水処理装置および水処理方法
【課題】被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させるとともに、紫外線照射装置の後段に酸化剤除去装置を配置することを省略可能な水処理装置および水処理方法を提供する。
【解決手段】水処理装置が、被処理水に亜酸化窒素を添加する亜酸化窒素添加手段と、前記亜酸化窒素を添加された被処理水に紫外線を照射し、水中の有機化合物を分解する紫外線照射装置と、前記紫外線照射装置によって処理された被処理水を導入し、水中のイオンを除去するイオン交換樹脂装置と、を具備する。
【解決手段】水処理装置が、被処理水に亜酸化窒素を添加する亜酸化窒素添加手段と、前記亜酸化窒素を添加された被処理水に紫外線を照射し、水中の有機化合物を分解する紫外線照射装置と、前記紫外線照射装置によって処理された被処理水を導入し、水中のイオンを除去するイオン交換樹脂装置と、を具備する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の有機化合物を除去する水処理装置および水処理方法に係り、特に、超純水製造に好適な水処理装置および水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、イオン交換処理や逆浸透膜処理の施された一次純水に、紫外線照射装置により紫外線を照射して有機化合物を分解し、混床式のイオン交換樹脂装置や限外濾過膜装置で仕上げ処理する超純水製造装置が知られている。
【０００３】
この有機化合物の分解にあたっては、有機化合物を効率よく分解するため、被処理水に過酸化水素を溶解させた状態で紫外線を照射する超純水製造装置が知られている。また、有機化合物を効率よく分解するため、被処理水にオゾンを添加して紫外線照射を行う超純水製造装置も提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平７−２４１５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、紫外線照射装置出口での被処理水中に残存したオゾンや過酸化水素は、イオン交換樹脂装置を構成するイオン交換樹脂や限外濾過膜を構成する膜素材を酸化劣化させる。そのため、劣化成分が被処理水中に混入して水質が低下する、イオン交換樹脂の交換が頻繁になる等の問題を有していた。
このため、紫外線照射装置により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、オゾンや過酸化水素を被処理水中に添加して有機化合物の分解効率を向上させる場合には、紫外線照射装置の後段、かつイオン交換樹脂装置の前段に、オゾンや過酸化水素を除去する酸化剤除去装置を設ける必要があった。酸化剤除去装置としては、例えば紫外線を照射する手段を挙げることができるが、紫外線を照射する手段はかさばるため、空きスペースの確保の関係から設置することが困難な場合も多かった。また、酸化剤除去装置として、活性炭を挙げることもできるが、過酸化水素の分解が不十分であったり、使用寿命が短い、微粉炭を溶出させる等の問題があった。そのため、被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させるとともに、酸化剤除去装置の配置を省略することが可能な水処理の技術が求められていた。
【０００５】
上記に鑑み、本発明は、被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させるとともに、紫外線照射装置の後段に酸化剤除去装置を配置することを省略可能な水処理装置および水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明に係る水処理装置は、被処理水に亜酸化窒素を添加する亜酸化窒素添加手段と、前記亜酸化窒素を添加された被処理水に紫外線を照射し、水中の有機化合物を分解する紫外線照射装置と、前記紫外線照射装置によって処理された被処理水を導入し、水中のイオンを除去するイオン交換樹脂装置と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させるとともに、紫外線照射装置の後段に酸化剤除去装置を配置することを省略可能な水処理装置および水処理方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を、具体的に説明する。
【０００９】
本発明は、水処理装置および水処理方法に関するものであるが、超純水製造装置および超純水製造方法を例にして説明する。
図１は、本発明の超純水製造装置１の構成の一例を示す図である。図１に示すように、超純水製造装置１は、前処理装置２と、２床３塔型イオン交換装置３と、逆浸透装置４と、脱気装置５と、亜酸化窒素添加手段６と、紫外線照射装置７と、イオン交換樹脂装置８と、限外濾過膜装置９とを備えている。超純水製造装置１は、必要に応じて、紫外線照射装置７の後段に（例えば紫外線照射装置７とイオン交換樹脂装置８との間に）亜酸化窒素除去手段（図示せず）を備えることもできる。
【００１０】
原水は、前処理装置２に導入され、原水中の懸濁物質等が分離、除去される。次いで、前処理装置２で処理された被処理水は、カチオン交換樹脂塔、脱炭酸塔およびアニオン交換樹脂塔からなる２床３塔型イオン交換装置３によりイオン成分が除去された後、逆浸透装置４に導入されて微粒子およびコロイド状物質等の除去が行われる。次に、被処理水は、例えば窒素ガス添加方式の真空脱気装置のような脱気装置５に導入されて溶存酸素等の溶存気体が除去される。
【００１１】
続いて、亜酸化窒素添加手段６によって被処理水に亜酸化窒素が添加された後、紫外線照射装置７に導入されて被処理水中の有機化合物が分解され、例えば混床式イオン交換装置のようなイオン交換樹脂装置８により被処理水中のイオン成分が除去される。最後に、被処理水は限外濾過膜装置９に導入され、極微量の微粒子等が除去される。
【００１２】
なお、ここでは前処理装置２が前処理システム、２床３塔型イオン交換装置３から脱気装置５までが一次純水システム、亜酸化窒素添加手段６から限外濾過膜装置９までが二次純水システムと区分される。
【００１３】
超純水製造装置１が二次純水システムにおいて備える、亜酸化窒素添加手段６と、紫外線照射装置７と、イオン交換樹脂装置８と、限外濾過膜装置９と、必要に応じて配置される亜酸化窒素除去手段について、以下に詳細に説明する。
【００１４】
亜酸化窒素添加手段６は、紫外線照射装置７の前段の被処理水又は紫外線照射装置７内の被処理水に、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを添加するものである。亜酸化窒素添加手段６としては、例えば、亜酸化窒素ガスが充填されたガスボンベからの供給によるものを挙げることができる。
亜酸化窒素添加手段６により被処理水中に亜酸化窒素が添加されると、紫外線照射装置７での紫外線の照射によって、被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させることができる。
