歯科用硬化性組成物及びそれを用いた歯科材料
【課題】歯質と上記樹脂含浸層との界面において生じた空隙を再石灰化により埋めることによって高い接着耐久性を示す硬化性の歯科用組成物を提供する。
【解決手段】重合性単量体（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）とを含有する歯科用硬化性組成物であって、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである歯科用硬化性組成物とする。前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、表面処理剤（Ｄ）によって表面修飾されていることが好ましい。
【解決手段】重合性単量体（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）とを含有する歯科用硬化性組成物であって、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである歯科用硬化性組成物とする。前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、表面処理剤（Ｄ）によって表面修飾されていることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯質再生機能を有する歯科材料、特に歯科用接着性材料として好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着材が用いられる。歯科用接着材は、象牙質表面を酸性成分で脱灰して露出した象牙質のコラーゲン層に浸透した後、硬化することにより、樹脂含浸層を形成する。この樹脂含浸層の形成によって歯科用接着材は象牙質に対して高い接着強さを発現する。
【０００３】
近年、歯科用接着材の接着耐久性が損なわれる原因の１つとして、接着材の硬化収縮、接着材の樹脂の分解、コラーゲンの酵素分解等によって歯質と上記樹脂含浸層との界面（接着界面）において空隙が生じることがいわれている。よって、この空隙を修復することができれば、接着耐久性の向上に効果的であると考えられる。
【０００４】
歯質を構成する成分であるヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系化合物は、歯質の再石灰化の促進が期待できることから、近年、リン酸カルシウム系化合物を含有する歯科材料の開発が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末において、アパタイトが含有されていることを特徴とするグラスアイオノマーセメント用ガラス粉末が開示されている。当該グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末において、アパタイトは、望ましくは、短軸長さが３０μｍ以下で長軸長さが８００μｍ以下の繊維状で配合される。
【０００６】
しかし特許文献１において、アパタイトは、セメントマトリックス中のカルボン酸と反応して架橋結合し、セメント硬化物の機械的強度を向上させるために用いられている。
【０００７】
特許文献２には、リン酸カルシウム粒子の粒子径が、９００ｎｍ以下であることを特徴とする象牙細管封鎖材が開示されている。当該象牙細管封鎖材は、好ましくは、リン酸カルシウム粒子を分散剤でコーティングし、分散媒と混合することにより構成される。
【０００８】
しかし特許文献２の象牙細管封鎖材は、象牙細管の内部に充填されたリン酸カルシウム粒子を核として再石灰化を促進させることにより、象牙細管内部を封鎖するためのものであり、硬化性の歯科材料ではない。
【０００９】
特許文献３は、水溶性又は水分散性の合成高分子化合物と粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子とを含有することを特徴とする、分散安定性に優れる有機重合体／無機微粒子分散水溶液を開示する。水難溶性無機微粒子としてアパタイトが使用可能であること、当該有機重合体／無機微粒子分散水溶液を歯科材料に使用可能であることも記載されている。また、特許文献４は、粒径５００ｎｍ以下の平板状ヒドロキシアパタイト微粒子が均一に分散した、分散安定性に優れる高分子化合物／ヒドロキシアパタイト複合体分散水溶液、及び当該複合分散水溶液を乾燥して得られる高分子化合物／ヒドロキシアパタイト複合体フィルムを開示する。高分子化合物／ヒドロキシアパタイト複合体が歯科材料に使用可能であることも記載されている。
【００１０】
しかし、特許文献３及び４に記載の有機重合体／無機微粒子分散水溶液及び高分子化合物／ヒドロキシアパタイト複合体について、歯科材料への適用方法の記載がなく、また、これらは硬化性の歯科材料ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３５４５０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５１０２号公報
【特許文献３】特開２００１−３１８７７号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、リン酸カルシウム系化合物を用いた歯科材料は存在するものの、歯質と上記樹脂含浸層との界面において生じた空隙を再石灰化により埋めることによって高い接着耐久性を示す硬化性の歯科材料は、未だ開発されていない。
【００１３】
そこで本発明は、歯質と上記樹脂含浸層との界面において生じた空隙を再石灰化により埋めることによって高い接着耐久性を示す硬化性の歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、重合性単量体（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）とを含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである歯科用硬化性組成物である。
【００１５】
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、表面処理剤（Ｄ）によって表面修飾されていることが好ましい。前記表面処理剤（Ｄ）は、少なくとも１つの重合性基とリン酸基を有するものであることが好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートであることがより好ましい。前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）１００重量部に対して、前記表面処理剤（Ｄ）１０〜２００重量部によって表面修飾されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の歯科用硬化性組成物は、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましい。
【００１７】
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、ヒドロキシアパタイトの微粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用合着材、又は歯科用自己接着性コンポジットレジンとして好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯科用組成物を歯質に適用することにより、歯質と樹脂含浸層との界面（接着界面）において生じた空隙内において、ナノサイズのリン酸カルシウム系微粒子を核として再石灰化が促進され、接着界面に生じた空隙が修復されることによって、口腔内での接着耐久性を高めることができる。本発明の歯科用組成物によれば、軟化象牙質も同様に再石灰化により修復することができる。本発明の歯科用組成物は、歯科用接着性材料（例、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用自己接着性コンポジットレジン等）として好適に使用でき、歯科用接着材として特に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
重合性単量体（Ａ）
重合性単量体（Ａ）は、歯科用硬化性組成物に使用可能な重合性及び生体への安全性を有している限り、その種類に特に制限はなく、このような重合性単量体は当業者に多種知られている。重合性単量体（Ａ）は、その機能に応じて、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ａ−１）、酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）、及び架橋性の重合性単量体（Ａ−３）に大別することができる。
【００２１】
なお、以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。
【００２２】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ａ−１）
重合性単量体（Ａ−１）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、歯科用硬化性組成物に配合した場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性により優れ、接着強さがより高くなる。重合性単量体（Ａ−１）は、ラジカル重合が容易である観点から、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類であることが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
【００２３】
重合性単量体（Ａ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。重合性単量体（Ａ−１）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２４】
前記重合性単量体（Ａ−１）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体（Ａ）１００重量部中、５〜６０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。重合性単量体（Ａ−１）の配合量が、５重量部より少ないと、重合性単量体（Ａ−１）による象牙質のコラーゲン層への浸透効果が十分に得られず接着強さが低下するおそれがある。一方、重合性単量体（Ａ−１）の配合量が、６０重量部より多いと、十分な硬化性が得られずに接着強さが低下するおそれがある。
【００２５】
酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）
酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。従って、歯科用硬化性組成物に脱灰作用を与えたいときには有用な重合性単量体である。酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。
【００２６】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２７】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２８】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２９】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００３０】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００３１】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
【００３２】
分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【００３３】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【００３４】
上記の酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。これらの酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）の中でも、歯質との接着強さが大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体（Ａ）１００重量部中において、２〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）の配合量が、２重量部より少ないと、脱灰効果を十分に得られず接着強さが低下するおそれがある。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）の配合量が、２０重量部より多いと、十分な硬化性が得られずに接着強さが低下するおそれがある。
【００３６】
架橋性の重合性単量体（Ａ−３）
歯科用硬化性組成物に架橋性の重合性単量体（Ａ−３）を配合した場合には、接着強さがさらに向上する等の利点を有する。
【００３７】
架橋性の重合性単量体（Ａ−３）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。架橋性の重合性単量体（Ａ−３）は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。
【００３８】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００３９】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００４０】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００４１】
架橋性の重合性単量体（Ａ−３）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。
【００４２】
架橋性の重合性単量体（Ａ−３）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体（Ａ）１００重量部中、２０〜９３重量部が好ましく、５０〜７７重量部がより好ましい。重合性単量体（Ａ−３）の配合量が、２０重量部より少ないと、重合性単量体（Ａ−３）による接着強さ向上効果を十分に得られないおそれがある。一方、重合性単量体（Ａ−３）の配合量が、９３重量部より多いと、組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強さが得られなくなるおそれがある。
【００４３】
重合開始剤（Ｂ）
