殺菌剤組成物
【課題】
細菌、かび、酵母、藻等に対して優れた防除効果を発揮する殺菌組成物、及びこの組成物を含有する塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水を提供する。
【解決手段】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩とを、（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）：（イマザリル又はその塩）の重量比で、１：１００〜１０：１の割合で含有することを特徴とする殺菌剤組成物、及び、この殺菌剤組成物を含有することを特徴とする、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤又は湿し水。
細菌、かび、酵母、藻等に対して優れた防除効果を発揮する殺菌組成物、及びこの組成物を含有する塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水を提供する。
【解決手段】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩とを、（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）：（イマザリル又はその塩）の重量比で、１：１００〜１０：１の割合で含有することを特徴とする殺菌剤組成物、及び、この殺菌剤組成物を含有することを特徴とする、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤又は湿し水。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料やインク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水等に繁殖する、細菌、かび、酵母、藻等の防除剤として好適に用いられる殺菌剤組成物、並びにこの組成物を含有する、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程等の産業用水や、切削油等の金属加工油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤等の各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻等の有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生等の原因となっている。
そのため、このような微生物の繁殖を防除するために、工業用殺菌剤が広く用いられている。
【０００３】
工業用殺菌剤としては、４−イソチアゾリン−３−オン骨格を有する殺菌活性化合物（イソチアゾリン系化合物）等が知られている。また、イソチアゾリン系化合物の安定性の向上や殺菌スペクトルの拡大などを目的として、イソチアゾリン系化合物を他の殺菌剤と組み合わせて、相乗的な防除効果を発現させる試みも種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、３−イソチアゾロン系化合物及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを、重量比１：１１．５〜１：５００の割合で併用することにより、長期にわたって安定した殺菌効果を発現できることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１．０５〜３０重量部、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを１．２５〜３０重量部の割合で含有する工業用殺菌剤組成物が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、第一成分としてプロピコナゾール、テブコナゾール、シプロコナゾール、ヘキサコナゾール、エポキシコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、及びプロクロラゾのトリアゾール系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物、第二成分として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチゾリン−３−オンから選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する工業用抗菌組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの文献に記載されているイソチアゾリン系化合物の多くは、刺激性及び毒性が強く、また安定性に乏しいものであるため、より低薬量で、細菌、かび、酵母、藻等に対して優れた防除効果を発揮できる殺菌剤組成物の開発が望まれている。
【０００８】
本発明に関連して、特許文献４には、（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテル（イマザリル）若しくはその塩と、イソチアゾリン系殺菌剤又はフェノール系殺菌剤から選ばれた化合物の１種との２種を有効成分として含有することを特徴とする防腐・防かび剤が記載されている。またこの文献には、イソチアゾリン系殺菌剤として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンも記載されている。
【０００９】
しかしながら、この文献においては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを使用する場合において、副生物として含まれる成分として記載されており、イマザリル又はその塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを混合して用いる例は記載されていない。
【特許文献１】特開平８−１３３９１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８３１８号公報
【特許文献３】特開２００３−９５８２８号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような従来技術の事情に鑑みなされたもので、細菌、かび、酵母、藻等に対して優れた防除効果を発揮する殺菌剤組成物、及びこの組成物を含有する、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来のイソチアゾリン系殺菌剤の代表的なものとしては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが知られている。しかし、この化合物は高い殺菌活性を有するものの、刺激性及び毒性が強く、安定性に乏しいという問題があった。
【００１２】
