水なし平版印刷インキ組成物
【課題】
本発明は、湿し水を必要としない水なし平版印刷における印刷の高速化、使用用紙の低級化に対応するため、紙剥け耐性や着肉性の向上を行い、かつ地汚れ耐性に優れた水なし平版インキ組成物を提供するものである。
【解決手段】
顔料を５〜３０重量％、バインダー樹脂を２０〜５０重量％、α−オレフィンを１〜４０重量％、アミン化合物を０．１〜１０重量％及び溶剤を２０〜７０重量％含有することを特徴とする水なし平版印刷用インキ組成物。
本発明は、湿し水を必要としない水なし平版印刷における印刷の高速化、使用用紙の低級化に対応するため、紙剥け耐性や着肉性の向上を行い、かつ地汚れ耐性に優れた水なし平版インキ組成物を提供するものである。
【解決手段】
顔料を５〜３０重量％、バインダー樹脂を２０〜５０重量％、α−オレフィンを１〜４０重量％、アミン化合物を０．１〜１０重量％及び溶剤を２０〜７０重量％含有することを特徴とする水なし平版印刷用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿し水を必要としない水なし平版印刷において、印刷の高速化、用紙の低級化に対応するため、紙剥け耐性や着肉性の向上を行い、かつ地汚れ耐性に優れた水なし平版インキ組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の印刷の主流をなす平版印刷は非画線部に湿し水を供給し、これによるインキ反発性を利用し画線を形成する。しかしこの平版印刷では印刷品質のバラツキの原因が湿し水に起因するところが大きく、それを制御するために多大な設備、消耗材、時間や熟練した技術が必要となっている。
近年この湿し水に関わる問題を解決する方法として水なし平版印刷法が提案され、特に湿し水に替わってインキ反発性を示すことを目的として非画線部にシリコーンゴムを設けて印刷する方法が実用化されている。このような水なし平版印刷において従来の油性インキを用いて印刷すると非画線部での充分なインキ反発性が得られず、地汚れが発生して好ましくないことが知られている。この水なし印刷における地汚れという現象は印刷中に印刷機の駆動部やローラーの摩擦に起因する温度上昇と、湿し水を用いないことから水の蒸発による版面の冷却効果がなくなることによる版面温度の上昇により、インキ自体の凝集力が低下してしまい、本来インキを反発すべき非画線部にインキが付着することを言う。
【０００３】
この水なし印刷特有の問題を解決するために、バインダー樹脂としてシリコーン変性樹脂を使用する、またはインキ組成物としてシリコーンオイルを添加する方法が過去行われている（特開平０２−２２３６９号、特開昭５９−１４７０７２号公報、特開昭５０−７１４１０号公報、特開昭４８−４１０７号公報）。シリコーンオイルを添加すると地汚れ耐性は向上するが、後加工性に難点があることや、オフ輪印刷の乾燥機中で揮発したシリコーンオイルが、触媒脱臭装置の触媒毒になることから適用が制限されていた。そこで、特開平０６−１５７９６０号公報では、インキ組成物に粉末状シリカを含有させ、増粘剤として有機金属ゲル化剤を使用する手法が開示しているが、粉末シリカが版面を傷つける恐れがあるために長時間の印刷には懸念が持たれる。
【０００４】
また、シリコーンオイルはインキ成分と相溶性が悪く分離しやすいために、印刷機上での安定性が劣る場合があり、ローラー間の転移不良を生じることもある。特開平１０−２９２１４５公報、特開２００２−９７３９８号公報では、インキと相溶性の良いオルガノポリシロキサンを選択し、特定のロジン変性フェノール樹脂を含有するインキ組成物を発明し、インキと版の付着エネルギーを下げることで地汚れ耐性を向上する手法を開示しているが、低粘度のインキ組成物であるため充分な地汚れ耐性が得られないという問題がある。
【０００５】
それ以外のインキと版の付着エネルギーを下げる発明として、環化ゴム及びα−オレフィン、α−オレフィンポリマーを使用する手法（特開２００５−１２６５７９号公報、特開２００５−２９００８３号公報）や、パーフルオロポリエーテルを使用する（特開２００６−２９８９４８号公報）手法が開示しているが、環化ゴム及びパーフルオロポリエーテルは高価なためコストアップにつながる。
【０００６】
また、水なし平版印刷インキのバインダー樹脂の発明も進められ、特開平０５−２７９６１３号公報では、樹脂を高分子化しインキ凝集力を高め地汚れ耐性を向上する手法を開示しているが、インキタックが高いために紙面強度の弱い低級紙への印刷には適さない。また、バインダー樹脂の合成時に、フェノール樹脂の分子鎖伸長剤として多価カルボン酸やアミン化合物を使用する手法（特開平０２−２０６６６２号公報、特開昭６３−１９１８７１号公報）を開示している。
水なし平版印刷は近年めざましい普及を遂げているが、印刷の高速化が進んでいることや低級紙の使用が増えていることから、紙剥け耐性を付与するためのインキの低タック化や、紙への着肉性を向上させる必要がある。また更用紙においても水なし印刷が行われようとしているため、現状インキよりも低タックで、着肉の良いインキが求められている。紙剥け耐性や着肉性を向上させるためにはインキ中の溶剤量を増やせば良いが、その弊害として粘度も低下し地汚れ耐性が劣化する。地汚れ耐性に優れ、低タックで着肉性が良好なインキを設計することが難しい課題となっている。
【特許文献１】特開平０２−２２３６９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１４７０７２号公報
【特許文献３】特開昭５０−７１４１０号公報
【特許文献４】特開昭４８−４１０７号公報
【特許文献５】特開平０６−１５７９６０号公報
【特許文献６】特開平１０−２９２１４５号公報
【特許文献７】特開２００２−９７３９８号公報
【特許文献８】特開２００５−１２６５７９号公報
【特許文献９】特開２００５−２９００８３号公報
【特許文献１０】特開２００６−２９８９４８号公報
【特許文献１１】特開平０５−２７９６１３号公報
【特許文献１２】特開平０２−２０６６６２号公報
【特許文献１３】特開昭６３−１９１８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は紙むけ耐性、着肉性、転移性の向上を行い、かつ地汚れ耐性に優れた水なし平版印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、顔料、ロジン変性フェノール、溶剤及びアミン化合物とを含有させた水なし平版印刷インキは、アミン化合物の添加によりインキの増粘を図り、低タックかつ高粘度のインキを調製することができ、α−オレフィンの作用によりインキと版の剥離効果を促進する。それにより流動性、着肉性、地汚れ耐性、紙剥け耐性に優れたインキを提供し、低級紙への印刷を可能にするものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、顔料を５〜３０重量％、バインダー樹脂を２０〜５０重量％、α−オレフィンを１〜４０重量％、アミン化合物を０．１〜１０重量％及び溶剤を２０〜７０重量％含有することを特徴とする水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、オルガノポリシロキサンをさらに含有することを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、バインダー樹脂が、α−オレフィンポリマーであることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、バインダー樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜４００，０００であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、バインダー樹脂が、ノルマルヘプタントレランス１ｍｌ〜４０ｍｌのロジン変性フェノール樹脂であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１４】
また、本発明は、α−オレフィンが、１２〜１８の炭素数であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、アミン化合物が、単量体または炭素数６〜６０の酸とアミンとからなる分子量が５００〜２０，０００のポリアミド化合物であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、溶剤が、石油系溶剤、鉱物油、植物油、植物油エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、溶剤が、大豆油、ヤシ油、アマニ油、菜種油からなる群から選ばれる少なくとも一種の植物油を含むことを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、浸透乾燥型であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１９】
