用可視光線照射器（製品名：ジーシー コービー，ジーシー社製）にて、前後左右方向から２０秒ずつ光照射を行った。試験体は３７℃、相対湿度１００％の恒温槽に１時間放置後、３７℃水中に２３時間浸漬した。その後、万能試験機（製品名：オートグラフ，島津製作所社製）にてクロスヘッドスピード１.０ｍｍ／ｍｉｎ.にて引張り接着強さを測定した。
【００４５】
『曲げ強さ』
練和した歯科用セメント組成物を内径３ｍｍ、長さ２５ｍｍのアクリル管内に填入し円柱型の硬化体を得た。また光重合触媒を含む歯科用セメント組成物の場合は、歯科用可視光線照射器（製品名：ジーシー コービー，ジーシー社製）にて、４方向から２０秒ずつ光照射を行った。得られた試験片を３７℃の蒸留水に２４時間浸漬し、万能試験機（製品名：オートグラフ，島津製作所社製）にてスパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１.０ｍｍ／ｍｉｎ.で３点曲げによる曲げ強さ試験を行った。
【００４６】
『吸水膨張』
練和した歯科用セメント組成物を直径４ｍｍ、高さ６ｍｍの金型に填入し硬化体を得た。また光重合触媒を含む歯科用セメント組成物の場合は金型に填入し、歯科用可視光線照射器（製品名：ジーシー コービー，ジーシー社製）にて、高さ方向から表裏２０秒ずつ光照射を行った。２４時間後に試験片を型から取り出し、高さ方向の初期長さを測定した。次いで３７℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、高さ方向の長さを測定し、３７℃の蒸留水に２４時間浸漬した後の測定した高さ方向の長さから初期長さを差し引いた値を初期長さで除して１００を乗じた値である線膨張率を吸水膨張率とした。
【００４７】
『酸溶解性』
歯科用セメント組成物の崩壊率の評価として酸溶解性試験を行った。練和後の歯科用セメント組成物を、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの孔が設けられたポリメチルメタクリレート製の型に填入し、フィルムを介して圧接した後に、３７℃、相対湿度１００％の恒温槽に２４時間放置した。また光重合触媒を含む歯科用セメント組成物の場合は型に填入しフィルムを介し圧接した後に、歯科用可視光線照射器（製品名：ジーシー コービー，ジーシー社製）にて、セメント表面から２０秒光照射を行った後に３７℃、相対湿度１００％の恒温槽に２４時間放置した。その後、セメント硬化体表面を型と一体のままで注水下耐水研磨紙＃６００によって研磨を行い平坦にし、セメント硬化体表面とその反対側の面の初期長さを測定した。この試験片を３７℃の０.１ｍｏｌ／Ｌの乳酸／乳酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ２.７４）中に２４時間浸漬させた後、同様に長さを測定し、その減少量を評価した。
【００４８】
実施例１〜１１
それぞれの実施例において、液剤１.０ｇ、粉剤２.０ｇを練和紙上に測り採り、スパチュラを用いて４０秒間の練和操作を行うことで液剤と粉剤とを均一に混合した。この歯科用セメントの引張り接着強さ試験、曲げ強さ試験、吸水膨張試験及び酸溶解性試験の結果を表３に示す。
【００４９】
比較例１
歯科用グラスアイオノマーセメントの液剤にポリカルボン酸及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を使用せずに、酸基を有する（メタ）アクリレートと水とから成る液剤を用いた従来の歯科用セメントとして表３中の比較例１のセメントを使用した。液剤１.０ｇと粉剤２.０ｇとを練和紙上に計り採り、スパチュラを用いて実施例１〜１１と同様の練和操作を行うことで液剤と粉剤とを均一に混合した。試験方法は実施例に準ずる。
【００５０】
比較例２
従来の歯科用グラスアイオノマーセメントとして「フジＩ」（ジーシー社製）を使用した。セメント液１.０ｇとセメント粉末１.８ｇとを練和紙上に計り採り、スパチュラを用いて実施例１〜１１と同様の練和操作を行うことで液剤と粉剤とを均一に混合した。試験方法は実施例に準ずる。
【００５１】
比較例３
従来のレジン強化型歯科用グラスアイオノマーセメントとして液剤にポリカルボン酸及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した。液剤１.０ｇと粉剤２.０ｇとを練和紙上に計り採り、スパチュラを用いて実施例１〜１１と同様の練和操作を行うことで液剤と粉剤とを均一に混合した。試験方法は実施例に準ずる。
【００５２】
比較例４
従来の歯科用カルボキシレートセメントとして「リブカーボ」（ジーシー社製）を使用した。セメント液１.０ｇとセメント粉末２.０ｇとを練和紙上に計り採り、スパチュラを用いて実施例１〜８と同様の練和操作を行うことで液剤と粉剤とを均一に混合した。試験方法は実施例に準ずる。
【００５３】