一方、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに比して刺激性及び毒性が弱く、安定性に優れるものの、殺菌活性が低いものである。そのため従来は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは単独で用いられることは少なかった。
【００１３】
本発明者は、このような実情のもと、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとイマザリル又はその塩とを所定割合で混合すると、優れた相乗効果が得られ、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びイマザリル又はその塩をそれぞれ単独で使用する場合に比して、はるかに低薬量で、優れた防腐・防かび効果を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かくして本発明の第１によれば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩とを、（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）：（イマザリル又はその塩）の重量比で、１：１００〜１０：１の割合で含有することを特徴とする殺菌剤組成物が提供される。
【００１５】
本発明の第２によれば、本発明の殺菌剤組成物を含有することを特徴とする、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤又は湿し水が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の殺菌剤組成物は、少ない薬量でも高い防腐・防かび効果を発揮する薬剤である。また、本発明の殺菌剤組成物は、有効成分として、刺激性及び毒性が弱く、安定性に優れる化合物を含有するものであるので、人畜毒性等の問題がなく、安定剤等を特に添加しなくとも長期にわたって安定した防腐・防かび効果を発揮する薬剤である。
本発明の殺菌剤組成物は上記したような特徴を有しているので、塗料やインク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水等に繁殖する細菌、かび、酵母、藻の防除剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１）殺菌剤組成物
本発明の第１は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩とを、（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）：（イマザリル又はその塩）の重量比で、１：１００〜１０：１の割合で含有することを特徴とする殺菌剤組成物である。
本発明に用いる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、下記式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】
で表される化合物である。
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、防腐・防かび活性を有する化合物として知られており、公知の方法により製造することができる。
【００２０】
また本発明においては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、又は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する組成物として市販されているものをそのまま用いることができる。なお、ここで用いる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する組成物は、４−イソチアゾリン骨格を有する殺菌活性化合物として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのみを含有し、他の４−イソチアゾリン骨格を有する殺菌活性化合物を含有しないものである。
【００２１】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する製剤としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する組成物（商品名：ＺｏｎｅｎＭＴ（ケミクレア社製）、ベストサイド６００（日本曹達社製）、コーデック５０Ｃ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製））等が挙げられる。
【００２２】
イマザリルは、（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテルであり、下記式（２）
【００２３】
【化２】
【００２４】
で表される化合物である。イマザリル又はその塩は、工業用防腐・防かび剤（特開平８−１９３００９号公報）、カンキツ類やバナナの果実の保存時の防かび剤［ミクロビサイデス フォー ザ プロテクション オブ マテリアルズ（ＭＩＣＲＯＢＩＣＩＤＥＳ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ウィルフリード パアウルス著（Ｗｉｌｆｒｉｅｄ ｐａｕｌｕｓ）第３１９頁〜第３２０頁（１９９３年）］として知られている。
【００２５】
イマザリルの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等の無機酸の塩；酢酸、クエン酸、スルファミン酸等の有機酸の塩；等が挙げられる。イマザリル及びイマザリルの塩は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの塩は、公知の方法により製造することができる。また、イマザリルの塩又はイマザリルの塩を含有する組成物として市販されているもの（例えば、商品名：アモルデンＭＰ１００（大和化学社製）、Ｒ２３９７９（ヤンセン社製）、ＥＮＩＬＯＣＯＮＡＺＯＬ、ＦＵＮＧＡＦＬＯＲ、ＦＥＣＵＮＤＡＬ、ＣＨＬＯＲＡＭＩＺＯＬなど）をそのまま用いることもできる。
【００２６】
本発明の殺菌剤組成物において、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩の配合割合は、（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）：（イマザリル又はその塩）の重量比で、１：１００〜１０：１、好ましくは２．５：９５〜４２．５：１５の割合である。このような範囲で、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩を配合することで、優れた相乗効果が得られ、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びイマザリル又はその塩をそれぞれ単独で使用する場合に比してはるかに低薬量で、優れた防腐・防かび効果を得ることができる。