また、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて亜酸化窒素を用いれば、紫外線照射装置７の後段、かつイオン交換樹脂装置８の前段に従来配置されていた酸化剤除去装置を省略することができる。
【００１５】
また、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて亜酸化窒素を用いれば、紫外線照射装置７出口や、イオン交換樹脂装置８出口及び限外濾過膜装置９出口における被処理水の溶存酸素濃度の増加を低減できる。
また、亜酸化窒素を添加して紫外線照射装置７により紫外線を照射することによって、従来の通常の超純水製造装置では除去することが困難であった原水（被処理水）中の尿素等の有機態窒素を効率的に分解することができる。
なお、亜酸化窒素による有機化合物の分解効率の向上や、酸化剤除去装置の配置の省略、紫外線照射装置７出口等における被処理水の溶存酸素濃度の増加の低減、被処理水中の尿素等の有機態窒素の除去については、詳細を後述する。
【００１６】
紫外線照射装置７は、被処理水に紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するもので、亜酸化窒素を解離（後述する）可能な２４０ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する光源を備えている。紫外線照射装置７の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ等を挙げることができる。
低圧水銀ランプ等の光源は、被処理水中に配置してもよいし、被処理水の外部に空間を介して配置してもよい。光源を被処理水の外部に配置する場合には、光源と被処理水との間の空間に不活性ガスを充填することが好ましい。光源から発せられた紫外線が、被処理水に照射される前に大気中の酸素分子等によって吸収されて照射量が減じたり、オゾンが発生することを防止できるためである。
【００１７】
亜酸化窒素は不活性ガスのため、被処理水中に残留した場合でも酸化性物質として機能せず、また、被処理水のｐＨ変化の影響も無視できる。そのため、必ずしも超純水製造装置１に亜酸化窒素除去手段を設ける必要はない。しかし、必要に応じて、紫外線照射装置７の後段に（例えば紫外線照射装置７とイオン交換樹脂装置８との間に）亜酸化窒素除去手段（図示せず）を備えてもよい。
亜酸化窒素除去手段は、紫外線照射装置７の後段の被処理水中に残留した亜酸化窒素を分解するものである。亜酸化窒素除去手段としては、例えば、亜酸化窒素を残留する被処理水に２４０ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する装置や、減圧脱気装置等を挙げることができる。
【００１８】
イオン交換樹脂装置８は、紫外線照射装置７において分解生成された有機酸等を含む被処理水中のイオン成分を除去する装置であり、例えば、アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂装置、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合型装置を挙げることができる。
限外濾過膜装置９は、イオン交換樹脂装置８において処理された被処理水中に残存している微粒子等を除去する装置であり、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、セルロースアセテート、あるいはフッ素系等の各種限外濾過膜を装備した一般的な限外濾過膜装置を適宜用いることができる。
【００１９】
亜酸化窒素添加手段６により、有機化合物を含んだ被処理水（１次純水）に亜酸化窒素が添加される。被処理水中に溶解させる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）濃度は、５ｍｇ／Ｌ以上、１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。亜酸化窒素濃度が５ｍｇ／Ｌ未満であると、亜酸化窒素の添加による有機化合物の分解効率の向上が十分でないおそれがある。亜酸化窒素濃度が高いほど有機化合物の分解効率は向上するものの、亜酸化窒素濃度が１０００ｍｇ／Ｌを超えると、亜酸化窒素が雰囲気中に散逸してコストが高くなってしまうおそれがあり、また、気泡が発生するおそれがある。
【００２０】
紫外線照射装置７により、亜酸化窒素が添加された被処理水に２４０ｎｍ以下の波長を含む紫外線が照射されると、亜酸化窒素は反応式（１）で示す反応をして、被処理水中に励起状酸素原子（Ｏ）が発生する。
Ｎ２Ｏ → Ｎ２＋Ｏ ……（１）
励起状酸素原子（Ｏ）は直ちに水と反応式（２）で示す反応をして、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。
Ｏ＋Ｈ２Ｏ → ２・ＯＨ ……（２）
亜酸化窒素を被処理水に添加して紫外線を照射すると、このように亜酸化窒素からヒドロキシラジカルが生成するため、水中でのヒドロキシラジカル生成が加速化され、亜酸化窒素を添加せずに紫外線を照射した場合と比較して、有機化合物の分解効率が向上できる。
【００２１】
また、以下の反応式（３）、（４）によっても、ヒドロキシラジカルが生成する。
被処理水に紫外線が照射されると、水は反応式（３）で示す分解をして、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）と水素ラジカル（・Ｈ）を発生する。
Ｈ２Ｏ → ・ＯＨ＋・Ｈ ……（３）
従来、この・Ｈは、有機化合物の・ＯＨ分解過程における中間生成物である有機ラジカルと反応して、有機化合物の分解過程を妨げることが知られていた。本実施形態では、被処理水中に亜酸化窒素が添加されているため、紫外線によって分解されていない亜酸化窒素と、・Ｈが、反応式（４）で示す反応をすることが可能である。
Ｎ２Ｏ＋・Ｈ → Ｎ２＋・ＯＨ ……（４）
これにより、・Ｈと有機ラジカルとの反応を抑制できるとともに、ヒドロキシラジカルを生成させ、有機化合物の分解効率を向上させることができる。
【００２２】
反応式（１）〜（４）によって生成したヒドロキシラジカルは、被処理水中の有機化合物を酸化分解し、有機化合物はカルボン酸等の有機酸に酸化分解され、一部は二酸化炭素にまで分解される。
【００２３】
紫外線照射装置７により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて、亜酸化窒素を被処理水中に添加している。
従来用いられていたオゾンは、紫外線照射装置７による紫外線の照射によりＯ２を発生し、紫外線照射装置７出口での被処理水中の溶存酸素濃度を増加させる。また、従来用いられていた過酸化水素は、イオン交換樹脂装置８に充填されたイオン交換樹脂表面近傍において酸素と水に分解され、イオン交換樹脂装置８を通過した被処理水中の溶存酸素濃度を増加させる。また、後述する酸化剤除去装置を用いて、紫外線照射装置７の後段において残留するオゾンや過酸化水素を分解する際にも酸素を生成し、被処理水中の溶存酸素を増加させる。