表３から、実施例１〜１１の歯科用セメントは曲げ強度が大きく、歯質接着性があり、吸水膨張が小さく、更に崩壊率が低い優れた歯科用セメントであることが確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は歯牙修復等に用いる歯科用セメントに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より歯科用セメントとしては、リン酸亜鉛セメント，カルボキシレートセメント，グラスアイオノマーセメント，レジンセメントが広く使用されている。これらの中で、リン酸亜鉛セメントは歯質に対する接着性が無いこと、リン酸を含むことによりｐＨ値が低く、硬化初期に歯質に対して刺激を起こすことがあり、使用の頻度は減少している。カルボキシレートセメントは歯質に対する刺激は少ないが、機械的強度が低いため信頼性に欠ける欠点がある。グラスアイオノマーセメントは、ポリカルボン酸とフルオロアルミノシリケートガラス粉末とを水の存在下で反応させ硬化させて使用する歯科用セメントであり、生体に対する親和性が極めて良好であること、硬化体が半透明であり審美性に優れていること、エナメル質や象牙質等の歯質に対して優れた接着力を有していること、更にはフルオロアルミノシリケートガラス中に含まれるフッ素が徐放されることによる抗う蝕作用があること等、優れた特長を有しているため歯科分野では広く使用されている。しかし、レジンセメントと比較して曲げ強さが低く、脆い性質がある。一方、レジンセメントは機械的強度に優れているが、歯質に対する接着性が無いという欠点があった。
【０００３】
そこで歯科用グラスアイオノマーセメントの欠点である、レジン系セメント等と比較して脆く特に曲げ強度が低い問題、硬化後の崩壊率が高い問題を解決するために、レジン成分として（メタ）アクリレートモノマー等の重合性モノマーを配合したレジン強化型グラスアイオノマーセメントが開発された（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかし、このようなレジン強化型グラスアイオノマーセメントは吸水膨張が大きい欠点があった。これは、レジン強化型グラスアイオノマーセメントは液剤としてポリカルボン酸、水、水に溶け難い重合性モノマーを含むので、それらを相溶させるために水酸基を持つ分子量160未満の親水性の高い重合性モノマー、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を配合する必要があり、この２−ヒドロキシエチルメタクリレート等の重合性モノマーは、分子の構造上、親水性が非常に高いために、セメント硬化体が口腔内で吸水し膨張してしまう性質を持つようになるからである。このように吸水膨張を起こしたセメント硬化体は膨張ストレスにより、歯科用補綴物として強度の低いセラミックスクラウンを用いた場合、その歯科用補綴物を破折させてしまうことがあるため、従来のレジン強化型グラスアイオノマーセメントは強度の低いセラミックスクラウンには使用できないという問題があった。
【０００５】
本出願人は、液剤にポリカルボン酸及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を使用せずに、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸と水とから成る液剤を用いた歯科用セメントを提案した（特許文献４参照。）。しかしながら、この歯科用セメントは酸基を有する４−メタクリロキシエチルトリメリット酸の配合割合が高く、硬化反応初期に粉剤であるフルオロアルミノシリケートガラス粉末又は酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末に起因する金属イオンから成る塩を多く生成してしまうため、経時的に水溶液中で塩が溶解してしまいセメント硬化体の崩壊率が高くなってしまう欠点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２６９２５号公報
【特許文献２】特開平９−２５５５１５号公報
【特許文献３】特公平６−７００８８号公報
【特許文献４】特開２０００−５３５１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、レジン強化型歯科用グラスアイオノマーセメントやレジンセメントのように高い機械的強度を有すると共に、歯質接着性も備え、更に吸水膨張が小さく、またセメント硬化体の崩壊率が高いという問題を解決した歯科用セメントを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、液剤を酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと特定の分子量の酸基を持たない（メタ）アクリレートモノマーと粉剤中の重合触媒用の適切な重合開始剤とを組み合わせた配合にすると、ポリカルボン酸等の酸基を持ったポリマー及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を配合しなくてもよい配合が可能となることを究明し、前記課題を解決できることを見出して本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー：５〜５０重量％と、水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマー：３０〜８５重量％と、後記する粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物：０.０１〜５重量％とを含む液剤又は
酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー：５〜５０重量％と、水：０.１〜２５重量％と、水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマー：３０〜８５重量％と、後記する粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物：０.０１〜５重量％とを含む液剤と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末，歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末：９０〜９９.８重量％と、重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物：合計が０.０１〜５重量％とを含む成る粉剤と
から構成される歯科用セメントである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る歯科用セメントは、レジン強化型歯科用グラスアイオノマーセメントやレジンセメントのように高い機械的強度を持ちながら、歯質接着性も備え、更に吸水膨張が小さく、またセメント硬化体の崩壊率を低下させることができる優れた歯科用セメントである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係る歯科用セメントにおける液剤の構成成分である酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、歯質への接着性を付与すると共に、本発明に係る歯科用セメントにおける液剤の他の構成成分である酸基を持たない特定分子量の（メタ）アクリレートモノマーと共に重合硬化して歯科用セメントのマトリックスを形成する。この酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの配合量が液剤に対して５重量％未満であると歯科用セメントの接着性が低く、５０重量％を超えると硬化初期における金属イオンとの塩生成が多くなり崩壊率の高いセメント硬化体となってしまう。
【００１２】
本発明に係る歯科用セメントにおける液剤の構成成分である酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、酸基としてリン酸基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリレートモノマーであることが好ましく、リン酸基はカルボキシル基よりも強い酸性を示すことから、歯面のスメアー層の溶解や歯質脱灰の効果が高く、特にエナメル質に対して高い接着性の向上効果を発揮する。リン酸基を有する重合性モノマーは、１分子中にリン酸基を１個又は複数個有する重合性モノマーであり、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、ビス（メタ）アクリロキシエチルホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニルハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−ジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルプロパン−２−フェニルハイドロジェンホスフェート、ビス［５−｛２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニル｝ヘプチル］ハイドロジェンホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物等が挙げられる。中でも１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが接着性及びモノマー自体の安定性の点から特に好ましい。これらのリン酸基を有する重合性モノマーは、単独或いは２種以上を混合して用いてもよい。
【００１３】
カルボキシル基を有するモノマーとしては、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸、４−（メタ）アクリロキシデシルトリメリット酸無水物、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸、１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシピロメリット酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸などが挙げられる。中でも４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸，４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物が接着性の点から特に好ましい。
【００１４】
酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとして、カルボキシル基を有するモノマー例えば４−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物等を使用する場合には、水溶液の形態で使用することにより保存安定性が向上される。そのため、セメントの液剤に水を更に０.１〜２５重量％配合することが好ましい。０.１重量％未満では酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの保存安定性を向上させる効果を得難く、２５重量％を超えて配合するとセメント硬化体の機械的強度、特に曲げ強さが低くなる傾向がある。
【００１５】
