歯科用機能印象材及びその調合用キット
【課題】可塑剤の溶出による印象材の劣化が無く、且つ口腔内で印象面を得た後その形状を壊すことなく維持できる機能印象材を提供する。
【解決手段】質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーと、
該重合性液状ポリマーに溶解された、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーと、
ラジカル重合開始剤と、
を含むペースト組成物からなる歯科用機能印象材。
【解決手段】質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーと、
該重合性液状ポリマーに溶解された、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーと、
ラジカル重合開始剤と、
を含むペースト組成物からなる歯科用機能印象材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用機能印象材及びその調合用キットに関する。更に詳述すれば、本発明は低分子量モノマー及び低分子量の可塑剤を含まない歯科用機能印象材及びその調合用キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、義歯使用者が義歯を長期にわたって使用していると、顎堤を形成する歯槽骨の吸収等が原因となり口腔の形状が次第に変化することが知られている。この場合は、義歯床と口腔粘膜との適合が悪くなり、口腔内で義歯が固定されなくなる。適合が悪くなった義歯をそのまま使用し続けると、義歯床下粘膜に不均一な圧力が加わるため、該粘膜に潰瘍や炎症が発生したり、咬合圧による疼痛が引き起こされたりするようになる。上記のような不適合が起こった場合には、新しい義歯を作製するか、使用中の義歯を裏装するなどして、義歯の粘膜に対する適合性を回復させる必要がある。
【０００３】
しかしながら、著しい潰瘍や炎症がある患者の口腔粘膜は極めて形状が不安定な状態であるため、新しい義歯の作製や裏装を行う前に、口腔粘膜が比較的健全な状態になるのを待つことが必要で、これにより義歯床下粘膜との良好な適合性を確保する。
【０００４】
このような場合に使用される材料が歯科用粘膜調整材である。即ち、歯科用粘膜調整材は義歯床下粘膜の形態、色調が正常な状態に回復するまで使用中の義歯の粘膜面に裏装して用いられる治療用材料である。
【０００５】
現在、義歯床に使用する軟質材料としては、大きく分けて義歯床固定用糊材（いわゆる義歯安定材）、歯科用粘膜調整材、軟質裏装材の３種類があるが、これらはいずれも使用目的、方法、使用期間、所要性状などが異なっている。
【０００６】
例えば義歯床固定用糊材は、疼痛緩和のために患者本人が自ら施術して非常に短い期間使用するものである。一時的な使用に限定されるものであり治療を目的とする材料ではない。粉状、クリーム状、シール状のものがあり、また水溶性のものと非水溶性のものがある。前者はだ液の粘性を高め、義歯床の粘膜面との粘着力の増大を期待する。非水溶性のものは義歯床と粘膜面の隙間をなくして適合性を良くすると共に、辺縁封鎖効果による吸着力の増加等を期待している。その組成物は、ほとんど弾性を有しておらず、咬合するたびにその咬合圧に応じて大きな塑性変形が起こる。このため、該義歯床固定用糊材の使用期間は1日ないしは数日間に限定される。
【０００７】
これに対し、歯科用粘膜調整材及び軟質裏装材はいずれも施術者が医師である点で共通している。しかし、その使用目的の違いにより、それぞれ要求される物性が大きく異なっている。具体的には歯科用粘膜調整材は、前述したように義歯修理の前段階で口腔粘膜の治療用として使用するものである。義歯床下粘膜のひずみ、圧痕を開放し、各部の被圧変位性に対応した機能的な形態を印記するために、義歯床下粘膜面に用いられる軟性高分子材である。歯科用粘膜調整材は、粉末と液とを先ず混和することにより調製する。この混和直後の歯科用粘膜調整材は、流動性の高いペースト状を示すが、時間の経過と共に液が粉末に浸透して粘弾性が発現してくる。ペーストに流動性のあるうちに義歯床粘膜面に盛りつけ、口腔内に挿入して賦形する。使用期間として口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの１週間〜数週間必要である。
【０００８】
その目的からして、歯科用粘膜調整材は咬合時に義歯と粘膜面の間から押し出されず粘膜面に保持されながらも、柔軟で且つ口腔粘膜の回復に追従する程度の微小変形が可能でなければならない。より詳細には、粘膜調整材を適合不良となった義歯の粘膜面に裏装することで、義歯と口腔粘膜の適合性を回復させて疼痛を緩和させつつ、口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するのを待つ。
【０００９】
口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するに伴い、口腔粘膜の形態も経時的に本来あるべき状態へと回復していくが、このとき、該粘膜調整材は口腔粘膜の形態変化に合わせて塑性変形する必要がある。なぜならば、粘膜調整材が上記のような変形を生じない場合には、口腔粘膜の形態の回復に従い形態に対する適合性が失われていき、逆に再度の疼痛を生じる要因となるからである。
【００１０】
軟質裏装材のような義歯床裏装材は、上記のようにして最終的に口腔粘膜の潰瘍や炎症が消失し、口腔粘膜が健全な状態を得た後に用いる材料である（ただし、潰瘍や炎症がない場合には、通常は粘膜調整材を用いずに、すぐに裏装材を用いる）。粘膜調整材は潰瘍や炎症が存在する場合に用いるため、非常に柔らかい材料である必要があるが、このような目的に対して要求される柔らかさは、長期に渡る義歯の適切な保持、義歯の使用感という観点からすると柔らかすぎる。また、回復後の口腔粘膜はそれ以上大きな変形を起こさないため、粘膜調整材の有する高い可塑性も義歯の保持性や使用感に対して悪影響を与える。従って、義歯床裏装材としては、柔らかい材料であっても、粘膜調整材よりは若干硬く、また、大きな塑性変形を示さない必要がある。
【００１１】
さらに、粘膜調整材の場合には、その使用期間が数日〜数週間であるのに対し、最終的な補修義歯を構成することになる義歯床裏装材は、最低でも６ヶ月はその機能を発現することが要求される。さらに、義歯床裏装材としては、その引張強度等の機械的物性も粘膜調整材に求められるものよりも遥かに高い。
【００１２】
このように、上記の３種の材料は形式的にはいずれも軟質材料で義歯を裏装して使用するものであるが、その使用目的及び要求性能から歯科用材料として明確にその分類を異にするものである。
【００１３】
上記のように、粘膜調整材にはそれほど高い強度が求められない反面、高い柔軟性と可塑性が要求されており、種々の組成が提案されている。
【００１４】
粘膜調整材は、使用時の簡便性などの点から（メタ）アクリル系の重合体粉末からなる粉材と、各種可塑剤からなる液材とを主成分とするものが多い（例えば、非特許文献１、２、特許文献１、２参照）。上記可塑剤は柔軟性と可塑性を発現させるために必要な成分であり、現在は、フタレート系の可塑剤が主流である。より詳細には、（メタ）アクリル系の歯科用粘膜調整材としては、ポリエチルメタクリレートもしくはその共重合体などの（メタ）アクリル系の重合体粉末からなる粉成分と、エタノールを４〜３０質量％程度含有するフタレート系可塑剤からなる液成分との練成材料が広く使用されている。なお、液成分には、練和性や練和後の物性などを改良するために、エタノールが配合されることが多い。
【００１５】
しかし、上記のような可塑剤を用いる粘膜調整材は、口腔内で使用しているうちに可塑剤が徐々に溶出していく（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【００１６】
上記可塑剤の溶出により、粘膜調整材は経時的にその粘弾性が失われて、硬くなる。この溶出は、数日間程度の比較的短期間に起こるため、義歯床裏装材に比べて使用期間が短い粘膜調整材にとっても問題になり、通常は、数日ごとに粘膜調整材を貼り換える必要がある。更に、可塑剤の含まれる素材が他の物質と接触して放置されると、可塑剤が拡散により他の物質へと移っていく傾向にある。従って、可塑剤の含まれた粘膜調整材を、義歯床の口腔粘膜面に貼付して口腔内で使用していると、可塑剤が徐々に義歯床に移行していく。その結果、可塑剤の移行により義歯床の軟化、劣化等の問題を起こす。
【００１７】
健康への影響が懸念される該フタレート系に代る可塑剤として、近年、セバケート系可塑剤が用いられている。しかしながら、前述の可塑剤溶出に伴う柔軟性低下や、可塑剤の義歯床への移行に伴う義歯床劣化等の課題は解決されていない。
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決する粘膜調整材として、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあり、且つ分子量５００以下のオリゴマーの割合が１０質量％以下である液状ポリマーと粉材とを用いると、柔軟性が維持され、且つ上記問題を引き起こす可塑剤や、重合性モノマーを含まない粘膜調整材を調製できることを見出して、特許出願した（特許文献３）。
【００１９】
さらに粘膜調整材は、上記目的以外にしばしば機能印象を目的として用いられる。機能印象とは、一般的に印象材とよばれる硬化性材料をトレーで上顎、下顎ごとに短時間（５分程度）でかたどりする静的印象に対して、口腔（義歯）の機能時に顎粘膜への加圧量を調節し顎堤周囲可動組織の動的状態を記録することを目的とした印象方法のことである。具体的には義歯などの裏側に流動性のある材料を貼り付けた状態で数週間程度の日常生活（咀嚼）を経て印象を得る。そのようにして得た印象に対して、そのまま石膏を流入して模型を作製することが多い。そのことから、石膏を流す際には、得られた形状を保護するためにある程度表面を固めることができれば好都合である。
【００２０】
しかし、この粘膜調整材は、重合性モノマーを含まないことから、印象面を得た後、硬化させてその形状を維持することが出来ない問題が生じている。
【非特許文献１】川口 稔、外３名、「試作粘膜調整材からのフタル酸エステル類の溶出性に影響をおよぼす因子について」、歯科材料・器械、日本歯科理工学会、平成１６年７月、第２３巻、第４号、ｐ．２７３−２７８
【非特許文献２】中村 正明、「フタル酸エステルフリーの粘膜調整材の開発を目指して」、［online］、２００３年３月、日本歯科医師会、［平成１７年１月１２日検索］、インターネット＜URL：http://eturan.bookpark.ne.jp/jdab/pdf/JDAB-200307-008.pdf＞
【非特許文献３】佐藤 吉則、外５名、「粘膜調整材の経時的な表面粗さに関する研究 − 短期的変化について−」、［online］、日本大学歯学部、［平成１７年１月１２日検索］、インターネット＜URL：http://www.dent.nihon-u.ac.jp/drc/A-5.pdf＞
【特許文献１】特開平３−２０２０４号公報
【特許文献２】特開平２−２９７３５８号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討するうちに、ラジカル重合性基を主鎖に結合した液状ポリマーを用い、ラジカル重合開始剤を適宜選択することにより、口腔内で印象面を得た後、硬化してその形状を壊すことなく維持できる機能印象材が得られることを知得した。
【００２２】
従って、本発明の目的とするところは、可塑剤の溶出による印象材の劣化が無く、且つ口腔内で印象面を得た後その形状を壊すことなく維持できる機能印象材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００２４】
〔１〕質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーと、
該重合性液状ポリマーに溶解された、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーと、
ラジカル重合開始剤と、
を含むペースト組成物からなる歯科用機能印象材。
【００２５】
〔２〕 重合性液状ポリマーの主鎖が、（メタ）アクリル酸誘導体単位を含む〔１〕に記載の歯科用機能印象材。
【００２６】
〔３〕 主鎖に結合しているラジカル重合性基が、（メタ）アクリル酸基を含む〔１〕に記載の歯科用機能印象材。
【００２７】
〔４〕 ラジカル重合開始剤が、化学重合型又は光重合型である〔１〕に記載の歯科用機能印象材。
【００２８】
〔５〕ラジカル重合開始剤が光重合型であり、上記ペースト組成物の包装形態で保存されてなる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の歯科用機能印象材。
【００２９】
〔６〕 （１）質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーが含有されてなる液材と
（２）該重合性液状ポリマーに溶解性を有する、Ｔｇが０〜６０℃である１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーを含有する粉材
とからなり、これら（１）液材及び（２）粉材の少なくとも一方にラジカル重合開始剤が、保存時にラジカルが発生しない態様で配合されてなる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の歯科用機能印象材の調合用キット。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の歯科用機能印象材は、非架橋ポリマーを溶解させる液材として、所定の重合性液状ポリマーを使用しているので、必要なときに、これを重合させることにより、簡単、確実にその形状を固定できる。
【００３１】
更に、低分子量の可塑剤を使用していないので、該可塑剤の溶出による歯科用印象材の粘弾性の変化を避けられる。また、低分子量の重合性モノマーを使用していないので、味覚に影響を起しがたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の歯科用機能印象材は、１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーと、前記重合性液状ポリマー溶解された、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーと、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むペースト状の組成物である。
【００３３】
本発明における最大の特徴は、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあり、且つ分子量５００以下のオリゴマーの割合が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーが含まれる点にある（以下、単に「重合性液状ポリマー」とも称する）。主鎖に結合するラジカル重合性基の数は１以上で、１〜１０が好ましく、中でも１〜５であることがより好ましい。
【００３４】
なお、本発明において、液状であるとは、室温〜口腔内温度、即ち１８〜４０℃の範囲の温度下で液状であることを意味し、固体状に対する概念である。該温度範囲内で液状でない場合には、練和しても歯科用機能印象材がペーストにならない場合、適度な粘弾性が得られない場合が起きやすい。
【００３５】
また、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により測定される、標準ポリスチレン換算分子量である。
【００３６】
該重合性液状ポリマーは、機能印象材としての変形性状を維持する役目を担うと共に、重合性基が重合することによって口腔内で形成された印象形態を維持する役割を担う。そのため上記重合性液状ポリマーの分子量が大変重要であり、特定の範囲を外れるものではその役割を果たさない。
【００３７】
具体的には該重合性液状ポリマーの質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下である必要がある。
【００３８】
質量平均分子量が１０００未満の化合物では、該化合物は口腔内のような環境では溶出しやすく、比較的短時間で粘弾性や柔軟性が失われるようになる。
【００３９】
また、質量平均分子量が１００００を超える場合には適度な変形性・柔軟性を付与することができず、機能印象材とすることが困難になる。また液状で且つ質量平均分子量が１００００を超えるポリマーの入手も困難である。
【００４０】
上記重合性液状ポリマーは前記の平均分子量の範囲を満たすものであればその分子量分布は特に制限されないが、分子量が５００以下の重合体は溶出しやすいために、機能印象材としての粘弾性や柔軟性を保つことができない。よってこのような重合体は１０質量％以下である必要があり、７質量％以下であることが好ましい。また、練和性などの観点から、質量平均分子量が１２００〜７０００の範囲にある液状ポリマーが好ましく、質量平均分子量が１５００〜５０００の範囲にある液状ポリマーがより好ましい。
【００４１】
本発明中の重合性液状ポリマーの有するラジカル重合性基としてはラジカル重合反応で重合する置換基が用いられる。そのような置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。
【００４２】
当該重合性液状ポリマーの材質は特に限定されるものではないが、後述するこの成分に溶解される非架橋ポリマーとして（メタ）アクリル系のポリマーを使用した場合には、該ポリマーとのなじみがよく、練和性や得られるペーストの各種物性に優れる点で、（メタ）アクリル系の液状ポリマーを採択するのが好ましい。なかでも上記分子量の範囲で液状のポリマーが得やすい点で、（メタ）アクリル酸エステル系｛（メタ）アクリレート系とも呼ぶ｝のポリマーがより好ましい。なお、該（メタ）アクリル系ポリマーは、前記粉材に配合される（メタ）アクリル系ポリマーと同義である（但し、液材に配合されるものは液状であり、かつ平均分子量が限定される点で異なる）。
【００４３】
このような重合性液状ポリマーの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造されたものを特に制限されることなく使用できる。代表的な製造方法としては、重合性モノマーを、ポリマー鎖中、又は末端にラジカル重合性基を導入可能な反応基が結合する状態に重合させて液状ポリマーを得、次いで、該ラジカル重合性基を導入可能な反応基にラジカル重合性基を導入する方法が挙げられる。この液状ポリマーの重合方法としては、ラジカル重合が好適である。
【００４４】
ここで、上記液状ポリマー合成のためのラジカル重合時に、そのポリマー鎖中、又は末端にラジカル重合性基を直接的に導入しようとしても、該液状ポリマーの重合と同種の重合性基であるため、同時に反応してしまい残存するようにコントロールすることが難しい。したがって、係る液状ポリマーの製造に際しては、当初、ラジカル重合性基を導入可能な反応基、すなわち、非ラジカル重合性基を導入し、液状ポリマーの重合終了後に、改めて該反応基にラジカル重合性基を導入する方法を採用するのが好ましい。
【００４５】
上記ラジカル重合性基を導入可能な反応基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基、及びヒドロシリル基などが例示される。前者２つはエポキシ化合物、ベンジルクロライド化合物、酸クロライド化合物、イソシアネート化合物等と容易に反応し、またヒドロシリル基は白金触媒下でビニル基と選択的に反応させることができることから、これらの反応基を液状ポリマーの一部に含むように液状ポリマーを合成した後、前者２つで例示すれば（メタ）アクリロイルクロライド化合物やイソシアナト（メタ）アクリレート化合物を反応させることで液状ポリマー中に（メタ）アクリル基を導入することができる。また後者で例示すれば塩化白金酸などのヒドロシリル化反応を起こす白金触媒存在下でビニル（メタ）アクリレートやアリル（メタ）アクリレートなどを反応させることで液状ポリマー中に（メタ）アクリル基を導入する事ができる。
【００４６】
そのような反応基を有する液状ポリマーの合成法としては、いくつかの手段が挙げられるが、上記の反応基を有する液状ポリマーの合成法としては、チオール化合物共存下で前記のラジカル重合性モノマーのみを重合させる方法が挙げられる。この方法で使用するチオール化合物は連鎖移動剤として働くことが知られており、このように重合させることでポリマー末端に硫黄原子を介して上記ラジカル重合性基を導入可能な反応基を導入させることができる。このようなチオール化合物は上記の反応基を有する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でもチオグリコール酸はカルボキシル基を導入するためのチオール化合物として好適に用いられる。
【００４７】
また、上記の反応基を有する液状ポリマーの合成法としては、上記ヒドロキシル基、カルボキシル基、またはヒドロシリル基を含んだラジカル重合性モノマー（ラジカル重合性基導入用モノマー）と、後述するラジカル重合性モノマーとを共重合させることで容易に得ることができる。
【００４８】
ラジカル重合性基導入用モノマーとしては、公知のものが制限なく使用可能であるが、例えば、２−アクリルロイルオキシエチルサクシネート、２-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３−アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、３−メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルハイドロジェンジメチルシラン、２−メタクリロイロキシエチルハイドロジェンジメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルハイドロジェンジメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルハイドロジェンジメチルシランなどが挙げられる。
【００４９】
こうしたラジカル重合性基導入用モノマーと共重合させるラジカル重合性モノマーとしては、一般的なポリマー合成に用いる公知のモノマーが使用できる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーや、酢酸ビニル、スチレン等のモノマーも挙げられる。
【００５０】
中でも、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレートは、そのポリマーが、（メタ）アクリレート系ポリマーとの相溶性に特に優れることからより好適である。
【００５１】
上記の方法で得られる重合性液状ポリマーとしては、下記化学式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示されるものが具体的に好適なものとして例示される。
【００５２】
【化１】
【００５３】
ここで、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基、又は炭素数が６〜１２のフェニル基である。ｍ、ｎは任意の整数で、その分子量が１０００〜１００００での範囲に入る整数である。
【００５４】
これらの重合性液状ポリマーのいくつかは市販品として入手することも可能であるがその種類が限られているため、上述の方法に従って自製して任意の種類のものを得れば良い。
【００５５】
その合成方法を改めて詳述すれば、例えば上記（ａ）はチオグリコール酸と、（ａ）構造中の繰り返し単位に相当するアルキル（もしくはフェニル）アクリレートとを共重合させた後、グリシジルメタクリレートと反応させることで容易に得ることができる。（ｂ）も（ａ）と同様にして重合物を得た後、クロロメチルスチレンと反応させることで得ることができる。また（ｃ）は、ラジカル重合性基導入用モノマーであるヒドロキシエチルメタクリレートと、アルキル（もしくはフェニル）アクリレートとを共重合させた後に、（メタ）アクリル酸クロライドを反応させることで得ることができる。