これに対して、本発明に用いられる亜酸化窒素は、反応式（１）、（２）に示すように、紫外線の照射によってＯ２を発生しない。また、亜酸化窒素は、安定な物質であるためイオン交換樹脂装置８に充填されたイオン交換樹脂との反応性は低く、イオン交換樹脂近傍での分解によるＯ２の発生は殆どない。そのため、本発明の超純水製造装置１では、紫外線照射装置７出口や、イオン交換樹脂装置８出口及び限外濾過膜装置９出口での被処理水の溶存酸素濃度の増加を低減することができる。
【００２４】
亜酸化窒素を含む被処理水に照射される紫外線は、１７３ｎｍ以上、２４０ｎｍ以下の範囲内の波長を含むものが好ましい。紫外線の波長が２４０ｎｍを超えると、亜酸化窒素は２４０ｎｍを超える光を吸収しないため、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）はＮ２とＯに解離せず、有機化合物の分解効率を向上させることが困難である。また、紫外線の波長が１７３ｎｍ未満であると、水による紫外線の吸収ピークが１６７ｎｍであり、亜酸化窒素の紫外線の吸収ピークが１９０ｎｍであることから、水による紫外線の吸収の割合が大きくなり、その結果、電力コストが大きくなるおそれがある。
【００２５】
亜酸化窒素を含む被処理水の温度は、１５℃以上、３０℃以下が好ましい。被処理水の温度が１５℃未満であると、有機化合物の分解速度が低下するおそれがあり、被処理水の温度が３０℃を超えると、被処理水への亜酸化窒素の溶解濃度が低下してしまうおそれがある。
【００２６】
必要に応じて紫外線照射装置７の後段に亜酸化窒素除去手段（図示せず）を設けて、紫外線照射装置７によって処理された被処理水中に残存する亜酸化窒素を除去してもよい。
【００２７】
紫外線照射装置７において分解生成された有機酸、二酸化炭素等の被処理水中のイオン成分は、イオン交換樹脂装置８によって除去され、最後に限外濾過膜装置９によって極微量の微粒子等が除去され、全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）の少ない超純水（２次純水）を得ることができる。
【００２８】
紫外線照射装置７により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて、亜酸化窒素を被処理水中に添加している。
従来用いられていたオゾンや過酸化水素は、紫外線照射装置７出口での被処理水中に残存すると、イオン交換樹脂装置８を構成するイオン交換樹脂や、限外濾過膜装置９の中空糸等を酸化劣化させ、劣化成分が被処理水中に混入して水質を低下させたり、イオン交換樹脂の交換が頻繁になる等の問題を有していた。このため、従来は、紫外線照射装置の後段、かつイオン交換樹脂装置の前段に、オゾンや過酸化水素を除去する酸化剤除去装置（例えば、紫外線を照射する手段や活性炭等）を設ける必要があった。
これに対して、本発明に用いられる亜酸化窒素は不活性ガスのために酸化剤として機能しないので、紫外線照射装置７出口での被処理水中に亜酸化窒素が残存していたとしても、イオン交換樹脂装置８を構成するイオン交換樹脂や、限外濾過膜装置９の中空糸等を酸化劣化させることはない。そのため、本発明の超純水製造装置１では、紫外線照射装置７の後段、かつイオン交換樹脂装置８の前段に従来配置されていた酸化剤除去装置を省略することができる。
【００２９】
本発明の超純水製造装置１は、亜酸化窒素添加手段６を備えているため、従来の通常の超純水製造装置によって除去することが困難であった原水（被処理水）中の尿素等の有機態窒素を、分解除去することが可能である。
超純水製造用の原水（河川水、地下水等）中には、例えば、窒素肥料や医薬品の原料等に由来して、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）が含まれている。しかしながら、尿素は、従来の通常の超純水製造装置では、その除去が容易でない。逆浸透装置での尿素の除去率は、例えば約６０％であり、紫外線照射装置では尿素の分解が困難であり、また、イオン交換樹脂装置では尿素は交換されない。そのため、超純水中の全有機性炭素（ＴＯＣ）のうち、通常５０％以上を尿素が占めており、原水中の尿素は、超純水中のＴＯＣの低減を阻む原因となっていた。
これに対し、本発明の超純水製造装置１は、亜酸化窒素添加手段６により亜酸化窒素を添加した状態で紫外線照射装置７により紫外線を照射して尿素を分解し、イオン交換樹脂装置８によって尿素の分解成分を除去して、被処理水中の尿素を効率的に分解除去することができる。
【００３０】
このように、亜酸化窒素添加手段６を備えた超純水製造装置１を用いることによって、被処理水中の全有機性炭素（ＴＯＣ）濃度を、原水（被処理水）中の例えば０．５ｍｇ／Ｌから、例えば１μｇ／Ｌにまで低減することができる。
【００３１】
以上のように、本発明の超純水製造装置１は、紫外線照射装置７により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、亜酸化窒素を被処理水中に添加することにより、被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させることができる。
【００３２】
また、紫外線照射装置７により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて、亜酸化窒素を被処理水中に添加している。亜酸化窒素は不活性ガスのために酸化剤として機能しないので、紫外線照射装置７出口での被処理水中に亜酸化窒素が残存していたとしても、イオン交換樹脂装置８を構成するイオン交換樹脂等を酸化劣化させることはない。これに対して、従来用いられていたオゾンや過酸化水素を添加した場合には、紫外線照射装置７出口での被処理水中にオゾンや過酸化水素が残存すると、オゾンや過酸化水素は酸化剤として機能するため、イオン交換樹脂装置８を構成するイオン交換樹脂等を酸化劣化させてしまう。したがって、本発明の超純水製造装置１では、酸化剤として機能しない亜酸化窒素を添加しているので、イオン交換樹脂等の酸化劣化を防止でき、紫外線照射装置７の後段、かつイオン交換樹脂装置８の前段に酸化剤除去装置（例えば、紫外線を照射する手段や活性炭等）を配置することを省略することができる。このように、本発明の水処理装置及び水処理方法は、水処理装置の構成や、製造工程の簡略化が可能である。
【００３３】
また、従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて酸化剤として機能しない亜酸化窒素を添加すれば、イオン交換樹脂装置８に充填されたイオン交換樹脂等の酸化劣化を防止できるため、イオン交換樹脂等の劣化成分が超純水中に混入することを低減できる。このため、本発明の水処理装置及び水処理方法は、安定した品質の超純水を得ることが可能であり、超純水の製造に好適である。
【００３４】
また、本発明の超純水製造装置１は、紫外線照射装置７出口や、イオン交換樹脂装置８出口及び限外濾過膜装置９出口での被処理水の溶存酸素濃度の増加を低減できるので、溶存酸素を除去するために、紫外線照射装置の後段（例えば紫外線照射装置７とイオン交換樹脂装置８の間）に、例えば脱気装置のような溶存酸素除去手段を設けなくてもよい。そのため、本発明の水処理装置及び水処理方法は、水処理装置の構成や、製造工程の簡略化が可能である。