本発明に用いられる重合開始剤（Ｂ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４４】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００４５】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４６】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００４７】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００４８】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００４９】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００５０】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５１】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５２】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００５３】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００５４】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００５５】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００５６】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５８】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００５９】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｂ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００６４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００６５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００６６】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００６８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤（Ｂ）が０．００１〜３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｂ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下、最も好適には１０重量部以下である。
【００６９】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）
本発明では、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍというナノサイズのリン酸カルシウム系微粒子を使用する。本発明らの詳細な検討により、このようなナノサイズのリン酸カルシウム系微粒子を配合した歯科用硬化性組成物を歯質に適用した場合には、歯質と樹脂含浸層との界面（接着界面）で生じた空隙に、ナノサイズのリン酸カルシウム系微粒が入りこみ、それを核として再石灰化が促進されて、空隙が埋まることを見出した。従って、歯科用硬化性組成物にナノサイズのリン酸カルシウム系微粒子を配合することにより、接着耐久性に優れる歯科用硬化性組成物を構成できることを見出した。
【００７０】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍであることが重要である。平均一次粒子径が５ｎｍ未満だと、組成物の粘度が高くなりすぎるため、歯質へのなじみが悪くなり、硬化後に歯質との界面に空隙を生じやすくなる。リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。一方、平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の凝集粒子のサイズが大きくなり過ぎて、再石灰化が起こりにくくなり、また接着界面の空隙に入りこむことができなくなり、再石灰化により空隙内部を埋めることができなくなる。リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００７１】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、粒子の透過電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いることによって求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【００７２】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）としては、カルシウムイオンとリン酸基（ＰＯ43-）又はピロリン酸基（Ｐ2Ｏ74-）を含む化合物の微粒子であれば特に制限はなく、例えば、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、カーボネートアパタイト等の微粒子が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアパタイトの微粒子である。
【００７３】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の配合量としては、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。配合量が０．１重量部未満では、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）によって接着界面の空隙を埋めるという効果が小さくなる。一方、配合量が５０重量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎて歯質へのなじみが悪くなるため、硬化後に歯質との界面に空隙を生じやすくなる。
【００７４】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は重合性単量体（Ａ）と共に歯科用硬化性組成物に含有されるため、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、表面処理剤（Ｄ）によって表面修飾されていることが好ましい。この表面修飾により、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の重合性単量体（Ａ）との親和性が向上し、組成物の硬化物の機械的強度がより向上し、接着耐久性もより向上する。
【００７５】
表面処理剤（Ｄ）としては、少なくとも１つの重合性基とリン酸基を有するものを使用することが好ましく、例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート等を挙げることができる。これらのうち、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好ましい。
【００７６】
表面処理剤（Ｄ）の使用量に関しては、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）１００重量部に対して、前記表面処理剤（Ｄ）１０〜２００重量部が好ましく、５０〜１２０重量部がより好ましい。表面処理剤（Ｄ）の使用量が１０重量部未満だと、重合性単量体（Ａ）との親和性向上効果が不十分となるおそれがあり、２００重量部を超えると、硬化性が低下し、硬化物として、十分な機械的強度が得られない。
【００７７】
溶媒（Ｅ）
本発明の歯科用硬化性組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｅ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００７８】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【００７９】
本発明の歯科用硬化性組成物が水を含む場合には、優れた接着強さを示すとともに優れた接着耐久性を示す。水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。しかしながら、酸性下、長期間、水とリン酸カルシウム系微粒子が共存するとリン酸カルシウム系微粒子が溶解することから、使用直前まで別包装で保存されることが好ましく、例えば、２液型歯科用接着材料の場合には、水をプライマー、リン酸カルシウム系微粒子を接着材へ、それぞれ分けて配合することが好ましい。
【００８０】
実施態様によっては前記溶媒（Ｅ）の配合を必要としないものもある。前記溶媒を用いる実施態様においては、組成物は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、溶媒（Ｅ）を１〜４０００重量部含有してなることが好ましい。溶媒が、水、又は水と有機溶媒の混合溶媒であった場合には、水の配合量が、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、６〜２０００重量部であることが好ましい。水の含有量が６重量部未満の場合、コラーゲン層へのモノマーの浸透性が不十分となり、接着強さが低下するおそれがある。一方、水の含有量が２０００重量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強さが低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがある。水の含有量は、７重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、水の含有量は、１５００重量部以下であることがより好ましい。前記溶媒（Ｅ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた前記有機溶媒（Ｅ）の好適な配合量を示すこととする。
【００８１】
重合促進剤（Ｆ）
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合促進剤（Ｆ）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【００８２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００８３】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００８４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００８５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００８６】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００８７】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００８８】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００８９】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００９０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【００９１】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【００９２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【００９３】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【００９４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【００９５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００９６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００９７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【００９８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００９９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１００】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０１】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１０２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１０重量部以下である。
【０１０４】
フィラー（Ｇ）
本発明の歯科用硬化性組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｇ）を配合してもよい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１０５】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１０６】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の組成物を歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１０７】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、フィラー（Ｇ）を０〜２０００重量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｇ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１１０】
この他、本発明の歯科用硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１１１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用接着性材料として用いることができる。このとき、歯科用硬化性組成物の成分を２つに分けた２剤型としてもよい。本発明の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用接着性材料は、良好な歯質との接着性と、優れた接着耐久性を有する。歯科用接着性材料としては、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用自己接着性コンポジットレジン等が挙げられる。これらのうち、接着耐久性向上効果を最も活用できることから、歯科用接着材が最も好適である。
【０１１２】
歯科用接着材
歯科材料の接着システムは、歯質表面を酸性成分で溶かす脱灰工程、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透工程、浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（樹脂含浸層）を形成する硬化工程を含む。この硬化工程に用いられるのが歯科用接着材であり、プライマーと併用される２ステップ型の２液型接着材が汎用されている。また、近年では、２剤を使用直前に混和することによって、浸透工程、脱灰工程、及び硬化工程を併せて一段階で行う１ステップ型の２液型接着材も開発されている。
【０１１３】
本発明の歯科用硬化性組成物を用いた２ステップ型の２液型接着材の構成例を示すと、当該接着材には、重合性単量体（Ａ）１００重量部中において、重合性単量体（Ａ−１）５〜６０重量部、重合性単量体（Ａ−２）２〜２０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）２０〜９３重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ａ−１）２０〜４０重量部、重合性単量体（Ａ−２）３〜１０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）５０〜７７重量部が配合される。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましく、５〜２０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、溶媒（Ｅ）を１〜４０００重量部含むことが好ましく、６〜２０００重量部含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を０〜１００重量部含むことが好ましく、０〜５０重量部含むことがより好ましい。