【００２７】
本発明の殺菌剤組成物は、使用目的等に応じて種々の製剤とすることができる。すなわち、２種の有効成分（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩）と適当な担体及び補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤等を配合して、常法によって、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤（ゾル剤）等に製剤化すればよい。
【００２８】
使用できる担体としては、防腐・防かび剤に常用されるものであれば、固体又は液体のいずれにも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
【００２９】
例えば、固体担体としては、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素等）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロース等）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類、オイル類、等が挙げられる。
【００３０】
液体担体としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミル、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル、セバシン酸ジブチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコールエーテル類；エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソブチルアミン等のアミン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；石油エーテル、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン；パラフィン類、灯油、軽油等の石油留分；等が挙げられる。
【００３１】
また、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）等の製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡展等の目的で界面活性剤を使用することができる。
【００３２】
用いる界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
【００３３】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、陰イオン系界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００３４】
陽イオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩や４級アンモニウム塩等が挙げられる。両イオン系界面活性剤としては、ベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの界面活性剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
またこれらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ等の各種補助剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等のような安定化剤；を使用することもできる。
【００３６】
本発明の殺菌剤組成物は、他の防腐・防かび剤や各種の殺藻剤、殺虫剤等と混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の殺菌剤組成物は、少ない薬量でも高い防腐・防かび効果を発揮し、人畜毒性等の問題がなく、安定剤等を特に添加しなくとも長期にわたって安定した防腐・防かび効果を発揮する薬剤である。本発明の殺菌剤組成物はこのような特徴を有しているので、後述するように、塗料やインク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水等に繁殖する細菌、かび、酵母、藻の防除剤として好適に用いることができる。
【００３８】
２）塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水
本発明の第２は、本発明の殺菌剤組成物を含有することを特徴とする、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水である。
【００３９】
本発明の塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水の製造方法としては、（ｉ）塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（又は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する組成物）の所定量と、イマザリル（又はその塩）の所定量とを別々に添加する方法、（ii）塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水に、本発明の殺菌剤組成物を所定量添加する方法、等が挙げられる。
【００４０】
いずれの方法においても、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加量は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの濃度が１〜５０ｐｐｍであり、イマザリル又はその塩の添加量は、イマザリル又はその塩の濃度が１５〜１００ｐｐｍとなる量である。
【００４１】
本発明の塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水は、本発明の殺菌剤組成物を含有するものであるため、人畜毒性等の問題がなく、安定剤等を特に添加しなくとも長期にわたって安定した防腐・防かび効果を得ることができるものである。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４３】
（Ｉ）試験用サンプル（サンプル番号：（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−９）、（３−１）〜（３−９））の調製
下記に示す殺菌剤Ａ及び殺菌剤Ｂを、第１表〜第３表に示す割合（重量％）で混合して、試験用サンプルを調製した。
・殺菌剤Ａ：イマザリル硫酸塩（商品名：アモルデンＭＰ１００、大和化学社製）
・殺菌剤Ｂ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（商品名：ベストサイド６００、日本曹達社製、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの有効濃度５０重量％水溶液）