さらに、本発明は、上記の水なし平版印刷用インキを非塗工紙または微塗工紙に印刷してなる印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、地汚れ耐性及び印刷適性に優れ、低級用紙への印刷を可能にする水なし平版印刷インキを得ることができる。すなわち、本発明のアミン化合物の添加量を調節することで、インキ性状（タック・フロー・粘度）のコントロールが可能となり、印刷環境・印刷用紙に合わせた水なし平版印刷インキを調製することができる。また、インキの高粘度化、α−オレフィンの効果により地汚れ耐性にも優れた印刷インキを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明において使用される顔料としては、一般的な無機顔料及び有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等を示すことができる。有機顔料としては、アゾ系として、Ｃ系（βナフトール系）、２Ｂ系及び６Ｂ系（βオキシナフトエ系）等の溶性アゾ顔料、βナフトール系、βオキシナフトエ酸アニリド系、モノアゾイエロー系、ジスアゾイエロー系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、アセト酢酸アリリド系等の縮合アゾ顔料、フタロシアニン系として、銅フタロシアニン（αブルー、βブルー、εブルー）、塩素、臭素等のハロゲン化銅フタロシアン、金属フリーのフタロシアニン顔料、多環顔料としてペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系顔料等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、α−オレフィンポリマー等を任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
本発明に使用されるロジン変性フェノール樹脂としては、特に制約はなくロジンとしてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が代表的に使用できる。フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型、ノボラック−レゾール複合型のフェノール樹脂が使用できる。ポリオールとしてはグリセリン、ペンタエリスリトール等が代表的に使用できる。ロジン変性フェノール樹脂の製法としてはこれらの樹脂原料の投入順、反応触媒、性状としては分子量、溶解性など特に制限はないが、２５℃での樹脂粘度が１８〜５０Pa・ｓであることが好ましい。尚ここで樹脂粘度とは樹脂／アマニ油＝１／２の重量比の混合物を１８０〜２００℃で加熱攪拌溶解して得たワニスのコーンプレート型粘度計による２５℃での粘度とする。樹脂粘度が１８Ｐａ・ｓ未満であるとインキとしての凝集力が不十分であり地汚れ耐性が劣り、５０Ｐａ・ｓを超えるとインキとした場合流動性が劣化し好ましくない。
【００２５】
本発明におけるノルマルヘプタントレランスは、ビーカーに樹脂１ｇを秤量し、トルエン９ｇに常温で溶解させ、ノルマルヘプタンをビュレットにて滴下していき、溶液が白濁しビーカー下の新聞紙活字が判定出来なくなるまでのノルマルヘプタン滴下量を測定することによって得られる。本発明に用いるロジン変性フェノール樹脂は、ノルマルヘプタントレランスが１ｍｌ〜４０ｍｌが好ましく、さらに好ましくはノルマルヘプタントレランスが５ｍｌ〜３５ｍｌが良い。ノルマルヘプタントレランスが１ｍｌ以下だとインキの流動性が悪くなり着肉が悪化し、４０ｍｌ以上だと粘弾性が強くなり地汚れ性が悪化する。
【００２６】
本発明に使用されるロジン変性マレイン酸樹脂としては、好ましくは重量平均分子量が５，０００〜２５０，０００のものである。重量平均分子量が２５０，０００を超えると製造時のトラブルが生じ易いなどの問題がある。なお、ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価と水酸基価の値が高すぎると、得られる印刷インキの耐水性が低下してオフセット印刷では汚れなどのトラブルを生じる傾向があり、また、酸価と水酸基価の値が低すぎると、反応していないゲル化剤が残存し、得られるオフセット印刷インキ組成物の経時安定性が悪くなる傾向があるので、適切な酸価と水酸基価の値を有するロジン変性マレイン酸樹脂を選び、ゲル化剤の使用量を調整することが好ましい。
【００２７】
本発明に使用される石油樹脂はインデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルブテン、イソプレン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン等を成分とする二重結合を有する石油樹脂が例示できる。二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とするＤＣＰＤ系石油樹脂；ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等のＣ５系石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等を原料とするＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記Ｃ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などがあげられ、無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。特に、極性基付与が容易であり、所望の軟化点に調整し易いため、ＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明に使用されるアルキッド樹脂は、多塩基酸とポリオールと油脂からなる油変性アルキッド樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるα−オレフィンポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値）は１，０００〜３０，０００であり、好ましくは４，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００である。
また２５℃での粘度（東京計器製Ｂ型粘度計、型式ＢＬ3）は３００〜４，０００ｍＰａ・ｓであるが、好ましくは５００〜３，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量が１０００未満、若しくは粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満だと充分な地汚れ耐性が得られず、重量平均分子量が３０，０００を超過する、若しくは粘度が４，０００ｍＰａ・ｓを上回るとインキの保存安定性、着肉性が悪くなる。
【００３０】
本発明における水なし平版印刷用インキは、枚葉印刷用インキ、ヒートセットオフ輪印刷用インキ、ノンヒートセットオフ輪印刷用インキ等のどれでも良いが、好ましくはヒートセットオフ輪印刷用インキ、ノンヒートセットオフ輪インキ、もしくは新聞印刷用インキであるのがよい。枚用印刷物は特色のドライ重ね刷り、オーバープリントニスや水性ニス掛け、ラミネートフィルム貼り等の後加工がある場合が多くあり、α−オレフィンポリマーを添加したインキで印刷した印刷物は後刷りのインキやニスをはじく場合があるために注意が必要である。
【００３１】
上記固体樹脂（ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド及び石油樹脂等）は植物油類又は鉱物油類が単独または２種類以上の組み合わせの溶剤と場合によってはアルミニウムキレート化合物のようなゲル化剤を添加して、１９０℃程度で溶解してワニス化したものを使用する。固体樹脂の添加量は印刷インキ組成物の全量に対して２０重量％〜５０重量％である。
【００３２】
本発明に使用される植物油類とは植物油並びに植物油由来の化合物であり、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドと、それらのトリグリセライドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルが挙げられる。