【００５６】
むろん、本発明の歯科用機能印象材に配合する重合性液状ポリマーとしては、上記分子量に関する条件を満たす限り、広い分子量分布を有するものを用いてもよいし、また、分子量分布の異なる２種以上のポリマーを併用してもよい。さらに、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合の異なる２種以上の液状ポリマーを併用してもよい。
【００５７】
本発明の歯科用機能印象材では、上記重合性液状ポリマーには、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーが溶解される。ここで、上記重合性液状ポリマーへの該固体状非架橋ポリマーの溶解は、必ずしも全量が溶解している必要はなく、通常は、一部、好適には含有される固体状非架橋ポリマーの３０重量％、より好適には４０重量％が溶解し、残りは膨潤した状態にある。
【００５８】
この固体状ポリマーは、非架橋であるため、重合性液状ポリマーに対して溶解性を備えているが、この性状を十分に確保するために質量平均分子量は通常２万以上であるのが一般的である。なお、上記固体状非架橋ポリマーは、重合性液状ポリマーに対して、２０℃で１５分以内にほぼ完全に溶解・膨潤することが好ましく、より好ましくは１０分以内でほぼ完全に溶解・膨潤することが好ましい。なお、ここでいうほぼ完全な溶解・膨潤とは液状ポリマーが固体状非架橋ポリマーに浸透して固体状非架橋ポリマーがほぼ完全に透明になる状態をいう。
【００５９】
上記固体状非架橋ポリマーは、さらに、平均分子量が小さすぎる場合には、ペーストの操作性が不良であったり、あるいは極端な場合には液状になってしまったりする場合があり好ましくない。一方、平均分子量が極めて大きなものは合成・入手が困難である。更に、ペーストの操作性を不良なものにする場合がある。従って、固体状非架橋ポリマーとしては、質量平均分子量が２万〜５００万のものが好適であり、５万〜１００万のものがより好ましい。
【００６０】
上記固体状非架橋ポリマーの代表的なものを例示すると、（メタ）アクリル系非架橋ポリマー、シリコーン系非架橋ポリマー、オレフィン系非架橋ポリマー、スチレン系非架橋ポリマー、ブタジエン系非架橋ポリマー系、イソプレン系非架橋ポリマー、ホスファゼン系非架橋ポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーは複数の成分から成り立っていても何ら問題はなく、それらの成分を混合して使用しても、前記要件の柔軟なペースト組成物が得られるのであれば有効に用いることができる。また混合の際、重合反応などを起こして上記硬度の性質を示すものであってもよい。
【００６１】
上記に示したポリマーの中でも（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、入手が容易で安価である他、（メタ）アクリル系義歯床との親和性が高く、また適度な粘弾性を有する点で好ましい。ここで、（メタ）アクリル系のポリマーとは、重合性基としてアクリル基またはメタクリル基を有する重合性モノマー（以下、（メタ）アクリル系モノマー）を単独重合させて得られるホモポリマー、２種以上の異なる（メタ）アクリル系モノマーを共重合させて得られるコポリマー、及び（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとを共重合させて得られるコポリマー（但し、（メタ）アクリル系モノマーに基づくモノマー単位の割合が５０ｍｏｌ％以上）のいずれも含む。
【００６２】
係る（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、歯科材料に用いられるものであれば制限なく用いることが可能である。一般に、こうした（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも称する）が１２０℃以下の範囲にある。このうち該Ｔｇが６０℃以下のものを用いるのが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル系非架橋ポリマーのＴｇが６０℃を越える場合は、粉材と液材とを練和して得られるペーストが硬くなり、歯科用機能印象材として用いることのできる柔軟性がやや不足する傾向がある。これに対して、上記Ｔｇが６０℃以下、より好ましくは５０℃以下のものを用いれば、得られる歯科用機能印象材はショアＡ硬度が２０以下の柔軟なものにすることができ好適である。
【００６３】
こうしたＴｇが６０℃以下の（メタ）アクリル系非架橋ポリマーを具体的に例示すると、ホモポリマーでは、Ｔｇが０℃以上のものとして、ポリ（ベンジルアクリレート）、ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ｛３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロピルアクリレート｝、ポリ（２−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート）、ポリ（２，４−ジクロロフェニルアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルアクリレート）、ポリ（シクロドデシルアクリレート）、ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレート）、ポリ（ヘキサデシルアクリレート）、ポリメチルアクリレート、ポリネオペンチルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリ（ｍ−トリルアクリレート）、ポリ（ｏ−トリルアクリレート）、ポリ（ｐ−トリルアクリレート）、ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（３−オキサブチルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）等が挙げられる。
【００６４】
また、Ｔｇが０℃未満のものでは、ポリ（デシル）メタクリレート、ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−オクチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−オクタデシルアクリルアミド）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（へプチルアクリレート）、ポリ（メトキシブチルアクリレート）、ポリ（イソブチルアクリレート）等が挙げられる。
【００６５】
なお、コポリマーは、前記条件を満たす限り、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー等の如何なるコポリマーでもよい。コポリマーである場合、共重合比等によりＴｇを調整することができ、単独重合体のＴｇが６０℃よりも高い重合性モノマーに基づくモノマー単位を含むものであってもよい。
【００６６】
（メタ）アクリル系モノマーのみを共重合させたＴｇが６０℃以下に調整可能なコポリマーとしては、Ｔｇが０℃以上になるものでは、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）等が挙げられる。また、Ｔｇが０℃未満のものでは、ポリ（デシルメタクリレート−ドデシルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−オクタデシルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−オクチルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−Ｎ−オクチルアクリルアミド）、ポリ（デシルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルアクリルアミド）、ポリ（ドデシルメタクリレート−１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−へプチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート−メトキシブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート−イソブチルアクリレート）等が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル系モノマーと他の重合性モノマーとを共重合させたＴｇが６０以下に調整可能なコポリマーとしては、ポリ（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート）等が挙げられる。
【００６８】
この他、Ｔｇが６０℃を超える（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとして、例えば、ホモポリマーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリネオペンチルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ（ｏ−トリルメタクリレート）、ポリ（ｍ−トリルメタクリレート）、ポリ（ｐ−トリルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）等が使用でき、上記Ｔｇのものになり得るコポリマーとしてポリ（メチルメタクリレート−エチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−フェニルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｏ−トリルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｍ−トリルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｐ−トリルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−Ｎ−メチルメタクリルアミド）、ポリ（エチルメタクリレート−フェニルメタクリレート）、ポリ（値エチルメタクリレート−Ｎ−メチルメタクリルアミド）等が挙げられる。
【００６９】
固体状非架橋ポリマーとしては、該ポリマーを構成するモノマー単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上の固体状ポリマーの混合物を使用してもよい。
【００７０】
本発明の歯科用機能印象材には、前記重合性液状ポリマーを重合させるために、有効量のラジカル重合開始剤を配合する。
【００７１】
ラジカル重合開始剤は、加熱することによりラジカルが発生し、重合が開始する化学重合型と、光を照射することによりラジカルが発生し、重合が開始する光重合型との何れも用いることが出来る。さらに第３級アミン等との接触により室温条件下でラジカルを発生しうるもの（複数の成分からなり、これら成分が接触せしめられた場合にラジカルを生成する重合開始剤）も化学重合型として使用される。
【００７２】
ここで、前記重合性液状ポリマーは、分子量が大きく動きの自由度が小さいポリマーにラジカル重合性基が結合するものであり、該ラジカル重合性基の結合濃度は小さいので、ラジカル重合開始剤として上記化学重合型のもの（以下、「化学重合型重合開始剤」と称する）を配合した場合には、重合は徐々に進行し、徐々に歯科用機能印象材の硬度が高くなる。即ち、化学重合型重合開始剤を配合する歯科用機能印象材は、口腔内に適用すると、体温で加熱され、柔らかいながらも少しずつ弾性を増し、時間経過と共にその性状が変化して印象面を維持させることが出来る歯科用機能印象材である。この歯科用機能印象材は、口腔内の印象面が得られた後、口腔内から取出し、更に加熱することにより、更に硬化させることも出来る。加熱時間及び加熱温度は、上記化学重合型重合開始剤の種類に応じて、常法に従う。
【００７３】
ラジカル重合開始剤として光重合型のもの（以下、「光重合型重合開始剤」と称する）を配合する場合は、印象面を形成した歯科用機能印象材を口腔内から取出した後、光を照射することにより重合が開始し、短時間で適度の弾性を有する形状に保持される。この歯科用機能印象材は、術者の望む任意のタイミング（例えば１週間後や、１月後）で自由に形状を固定できる。この光重合型重合開始剤を配合する歯科用機能印象材は、口腔内に適用している期間は弾性を増加することなく、時間経過と共にその性状が変化して印象面を形成する。照射する光は、上記光重合型重合開始剤の種類に応じて、従来公知の光を公知の時間照射すればよい。
【００７４】
即ち、この歯科用機能印象材は、任意のタイミングで、形状が維持される性状に瞬時に変化させることの出来る材料である。
【００７５】
もちろん、本歯科用機能印象材には、化学重合開始剤と光重合開始剤とを併用し、両者の特徴を併せ持つ様にしても良い。
【００７６】
化学重合型重合開始剤において、加熱もしくは第３級アミンとの接触によりラジカルを発生させる物質としては、有機過酸化物が例示される。代表的な有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７７】
これら有機過酸化物の好適な使用量は、用いられる有機過酸化物の種類によって異なるため一概に限定できないが、重合性液状ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【００７８】
また、これら有機過酸化物と接触してラジカルを発生させる第３級アミンとしては、公知の化合物が特に制限されず使用される。好適に使用される第３級アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ−メチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等のアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミン等のトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−アニシジン等のアニシジン類、Ｎ−フェニルモルフォリン、Ｎ−トリルモルフォリン等のモルフォリン類、ビス（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００７９】
これらのアミン化合物は、塩酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸等の有機酸などとの塩であってもよい。上記第３級アミン化合物の内、重合活性が高く、低刺激、低臭という観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミンが好適に使用される。
【００８０】
第３級アミン化合物の使用量は重合性液状ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【００８１】
上記、有機過酸化物と第３級アミン化合物の組合せのうち、好適なものを具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジエタノールアミン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジプロパノールアミン等の組合せが挙げられる。中でも、第３級アミン化合物を重合性液状ポリマーと混合した状態で長期保存する場合は、保存安定性の観点からベンゾイルパーオキサイド／Ｎ， Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジンの組合せが最も好ましい。
【００８２】
光重合型重合開始剤としては、α-ジケトン−還元剤、ケタール−還元剤、チオキサントン−還元剤などの公知の開始剤系が好ましい。α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタジオン、３，４−ヘプタジオンなどを挙げることができる。ケタールとしてはベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）などを挙げることができる。チオキサントンとしてはチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。
【００８３】
光重合型重合開始剤の一成分としての還元剤は、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などを挙げることができる。また、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドなどのリン系化合物も好適に用いることができる。
【００８４】
これら光重合型重合開始剤の好適な使用量は、用いられる該重合開始剤の種類によって異なるため一概に限定できないが、開始剤系の総量として重合性液状ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【００８５】
本発明の歯科用機能印象材には、無機粉末を加えてもよい。無機粉末を加えることにより、最終的に硬化した歯科用機能印象材の硬度を調整することができる。
【００８６】
即ち、本発明の歯科用機能印象材に無機粉末を配合することにより、最終的な硬度が高くなる。従って、保存安定性、練和性、経済性等の観点から決定された他の配合成分（上記、各ポリマーの粉末や、後述する液材に配合する重合性液状ポリマー、有機溶媒等）を所定の割合で混合して硬化させて得られる歯科用機能印象材の硬度が柔らかくなりすぎる場合には、無機粉末を加えて適切な硬度（ショアＡで５〜２０程度。好ましくは１０〜２０程度）に上げることができる。該無機粉末は粉材、液材のいずれに加えても良いが、保存安定性、練和性等の観点から粉材に配合することが好ましい。
【００８７】
該無機粉末の種類は特に制限されるものではなく、一般的な樹脂組成物に添加されている補強材、充填材の中から選択することが可能である。
【００８８】
具体的に例示すると、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、マイカ、石英ガラスなどが挙げられる。取扱の容易さ、液材とのなじみ、唾液への溶解性（溶出）が少ない等の観点からシリカやアルミナが好適に用いられる。
【００８９】
該無機粉末の粒径は特に限定されるものではないが、保存安定性、練和性等の観点から体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。このような粒径の無機粒子は、入手の容易さ等を考慮すると、ヒュームドシリカが最も好ましい。むろん、材質や平均粒径等の異なる２種以上の無機粉末を併用しても構わない。
【００９０】
上記無機粉末の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に制限なく加えることが可能であるが、多すぎると硬化後の歯科用機能印象材として必要な硬度よりも高くなってしまう。また粉材と液材の練和感のよさ等の点からも、無機粉末の配合量は、Ｔｇが０〜６０℃の範囲にある非架橋ポリマー１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２質量部であることがより好ましい。
【００９１】
さらに本発明の歯科用機能印象材には、上記各成分に加えて、必要に応じ、染料、顔料等の着色材料、香料、抗菌剤、防黴剤等を配合してもよい。
【００９２】
なお本発明の歯科用機能印象材には、フタル酸ジエステル系可塑剤、セバシン酸ジエステル系可塑剤などの、分子量が５００以下で、かつ不揮発性の成分も本発明の効果を妨げない限り含まれていてもよいが、このような成分は、徐々に溶出し、義歯床に移行することがあり、本発明の効果を得ることを妨げる可能性が高いため、粉材と液材とを混合して得られる歯科用機能印象材の総量を１００質量％としたとき、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。前述のように、本発明の歯科用機能印象材は、柔軟性を付与するために従来用いられてきた上記のようなカルボン酸ジエステル系可塑剤が配合されていなくても充分な柔軟性が得られる。
【００９３】
本発明の歯科用機能印象材の具体的な使用方法は以下の通りである。ペースト状の組成物を義歯床の上に盛り付け、一定時間口腔内で保持させることによって所望の形状に賦形させた後、患者にその義歯を使って数週間程度日常生活（咀嚼）を行ってもらう。この間、口腔粘膜の変化や動きに追従して本材料が変形し、最終的に口腔の動きに適応した形状が材料に記印される。そのようにして得た印象から模型を作製する手段は幾つかあるが、そのまま石膏を流入して模型を作製することが一般的である。
【００９４】
本発明中に含まれる重合性液状ポリマーが重合開始剤によって重合することによって、本機能印象材が適度に架橋され、口腔内で得られた形状を維持させることができる。化学重合型重合開始剤を用いたものでは、口腔内で使用している期間中に少しずつ緩やかに硬化が進むことで、石膏模型を作製する時点で形状が維持されている。また光重合開始剤を用いたものでは、石膏模型を作製する直前に、口腔内より形が崩れないように慎重に取り出した本材料を、市販の光重合照射器を用いて硬化させることで、同様に形状が維持された印象を得ることができる。
【００９５】
機能印象に適した形状変形性の評価方法としては、材料の粘弾性を測定する方法がある。この方法は、粘弾性測定装置を用いてオシレーションの測定を行い、時間ごとの貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した後、以下に示す計算式より粘弾性の指標となるｔａｎδを算出する。
【００９６】
ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率
ｔａｎδが０．２を下回ると外圧に対して反発して元の形状に戻りやすくなる。ｔａｎδが１を越えると形状保持性はほとんどなく外圧に対して容易に塑性変形を起こすことを示す。機能印象を行うためには適度に形状を保ちながらも持続的な外圧に対して少しずつ形状を変えていくことが求められる。そのため、口腔内で用いている期間中のｔａｎδは０．１〜１であり、０．３〜０．８がより好ましい。
【００９７】
本発明の歯科用機能印象材の包装形態に特に制限はなく、ペースト形態、分包形態のいずれでも構わない。ペースト形態の場合は、例えば予めミキサーなどの混練装置などを用いて混練し、適切な包装容器に充填して用いる。包装容器としては軟膏壷、箱型容器、シリンジ、チューブなどが例示される。いずれの場合も使用直前に術者が容器より必要量だけ取り出し、義歯に対して盛り付けて使用する。また混練装置としては食品製造などに用いるプラネタリーミキサー等が好適である。
【００９８】
分別包装の場合には、用いる分封容器によって使用形態は異なるが、例えば粉成分と液成分に分別包装する手段が挙げられる。すなわち粉材と、液材とを使用直前に混合、練和して均一なペースト状の軟質材料にして用いるものである。いずれの包装形態であっても問題なく使用することができるが術者の意図によって流動性や性状をある程度変化させる粉液型が好適に用いられる。
【００９９】
分包形態の歯科用機能印象材は、使用時には両材を混和してペースト状にして用いる。
【０１００】
ペースト形態の歯科用機能印象材は、使用時に包装を開きそのまま用いる。
【０１０１】
以下それぞれの包装形態毎に例示して説明する。
【０１０２】
１． 分包形態の歯科用機能印象材
先ず、分包形態の歯科用機能印象材につき、説明する。
【０１０３】
（１）粉材は、前記重合性液状ポリマーに溶解される、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーの粉末を主成分とするが、良好な粉末性状を確保するため、該固体状非架橋ポリマーはガラス転移温度が０〜６０℃の範囲のものを使用する。