【００４４】
試験用サンプルの調製は、試験設定濃度となるように、ビーカーに殺菌剤Ａ及び殺菌剤Ｂを所定量量り採り、純水を加えマグネチックスターラーで撹拌溶解後、１００ｍ１容メスフラスコに移し、純水を加えて定容とした。
【００４５】
（ＩＩ）細菌に対する相乗効果確認試験
（１）普通ブイヨン培地（ＮＢ培地）の調製
普通ブイヨン培地”栄研”１８ｇを純水１０００ｍｌに溶解させた。
ＮＢ培地組成は、肉エキス３．０ｇ、ペプトン１０．０ｇ、塩化ナトリウム５０ｇ、純水１０００ｍｌ、ｐＨ７．０±０．２とした。
オートクレーブ（１２１℃、２０分間）にて滅菌後に使用した。
【００４６】
（２）細菌供試菌（学名及び菌株番号）
細菌供試菌として、次の供試菌（ａ）〜（ｃ）を用いた。
・供試菌（ａ）：スタフィロコッカス アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１２７３２
・供試菌（ｂ）：エシェリチア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）
・供試菌（ｃ）：シュードモナス アエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＮＢＲＣ１３２７５）
【００４７】
（３）供試菌前培養と細菌懸濁液調製
ＮＢ培地をモルトン栓付試験管に各９ｍｌずつ分注し、オートクレーブにて滅菌後、各細菌保存菌株（スラント継代株）より１白金耳ずつ接種し、３２±１℃インキュベーター内で往復振邊（１２０ｒｐｍ）し、２４時間の前培養を行った。
培養後の各菌液０．５ｍｌをモルトン栓付試験管入りＮＢ培地９ｍｌにそれそれ添加希釈し、３種類の細菌懸濁液を得た。
【００４８】
（４）本培養
ＮＢ培地をモルトン栓付試験管に各９．０ｍｌずつ分注し、オートクレーブにて滅菌後、上記（Ｉ）で調製したサンプルを、試験区サンプル濃度が、３０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、３００ｍｇ／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌ、及び３０００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、サイクロンミキサーにて５秒間攪拌し、十分溶解させた後、各細菌懸濁液を０．５ｍｌずつ加え、３２±１℃インキュベーター内で２４時間静置培養した。
【００４９】
（５）判定
培養後、各試験管毎に菌株の生育状況を調査し、最低生育阻止濃度（ＭＩＣ、ｍｇ／Ｌ）を求めた。
培養後、培養液を目視観察および臭気を嗅ぎ判定した。培養液の濁りがなく腐敗臭のしない区については生育なし（マイナス判定）とし、濁り又は臭気がある区は生育あり（プラス判定）とした。
【００５０】
細菌供試菌として、供試菌（ａ）を用いた場合の測定結果を第１表及び図１に、供試菌（ｂ）を用いた場合の測定結果を第２表及び図２に、供試菌（ｃ）を用いた場合の測定結果を第３表及び図３に、それぞれ示す。
【００５１】
第１表〜第３表中、試験結果は、試験結果から求めたＭＩＣ（ｍｇ／Ｌ）、理論値は、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂのそれぞれ単独で用いた場合のＭＩＣ値から、式：｛（殺菌剤ＡのＭＩＣ値）−（殺菌剤ＢのＭＩＣ値）｝×（殺菌剤Ｂの配合割合）＋（殺菌剤ＢのＭＩＣ値）により求められる値（ｍｇ／Ｌ）である。
また、図１〜図３中、横軸は殺菌剤Ｂの配合割合（重量％）、縦軸はＭＩＣ（ｍｇ／Ｌ）をそれぞれ表す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
第１表及び図１より、供試菌（ａ）を用いた場合には、殺菌剤Ａ単独の供試菌（ａ）に対するＭＩＣが１００ｍｇ／Ｌ、殺菌剤Ｂ単独のＭＩＣが３００ｍｇ／Ｌであるのに対し、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂとを、（殺菌剤Ａ）：（殺菌剤Ｂ）の重量比で、９５：２．５〜１５：４２．５の割合で混合して得られたサンプル（１−２）〜（１−８）の、供試菌（ａ）に対するＭＩＣは１００ｍｇ／Ｌであった。
【００５６】
第１表及び図１より明らかなとおり、これらの試験結果は、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂのそれぞれの奏する効果を単に足した値（理論値）を大きく下回っており、明らかな相乗効果が認められた。
【００５７】
第２表及び図２より、供試菌（ｂ）を用いた場合には、殺菌剤Ａ単独の供試菌（ｂ）に対するＭＩＣが３０００ｍｇ／Ｌ、殺菌剤Ｂ単独のＭＩＣが１００ｍｇ／Ｌであるのに対し、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂとを、（殺菌剤Ａ）：（殺菌剤Ｂ）の重量比で、９０：５〜１５：４２．５の割合で混合して得られたサンプル（２−３）〜（２−６）及び（２−８）の、供試菌（ｂ）に対するＭＩＣは１００ｍｇ／Ｌであり、サンプル（２−７）の供試菌（ｂ）に対するＭＩＣは３００ｍｇ／Ｌであった。
【００５８】
第２表及び図２より明らかなとおり、これらの試験結果は、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂのそれぞれの奏する効果を単に足した値（理論値）を大きく下回っており、明らかな相乗効果が認められた。
【００５９】
第３表及び図３より、供試菌（ｃ）を用いた場合には、殺菌剤Ａ単独の供試菌（ｃ）に対するＭＩＣが３０００ｍｇ／Ｌ、殺菌剤Ｂ単独のＭＩＣが３０ｍｇ／Ｌであるのに対し、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂとを、（殺菌剤Ａ）：（殺菌剤Ｂ）の重量比で、５０：２５〜１５：４２．５の割合で混合して得られたサンプル（３−６）〜（３−８）の、供試菌（ｃ）に対するＭＩＣは３０ｍｇ／Ｌであった。
【００６０】
第３表及び図３より明らかなとおり、これらの試験結果は、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂのそれぞれの奏する効果を単に足した値（理論値）を大きく下回っており、明らかな相乗効果が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】サンプル（１−１）〜（１−９）の、供試菌（ａ）を用いた場合のＭＩＣの測定結果を示す図である。
【図２】サンプル（２−１）〜（２−９）の、供試菌（ｂ）を用いた場合のＭＩＣの測定結果を示す図である。