本発明に係る歯科用セメントにおける液剤の構成成分である水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマーは、分子量に対して親水基部分が少ないため重合後の硬化体が吸水し難く、その結果として膨張が起こり難いので強度の低いセラミックスのクラウン型補綴物への使用が可能となる。また重合後の硬化体は水中においてより安定となるため崩壊率も低下させることができる。更にセメント硬化体の機械的強度、特に曲げ強度を増加させる効果を持つ。分子量が１６０未満であると分子量に対して親水基部分が多くなってしまうので重合後の硬化体が吸水膨張し易くなるので不適である。また分子量が１６０以上であっても、水酸基及び／又はアミノ基を併せて３個以上持っていると、親水基の割合が多くなってしまうため重合後の硬化体の吸水膨張が大きくなってしまうので不適である。
【００１６】
この水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマーの配合量は、液剤中に３０重量％未満配合した場合は上記効果を得られず、８５重量％を超えて配合すると歯質への接着性が低下する。
【００１７】
水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマーとしては、従来から歯科に用いられている多くのモノマーが使用でき、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（メタ）アクリロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル］プロパン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、１，２−ジヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−｛２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロポキシ｝フェニル］プロパン等を、また分子中にウレタン結合を有する酸基を有さない重合性モノマーとして、ジ−２−（メタ）アクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等を例示することができる。
【００１８】
本発明に係る歯科用セメントにおける液剤の構成成分である粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物としては、芳香族第３級アミン，脂肪族第３級アミンなどが有効である。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、トリエチルアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。これらのアミン化合物も単独或いは２種以上を混合して用いてもよいのは勿論である。
【００１９】
このアミン化合物は液剤中に０.０１〜５重量％含有されていることが必要であり、０.０１重量％未満では粉剤中の重合触媒の重合開始剤としての能力が不十分であり、５重量部％を超えると効果が向上しないにも拘らず硬化体が変色する虞がある。
【００２０】
本発明に係る歯科用セメントにおける粉剤は、主として歯科用セメントのフィラー成分を構成するものであり、このフィラー成分としては液剤の酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと水の存在下ではセメント反応（酸−塩基反応）を起こして硬化することができるフルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末が好適である。このフルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末の粉剤中への含有量は９０〜９９.８重量％であり、粉剤は重量で液剤１に対して０.５〜５の割合で混合されるので、９０重量％未満ではフィラー成分としての量が不足することがあり、９９.８重量％を超えると後述する重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物を充分に含有させることができなくなる場合が生じる。
【００２１】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末とは、従来から歯科用グラスアイオノマーセメントに用いられているガラス粉末であり、主成分としてＡｌ3+，Ｓｉ4+、Ｆ-，Ｏ2-を含み、更にＳｒ2+及び／又はＣａ2+を含むフルオロアルミノシリケートガラス粉末であることが好ましい。更に、ガラスの総重量に対してＡｌ3+：１０〜２１重量％、Ｓｉ4+：９〜２４重量％、Ｆ-：１〜２０重量％、Ｓｒ2+とＣａ2+の合計１０〜３４重量％であることが好ましい。これ等主成分の割合は、硬化速度，最終強度，溶解度などの操作性や物性に多大な影響を及ぼす。Ａｌ3+の割合が１０重量％未満であると硬化が緩慢で強度も低い傾向がある。Ａｌ3+の割合が２１重量％を超えるとガラスの作製が困難であり、透明性が低下して審美性に劣る傾向がある。Ｓｉ4+の割合が９重量％未満の場合もガラスの作製が困難となり易い。Ｓｉ4+の割合が２４重量％を超える場合は硬化速度が遅くなり易く、また強度も低くなり耐久性に問題がでる傾向がある。Ｆ-の割合が１重量％未満であると液剤と粉剤とを練和する際の操作余裕時間が少なく使用操作が困難となり易い。Ｆ-の割合が２０重量％を超えると最終硬化時間が長くなると共に、水中での溶解度が大きくなり耐久性が劣る傾向がある。Ｓｒ2+とＣａ2+の合計が１０重量％未満であると硬化のシャープさが発揮できず、硬化時間が長くなり易く、更にこの場合はガラスの作製も困難となる傾向がある。Ｓｒ2+とＣａ2+の合計が３４重量％を超えると、操作余裕時間が少なくなり硬化が速過ぎて実際の使用が困難となる傾向がある。この場合は水中での溶解度が大きくなり耐久性が低下し易い。本発明で使用されるフルオロアルミノシリケートガラスは公知のガラス作製法により作製することができる。そして、このフルオロアルミノシリケートガラス粉末はシラン処理したものであることが好ましい。