【００３３】
植物油として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。
【００３４】
本発明に使用される植物油エステルとしては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油、菜種油等の植物油由来の脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸エステルとしては、モノアルキルエステル化合物が挙げられ、モノエステルを構成する脂肪酸としては、炭素数１６〜２０の飽和または不飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等が例示できる。脂肪酸モノエステルを構成するアルコール由来のアルキル基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基が例示できる。これら脂肪酸モノエステルは、単独で、または２種以上を組合わせて使用でき、本発明においては、植物油成分として、植物油、脂肪酸エステルをそれぞれ単独で用いてもよく、両者を併用しても良い。溶剤の添加量としては、インキ中１０〜５０重量％が好ましい。
【００３５】
本発明に使用される鉱物油類は芳香族炭化水素の含有量が１重量％以下の原油由来の溶剤（石油系溶剤）である。この石油系溶剤はアニリン点が６５〜１１０℃、好ましくは７５〜９５℃及び沸点が２３０℃以上の石油溶剤が適当である。アニリン点が７５℃未満の場合には樹脂を溶解させる能力が高すぎるためインキの粘度が低くなりすぎ地汚れ耐性が充分でなくなる。また９５℃を超える場合には樹脂の溶解性が乏しいため、インキの流動性が劣り、その結果光沢、着肉性が悪い印刷物しか得ることができず好ましくない。沸点が２３０℃未満の場合には印刷機上でのインキ中溶剤の蒸発が多くなり、インキの流動性の劣化により、ローラーや版、ブランケットへのインキの堆積が起こり易くなるため好ましくない。
【００３６】
本発明に使用されるα−オレフィンは、炭素数１２〜１８である直鎖又は分岐構造を有し、その添加量は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。添加量が１重量％未満だと充分な地汚れ耐性が得られず、４０重量％を超えるとローラーにインキが付着しなくなり印刷適性が損なわれる。
【００３７】
本発明に使用されるオルガノポリシロキサンは、粘度が５０〜１０，０００ｃＳｔの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜３，０００ｃＳｔ、更に好ましくは１００〜１，０００ｃＳｔの範囲がよい。オルガノポリシロキサンの粘度が、５０ｃＳｔに満たない場合には、低分子のオルガノポリシロキサンが多く存在するため揮発成分量が多くなり印刷機上での安定性が良くなく、またヒートセット型のオフ輪インキに使用した場合には印刷機の乾燥機の触媒脱臭装置に悪影響を及ぼすために好ましくない。一方１０，０００ｃＳｔを超える粘度の場合にはインキとの混合性が劣るので、機上安定性が悪くなり、また地汚れ耐性も悪くなり好ましくない。またオルガノポリシロキサンの分子量は３，０００〜６０，０００の範囲がよく、３，０００に満たない分子量のオルガノポリシロキサンは揮発性が大きいので好ましくなく従って含まれてはならず、また６０，０００を超える分子量である場合にはインキとの混合性が悪くなりローラー間での転移性が劣り印刷機上での安定性が悪くなるために好ましくない。
【００３８】
上記オルガノポリシロキサンは常温で液状であることが必要であり、種類はジメチルポリシロキサンの他、メチルハイドロジェン、メチルフェニル、カルボキシル変性、エポキシ変性、アルコール変性、脂肪酸変性、ポリエーテル変性、アルキル変性、アミノ変性等のオルガノポリシロキサンが使用できるが、特に好ましくはジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロキサンが地汚れ耐性において良好な性状を示すので好ましい。
【００３９】
上記オルガノポリシロキサンのインキ中への含有量は０．１〜７重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。含有量が０．１重量％未満では地汚れ耐性が不足するために好ましくなく、また７重量％を超える場合には印刷機のローラー間での転移性が劣化するばかりでなく着肉性も著しく悪くなるために好ましくない。本発明のオルガノポリシロキサンを水なし平版インキ中に所定量含有させることにより、水なし平版の非画線部からのインキの剥離性が非常に良好になり、インキとしての地汚れ耐性が向上するばかりでなく、インキ転移性、着肉性の劣化も少ないので好適である。
【００４０】
本発明に使用されるアミン化合物は、分子中に活性水素を含有するアミン化合物を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする水なし平版印刷用インキ組成物により達成される。本発明において用いられる活性水素を含有するアミン化合物としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エタノールアミン、アリルアミン等のモノアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ビスヒドロキシジエチレントリアミンなどのポリアミンやアミンアダクト等が有効に使用できる。
また、アミン誘導体としてのアミド化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等のモノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸等の有機ジカルボン酸、トリメリット酸等の有機トリカルボン酸、3,9-ビス（２カルボキシアルキル）2,4,8,10-テトラオキサスピロウンデカン等の有機カルボン酸と前記のアミン、ジアミン、ポリアミン等との縮合物が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用されるアミン化合物は、上述のような構造組成のものであるが、取扱い安全性等を考慮するとポリアミド樹脂が好ましく、樹脂、溶剤との相溶性の点から炭素数６〜６０の酸とポリアミンからなるポリアミド樹脂が特に好ましく用いられる。上記ポリアミド樹脂の分子量としては５００〜２０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜１０，０００の範囲である。
【００４２】
本発明に使用されるアミン化合物の添加量としては、０．１〜１０重量％の範囲を選択する必要がある。添加量が０．１重量％未満では増粘効果や地汚れ耐性向上効果が小さく、１０重量％を越える場合にはインキの転移性に問題が生じる。
【００４３】
本発明に使用されるアミン化合物は、単独、２種以上併用の場合も有効であり、かつアミン化合物を反応性のない溶剤、樹脂等で希釈しても有効に使用することができる。
上記アミン化合物は、添加量に応じてインキ粘度は増加し、植物油及び鉱物油等で希釈することで低タック化を達成するものである。目標タック、粘度に応じてアミン化合物の添加量を調節し、高粘度かつ低タックの水なし平版印刷インキを得ることができる。
本発明においては、顔料をワニスに分散させる際に有機ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ等の体質顔料を添加することも可能である。
【００４４】
本発明に使用される他の助剤としては、分散剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、耐摩擦剤（ワックス）等の添加剤を適宜用いることができる
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。なお、以下の例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。
【００４６】
〔フェノール樹脂製造例〕
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコにｐーオクチルフェノール７２０部、ｐードデシルフェノール３７５部、パラホルムアルデヒド２９０部、キシレン８００部からなる混合物を加熱溶解後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部を添加し、８０〜９０℃で５時間反応させる。反応後６Ｎ塩酸１２５部、水道水２００部を加えて撹拌静置し、上澄み層を取り出し水洗して不揮発分６３％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液約２１００部を得て、これをＡレゾール液とした。