【図３】サンプル（３−１）〜（３−９）の、供試菌（ｃ）を用いた場合のＭＩＣの測定結果を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料やインク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水等に繁殖する、細菌、かび、酵母、藻等の防除剤として好適に用いられる殺菌剤組成物、並びにこの組成物を含有する、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程等の産業用水や、切削油等の金属加工油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、サイズ剤、紙力増強剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤等の各種工業製品には、細菌、かび、酵母、藻等の有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生等の原因となっている。
そのため、このような微生物の繁殖を防除するために、工業用殺菌剤が広く用いられている。
【０００３】
工業用殺菌剤としては、４−イソチアゾリン−３−オン骨格を有する殺菌活性化合物（イソチアゾリン系化合物）等が知られている。また、イソチアゾリン系化合物の安定性の向上や殺菌スペクトルの拡大などを目的として、イソチアゾリン系化合物を他の殺菌剤と組み合わせて、相乗的な防除効果を発現させる試みも種々提案されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、３−イソチアゾロン系化合物及びハロゲン化脂肪族ニトロアルコールを、重量比１：１１．５〜１：５００の割合で併用することにより、長期にわたって安定した殺菌効果を発現できることが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン１重量部に対して、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを１．０５〜３０重量部、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールを１．２５〜３０重量部の割合で含有する工業用殺菌剤組成物が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、第一成分としてプロピコナゾール、テブコナゾール、シプロコナゾール、ヘキサコナゾール、エポキシコナゾール、イプコナゾール、メトコナゾール、及びプロクロラゾのトリアゾール系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物、第二成分として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、及びｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチゾリン−３−オンから選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する工業用抗菌組成物が提案されている。
【０００７】
しかしながら、これらの文献に記載されているイソチアゾリン系化合物の多くは、刺激性及び毒性が強く、また安定性に乏しいものであるため、より低薬量で、細菌、かび、酵母、藻等に対して優れた防除効果を発揮できる殺菌剤組成物の開発が望まれている。
【０００８】
本発明に関連して、特許文献４には、（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテル（イマザリル）若しくはその塩と、イソチアゾリン系殺菌剤又はフェノール系殺菌剤から選ばれた化合物の１種との２種を有効成分として含有することを特徴とする防腐・防かび剤が記載されている。またこの文献には、イソチアゾリン系殺菌剤として、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンも記載されている。
【０００９】
しかしながら、この文献においては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを使用する場合において、副生物として含まれる成分として記載されており、イマザリル又はその塩と２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとを混合して用いる例は記載されていない。
【特許文献１】特開平８−１３３９１３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８３１８号公報
【特許文献３】特開２００３−９５８２８号公報
【特許文献４】特開平１１−１３０６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこのような従来技術の事情に鑑みなされたもので、細菌、かび、酵母、藻等に対して優れた防除効果を発揮する殺菌剤組成物、及びこの組成物を含有する、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従来のイソチアゾリン系殺菌剤の代表的なものとしては、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンが知られている。しかし、この化合物は高い殺菌活性を有するものの、刺激性及び毒性が強く、安定性に乏しいという問題があった。
【００１２】
一方、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンに比して刺激性及び毒性が弱く、安定性に優れるものの、殺菌活性が低いものである。そのため従来は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは単独で用いられることは少なかった。
【００１３】
本発明者は、このような実情のもと、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンとイマザリル又はその塩とを所定割合で混合すると、優れた相乗効果が得られ、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びイマザリル又はその塩をそれぞれ単独で使用する場合に比して、はるかに低薬量で、優れた防腐・防かび効果を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
かくして本発明の第１によれば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩とを、（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）：（イマザリル又はその塩）の重量比で、１：１００〜１０：１の割合で含有することを特徴とする殺菌剤組成物が提供される。
【００１５】