【００２２】
また、歯科用リン酸亜鉛セメント粉末や歯科用カルボキシレートセメント粉末は、酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末である。これらは、一般的に酸化亜鉛７０〜９０重量％に酸化マグネシウム等の金属酸化物を１０〜３０重量％混合し、７００℃以上の高温で焼結した後、冷却しボールミル等で粉砕して粉末を作製することができる。なお、酸化マグネシウム等の金属酸化物における他の金属酸化物としては、例えば酸化ストロンチウム，二酸化珪素，酸化第二鉄，酸化イットリウム等の金属酸化物を挙げることができる。
【００２３】
これらの粉剤におけるフルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末は、粉末の粒度を調整することが望ましく、好ましくは平均粒径が０.０２μｍ〜１０μｍ、更には０.０２μｍ〜５μｍの粉末であることが好ましい。平均粒径が０.０２μｍ未満の細粉を用いた場合には液剤中の酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーとの反応が速過ぎて操作性が悪化し易く、１０μｍを超える場合には硬化反応が緩慢になり過ぎ、また硬化後の歯科用セメント組成物表面の滑沢性が悪化する傾向がある。更に、本発明に係る歯科用セメント組成物に使用する粉剤は通常の方法でシラン処理を行ったものを使用することもできる。
【００２４】
本発明に係る歯科用セメントにおける粉剤の構成成分である重合触媒である−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物中の過酸化物は、液剤中のアミン化合物の重合開始剤としての作用によって重合触媒として作用するするものであるが、更に−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物が加えられることにより、酸性下における（メタ）アクリレートモノマーの重合性が向上される。−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物は、芳香族スルフィン酸又はその金属塩、又は芳香族スルホニル化合物である。例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルフルオライド、ｏ−トルエンスルホニルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホニルイミダゾール、ｐ−トルエンスルホニルシアニド、２−（ｐ−トルエンスルホニル）アセトフェノン、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−ジエチルアミド、α−Ｎ，α−トルエンスルホニル−Ｎ−アルギニン、α−Ｎ，ｐ−トルエンスルホニル−Ｌ−アルギニンメチルエステル、ｐ−トルエンスルホニルメチルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロサミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニルーＬーフェニルアラニルクロライド、ｐ−トルエンスルホニルアセトニトリル、２ー（ｐ−トルエンスルホニル）アセトフェノン、トルエン−３，４−ジスルホニルクロライド、ベンゼンスルホンアミド、ベンゼンスルホヒドロキサンミン酸、ベンゼンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルイソシアネート、ベンゼンスルホンアニリド、ベンゼンスルホンクロラミドナトリウム、ベンゼンスルホンジクロラミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼンスルホニル−Ｎ−メチルアミド、２−フェニルスルホニルアセトフェノン、ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−スルホニルジフェノール。スルファピリジン、スルファエアゾール、スルファメチゾール、エチルベンゼンスルホニルクロライド、ニトロベンゼンスルホニルクロライド、ニトロベンゼンスルホニルフルオライドなどが挙げられる。なお、これら−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物は含水塩であってもよい。
【００２５】