【０１１４】
本発明の歯科用硬化性組成物を用いた１ステップ型の２液型接着材の構成例を示すと、当該接着材には、重合性単量体（Ａ）１００重量部中において、重合性単量体（Ａ−１）５〜６０重量部、重合性単量体（Ａ−２）２〜２０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）２０〜９３重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ａ−１）２０〜４０重量部、重合性単量体（Ａ−２）３〜１０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）５０〜７７重量部が配合される。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましく、５〜２０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、溶媒（Ｅ）を１〜４０００重量部含むことが好ましく、６〜２０００重量部含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を０〜１００重量部含むことが好ましく、０〜５０重量部含むことがより好ましい。
【０１１５】
歯科用合着材
歯科用合着材は、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際に用いられる歯科材料である。
【０１１６】
本発明の歯科用硬化性組成物を用いた合着材の構成例を示すと、合着材には、重合性単量体（Ａ）１００重量部中において、重合性単量体（Ａ−１）５〜６０重量部、重合性単量体（Ａ−２）２〜２０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）２０〜９３重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ａ−１）２０〜４０重量部、重合性単量体（Ａ−２）３〜１０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）５０〜７７重量部が配合される。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましく、５〜２０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、溶媒（Ｅ）を０〜５０重量部含むことが好ましく、０〜２０重量部含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を１〜２０００重量部含むことが好ましく、５０〜１０００重量部含むことがより好ましい。
【０１１７】
上記合着材においては、重合開始剤（Ｂ）として化学重合開始剤を用いることが好ましく、重合促進剤（Ｆ）として、してアミン類及び／又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましい。合着材においては、保存安定性の観点から、重合性単量体（Ａ−２）及び重合開始剤（Ｂ）と、重合促進剤（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存する２剤型とすることが好ましい。
【０１１８】
自己接着性コンポジットレジン
コンポジットレジンは、通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる歯科材料である。自己接着性コンポジットレジンは、上記の浸透作用、脱灰作用、及び硬化作用を有するコンポジットレジンであり、接着材等を用いなくても充填修復が可能な材料である。
【０１１９】
本発明の歯科用硬化性組成物を用いた自己接着性コンポジットレジンの構成例を示すと、当該自己接着性コンポジットレジンには、重合性単量体（Ａ）１００重量部中において、重合性単量体（Ａ−１）５〜６０重量部、重合性単量体（Ａ−２）２〜２０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）２０〜９３重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ａ−１）２０〜４０重量部、重合性単量体（Ａ−２）３〜１０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）５０〜７７重量部が配合される。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましく、５〜２０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、溶媒（Ｅ）を０〜５０重量部含むことが好ましく、０〜２０重量部含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を１〜２０００重量部含むことが好ましく、５０〜１０００重量部含むことがより好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
なお、実施例、比較例を行うにあたり、用いた試薬等を以下に説明する。
重合性単量体（Ａ−１）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
重合性単量体（Ａ−２）
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
重合性単量体（Ａ−３）
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
重合開始剤（Ｂ）
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＣＱＮ：カンファーキノン
重合促進剤（Ｆ）
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＢＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル
重合禁止剤
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
【０１２２】
擬似体液
精製水７５０ｍＬへ、塩化ナトリウム８．０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．３５ｇ、塩化カリウム０．２２ｇ、リン酸一水素二カリウム三水和物０．２３ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．３１ｇ、塩酸水（１ｋｍｏｌ／ｍ3）４０ｍＬ、塩化カルシウム０．２８ｇ、硫酸ナトリウム０．０７ｇ、及びトリスヒドロキシメチルアミノメタン６．１ｇを溶解した後、塩酸水（１ｋｍｏｌ／ｍ3）を加えて、ｐＨを７．２５に調整した。
【０１２３】
〔製造例１〕
（ヒドロキシアパタイト１の製法）
室温下、水酸化カルシウムの水懸濁液へ、リン酸水溶液をｐＨ８になるまで、滴下し、ヒドロキシアパタイト水懸濁液１を得た。ヒドロキシアパタイト水懸濁液１を遠心分離（２０００×ｇ・１５分間）し、水を除去した後エタノールで３回洗浄した。得られたヒドロキシアパタイト粒子にエタノールを加え、超音波分散により、ヒドロキシアパタイト１の４ｗｔ％エタノール溶液を得た。ヒドロキシアパタイト１の平均一次粒子径は、２６ｎｍであった。
【０１２４】
〔製造例２〕
（ヒドロキシアパタイト２の製法）
８０℃に加温した水酸化カルシウムの水懸濁液へ、リン酸水溶液をｐＨ８になるまで滴下し、ヒドロキシアパタイト水懸濁液２を得た。ヒドロキシアパタイト水懸濁液２を遠心分離（２０００×ｇ・１５分間）し、水を除去した後エタノールで３回洗浄した。得られたヒドロキシアパタイト粒子にエタノールを加え、超音波分散により、ヒドロキシアパタイト２の４ｗｔ％エタノール溶液を得た。ヒドロキシアパタイト２の平均一次粒子径は、９８ｎｍであった。
【０１２５】
〔製造例３〕
（ヒドロキシアパタイト３の製法）
ヒドロキシアパタイト（平均粒子径１１μｍ；宇部マテリアル）をボールミルにより粉砕し、得られた粉末を水中に超音波分散させ、ヒドロキシアパタイト水懸濁液３を得た。ヒドロキシアパタイト水懸濁液３を遠心分級することによって、粗大な粒子を除去し、ヒドロキシアパタイト分級液１を得た。ヒドロキシアパタイト分級液１を遠心分離（２０００×ｇ・１５分間）し、水を除去した後エタノールで３回洗浄した。得られたヒドロキシアパタイト粒子にエタノールを加え、超音波分散により、ヒドロキシアパタイト３の４ｗｔ％エタノール溶液を得た。ヒドロキシアパタイト３の平均一次粒子径は、１８５ｎｍであった。
【０１２６】
〔製造例４〕
（ヒドロキシアパタイト４の製法）
ヒドロキシアパタイト（平均粒子径１１μｍ；宇部マテリアル）をボールミルにより粉砕し、得られた粉末を水中に超音波分散させ、ヒドロキシアパタイト水懸濁液４を得た。ヒドロキシアパタイト水懸濁液４を分級することによって、粗大な粒子を除去し、ヒドロキシアパタイト分級液２を得た。ヒドロキシアパタイト分級液２を遠心分離（２０００×ｇ・１５分間）し、水を除去した後エタノールで３回洗浄した。得られたヒドロキシアパタイト粒子にエタノールを加え、超音波分散により、ヒドロキシアパタイト４の４ｗｔ％エタノール溶液を得た。ヒドロキシアパタイト４の平均一次粒子径は、５１４ｎｍであった。
【０１２７】
〔実施例１及び比較例１〕
ヒドロキシアパタイト１（平均一次粒子径２６ｎｍ）の４ｗｔ％エタノール溶液４９ｇに、ＭＤＰ１．７ｇ、ＨＥＭＡ１２ｇ、ＢｉｓＧＭＡ１３ｇ、及びＮＰＧ７ｇを加え、室温下で６０分間撹拌した。液温を４０℃とし、真空下エタノールを留去した。留去後の残分へ、ＭＤＰ１．７ｇ、ＴＭＤＰＯ１ｇ、ＣＱＮ０．２ｇ、ＤＥＰＴ０．２ｇ、ＤＢＢ０．７ｇ、及びＢＨＴ０．０２ｇを添加し、室温下で撹拌溶解し、組成物１を得た。
【０１２８】
人抜去健全大臼歯を用い、歯冠中央部までモデルトリマーを用いて削除後、露出象牙質面を耐水研磨紙＃６００で研磨し、被着面とした。被着面にクリアフィルメガボンドプライマー（クラレメディカル製）を塗布して２０秒間処理した後、クリアフィルメガボンドボンディング材（以下、ＭＢ；クラレメディカル製）、又は、組成物１のいずれかを塗布し、ＪＥＴライト３０００（ハロゲン光照射器；モリタ製）を用いて、１０秒間光照射を行った。その後、クリアフィルＡＰ−Ｘ（歯科充填用コンポジットレジン；クラレメディカル製）を処理面に築盛して、４０秒間光照射を行って接着試料体を作製した。
【０１２９】
接着試料体を３７℃水中に２４時間浸漬した後、精密低速切断機を用いて、接着面積０．７×０．７ｍｍ2の棒状に切り出し、試験片とした。卓上万能試験機（ＥＺテスター；島津製）を用いて、試験片の引張り接着強さを測定し、初期の微小引張り接着強さを求めた。
【０１３０】
また、同様にして、試験片を３７℃擬似体液中に、１ヵ月間、６ヵ月間又は１２ヵ月間浸漬し、それぞれの微小引張り接着強さを求めた。
【０１３１】
結果を以下の表に示す。ＭＢの微小引張り接着強さは、経時的に低下した。一方、組成物１の微小引張り接着強さは、６ヵ月後までは、低下したが、１２ヵ月後に向上した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
〔実施例２〕
ヒドロキシアパタイト１（平均一次粒子径２６ｎｍ）の４ｗｔ％エタノール溶液４９ｇに、ＭＤＰ１．７ｇ、ＨＥＭＡ５．５ｇ、ＢｉｓＧＭＡ６．５ｇ、及びＮＰＧ３．５ｇを加え、室温下で６０分間撹拌した。液温を４０℃とし、真空下エタノールを留去した。留去後の残分へ、ＭＤＰ０．８ｇ、ＴＭＤＰＯ０．５ｇ、ＣＱＮ０．１ｇ、ＤＥＰＴ０．１ｇ、ＤＢＢ０．３ｇ、及びＢＨＴ０．０１ｇを添加し、室温下で撹拌溶解し、組成物２を得た。
【０１３４】
組成物２を金型１５ｍｍφ×厚さ１ｍｍへ充填し、αライトII（ハロゲン光照射器；モリタ製）を用いて、表裏１分光照射を行い、硬化させた。得られた硬化板の表面をアセトンで洗浄し、試験片を得た。
【０１３５】
試験片を３７℃擬似体液中に、１週間又は４週間浸漬し、石灰化試験片を得た。石灰化試験片の走査型電子顕微鏡（Ｓ３５００Ｎ;日立製）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される石灰化部分の面積の割合を測定し、石灰化率（％）として求めた。
【０１３６】
〔実施例３〕
ヒドロキシアパタイト２（平均一次粒子径９８ｎｍ）を用い、実施例２と同様に組成物３を作製し、石灰化率（％）を求めた。
【０１３７】
〔実施例４〕
ヒドロキシアパタイト３（平均一次粒子径１８５ｎｍ）を用い、実施例２と同様に組成物４を作製し、石灰化率（％）を求めた。
【０１３８】
〔比較例１〕
ヒドロキシアパタイト４（平均一次粒子径５１４ｎｍ）を用い、実施例２と同様に組成物５を作製し、石灰化率（％）を求めた。
【０１３９】
〔比較例２〕
ＭＢを用い、実施例２と同様に試験片を作製し、石灰化率（％）を求めた。
【０１４０】
結果を下表に示す。実施例２〜４では、１週間後の石灰化率が１００％となった。一方、比較例１では、石灰化するものの、４週間後の石灰化率は、１００％に達しなかった。さらに比較例２では、全く石灰化はみられなかった。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
以上、実施例１から、ヒドロキシアパタイト粒子を含む接着材によって、接着耐久性が高まることがわかった。また、実施例２〜４と比較例１の比較により、２００ｎｍ以下のヒドロキシアパタイト微粒子を用いることによって、石灰化能が高まり、むら無く石灰化が進むことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用接着性材料として用いることができ、好適には、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用自己接着性コンポジットレジン等として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯質再生機能を有する歯科材料、特に歯科用接着性材料として好適に使用できる歯科用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯の欠損部に修復物を充填又は被覆する際には、通常、歯科用接着材が用いられる。歯科用接着材は、象牙質表面を酸性成分で脱灰して露出した象牙質のコラーゲン層に浸透した後、硬化することにより、樹脂含浸層を形成する。この樹脂含浸層の形成によって歯科用接着材は象牙質に対して高い接着強さを発現する。
【０００３】
近年、歯科用接着材の接着耐久性が損なわれる原因の１つとして、接着材の硬化収縮、接着材の樹脂の分解、コラーゲンの酵素分解等によって歯質と上記樹脂含浸層との界面（接着界面）において空隙が生じることがいわれている。よって、この空隙を修復することができれば、接着耐久性の向上に効果的であると考えられる。
【０００４】
歯質を構成する成分であるヒドロキシアパタイト等のリン酸カルシウム系化合物は、歯質の再石灰化の促進が期待できることから、近年、リン酸カルシウム系化合物を含有する歯科材料の開発が行われている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末において、アパタイトが含有されていることを特徴とするグラスアイオノマーセメント用ガラス粉末が開示されている。当該グラスアイオノマーセメント用ガラス粉末において、アパタイトは、望ましくは、短軸長さが３０μｍ以下で長軸長さが８００μｍ以下の繊維状で配合される。
【０００６】
しかし特許文献１において、アパタイトは、セメントマトリックス中のカルボン酸と反応して架橋結合し、セメント硬化物の機械的強度を向上させるために用いられている。