【０１０４】
（２）液材は、前記重合性液状ポリマーを主成分とする。
【０１０５】
（１）粉材には、固体状の架橋ポリマー、ガラス転移温度が６０℃以上、且つ体積平均粒子径が１μｍ以下の固体状のポリマー、無機粉末等を配合することにより付加的に様々な効果を得ることができる。
【０１０６】
（２）液材には水溶性有機溶媒を配合することにより、粉材と液材との練和性などを向上させることができる。
【０１０７】
以下、これら配合成分につき詳述する。
【０１０８】
粉材
（１）粉材に配合される１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーは、Ｔｇが０〜６０℃の範囲のものである（以下、該ポリマーを単に「低Ｔｇ非架橋ポリマー」と称す場合がある）。Ｔｇが０℃未満のポリマーは、室温（使用前の歯科用機能印象材が保存される環境温度；１８〜４０℃程度）で粉材を保存する間に、該固体状非架橋ポリマー粒子同士が極めて強い凝集を起こす傾向がある。その結果、液材と練和してペーストを得ることが困難になる。
【０１０９】
また、Ｔｇが６０℃を越える場合は、既に説明しように、粉材と液材とを練和して得られるペーストが硬くなり、歯科用機能印象材として柔軟性が不足しがちになる他、重合性液状ポリマーへの溶解性が低下し、上記粉粉材と液材とを練和性やその操作性が低下する。特に、この粉粉材と液材との練和性やその操作性を良好にし、また保存時の凝集を防止する点で、係る固体状非架橋ポリマーのＴｇは１０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１０】
上記Ｔｇが０〜６０℃の範囲になる固体状非架橋ポリマーとしては、前記固体状非架橋ポリマーの説明の中で例示したものが制限なく良好に使用される。その中でも、溶解性や取扱いの容易さ等の点で、モノマー単位として（メタ）アクリル酸エステル系のモノマーに由来するモノマー単位を有する非架橋ポリマーが好ましい。特に、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）等の、炭素数３〜２０（より好ましくは３〜１０）のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位がポリマー中に５０〜１００モル％（より好ましくは８０〜１００モル％）を占めるホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
【０１１１】
上記固体状非架橋ポリマーは粉末状であれば粒子径は特に限定されないが、粉材としての取り扱い易さ（流動性、凝集性）や、液材との混合・練和性などの点から、体積平均粒子径は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜９０μｍがより好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。
【０１１２】
（１）粉材には、上記Ｔｇが０〜６０℃の範囲にある固体状非架橋ポリマーに加えて、固体状の架橋ポリマーが配合されていることが好ましい。固体状の架橋ポリマーを粉材に配合しておくことにより、粉／液を混合・練和して得られるペーストに良好な初期流動性を付与できる。即ち、粉材と液材とを混合・練和すると、前記固体状非架橋ポリマーが液材成分に溶解し、粘度が上昇する。
【０１１３】
架橋ポリマーも液材により膨潤して粘度を上昇させるが、その粘度上昇速度は、非架橋ポリマーよりも遅い。その結果、最終的な歯科用機能印象材として適切な粘度となるように固体状非架橋ポリマーと固体状架橋ポリマーとの双方を粉材に配合しておくと、混合初期には混合最終粘度よりも粘度が低く流動性に優れたペーストとなり、この状態のペーストは付形性などの操作性に優れる。
【０１１４】
上記固体状架橋ポリマーとしては、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に制限なく任意の架橋ポリマーを用いることができる。架橋された（メタ）アクリル系ポリマーは、歯科用機能印象材の物性に大きな影響を及ぼさないことから好適に用いられる。
【０１１５】
架橋ポリマーを具体的に示すと、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート系の架橋ポリマーが挙げられる。該架橋ポリマーは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
上記固体状架橋ポリマーの粒径は特に制限はないが、練和時の練和感のよさを維持させる点や、練和後の組成物の触感をよりよく保つ観点から、体積平均粒子径が０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。
【０１１７】
上記の固体状架橋ポリマーの配合量は、本発明の目的を妨げない範囲であれば特に制限されないが、調製した粉材と液材の練和感、最終組成物の柔らかさを良好なものとするため、前記Ｔｇが０〜６０℃の範囲にある固体状非架橋ポリマー１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜９０質量部の範囲がより好ましい。
【０１１８】
上記固体状架橋ポリマーとしては、該ポリマーを構成するモノマー単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上の固体状の架橋ポリマーを併用してもよい。
【０１１９】
（１）粉材に配合される前記ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲にある固体状非架橋ポリマーは、そのＴｇの低さゆえ、保存中に凝集しやすい。その結果、保存容器からの取り出しやすさや、液材との混合・練和性が低下する傾向がある。
【０１２０】
この凝集を防止するために、（１）粉材中の固体状非架橋ポリマーとして、Ｔｇが６０℃よりも高く、且つ体積平均粒子径が１μｍ以下の固体状ポリマー（以下、単に「高Ｔｇ非架橋ポリマー」とも称する）を、練和後に得られるペーストの柔軟性が損なわれない範囲で添加することが好ましい。なお平均粒子径が１μｍを越えると十分な凝集抑制効果が得られないことがある。
【０１２１】
高Ｔｇ非架橋ポリマーとしては公知の如何なるものでも使用できるが、一般に化学的安定性、透明性などの点で、（メタ）アクリル系ポリマーが好適に使用され、中でも義歯床を構成するポリマーに組成が類似するポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）が特に好適である。
【０１２２】
高Ｔｇポリマーの配合量は、凝集防止効果が得られ、且つ、ペースト練和後の柔軟性に大きな影響を与えないようにするため、非架橋ポリマー中に、０．０１〜２５質量％の範囲で含まれるように用いることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【０１２３】
上記高Ｔｇ非架橋ポリマーとしては、該ポリマーを構成するモノマー単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上の高Ｔｇ非架橋ポリマーを併用してもよい。
【０１２４】
液材
液材（２）中には、前記重合性液状ポリマーが含まれる。
【０１２５】
液材（２）には、上記液状ポリマーに加えてさらに、水溶性有機溶媒が配合されていることが好ましい。水溶性有機溶媒を配合することにより、液材の流動性が向上して取り扱いやすくなる。さらに、粉材と液材を混合、練和する際の練和性、初期流動性が向上する。これは、上記液状ポリマーが、前記粉材に配合される固体状非架橋ポリマーを溶解させたり膨潤させたりする際の液状ポリマーの浸透しやすさ、なじみやすさ等を向上させるためであると考えられる。なお、本発明の歯科用機能印象材は比較的長期に渡って口腔内で使用されるものであるため、人体への有害性が懸念される非水溶性有機溶媒は好ましくない。
【０１２６】
添加することが可能な上記水溶性有機溶媒を具体的に例示すると、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、特に生体への為害性、臭気等の面からエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類が好適であり、エタノールが特に好ましい。
【０１２７】
上記水溶性有機溶媒の配合量は、本発明の効果を得られる範囲であれば特に制限はないが、組成物の取扱いや臭気、ペーストから溶出した後の物性変化が大きくなる可能性等の観点から、上記液状ポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。特に３〜２０質量部の範囲とすることにより、良好な操作感を得ることができる。
【０１２８】
本発明の歯科用機能印象材に含まれる重合開始剤は用いる重合開始剤の性状に応じて、粉材、液材のいずれに加えても良いし、必要に応じて双方に加えても構わないが、いずれにしても、分包して保存している間にラジカルが発生しない態様で重合開始剤を配合する必要がある。これらの態様としては、具体的には、重合開始剤が光重合型や加熱によりラジカルを発生させる化学重合型である場合は、前者において容器を遮光性のものとすれば、いずれも保存中におけるラジカルの発生は抑えられるため、粉材、液材のいずれにも配合することができる。また、化学重合型重合開始剤のうち、有機過酸化物と第３級アミンとの組合せ等の、複数の成分からなり、これら成分が接触せしめられた場合にラジカルを生成するタイプの場合、保存中にラジカルが発生しないように、成分を分割して粉材および液材の夫々に配合することになる。なお、一般には、固体状の重合開始剤であれば粉材に、また液状のものであれば液材に加えるのが好ましい。
【０１２９】
上記に示した分封包装の歯科用機能印象材は、使用時に粉材と液材を所定量計り取り、混合・練和して用いる。粉材と液材との混合比は適宜設定され、上述したような各任意成分の配合量などにより相違するが、好ましくは粉材に配合される固体状非架橋ポリマー１００質量部に対して、液材に配合される液状ポリマーの量が５０〜３００質量部となる範囲が好ましく、８０〜２５０質量部となる範囲がより好ましい。
【０１３０】
粉材と液材との混合割合に大きく差があると、双方を混合してもペーストとならない場合がある。従って、粉材と液材とは、質量比で粉材／液材＝０．５〜２．５の範囲になるように、予め粉材中及び液材中の各配合成分が調整されていることが好ましい。使用時の計量や混合が容易である点で、質量比で粉材／液材＝０．８〜２．０程度に混合できるように調整されていることがより好ましい。
【０１３１】
２．ペースト形態の歯科用機能印象材
ペースト形態の歯科用機能印象材は、最初から各成分が練和され、ペースト状に形成されている。ペースト状の歯科用機能印象材の粘弾性は通常、０．３〜０．８に予め調製されている。
【０１３２】
このペースト状の歯科用機能印象材に配合する重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生させる化学重合型であっても良いが、好適には光重合開始剤である。光重合開始剤としては、上記分包形態の歯科用機能印象材で使用した光重合開始剤がそのまま使用できる。複数の成分からなり、これら成分が接触せしめられた場合にラジカルを生成するタイプの化学重合型重合開始剤は、ペースト状の歯科用機能印象材に配合しない方が良い。このような化学重合型重合開始剤を配合すると、通常、長期保存安定性が悪くなるため、長期保存安定性を必要としない場合等に使用は控えるべきである。
【０１３３】
ペースト状の歯科用機能印象材の場合も、重合性液状ポリマーに溶解される、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーとしては、前記低Ｔｇ非架橋ポリマーが好適に使用できるが、粉材として良好な粉末性状は求められず、練和性の良さも混練装置を用いて十分に時間をかければかなり緩和されるため、上記固体状非架橋ポリマーのＴｇは１２０℃以下の範囲において、前記０〜６０℃の範囲外のものも広く使用できる。柔軟性の観点からは該Ｔｇは、６０℃以下であるのが好ましい。
【０１３４】
また、ペーストには、粘度が過度に高くならない範囲で、任意の架橋ポリマーを配合することが出来る。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における各種物性の評価方法は以下の通りである。
【０１３６】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ６２００／セイコー社製）を用いて測定した。およそのＴｇよりも３０℃ほど高温まで１０℃／分で初期昇温を続け、そこで５分間保持後、５０℃／分で降温した。次いで直ちに最昇温して得られたシグナルにおいて得られる３本の接線の交点の温度を求め、それらの中間の温度をＴｇとした。
【０１３７】
（２）体積平均粒子径
ベックマンコールター社製ＬＳ２３０を用いて測定した。測定は水を分散媒とし、測定前に超音波で３分以上処理した後、すみやかに測定した。
【０１３８】
（３）粘弾性（形状変形性）評価方法
機能印象に適した形状変形性を評価するデータとして、印象材の粘弾性のデータを用いた。粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いてオシレーションの測定を行い、時間ごとの貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した後、以下に示す計算式より粘弾性の指標となるｔａｎδを算出した。
【０１３９】
ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率
なお、ＣＳレオメーターにおける測定条件としては、直径２０ｍｍ、パラレルプレートを使用し、測定温度（プレート温度）３７℃、ショアストレス５００Ｐａの条件で粘弾性を測定した。測定は試験開始より同一サンプルで行うものとし、サンプルをセットした後、そのままの状態で静置させた。化学重合開始剤を用いた組成では１日後、4日後、7日後、及び14日後に測定を行った。光重合開始剤を用いた組成では１４日後に測定を行った後、そのまま光照射器（「パールキュアライト」トクヤマデンタル社製）で３分間光照射を行った直後のサンプルの測定をあわせて行った。なお、測定の際は、プレートの周囲を樹脂板で覆ってサンプル及びプレートが水（３７℃）に浸漬された状態で行った。
【０１４０】
（４）表面性状の測定方法
練和後（練和を必要としないものの場合は、容器より取り出した後）、得られたペーストを、Ｒａ３．０μｍを有する標準板に押し当てた状態で３７℃の水中に浸漬させそのまま１４日間静置させた。化学重合開始剤を用いた組成ではそのまま保存後のサンプル表面の粗さを測定し、光重合開始剤を用いた組成では光照射を行った直後のサンプルの粗さを測定した。表面粗さはサーフコム５７０Ａ（株式会社東京精密社製）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１の定義に基づき中心線粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、カットオフ値も前記ＪＩＳ規格に基づき設定した。すなわち０．８ｍｍで行い、測定によって得られたＲａが１２．５μｍ以上である場合に限り、２．５ｍｍに設定し再測定を行った。また、測定長さは４ｍｍで行った。
【０１４１】
（５）味、及び臭気の評価方法
練和３０秒後（練和を必要としないものの場合は、容器より取り出して３０秒後）の組成物２ｇの臭気を１０秒間確認した後、口腔内に加え６０秒間舌で転がしながら味覚を評価した。評価は３人で行い、その結果に応じて以下のように区分した。
【０１４２】
Ａ： 全員不快と感じなかった。
【０１４３】
Ｂ： ２人は不快と感じなかった。
【０１４４】
Ｃ： ２人不快を訴えた。
【０１４５】
Ｄ： 全員不快を訴えた。
【０１４６】
（６）硬度の測定方法
柔軟性の指標であるショアＡ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５（デュロメータ タイプＡ）に基づいて測定した。測定は練和後３７℃で一晩静置した時点と、そのまま３７℃で1ヶ月間水中浸漬させた時点でそれぞれ行った。
【０１４７】
また各実施例及び比較例で使用した各種化合物は以下の通りである。
【０１４８】
１．粉材成分
実施例、比較例にて用いた粉材中の主成分となる低Ｔｇ非架橋ポリマーは以下の表１に示す通りである。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
製造例１
ＰＨＤＭＡの合成；三つ口フラスコにヘキサデシルメタクリレートを３１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを加え、窒素ガスを５ｍｌ／分の割合で２時間流しつづけた。窒素ガスを止めた後、オイルバスを取り付け、バス温度７０℃で６時間攪拌を続けた。反応物を１０倍量のメタノールに入れ、生じた沈殿を回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿物をベンゼンに溶解した後凍結乾燥を行い、１８．６ｇの残留物を回収した（収率６０％）。これをＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２３０，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。得られた固体を凍結粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製リンレックスミル）で粉砕して体積平均粒子径８０μｍの粉末とした。なお、体積平均粒子径はベックマンコールター社製ＬＳ２３０を用い、水を分散媒とし測定前に超音波で3分以上処理した後すみやかに測定した。
【０１５１】
製造例２
ＰＴＭＨＭＡの合成；ヘキサデシルメタクリレートに代えて、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレートを２１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、１１．７ｇの残留物を回収した（収率５５％）。これをＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２５０，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であった。得られた固体を凍結粉砕機（ホソカワミクロン社製リンレックスミル）で粉砕して体積平均粒子径８０μｍの粉末とした。なお、体積平均粒子径はベックマンコールター社製ＬＳ２３０を用い、水を分散媒とし測定前に超音波で3分以上処理した後すみやかに測定した。
【０１５２】
製造例３
ＰＯＭＡの合成；ヘキサデシルメタクリレートに代えて、ｎ−オクチルメタクリレートを１９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、１０．９ｇの残留物を回収した（収率５５％）。これをＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２２０，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。このものは室温で液状（ペースト状）であった。
【０１５３】
任意成分である架橋ポリマーは、以下の表２に示す通りである。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
高Ｔｇ非架橋ポリマーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０５℃であり、質量平均分子量２０万であり、平均粒子径０．１μｍのポリメチルメタクリレート（綜研化学社製、ＭＰ１４５１）を用いた。なお以下では、該ポリマーをＰＭＭＡと略記する。
【０１５６】
任意成分である無機粉末としては以下の表３に示す通りである。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
２．液材成分
実施例、比較例にて用いた液材中の主成分となる重合性液状ポリマーの化学式及び略号を以下の表４及び表５に示す通りである。ＢＡＣ以外の重合性液状ポリマーは以下の製造例４〜２１に記すように方法で得た。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
製造例４
ＭＡＰＡ−１：三口フラスコにブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気を繰り返した後、オイルバスを取り付け、バス温度６０℃で３時間攪拌を続けた。冷却した後、分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、７．３ｇの淡黄色透明の液状化合物を得た（収率５０％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が１９００（ポリスチレン換算）であった。
【０１６２】
上記カルボキシル末端プレポリマーを１．５倍ｍｏｌのグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す）、微量のヒドロキノンモノメチルエーテル（以下ＨＱＭＥと略す）、及びジメチルラウリルアミンとともに窒素下トルエン中に溶解し、１４０℃で４時間攪拌した。冷却した後、分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄し、シリカゲルカラムを通して１２０℃で真空乾燥を行うことで１２．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２５００であった。また分子量５００未満のものは６％含まれていた。
【０１６３】
製造例５
ＭＡＰＡ−２：ブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．０８２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が６０００であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１６４】
製造例６
ＭＡＰＡ−３：ブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸０．７ｇ（８ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．０６６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１１．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が８０００であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１６５】
製造例７
ＭＡＰＡ−４：ブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸０．１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．０１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１２．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２００００であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１６６】
製造例８
ＭＡＰＡ−５：エチルアクリレート１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１６７】
製造例９
ＭＡＰＡ−６：プロピルアクリレート１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１６８】
製造例１０