また、本発明の超純水製造装置１によれば、紫外線照射装置７出口での被処理水の溶存酸素濃度の増加を低減できるので、紫外線照射装置の後段（例えば紫外線照射装置７とイオン交換樹脂装置８の間）に、例えば脱気装置のような溶存酸素除去手段を設けた場合にも、この溶存酸素除去手段の負荷を低減することができる。
超純水中の溶存酸素濃度は、超純水の使用量の多い半導体洗浄において、３μｇ／Ｌ以下であることが要求されている（国際半導体技術ロードマップ、ＩＴＲＳ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）。本発明の水処理装置及び水処理方法は、紫外線照射装置７の後段への溶存酸素除去手段の配置を省略したり、溶存酸素除去手段を設けた場合にも溶存酸素除去手段の負荷を低減することができるので、超純水の製造に好適である。
【００３５】
また、本発明の超純水製造装置１によれば、従来の通常の超純水製造装置によって除去することが困難であった原水（被処理水）中の尿素等の有機態窒素を、効率的に分解除去することが可能である。すなわち、亜酸化窒素添加手段６により亜酸化窒素を添加した状態で紫外線照射装置７により紫外線を照射して尿素を分解し、イオン交換樹脂装置８によって尿素の分解成分を除去して、被処理水中の尿素を効率的に分解除去することができる。これにより、本発明の超純水製造装置１では、超純水中のＴＯＣを、従来よりも低減することができる。
また、本発明の超純水製造装置１によれば、ＴＯＣの目標値以下の超純水を安定して製造することが可能である。原水中の尿素の濃度は、地域や季節等の様々な要因によって変動する。従来の通常の超純水製造装置では、尿素を除去することが困難であったため、原水中の尿素濃度が増加するにつれ、得られる超純水中のＴＯＣが上昇する。本発明の超純水製造装置１によれば、原水中の尿素濃度が高い場合にも、尿素を分解除去して超純水中のＴＯＣを低減することができるので、高品質の超純水の安定した製造が可能である。
【００３６】
なお、本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず、拡張、変更可能であり、拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、紫外線照射装置、及び紫外線照射装置の後段に配置されるイオン交換樹脂装置を、例えば、一次純水システムに設けてもよく、一次純水システム及び二次純水システムの両方に設けてもよい。
また、上述した実施の形態にあっては、亜酸化窒素添加手段６、紫外線照射装置７、及びイオン交換樹脂装置８を備える水処理装置として超純水製造装置１を例にして説明したが、超純水製造装置に限られるものではなく、例えば、純水製造装置、廃水処理装置、浄水処理装置等として構成してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を用いて本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
図２は、亜酸化窒素添加手段及び紫外線照射装置を備えた、有機化合物の模擬分解装置１０の構成を示す図である。有機化合物の模擬分解装置１０は、模擬水溶液である尿素水溶液を貯槽したガラス製の容器１１と、尿素水溶液を攪拌する攪拌子１２と、尿素水溶液中に配置され、かつ２４０ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する紫外線照射装置１３（石英試験管１４と、石英試験管１４内に配置される低圧紫外線ランプ１５とで構成される）と、尿素水溶液中に亜酸化窒素ガスを添加する亜酸化窒素添加手段１６（Ｎ２Ｏガス供給ライン１７と、Ｎ２Ｏガス供給ライン１７に接続され尿素水溶液中に亜酸化窒素ガスをバブリングするガラス製散気管１８とで構成される）を備えている。
【００３９】
尿素水溶液を容器１１に収容し、Ｎ２Ｏガス供給ライン１７により亜酸化窒素ガスを供給し、ガラス製散気管１８を通じて尿素水溶液中にバブリングさせながら添加し、紫外線照射装置１３により紫外線を照射して、有機化合物の分解模擬装置１０を用いた有機化合物の分解試験を行った。試験条件は、初期尿素濃度１ｍｇ・Ｃ／Ｌ、尿素水溶液量３Ｌ、温度２３℃、紫外線出力１．３２Ｗ、Ｎ２Ｏガス純度９９．９９９ｖｏｌ％以上、注入Ｎ２Ｏガス流量５ｍＬ／ｍｉｎである。
尿素水溶液中の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）を測定し、紫外線照射量に対するＴＯＣ残存率（１００×残存有機性炭素濃度／初期有機性炭素濃度）の変化を求めた。図３は、有機化合物の模擬分解装置１０を用いて、尿素を分解した結果を示す図である。図３では、比較例として、亜酸化窒素を添加しなかったこと以外は、実施例１と全く同一にして、紫外線を照射した場合も示している。図３の縦軸は、ＴＯＣ残存率（１００×残存有機性炭素濃度／初期有機性炭素濃度）（％）、横軸は、紫外線の照射量（ｋＷ・ｈｒ／ｍ３）を示す。
【００４０】
図３から明らかなように、尿素水溶液に亜酸化窒素を添加せずに４ｋＷ・ｈｒ／ｍ３の紫外線を照射した場合（比較例）には、ＴＯＣ濃度の減少が４％程度であるのに対して、亜酸化窒素を添加して４ｋＷ・ｈｒ／ｍ３の紫外線を照射した場合には、ＴＯＣ濃度の減少が２０％を超えていた。
したがって、被処理水に亜酸化窒素を添加することにより、紫外線照射による有機化合物の分解効率が向上することが確認できた。
また、被処理水に亜酸化窒素を添加して紫外線を照射することにより、従来の通常の超純水製造装置では除去することが困難であった被処理水中の尿素を、効率的に分解できることが確認できた。
【００４１】
（実施例２）
図１の超純水製造装置１を用いて超純水を経時的に連続して製造した。前処理装置２に供給する原水として、水道水を使用した。脱気装置５は、窒素ガスと被処理水との体積比率を０．０３：１とした窒素ガス添加方式の真空脱気装置である。亜酸化窒素添加手段６は、亜酸化窒素ガスが充填されたガスボンベからの供給によるものであり、亜酸化窒素添加直後の被処理水中の亜酸化窒素濃度は、２０ｍｇ／Ｌである。紫外線照射装置７は、低圧紫外線ランプ（千代田化工株式会社、低圧ＵＶ酸化用ランプ、照射量０．２５ＫＷｈ／ｍ３）であり、１８５ｎｍ付近の波長をピークとする紫外線を発生する。温度は、２３℃で実施した。
【００４２】
また、比較のため、紫外線照射装置７の前段において亜酸化窒素を添加せずに、オゾンガス、又は過酸化水素を添加したこと以外は、実施例２と全く同一にして、超純水をそれぞれ経時的に連続して製造した。なお、オゾン添加直後の被処理水中のオゾン濃度は、７．３ｍｇ／Ｌ、過酸化水素添加直後の被処理水中の過酸化水素濃度は、７ｍｇ／Ｌである。
【００４３】
限外濾過膜装置９出口での被処理水中の溶存酸素濃度を、亜酸化窒素、オゾン（比較例）、又は過酸化水素（比較例）を添加したそれぞれの場合について、隔膜式の溶存酸素計を用いてそれぞれ測定した。
【００４４】
亜酸化窒素を添加した場合には、限外濾過膜装置９の出口における被処理水中の溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下であったのに対し、オゾンを添加した場合（比較例）においては８．２ｍｇ／Ｌ、過酸化水素を添加した場合（比較例）においては７．１ｍｇ／Ｌであった。