【０００７】
特許文献２には、リン酸カルシウム粒子の粒子径が、９００ｎｍ以下であることを特徴とする象牙細管封鎖材が開示されている。当該象牙細管封鎖材は、好ましくは、リン酸カルシウム粒子を分散剤でコーティングし、分散媒と混合することにより構成される。
【０００８】
しかし特許文献２の象牙細管封鎖材は、象牙細管の内部に充填されたリン酸カルシウム粒子を核として再石灰化を促進させることにより、象牙細管内部を封鎖するためのものであり、硬化性の歯科材料ではない。
【０００９】
特許文献３は、水溶性又は水分散性の合成高分子化合物と粒径５００ｎｍ以下の水難溶性無機微粒子とを含有することを特徴とする、分散安定性に優れる有機重合体／無機微粒子分散水溶液を開示する。水難溶性無機微粒子としてアパタイトが使用可能であること、当該有機重合体／無機微粒子分散水溶液を歯科材料に使用可能であることも記載されている。また、特許文献４は、粒径５００ｎｍ以下の平板状ヒドロキシアパタイト微粒子が均一に分散した、分散安定性に優れる高分子化合物／ヒドロキシアパタイト複合体分散水溶液、及び当該複合分散水溶液を乾燥して得られる高分子化合物／ヒドロキシアパタイト複合体フィルムを開示する。高分子化合物／ヒドロキシアパタイト複合体が歯科材料に使用可能であることも記載されている。
【００１０】
しかし、特許文献３及び４に記載の有機重合体／無機微粒子分散水溶液及び高分子化合物／ヒドロキシアパタイト複合体について、歯科材料への適用方法の記載がなく、また、これらは硬化性の歯科材料ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−３５４５０９号公報
【特許文献２】特開２００５−３２５１０２号公報
【特許文献３】特開２００１−３１８７７号公報
【特許文献４】特開２００４−２６９６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、リン酸カルシウム系化合物を用いた歯科材料は存在するものの、歯質と上記樹脂含浸層との界面において生じた空隙を再石灰化により埋めることによって高い接着耐久性を示す硬化性の歯科材料は、未だ開発されていない。
【００１３】
そこで本発明は、歯質と上記樹脂含浸層との界面において生じた空隙を再石灰化により埋めることによって高い接着耐久性を示す硬化性の歯科用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、重合性単量体（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）とを含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである歯科用硬化性組成物である。
【００１５】
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、表面処理剤（Ｄ）によって表面修飾されていることが好ましい。前記表面処理剤（Ｄ）は、少なくとも１つの重合性基とリン酸基を有するものであることが好ましく、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートであることがより好ましい。前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）１００重量部に対して、前記表面処理剤（Ｄ）１０〜２００重量部によって表面修飾されていることが好ましい。
【００１６】
本発明の歯科用硬化性組成物は、前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましい。
【００１７】
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、ヒドロキシアパタイトの微粒子であることが好ましい。
【００１８】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用接着材、歯科用合着材、又は歯科用自己接着性コンポジットレジンとして好適に用いることができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の歯科用組成物を歯質に適用することにより、歯質と樹脂含浸層との界面（接着界面）において生じた空隙内において、ナノサイズのリン酸カルシウム系微粒子を核として再石灰化が促進され、接着界面に生じた空隙が修復されることによって、口腔内での接着耐久性を高めることができる。本発明の歯科用組成物によれば、軟化象牙質も同様に再石灰化により修復することができる。本発明の歯科用組成物は、歯科用接着性材料（例、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用自己接着性コンポジットレジン等）として好適に使用でき、歯科用接着材として特に好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
重合性単量体（Ａ）
重合性単量体（Ａ）は、歯科用硬化性組成物に使用可能な重合性及び生体への安全性を有している限り、その種類に特に制限はなく、このような重合性単量体は当業者に多種知られている。重合性単量体（Ａ）は、その機能に応じて、１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ａ−１）、酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）、及び架橋性の重合性単量体（Ａ−３）に大別することができる。
【００２１】
なお、以下の説明において、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」という用語を使用するが、「一官能性」、「二官能性」及び「三官能性」とは、１分子中に重合性基を１個、２個及び３個有することをそれぞれ表わす。
【００２２】
１個の重合性基と１個以上の水酸基とを有する重合性単量体（Ａ−１）
重合性単量体（Ａ−１）は、水酸基を１個以上有するため親水性が良好であり、かつ重合性基を１個有する一官能性重合体単量体であるため、歯科用硬化性組成物に配合した場合には、象牙質のコラーゲン層への浸透性により優れ、接着強さがより高くなる。重合性単量体（Ａ−１）は、ラジカル重合が容易である観点から、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類であることが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルなる記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
【００２３】
重合性単量体（Ａ−１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−（ジヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。重合性単量体（Ａ−１）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、象牙質のコラーゲン層への浸透性の改善の観点からは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に好ましくは２−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２４】
前記重合性単量体（Ａ−１）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体（Ａ）１００重量部中、５〜６０重量部が好ましく、２０〜４０重量部がより好ましい。重合性単量体（Ａ−１）の配合量が、５重量部より少ないと、重合性単量体（Ａ−１）による象牙質のコラーゲン層への浸透効果が十分に得られず接着強さが低下するおそれがある。一方、重合性単量体（Ａ−１）の配合量が、６０重量部より多いと、十分な硬化性が得られずに接着強さが低下するおそれがある。
【００２５】
酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）
酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。従って、歯科用硬化性組成物に脱灰作用を与えたいときには有用な重合性単量体である。酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも１個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。
【００２６】
リン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２７】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、ピロリン酸ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２８】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００２９】
ホスホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が例示される。
【００３０】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレートが例示される。
【００３１】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体とが挙げられる。
【００３２】
分子内に１つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアスパラギン酸、Ｏ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェニルアラニン、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸、ｐ−ビニル安息香酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−４−アミノサリチル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物が例示される。
【００３３】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサン−１，１−ジカルボン酸、９−（メタ）アクリロイルオキシノナン−１，１−ジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデカン−１，１−ジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデカン−１，１−ジカルボン酸、１３−（メタ）アクリロイルオキシトリデカン−１，１−ジカルボン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルトリメリテート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−３’−（メタ）アクリロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物が例示される。
【００３４】
上記の酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。これらの酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）の中でも、歯質との接着強さが大きい点で、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリテート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデカン−１，１−ジカルボン酸が好ましい。
【００３５】
酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体（Ａ）１００重量部中において、２〜２０重量部が好ましく、３〜１０重量部がより好ましい。酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）の配合量が、２重量部より少ないと、脱灰効果を十分に得られず接着強さが低下するおそれがある。一方、酸性基を有する重合性単量体（Ａ−２）の配合量が、２０重量部より多いと、十分な硬化性が得られずに接着強さが低下するおそれがある。
【００３６】
架橋性の重合性単量体（Ａ−３）
歯科用硬化性組成物に架橋性の重合性単量体（Ａ−３）を配合した場合には、接着強さがさらに向上する等の利点を有する。
【００３７】
架橋性の重合性単量体（Ａ−３）としては、特に限定されないが、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体などが挙げられる。架橋性の重合性単量体（Ａ−３）は、硬化性の観点から好ましくは、（メタ）アクリレート類又は（メタ）アクリルアミド類である。
【００３８】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ−ＧＭＡ」）、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテートなどが挙げられる。
【００３９】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体の例としては、エリスリトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、マンニトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン及び２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。
【００４０】
三官能性以上の重合性単量体の例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、及び１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００４１】
架橋性の重合性単量体（Ａ−３）は、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用することができる。
【００４２】
架橋性の重合性単量体（Ａ−３）の配合量は、実施態様に応じて適宜決定すればよく、概して、重合性単量体（Ａ）１００重量部中、２０〜９３重量部が好ましく、５０〜７７重量部がより好ましい。重合性単量体（Ａ−３）の配合量が、２０重量部より少ないと、重合性単量体（Ａ−３）による接着強さ向上効果を十分に得られないおそれがある。一方、重合性単量体（Ａ−３）の配合量が、９３重量部より多いと、組成物の象牙質のコラーゲン層への浸透が不十分となり、高い接着強さが得られなくなるおそれがある。
【００４３】
重合開始剤（Ｂ）
本発明に用いられる重合開始剤（Ｂ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている重合開始剤が好ましく用いられる。特に、光重合及び化学重合の重合開始剤が、単独で又は２種以上適宜組み合わせて使用される。
【００４４】
光重合開始剤としては、（ビス）アシルホスフィンオキサイド類、水溶性アシルホスフィンオキサイド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α−ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α−アミノケトン系化合物などが挙げられる。
【００４５】
上記光重合開始剤として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００４６】