【００４７】
〔ロジン変性フェノール樹脂製造例〕
撹拌機、リービッヒ冷却管、温度計付きの４つ口フラスコにガムロジン６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００℃で加熱溶解し、Ａレゾール液７７０部を１２０〜２００℃で反応後、グリセリン６７部を仕込み、２５０〜２６０℃で、酸価２５以下になるまでエステル化して、分子量８０，０００、白濁温度９０℃、樹脂粘度１６０ポイズのロジン変性フェノール樹脂Ａを得た。（白濁温度は新日本石油（株）製ＡＦソルベント６の１０％希釈状態のものをＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ社製、ＣＨＥＭＯＴＲＯＮＩＣにて測定。樹脂粘度は、樹脂／アマニ油＝１／２の重量比の混合物を１８０〜２００℃で加熱撹拌溶解して得たワニスのコーンプレート型粘度計による２５℃での粘度値である。）
【００４８】
〔ワニス製造例〕
表１に示した処方により、以下のワニス製造例１〜５のワニスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。
【００４９】
〔ワニス製造例１〕
ロジン変性フェノール樹脂Ａ（ノルマルヘプタントレランス３０ｍｌ） ４２部、亜麻仁油１５部、ＡＦソルベント５（新日本石油（株）製）４２．５部、アルミニウムキレート（川研ファインケミカル製、ＡＬＣＨ）０．５部を１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスＡを得た。
【００５０】
〔ワニス製造例２〕
ロジン変性フェノール樹脂Ａ ４２部、亜麻仁油１５部、ダイアレン１６８（三菱化学（株）製）１０部、ＡＦソルベント５３２．５部、アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ）０．５部を１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスＢを得た。
【００５１】
〔ワニス製造例３〕
ロジン変性フェノール樹脂Ａ ４２部、亜麻仁油１５部、ダイアレン１６８（α−オレフィン、Ｃ１６〜Ｃ１８）２０部、ＡＦソルベント５２２．５部、アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ） ０．５部を１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスＣを得た。
【００５２】
〔ワニス製造例４〕
ロジン変性フェノール樹脂Ｂ（荒川化学工業（株）製、重量平均分子量８０，０００、酸価２０、軟化点１８０℃）４５部、亜麻仁油３０部、大豆油１４．５部、大豆油脂肪酸ブチルエステル１０部、アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ）０．５部を１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスＤを得た。
【００５３】
〔ワニス製造例５〕
ロジン変性フェノール樹脂Ｂ（ノルマルヘプタントレランス ２０ｍｌ） ４５部、亜麻仁油２０部、ダイアレン１６８ １０部、大豆油１４．５部、大豆油脂肪酸ブチルエステル１０部、アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ）０．５部を１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスＥを得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〔インキ作製例〕
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製）、ワニスＡ〜Ｅ、シリコーンオイルＡ（東芝シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン、１００ｃＳｔ、分子量６６００）、シリコーンオイルＢ（東芝シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン、６０００ｃＳｔ、分子量５１０００）、ポリアミドＡ（ダイマー酸とジエチレントリアミンの縮合物、分子量３０００）、α−オレフィンポリマーＡ（東洋ペトロライト（株）製、バイパー８２５、Ｍｗ＝１００００、１３５０ｍＰａ・ｓ）、α−オレフィンポリマーＢ（東洋ペトロライト（株）製試作サンプル、Ｍｗ＝２４０００、３３００ｍＰａ・ｓ）、大豆油、ＡＦソルベント５を表２の配合で常法に従い三本ロールを用いて、粘度値が８０Ｐａ・ｓ〜８２Ｐａ・ｓになる様にインキを作成し、実施例１〜１０及び比較例１〜２とした。
【００５６】
【表２】
【００５７】
（印刷試験評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜２のインキを、（株）小森コーポレーション製リスロン４０枚葉印刷機にて、東レ株式会社製水なし平版ＴＡＰ−ＨＧ２を用い、印刷用紙をアート紙あるいは更紙とし、水なし印刷を１００００ｒｐｈで行った。そのときの地汚れ温度、着肉性の評価を行い、印刷用紙をアート紙としたときの結果を表３に示す。また、印刷用紙を更紙としたときの結果を表４に示す。
【００５８】
地汚れ温度とは、印刷時の版面温度を変えていった時に非画線部の汚れが印刷紙面に出
始める温度を指す。
【００５９】
着肉性は、同じキー開度、同じ温度で印刷した時のベタ部の状態を濃度計並びに目視評価で確認。５段階評価にて評点をつけた。（点数が大きいほど良い。）
【００６０】
【表３】
印刷用紙＜アート紙＞
【００６１】
【表４】
印刷用紙＜更紙＞
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は水なし平版印刷において、顔料、バインダー樹脂、溶剤成分として植物油類又は鉱物油類からなる水なし平版印刷インキにおいてα−オレフィン及びアミン化合物をインキ組成物にすることにより、従来の水なし平版インキに比べ紙むけ耐性、着肉性及び地汚れ耐性に優れた水なし平版印刷インキを提供できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿し水を必要としない水なし平版印刷において、印刷の高速化、用紙の低級化に対応するため、紙剥け耐性や着肉性の向上を行い、かつ地汚れ耐性に優れた水なし平版インキ組成物を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の印刷の主流をなす平版印刷は非画線部に湿し水を供給し、これによるインキ反発性を利用し画線を形成する。しかしこの平版印刷では印刷品質のバラツキの原因が湿し水に起因するところが大きく、それを制御するために多大な設備、消耗材、時間や熟練した技術が必要となっている。
近年この湿し水に関わる問題を解決する方法として水なし平版印刷法が提案され、特に湿し水に替わってインキ反発性を示すことを目的として非画線部にシリコーンゴムを設けて印刷する方法が実用化されている。このような水なし平版印刷において従来の油性インキを用いて印刷すると非画線部での充分なインキ反発性が得られず、地汚れが発生して好ましくないことが知られている。この水なし印刷における地汚れという現象は印刷中に印刷機の駆動部やローラーの摩擦に起因する温度上昇と、湿し水を用いないことから水の蒸発による版面の冷却効果がなくなることによる版面温度の上昇により、インキ自体の凝集力が低下してしまい、本来インキを反発すべき非画線部にインキが付着することを言う。
【０００３】
この水なし印刷特有の問題を解決するために、バインダー樹脂としてシリコーン変性樹脂を使用する、またはインキ組成物としてシリコーンオイルを添加する方法が過去行われている（特開平０２−２２３６９号、特開昭５９−１４７０７２号公報、特開昭５０−７１４１０号公報、特開昭４８−４１０７号公報）。シリコーンオイルを添加すると地汚れ耐性は向上するが、後加工性に難点があることや、オフ輪印刷の乾燥機中で揮発したシリコーンオイルが、触媒脱臭装置の触媒毒になることから適用が制限されていた。そこで、特開平０６−１５７９６０号公報では、インキ組成物に粉末状シリカを含有させ、増粘剤として有機金属ゲル化剤を使用する手法が開示しているが、粉末シリカが版面を傷つける恐れがあるために長時間の印刷には懸念が持たれる。
【０００４】