ＭＡＰＡ−７：２−エチルヘキシルアクリレート１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が３０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１６９】
製造例１１
ＳＰＡ−１：三口フラスコにブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気を繰り返した後、オイルバスを取り付け、バス温度６０℃で２時間攪拌を続けた。冷却した後、分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１０．９ｇの淡黄色透明の液状化合物を得た（収率５５％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が１９００（ポリスチレン換算）であった。
【０１７０】
上記カルボキシル末端プレポリマーを２倍ｍｏｌのクロロメチルスチレン（以下ＣＭＳと略す）、及び等量ｍｏｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液とともに窒素下テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）中に溶解し、３０℃で２４時間攪拌した。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄し、シリカゲルカラムを通して１２０℃で真空乾燥を行うことで１４．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００であった。また分子量５００未満のものは６％含まれていた。
【０１７１】
製造例１２
ＳＰＡ−２：ブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．０８２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が６０００であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１７２】
製造例１３
ＳＰＡ−３：ブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸０．７ｇ（８ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．０６６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１１．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が８０００であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１７３】
製造例１４
ＳＰＡ−４：エチルアクリレート１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１７４】
製造例１５
ＳＰＡ−５：プロピルアクリレート１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１７５】
製造例１６
ＭＡＰＡ−６：２−エチルヘキシルアクリレート１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が３０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１７６】
製造例１７
ＭＡＰＡＭＡ−１：三つ口フラスコにポリブチルアクリレートを１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを加え、窒素ガスを５ｍｌ／分の割合で２時間流しつづけた。窒素ガスを止めた後、オイルバスを取り付け、バス温度７０℃で６時間攪拌を続けた。冷却した後、分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、９．２ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率６０％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２６００（ポリスチレン換算）であった。
【０１７７】
得られた上記コポリマーをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた後、モレキュラーシーブス３Ａを５ｇ加え、アルゴンガスを５ｍｌ／分の割合で２時間流しつづけて十分に脱気を行った。アルゴンガスを止めた後、オイルバスを取り付け、バス温度７０℃で攪拌しながら滴下ロートを用いて１０分間でメタクリル酸クロライド２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えそのまま３時間攪拌を続けた。冷却した後、分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、８．４ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２９００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは４％含まれていた。
【０１７８】
製造例１８
ＭＡＰＡＭＡ−２：ブチルアクリレートを１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０１ｇ、トルエン２０ｍｌを用いて製造例１９と同様にして合成した結果、７．３ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が６５００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１７９】
製造例１９
ＭＡＰＡＭＡ−３：ブチルアクリレートを１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．００７ｇ、トルエン２０ｍｌを用いて製造例１９と同様にして合成した結果、７．３ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が９０００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１８０】
製造例２０
ＭＡＰＡＭＡ−４：エチルアクリレートを１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを用いて製造例１９と同様にして合成した結果、９．３ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２９００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは４％含まれていた。
【０１８１】
製造例２１
ＭＡＰＡＭＡ−５：プロピルアクリレートを１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを用いて製造例１９と同様にして合成した結果、８．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２９００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは４％含まれていた。
【０１８２】
製造例２２
ＭＡＰＡＭＡ−６：２−エチルヘキシルアクリレートを１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを用いて製造例１９と同様にして合成した結果、９．３ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が３８００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは４％含まれていた。
【０１８３】
また、比較例で用いた非反応性液状ポリマー（ＰＢＡ）は以下の製造例を用いた方法で合成した。
【０１８４】
製造例２３
ＰＢＡ：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した。これにｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）７．４ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、数分間攪拌させた後、ブチルアクリレート１６．１ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。ブチルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス４Ａのカラムを通して精製した。２４時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１１．６ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率７２％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、分子量５００未満のものが５％含まれていた。
【０１８５】
３．重合開始剤
（１）化学重合開始剤
過酸化ベンゾイル（以下ＢＰＯと略す）（川口化学株式会社製）
アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）（和光純薬株式会社製）
（２）光重合開始剤
カンファーキノン（以下ＣＱと略す）（東京化成株式会社社製）
ビスアシルフォスフィンオキサイド（以下ＢＴＰＯと略す）（和光純薬株式会社製）
（３）第三級アミン
ジエタノールパラトルイジン（以下ＤＥＰＴと略す）（東京化成株式会社製）
ジエチルパラトルイジン（以下ＰＥＡＴと略す）（東京化成株式会社製）
ジメチルパラトルイジン（以下ＤＭＰＴと略す）（東京化成株式会社製）
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（以下ＤＭＢＥと略す）（東京化成株式会社製）
４．接着材
各実施例、比較例で本発明の歯科用機能印象材を（メタ）アクリル系の義歯床に接着する際に用いた接着材は、以下の製造例によって合成した共重合体を、酢酸エチル（和光純薬社製）を溶媒として５重量％となるように調製したものである。なお、調製する際に用いた共重合体の製造方法は以下の製造例２３に示す。
【０１８６】
製造例２４
ＭＭＡとＢＭＡ（３０：７０）共重合体の合成：三つ口にＭＭＡ３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＢＭＡ１０．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．０２ｇ、及びトルエン１０ｍｌを加え、窒素ガスを５ｍｌ／分の割合で２時間流しつづけた。窒素ガスを止めた後、オイルバスを取り付け、バス温度７０℃で６時間攪拌を続けた。反応物を１０倍量のメタノールに入れ、生じた沈殿を回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿物をベンゼンに溶解した後凍結乾燥を行い、８．６ｇの残留物を回収した（収率６６％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が１８０，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。
【０１８７】
実施例１
低Ｔｇ非架橋ポリマーであるＰＢＭＡの粉末及び化学重合開始剤のＢＰＯからなる粉材と、重合性液状ポリマーＭＡＰＡ−１及び第３級アミンのＤＥＰＴからなる液材とを用いて歯科用機能印象材とした。この歯科用機能印象材の評価結果を表６に示した。なお粉材と液材とは、粉／液＝１．３（重量比）で混合して用いた。
【０１８８】
【表６】
【０１８９】
上記表６に示したように、本発明の歯科用機能印象材は、1日後のｔａｎδが０．４０であり、弾性と変形性の両方を兼ねていることが示唆された。また０．３７（4日後）、０．３２（7日後）と口腔内で適度な変形性を保ちながら１４日後には０．０５となることがわかった。この結果より使用開始より7日間程度は変形する性質を保ちながら14日間経過時点までには形状が変化しない状態に変化していく性質を有していることがわかった。さらに１４日後のＲａが３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０１９０】
実施例２〜１９
表６に示した組成で粉材、液材を調製し、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表６に示した。
【０１９１】
上記表６に示したように、いずれもそれぞれ７日後までのｔａｎδが０．１０以上であり、弾性と変形性の両方を兼ねていることが示唆され、使用開始より7日間程度は変形する性質を保ちながら14日間経過時点までには形状が変化しない状態に変化していく性質を有していることがわかった。さらに１４日後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０１９２】
比較例１
重量平均分子量が２００００の重合性ポリマーを用いて粉材、液材を調製し、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【０１９３】
【表７】
【０１９４】
表７にも示したように、液材の粘性が極めて高く練和して均一なペーストを得ることができず、本材料を歯科用機能印象材として用いることは難しいことが示された。
【０１９５】
比較例２
重合性液状ポリマーの代わりに低分子量の重合性モノマーを用いて粉材、液材を調製し、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【０１９６】
表７に示したように、ｔａｎδの変化が極めて大きく、７日後までに０．０８まで低下していることがわかった。さらに、味、臭気がともに強く全員が不快感を示した。以上のことから本材料を歯科用機能印象材として用いることは難しいことが示された。
【０１９７】
比較例３
重合性反応基を持たない、非反応性液状ポリマーを用いて粉材、液材を調製し、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【０１９８】
表７に示したように、１４日経過後もｔａｎδが低下せず、この時点でも変形性を有していることがわかった。そのため表面粗さを測定する時点でも形状が変化し、正確な表面粗さを測定することができなかった。以上のことから本材料を歯科用機能印象材として用いることは難しいことが示された。
【０１９９】
実施例２０〜２２
表８に示したように、粉材に用いる低Ｔｇ非架橋ポリマーを代えてそれぞれ粉材、液材を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表８にまとめた。
【０２００】
【表８】
【０２０１】
表８に示したようにいずれもそれぞれ７日後までのｔａｎδが０．１０以上であり、弾性と変形性の両方を兼ねていることが示唆され、使用開始より7日間程度は変形する性質を保ちながら14日間経過時点までには形状が変化しない状態に変化していく性質を有していることがわかった。さらに１４日後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２０２】
実施例２３〜３５
重合開始剤及びアミンの種類や添加量を変化させてそれぞれ粉材、液材を調製し、実施例１と同様に評価した。組成と結果を表９にまとめた。
【０２０３】
【表９】
【０２０４】
上記表９に示したように、いずれもそれぞれ７日後までのｔａｎδが０．１０以上であり、弾性と変形性の両方を兼ねていることが示唆され、使用開始より7日間程度は変形する性質を保ちながら14日間経過時点までには形状が変化しない状態に変化していく性質を有していることがわかった。さらに１４日後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においても実施例３１以外はＡ判定であった。なお、実施例３１ではアミンの添加量が多く、アミン由来の味や臭いを感じる結果が一部ででたことからＢ判定となった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２０５】
実施例３６〜４４
任意成分としてさらにいくつかの添加成分を加え、それぞれ粉材、液材を調製し、実施例１と同様に評価した。組成を表１０に、結果を表１１にそれぞれまとめた。
【０２０６】
【表１０】
【０２０７】
【表１１】
【０２０８】
上記表１１に示したように、いずれもそれぞれ７日後までのｔａｎδが０．１０以上であり、弾性と変形性の両方を兼ねていることが示唆され、使用開始より7日間程度は変形する性質を保ちながら14日間経過時点までには形状が変化しない状態に変化していく性質を有していることがわかった。さらに１４日後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２０９】
実施例４５
重合開始剤として光重合開始剤であるＣＱを用いて粉材と液材を調製し、それぞれ評価を行った。組成と結果を表１２に示した。
【０２１０】
【表１２】
【０２１１】
表１２に示したように、１４日後のｔａｎδが０．４０であり、化学重合開始剤を用いたときと異なり、１４日後でも変形性を保っていることが示された。また光照射後のｔａｎδは０．０５となっており、光照射によって形状保持性が発現したことがわかった。さらに光照射後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２１２】
実施例４６〜６３
表１２に示した組成で粉材、液材を調製し、実施例４５と同様にそれぞれ評価した。結果を表１２に示した。
【０２１３】
上記表１２に示したように、いずれもそれぞれ１４日後のｔａｎδが０．１以上であり、変形性を保っていることが示された。また光照射後のｔａｎδは０．１未満となっており、光照射によって形状保持性が発現したことがわかった。さらに光照射後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２１４】
比較例４
比較例１と同様に重合性液状ポリマーを代えてそれぞれ粉材と液材を調製し、実施例４５と同様にして評価した。組成及び結果を表１３に示した。
【０２１５】
【表１３】
【０２１６】
表１３に示したように、比較例１と同様、練和が難しく均一なペーストを得ることができなかった。
【０２１７】
比較例５
表１３に示した組成で粉材と液材を作成し、実施例４５と同様にして評価した。結果を表１３に示した。
【０２１８】
表１３に示したように、１４日経過時点でかなりｔａｎδが低下しているとともに面が荒れた状態になっていることがわかった。光照射後の表面粗さが２１．５μｍであり、面あれが激しいことがわかった。また比較例２と同様に味、臭気が強いものであった。以上のことから本材料を歯科用機能印象材として用いることは難しいことが示された。
【０２１９】
比較例６
比較例３と同様に非反応性の液状ポリマーを用いて粉材、液材を調製し、実施例４５と同様にして評価した。結果を表１３に示した。
【０２２０】
表１３に示したように、光照射後もｔａｎδが０．３８であり、変形性を有していることがわかった。そのため形状を維持することができず、表面粗さを測定する際にも変形が見られ、正確な値を得ることができなかった。以上のことから本材料を歯科用機能印象材として用いることは難しいことが示された。
【０２２１】
実施例６４〜７６
重合開始剤及びアミンの種類や添加量を変化させてそれぞれ粉材、液材を調製し、実施例４５と同様に評価した。組成と結果を表１４にまとめた。
【０２２２】
【表１４】
【０２２３】
上記表１４に示したように、いずれもそれぞれ１４日後のｔａｎδが０．１以上であり、変形性を保っていることが示された。また光照射後のｔａｎδは０．１未満となっており、光照射によって形状保持性が発現したことがわかった。さらに光照射後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においても実施例７２以外はＡ判定であった。なお、実施例７２ではアミンの添加量が多く、アミン由来の味や臭いを感じる結果が一部ででたことからＢ判定となった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２２４】
実施例７７〜８５
任意成分としてさらにいくつかの添加成分を加え、それぞれ粉材、液材を調製し、実施例１と同様に評価した。組成を表１５に、結果を表１６にそれぞれまとめた。
【０２２５】
【表１５】
【０２２６】
【表１６】
【０２２７】
上記表１６に示したように、いずれもそれぞれ１４日後のｔａｎδが０．１以上であり、変形性を保っていることが示された。また光照射後のｔａｎδは０．１未満となっており、光照射によって形状保持性が発現したことがわかった。さらに光照射後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２２８】
実施例８６〜９１
重合性液状ポリマー、非架橋ポリマー、光重合開始剤ＣＱ、及び第三級アミンＤＥＰＴをプラネタリーミキサー（井上製作所製）で混練して、包装形態がペースト組成物である歯科用機能印象材を調製し、実施例４５と同様に評価した。組成、結果を表１７に示した。
【０２２９】
【表１７】
【０２３０】
表１７に示したように、いずれもそれぞれ１４日後のｔａｎδが０．１以上であり、変形性を保っていることが示された。また光照射後のｔａｎδは０．１未満となっており、光照射によって形状保持性が発現したことがわかった。さらに光照射後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用機能印象材及びその調合用キットに関する。更に詳述すれば、本発明は低分子量モノマー及び低分子量の可塑剤を含まない歯科用機能印象材及びその調合用キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、義歯使用者が義歯を長期にわたって使用していると、顎堤を形成する歯槽骨の吸収等が原因となり口腔の形状が次第に変化することが知られている。この場合は、義歯床と口腔粘膜との適合が悪くなり、口腔内で義歯が固定されなくなる。適合が悪くなった義歯をそのまま使用し続けると、義歯床下粘膜に不均一な圧力が加わるため、該粘膜に潰瘍や炎症が発生したり、咬合圧による疼痛が引き起こされたりするようになる。上記のような不適合が起こった場合には、新しい義歯を作製するか、使用中の義歯を裏装するなどして、義歯の粘膜に対する適合性を回復させる必要がある。
【０００３】
しかしながら、著しい潰瘍や炎症がある患者の口腔粘膜は極めて形状が不安定な状態であるため、新しい義歯の作製や裏装を行う前に、口腔粘膜が比較的健全な状態になるのを待つことが必要で、これにより義歯床下粘膜との良好な適合性を確保する。
【０００４】
このような場合に使用される材料が歯科用粘膜調整材である。即ち、歯科用粘膜調整材は義歯床下粘膜の形態、色調が正常な状態に回復するまで使用中の義歯の粘膜面に裏装して用いられる治療用材料である。
【０００５】
現在、義歯床に使用する軟質材料としては、大きく分けて義歯床固定用糊材（いわゆる義歯安定材）、歯科用粘膜調整材、軟質裏装材の３種類があるが、これらはいずれも使用目的、方法、使用期間、所要性状などが異なっている。
【０００６】
例えば義歯床固定用糊材は、疼痛緩和のために患者本人が自ら施術して非常に短い期間使用するものである。一時的な使用に限定されるものであり治療を目的とする材料ではない。粉状、クリーム状、シール状のものがあり、また水溶性のものと非水溶性のものがある。前者はだ液の粘性を高め、義歯床の粘膜面との粘着力の増大を期待する。非水溶性のものは義歯床と粘膜面の隙間をなくして適合性を良くすると共に、辺縁封鎖効果による吸着力の増加等を期待している。その組成物は、ほとんど弾性を有しておらず、咬合するたびにその咬合圧に応じて大きな塑性変形が起こる。このため、該義歯床固定用糊材の使用期間は1日ないしは数日間に限定される。