上記光重合開始剤として用いられる水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオン又はアンモニウムイオンを有することが好ましい。例えば、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類は、欧州特許第０００９３４８号明細書又は特開昭５７−１９７２８９号公報に開示されている方法により合成することができる。
【００４７】
上記水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の具体例としては、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチルベンゾイルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（１−オキソブチル）フォスフォネート・ナトリウム、モノメチル（２−メチル−１−オキソプロピル）フォスフォネート・ナトリウム、アセチルフォスフォネート・ナトリウム、モノメチルアセチルフォスフォネート・ナトリウム、アセチルメチルフォスフォネート・ナトリウム、メチル４−（ヒドロキシメトキシフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、メチル−４−オキソフォスフォノブタノエート・モノナトリウ厶塩、アセチルフェニールフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−オキソプロピル）ペンチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシペンチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・ナトリウム塩、アセチルペンチルフォスフィネート・ナトリウム、アセチルエチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル（１，１−ジメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム、メチル−４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノエート・リチウム塩、４−（ヒドロキシメチルフォスフィニル）−４−オキソブタノイックアシッド・ジリチウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリディン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（２−メチルパーヒドロ−１，３−ディアジン−２−イル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、アセチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）フォスフォナイト・ナトリウム塩、（１，１−ジエトキシエチル）メチルフォスフォナイト・ナトリウム塩、メチル（２−メチルオキサチオラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２，４，５−トリメチル−１，３−ジオキソラン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１，１−プロポキシエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１−メトキシビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１−エチルチオビニル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−ジアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチルパーヒドロ−１，３−チアジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−ジアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（２−メチル−１，３−チアゾリジン−２−イル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（２，２−ジシアノ−１−メチルエチニル）フォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートオキシム・ナトリウ厶塩、アセチルメチルフォスフィネート−Ｏ−ベンジルオキシム・ナトリウム塩、１−［（Ｎ−エトキシイミノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルイミノエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−フェニルヒドラゾンエチル）フォスフィネート・ナトリウム塩、［１−（２，４−ジニトロフェニルヒドラゾノ）エチル］メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、アセチルメチルフォスフィネートセミカルバゾン・ナトリウム塩、（１−シアノ−１−ヒドロキシエチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（ジメトキシメチル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、フォーミルメチルフォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ナトリウム塩、メチル（１−オキソプロピル）フォスフィネート・ナトリウム塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・ドデシルグアニジン塩、（１，１−ジメトキシプロピル）メチルフォスフィネート・イソプロピルアミン塩、アセチルメチルフォスフィネートチオセミカルバゾン・ナトリウム塩、１，３，５−トリブチル−４−メチルアミノ−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、１−ブチル−４−ブチルアミノメチルアミノ−３，５−ジプロピル−１，２，４−トリアゾリウム（１，１−ジメトキシエチル）−メチルフォスフィネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などが挙げられる。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている化合物も挙げられる。
【００４８】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及び水溶性アシルフォスフィンオキサイド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド及び２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩が特に好ましい。
【００４９】
上記光重合開始剤として用いられるチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩としては、例えば、チオキサントン、２−クロルチオキサンセン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキシ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドなどが使用できる。
【００５０】
これらチオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩の中でも、特に好適なチオキサントン類は、２−クロルチオキサンセン−９−オンであり、特に好適なチオキサントン類の第４級アンモニウ厶塩は、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロライドである。
【００５１】
上記光重合開始剤として用いられるケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。
【００５２】
上記光重合開始剤として用いられるα−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ジベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナンスレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノン等が挙げられる。この中でも、可視光域に極大吸収波長を有している観点から、カンファーキノンが特に好ましい。
【００５３】
上記光重合開始剤として用いられるクマリン化合物の例としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメトキシクマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−６−メトキシクマリン、３−ベンゾイル−８−メトキシクマリン、３−ベンゾイルクマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３，５−カルボニルビス（７−メトキシクマリン）、３−ベンゾイル−６−ブロモクマリン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３−ベンゾイル−７−ジメチルアミノクマリン、３−ベンゾイルベンゾ［ｆ］クマリン、３−カルボキシクマリン、３−カルボキシ−７−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−６−メトキシクマリン、３−エトキシカルボニル−８−メトキシクマリン、３−アセチルベンゾ［ｆ］クマリン、７−メトキシ−３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−（ｐ−ニトロベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−６−ニトロクマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、７−ジメチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノ）クマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−（４−ニトロベンゾイル）ベンゾ［ｆ］クマリン、３−（４−エトキシシンナモイル）−７−メトキシクマリン、３−（４−ジメチルアミノシンナモイル）クマリン、３−（４−ジフェニルアミノシンナモイル）クマリン、３−［（３−ジメチルベンゾチアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３−［（１−メチルナフト［１，２−ｄ］チアゾール−２−イリデン）アセチル］クマリン、３，３’−カルボニルビス（６−メトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−アセトキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジメチルアミノクマリン）、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジブチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾイミダゾイル）−７−（ジエチルアミノ）クマリン、３−（２−ベンゾチアゾイル）−７−（ジオクチルアミノ）クマリン、３−アセチル−７−（ジメチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）、３，３’−カルボニル−７−ジエチルアミノクマリン−７’−ビス（ブトキシエチル）アミノクマリン、１０−［３−［４−（ジメチルアミノ）フェニル］−１−オキソ−２−プロペニル］−２，３，６，７−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン、１０−（２−ベンゾチアゾイル）−２，３，６、７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメチル１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ−［１］ベンゾピラノ［６，７，８−ｉｊ］キノリジン−１１−オン等の特開平９−３１０９号公報、特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００５４】
上述のクマリン化合物の中でも、特に、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）及び３，３’−カルボニルビス（７−ジブチルアミノクマリン）が好適である。
【００５５】
上記光重合開始剤として用いられるアントラキノン類の例としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノンなどが挙げられる。
【００５６】
上記光重合開始剤として用いられるベンゾインアルキルエーテル類の例としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５７】
上記光重合開始剤として用いられるα−アミノケトン類の例としては、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００５８】
これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類及びその塩、α−ジケトン類、及びクマリン化合物からなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、可視及び近紫外領域での光硬化性に優れ、ハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプのいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す組成物が得られる。
【００５９】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｂ）のうち化学重合開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。上記の化学重合開始剤に使用される有機過酸化物は特に限定されず、公知のものを使用することができる。代表的な有機過酸化物としては、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６０】
上記化学重合開始剤として用いられるケトンパーオキサイドとしては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００６１】
上記化学重合開始剤として用いられるハイドロパーオキサイドとしては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
上記化学重合開始剤として用いられるジアシルパーオキサイドとしては、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。
【００６３】
上記化学重合開始剤として用いられるジアルキルパーオキサイドとしては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等が挙げられる。
【００６４】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシケタールとしては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリックアシッド−ｎ−ブチルエステル等が挙げられる。