また、シリコーンオイルはインキ成分と相溶性が悪く分離しやすいために、印刷機上での安定性が劣る場合があり、ローラー間の転移不良を生じることもある。特開平１０−２９２１４５公報、特開２００２−９７３９８号公報では、インキと相溶性の良いオルガノポリシロキサンを選択し、特定のロジン変性フェノール樹脂を含有するインキ組成物を発明し、インキと版の付着エネルギーを下げることで地汚れ耐性を向上する手法を開示しているが、低粘度のインキ組成物であるため充分な地汚れ耐性が得られないという問題がある。
【０００５】
それ以外のインキと版の付着エネルギーを下げる発明として、環化ゴム及びα−オレフィン、α−オレフィンポリマーを使用する手法（特開２００５−１２６５７９号公報、特開２００５−２９００８３号公報）や、パーフルオロポリエーテルを使用する（特開２００６−２９８９４８号公報）手法が開示しているが、環化ゴム及びパーフルオロポリエーテルは高価なためコストアップにつながる。
【０００６】
また、水なし平版印刷インキのバインダー樹脂の発明も進められ、特開平０５−２７９６１３号公報では、樹脂を高分子化しインキ凝集力を高め地汚れ耐性を向上する手法を開示しているが、インキタックが高いために紙面強度の弱い低級紙への印刷には適さない。また、バインダー樹脂の合成時に、フェノール樹脂の分子鎖伸長剤として多価カルボン酸やアミン化合物を使用する手法（特開平０２−２０６６６２号公報、特開昭６３−１９１８７１号公報）を開示している。
水なし平版印刷は近年めざましい普及を遂げているが、印刷の高速化が進んでいることや低級紙の使用が増えていることから、紙剥け耐性を付与するためのインキの低タック化や、紙への着肉性を向上させる必要がある。また更用紙においても水なし印刷が行われようとしているため、現状インキよりも低タックで、着肉の良いインキが求められている。紙剥け耐性や着肉性を向上させるためにはインキ中の溶剤量を増やせば良いが、その弊害として粘度も低下し地汚れ耐性が劣化する。地汚れ耐性に優れ、低タックで着肉性が良好なインキを設計することが難しい課題となっている。
【特許文献１】特開平０２−２２３６９号公報
【特許文献２】特開昭５９−１４７０７２号公報
【特許文献３】特開昭５０−７１４１０号公報
【特許文献４】特開昭４８−４１０７号公報
【特許文献５】特開平０６−１５７９６０号公報
【特許文献６】特開平１０−２９２１４５号公報
【特許文献７】特開２００２−９７３９８号公報
【特許文献８】特開２００５−１２６５７９号公報
【特許文献９】特開２００５−２９００８３号公報
【特許文献１０】特開２００６−２９８９４８号公報
【特許文献１１】特開平０５−２７９６１３号公報
【特許文献１２】特開平０２−２０６６６２号公報
【特許文献１３】特開昭６３−１９１８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は紙むけ耐性、着肉性、転移性の向上を行い、かつ地汚れ耐性に優れた水なし平版印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討した結果、顔料、ロジン変性フェノール、溶剤及びアミン化合物とを含有させた水なし平版印刷インキは、アミン化合物の添加によりインキの増粘を図り、低タックかつ高粘度のインキを調製することができ、α−オレフィンの作用によりインキと版の剥離効果を促進する。それにより流動性、着肉性、地汚れ耐性、紙剥け耐性に優れたインキを提供し、低級紙への印刷を可能にするものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、顔料を５〜３０重量％、バインダー樹脂を２０〜５０重量％、α−オレフィンを１〜４０重量％、アミン化合物を０．１〜１０重量％及び溶剤を２０〜７０重量％含有することを特徴とする水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１０】
また、本発明は、オルガノポリシロキサンをさらに含有することを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１１】
さらに、本発明は、バインダー樹脂が、α−オレフィンポリマーであることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１２】
また、本発明は、バインダー樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜４００，０００であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１３】
さらに、本発明は、バインダー樹脂が、ノルマルヘプタントレランス１ｍｌ〜４０ｍｌのロジン変性フェノール樹脂であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１４】
また、本発明は、α−オレフィンが、１２〜１８の炭素数であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１５】
さらに、本発明は、アミン化合物が、単量体または炭素数６〜６０の酸とアミンとからなる分子量が５００〜２０，０００のポリアミド化合物であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１６】
また、本発明は、溶剤が、石油系溶剤、鉱物油、植物油、植物油エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１７】
さらに、本発明は、溶剤が、大豆油、ヤシ油、アマニ油、菜種油からなる群から選ばれる少なくとも一種の植物油を含むことを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１８】
また、本発明は、浸透乾燥型であることを特徴とする上記の水なし平版印刷用インキ組成物に関するものである。
【００１９】
さらに、本発明は、上記の水なし平版印刷用インキを非塗工紙または微塗工紙に印刷してなる印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、地汚れ耐性及び印刷適性に優れ、低級用紙への印刷を可能にする水なし平版印刷インキを得ることができる。すなわち、本発明のアミン化合物の添加量を調節することで、インキ性状（タック・フロー・粘度）のコントロールが可能となり、印刷環境・印刷用紙に合わせた水なし平版印刷インキを調製することができる。また、インキの高粘度化、α−オレフィンの効果により地汚れ耐性にも優れた印刷インキを得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明において使用される顔料としては、一般的な無機顔料及び有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラ等を示すことができる。有機顔料としては、アゾ系として、Ｃ系（βナフトール系）、２Ｂ系及び６Ｂ系（βオキシナフトエ系）等の溶性アゾ顔料、βナフトール系、βオキシナフトエ酸アニリド系、モノアゾイエロー系、ジスアゾイエロー系、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、アセト酢酸アリリド系等の縮合アゾ顔料、フタロシアニン系として、銅フタロシアニン（αブルー、βブルー、εブルー）、塩素、臭素等のハロゲン化銅フタロシアン、金属フリーのフタロシアニン顔料、多環顔料としてペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系顔料等を挙げることができる。
【００２３】
本発明に使用されるバインダー樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド樹脂、石油樹脂、α−オレフィンポリマー等を任意に単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００２４】
本発明に使用されるロジン変性フェノール樹脂としては、特に制約はなくロジンとしてはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等が代表的に使用できる。フェノール樹脂としてはノボラック型、レゾール型、ノボラック−レゾール複合型のフェノール樹脂が使用できる。ポリオールとしてはグリセリン、ペンタエリスリトール等が代表的に使用できる。ロジン変性フェノール樹脂の製法としてはこれらの樹脂原料の投入順、反応触媒、性状としては分子量、溶解性など特に制限はないが、２５℃での樹脂粘度が１８〜５０Pa・ｓであることが好ましい。尚ここで樹脂粘度とは樹脂／アマニ油＝１／２の重量比の混合物を１８０〜２００℃で加熱攪拌溶解して得たワニスのコーンプレート型粘度計による２５℃での粘度とする。樹脂粘度が１８Ｐａ・ｓ未満であるとインキとしての凝集力が不十分であり地汚れ耐性が劣り、５０Ｐａ・ｓを超えるとインキとした場合流動性が劣化し好ましくない。