したがって、紫外線照射装置７により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて、亜酸化窒素を被処理水中に添加すれば、限外濾過膜装置９出口での被処理水の溶存酸素濃度の増加を低減できることが確認できた。
また、亜酸化窒素を添加した場合には、イオン交換樹脂装置８に充填されたイオン交換樹脂や、限外濾過膜装置９を構成する中空糸の劣化や分解は確認されなかった。
また、亜酸化窒素を添加した場合に、得られた超純水のＴＯＣは１μｇ／Ｌ以下であり、超純水製造装置１により高品質の超純水が得られることが確認できた。
【００４５】
（実施例３）
図２の有機化合物の模擬分解装置１０によって模擬水溶液である尿素水溶液中の尿素を分解処理した後、この分解処理後の模擬水溶液をアニオン交換樹脂に通液して、尿素の分解除去試験を行った。
模擬分解装置１０での試験条件は、初期尿素濃度１ｍｇ・Ｃ／Ｌ、尿素水溶液量３Ｌ、温度２３℃、紫外線出力１．３２Ｗ、Ｎ２Ｏガス純度９９．９９９ｖｏｌ％以上、注入Ｎ２Ｏガス流量５ｍＬ／ｍｉｎであり、紫外線照射量が異なる２つの条件（１．１ｋＷ・ｈｒ／ｍ３、２．３ｋＷ・ｈｒ／ｍ３）でそれぞれ実施した。亜酸化窒素添加直後の尿素水溶液中の亜酸化窒素濃度は、９８ｍｇ／Ｌであった。
アニオン交換樹脂としてＡ１０１（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）を１００ｍＬ使用し、アニオン交換樹脂への通液は流速１０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００４６】
有機化合物の模擬分解装置１０によって尿素の分解処理がなされ、かつアニオン交換樹脂通液前の模擬水溶液のＴＯＣ（Ｕ１）と、アニオン交換樹脂通液後の模擬水溶液のＴＯＣ（Ｕ２）を測定し、尿素由来のＴＯＣ除去濃度（Ｕ１−Ｕ２）を求めた。図４は、有機化合物の模擬分解装置１０及びアニオン交換樹脂を用いて、尿素水溶液中の尿素を分解除去した結果を示す図である。図４では、比較例として、有機化合物の模擬分解装置１０において亜酸化窒素を添加しなかったこと以外は、実施例３と全く同一にして、尿素を分解除去した場合も示している。図４の縦軸は、尿素由来のＴＯＣ除去濃度（μｇ／Ｌ）、横軸は、紫外線照射量（ｋＷ・ｈｒ／ｍ３）を示す。
【００４７】
図４から明らかなように、尿素水溶液に亜酸化窒素を添加して紫外線を照射した場合では、尿素水溶液に亜酸化窒素を添加せずに紫外線を照射した場合と比較して、尿素由来のＴＯＣ除去濃度が、約３〜５倍増加した。
したがって、被処理水に亜酸化窒素を添加して紫外線を照射した後、イオン交換樹脂装置に通液することにより、被処理水中の尿素を効率的に分解除去できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の超純水製造装置の構成の一例を示す図である。
【図２】亜酸化窒素添加手段及び紫外線照射装置を備えた、有機化合物の模擬分解装置の構成を示す図である。
【図３】有機化合物の模擬分解装置を用いて、尿素を分解した結果を示す図である。
【図４】有機化合物の模擬分解装置及びアニオン交換樹脂を用いて、被処理水中の尿素を分解除去した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…超純水製造装置、２…前処理装置、３…２床３塔型イオン交換装置、４…逆浸透装置、５…脱気装置、６…亜酸化窒素添加手段、７…紫外線照射装置、８…イオン交換樹脂装置、９…限外濾過膜装置、１０…有機化合物の模擬分解装置、１１…容器、１２…攪拌子、１３…紫外線照射装置、１４…石英試験管、１５…低圧紫外線ランプ、１６…亜酸化窒素添加手段、１７…Ｎ２Ｏガス供給ライン、１８…ガラス製散気管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の有機化合物を除去する水処理装置および水処理方法に係り、特に、超純水製造に好適な水処理装置および水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、イオン交換処理や逆浸透膜処理の施された一次純水に、紫外線照射装置により紫外線を照射して有機化合物を分解し、混床式のイオン交換樹脂装置や限外濾過膜装置で仕上げ処理する超純水製造装置が知られている。
【０００３】
この有機化合物の分解にあたっては、有機化合物を効率よく分解するため、被処理水に過酸化水素を溶解させた状態で紫外線を照射する超純水製造装置が知られている。また、有機化合物を効率よく分解するため、被処理水にオゾンを添加して紫外線照射を行う超純水製造装置も提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平７−２４１５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、紫外線照射装置出口での被処理水中に残存したオゾンや過酸化水素は、イオン交換樹脂装置を構成するイオン交換樹脂や限外濾過膜を構成する膜素材を酸化劣化させる。そのため、劣化成分が被処理水中に混入して水質が低下する、イオン交換樹脂の交換が頻繁になる等の問題を有していた。
このため、紫外線照射装置により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、オゾンや過酸化水素を被処理水中に添加して有機化合物の分解効率を向上させる場合には、紫外線照射装置の後段、かつイオン交換樹脂装置の前段に、オゾンや過酸化水素を除去する酸化剤除去装置を設ける必要があった。酸化剤除去装置としては、例えば紫外線を照射する手段を挙げることができるが、紫外線を照射する手段はかさばるため、空きスペースの確保の関係から設置することが困難な場合も多かった。また、酸化剤除去装置として、活性炭を挙げることもできるが、過酸化水素の分解が不十分であったり、使用寿命が短い、微粉炭を溶出させる等の問題があった。そのため、被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させるとともに、酸化剤除去装置の配置を省略することが可能な水処理の技術が求められていた。
【０００５】
上記に鑑み、本発明は、被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させるとともに、紫外線照射装置の後段に酸化剤除去装置を配置することを省略可能な水処理装置および水処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明に係る水処理装置は、被処理水に亜酸化窒素を添加する亜酸化窒素添加手段と、前記亜酸化窒素を添加された被処理水に紫外線を照射し、水中の有機化合物を分解する紫外線照射装置と、前記紫外線照射装置によって処理された被処理水を導入し、水中のイオンを除去するイオン交換樹脂装置と、を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させるとともに、紫外線照射装置の後段に酸化剤除去装置を配置することを省略可能な水処理装置および水処理方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を、具体的に説明する。