【０００７】
これに対し、歯科用粘膜調整材及び軟質裏装材はいずれも施術者が医師である点で共通している。しかし、その使用目的の違いにより、それぞれ要求される物性が大きく異なっている。具体的には歯科用粘膜調整材は、前述したように義歯修理の前段階で口腔粘膜の治療用として使用するものである。義歯床下粘膜のひずみ、圧痕を開放し、各部の被圧変位性に対応した機能的な形態を印記するために、義歯床下粘膜面に用いられる軟性高分子材である。歯科用粘膜調整材は、粉末と液とを先ず混和することにより調製する。この混和直後の歯科用粘膜調整材は、流動性の高いペースト状を示すが、時間の経過と共に液が粉末に浸透して粘弾性が発現してくる。ペーストに流動性のあるうちに義歯床粘膜面に盛りつけ、口腔内に挿入して賦形する。使用期間として口腔粘膜が健全な状態に回復するまでの１週間〜数週間必要である。
【０００８】
その目的からして、歯科用粘膜調整材は咬合時に義歯と粘膜面の間から押し出されず粘膜面に保持されながらも、柔軟で且つ口腔粘膜の回復に追従する程度の微小変形が可能でなければならない。より詳細には、粘膜調整材を適合不良となった義歯の粘膜面に裏装することで、義歯と口腔粘膜の適合性を回復させて疼痛を緩和させつつ、口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するのを待つ。
【０００９】
口腔粘膜の潰瘍や炎症が次第に消失するに伴い、口腔粘膜の形態も経時的に本来あるべき状態へと回復していくが、このとき、該粘膜調整材は口腔粘膜の形態変化に合わせて塑性変形する必要がある。なぜならば、粘膜調整材が上記のような変形を生じない場合には、口腔粘膜の形態の回復に従い形態に対する適合性が失われていき、逆に再度の疼痛を生じる要因となるからである。
【００１０】
軟質裏装材のような義歯床裏装材は、上記のようにして最終的に口腔粘膜の潰瘍や炎症が消失し、口腔粘膜が健全な状態を得た後に用いる材料である（ただし、潰瘍や炎症がない場合には、通常は粘膜調整材を用いずに、すぐに裏装材を用いる）。粘膜調整材は潰瘍や炎症が存在する場合に用いるため、非常に柔らかい材料である必要があるが、このような目的に対して要求される柔らかさは、長期に渡る義歯の適切な保持、義歯の使用感という観点からすると柔らかすぎる。また、回復後の口腔粘膜はそれ以上大きな変形を起こさないため、粘膜調整材の有する高い可塑性も義歯の保持性や使用感に対して悪影響を与える。従って、義歯床裏装材としては、柔らかい材料であっても、粘膜調整材よりは若干硬く、また、大きな塑性変形を示さない必要がある。
【００１１】
さらに、粘膜調整材の場合には、その使用期間が数日〜数週間であるのに対し、最終的な補修義歯を構成することになる義歯床裏装材は、最低でも６ヶ月はその機能を発現することが要求される。さらに、義歯床裏装材としては、その引張強度等の機械的物性も粘膜調整材に求められるものよりも遥かに高い。
【００１２】
このように、上記の３種の材料は形式的にはいずれも軟質材料で義歯を裏装して使用するものであるが、その使用目的及び要求性能から歯科用材料として明確にその分類を異にするものである。
【００１３】
上記のように、粘膜調整材にはそれほど高い強度が求められない反面、高い柔軟性と可塑性が要求されており、種々の組成が提案されている。
【００１４】
粘膜調整材は、使用時の簡便性などの点から（メタ）アクリル系の重合体粉末からなる粉材と、各種可塑剤からなる液材とを主成分とするものが多い（例えば、非特許文献１、２、特許文献１、２参照）。上記可塑剤は柔軟性と可塑性を発現させるために必要な成分であり、現在は、フタレート系の可塑剤が主流である。より詳細には、（メタ）アクリル系の歯科用粘膜調整材としては、ポリエチルメタクリレートもしくはその共重合体などの（メタ）アクリル系の重合体粉末からなる粉成分と、エタノールを４〜３０質量％程度含有するフタレート系可塑剤からなる液成分との練成材料が広く使用されている。なお、液成分には、練和性や練和後の物性などを改良するために、エタノールが配合されることが多い。
【００１５】
しかし、上記のような可塑剤を用いる粘膜調整材は、口腔内で使用しているうちに可塑剤が徐々に溶出していく（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【００１６】
上記可塑剤の溶出により、粘膜調整材は経時的にその粘弾性が失われて、硬くなる。この溶出は、数日間程度の比較的短期間に起こるため、義歯床裏装材に比べて使用期間が短い粘膜調整材にとっても問題になり、通常は、数日ごとに粘膜調整材を貼り換える必要がある。更に、可塑剤の含まれる素材が他の物質と接触して放置されると、可塑剤が拡散により他の物質へと移っていく傾向にある。従って、可塑剤の含まれた粘膜調整材を、義歯床の口腔粘膜面に貼付して口腔内で使用していると、可塑剤が徐々に義歯床に移行していく。その結果、可塑剤の移行により義歯床の軟化、劣化等の問題を起こす。
【００１７】
健康への影響が懸念される該フタレート系に代る可塑剤として、近年、セバケート系可塑剤が用いられている。しかしながら、前述の可塑剤溶出に伴う柔軟性低下や、可塑剤の義歯床への移行に伴う義歯床劣化等の課題は解決されていない。
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決する粘膜調整材として、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあり、且つ分子量５００以下のオリゴマーの割合が１０質量％以下である液状ポリマーと粉材とを用いると、柔軟性が維持され、且つ上記問題を引き起こす可塑剤や、重合性モノマーを含まない粘膜調整材を調製できることを見出して、特許出願した（特許文献３）。
【００１９】
さらに粘膜調整材は、上記目的以外にしばしば機能印象を目的として用いられる。機能印象とは、一般的に印象材とよばれる硬化性材料をトレーで上顎、下顎ごとに短時間（５分程度）でかたどりする静的印象に対して、口腔（義歯）の機能時に顎粘膜への加圧量を調節し顎堤周囲可動組織の動的状態を記録することを目的とした印象方法のことである。具体的には義歯などの裏側に流動性のある材料を貼り付けた状態で数週間程度の日常生活（咀嚼）を経て印象を得る。そのようにして得た印象に対して、そのまま石膏を流入して模型を作製することが多い。そのことから、石膏を流す際には、得られた形状を保護するためにある程度表面を固めることができれば好都合である。
【００２０】
しかし、この粘膜調整材は、重合性モノマーを含まないことから、印象面を得た後、硬化させてその形状を維持することが出来ない問題が生じている。
【非特許文献１】川口 稔、外３名、「試作粘膜調整材からのフタル酸エステル類の溶出性に影響をおよぼす因子について」、歯科材料・器械、日本歯科理工学会、平成１６年７月、第２３巻、第４号、ｐ．２７３−２７８
【非特許文献２】中村 正明、「フタル酸エステルフリーの粘膜調整材の開発を目指して」、［online］、２００３年３月、日本歯科医師会、［平成１７年１月１２日検索］、インターネット＜URL：http://eturan.bookpark.ne.jp/jdab/pdf/JDAB-200307-008.pdf＞
【非特許文献３】佐藤 吉則、外５名、「粘膜調整材の経時的な表面粗さに関する研究 − 短期的変化について−」、［online］、日本大学歯学部、［平成１７年１月１２日検索］、インターネット＜URL：http://www.dent.nihon-u.ac.jp/drc/A-5.pdf＞
【特許文献１】特開平３−２０２０４号公報
【特許文献２】特開平２−２９７３５８号公報
【特許文献３】特開２００６−２２５２８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明者は、上記問題を解決するために種々検討するうちに、ラジカル重合性基を主鎖に結合した液状ポリマーを用い、ラジカル重合開始剤を適宜選択することにより、口腔内で印象面を得た後、硬化してその形状を壊すことなく維持できる機能印象材が得られることを知得した。
【００２２】
従って、本発明の目的とするところは、可塑剤の溶出による印象材の劣化が無く、且つ口腔内で印象面を得た後その形状を壊すことなく維持できる機能印象材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記目的を達成する本発明は、以下に記載のものである。
【００２４】
〔１〕質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーと、
該重合性液状ポリマーに溶解された、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーと、
ラジカル重合開始剤と、
を含むペースト組成物からなる歯科用機能印象材。
【００２５】
〔２〕 重合性液状ポリマーの主鎖が、（メタ）アクリル酸誘導体単位を含む〔１〕に記載の歯科用機能印象材。
【００２６】
〔３〕 主鎖に結合しているラジカル重合性基が、（メタ）アクリル酸基を含む〔１〕に記載の歯科用機能印象材。
【００２７】
〔４〕 ラジカル重合開始剤が、化学重合型又は光重合型である〔１〕に記載の歯科用機能印象材。
【００２８】
〔５〕ラジカル重合開始剤が光重合型であり、上記ペースト組成物の包装形態で保存されてなる〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の歯科用機能印象材。
【００２９】
〔６〕 （１）質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーが含有されてなる液材と
（２）該重合性液状ポリマーに溶解性を有する、Ｔｇが０〜６０℃である１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーを含有する粉材
とからなり、これら（１）液材及び（２）粉材の少なくとも一方にラジカル重合開始剤が、保存時にラジカルが発生しない態様で配合されてなる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の歯科用機能印象材の調合用キット。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の歯科用機能印象材は、非架橋ポリマーを溶解させる液材として、所定の重合性液状ポリマーを使用しているので、必要なときに、これを重合させることにより、簡単、確実にその形状を固定できる。
【００３１】
更に、低分子量の可塑剤を使用していないので、該可塑剤の溶出による歯科用印象材の粘弾性の変化を避けられる。また、低分子量の重合性モノマーを使用していないので、味覚に影響を起しがたい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明の歯科用機能印象材は、１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーと、前記重合性液状ポリマー溶解された、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーと、ラジカル重合開始剤とを少なくとも含むペースト状の組成物である。
【００３３】
本発明における最大の特徴は、質量平均分子量が１０００〜１００００の範囲にあり、且つ分子量５００以下のオリゴマーの割合が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーが含まれる点にある（以下、単に「重合性液状ポリマー」とも称する）。主鎖に結合するラジカル重合性基の数は１以上で、１〜１０が好ましく、中でも１〜５であることがより好ましい。
【００３４】
なお、本発明において、液状であるとは、室温〜口腔内温度、即ち１８〜４０℃の範囲の温度下で液状であることを意味し、固体状に対する概念である。該温度範囲内で液状でない場合には、練和しても歯科用機能印象材がペーストにならない場合、適度な粘弾性が得られない場合が起きやすい。
【００３５】
また、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）により測定される、標準ポリスチレン換算分子量である。
【００３６】
該重合性液状ポリマーは、機能印象材としての変形性状を維持する役目を担うと共に、重合性基が重合することによって口腔内で形成された印象形態を維持する役割を担う。そのため上記重合性液状ポリマーの分子量が大変重要であり、特定の範囲を外れるものではその役割を果たさない。
【００３７】
具体的には該重合性液状ポリマーの質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下である必要がある。
【００３８】
質量平均分子量が１０００未満の化合物では、該化合物は口腔内のような環境では溶出しやすく、比較的短時間で粘弾性や柔軟性が失われるようになる。
【００３９】
また、質量平均分子量が１００００を超える場合には適度な変形性・柔軟性を付与することができず、機能印象材とすることが困難になる。また液状で且つ質量平均分子量が１００００を超えるポリマーの入手も困難である。
【００４０】
上記重合性液状ポリマーは前記の平均分子量の範囲を満たすものであればその分子量分布は特に制限されないが、分子量が５００以下の重合体は溶出しやすいために、機能印象材としての粘弾性や柔軟性を保つことができない。よってこのような重合体は１０質量％以下である必要があり、７質量％以下であることが好ましい。また、練和性などの観点から、質量平均分子量が１２００〜７０００の範囲にある液状ポリマーが好ましく、質量平均分子量が１５００〜５０００の範囲にある液状ポリマーがより好ましい。
【００４１】
本発明中の重合性液状ポリマーの有するラジカル重合性基としてはラジカル重合反応で重合する置換基が用いられる。そのような置換基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、アクリル基、メタクリル基等が挙げられる。
【００４２】
当該重合性液状ポリマーの材質は特に限定されるものではないが、後述するこの成分に溶解される非架橋ポリマーとして（メタ）アクリル系のポリマーを使用した場合には、該ポリマーとのなじみがよく、練和性や得られるペーストの各種物性に優れる点で、（メタ）アクリル系の液状ポリマーを採択するのが好ましい。なかでも上記分子量の範囲で液状のポリマーが得やすい点で、（メタ）アクリル酸エステル系｛（メタ）アクリレート系とも呼ぶ｝のポリマーがより好ましい。なお、該（メタ）アクリル系ポリマーは、前記粉材に配合される（メタ）アクリル系ポリマーと同義である（但し、液材に配合されるものは液状であり、かつ平均分子量が限定される点で異なる）。
【００４３】
このような重合性液状ポリマーの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法で製造されたものを特に制限されることなく使用できる。代表的な製造方法としては、重合性モノマーを、ポリマー鎖中、又は末端にラジカル重合性基を導入可能な反応基が結合する状態に重合させて液状ポリマーを得、次いで、該ラジカル重合性基を導入可能な反応基にラジカル重合性基を導入する方法が挙げられる。この液状ポリマーの重合方法としては、ラジカル重合が好適である。
【００４４】
ここで、上記液状ポリマー合成のためのラジカル重合時に、そのポリマー鎖中、又は末端にラジカル重合性基を直接的に導入しようとしても、該液状ポリマーの重合と同種の重合性基であるため、同時に反応してしまい残存するようにコントロールすることが難しい。したがって、係る液状ポリマーの製造に際しては、当初、ラジカル重合性基を導入可能な反応基、すなわち、非ラジカル重合性基を導入し、液状ポリマーの重合終了後に、改めて該反応基にラジカル重合性基を導入する方法を採用するのが好ましい。
【００４５】
上記ラジカル重合性基を導入可能な反応基としては、ヒドロキシル基やカルボキシル基、及びヒドロシリル基などが例示される。前者２つはエポキシ化合物、ベンジルクロライド化合物、酸クロライド化合物、イソシアネート化合物等と容易に反応し、またヒドロシリル基は白金触媒下でビニル基と選択的に反応させることができることから、これらの反応基を液状ポリマーの一部に含むように液状ポリマーを合成した後、前者２つで例示すれば（メタ）アクリロイルクロライド化合物やイソシアナト（メタ）アクリレート化合物を反応させることで液状ポリマー中に（メタ）アクリル基を導入することができる。また後者で例示すれば塩化白金酸などのヒドロシリル化反応を起こす白金触媒存在下でビニル（メタ）アクリレートやアリル（メタ）アクリレートなどを反応させることで液状ポリマー中に（メタ）アクリル基を導入する事ができる。
【００４６】
そのような反応基を有する液状ポリマーの合成法としては、いくつかの手段が挙げられるが、上記の反応基を有する液状ポリマーの合成法としては、チオール化合物共存下で前記のラジカル重合性モノマーのみを重合させる方法が挙げられる。この方法で使用するチオール化合物は連鎖移動剤として働くことが知られており、このように重合させることでポリマー末端に硫黄原子を介して上記ラジカル重合性基を導入可能な反応基を導入させることができる。このようなチオール化合物は上記の反応基を有する化合物であれば制限なく用いることができるが、中でもチオグリコール酸はカルボキシル基を導入するためのチオール化合物として好適に用いられる。
【００４７】
また、上記の反応基を有する液状ポリマーの合成法としては、上記ヒドロキシル基、カルボキシル基、またはヒドロシリル基を含んだラジカル重合性モノマー（ラジカル重合性基導入用モノマー）と、後述するラジカル重合性モノマーとを共重合させることで容易に得ることができる。
【００４８】
ラジカル重合性基導入用モノマーとしては、公知のものが制限なく使用可能であるが、例えば、２−アクリルロイルオキシエチルサクシネート、２-メタクリロイルオキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、３−アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、３−メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルハイドロジェンジメチルシラン、２−メタクリロイロキシエチルハイドロジェンジメチルシラン、３−アクリロイロキシプロピルハイドロジェンジメチルシラン、３−メタクリロイロキシプロピルハイドロジェンジメチルシランなどが挙げられる。
【００４９】
こうしたラジカル重合性基導入用モノマーと共重合させるラジカル重合性モノマーとしては、一般的なポリマー合成に用いる公知のモノマーが使用できる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系モノマーや、酢酸ビニル、スチレン等のモノマーも挙げられる。
【００５０】
中でも、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレートは、そのポリマーが、（メタ）アクリレート系ポリマーとの相溶性に特に優れることからより好適である。
【００５１】
上記の方法で得られる重合性液状ポリマーとしては、下記化学式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示されるものが具体的に好適なものとして例示される。
【００５２】
【化１】
【００５３】
ここで、Ｒは炭素数が１〜１０のアルキル基、又は炭素数が６〜１２のフェニル基である。ｍ、ｎは任意の整数で、その分子量が１０００〜１００００での範囲に入る整数である。
【００５４】
これらの重合性液状ポリマーのいくつかは市販品として入手することも可能であるがその種類が限られているため、上述の方法に従って自製して任意の種類のものを得れば良い。
【００５５】
その合成方法を改めて詳述すれば、例えば上記（ａ）はチオグリコール酸と、（ａ）構造中の繰り返し単位に相当するアルキル（もしくはフェニル）アクリレートとを共重合させた後、グリシジルメタクリレートと反応させることで容易に得ることができる。（ｂ）も（ａ）と同様にして重合物を得た後、クロロメチルスチレンと反応させることで得ることができる。また（ｃ）は、ラジカル重合性基導入用モノマーであるヒドロキシエチルメタクリレートと、アルキル（もしくはフェニル）アクリレートとを共重合させた後に、（メタ）アクリル酸クロライドを反応させることで得ることができる。
【００５６】
むろん、本発明の歯科用機能印象材に配合する重合性液状ポリマーとしては、上記分子量に関する条件を満たす限り、広い分子量分布を有するものを用いてもよいし、また、分子量分布の異なる２種以上のポリマーを併用してもよい。さらに、ポリマーを構成する単量体単位の種類や割合の異なる２種以上の液状ポリマーを併用してもよい。
【００５７】
本発明の歯科用機能印象材では、上記重合性液状ポリマーには、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーが溶解される。ここで、上記重合性液状ポリマーへの該固体状非架橋ポリマーの溶解は、必ずしも全量が溶解している必要はなく、通常は、一部、好適には含有される固体状非架橋ポリマーの３０重量％、より好適には４０重量％が溶解し、残りは膨潤した状態にある。
【００５８】
この固体状ポリマーは、非架橋であるため、重合性液状ポリマーに対して溶解性を備えているが、この性状を十分に確保するために質量平均分子量は通常２万以上であるのが一般的である。なお、上記固体状非架橋ポリマーは、重合性液状ポリマーに対して、２０℃で１５分以内にほぼ完全に溶解・膨潤することが好ましく、より好ましくは１０分以内でほぼ完全に溶解・膨潤することが好ましい。なお、ここでいうほぼ完全な溶解・膨潤とは液状ポリマーが固体状非架橋ポリマーに浸透して固体状非架橋ポリマーがほぼ完全に透明になる状態をいう。
【００５９】
上記固体状非架橋ポリマーは、さらに、平均分子量が小さすぎる場合には、ペーストの操作性が不良であったり、あるいは極端な場合には液状になってしまったりする場合があり好ましくない。一方、平均分子量が極めて大きなものは合成・入手が困難である。更に、ペーストの操作性を不良なものにする場合がある。従って、固体状非架橋ポリマーとしては、質量平均分子量が２万〜５００万のものが好適であり、５万〜１００万のものがより好ましい。
【００６０】
上記固体状非架橋ポリマーの代表的なものを例示すると、（メタ）アクリル系非架橋ポリマー、シリコーン系非架橋ポリマー、オレフィン系非架橋ポリマー、スチレン系非架橋ポリマー、ブタジエン系非架橋ポリマー系、イソプレン系非架橋ポリマー、ホスファゼン系非架橋ポリマーなどが挙げられる。これらのポリマーは複数の成分から成り立っていても何ら問題はなく、それらの成分を混合して使用しても、前記要件の柔軟なペースト組成物が得られるのであれば有効に用いることができる。また混合の際、重合反応などを起こして上記硬度の性質を示すものであってもよい。
【００６１】
上記に示したポリマーの中でも（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、入手が容易で安価である他、（メタ）アクリル系義歯床との親和性が高く、また適度な粘弾性を有する点で好ましい。ここで、（メタ）アクリル系のポリマーとは、重合性基としてアクリル基またはメタクリル基を有する重合性モノマー（以下、（メタ）アクリル系モノマー）を単独重合させて得られるホモポリマー、２種以上の異なる（メタ）アクリル系モノマーを共重合させて得られるコポリマー、及び（メタ）アクリル系モノマーと（メタ）アクリル系モノマー以外の重合性モノマーとを共重合させて得られるコポリマー（但し、（メタ）アクリル系モノマーに基づくモノマー単位の割合が５０ｍｏｌ％以上）のいずれも含む。
【００６２】