過酸化物としては、ペルソキソ二硫酸カリウム、ペルソキソ二硫酸ナトリウム、ペルソキソ二硫酸アンモニウム、ベンゾイルパーオキサイド、４，４’−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなどが挙げられるが、特に好ましくはペルソキソ二硫酸カリウムであり、これ等はそれぞれ１種又は２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物の配合量は、粉剤に対して合計で０.０１〜５重量％である。０.０１重量％未満では重合触媒としての能力が不充分となり、重合性モノマーの重合が不均質となる。５重量％を超えて配合しても効果は向上し難いにも拘らず硬化体が変色する虞れがある。
【００２７】
本発明に係る歯科用セメントの液剤と粉剤との混合割合は、重量で液剤１に対して粉剤が０.５〜５であることが好ましい。０.５未満であると硬化後の歯科用セメントの機械的強度が低下する傾向がある。５を超えると液剤との混合が困難となり、また歯質への接着性が劣る傾向がある。特に重量で液剤１に対して粉剤が１.５〜３.８であると、練和操作、混合後のペーストの粘度の点からより好ましい。
【００２８】
なお、本発明に係る歯科用セメントには必要に応じて通常用いられる光重合触媒，抗菌剤，顔料，安定剤等を適宜配合することもできるのは勿論である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
『粉剤であるフルオロアルミノシリケートガラス粉末の調製』
フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ、II及びIIIの配合を表１に示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ及びIIIについては、原料を充分混合し１２００℃の高温電気炉中で５時間保持しガラスを溶融させた。溶融後冷却し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ASTM）ふるいを通過させた後の粉末１００ｇに対し１ｇのγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを９ｇのエタノールと共に加え、通例に従い乾式のシランカップリング処理を行い、これをフルオロアルミノシリケートガラス粉末とした。フルオロアルミノシリケートガラス粉末IIについては、１１００℃で溶融した以外はフルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ及びIIIと同様の操作を行い、フルオロアルミノシリケートガラス粉末とした。
【００３２】
『粉剤であるフルオロアルミノシリケートガラス粉末以外の金属酸化物粉末の調製』
歯科用リン酸亜鉛セメント粉末，歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末Ｉ及びIIの配合を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
金属酸化粉末Ｉについては、原料を充分混合し１０００℃の高温電気炉中で５時間保持し焼結させた。焼結後冷却し、ボールミルを用いて１０時間粉砕し、２００メッシュ（ASTM）ふるいを通過させ酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末とした。同様に金属酸化粉末IIについては９００℃で焼結し、以後金属酸化粉末Ｉと同様の操作を行い、酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末とした。
【００３５】
『粉剤と液剤の調製』
各実施例及び比較例に用いた粉剤と液剤との配合を表３に示す。粉剤の調製として、フルオロアルミノシリケートガラス粉末又は金属酸化物粉末と、重合触媒との混合は乳鉢にて２０分間行った。液剤は、酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーと水とを室温で４時間混合した後、フィラーとしての二酸化珪素を除く表３に記載の各成分を均一になるまで混合し、最後にフィラーとしての二酸化珪素を加え１時間混合した。
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３中の略語はそれぞれ以下の通りである。
酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー
MDP：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
PM2：ビスメタクリロキシエチルホスフェート
PM21：２−ヒドロキシエチルメタクリレートの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物
ホスマーM：アシッドホスホキシエチルメタクリレート
4META：４−メタクリロキシエチルトリメリット酸無水物
【００３８】
水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマー
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
GDMA：２−ヒドロキシ−１，３−ジメタクリロキシプロパン
UDMA：ジ−２−メタクリロキシエチル−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート
【００３９】
アミン化合物
P amine：Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
【００４０】
その他の添加物
SiO2：二酸化珪素