【０００９】
本発明は、水処理装置および水処理方法に関するものであるが、超純水製造装置および超純水製造方法を例にして説明する。
図１は、本発明の超純水製造装置１の構成の一例を示す図である。図１に示すように、超純水製造装置１は、前処理装置２と、２床３塔型イオン交換装置３と、逆浸透装置４と、脱気装置５と、亜酸化窒素添加手段６と、紫外線照射装置７と、イオン交換樹脂装置８と、限外濾過膜装置９とを備えている。超純水製造装置１は、必要に応じて、紫外線照射装置７の後段に（例えば紫外線照射装置７とイオン交換樹脂装置８との間に）亜酸化窒素除去手段（図示せず）を備えることもできる。
【００１０】
原水は、前処理装置２に導入され、原水中の懸濁物質等が分離、除去される。次いで、前処理装置２で処理された被処理水は、カチオン交換樹脂塔、脱炭酸塔およびアニオン交換樹脂塔からなる２床３塔型イオン交換装置３によりイオン成分が除去された後、逆浸透装置４に導入されて微粒子およびコロイド状物質等の除去が行われる。次に、被処理水は、例えば窒素ガス添加方式の真空脱気装置のような脱気装置５に導入されて溶存酸素等の溶存気体が除去される。
【００１１】
続いて、亜酸化窒素添加手段６によって被処理水に亜酸化窒素が添加された後、紫外線照射装置７に導入されて被処理水中の有機化合物が分解され、例えば混床式イオン交換装置のようなイオン交換樹脂装置８により被処理水中のイオン成分が除去される。最後に、被処理水は限外濾過膜装置９に導入され、極微量の微粒子等が除去される。
【００１２】
なお、ここでは前処理装置２が前処理システム、２床３塔型イオン交換装置３から脱気装置５までが一次純水システム、亜酸化窒素添加手段６から限外濾過膜装置９までが二次純水システムと区分される。
【００１３】
超純水製造装置１が二次純水システムにおいて備える、亜酸化窒素添加手段６と、紫外線照射装置７と、イオン交換樹脂装置８と、限外濾過膜装置９と、必要に応じて配置される亜酸化窒素除去手段について、以下に詳細に説明する。
【００１４】
亜酸化窒素添加手段６は、紫外線照射装置７の前段の被処理水又は紫外線照射装置７内の被処理水に、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを添加するものである。亜酸化窒素添加手段６としては、例えば、亜酸化窒素ガスが充填されたガスボンベからの供給によるものを挙げることができる。
亜酸化窒素添加手段６により被処理水中に亜酸化窒素が添加されると、紫外線照射装置７での紫外線の照射によって、被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させることができる。
また、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて亜酸化窒素を用いれば、紫外線照射装置７の後段、かつイオン交換樹脂装置８の前段に従来配置されていた酸化剤除去装置を省略することができる。
【００１５】
また、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて亜酸化窒素を用いれば、紫外線照射装置７出口や、イオン交換樹脂装置８出口及び限外濾過膜装置９出口における被処理水の溶存酸素濃度の増加を低減できる。
また、亜酸化窒素を添加して紫外線照射装置７により紫外線を照射することによって、従来の通常の超純水製造装置では除去することが困難であった原水（被処理水）中の尿素等の有機態窒素を効率的に分解することができる。
なお、亜酸化窒素による有機化合物の分解効率の向上や、酸化剤除去装置の配置の省略、紫外線照射装置７出口等における被処理水の溶存酸素濃度の増加の低減、被処理水中の尿素等の有機態窒素の除去については、詳細を後述する。
【００１６】
紫外線照射装置７は、被処理水に紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するもので、亜酸化窒素を解離（後述する）可能な２４０ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する光源を備えている。紫外線照射装置７の光源としては、例えば、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ等を挙げることができる。
低圧水銀ランプ等の光源は、被処理水中に配置してもよいし、被処理水の外部に空間を介して配置してもよい。光源を被処理水の外部に配置する場合には、光源と被処理水との間の空間に不活性ガスを充填することが好ましい。光源から発せられた紫外線が、被処理水に照射される前に大気中の酸素分子等によって吸収されて照射量が減じたり、オゾンが発生することを防止できるためである。
【００１７】
亜酸化窒素は不活性ガスのため、被処理水中に残留した場合でも酸化性物質として機能せず、また、被処理水のｐＨ変化の影響も無視できる。そのため、必ずしも超純水製造装置１に亜酸化窒素除去手段を設ける必要はない。しかし、必要に応じて、紫外線照射装置７の後段に（例えば紫外線照射装置７とイオン交換樹脂装置８との間に）亜酸化窒素除去手段（図示せず）を備えてもよい。
亜酸化窒素除去手段は、紫外線照射装置７の後段の被処理水中に残留した亜酸化窒素を分解するものである。亜酸化窒素除去手段としては、例えば、亜酸化窒素を残留する被処理水に２４０ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する装置や、減圧脱気装置等を挙げることができる。
【００１８】
イオン交換樹脂装置８は、紫外線照射装置７において分解生成された有機酸等を含む被処理水中のイオン成分を除去する装置であり、例えば、アニオン交換樹脂を充填したアニオン交換樹脂装置、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合型装置を挙げることができる。
限外濾過膜装置９は、イオン交換樹脂装置８において処理された被処理水中に残存している微粒子等を除去する装置であり、例えば、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、セルロースアセテート、あるいはフッ素系等の各種限外濾過膜を装備した一般的な限外濾過膜装置を適宜用いることができる。
【００１９】
亜酸化窒素添加手段６により、有機化合物を含んだ被処理水（１次純水）に亜酸化窒素が添加される。被処理水中に溶解させる亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）濃度は、５ｍｇ／Ｌ以上、１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以上、１００ｍｇ／Ｌ以下がさらに好ましい。亜酸化窒素濃度が５ｍｇ／Ｌ未満であると、亜酸化窒素の添加による有機化合物の分解効率の向上が十分でないおそれがある。亜酸化窒素濃度が高いほど有機化合物の分解効率は向上するものの、亜酸化窒素濃度が１０００ｍｇ／Ｌを超えると、亜酸化窒素が雰囲気中に散逸してコストが高くなってしまうおそれがあり、また、気泡が発生するおそれがある。
【００２０】