係る（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、歯科材料に用いられるものであれば制限なく用いることが可能である。一般に、こうした（メタ）アクリル系非架橋ポリマーは、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも称する）が１２０℃以下の範囲にある。このうち該Ｔｇが６０℃以下のものを用いるのが好ましい。すなわち、（メタ）アクリル系非架橋ポリマーのＴｇが６０℃を越える場合は、粉材と液材とを練和して得られるペーストが硬くなり、歯科用機能印象材として用いることのできる柔軟性がやや不足する傾向がある。これに対して、上記Ｔｇが６０℃以下、より好ましくは５０℃以下のものを用いれば、得られる歯科用機能印象材はショアＡ硬度が２０以下の柔軟なものにすることができ好適である。
【００６３】
こうしたＴｇが６０℃以下の（メタ）アクリル系非架橋ポリマーを具体的に例示すると、ホモポリマーでは、Ｔｇが０℃以上のものとして、ポリ（ベンジルアクリレート）、ポリ（４−ブトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ｛３−クロロ−２，２−ビス（クロロメチル）プロピルアクリレート｝、ポリ（２−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−クロロフェニルアクリレート）、ポリ（４−メトキシフェニルアクリレート）、ポリ（２，４−ジクロロフェニルアクリレート）、ポリ（シクロヘキシルアクリレート）、ポリ（シクロドデシルアクリレート）、ポリ（２−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−メトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（２−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（３−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（４−エトキシカルボニルフェニルアクリレート）、ポリ（ヘプタフルオロ−２−プロピルアクリレート）、ポリ（ヘキサデシルアクリレート）、ポリメチルアクリレート、ポリネオペンチルアクリレート、ポリフェニルアクリレート、ポリ（ｍ−トリルアクリレート）、ポリ（ｏ−トリルアクリレート）、ポリ（ｐ−トリルアクリレート）、ポリ（Ｎ−ブチルアクリルアミド）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（シクロヘキシルメタクリレート）、ポリ（ヘキサデシルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（３−オキサブチルメタクリレート）、ポリ（ベンジルメタクリレート）、ポリ（２−ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート）、ポリ（ブチルブトキシカルボニルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート）等が挙げられる。
【００６４】
また、Ｔｇが０℃未満のものでは、ポリ（デシル）メタクリレート、ポリ（ドデシルメタクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリ（１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート）、ポリ（オクタデシルメタクリレート）、ポリ（オクチルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−オクチルアクリルアミド）、ポリ（Ｎ−オクタデシルアクリルアミド）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（へプチルアクリレート）、ポリ（メトキシブチルアクリレート）、ポリ（イソブチルアクリレート）等が挙げられる。
【００６５】
なお、コポリマーは、前記条件を満たす限り、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー等の如何なるコポリマーでもよい。コポリマーである場合、共重合比等によりＴｇを調整することができ、単独重合体のＴｇが６０℃よりも高い重合性モノマーに基づくモノマー単位を含むものであってもよい。
【００６６】
（メタ）アクリル系モノマーのみを共重合させたＴｇが６０℃以下に調整可能なコポリマーとしては、Ｔｇが０℃以上になるものでは、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）、ポリ（ｉ−ブチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリレート）等が挙げられる。また、Ｔｇが０℃未満のものでは、ポリ（デシルメタクリレート−ドデシルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−２−エチルヘキシルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−オクタデシルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−オクチルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−Ｎ−オクチルアクリルアミド）、ポリ（デシルメタクリレート−Ｎ−オクタデシルアクリルアミド）、ポリ（ドデシルメタクリレート−１Ｈ、１Ｈ、９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルメタクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート）、ポリ（デシルメタクリレート−へプチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート−メトキシブチルアクリレート）、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート−イソブチルアクリレート）等が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリル系モノマーと他の重合性モノマーとを共重合させたＴｇが６０以下に調整可能なコポリマーとしては、ポリ（スチレン−ｎ−ブチルメタクリレート）等が挙げられる。
【００６８】
この他、Ｔｇが６０℃を超える（メタ）アクリル系非架橋ポリマーとして、例えば、ホモポリマーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリネオペンチルメタクリレート、ポリフェニルメタクリレート、ポリ（ｏ−トリルメタクリレート）、ポリ（ｍ−トリルメタクリレート）、ポリ（ｐ−トリルメタクリレート）、ポリ（Ｎ−メチルメタクリルアミド）等が使用でき、上記Ｔｇのものになり得るコポリマーとしてポリ（メチルメタクリレート−エチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ネオペンチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−フェニルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｏ−トリルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｍ−トリルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｐ−トリルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−Ｎ−メチルメタクリルアミド）、ポリ（エチルメタクリレート−フェニルメタクリレート）、ポリ（値エチルメタクリレート−Ｎ−メチルメタクリルアミド）等が挙げられる。
【００６９】
固体状非架橋ポリマーとしては、該ポリマーを構成するモノマー単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上の固体状ポリマーの混合物を使用してもよい。
【００７０】
本発明の歯科用機能印象材には、前記重合性液状ポリマーを重合させるために、有効量のラジカル重合開始剤を配合する。
【００７１】
ラジカル重合開始剤は、加熱することによりラジカルが発生し、重合が開始する化学重合型と、光を照射することによりラジカルが発生し、重合が開始する光重合型との何れも用いることが出来る。さらに第３級アミン等との接触により室温条件下でラジカルを発生しうるもの（複数の成分からなり、これら成分が接触せしめられた場合にラジカルを生成する重合開始剤）も化学重合型として使用される。
【００７２】
ここで、前記重合性液状ポリマーは、分子量が大きく動きの自由度が小さいポリマーにラジカル重合性基が結合するものであり、該ラジカル重合性基の結合濃度は小さいので、ラジカル重合開始剤として上記化学重合型のもの（以下、「化学重合型重合開始剤」と称する）を配合した場合には、重合は徐々に進行し、徐々に歯科用機能印象材の硬度が高くなる。即ち、化学重合型重合開始剤を配合する歯科用機能印象材は、口腔内に適用すると、体温で加熱され、柔らかいながらも少しずつ弾性を増し、時間経過と共にその性状が変化して印象面を維持させることが出来る歯科用機能印象材である。この歯科用機能印象材は、口腔内の印象面が得られた後、口腔内から取出し、更に加熱することにより、更に硬化させることも出来る。加熱時間及び加熱温度は、上記化学重合型重合開始剤の種類に応じて、常法に従う。
【００７３】
ラジカル重合開始剤として光重合型のもの（以下、「光重合型重合開始剤」と称する）を配合する場合は、印象面を形成した歯科用機能印象材を口腔内から取出した後、光を照射することにより重合が開始し、短時間で適度の弾性を有する形状に保持される。この歯科用機能印象材は、術者の望む任意のタイミング（例えば１週間後や、１月後）で自由に形状を固定できる。この光重合型重合開始剤を配合する歯科用機能印象材は、口腔内に適用している期間は弾性を増加することなく、時間経過と共にその性状が変化して印象面を形成する。照射する光は、上記光重合型重合開始剤の種類に応じて、従来公知の光を公知の時間照射すればよい。
【００７４】
即ち、この歯科用機能印象材は、任意のタイミングで、形状が維持される性状に瞬時に変化させることの出来る材料である。
【００７５】
もちろん、本歯科用機能印象材には、化学重合開始剤と光重合開始剤とを併用し、両者の特徴を併せ持つ様にしても良い。
【００７６】
化学重合型重合開始剤において、加熱もしくは第３級アミンとの接触によりラジカルを発生させる物質としては、有機過酸化物が例示される。代表的な有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００７７】
これら有機過酸化物の好適な使用量は、用いられる有機過酸化物の種類によって異なるため一概に限定できないが、重合性液状ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【００７８】
また、これら有機過酸化物と接触してラジカルを発生させる第３級アミンとしては、公知の化合物が特に制限されず使用される。好適に使用される第３級アミン化合物を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ−メチル，Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン等のアニリン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミン等のトルイジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−ｐ−アニシジン等のアニシジン類、Ｎ−フェニルモルフォリン、Ｎ−トリルモルフォリン等のモルフォリン類、ビス（ Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）エーテル等が挙げられる。
【００７９】
これらのアミン化合物は、塩酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、プロピオン酸等の有機酸などとの塩であってもよい。上記第３級アミン化合物の内、重合活性が高く、低刺激、低臭という観点から、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−トリルジエタノールアミン、ｐ−トリルジプロパノールアミンが好適に使用される。
【００８０】
第３級アミン化合物の使用量は重合性液状ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【００８１】
上記、有機過酸化物と第３級アミン化合物の組合せのうち、好適なものを具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジエタノールアミン、ベンゾイルパーオキサイド／ｐ−トリルジプロパノールアミン等の組合せが挙げられる。中でも、第３級アミン化合物を重合性液状ポリマーと混合した状態で長期保存する場合は、保存安定性の観点からベンゾイルパーオキサイド／Ｎ， Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ベンゾイルパーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジプロピル−ｐ−トルイジンの組合せが最も好ましい。
【００８２】
光重合型重合開始剤としては、α-ジケトン−還元剤、ケタール−還元剤、チオキサントン−還元剤などの公知の開始剤系が好ましい。α−ジケトンとしてはカンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタジオン、３，４−ヘプタジオンなどを挙げることができる。ケタールとしてはベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）などを挙げることができる。チオキサントンとしてはチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどを挙げることができる。
【００８３】
光重合型重合開始剤の一成分としての還元剤は、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン類、ラウリルアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのアルデヒド類、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などを挙げることができる。また、アシルホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイドなどのリン系化合物も好適に用いることができる。
【００８４】
これら光重合型重合開始剤の好適な使用量は、用いられる該重合開始剤の種類によって異なるため一概に限定できないが、開始剤系の総量として重合性液状ポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜３質量部の範囲である。
【００８５】
本発明の歯科用機能印象材には、無機粉末を加えてもよい。無機粉末を加えることにより、最終的に硬化した歯科用機能印象材の硬度を調整することができる。
【００８６】
即ち、本発明の歯科用機能印象材に無機粉末を配合することにより、最終的な硬度が高くなる。従って、保存安定性、練和性、経済性等の観点から決定された他の配合成分（上記、各ポリマーの粉末や、後述する液材に配合する重合性液状ポリマー、有機溶媒等）を所定の割合で混合して硬化させて得られる歯科用機能印象材の硬度が柔らかくなりすぎる場合には、無機粉末を加えて適切な硬度（ショアＡで５〜２０程度。好ましくは１０〜２０程度）に上げることができる。該無機粉末は粉材、液材のいずれに加えても良いが、保存安定性、練和性等の観点から粉材に配合することが好ましい。
【００８７】
該無機粉末の種類は特に制限されるものではなく、一般的な樹脂組成物に添加されている補強材、充填材の中から選択することが可能である。
【００８８】
具体的に例示すると、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硅石粉末、ガラス粉末、珪藻土、シリカ、珪酸カルシウム、タルク、アルミナ、ベントナイト、ゼオライト、カオリンクレー、マイカ、石英ガラスなどが挙げられる。取扱の容易さ、液材とのなじみ、唾液への溶解性（溶出）が少ない等の観点からシリカやアルミナが好適に用いられる。
【００８９】
該無機粉末の粒径は特に限定されるものではないが、保存安定性、練和性等の観点から体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましく、０．１μｍ以下のものがより好ましい。このような粒径の無機粒子は、入手の容易さ等を考慮すると、ヒュームドシリカが最も好ましい。むろん、材質や平均粒径等の異なる２種以上の無機粉末を併用しても構わない。
【００９０】
上記無機粉末の配合量は、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に制限なく加えることが可能であるが、多すぎると硬化後の歯科用機能印象材として必要な硬度よりも高くなってしまう。また粉材と液材の練和感のよさ等の点からも、無機粉末の配合量は、Ｔｇが０〜６０℃の範囲にある非架橋ポリマー１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜２質量部であることがより好ましい。
【００９１】
さらに本発明の歯科用機能印象材には、上記各成分に加えて、必要に応じ、染料、顔料等の着色材料、香料、抗菌剤、防黴剤等を配合してもよい。
【００９２】
なお本発明の歯科用機能印象材には、フタル酸ジエステル系可塑剤、セバシン酸ジエステル系可塑剤などの、分子量が５００以下で、かつ不揮発性の成分も本発明の効果を妨げない限り含まれていてもよいが、このような成分は、徐々に溶出し、義歯床に移行することがあり、本発明の効果を得ることを妨げる可能性が高いため、粉材と液材とを混合して得られる歯科用機能印象材の総量を１００質量％としたとき、１０質量％以下であることが好ましく、７質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。前述のように、本発明の歯科用機能印象材は、柔軟性を付与するために従来用いられてきた上記のようなカルボン酸ジエステル系可塑剤が配合されていなくても充分な柔軟性が得られる。
【００９３】
本発明の歯科用機能印象材の具体的な使用方法は以下の通りである。ペースト状の組成物を義歯床の上に盛り付け、一定時間口腔内で保持させることによって所望の形状に賦形させた後、患者にその義歯を使って数週間程度日常生活（咀嚼）を行ってもらう。この間、口腔粘膜の変化や動きに追従して本材料が変形し、最終的に口腔の動きに適応した形状が材料に記印される。そのようにして得た印象から模型を作製する手段は幾つかあるが、そのまま石膏を流入して模型を作製することが一般的である。
【００９４】
本発明中に含まれる重合性液状ポリマーが重合開始剤によって重合することによって、本機能印象材が適度に架橋され、口腔内で得られた形状を維持させることができる。化学重合型重合開始剤を用いたものでは、口腔内で使用している期間中に少しずつ緩やかに硬化が進むことで、石膏模型を作製する時点で形状が維持されている。また光重合開始剤を用いたものでは、石膏模型を作製する直前に、口腔内より形が崩れないように慎重に取り出した本材料を、市販の光重合照射器を用いて硬化させることで、同様に形状が維持された印象を得ることができる。
【００９５】
機能印象に適した形状変形性の評価方法としては、材料の粘弾性を測定する方法がある。この方法は、粘弾性測定装置を用いてオシレーションの測定を行い、時間ごとの貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した後、以下に示す計算式より粘弾性の指標となるｔａｎδを算出する。
【００９６】
ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率
ｔａｎδが０．２を下回ると外圧に対して反発して元の形状に戻りやすくなる。ｔａｎδが１を越えると形状保持性はほとんどなく外圧に対して容易に塑性変形を起こすことを示す。機能印象を行うためには適度に形状を保ちながらも持続的な外圧に対して少しずつ形状を変えていくことが求められる。そのため、口腔内で用いている期間中のｔａｎδは０．１〜１であり、０．３〜０．８がより好ましい。
【００９７】
本発明の歯科用機能印象材の包装形態に特に制限はなく、ペースト形態、分包形態のいずれでも構わない。ペースト形態の場合は、例えば予めミキサーなどの混練装置などを用いて混練し、適切な包装容器に充填して用いる。包装容器としては軟膏壷、箱型容器、シリンジ、チューブなどが例示される。いずれの場合も使用直前に術者が容器より必要量だけ取り出し、義歯に対して盛り付けて使用する。また混練装置としては食品製造などに用いるプラネタリーミキサー等が好適である。
【００９８】
分別包装の場合には、用いる分封容器によって使用形態は異なるが、例えば粉成分と液成分に分別包装する手段が挙げられる。すなわち粉材と、液材とを使用直前に混合、練和して均一なペースト状の軟質材料にして用いるものである。いずれの包装形態であっても問題なく使用することができるが術者の意図によって流動性や性状をある程度変化させる粉液型が好適に用いられる。
【００９９】
分包形態の歯科用機能印象材は、使用時には両材を混和してペースト状にして用いる。
【０１００】
ペースト形態の歯科用機能印象材は、使用時に包装を開きそのまま用いる。
【０１０１】
以下それぞれの包装形態毎に例示して説明する。
【０１０２】
１． 分包形態の歯科用機能印象材
先ず、分包形態の歯科用機能印象材につき、説明する。
【０１０３】
（１）粉材は、前記重合性液状ポリマーに溶解される、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーの粉末を主成分とするが、良好な粉末性状を確保するため、該固体状非架橋ポリマーはガラス転移温度が０〜６０℃の範囲のものを使用する。
【０１０４】
（２）液材は、前記重合性液状ポリマーを主成分とする。
【０１０５】
（１）粉材には、固体状の架橋ポリマー、ガラス転移温度が６０℃以上、且つ体積平均粒子径が１μｍ以下の固体状のポリマー、無機粉末等を配合することにより付加的に様々な効果を得ることができる。
【０１０６】
（２）液材には水溶性有機溶媒を配合することにより、粉材と液材との練和性などを向上させることができる。
【０１０７】
以下、これら配合成分につき詳述する。
【０１０８】
粉材
（１）粉材に配合される１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーは、Ｔｇが０〜６０℃の範囲のものである（以下、該ポリマーを単に「低Ｔｇ非架橋ポリマー」と称す場合がある）。Ｔｇが０℃未満のポリマーは、室温（使用前の歯科用機能印象材が保存される環境温度；１８〜４０℃程度）で粉材を保存する間に、該固体状非架橋ポリマー粒子同士が極めて強い凝集を起こす傾向がある。その結果、液材と練和してペーストを得ることが困難になる。
【０１０９】
また、Ｔｇが６０℃を越える場合は、既に説明しように、粉材と液材とを練和して得られるペーストが硬くなり、歯科用機能印象材として柔軟性が不足しがちになる他、重合性液状ポリマーへの溶解性が低下し、上記粉粉材と液材とを練和性やその操作性が低下する。特に、この粉粉材と液材との練和性やその操作性を良好にし、また保存時の凝集を防止する点で、係る固体状非架橋ポリマーのＴｇは１０〜５０℃の範囲にあることが好ましい。
【０１１０】