【００２５】
本発明におけるノルマルヘプタントレランスは、ビーカーに樹脂１ｇを秤量し、トルエン９ｇに常温で溶解させ、ノルマルヘプタンをビュレットにて滴下していき、溶液が白濁しビーカー下の新聞紙活字が判定出来なくなるまでのノルマルヘプタン滴下量を測定することによって得られる。本発明に用いるロジン変性フェノール樹脂は、ノルマルヘプタントレランスが１ｍｌ〜４０ｍｌが好ましく、さらに好ましくはノルマルヘプタントレランスが５ｍｌ〜３５ｍｌが良い。ノルマルヘプタントレランスが１ｍｌ以下だとインキの流動性が悪くなり着肉が悪化し、４０ｍｌ以上だと粘弾性が強くなり地汚れ性が悪化する。
【００２６】
本発明に使用されるロジン変性マレイン酸樹脂としては、好ましくは重量平均分子量が５，０００〜２５０，０００のものである。重量平均分子量が２５０，０００を超えると製造時のトラブルが生じ易いなどの問題がある。なお、ロジン変性マレイン酸樹脂の酸価と水酸基価の値が高すぎると、得られる印刷インキの耐水性が低下してオフセット印刷では汚れなどのトラブルを生じる傾向があり、また、酸価と水酸基価の値が低すぎると、反応していないゲル化剤が残存し、得られるオフセット印刷インキ組成物の経時安定性が悪くなる傾向があるので、適切な酸価と水酸基価の値を有するロジン変性マレイン酸樹脂を選び、ゲル化剤の使用量を調整することが好ましい。
【００２７】
本発明に使用される石油樹脂はインデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルブテン、イソプレン、ペンテン、シクロペンテン、ペンタジエン等を成分とする二重結合を有する石油樹脂が例示できる。二重結合を有する石油樹脂としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエンを原料とするＤＣＰＤ系石油樹脂；ペンテン、ペンタジエン、イソプレン等のＣ５系石油樹脂；インデン、メチルインデン、ビニルトルエン、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン等を原料とするＣ９系石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記Ｃ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、前記ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂などがあげられ、無触媒あるいはフリーデルクラフツ型触媒（カチオン重合）などを用いて製造される。特に、極性基付与が容易であり、所望の軟化点に調整し易いため、ＤＣＰＤ系石油樹脂、ＤＣＰＣ系とＣ５系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂、ＤＣＰＤ系とＣ５系とＣ９系原料からなる共重合石油樹脂が好ましい。
【００２８】
本発明に使用されるアルキッド樹脂は、多塩基酸とポリオールと油脂からなる油変性アルキッド樹脂が好ましい。
【００２９】
本発明に使用されるα−オレフィンポリマーの重量平均分子量（ゲルパーミネーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値）は１，０００〜３０，０００であり、好ましくは４，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１０，０００〜２０，０００である。
また２５℃での粘度（東京計器製Ｂ型粘度計、型式ＢＬ3）は３００〜４，０００ｍＰａ・ｓであるが、好ましくは５００〜３，５００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１，０００〜３，０００ｍＰａ・ｓである。重量平均分子量が１０００未満、若しくは粘度が３００ｍＰａ・ｓ未満だと充分な地汚れ耐性が得られず、重量平均分子量が３０，０００を超過する、若しくは粘度が４，０００ｍＰａ・ｓを上回るとインキの保存安定性、着肉性が悪くなる。
【００３０】
本発明における水なし平版印刷用インキは、枚葉印刷用インキ、ヒートセットオフ輪印刷用インキ、ノンヒートセットオフ輪印刷用インキ等のどれでも良いが、好ましくはヒートセットオフ輪印刷用インキ、ノンヒートセットオフ輪インキ、もしくは新聞印刷用インキであるのがよい。枚用印刷物は特色のドライ重ね刷り、オーバープリントニスや水性ニス掛け、ラミネートフィルム貼り等の後加工がある場合が多くあり、α−オレフィンポリマーを添加したインキで印刷した印刷物は後刷りのインキやニスをはじく場合があるために注意が必要である。
【００３１】
上記固体樹脂（ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、アルキッド及び石油樹脂等）は植物油類又は鉱物油類が単独または２種類以上の組み合わせの溶剤と場合によってはアルミニウムキレート化合物のようなゲル化剤を添加して、１９０℃程度で溶解してワニス化したものを使用する。固体樹脂の添加量は印刷インキ組成物の全量に対して２０重量％〜５０重量％である。
【００３２】
本発明に使用される植物油類とは植物油並びに植物油由来の化合物であり、グリセリンと脂肪酸とのトリグリセライドにおいて、少なくとも１つの脂肪酸が炭素−炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する脂肪酸であるトリグリセライドと、それらのトリグリセライドから飽和または不飽和アルコールとをエステル反応させてなる脂肪酸モノエステルが挙げられる。
【００３３】
植物油として代表的ものは、アサ実油、アマニ油、エノ油、オイチシカ油、オリーブ油、カカオ油、カポック油、カヤ油、カラシ油、キョウニン油、キリ油、ククイ油、クルミ油、ケシ油、ゴマ油、サフラワー油、ダイコン種油、大豆油、大風子油、ツバキ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ニガー油、ヌカ油、パーム油、ヒマシ油、ヒマワリ油、ブドウ種子油、ヘントウ油、松種子油、綿実油、ヤシ油、落花生油、脱水ヒマシ油等が挙げられる。
【００３４】
本発明に使用される植物油エステルとしては、大豆油、綿実油、アマニ油、サフラワー油、トール油、脱水ヒマシ油、カノーラ油、菜種油等の植物油由来の脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸エステルとしては、モノアルキルエステル化合物が挙げられ、モノエステルを構成する脂肪酸としては、炭素数１６〜２０の飽和または不飽和脂肪酸が好ましく、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等が例示できる。脂肪酸モノエステルを構成するアルコール由来のアルキル基は、炭素数１〜１０のものが好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルヘキシル等のアルキル基が例示できる。これら脂肪酸モノエステルは、単独で、または２種以上を組合わせて使用でき、本発明においては、植物油成分として、植物油、脂肪酸エステルをそれぞれ単独で用いてもよく、両者を併用しても良い。溶剤の添加量としては、インキ中１０〜５０重量％が好ましい。
【００３５】
本発明に使用される鉱物油類は芳香族炭化水素の含有量が１重量％以下の原油由来の溶剤（石油系溶剤）である。この石油系溶剤はアニリン点が６５〜１１０℃、好ましくは７５〜９５℃及び沸点が２３０℃以上の石油溶剤が適当である。アニリン点が７５℃未満の場合には樹脂を溶解させる能力が高すぎるためインキの粘度が低くなりすぎ地汚れ耐性が充分でなくなる。また９５℃を超える場合には樹脂の溶解性が乏しいため、インキの流動性が劣り、その結果光沢、着肉性が悪い印刷物しか得ることができず好ましくない。沸点が２３０℃未満の場合には印刷機上でのインキ中溶剤の蒸発が多くなり、インキの流動性の劣化により、ローラーや版、ブランケットへのインキの堆積が起こり易くなるため好ましくない。
【００３６】
本発明に使用されるα−オレフィンは、炭素数１２〜１８である直鎖又は分岐構造を有し、その添加量は１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０重量％である。添加量が１重量％未満だと充分な地汚れ耐性が得られず、４０重量％を超えるとローラーにインキが付着しなくなり印刷適性が損なわれる。