本発明の第２によれば、本発明の殺菌剤組成物を含有することを特徴とする、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤又は湿し水が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の殺菌剤組成物は、少ない薬量でも高い防腐・防かび効果を発揮する薬剤である。また、本発明の殺菌剤組成物は、有効成分として、刺激性及び毒性が弱く、安定性に優れる化合物を含有するものであるので、人畜毒性等の問題がなく、安定剤等を特に添加しなくとも長期にわたって安定した防腐・防かび効果を発揮する薬剤である。
本発明の殺菌剤組成物は上記したような特徴を有しているので、塗料やインク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水等に繁殖する細菌、かび、酵母、藻の防除剤として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
１）殺菌剤組成物
本発明の第１は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩とを、（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）：（イマザリル又はその塩）の重量比で、１：１００〜１０：１の割合で含有することを特徴とする殺菌剤組成物である。
本発明に用いる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、下記式（１）
【００１８】
【化１】
【００１９】
で表される化合物である。
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンは、防腐・防かび活性を有する化合物として知られており、公知の方法により製造することができる。
【００２０】
また本発明においては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、又は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する組成物として市販されているものをそのまま用いることができる。なお、ここで用いる２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する組成物は、４−イソチアゾリン骨格を有する殺菌活性化合物として２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンのみを含有し、他の４−イソチアゾリン骨格を有する殺菌活性化合物を含有しないものである。
【００２１】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する製剤としては、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する組成物（商品名：ＺｏｎｅｎＭＴ（ケミクレア社製）、ベストサイド６００（日本曹達社製）、コーデック５０Ｃ（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製））等が挙げられる。
【００２２】
イマザリルは、（±）−アリル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−イミダゾール−１−イルエチルエーテルであり、下記式（２）
【００２３】
【化２】
【００２４】
で表される化合物である。イマザリル又はその塩は、工業用防腐・防かび剤（特開平８−１９３００９号公報）、カンキツ類やバナナの果実の保存時の防かび剤［ミクロビサイデス フォー ザ プロテクション オブ マテリアルズ（ＭＩＣＲＯＢＩＣＩＤＥＳ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）ウィルフリード パアウルス著（Ｗｉｌｆｒｉｅｄ ｐａｕｌｕｓ）第３１９頁〜第３２０頁（１９９３年）］として知られている。
【００２５】
イマザリルの塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩等の無機酸の塩；酢酸、クエン酸、スルファミン酸等の有機酸の塩；等が挙げられる。イマザリル及びイマザリルの塩は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの塩は、公知の方法により製造することができる。また、イマザリルの塩又はイマザリルの塩を含有する組成物として市販されているもの（例えば、商品名：アモルデンＭＰ１００（大和化学社製）、Ｒ２３９７９（ヤンセン社製）、ＥＮＩＬＯＣＯＮＡＺＯＬ、ＦＵＮＧＡＦＬＯＲ、ＦＥＣＵＮＤＡＬ、ＣＨＬＯＲＡＭＩＺＯＬなど）をそのまま用いることもできる。
【００２６】
本発明の殺菌剤組成物において、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩の配合割合は、（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）：（イマザリル又はその塩）の重量比で、１：１００〜１０：１、好ましくは２．５：９５〜４２．５：１５の割合である。このような範囲で、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩を配合することで、優れた相乗効果が得られ、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びイマザリル又はその塩をそれぞれ単独で使用する場合に比してはるかに低薬量で、優れた防腐・防かび効果を得ることができる。
【００２７】
本発明の殺菌剤組成物は、使用目的等に応じて種々の製剤とすることができる。すなわち、２種の有効成分（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリル又はその塩）と適当な担体及び補助剤、例えば界面活性剤、結合剤、安定剤等を配合して、常法によって、水和剤、乳剤、液剤、フロアブル剤（ゾル剤）等に製剤化すればよい。
【００２８】
使用できる担体としては、防腐・防かび剤に常用されるものであれば、固体又は液体のいずれにも使用でき、特定のものに限定されるものではない。
【００２９】
例えば、固体担体としては、鉱物質粉末（カオリン、ベントナイト、クレー、モンモリロナイト、タルク、珪藻土、雲母、バーミキュライト、石こう、炭酸カルシウム、燐灰石、ホワイトカーボン、消石灰、珪砂、硫安、尿素等）、植物質粉末（大豆粉、小麦粉、木粉、タバコ粉、でんぷん、結晶セルロース等）、アルミナ、珪酸塩、糖重合体、高分散性珪酸、ワックス類、オイル類、等が挙げられる。
【００３０】