上記Ｔｇが０〜６０℃の範囲になる固体状非架橋ポリマーとしては、前記固体状非架橋ポリマーの説明の中で例示したものが制限なく良好に使用される。その中でも、溶解性や取扱いの容易さ等の点で、モノマー単位として（メタ）アクリル酸エステル系のモノマーに由来するモノマー単位を有する非架橋ポリマーが好ましい。特に、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート）等の、炭素数３〜２０（より好ましくは３〜１０）のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位がポリマー中に５０〜１００モル％（より好ましくは８０〜１００モル％）を占めるホモポリマー又はコポリマーが好ましい。
【０１１１】
上記固体状非架橋ポリマーは粉末状であれば粒子径は特に限定されないが、粉材としての取り扱い易さ（流動性、凝集性）や、液材との混合・練和性などの点から、体積平均粒子径は０．１〜１００μｍが好ましく、１〜９０μｍがより好ましく、５〜５０μｍが特に好ましい。
【０１１２】
（１）粉材には、上記Ｔｇが０〜６０℃の範囲にある固体状非架橋ポリマーに加えて、固体状の架橋ポリマーが配合されていることが好ましい。固体状の架橋ポリマーを粉材に配合しておくことにより、粉／液を混合・練和して得られるペーストに良好な初期流動性を付与できる。即ち、粉材と液材とを混合・練和すると、前記固体状非架橋ポリマーが液材成分に溶解し、粘度が上昇する。
【０１１３】
架橋ポリマーも液材により膨潤して粘度を上昇させるが、その粘度上昇速度は、非架橋ポリマーよりも遅い。その結果、最終的な歯科用機能印象材として適切な粘度となるように固体状非架橋ポリマーと固体状架橋ポリマーとの双方を粉材に配合しておくと、混合初期には混合最終粘度よりも粘度が低く流動性に優れたペーストとなり、この状態のペーストは付形性などの操作性に優れる。
【０１１４】
上記固体状架橋ポリマーとしては、本発明の効果を妨げない範囲であれば特に制限なく任意の架橋ポリマーを用いることができる。架橋された（メタ）アクリル系ポリマーは、歯科用機能印象材の物性に大きな影響を及ぼさないことから好適に用いられる。
【０１１５】
架橋ポリマーを具体的に示すと、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート、ポリイソプロピル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリイソブチル（メタ）アクリレート、ポリヘキシル（メタ）アクリレート、ポリ−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート系の架橋ポリマーが挙げられる。該架橋ポリマーは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１６】
上記固体状架橋ポリマーの粒径は特に制限はないが、練和時の練和感のよさを維持させる点や、練和後の組成物の触感をよりよく保つ観点から、体積平均粒子径が０．１〜１００μｍが好ましく、１〜５０μｍがより好ましい。
【０１１７】
上記の固体状架橋ポリマーの配合量は、本発明の目的を妨げない範囲であれば特に制限されないが、調製した粉材と液材の練和感、最終組成物の柔らかさを良好なものとするため、前記Ｔｇが０〜６０℃の範囲にある固体状非架橋ポリマー１００質量部に対して、５〜１００質量部の範囲が好ましく、１０〜９０質量部の範囲がより好ましい。
【０１１８】
上記固体状架橋ポリマーとしては、該ポリマーを構成するモノマー単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上の固体状の架橋ポリマーを併用してもよい。
【０１１９】
（１）粉材に配合される前記ガラス転移温度が０〜６０℃の範囲にある固体状非架橋ポリマーは、そのＴｇの低さゆえ、保存中に凝集しやすい。その結果、保存容器からの取り出しやすさや、液材との混合・練和性が低下する傾向がある。
【０１２０】
この凝集を防止するために、（１）粉材中の固体状非架橋ポリマーとして、Ｔｇが６０℃よりも高く、且つ体積平均粒子径が１μｍ以下の固体状ポリマー（以下、単に「高Ｔｇ非架橋ポリマー」とも称する）を、練和後に得られるペーストの柔軟性が損なわれない範囲で添加することが好ましい。なお平均粒子径が１μｍを越えると十分な凝集抑制効果が得られないことがある。
【０１２１】
高Ｔｇ非架橋ポリマーとしては公知の如何なるものでも使用できるが、一般に化学的安定性、透明性などの点で、（メタ）アクリル系ポリマーが好適に使用され、中でも義歯床を構成するポリマーに組成が類似するポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）が特に好適である。
【０１２２】
高Ｔｇポリマーの配合量は、凝集防止効果が得られ、且つ、ペースト練和後の柔軟性に大きな影響を与えないようにするため、非架橋ポリマー中に、０．０１〜２５質量％の範囲で含まれるように用いることが好ましく、０．１〜２０質量％の範囲で用いることがより好ましい。
【０１２３】
上記高Ｔｇ非架橋ポリマーとしては、該ポリマーを構成するモノマー単位の種類や割合、平均分子量や分子量分布、平均粒子径等の異なる２種以上の高Ｔｇ非架橋ポリマーを併用してもよい。
【０１２４】
液材
液材（２）中には、前記重合性液状ポリマーが含まれる。
【０１２５】
液材（２）には、上記液状ポリマーに加えてさらに、水溶性有機溶媒が配合されていることが好ましい。水溶性有機溶媒を配合することにより、液材の流動性が向上して取り扱いやすくなる。さらに、粉材と液材を混合、練和する際の練和性、初期流動性が向上する。これは、上記液状ポリマーが、前記粉材に配合される固体状非架橋ポリマーを溶解させたり膨潤させたりする際の液状ポリマーの浸透しやすさ、なじみやすさ等を向上させるためであると考えられる。なお、本発明の歯科用機能印象材は比較的長期に渡って口腔内で使用されるものであるため、人体への有害性が懸念される非水溶性有機溶媒は好ましくない。
【０１２６】
添加することが可能な上記水溶性有機溶媒を具体的に例示すると、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類等が挙げられ、特に生体への為害性、臭気等の面からエタノールやイソプロピルアルコール等のアルコール類が好適であり、エタノールが特に好ましい。
【０１２７】
上記水溶性有機溶媒の配合量は、本発明の効果を得られる範囲であれば特に制限はないが、組成物の取扱いや臭気、ペーストから溶出した後の物性変化が大きくなる可能性等の観点から、上記液状ポリマー１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲であることが好ましい。特に３〜２０質量部の範囲とすることにより、良好な操作感を得ることができる。
【０１２８】
本発明の歯科用機能印象材に含まれる重合開始剤は用いる重合開始剤の性状に応じて、粉材、液材のいずれに加えても良いし、必要に応じて双方に加えても構わないが、いずれにしても、分包して保存している間にラジカルが発生しない態様で重合開始剤を配合する必要がある。これらの態様としては、具体的には、重合開始剤が光重合型や加熱によりラジカルを発生させる化学重合型である場合は、前者において容器を遮光性のものとすれば、いずれも保存中におけるラジカルの発生は抑えられるため、粉材、液材のいずれにも配合することができる。また、化学重合型重合開始剤のうち、有機過酸化物と第３級アミンとの組合せ等の、複数の成分からなり、これら成分が接触せしめられた場合にラジカルを生成するタイプの場合、保存中にラジカルが発生しないように、成分を分割して粉材および液材の夫々に配合することになる。なお、一般には、固体状の重合開始剤であれば粉材に、また液状のものであれば液材に加えるのが好ましい。
【０１２９】
上記に示した分封包装の歯科用機能印象材は、使用時に粉材と液材を所定量計り取り、混合・練和して用いる。粉材と液材との混合比は適宜設定され、上述したような各任意成分の配合量などにより相違するが、好ましくは粉材に配合される固体状非架橋ポリマー１００質量部に対して、液材に配合される液状ポリマーの量が５０〜３００質量部となる範囲が好ましく、８０〜２５０質量部となる範囲がより好ましい。
【０１３０】
粉材と液材との混合割合に大きく差があると、双方を混合してもペーストとならない場合がある。従って、粉材と液材とは、質量比で粉材／液材＝０．５〜２．５の範囲になるように、予め粉材中及び液材中の各配合成分が調整されていることが好ましい。使用時の計量や混合が容易である点で、質量比で粉材／液材＝０．８〜２．０程度に混合できるように調整されていることがより好ましい。
【０１３１】
２．ペースト形態の歯科用機能印象材
ペースト形態の歯科用機能印象材は、最初から各成分が練和され、ペースト状に形成されている。ペースト状の歯科用機能印象材の粘弾性は通常、０．３〜０．８に予め調製されている。
【０１３２】
このペースト状の歯科用機能印象材に配合する重合開始剤は、加熱によりラジカルを発生させる化学重合型であっても良いが、好適には光重合開始剤である。光重合開始剤としては、上記分包形態の歯科用機能印象材で使用した光重合開始剤がそのまま使用できる。複数の成分からなり、これら成分が接触せしめられた場合にラジカルを生成するタイプの化学重合型重合開始剤は、ペースト状の歯科用機能印象材に配合しない方が良い。このような化学重合型重合開始剤を配合すると、通常、長期保存安定性が悪くなるため、長期保存安定性を必要としない場合等に使用は控えるべきである。
【０１３３】
ペースト状の歯科用機能印象材の場合も、重合性液状ポリマーに溶解される、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーとしては、前記低Ｔｇ非架橋ポリマーが好適に使用できるが、粉材として良好な粉末性状は求められず、練和性の良さも混練装置を用いて十分に時間をかければかなり緩和されるため、上記固体状非架橋ポリマーのＴｇは１２０℃以下の範囲において、前記０〜６０℃の範囲外のものも広く使用できる。柔軟性の観点からは該Ｔｇは、６０℃以下であるのが好ましい。
【０１３４】
また、ペーストには、粘度が過度に高くならない範囲で、任意の架橋ポリマーを配合することが出来る。
【実施例】
【０１３５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。各実施例、比較例における各種物性の評価方法は以下の通りである。
【０１３６】
（１）ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法
Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ６２００／セイコー社製）を用いて測定した。およそのＴｇよりも３０℃ほど高温まで１０℃／分で初期昇温を続け、そこで５分間保持後、５０℃／分で降温した。次いで直ちに最昇温して得られたシグナルにおいて得られる３本の接線の交点の温度を求め、それらの中間の温度をＴｇとした。
【０１３７】
（２）体積平均粒子径
ベックマンコールター社製ＬＳ２３０を用いて測定した。測定は水を分散媒とし、測定前に超音波で３分以上処理した後、すみやかに測定した。
【０１３８】
（３）粘弾性（形状変形性）評価方法
機能印象に適した形状変形性を評価するデータとして、印象材の粘弾性のデータを用いた。粘弾性測定装置ＣＳレオメーター「ＣＶＯ１２０ＨＲ」（ボーリン社製）を用いてオシレーションの測定を行い、時間ごとの貯蔵弾性率及び損失弾性率を測定した後、以下に示す計算式より粘弾性の指標となるｔａｎδを算出した。
【０１３９】
ｔａｎδ＝損失弾性率／貯蔵弾性率
なお、ＣＳレオメーターにおける測定条件としては、直径２０ｍｍ、パラレルプレートを使用し、測定温度（プレート温度）３７℃、ショアストレス５００Ｐａの条件で粘弾性を測定した。測定は試験開始より同一サンプルで行うものとし、サンプルをセットした後、そのままの状態で静置させた。化学重合開始剤を用いた組成では１日後、4日後、7日後、及び14日後に測定を行った。光重合開始剤を用いた組成では１４日後に測定を行った後、そのまま光照射器（「パールキュアライト」トクヤマデンタル社製）で３分間光照射を行った直後のサンプルの測定をあわせて行った。なお、測定の際は、プレートの周囲を樹脂板で覆ってサンプル及びプレートが水（３７℃）に浸漬された状態で行った。
【０１４０】
（４）表面性状の測定方法
練和後（練和を必要としないものの場合は、容器より取り出した後）、得られたペーストを、Ｒａ３．０μｍを有する標準板に押し当てた状態で３７℃の水中に浸漬させそのまま１４日間静置させた。化学重合開始剤を用いた組成ではそのまま保存後のサンプル表面の粗さを測定し、光重合開始剤を用いた組成では光照射を行った直後のサンプルの粗さを測定した。表面粗さはサーフコム５７０Ａ（株式会社東京精密社製）を用い、ＪＩＳ Ｂ０６０１の定義に基づき中心線粗さ（Ｒａ）を測定した。なお、カットオフ値も前記ＪＩＳ規格に基づき設定した。すなわち０．８ｍｍで行い、測定によって得られたＲａが１２．５μｍ以上である場合に限り、２．５ｍｍに設定し再測定を行った。また、測定長さは４ｍｍで行った。
【０１４１】
（５）味、及び臭気の評価方法
練和３０秒後（練和を必要としないものの場合は、容器より取り出して３０秒後）の組成物２ｇの臭気を１０秒間確認した後、口腔内に加え６０秒間舌で転がしながら味覚を評価した。評価は３人で行い、その結果に応じて以下のように区分した。
【０１４２】
Ａ： 全員不快と感じなかった。
【０１４３】
Ｂ： ２人は不快と感じなかった。
【０１４４】
Ｃ： ２人不快を訴えた。
【０１４５】
Ｄ： 全員不快を訴えた。
【０１４６】
（６）硬度の測定方法
柔軟性の指標であるショアＡ硬度は、ＪＩＳ−Ｋ７２１５（デュロメータ タイプＡ）に基づいて測定した。測定は練和後３７℃で一晩静置した時点と、そのまま３７℃で1ヶ月間水中浸漬させた時点でそれぞれ行った。
【０１４７】
また各実施例及び比較例で使用した各種化合物は以下の通りである。
【０１４８】
１．粉材成分
実施例、比較例にて用いた粉材中の主成分となる低Ｔｇ非架橋ポリマーは以下の表１に示す通りである。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
製造例１
ＰＨＤＭＡの合成；三つ口フラスコにヘキサデシルメタクリレートを３１．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを加え、窒素ガスを５ｍｌ／分の割合で２時間流しつづけた。窒素ガスを止めた後、オイルバスを取り付け、バス温度７０℃で６時間攪拌を続けた。反応物を１０倍量のメタノールに入れ、生じた沈殿を回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿物をベンゼンに溶解した後凍結乾燥を行い、１８．６ｇの残留物を回収した（収率６０％）。これをＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２３０，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８０であった。得られた固体を凍結粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製リンレックスミル）で粉砕して体積平均粒子径８０μｍの粉末とした。なお、体積平均粒子径はベックマンコールター社製ＬＳ２３０を用い、水を分散媒とし測定前に超音波で3分以上処理した後すみやかに測定した。
【０１５１】
製造例２
ＰＴＭＨＭＡの合成；ヘキサデシルメタクリレートに代えて、３，５，５−トリメチルヘキシルメタクリレートを２１．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、１１．７ｇの残留物を回収した（収率５５％）。これをＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２５０，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であった。得られた固体を凍結粉砕機（ホソカワミクロン社製リンレックスミル）で粉砕して体積平均粒子径８０μｍの粉末とした。なお、体積平均粒子径はベックマンコールター社製ＬＳ２３０を用い、水を分散媒とし測定前に超音波で3分以上処理した後すみやかに測定した。
【０１５２】
製造例３
ＰＯＭＡの合成；ヘキサデシルメタクリレートに代えて、ｎ−オクチルメタクリレートを１９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）用いた以外は製造例１と同様の操作を行い、１０．９ｇの残留物を回収した（収率５５％）。これをＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２２０，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７８であった。このものは室温で液状（ペースト状）であった。
【０１５３】
任意成分である架橋ポリマーは、以下の表２に示す通りである。
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
高Ｔｇ非架橋ポリマーとしては、ガラス転移温度（Ｔｇ）１０５℃であり、質量平均分子量２０万であり、平均粒子径０．１μｍのポリメチルメタクリレート（綜研化学社製、ＭＰ１４５１）を用いた。なお以下では、該ポリマーをＰＭＭＡと略記する。
【０１５６】
任意成分である無機粉末としては以下の表３に示す通りである。
【０１５７】
【表３】
【０１５８】
２．液材成分
実施例、比較例にて用いた液材中の主成分となる重合性液状ポリマーの化学式及び略号を以下の表４及び表５に示す通りである。ＢＡＣ以外の重合性液状ポリマーは以下の製造例４〜２１に記すように方法で得た。
【０１５９】
【表４】
【０１６０】
【表５】
【０１６１】
製造例４
ＭＡＰＡ−１：三口フラスコにブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気を繰り返した後、オイルバスを取り付け、バス温度６０℃で３時間攪拌を続けた。冷却した後、分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、７．３ｇの淡黄色透明の液状化合物を得た（収率５０％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が１９００（ポリスチレン換算）であった。
【０１６２】
上記カルボキシル末端プレポリマーを１．５倍ｍｏｌのグリシジルメタクリレート（以下ＧＭＡと略す）、微量のヒドロキノンモノメチルエーテル（以下ＨＱＭＥと略す）、及びジメチルラウリルアミンとともに窒素下トルエン中に溶解し、１４０℃で４時間攪拌した。冷却した後、分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄し、シリカゲルカラムを通して１２０℃で真空乾燥を行うことで１２．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２５００であった。また分子量５００未満のものは６％含まれていた。
【０１６３】
製造例５
ＭＡＰＡ−２：ブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．０８２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が６０００であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１６４】
製造例６
ＭＡＰＡ−３：ブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸０．７ｇ（８ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．０６６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１１．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が８０００であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１６５】
製造例７
ＭＡＰＡ−４：ブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸０．１８ｇ（２ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．０１６ｇ（０．１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１２．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２００００であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１６６】
製造例８
ＭＡＰＡ−５：エチルアクリレート１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１６７】
製造例９
ＭＡＰＡ−６：プロピルアクリレート１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１６８】
製造例１０
ＭＡＰＡ−７：２−エチルヘキシルアクリレート１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が３０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１６９】
製造例１１
ＳＰＡ−１：三口フラスコにブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気を繰り返した後、オイルバスを取り付け、バス温度６０℃で２時間攪拌を続けた。冷却した後、分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１０．９ｇの淡黄色透明の液状化合物を得た（収率５５％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が１９００（ポリスチレン換算）であった。
【０１７０】
上記カルボキシル末端プレポリマーを２倍ｍｏｌのクロロメチルスチレン（以下ＣＭＳと略す）、及び等量ｍｏｌの５０％水酸化ナトリウム水溶液とともに窒素下テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）中に溶解し、３０℃で２４時間攪拌した。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄し、シリカゲルカラムを通して１２０℃で真空乾燥を行うことで１４．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００であった。また分子量５００未満のものは６％含まれていた。
【０１７１】
製造例１２
ＳＰＡ−２：ブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸０．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．０８２ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が６０００であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１７２】
製造例１３
ＳＰＡ−３：ブチルアクリレート１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸０．７ｇ（８ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．０６６ｇ（０．４ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１１．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が８０００であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１７３】
製造例１４