【００３７】
本発明に使用されるオルガノポリシロキサンは、粘度が５０〜１０，０００ｃＳｔの範囲が好ましく、より好ましくは５０〜３，０００ｃＳｔ、更に好ましくは１００〜１，０００ｃＳｔの範囲がよい。オルガノポリシロキサンの粘度が、５０ｃＳｔに満たない場合には、低分子のオルガノポリシロキサンが多く存在するため揮発成分量が多くなり印刷機上での安定性が良くなく、またヒートセット型のオフ輪インキに使用した場合には印刷機の乾燥機の触媒脱臭装置に悪影響を及ぼすために好ましくない。一方１０，０００ｃＳｔを超える粘度の場合にはインキとの混合性が劣るので、機上安定性が悪くなり、また地汚れ耐性も悪くなり好ましくない。またオルガノポリシロキサンの分子量は３，０００〜６０，０００の範囲がよく、３，０００に満たない分子量のオルガノポリシロキサンは揮発性が大きいので好ましくなく従って含まれてはならず、また６０，０００を超える分子量である場合にはインキとの混合性が悪くなりローラー間での転移性が劣り印刷機上での安定性が悪くなるために好ましくない。
【００３８】
上記オルガノポリシロキサンは常温で液状であることが必要であり、種類はジメチルポリシロキサンの他、メチルハイドロジェン、メチルフェニル、カルボキシル変性、エポキシ変性、アルコール変性、脂肪酸変性、ポリエーテル変性、アルキル変性、アミノ変性等のオルガノポリシロキサンが使用できるが、特に好ましくはジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、アルコール変性ポリシロキサンが地汚れ耐性において良好な性状を示すので好ましい。
【００３９】
上記オルガノポリシロキサンのインキ中への含有量は０．１〜７重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜５重量％、更に好ましくは０．５〜３重量％である。含有量が０．１重量％未満では地汚れ耐性が不足するために好ましくなく、また７重量％を超える場合には印刷機のローラー間での転移性が劣化するばかりでなく着肉性も著しく悪くなるために好ましくない。本発明のオルガノポリシロキサンを水なし平版インキ中に所定量含有させることにより、水なし平版の非画線部からのインキの剥離性が非常に良好になり、インキとしての地汚れ耐性が向上するばかりでなく、インキ転移性、着肉性の劣化も少ないので好適である。
【００４０】
本発明に使用されるアミン化合物は、分子中に活性水素を含有するアミン化合物を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする水なし平版印刷用インキ組成物により達成される。本発明において用いられる活性水素を含有するアミン化合物としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、エタノールアミン、アリルアミン等のモノアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、ビスヒドロキシジエチレントリアミンなどのポリアミンやアミンアダクト等が有効に使用できる。
また、アミン誘導体としてのアミド化合物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、カプリル酸、グリコール酸、アクリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等のモノカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマール酸、ダイマー酸等の有機ジカルボン酸、トリメリット酸等の有機トリカルボン酸、3,9-ビス（２カルボキシアルキル）2,4,8,10-テトラオキサスピロウンデカン等の有機カルボン酸と前記のアミン、ジアミン、ポリアミン等との縮合物が挙げられる。
【００４１】
本発明に使用されるアミン化合物は、上述のような構造組成のものであるが、取扱い安全性等を考慮するとポリアミド樹脂が好ましく、樹脂、溶剤との相溶性の点から炭素数６〜６０の酸とポリアミンからなるポリアミド樹脂が特に好ましく用いられる。上記ポリアミド樹脂の分子量としては５００〜２０，０００の範囲が好ましく、より好ましくは５００〜１０，０００の範囲である。
【００４２】
本発明に使用されるアミン化合物の添加量としては、０．１〜１０重量％の範囲を選択する必要がある。添加量が０．１重量％未満では増粘効果や地汚れ耐性向上効果が小さく、１０重量％を越える場合にはインキの転移性に問題が生じる。
【００４３】
本発明に使用されるアミン化合物は、単独、２種以上併用の場合も有効であり、かつアミン化合物を反応性のない溶剤、樹脂等で希釈しても有効に使用することができる。
上記アミン化合物は、添加量に応じてインキ粘度は増加し、植物油及び鉱物油等で希釈することで低タック化を達成するものである。目標タック、粘度に応じてアミン化合物の添加量を調節し、高粘度かつ低タックの水なし平版印刷インキを得ることができる。
本発明においては、顔料をワニスに分散させる際に有機ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、シリカ等の体質顔料を添加することも可能である。
【００４４】
本発明に使用される他の助剤としては、分散剤、乾燥抑制剤、酸化防止剤、耐摩擦剤（ワックス）等の添加剤を適宜用いることができる
【実施例】
【００４５】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。なお、以下の例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。
【００４６】
〔フェノール樹脂製造例〕
撹拌機、水分離器付還流冷却器、温度計付き４つ口フラスコにｐーオクチルフェノール７２０部、ｐードデシルフェノール３７５部、パラホルムアルデヒド２９０部、キシレン８００部からなる混合物を加熱溶解後、４８％水酸化ナトリウム水溶液８０部を添加し、８０〜９０℃で５時間反応させる。反応後６Ｎ塩酸１２５部、水道水２００部を加えて撹拌静置し、上澄み層を取り出し水洗して不揮発分６３％のレゾール型フェノール樹脂のキシレン溶液約２１００部を得て、これをＡレゾール液とした。
【００４７】
〔ロジン変性フェノール樹脂製造例〕
撹拌機、リービッヒ冷却管、温度計付きの４つ口フラスコにガムロジン６００部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、２００℃で加熱溶解し、Ａレゾール液７７０部を１２０〜２００℃で反応後、グリセリン６７部を仕込み、２５０〜２６０℃で、酸価２５以下になるまでエステル化して、分子量８０，０００、白濁温度９０℃、樹脂粘度１６０ポイズのロジン変性フェノール樹脂Ａを得た。（白濁温度は新日本石油（株）製ＡＦソルベント６の１０％希釈状態のものをＮＯＶＯＣＯＮＴＲＯＬ社製、ＣＨＥＭＯＴＲＯＮＩＣにて測定。樹脂粘度は、樹脂／アマニ油＝１／２の重量比の混合物を１８０〜２００℃で加熱撹拌溶解して得たワニスのコーンプレート型粘度計による２５℃での粘度値である。）
【００４８】
〔ワニス製造例〕
表１に示した処方により、以下のワニス製造例１〜５のワニスＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅを得た。
【００４９】
〔ワニス製造例１〕
ロジン変性フェノール樹脂Ａ（ノルマルヘプタントレランス３０ｍｌ） ４２部、亜麻仁油１５部、ＡＦソルベント５（新日本石油（株）製）４２．５部、アルミニウムキレート（川研ファインケミカル製、ＡＬＣＨ）０．５部を１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスＡを得た。
【００５０】
〔ワニス製造例２〕
ロジン変性フェノール樹脂Ａ ４２部、亜麻仁油１５部、ダイアレン１６８（三菱化学（株）製）１０部、ＡＦソルベント５３２．５部、アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ）０．５部を１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスＢを得た。
【００５１】
〔ワニス製造例３〕
ロジン変性フェノール樹脂Ａ ４２部、亜麻仁油１５部、ダイアレン１６８（α−オレフィン、Ｃ１６〜Ｃ１８）２０部、ＡＦソルベント５２２．５部、アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ） ０．５部を１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスＣを得た。