【００６５】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシエステルとしては、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ−ブチルパーオキシマレリックアシッド等が挙げられる。
【００６６】
上記化学重合開始剤として用いられるパーオキシジカーボネートとしては、ジ−３−メトキシパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【００６７】
これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性及びラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルパーオキサイドが好ましく用いられ、その中でもベンゾイルパーオキサイドが特に好ましく用いられる。
【００６８】
本発明に用いられる重合開始剤（Ｂ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤（Ｂ）が０．００１〜３０重量部含有されることが好ましい。重合開始剤（Ｂ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合開始剤（Ｂ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１５重量部以下、最も好適には１０重量部以下である。
【００６９】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）
本発明では、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍというナノサイズのリン酸カルシウム系微粒子を使用する。本発明らの詳細な検討により、このようなナノサイズのリン酸カルシウム系微粒子を配合した歯科用硬化性組成物を歯質に適用した場合には、歯質と樹脂含浸層との界面（接着界面）で生じた空隙に、ナノサイズのリン酸カルシウム系微粒が入りこみ、それを核として再石灰化が促進されて、空隙が埋まることを見出した。従って、歯科用硬化性組成物にナノサイズのリン酸カルシウム系微粒子を配合することにより、接着耐久性に優れる歯科用硬化性組成物を構成できることを見出した。
【００７０】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、平均一次粒子径が５〜２００ｎｍであることが重要である。平均一次粒子径が５ｎｍ未満だと、組成物の粘度が高くなりすぎるため、歯質へのなじみが悪くなり、硬化後に歯質との界面に空隙を生じやすくなる。リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。一方、平均一次粒子径が２００ｎｍを超えると、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の凝集粒子のサイズが大きくなり過ぎて、再石灰化が起こりにくくなり、また接着界面の空隙に入りこむことができなくなり、再石灰化により空隙内部を埋めることができなくなる。リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、１５０ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。
【００７１】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径は、粒子の透過電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−８００ＮＡ型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いることによって求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
【００７２】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）としては、カルシウムイオンとリン酸基（ＰＯ43-）又はピロリン酸基（Ｐ2Ｏ74-）を含む化合物の微粒子であれば特に制限はなく、例えば、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、フルオロアパタイト、クロロアパタイト、カーボネートアパタイト等の微粒子が挙げられ、好ましくは、ヒドロキシアパタイトの微粒子である。
【００７３】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の配合量としては、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜５０重量部が好ましく、５〜２０重量部がより好ましい。配合量が０．１重量部未満では、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）によって接着界面の空隙を埋めるという効果が小さくなる。一方、配合量が５０重量部を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎて歯質へのなじみが悪くなるため、硬化後に歯質との界面に空隙を生じやすくなる。
【００７４】
リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は重合性単量体（Ａ）と共に歯科用硬化性組成物に含有されるため、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）は、表面処理剤（Ｄ）によって表面修飾されていることが好ましい。この表面修飾により、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の重合性単量体（Ａ）との親和性が向上し、組成物の硬化物の機械的強度がより向上し、接着耐久性もより向上する。
【００７５】
表面処理剤（Ｄ）としては、少なくとも１つの重合性基とリン酸基を有するものを使用することが好ましく、例としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート等を挙げることができる。これらのうち、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートが好ましい。
【００７６】
表面処理剤（Ｄ）の使用量に関しては、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）１００重量部に対して、前記表面処理剤（Ｄ）１０〜２００重量部が好ましく、５０〜１２０重量部がより好ましい。表面処理剤（Ｄ）の使用量が１０重量部未満だと、重合性単量体（Ａ）との親和性向上効果が不十分となるおそれがあり、２００重量部を超えると、硬化性が低下し、硬化物として、十分な機械的強度が得られない。
【００７７】
溶媒（Ｅ）
本発明の歯科用硬化性組成物は、その具体的な実施態様によっては、溶媒（Ｅ）を含むことが好ましい。溶媒としては、水、有機溶媒、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００７８】
有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ヘキサン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、生体に対する安全性と、揮発性に基づく除去の容易さの双方を勘案した場合、有機溶媒が水溶性有機溶媒であることが好ましく、具体的には、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、アセトン、及びテトラヒドロフランが好ましく用いられる。
【００７９】
本発明の歯科用硬化性組成物が水を含む場合には、優れた接着強さを示すとともに優れた接着耐久性を示す。水は、悪影響を及ぼすような不純物を含有していないことが好ましく、蒸留水又はイオン交換水が好ましい。しかしながら、酸性下、長期間、水とリン酸カルシウム系微粒子が共存するとリン酸カルシウム系微粒子が溶解することから、使用直前まで別包装で保存されることが好ましく、例えば、２液型歯科用接着材料の場合には、水をプライマー、リン酸カルシウム系微粒子を接着材へ、それぞれ分けて配合することが好ましい。
【００８０】
実施態様によっては前記溶媒（Ｅ）の配合を必要としないものもある。前記溶媒を用いる実施態様においては、組成物は、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、溶媒（Ｅ）を１〜４０００重量部含有してなることが好ましい。溶媒が、水、又は水と有機溶媒の混合溶媒であった場合には、水の配合量が、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、６〜２０００重量部であることが好ましい。水の含有量が６重量部未満の場合、コラーゲン層へのモノマーの浸透性が不十分となり、接着強さが低下するおそれがある。一方、水の含有量が２０００重量部を超える場合、モノマーの重合性が低下し、接着強さが低下するとともに接着耐久性が低下するおそれがある。水の含有量は、７重量部以上であることがより好ましく、１０重量部以上であることがさらに好ましい。また、水の含有量は、１５００重量部以下であることがより好ましい。前記溶媒（Ｅ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じた前記有機溶媒（Ｅ）の好適な配合量を示すこととする。
【００８１】
重合促進剤（Ｆ）
本発明の歯科用硬化性組成物は、重合促進剤（Ｆ）を含むことが好ましい。本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）としては、アミン類、スルフィン酸及びその塩、ボレート化合物、バルビツール酸誘導体、トリアジン化合物、銅化合物、スズ化合物、バナジウム化合物、ハロゲン化合物、アルデヒド類、チオール化合物、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、チオ尿素化合物などが挙げられる。
【００８２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、組成物の硬化性及び保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、その中でもＮ−メチルジエタノールアミン及びトリエタノールアミンがより好ましく用いられる。
【００８３】
また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル及び４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００８４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが特に好ましい。
【００８５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるボレート化合物は、好ましくはアリールボレート化合物である。好適に使用されるアリールボレート化合物を具体的に例示すると、１分子中に１個のアリール基を有するボレート化合物として、トリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、トリアルキル（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、トリアルキル［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、トリアルキル（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、トリアルキル（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びトリアルキル（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００８６】
また、１分子中に２個のアリール基を有するボレート化合物としては、ジアルキルジフェニルホウ素、ジアルキルジ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、ジアルキルジ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、ジアルキルジ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びジアルキルジ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基及びｎ−ドデシル基等からなる群から選択される少なくとも１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００８７】
さらに、１分子中に３個のアリール基を有するボレート化合物としては、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素及びモノアルキルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基又はｎ−ドデシル基等から選択される１種である）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００８８】
さらに１分子中に４個のアリール基を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フロロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフロロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、（ｐ−フロロフェニル）トリフェニルホウ素、（３，５−ビストリフロロメチル）フェニルトリフェニルホウ素、（ｐ−ニトロフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｐ−ブチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素、（ｍ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素及び（ｐ−オクチルオキシフェニル）トリフェニルホウ素のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。
【００８９】
これらアリールボレート化合物の中でも、保存安定性の観点から、１分子中に３個又は４個のアリール基を有するボレート化合物を用いることがより好ましい。また、これらアリールボレート化合物は１種又は２種以上を混合して用いることも可能である。
【００９０】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバルビツール酸誘導体としては、バルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジフェニルバルビツール酸、１，５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジメチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１，３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−１−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、５−メチルバルビツール酸、５−プロピルバルビツール酸、１，５−ジエチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバルビツール酸、１−エチル−５−イソブチルバルビツール酸、１，３−ジエチル−５−ブチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−メチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−オクチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−ヘキシルバルビツール酸、５−ブチル−１−シクロヘキシルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属類が好ましい）が挙げられ、これらバルビツール酸類の塩としては、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１，３，５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウム等が例示される。