液体担体としては、水；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ベンジルアルコール等のアルコール類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロルベンゼン、クメン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロエチレン、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素類；ジエチルエーテル、エチレンオキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールアセテート、酢酸アミル、ジオクチルフタレート、リン酸トリクレジル、セバシン酸ジブチル等のエステル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコールエーテル類；エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、イソブチルアミン等のアミン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；石油エーテル、ソルベントナフサ等の工業用ガソリン；パラフィン類、灯油、軽油等の石油留分；等が挙げられる。
【００３１】
また、乳剤、水和剤、ゾル剤（フロアブル剤）等の製剤化に対し、乳化、分散、可溶化、湿潤、発泡、拡展等の目的で界面活性剤を使用することができる。
【００３２】
用いる界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤のいずれであってもよい。
【００３３】
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、陰イオン系界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００３４】
陽イオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン塩や４級アンモニウム塩等が挙げられる。両イオン系界面活性剤としては、ベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの界面活性剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
またこれらの他に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、アラビアゴム、ポリビニルアセテート、ゼラチン、カゼイン、アルギン酸ソーダ等の各種補助剤；酸化防止剤、紫外線吸収剤等のような安定化剤；を使用することもできる。
【００３６】
本発明の殺菌剤組成物は、他の防腐・防かび剤や各種の殺藻剤、殺虫剤等と混合して用いることができる。
【００３７】
本発明の殺菌剤組成物は、少ない薬量でも高い防腐・防かび効果を発揮し、人畜毒性等の問題がなく、安定剤等を特に添加しなくとも長期にわたって安定した防腐・防かび効果を発揮する薬剤である。本発明の殺菌剤組成物はこのような特徴を有しているので、後述するように、塗料やインク、樹脂エマルション、金属加工油剤、湿し水等に繁殖する細菌、かび、酵母、藻の防除剤として好適に用いることができる。
【００３８】
２）塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水
本発明の第２は、本発明の殺菌剤組成物を含有することを特徴とする、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水である。
【００３９】
本発明の塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水の製造方法としては、（ｉ）塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水に、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（又は２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する組成物）の所定量と、イマザリル（又はその塩）の所定量とを別々に添加する方法、（ii）塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水に、本発明の殺菌剤組成物を所定量添加する方法、等が挙げられる。
【００４０】
いずれの方法においても、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの添加量は、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの濃度が１〜５０ｐｐｍであり、イマザリル又はその塩の添加量は、イマザリル又はその塩の濃度が１５〜１００ｐｐｍとなる量である。
【００４１】
本発明の塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤及び湿し水は、本発明の殺菌剤組成物を含有するものであるため、人畜毒性等の問題がなく、安定剤等を特に添加しなくとも長期にわたって安定した防腐・防かび効果を得ることができるものである。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４３】
（Ｉ）試験用サンプル（サンプル番号：（１−１）〜（１−９）、（２−１）〜（２−９）、（３−１）〜（３−９））の調製
下記に示す殺菌剤Ａ及び殺菌剤Ｂを、第１表〜第３表に示す割合（重量％）で混合して、試験用サンプルを調製した。
・殺菌剤Ａ：イマザリル硫酸塩（商品名：アモルデンＭＰ１００、大和化学社製）
・殺菌剤Ｂ：２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（商品名：ベストサイド６００、日本曹達社製、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンの有効濃度５０重量％水溶液）
【００４４】
試験用サンプルの調製は、試験設定濃度となるように、ビーカーに殺菌剤Ａ及び殺菌剤Ｂを所定量量り採り、純水を加えマグネチックスターラーで撹拌溶解後、１００ｍ１容メスフラスコに移し、純水を加えて定容とした。
【００４５】
（ＩＩ）細菌に対する相乗効果確認試験
（１）普通ブイヨン培地（ＮＢ培地）の調製
普通ブイヨン培地”栄研”１８ｇを純水１０００ｍｌに溶解させた。
ＮＢ培地組成は、肉エキス３．０ｇ、ペプトン１０．０ｇ、塩化ナトリウム５０ｇ、純水１０００ｍｌ、ｐＨ７．０±０．２とした。
オートクレーブ（１２１℃、２０分間）にて滅菌後に使用した。
【００４６】
（２）細菌供試菌（学名及び菌株番号）
細菌供試菌として、次の供試菌（ａ）〜（ｃ）を用いた。
・供試菌（ａ）：スタフィロコッカス アウレウス（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ１２７３２
・供試菌（ｂ）：エシェリチア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ３９７２）
・供試菌（ｃ）：シュードモナス アエルギノサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ ＮＢＲＣ１３２７５）
【００４７】
（３）供試菌前培養と細菌懸濁液調製