紫外線照射装置７により、亜酸化窒素が添加された被処理水に２４０ｎｍ以下の波長を含む紫外線が照射されると、亜酸化窒素は反応式（１）で示す反応をして、被処理水中に励起状酸素原子（Ｏ）が発生する。
Ｎ２Ｏ → Ｎ２＋Ｏ ……（１）
励起状酸素原子（Ｏ）は直ちに水と反応式（２）で示す反応をして、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成する。
Ｏ＋Ｈ２Ｏ → ２・ＯＨ ……（２）
亜酸化窒素を被処理水に添加して紫外線を照射すると、このように亜酸化窒素からヒドロキシラジカルが生成するため、水中でのヒドロキシラジカル生成が加速化され、亜酸化窒素を添加せずに紫外線を照射した場合と比較して、有機化合物の分解効率が向上できる。
【００２１】
また、以下の反応式（３）、（４）によっても、ヒドロキシラジカルが生成する。
被処理水に紫外線が照射されると、水は反応式（３）で示す分解をして、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）と水素ラジカル（・Ｈ）を発生する。
Ｈ２Ｏ → ・ＯＨ＋・Ｈ ……（３）
従来、この・Ｈは、有機化合物の・ＯＨ分解過程における中間生成物である有機ラジカルと反応して、有機化合物の分解過程を妨げることが知られていた。本実施形態では、被処理水中に亜酸化窒素が添加されているため、紫外線によって分解されていない亜酸化窒素と、・Ｈが、反応式（４）で示す反応をすることが可能である。
Ｎ２Ｏ＋・Ｈ → Ｎ２＋・ＯＨ ……（４）
これにより、・Ｈと有機ラジカルとの反応を抑制できるとともに、ヒドロキシラジカルを生成させ、有機化合物の分解効率を向上させることができる。
【００２２】
反応式（１）〜（４）によって生成したヒドロキシラジカルは、被処理水中の有機化合物を酸化分解し、有機化合物はカルボン酸等の有機酸に酸化分解され、一部は二酸化炭素にまで分解される。
【００２３】
紫外線照射装置７により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて、亜酸化窒素を被処理水中に添加している。
従来用いられていたオゾンは、紫外線照射装置７による紫外線の照射によりＯ２を発生し、紫外線照射装置７出口での被処理水中の溶存酸素濃度を増加させる。また、従来用いられていた過酸化水素は、イオン交換樹脂装置８に充填されたイオン交換樹脂表面近傍において酸素と水に分解され、イオン交換樹脂装置８を通過した被処理水中の溶存酸素濃度を増加させる。また、後述する酸化剤除去装置を用いて、紫外線照射装置７の後段において残留するオゾンや過酸化水素を分解する際にも酸素を生成し、被処理水中の溶存酸素を増加させる。
これに対して、本発明に用いられる亜酸化窒素は、反応式（１）、（２）に示すように、紫外線の照射によってＯ２を発生しない。また、亜酸化窒素は、安定な物質であるためイオン交換樹脂装置８に充填されたイオン交換樹脂との反応性は低く、イオン交換樹脂近傍での分解によるＯ２の発生は殆どない。そのため、本発明の超純水製造装置１では、紫外線照射装置７出口や、イオン交換樹脂装置８出口及び限外濾過膜装置９出口での被処理水の溶存酸素濃度の増加を低減することができる。
【００２４】
亜酸化窒素を含む被処理水に照射される紫外線は、１７３ｎｍ以上、２４０ｎｍ以下の範囲内の波長を含むものが好ましい。紫外線の波長が２４０ｎｍを超えると、亜酸化窒素は２４０ｎｍを超える光を吸収しないため、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）はＮ２とＯに解離せず、有機化合物の分解効率を向上させることが困難である。また、紫外線の波長が１７３ｎｍ未満であると、水による紫外線の吸収ピークが１６７ｎｍであり、亜酸化窒素の紫外線の吸収ピークが１９０ｎｍであることから、水による紫外線の吸収の割合が大きくなり、その結果、電力コストが大きくなるおそれがある。
【００２５】
亜酸化窒素を含む被処理水の温度は、１５℃以上、３０℃以下が好ましい。被処理水の温度が１５℃未満であると、有機化合物の分解速度が低下するおそれがあり、被処理水の温度が３０℃を超えると、被処理水への亜酸化窒素の溶解濃度が低下してしまうおそれがある。
【００２６】
必要に応じて紫外線照射装置７の後段に亜酸化窒素除去手段（図示せず）を設けて、紫外線照射装置７によって処理された被処理水中に残存する亜酸化窒素を除去してもよい。
【００２７】
紫外線照射装置７において分解生成された有機酸、二酸化炭素等の被処理水中のイオン成分は、イオン交換樹脂装置８によって除去され、最後に限外濾過膜装置９によって極微量の微粒子等が除去され、全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）の少ない超純水（２次純水）を得ることができる。
【００２８】
紫外線照射装置７により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて、亜酸化窒素を被処理水中に添加している。
従来用いられていたオゾンや過酸化水素は、紫外線照射装置７出口での被処理水中に残存すると、イオン交換樹脂装置８を構成するイオン交換樹脂や、限外濾過膜装置９の中空糸等を酸化劣化させ、劣化成分が被処理水中に混入して水質を低下させたり、イオン交換樹脂の交換が頻繁になる等の問題を有していた。このため、従来は、紫外線照射装置の後段、かつイオン交換樹脂装置の前段に、オゾンや過酸化水素を除去する酸化剤除去装置（例えば、紫外線を照射する手段や活性炭等）を設ける必要があった。
これに対して、本発明に用いられる亜酸化窒素は不活性ガスのために酸化剤として機能しないので、紫外線照射装置７出口での被処理水中に亜酸化窒素が残存していたとしても、イオン交換樹脂装置８を構成するイオン交換樹脂や、限外濾過膜装置９の中空糸等を酸化劣化させることはない。そのため、本発明の超純水製造装置１では、紫外線照射装置７の後段、かつイオン交換樹脂装置８の前段に従来配置されていた酸化剤除去装置を省略することができる。
【００２９】
本発明の超純水製造装置１は、亜酸化窒素添加手段６を備えているため、従来の通常の超純水製造装置によって除去することが困難であった原水（被処理水）中の尿素等の有機態窒素を、分解除去することが可能である。
超純水製造用の原水（河川水、地下水等）中には、例えば、窒素肥料や医薬品の原料等に由来して、尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）が含まれている。しかしながら、尿素は、従来の通常の超純水製造装置では、その除去が容易でない。逆浸透装置での尿素の除去率は、例えば約６０％であり、紫外線照射装置では尿素の分解が困難であり、また、イオン交換樹脂装置では尿素は交換されない。そのため、超純水中の全有機性炭素（ＴＯＣ）のうち、通常５０％以上を尿素が占めており、原水中の尿素は、超純水中のＴＯＣの低減を阻む原因となっていた。
これに対し、本発明の超純水製造装置１は、亜酸化窒素添加手段６により亜酸化窒素を添加した状態で紫外線照射装置７により紫外線を照射して尿素を分解し、イオン交換樹脂装置８によって尿素の分解成分を除去して、被処理水中の尿素を効率的に分解除去することができる。
【００３０】