【００５２】
〔ワニス製造例４〕
ロジン変性フェノール樹脂Ｂ（荒川化学工業（株）製、重量平均分子量８０，０００、酸価２０、軟化点１８０℃）４５部、亜麻仁油３０部、大豆油１４．５部、大豆油脂肪酸ブチルエステル１０部、アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ）０．５部を１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスＤを得た。
【００５３】
〔ワニス製造例５〕
ロジン変性フェノール樹脂Ｂ（ノルマルヘプタントレランス ２０ｍｌ） ４５部、亜麻仁油２０部、ダイアレン１６８ １０部、大豆油１４．５部、大豆油脂肪酸ブチルエステル１０部、アルミニウムキレート（ＡＬＣＨ）０．５部を１９０℃で１時間加熱撹拌してワニスＥを得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
〔インキ作製例〕
リオノールブルーＦＧ７３３０（東洋インキ製造（株）製）、ワニスＡ〜Ｅ、シリコーンオイルＡ（東芝シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン、１００ｃＳｔ、分子量６６００）、シリコーンオイルＢ（東芝シリコーン（株）製ジメチルポリシロキサン、６０００ｃＳｔ、分子量５１０００）、ポリアミドＡ（ダイマー酸とジエチレントリアミンの縮合物、分子量３０００）、α−オレフィンポリマーＡ（東洋ペトロライト（株）製、バイパー８２５、Ｍｗ＝１００００、１３５０ｍＰａ・ｓ）、α−オレフィンポリマーＢ（東洋ペトロライト（株）製試作サンプル、Ｍｗ＝２４０００、３３００ｍＰａ・ｓ）、大豆油、ＡＦソルベント５を表２の配合で常法に従い三本ロールを用いて、粘度値が８０Ｐａ・ｓ〜８２Ｐａ・ｓになる様にインキを作成し、実施例１〜１０及び比較例１〜２とした。
【００５６】
【表２】
【００５７】
（印刷試験評価）
実施例１〜１０及び比較例１〜２のインキを、（株）小森コーポレーション製リスロン４０枚葉印刷機にて、東レ株式会社製水なし平版ＴＡＰ−ＨＧ２を用い、印刷用紙をアート紙あるいは更紙とし、水なし印刷を１００００ｒｐｈで行った。そのときの地汚れ温度、着肉性の評価を行い、印刷用紙をアート紙としたときの結果を表３に示す。また、印刷用紙を更紙としたときの結果を表４に示す。
【００５８】
地汚れ温度とは、印刷時の版面温度を変えていった時に非画線部の汚れが印刷紙面に出
始める温度を指す。
【００５９】
着肉性は、同じキー開度、同じ温度で印刷した時のベタ部の状態を濃度計並びに目視評価で確認。５段階評価にて評点をつけた。（点数が大きいほど良い。）
【００６０】
【表３】
印刷用紙＜アート紙＞
【００６１】
【表４】
印刷用紙＜更紙＞
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明は水なし平版印刷において、顔料、バインダー樹脂、溶剤成分として植物油類又は鉱物油類からなる水なし平版印刷インキにおいてα−オレフィン及びアミン化合物をインキ組成物にすることにより、従来の水なし平版インキに比べ紙むけ耐性、着肉性及び地汚れ耐性に優れた水なし平版印刷インキを提供できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を５〜３０重量％、バインダー樹脂を２０〜５０重量％、α−オレフィンを１〜４０重量％、アミン化合物を０．１〜１０重量％及び溶剤を２０〜７０重量％含有することを特徴とする水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項２】
オルガノポリシロキサンをさらに含有することを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂が、α−オレフィンポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項４】
バインダー樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜４００，０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項５】
バインダー樹脂が、ノルマルヘプタントレランス１ｍｌ〜４０ｍｌのロジン変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項６】
α−オレフィンが、１２〜１８の炭素数であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項７】
アミン化合物が、単量体または炭素数６〜６０の酸とアミンとからなる分子量が５００〜２０，０００のポリアミド化合物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項８】
溶剤が、石油系溶剤、鉱物油、植物油、植物油エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項９】
溶剤が、大豆油、ヤシ油、アマニ油、菜種油からなる群から選ばれる少なくとも一種の植物油を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項１０】
浸透乾燥型であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の水なし平版印刷用インキを非塗工紙または微塗工紙に印刷してなる印刷物。
【請求項１】
顔料を５〜３０重量％、バインダー樹脂を２０〜５０重量％、α−オレフィンを１〜４０重量％、アミン化合物を０．１〜１０重量％及び溶剤を２０〜７０重量％含有することを特徴とする水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項２】
オルガノポリシロキサンをさらに含有することを特徴とする請求項１記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂が、α−オレフィンポリマーであることを特徴とする請求項１または２記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項４】
バインダー樹脂の重量平均分子量が、１０，０００〜４００，０００であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項５】
バインダー樹脂が、ノルマルヘプタントレランス１ｍｌ〜４０ｍｌのロジン変性フェノール樹脂であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項６】
α−オレフィンが、１２〜１８の炭素数であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項７】
アミン化合物が、単量体または炭素数６〜６０の酸とアミンとからなる分子量が５００〜２０，０００のポリアミド化合物であることを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項８】
溶剤が、石油系溶剤、鉱物油、植物油、植物油エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜７いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項９】
溶剤が、大豆油、ヤシ油、アマニ油、菜種油からなる群から選ばれる少なくとも一種の植物油を含むことを特徴とする請求項１〜８いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項１０】
浸透乾燥型であることを特徴とする請求項１〜９いずれか記載の水なし平版印刷用インキ組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０いずれか記載の水なし平版印刷用インキを非塗工紙または微塗工紙に印刷してなる印刷物。
【公開番号】特開２００８−１７９６９１（Ｐ２００８−１７９６９１Ａ）
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３６９８（Ｐ２００７−１３６９８）
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月２４日（２００７．１．２４）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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