【００９１】
特に好適なバルビツール酸誘導体としては、５−ブチルバルビツール酸、１，３，５−トリメチルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸、及びこれらバルビツール酸類のナトリウム塩が挙げられる。
【００９２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるトリアジン化合物としては、例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｏ−メトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（ｐ−ブトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４，５−トリメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−｛Ｎ，Ｎ−ジアリルアミノ｝エトキシ］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が例示される。
【００９３】
上記で例示したトリアジン化合物の中で特に好ましいものは、重合活性の点で２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンであり、また保存安定性の点で、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、及び２−（４−ビフェニリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。上記トリアジン化合物は１種又は２種以上を混合して用いても構わない。
【００９４】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
【００９５】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジマレート、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられる。特に好適なスズ化合物は、ジ−ｎ−オクチル錫ジラウレート及びジ−ｎ−ブチル錫ジラウレートである。
【００９６】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるバナジウム化合物は、好ましくはＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類である。ＩＶ価及び／又はＶ価のバナジウム化合物類としては、例えば、四酸化二バナジウム（ＩＶ）、酸化バナジウムアセチルアセトナート（ＩＶ）、シュウ酸バナジル（ＩＶ）、硫酸バナジル（ＩＶ）、オキソビス（１−フェニル−１，３−ブタンジオネート）バナジウム（ＩＶ）、ビス（マルトラート）オキソバナジウム（ＩＶ）、五酸化バナジウム（Ｖ）、メタバナジン酸ナトリウム（Ｖ）、メタバナジン酸アンモン（Ｖ）等の特開２００３−９６１２２号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００９７】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるハロゲン化合物としては、例えば、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド等が好適に用いられる。
【００９８】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるアルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性の観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましく用いられる。
【００９９】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸等が挙げられる。
【０１００】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸塩としては、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【０１０１】
重合促進剤（Ｆ）として用いられる亜硫酸水素塩としては、例えば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。
【０１０２】
重合促進剤（Ｆ）として用いられるチオ尿素化合物としては、１−（２−ピリジル）−２−チオ尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、エチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリ−ｎ−プロピルチオ尿素、トリシクロヘキシルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素、テトラ−ｎ−プロピルチオ尿素、テトラシクロヘキシルチオ尿素等が挙げられる。
【０１０３】
本発明に用いられる重合促進剤（Ｆ）の配合量は特に限定されないが、得られる組成物の硬化性等の観点からは、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、重合促進剤（Ｆ）を０．００１〜３０重量部含有してなることが好ましい。重合促進剤（Ｆ）の配合量が０．００１重量部未満の場合、重合が十分に進行せず、接着強さの低下を招くおそれがあり、より好適には０．０５重量部以上、さらに好適には０．１重量部以上である。一方、重合促進剤（Ｆ）の配合量が３０重量部を超える場合、重合開始剤自体の重合性能が低い場合には、十分な接着強さが得られなくなるおそれがあり、さらには組成物からの析出を招くおそれがあるため、より好適には２０重量部以下、さらに好適には１０重量部以下である。
【０１０４】
フィラー（Ｇ）
本発明の歯科用硬化性組成物に、実施態様によっては、さらにフィラー（Ｇ）を配合してもよい。このようなフィラーは、通常、有機フィラー、無機フィラー及び有機−無機複合フィラーに大別される。有機フィラーの素材としては、例えばポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。有機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１０５】
無機フィラーの素材としては、石英、シリカ、アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−チタニア−酸化バリウム、シリカ−ジルコニア、シリカ−アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラス等が挙げられる。これらもまた、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。無機フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記無機フィラーの平均粒子径は０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。
【０１０６】
無機フィラーの形状としては、不定形フィラー及び球状フィラーが挙げられる。組成物の機械強度を向上させる観点からは、前記無機フィラーとして球状フィラーを用いることが好ましい。さらに、前記球状フィラーを用いた場合、本発明の組成物を歯科用自己接着性コンポジットレジンとして用いた場合に、表面滑沢性に優れたコンポジットレジンが得られるという利点もある。ここで球状フィラーとは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭと略す）でフィラーの写真を撮り、その単位視野内に観察される粒子が丸みをおびており、その最大径に直交する方向の粒子径をその最大径で割った平均均斉度が０．６以上であるフィラーである。前記球状フィラーの平均粒子径は好ましくは０．１〜５μｍである。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合、組成物中の球状フィラーの充填率が低下し、機械的強度が低くなるおそれがある。一方、平均粒子径が５μｍを超える場合、前記球状フィラーの表面積が低下し、高い機械的強度を有する硬化体が得られないおそれがある。
【０１０７】
前記無機フィラーは、組成物の流動性を調整するため、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１０８】
本発明で用いられる有機−無機複合フィラーとは、上述の無機フィラーにモノマー化合物を予め添加し、ペースト状にした後に重合させ、粉砕することにより得られるものである。前記有機−無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）などを用いることができる。前記有機−無機複合フィラーの形状は特に限定されず、フィラーの粒子径を適宜選択して使用することができる。得られる組成物のハンドリング性及び機械強度などの観点から、前記有機−無機複合フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜２０μｍであることがより好ましい。
【０１０９】
本発明に用いられるフィラー（Ｇ）の配合量は特に限定されず、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、フィラー（Ｇ）を０〜２０００重量部が好ましい。フィラー（Ｇ）の好適な配合量は、用いられる実施態様によって大幅に異なるので、後述する本発明の組成物の具体的な実施態様の説明と併せて、各実施態様に応じたフィラー（Ｇ）の好適な配合量を示すこととする。
【０１１０】
この他、本発明の歯科用硬化性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でｐＨ調整剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、増粘剤、着色剤、抗菌剤、香料等を配合してもよい。
【０１１１】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用接着性材料として用いることができる。このとき、歯科用硬化性組成物の成分を２つに分けた２剤型としてもよい。本発明の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用接着性材料は、良好な歯質との接着性と、優れた接着耐久性を有する。歯科用接着性材料としては、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用自己接着性コンポジットレジン等が挙げられる。これらのうち、接着耐久性向上効果を最も活用できることから、歯科用接着材が最も好適である。
【０１１２】
歯科用接着材
歯科材料の接着システムは、歯質表面を酸性成分で溶かす脱灰工程、モノマー成分が象牙質のコラーゲン層に浸透する浸透工程、浸透したモノマー成分が固まってコラーゲンとのハイブリッド層（樹脂含浸層）を形成する硬化工程を含む。この硬化工程に用いられるのが歯科用接着材であり、プライマーと併用される２ステップ型の２液型接着材が汎用されている。また、近年では、２剤を使用直前に混和することによって、浸透工程、脱灰工程、及び硬化工程を併せて一段階で行う１ステップ型の２液型接着材も開発されている。
【０１１３】
本発明の歯科用硬化性組成物を用いた２ステップ型の２液型接着材の構成例を示すと、当該接着材には、重合性単量体（Ａ）１００重量部中において、重合性単量体（Ａ−１）５〜６０重量部、重合性単量体（Ａ−２）２〜２０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）２０〜９３重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ａ−１）２０〜４０重量部、重合性単量体（Ａ−２）３〜１０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）５０〜７７重量部が配合される。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましく、５〜２０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、溶媒（Ｅ）を１〜４０００重量部含むことが好ましく、６〜２０００重量部含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を０〜１００重量部含むことが好ましく、０〜５０重量部含むことがより好ましい。
【０１１４】
本発明の歯科用硬化性組成物を用いた１ステップ型の２液型接着材の構成例を示すと、当該接着材には、重合性単量体（Ａ）１００重量部中において、重合性単量体（Ａ−１）５〜６０重量部、重合性単量体（Ａ−２）２〜２０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）２０〜９３重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ａ−１）２０〜４０重量部、重合性単量体（Ａ−２）３〜１０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）５０〜７７重量部が配合される。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましく、５〜２０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、溶媒（Ｅ）を１〜４０００重量部含むことが好ましく、６〜２０００重量部含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を０〜１００重量部含むことが好ましく、０〜５０重量部含むことがより好ましい。
【０１１５】
歯科用合着材
歯科用合着材は、インレーやクラウンと呼ばれる金属やセラミックス製の歯冠用修復材料を歯牙に固定する際に用いられる歯科材料である。
【０１１６】
本発明の歯科用硬化性組成物を用いた合着材の構成例を示すと、合着材には、重合性単量体（Ａ）１００重量部中において、重合性単量体（Ａ−１）５〜６０重量部、重合性単量体（Ａ−２）２〜２０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）２０〜９３重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ａ−１）２０〜４０重量部、重合性単量体（Ａ−２）３〜１０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）５０〜７７重量部が配合される。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましく、５〜２０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、溶媒（Ｅ）を０〜５０重量部含むことが好ましく、０〜２０重量部含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を１〜２０００重量部含むことが好ましく、５０〜１０００重量部含むことがより好ましい。