BHT：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
CQ：カンファーキノン
【００４１】
金属酸化物粉末
ガラス粉末Ｉ：フルオロアルミノシリケートガラス粉末Ｉ
ガラス粉末II：フルオロアルミノシリケートガラス粉末II
ガラス粉末III：フルオロアルミノシリケートガラス粉末III
金属酸化物粉末Ｉ：酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末Ｉ
金属酸化物粉末II：酸化亜鉛を主成分とする金属酸化物粉末II
【００４２】
−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物
BSA：ベンゼンスルフィン酸
pTSNa：ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム・四水和物
【００４３】
過酸化物
KPS：ペルオキソ二硫酸カリウム
NaPS：ペルオキソ二硫酸ナトリウム
【００４４】
『接着力試験』
牛前歯表面を注水下で耐水研磨紙＃６００によって研磨し、エナメル質及び象牙質表面を露出させて被着面を得た。直径３ｍｍの孔を開けた樹脂製マスキングテープにて接着面積を規定した。その後、練和した歯科用セメント組成物を被着面に盛り、その上から予め耐水研磨紙＃１２０で表面研磨し、サンドブラスト処理してあるステンレス製の円柱ロッドを手圧にて圧接した。また光重合触媒を含む歯科用セメント組成物の場合は、同様の処理を施したアクリル製の円柱ロッドを用い、圧接後、歯科用可視光線照射器（製品名：ジーシー コービー，ジーシー社製）にて、前後左右方向から２０秒ずつ光照射を行った。試験体は３７℃、相対湿度１００％の恒温槽に１時間放置後、３７℃水中に２３時間浸漬した。その後、万能試験機（製品名：オートグラフ，島津製作所社製）にてクロスヘッドスピード１.０ｍｍ／ｍｉｎ.にて引張り接着強さを測定した。
【００４５】
『曲げ強さ』
練和した歯科用セメント組成物を内径３ｍｍ、長さ２５ｍｍのアクリル管内に填入し円柱型の硬化体を得た。また光重合触媒を含む歯科用セメント組成物の場合は、歯科用可視光線照射器（製品名：ジーシー コービー，ジーシー社製）にて、４方向から２０秒ずつ光照射を行った。得られた試験片を３７℃の蒸留水に２４時間浸漬し、万能試験機（製品名：オートグラフ，島津製作所社製）にてスパン２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１.０ｍｍ／ｍｉｎ.で３点曲げによる曲げ強さ試験を行った。
【００４６】
『吸水膨張』
練和した歯科用セメント組成物を直径４ｍｍ、高さ６ｍｍの金型に填入し硬化体を得た。また光重合触媒を含む歯科用セメント組成物の場合は金型に填入し、歯科用可視光線照射器（製品名：ジーシー コービー，ジーシー社製）にて、高さ方向から表裏２０秒ずつ光照射を行った。２４時間後に試験片を型から取り出し、高さ方向の初期長さを測定した。次いで３７℃の蒸留水に２４時間浸漬した後、高さ方向の長さを測定し、３７℃の蒸留水に２４時間浸漬した後の測定した高さ方向の長さから初期長さを差し引いた値を初期長さで除して１００を乗じた値である線膨張率を吸水膨張率とした。
【００４７】
『酸溶解性』
歯科用セメント組成物の崩壊率の評価として酸溶解性試験を行った。練和後の歯科用セメント組成物を、直径５ｍｍ、深さ２ｍｍの孔が設けられたポリメチルメタクリレート製の型に填入し、フィルムを介して圧接した後に、３７℃、相対湿度１００％の恒温槽に２４時間放置した。また光重合触媒を含む歯科用セメント組成物の場合は型に填入しフィルムを介し圧接した後に、歯科用可視光線照射器（製品名：ジーシー コービー，ジーシー社製）にて、セメント表面から２０秒光照射を行った後に３７℃、相対湿度１００％の恒温槽に２４時間放置した。その後、セメント硬化体表面を型と一体のままで注水下耐水研磨紙＃６００によって研磨を行い平坦にし、セメント硬化体表面とその反対側の面の初期長さを測定した。この試験片を３７℃の０.１ｍｏｌ／Ｌの乳酸／乳酸ナトリウム緩衝溶液（ｐＨ２.７４）中に２４時間浸漬させた後、同様に長さを測定し、その減少量を評価した。
【００４８】
実施例１〜１１
それぞれの実施例において、液剤１.０ｇ、粉剤２.０ｇを練和紙上に測り採り、スパチュラを用いて４０秒間の練和操作を行うことで液剤と粉剤とを均一に混合した。この歯科用セメントの引張り接着強さ試験、曲げ強さ試験、吸水膨張試験及び酸溶解性試験の結果を表３に示す。
【００４９】
比較例１
歯科用グラスアイオノマーセメントの液剤にポリカルボン酸及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート等を使用せずに、酸基を有する（メタ）アクリレートと水とから成る液剤を用いた従来の歯科用セメントとして表３中の比較例１のセメントを使用した。液剤１.０ｇと粉剤２.０ｇとを練和紙上に計り採り、スパチュラを用いて実施例１〜１１と同様の練和操作を行うことで液剤と粉剤とを均一に混合した。試験方法は実施例に準ずる。
【００５０】
比較例２
従来の歯科用グラスアイオノマーセメントとして「フジＩ」（ジーシー社製）を使用した。セメント液１.０ｇとセメント粉末１.８ｇとを練和紙上に計り採り、スパチュラを用いて実施例１〜１１と同様の練和操作を行うことで液剤と粉剤とを均一に混合した。試験方法は実施例に準ずる。
【００５１】
比較例３