ＳＰＡ−４：エチルアクリレート１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１７４】
製造例１５
ＳＰＡ−５：プロピルアクリレート１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１７５】
製造例１６
ＭＡＰＡ−６：２−エチルヘキシルアクリレート１８．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、チオグリコール酸１．８ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮ０．１６４ｇ（１ｍｍｏｌ）を用いて、製造例４と同様に合成した結果、１０．８ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が３０００であった。また分子量５００未満のものは６％であった。
【０１７６】
製造例１７
ＭＡＰＡＭＡ−１：三つ口フラスコにポリブチルアクリレートを１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを加え、窒素ガスを５ｍｌ／分の割合で２時間流しつづけた。窒素ガスを止めた後、オイルバスを取り付け、バス温度７０℃で６時間攪拌を続けた。冷却した後、分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、９．２ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率６０％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２６００（ポリスチレン換算）であった。
【０１７７】
得られた上記コポリマーをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させた後、モレキュラーシーブス３Ａを５ｇ加え、アルゴンガスを５ｍｌ／分の割合で２時間流しつづけて十分に脱気を行った。アルゴンガスを止めた後、オイルバスを取り付け、バス温度７０℃で攪拌しながら滴下ロートを用いて１０分間でメタクリル酸クロライド２．０８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加えそのまま３時間攪拌を続けた。冷却した後、分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、８．４ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２９００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは４％含まれていた。
【０１７８】
製造例１８
ＭＡＰＡＭＡ−２：ブチルアクリレートを１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０１ｇ、トルエン２０ｍｌを用いて製造例１９と同様にして合成した結果、７．３ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が６５００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１７９】
製造例１９
ＭＡＰＡＭＡ−３：ブチルアクリレートを１２．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．００７ｇ、トルエン２０ｍｌを用いて製造例１９と同様にして合成した結果、７．３ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が９０００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは１％未満であった。
【０１８０】
製造例２０
ＭＡＰＡＭＡ−４：エチルアクリレートを１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを用いて製造例１９と同様にして合成した結果、９．３ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２９００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは４％含まれていた。
【０１８１】
製造例２１
ＭＡＰＡＭＡ−５：プロピルアクリレートを１１．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを用いて製造例１９と同様にして合成した結果、８．５ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２９００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは４％含まれていた。
【０１８２】
製造例２２
ＭＡＰＡＭＡ−６：２−エチルヘキシルアクリレートを１０．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレートを２．６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮ）を０．０２ｇ、トルエン２０ｍｌを用いて製造例１９と同様にして合成した結果、９．３ｇの無色透明の液状化合物を得た。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が３８００（ポリスチレン換算）であった。また分子量５００未満のものは４％含まれていた。
【０１８３】
また、比較例で用いた非反応性液状ポリマー（ＰＢＡ）は以下の製造例を用いた方法で合成した。
【０１８４】
製造例２３
ＰＢＡ：トリ（ｎ−ブチル）アルミニウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）３．０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）をトルエン４０ｍｌと混合し、−７８℃に冷却した。これにｔ−ブチルリチウムのトルエン溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）７．４ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）を加え、数分間攪拌させた後、ブチルアクリレート１６．１ｇ（１２６ｍｍｏｌ）を、反応系中の温度が上がらないように注意しながら加えた。この反応は窒素雰囲気下、標準的なシュレンク管中で行い、試薬の移動は注射器を用いて行った。トルエンはナトリウム上で還流した後、窒素雰囲気下で蒸留した。ブチルアクリレートは塩基性アルミナカラム及びモレキュラーシーブス４Ａのカラムを通して精製した。２４時間攪拌させた後、メタノールを加えて反応を停止させた。分液漏斗を用いて５０％メタノール水溶液で洗浄した後１２０℃で真空乾燥して、１１．６ｇの無色透明の液状化合物を得た（収率７２％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が２０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５であり、分子量５００未満のものが５％含まれていた。
【０１８５】
３．重合開始剤
（１）化学重合開始剤
過酸化ベンゾイル（以下ＢＰＯと略す）（川口化学株式会社製）
アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）（和光純薬株式会社製）
（２）光重合開始剤
カンファーキノン（以下ＣＱと略す）（東京化成株式会社社製）
ビスアシルフォスフィンオキサイド（以下ＢＴＰＯと略す）（和光純薬株式会社製）
（３）第三級アミン
ジエタノールパラトルイジン（以下ＤＥＰＴと略す）（東京化成株式会社製）
ジエチルパラトルイジン（以下ＰＥＡＴと略す）（東京化成株式会社製）
ジメチルパラトルイジン（以下ＤＭＰＴと略す）（東京化成株式会社製）
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（以下ＤＭＢＥと略す）（東京化成株式会社製）
４．接着材
各実施例、比較例で本発明の歯科用機能印象材を（メタ）アクリル系の義歯床に接着する際に用いた接着材は、以下の製造例によって合成した共重合体を、酢酸エチル（和光純薬社製）を溶媒として５重量％となるように調製したものである。なお、調製する際に用いた共重合体の製造方法は以下の製造例２３に示す。
【０１８６】
製造例２４
ＭＭＡとＢＭＡ（３０：７０）共重合体の合成：三つ口にＭＭＡ３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ＢＭＡ１０．０ｇ（７０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ０．０２ｇ、及びトルエン１０ｍｌを加え、窒素ガスを５ｍｌ／分の割合で２時間流しつづけた。窒素ガスを止めた後、オイルバスを取り付け、バス温度７０℃で６時間攪拌を続けた。反応物を１０倍量のメタノールに入れ、生じた沈殿を回収し、メタノールで洗浄した。得られた沈殿物をベンゼンに溶解した後凍結乾燥を行い、８．６ｇの残留物を回収した（収率６６％）。ＧＰＣ測定したところ質量平均分子量が１８０，０００（ポリスチレン換算）、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０であった。
【０１８７】
実施例１
低Ｔｇ非架橋ポリマーであるＰＢＭＡの粉末及び化学重合開始剤のＢＰＯからなる粉材と、重合性液状ポリマーＭＡＰＡ−１及び第３級アミンのＤＥＰＴからなる液材とを用いて歯科用機能印象材とした。この歯科用機能印象材の評価結果を表６に示した。なお粉材と液材とは、粉／液＝１．３（重量比）で混合して用いた。
【０１８８】
【表６】
【０１８９】
上記表６に示したように、本発明の歯科用機能印象材は、1日後のｔａｎδが０．４０であり、弾性と変形性の両方を兼ねていることが示唆された。また０．３７（4日後）、０．３２（7日後）と口腔内で適度な変形性を保ちながら１４日後には０．０５となることがわかった。この結果より使用開始より7日間程度は変形する性質を保ちながら14日間経過時点までには形状が変化しない状態に変化していく性質を有していることがわかった。さらに１４日後のＲａが３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０１９０】
実施例２〜１９
表６に示した組成で粉材、液材を調製し、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表６に示した。
【０１９１】
上記表６に示したように、いずれもそれぞれ７日後までのｔａｎδが０．１０以上であり、弾性と変形性の両方を兼ねていることが示唆され、使用開始より7日間程度は変形する性質を保ちながら14日間経過時点までには形状が変化しない状態に変化していく性質を有していることがわかった。さらに１４日後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０１９２】
比較例１
重量平均分子量が２００００の重合性ポリマーを用いて粉材、液材を調製し、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【０１９３】
【表７】
【０１９４】
表７にも示したように、液材の粘性が極めて高く練和して均一なペーストを得ることができず、本材料を歯科用機能印象材として用いることは難しいことが示された。
【０１９５】
比較例２
重合性液状ポリマーの代わりに低分子量の重合性モノマーを用いて粉材、液材を調製し、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【０１９６】
表７に示したように、ｔａｎδの変化が極めて大きく、７日後までに０．０８まで低下していることがわかった。さらに、味、臭気がともに強く全員が不快感を示した。以上のことから本材料を歯科用機能印象材として用いることは難しいことが示された。
【０１９７】
比較例３
重合性反応基を持たない、非反応性液状ポリマーを用いて粉材、液材を調製し、実施例１と同様にそれぞれ評価した。結果を表７に示した。
【０１９８】
表７に示したように、１４日経過後もｔａｎδが低下せず、この時点でも変形性を有していることがわかった。そのため表面粗さを測定する時点でも形状が変化し、正確な表面粗さを測定することができなかった。以上のことから本材料を歯科用機能印象材として用いることは難しいことが示された。
【０１９９】
実施例２０〜２２
表８に示したように、粉材に用いる低Ｔｇ非架橋ポリマーを代えてそれぞれ粉材、液材を調製し、実施例１と同様に評価した。結果を表８にまとめた。
【０２００】
【表８】
【０２０１】
表８に示したようにいずれもそれぞれ７日後までのｔａｎδが０．１０以上であり、弾性と変形性の両方を兼ねていることが示唆され、使用開始より7日間程度は変形する性質を保ちながら14日間経過時点までには形状が変化しない状態に変化していく性質を有していることがわかった。さらに１４日後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２０２】
実施例２３〜３５
重合開始剤及びアミンの種類や添加量を変化させてそれぞれ粉材、液材を調製し、実施例１と同様に評価した。組成と結果を表９にまとめた。
【０２０３】
【表９】
【０２０４】
上記表９に示したように、いずれもそれぞれ７日後までのｔａｎδが０．１０以上であり、弾性と変形性の両方を兼ねていることが示唆され、使用開始より7日間程度は変形する性質を保ちながら14日間経過時点までには形状が変化しない状態に変化していく性質を有していることがわかった。さらに１４日後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においても実施例３１以外はＡ判定であった。なお、実施例３１ではアミンの添加量が多く、アミン由来の味や臭いを感じる結果が一部ででたことからＢ判定となった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２０５】
実施例３６〜４４
任意成分としてさらにいくつかの添加成分を加え、それぞれ粉材、液材を調製し、実施例１と同様に評価した。組成を表１０に、結果を表１１にそれぞれまとめた。
【０２０６】
【表１０】
【０２０７】
【表１１】
【０２０８】
上記表１１に示したように、いずれもそれぞれ７日後までのｔａｎδが０．１０以上であり、弾性と変形性の両方を兼ねていることが示唆され、使用開始より7日間程度は変形する性質を保ちながら14日間経過時点までには形状が変化しない状態に変化していく性質を有していることがわかった。さらに１４日後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２０９】
実施例４５
重合開始剤として光重合開始剤であるＣＱを用いて粉材と液材を調製し、それぞれ評価を行った。組成と結果を表１２に示した。
【０２１０】
【表１２】
【０２１１】
表１２に示したように、１４日後のｔａｎδが０．４０であり、化学重合開始剤を用いたときと異なり、１４日後でも変形性を保っていることが示された。また光照射後のｔａｎδは０．０５となっており、光照射によって形状保持性が発現したことがわかった。さらに光照射後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２１２】
実施例４６〜６３
表１２に示した組成で粉材、液材を調製し、実施例４５と同様にそれぞれ評価した。結果を表１２に示した。
【０２１３】
上記表１２に示したように、いずれもそれぞれ１４日後のｔａｎδが０．１以上であり、変形性を保っていることが示された。また光照射後のｔａｎδは０．１未満となっており、光照射によって形状保持性が発現したことがわかった。さらに光照射後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２１４】
比較例４
比較例１と同様に重合性液状ポリマーを代えてそれぞれ粉材と液材を調製し、実施例４５と同様にして評価した。組成及び結果を表１３に示した。
【０２１５】
【表１３】
【０２１６】
表１３に示したように、比較例１と同様、練和が難しく均一なペーストを得ることができなかった。
【０２１７】
比較例５
表１３に示した組成で粉材と液材を作成し、実施例４５と同様にして評価した。結果を表１３に示した。
【０２１８】
表１３に示したように、１４日経過時点でかなりｔａｎδが低下しているとともに面が荒れた状態になっていることがわかった。光照射後の表面粗さが２１．５μｍであり、面あれが激しいことがわかった。また比較例２と同様に味、臭気が強いものであった。以上のことから本材料を歯科用機能印象材として用いることは難しいことが示された。
【０２１９】
比較例６
比較例３と同様に非反応性の液状ポリマーを用いて粉材、液材を調製し、実施例４５と同様にして評価した。結果を表１３に示した。
【０２２０】
表１３に示したように、光照射後もｔａｎδが０．３８であり、変形性を有していることがわかった。そのため形状を維持することができず、表面粗さを測定する際にも変形が見られ、正確な値を得ることができなかった。以上のことから本材料を歯科用機能印象材として用いることは難しいことが示された。
【０２２１】
実施例６４〜７６
重合開始剤及びアミンの種類や添加量を変化させてそれぞれ粉材、液材を調製し、実施例４５と同様に評価した。組成と結果を表１４にまとめた。
【０２２２】
【表１４】
【０２２３】
上記表１４に示したように、いずれもそれぞれ１４日後のｔａｎδが０．１以上であり、変形性を保っていることが示された。また光照射後のｔａｎδは０．１未満となっており、光照射によって形状保持性が発現したことがわかった。さらに光照射後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においても実施例７２以外はＡ判定であった。なお、実施例７２ではアミンの添加量が多く、アミン由来の味や臭いを感じる結果が一部ででたことからＢ判定となった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２２４】
実施例７７〜８５
任意成分としてさらにいくつかの添加成分を加え、それぞれ粉材、液材を調製し、実施例１と同様に評価した。組成を表１５に、結果を表１６にそれぞれまとめた。
【０２２５】
【表１５】
【０２２６】
【表１６】
【０２２７】
上記表１６に示したように、いずれもそれぞれ１４日後のｔａｎδが０．１以上であり、変形性を保っていることが示された。また光照射後のｔａｎδは０．１未満となっており、光照射によって形状保持性が発現したことがわかった。さらに光照射後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【０２２８】
実施例８６〜９１
重合性液状ポリマー、非架橋ポリマー、光重合開始剤ＣＱ、及び第三級アミンＤＥＰＴをプラネタリーミキサー（井上製作所製）で混練して、包装形態がペースト組成物である歯科用機能印象材を調製し、実施例４５と同様に評価した。組成、結果を表１７に示した。
【０２２９】
【表１７】
【０２３０】
表１７に示したように、いずれもそれぞれ１４日後のｔａｎδが０．１以上であり、変形性を保っていることが示された。また光照射後のｔａｎδは０．１未満となっており、光照射によって形状保持性が発現したことがわかった。さらに光照射後のＲａがいずれも３．０であり、良好な表面状態であることがわかった。また味と味覚の評価においてもいずれもＡ判定であった。以上のことより本材料が歯科用機能印象材として優れた性質を示していることが示唆された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーと、
該重合性液状ポリマーに溶解された、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーと、
ラジカル重合開始剤と、
を含むペースト組成物からなる歯科用機能印象材。
【請求項２】
重合性液状ポリマーの主鎖が、（メタ）アクリル酸誘導体単位を含む請求項１に記載の歯科用機能印象材。
【請求項３】
主鎖に結合しているラジカル重合性基が、（メタ）アクリル酸基を含む請求項１または請求項２に記載の歯科用機能印象材。
【請求項４】
ラジカル重合開始剤が、化学重合型又は光重合型である請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用機能印象材。
【請求項５】
ラジカル重合開始剤が光重合型であり、上記ペースト組成物の包装形態で保存されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用機能印象材。
【請求項６】
（１）質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーが含有されてなる液材と
（２）該重合性液状ポリマーに溶解性を有する、Ｔｇが０〜６０℃である１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーを含有する粉材
とからなり、これら（１）液材及び（２）粉材の少なくとも一方にラジカル重合開始剤が、保存時にラジカルが発生しない態様で配合されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用機能印象材の調合用キット。
【請求項１】
質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーと、
該重合性液状ポリマーに溶解された、１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーと、
ラジカル重合開始剤と、
を含むペースト組成物からなる歯科用機能印象材。
【請求項２】
重合性液状ポリマーの主鎖が、（メタ）アクリル酸誘導体単位を含む請求項１に記載の歯科用機能印象材。
【請求項３】
主鎖に結合しているラジカル重合性基が、（メタ）アクリル酸基を含む請求項１または請求項２に記載の歯科用機能印象材。
【請求項４】
ラジカル重合開始剤が、化学重合型又は光重合型である請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用機能印象材。
【請求項５】
ラジカル重合開始剤が光重合型であり、上記ペースト組成物の包装形態で保存されてなる請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用機能印象材。
【請求項６】
（１）質量平均分子量が１０００〜１００００で、分子量５００以下のオリゴマーの含有率が１０質量％以下で、ラジカル重合性基を主鎖に１以上結合してなり、且つ１８〜４０℃で液状を示す重合性液状ポリマーが含有されてなる液材と
（２）該重合性液状ポリマーに溶解性を有する、Ｔｇが０〜６０℃である１８〜４０℃で固体状の非架橋ポリマーを含有する粉材
とからなり、これら（１）液材及び（２）粉材の少なくとも一方にラジカル重合開始剤が、保存時にラジカルが発生しない態様で配合されてなる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用機能印象材の調合用キット。
【公開番号】特開２０１０−９００９１（Ｐ２０１０−９００９１Ａ）
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６４５１５（Ｐ２００８−２６４５１５）
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月２２日（２０１０．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１０日（２００８．１０．１０）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
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