ＮＢ培地をモルトン栓付試験管に各９ｍｌずつ分注し、オートクレーブにて滅菌後、各細菌保存菌株（スラント継代株）より１白金耳ずつ接種し、３２±１℃インキュベーター内で往復振邊（１２０ｒｐｍ）し、２４時間の前培養を行った。
培養後の各菌液０．５ｍｌをモルトン栓付試験管入りＮＢ培地９ｍｌにそれそれ添加希釈し、３種類の細菌懸濁液を得た。
【００４８】
（４）本培養
ＮＢ培地をモルトン栓付試験管に各９．０ｍｌずつ分注し、オートクレーブにて滅菌後、上記（Ｉ）で調製したサンプルを、試験区サンプル濃度が、３０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌ、３００ｍｇ／Ｌ、１０００ｍｇ／Ｌ、及び３０００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、サイクロンミキサーにて５秒間攪拌し、十分溶解させた後、各細菌懸濁液を０．５ｍｌずつ加え、３２±１℃インキュベーター内で２４時間静置培養した。
【００４９】
（５）判定
培養後、各試験管毎に菌株の生育状況を調査し、最低生育阻止濃度（ＭＩＣ、ｍｇ／Ｌ）を求めた。
培養後、培養液を目視観察および臭気を嗅ぎ判定した。培養液の濁りがなく腐敗臭のしない区については生育なし（マイナス判定）とし、濁り又は臭気がある区は生育あり（プラス判定）とした。
【００５０】
細菌供試菌として、供試菌（ａ）を用いた場合の測定結果を第１表及び図１に、供試菌（ｂ）を用いた場合の測定結果を第２表及び図２に、供試菌（ｃ）を用いた場合の測定結果を第３表及び図３に、それぞれ示す。
【００５１】
第１表〜第３表中、試験結果は、試験結果から求めたＭＩＣ（ｍｇ／Ｌ）、理論値は、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂのそれぞれ単独で用いた場合のＭＩＣ値から、式：｛（殺菌剤ＡのＭＩＣ値）−（殺菌剤ＢのＭＩＣ値）｝×（殺菌剤Ｂの配合割合）＋（殺菌剤ＢのＭＩＣ値）により求められる値（ｍｇ／Ｌ）である。
また、図１〜図３中、横軸は殺菌剤Ｂの配合割合（重量％）、縦軸はＭＩＣ（ｍｇ／Ｌ）をそれぞれ表す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表３】
【００５５】
第１表及び図１より、供試菌（ａ）を用いた場合には、殺菌剤Ａ単独の供試菌（ａ）に対するＭＩＣが１００ｍｇ／Ｌ、殺菌剤Ｂ単独のＭＩＣが３００ｍｇ／Ｌであるのに対し、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂとを、（殺菌剤Ａ）：（殺菌剤Ｂ）の重量比で、９５：２．５〜１５：４２．５の割合で混合して得られたサンプル（１−２）〜（１−８）の、供試菌（ａ）に対するＭＩＣは１００ｍｇ／Ｌであった。
【００５６】
第１表及び図１より明らかなとおり、これらの試験結果は、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂのそれぞれの奏する効果を単に足した値（理論値）を大きく下回っており、明らかな相乗効果が認められた。
【００５７】
第２表及び図２より、供試菌（ｂ）を用いた場合には、殺菌剤Ａ単独の供試菌（ｂ）に対するＭＩＣが３０００ｍｇ／Ｌ、殺菌剤Ｂ単独のＭＩＣが１００ｍｇ／Ｌであるのに対し、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂとを、（殺菌剤Ａ）：（殺菌剤Ｂ）の重量比で、９０：５〜１５：４２．５の割合で混合して得られたサンプル（２−３）〜（２−６）及び（２−８）の、供試菌（ｂ）に対するＭＩＣは１００ｍｇ／Ｌであり、サンプル（２−７）の供試菌（ｂ）に対するＭＩＣは３００ｍｇ／Ｌであった。
【００５８】
第２表及び図２より明らかなとおり、これらの試験結果は、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂのそれぞれの奏する効果を単に足した値（理論値）を大きく下回っており、明らかな相乗効果が認められた。
【００５９】
第３表及び図３より、供試菌（ｃ）を用いた場合には、殺菌剤Ａ単独の供試菌（ｃ）に対するＭＩＣが３０００ｍｇ／Ｌ、殺菌剤Ｂ単独のＭＩＣが３０ｍｇ／Ｌであるのに対し、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂとを、（殺菌剤Ａ）：（殺菌剤Ｂ）の重量比で、５０：２５〜１５：４２．５の割合で混合して得られたサンプル（３−６）〜（３−８）の、供試菌（ｃ）に対するＭＩＣは３０ｍｇ／Ｌであった。
【００６０】
第３表及び図３より明らかなとおり、これらの試験結果は、殺菌剤Ａと殺菌剤Ｂのそれぞれの奏する効果を単に足した値（理論値）を大きく下回っており、明らかな相乗効果が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】サンプル（１−１）〜（１−９）の、供試菌（ａ）を用いた場合のＭＩＣの測定結果を示す図である。
【図２】サンプル（２−１）〜（２−９）の、供試菌（ｂ）を用いた場合のＭＩＣの測定結果を示す図である。
【図３】サンプル（３−１）〜（３−９）の、供試菌（ｃ）を用いた場合のＭＩＣの測定結果を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリルまたはその塩とを、（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）：（イマザリルまたはその塩）の重量比で、１：１００〜１０：１の割合で含有することを特徴とする殺菌剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の殺菌剤組成物を含有することを特徴とする、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤または湿し水。
【請求項１】
２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと、イマザリルまたはその塩とを、（２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン）：（イマザリルまたはその塩）の重量比で、１：１００〜１０：１の割合で含有することを特徴とする殺菌剤組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の殺菌剤組成物を含有することを特徴とする、塗料、インク、樹脂エマルション、金属加工油剤または湿し水。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１９２１５（Ｐ２００８−１９２１５Ａ）
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９３１４８（Ｐ２００６−１９３１４８）
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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