従来のレジン強化型歯科用グラスアイオノマーセメントとして液剤にポリカルボン酸及び２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用した。液剤１.０ｇと粉剤２.０ｇとを練和紙上に計り採り、スパチュラを用いて実施例１〜１１と同様の練和操作を行うことで液剤と粉剤とを均一に混合した。試験方法は実施例に準ずる。
【００５２】
比較例４
従来の歯科用カルボキシレートセメントとして「リブカーボ」（ジーシー社製）を使用した。セメント液１.０ｇとセメント粉末２.０ｇとを練和紙上に計り採り、スパチュラを用いて実施例１〜８と同様の練和操作を行うことで液剤と粉剤とを均一に混合した。試験方法は実施例に準ずる。
【００５３】
表３から、実施例１〜１１の歯科用セメントは曲げ強度が大きく、歯質接着性があり、吸水膨張が小さく、更に崩壊率が低い優れた歯科用セメントであることが確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー：５〜５０重量％と、水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマー：３０〜８５重量％と、後記する粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物：０.０１〜５重量％とを含む液剤と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末：９０〜９９.８重量％と、重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物：合計が０.０１〜５重量％とを含む粉剤と、
から構成されることを特徴とする歯科用セメント。
【請求項２】
酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー：５〜５０重量％と、水：０.１〜２５重量％と、水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマー：３０〜８５重量％と、後記する粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物：０.０１〜５重量％とを含む液剤と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末：９０〜９９.８重量％と、重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物：合計が０.０１〜５重量％とを含む粉剤と、
から構成されることを特徴とする歯科用セメント。
【請求項３】
液剤の酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーとして、カルボキシル基を有するモノマーが含まれている請求項２に記載の歯科用セメント。
【請求項１】
酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー：５〜５０重量％と、水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマー：３０〜８５重量％と、後記する粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物：０.０１〜５重量％とを含む液剤と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末：９０〜９９.８重量％と、重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物：合計が０.０１〜５重量％とを含む粉剤と、
から構成されることを特徴とする歯科用セメント。
【請求項２】
酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマー：５〜５０重量％と、水：０.１〜２５重量％と、水酸基及び／又はアミノ基が２個以下であって酸基を持たない分子量１６０以上の（メタ）アクリレートモノマー：３０〜８５重量％と、後記する粉剤中の重合触媒用の重合開始剤としてのアミン化合物：０.０１〜５重量％とを含む液剤と、
フルオロアルミノシリケートガラス粉末，歯科用リン酸亜鉛セメント粉末又は歯科用カルボキシレートセメント粉末に使用されている金属酸化物粉末：９０〜９９.８重量％と、重合触媒としての−ＳＯ2−基を少なくとも１個含有する有機芳香族化合物及び過酸化物：合計が０.０１〜５重量％とを含む粉剤と、
から構成されることを特徴とする歯科用セメント。
【請求項３】
液剤の酸基を持つ（メタ）アクリレートモノマーとして、カルボキシル基を有するモノマーが含まれている請求項２に記載の歯科用セメント。
【公開番号】特開２００８−１９２４６（Ｐ２００８−１９２４６Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５２６７３（Ｐ２００７−１５２６７３）
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００１８１２１７）株式会社ジーシー (279)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月８日（２００７．６．８）
【出願人】（０００１８１２１７）株式会社ジーシー (279)
【Ｆターム（参考）】
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