【０１１７】
上記合着材においては、重合開始剤（Ｂ）として化学重合開始剤を用いることが好ましく、重合促進剤（Ｆ）として、してアミン類及び／又はスルフィン酸及びその塩を用いることが好ましい。合着材においては、保存安定性の観点から、重合性単量体（Ａ−２）及び重合開始剤（Ｂ）と、重合促進剤（Ｆ）とを、それぞれ別々の容器に保存する２剤型とすることが好ましい。
【０１１８】
自己接着性コンポジットレジン
コンポジットレジンは、通常、う蝕発生部位を切削し窩洞を形成した後に、前記窩洞に充填される形態で用いられる歯科材料である。自己接着性コンポジットレジンは、上記の浸透作用、脱灰作用、及び硬化作用を有するコンポジットレジンであり、接着材等を用いなくても充填修復が可能な材料である。
【０１１９】
本発明の歯科用硬化性組成物を用いた自己接着性コンポジットレジンの構成例を示すと、当該自己接着性コンポジットレジンには、重合性単量体（Ａ）１００重量部中において、重合性単量体（Ａ−１）５〜６０重量部、重合性単量体（Ａ−２）２〜２０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）２０〜９３重量部が配合され、好ましくは、重合性単量体（Ａ−１）２０〜４０重量部、重合性単量体（Ａ−２）３〜１０重量部、及び重合性単量体（Ａ−３）５０〜７７重量部が配合される。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含むことが好ましく、５〜２０重量部含むことがより好ましい。また、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、溶媒（Ｅ）を０〜５０重量部含むことが好ましく、０〜２０重量部含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）０．００１〜３０重量部及び重合促進剤（Ｆ）０．００１〜３０重量部を含むことが好ましく、重合開始剤（Ｂ）０．０５〜２０重量部含及び重合促進剤（Ｆ）０．０５〜２０重量部を含むことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）１００重量部に対し、フィラー（Ｇ）を１〜２０００重量部含むことが好ましく、５０〜１０００重量部含むことがより好ましい。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
なお、実施例、比較例を行うにあたり、用いた試薬等を以下に説明する。
重合性単量体（Ａ−１）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
重合性単量体（Ａ−２）
ＭＤＰ：１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
重合性単量体（Ａ−３）
ＢｉｓＧＭＡ：２，２−ビス〔４−（３−メタクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコールジメタクリレート
重合開始剤（Ｂ）
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＣＱＮ：カンファーキノン
重合促進剤（Ｆ）
ＤＥＰＴ：Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＢＢ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル
重合禁止剤
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
【０１２２】
擬似体液
精製水７５０ｍＬへ、塩化ナトリウム８．０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．３５ｇ、塩化カリウム０．２２ｇ、リン酸一水素二カリウム三水和物０．２３ｇ、塩化マグネシウム六水和物０．３１ｇ、塩酸水（１ｋｍｏｌ／ｍ3）４０ｍＬ、塩化カルシウム０．２８ｇ、硫酸ナトリウム０．０７ｇ、及びトリスヒドロキシメチルアミノメタン６．１ｇを溶解した後、塩酸水（１ｋｍｏｌ／ｍ3）を加えて、ｐＨを７．２５に調整した。
【０１２３】
〔製造例１〕
（ヒドロキシアパタイト１の製法）
室温下、水酸化カルシウムの水懸濁液へ、リン酸水溶液をｐＨ８になるまで、滴下し、ヒドロキシアパタイト水懸濁液１を得た。ヒドロキシアパタイト水懸濁液１を遠心分離（２０００×ｇ・１５分間）し、水を除去した後エタノールで３回洗浄した。得られたヒドロキシアパタイト粒子にエタノールを加え、超音波分散により、ヒドロキシアパタイト１の４ｗｔ％エタノール溶液を得た。ヒドロキシアパタイト１の平均一次粒子径は、２６ｎｍであった。
【０１２４】
〔製造例２〕
（ヒドロキシアパタイト２の製法）
８０℃に加温した水酸化カルシウムの水懸濁液へ、リン酸水溶液をｐＨ８になるまで滴下し、ヒドロキシアパタイト水懸濁液２を得た。ヒドロキシアパタイト水懸濁液２を遠心分離（２０００×ｇ・１５分間）し、水を除去した後エタノールで３回洗浄した。得られたヒドロキシアパタイト粒子にエタノールを加え、超音波分散により、ヒドロキシアパタイト２の４ｗｔ％エタノール溶液を得た。ヒドロキシアパタイト２の平均一次粒子径は、９８ｎｍであった。
【０１２５】
〔製造例３〕
（ヒドロキシアパタイト３の製法）
ヒドロキシアパタイト（平均粒子径１１μｍ；宇部マテリアル）をボールミルにより粉砕し、得られた粉末を水中に超音波分散させ、ヒドロキシアパタイト水懸濁液３を得た。ヒドロキシアパタイト水懸濁液３を遠心分級することによって、粗大な粒子を除去し、ヒドロキシアパタイト分級液１を得た。ヒドロキシアパタイト分級液１を遠心分離（２０００×ｇ・１５分間）し、水を除去した後エタノールで３回洗浄した。得られたヒドロキシアパタイト粒子にエタノールを加え、超音波分散により、ヒドロキシアパタイト３の４ｗｔ％エタノール溶液を得た。ヒドロキシアパタイト３の平均一次粒子径は、１８５ｎｍであった。
【０１２６】
〔製造例４〕
（ヒドロキシアパタイト４の製法）
ヒドロキシアパタイト（平均粒子径１１μｍ；宇部マテリアル）をボールミルにより粉砕し、得られた粉末を水中に超音波分散させ、ヒドロキシアパタイト水懸濁液４を得た。ヒドロキシアパタイト水懸濁液４を分級することによって、粗大な粒子を除去し、ヒドロキシアパタイト分級液２を得た。ヒドロキシアパタイト分級液２を遠心分離（２０００×ｇ・１５分間）し、水を除去した後エタノールで３回洗浄した。得られたヒドロキシアパタイト粒子にエタノールを加え、超音波分散により、ヒドロキシアパタイト４の４ｗｔ％エタノール溶液を得た。ヒドロキシアパタイト４の平均一次粒子径は、５１４ｎｍであった。
【０１２７】
〔実施例１及び比較例１〕
ヒドロキシアパタイト１（平均一次粒子径２６ｎｍ）の４ｗｔ％エタノール溶液４９ｇに、ＭＤＰ１．７ｇ、ＨＥＭＡ１２ｇ、ＢｉｓＧＭＡ１３ｇ、及びＮＰＧ７ｇを加え、室温下で６０分間撹拌した。液温を４０℃とし、真空下エタノールを留去した。留去後の残分へ、ＭＤＰ１．７ｇ、ＴＭＤＰＯ１ｇ、ＣＱＮ０．２ｇ、ＤＥＰＴ０．２ｇ、ＤＢＢ０．７ｇ、及びＢＨＴ０．０２ｇを添加し、室温下で撹拌溶解し、組成物１を得た。
【０１２８】
人抜去健全大臼歯を用い、歯冠中央部までモデルトリマーを用いて削除後、露出象牙質面を耐水研磨紙＃６００で研磨し、被着面とした。被着面にクリアフィルメガボンドプライマー（クラレメディカル製）を塗布して２０秒間処理した後、クリアフィルメガボンドボンディング材（以下、ＭＢ；クラレメディカル製）、又は、組成物１のいずれかを塗布し、ＪＥＴライト３０００（ハロゲン光照射器；モリタ製）を用いて、１０秒間光照射を行った。その後、クリアフィルＡＰ−Ｘ（歯科充填用コンポジットレジン；クラレメディカル製）を処理面に築盛して、４０秒間光照射を行って接着試料体を作製した。
【０１２９】
接着試料体を３７℃水中に２４時間浸漬した後、精密低速切断機を用いて、接着面積０．７×０．７ｍｍ2の棒状に切り出し、試験片とした。卓上万能試験機（ＥＺテスター；島津製）を用いて、試験片の引張り接着強さを測定し、初期の微小引張り接着強さを求めた。
【０１３０】
また、同様にして、試験片を３７℃擬似体液中に、１ヵ月間、６ヵ月間又は１２ヵ月間浸漬し、それぞれの微小引張り接着強さを求めた。
【０１３１】
結果を以下の表に示す。ＭＢの微小引張り接着強さは、経時的に低下した。一方、組成物１の微小引張り接着強さは、６ヵ月後までは、低下したが、１２ヵ月後に向上した。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
〔実施例２〕
ヒドロキシアパタイト１（平均一次粒子径２６ｎｍ）の４ｗｔ％エタノール溶液４９ｇに、ＭＤＰ１．７ｇ、ＨＥＭＡ５．５ｇ、ＢｉｓＧＭＡ６．５ｇ、及びＮＰＧ３．５ｇを加え、室温下で６０分間撹拌した。液温を４０℃とし、真空下エタノールを留去した。留去後の残分へ、ＭＤＰ０．８ｇ、ＴＭＤＰＯ０．５ｇ、ＣＱＮ０．１ｇ、ＤＥＰＴ０．１ｇ、ＤＢＢ０．３ｇ、及びＢＨＴ０．０１ｇを添加し、室温下で撹拌溶解し、組成物２を得た。
【０１３４】
組成物２を金型１５ｍｍφ×厚さ１ｍｍへ充填し、αライトII（ハロゲン光照射器；モリタ製）を用いて、表裏１分光照射を行い、硬化させた。得られた硬化板の表面をアセトンで洗浄し、試験片を得た。
【０１３５】
試験片を３７℃擬似体液中に、１週間又は４週間浸漬し、石灰化試験片を得た。石灰化試験片の走査型電子顕微鏡（Ｓ３５００Ｎ;日立製）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される石灰化部分の面積の割合を測定し、石灰化率（％）として求めた。
【０１３６】
〔実施例３〕
ヒドロキシアパタイト２（平均一次粒子径９８ｎｍ）を用い、実施例２と同様に組成物３を作製し、石灰化率（％）を求めた。
【０１３７】
〔実施例４〕
ヒドロキシアパタイト３（平均一次粒子径１８５ｎｍ）を用い、実施例２と同様に組成物４を作製し、石灰化率（％）を求めた。
【０１３８】
〔比較例１〕
ヒドロキシアパタイト４（平均一次粒子径５１４ｎｍ）を用い、実施例２と同様に組成物５を作製し、石灰化率（％）を求めた。
【０１３９】
〔比較例２〕
ＭＢを用い、実施例２と同様に試験片を作製し、石灰化率（％）を求めた。
【０１４０】
結果を下表に示す。実施例２〜４では、１週間後の石灰化率が１００％となった。一方、比較例１では、石灰化するものの、４週間後の石灰化率は、１００％に達しなかった。さらに比較例２では、全く石灰化はみられなかった。
【０１４１】
【表２】
【０１４２】
以上、実施例１から、ヒドロキシアパタイト粒子を含む接着材によって、接着耐久性が高まることがわかった。また、実施例２〜４と比較例１の比較により、２００ｎｍ以下のヒドロキシアパタイト微粒子を用いることによって、石灰化能が高まり、むら無く石灰化が進むことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明の歯科用硬化性組成物は、歯科用接着性材料として用いることができ、好適には、歯科用接着材、歯科用合着材、歯科用自己接着性コンポジットレジン等として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）とを含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）が、表面処理剤（Ｄ）によって表面修飾されている請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記表面処理剤（Ｄ）が、少なくとも１つの重合性基とリン酸基を有する請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
前記表面処理剤（Ｄ）が、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートである請求項２又は３に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）が、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）１００重量部に対して、前記表面処理剤（Ｄ）１０〜２００重量部によって表面修飾されている請求項２〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）が、ヒドロキシアパタイトの微粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用接着材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用合着材。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用自己接着性コンポジットレジン。
【請求項１】
重合性単量体（Ａ）と、重合開始剤（Ｂ）と、リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）とを含有する歯科用硬化性組成物であって、
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）の平均一次粒子径が５〜２００ｎｍである歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）が、表面処理剤（Ｄ）によって表面修飾されている請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
前記表面処理剤（Ｄ）が、少なくとも１つの重合性基とリン酸基を有する請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
前記表面処理剤（Ｄ）が、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェートである請求項２又は３に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）が、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）１００重量部に対して、前記表面処理剤（Ｄ）１０〜２００重量部によって表面修飾されている請求項２〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）を０．１〜５０重量部含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
前記リン酸カルシウム系微粒子（Ｃ）が、ヒドロキシアパタイトの微粒子である請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用接着材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用合着材。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を用いた歯科用自己接着性コンポジットレジン。
【公開番号】特開２０１２−７７００９（Ｐ２０１２−７７００９Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２１３７３（Ｐ２０１０−２２１３７３）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（３０１０６９３８４）クラレメディカル株式会社 (110)
【Ｆターム（参考）】
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