このように、亜酸化窒素添加手段６を備えた超純水製造装置１を用いることによって、被処理水中の全有機性炭素（ＴＯＣ）濃度を、原水（被処理水）中の例えば０．５ｍｇ／Ｌから、例えば１μｇ／Ｌにまで低減することができる。
【００３１】
以上のように、本発明の超純水製造装置１は、紫外線照射装置７により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、亜酸化窒素を被処理水中に添加することにより、被処理水中の有機化合物の分解効率を向上させることができる。
【００３２】
また、紫外線照射装置７により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて、亜酸化窒素を被処理水中に添加している。亜酸化窒素は不活性ガスのために酸化剤として機能しないので、紫外線照射装置７出口での被処理水中に亜酸化窒素が残存していたとしても、イオン交換樹脂装置８を構成するイオン交換樹脂等を酸化劣化させることはない。これに対して、従来用いられていたオゾンや過酸化水素を添加した場合には、紫外線照射装置７出口での被処理水中にオゾンや過酸化水素が残存すると、オゾンや過酸化水素は酸化剤として機能するため、イオン交換樹脂装置８を構成するイオン交換樹脂等を酸化劣化させてしまう。したがって、本発明の超純水製造装置１では、酸化剤として機能しない亜酸化窒素を添加しているので、イオン交換樹脂等の酸化劣化を防止でき、紫外線照射装置７の後段、かつイオン交換樹脂装置８の前段に酸化剤除去装置（例えば、紫外線を照射する手段や活性炭等）を配置することを省略することができる。このように、本発明の水処理装置及び水処理方法は、水処理装置の構成や、製造工程の簡略化が可能である。
【００３３】
また、従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて酸化剤として機能しない亜酸化窒素を添加すれば、イオン交換樹脂装置８に充填されたイオン交換樹脂等の酸化劣化を防止できるため、イオン交換樹脂等の劣化成分が超純水中に混入することを低減できる。このため、本発明の水処理装置及び水処理方法は、安定した品質の超純水を得ることが可能であり、超純水の製造に好適である。
【００３４】
また、本発明の超純水製造装置１は、紫外線照射装置７出口や、イオン交換樹脂装置８出口及び限外濾過膜装置９出口での被処理水の溶存酸素濃度の増加を低減できるので、溶存酸素を除去するために、紫外線照射装置の後段（例えば紫外線照射装置７とイオン交換樹脂装置８の間）に、例えば脱気装置のような溶存酸素除去手段を設けなくてもよい。そのため、本発明の水処理装置及び水処理方法は、水処理装置の構成や、製造工程の簡略化が可能である。
また、本発明の超純水製造装置１によれば、紫外線照射装置７出口での被処理水の溶存酸素濃度の増加を低減できるので、紫外線照射装置の後段（例えば紫外線照射装置７とイオン交換樹脂装置８の間）に、例えば脱気装置のような溶存酸素除去手段を設けた場合にも、この溶存酸素除去手段の負荷を低減することができる。
超純水中の溶存酸素濃度は、超純水の使用量の多い半導体洗浄において、３μｇ／Ｌ以下であることが要求されている（国際半導体技術ロードマップ、ＩＴＲＳ：Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）。本発明の水処理装置及び水処理方法は、紫外線照射装置７の後段への溶存酸素除去手段の配置を省略したり、溶存酸素除去手段を設けた場合にも溶存酸素除去手段の負荷を低減することができるので、超純水の製造に好適である。
【００３５】
また、本発明の超純水製造装置１によれば、従来の通常の超純水製造装置によって除去することが困難であった原水（被処理水）中の尿素等の有機態窒素を、効率的に分解除去することが可能である。すなわち、亜酸化窒素添加手段６により亜酸化窒素を添加した状態で紫外線照射装置７により紫外線を照射して尿素を分解し、イオン交換樹脂装置８によって尿素の分解成分を除去して、被処理水中の尿素を効率的に分解除去することができる。これにより、本発明の超純水製造装置１では、超純水中のＴＯＣを、従来よりも低減することができる。
また、本発明の超純水製造装置１によれば、ＴＯＣの目標値以下の超純水を安定して製造することが可能である。原水中の尿素の濃度は、地域や季節等の様々な要因によって変動する。従来の通常の超純水製造装置では、尿素を除去することが困難であったため、原水中の尿素濃度が増加するにつれ、得られる超純水中のＴＯＣが上昇する。本発明の超純水製造装置１によれば、原水中の尿素濃度が高い場合にも、尿素を分解除去して超純水中のＴＯＣを低減することができるので、高品質の超純水の安定した製造が可能である。
【００３６】
なお、本発明の実施形態は上記の実施形態に限られず、拡張、変更可能であり、拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、紫外線照射装置、及び紫外線照射装置の後段に配置されるイオン交換樹脂装置を、例えば、一次純水システムに設けてもよく、一次純水システム及び二次純水システムの両方に設けてもよい。
また、上述した実施の形態にあっては、亜酸化窒素添加手段６、紫外線照射装置７、及びイオン交換樹脂装置８を備える水処理装置として超純水製造装置１を例にして説明したが、超純水製造装置に限られるものではなく、例えば、純水製造装置、廃水処理装置、浄水処理装置等として構成してもよい。
【実施例】
【００３７】
以下に、実施例を用いて本発明の内容を説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
（実施例１）
図２は、亜酸化窒素添加手段及び紫外線照射装置を備えた、有機化合物の模擬分解装置１０の構成を示す図である。有機化合物の模擬分解装置１０は、模擬水溶液である尿素水溶液を貯槽したガラス製の容器１１と、尿素水溶液を攪拌する攪拌子１２と、尿素水溶液中に配置され、かつ２４０ｎｍ以下の波長を含む紫外線を照射する紫外線照射装置１３（石英試験管１４と、石英試験管１４内に配置される低圧紫外線ランプ１５とで構成される）と、尿素水溶液中に亜酸化窒素ガスを添加する亜酸化窒素添加手段１６（Ｎ２Ｏガス供給ライン１７と、Ｎ２Ｏガス供給ライン１７に接続され尿素水溶液中に亜酸化窒素ガスをバブリングするガラス製散気管１８とで構成される）を備えている。
【００３９】
尿素水溶液を容器１１に収容し、Ｎ２Ｏガス供給ライン１７により亜酸化窒素ガスを供給し、ガラス製散気管１８を通じて尿素水溶液中にバブリングさせながら添加し、紫外線照射装置１３により紫外線を照射して、有機化合物の分解模擬装置１０を用いた有機化合物の分解試験を行った。試験条件は、初期尿素濃度１ｍｇ・Ｃ／Ｌ、尿素水溶液量３Ｌ、温度２３℃、紫外線出力１．３２Ｗ、Ｎ２Ｏガス純度９９．９９９ｖｏｌ％以上、注入Ｎ２Ｏガス流量５ｍＬ／ｍｉｎである。
尿素水溶液中の全有機性炭素濃度（ＴＯＣ）を測定し、紫外線照射量に対するＴＯＣ残存率（１００×残存有機性炭素濃度／初期有機性炭素濃度）の変化を求めた。図３は、有機化合物の模擬分解装置１０を用いて、尿素を分解した結果を示す図である。図３では、比較例として、亜酸化窒素を添加しなかったこと以外は、実施例１と全く同一にして、紫外線を照射した場合も示している。図３の縦軸は、ＴＯＣ残存率（１００×残存有機性炭素濃度／初期有機性炭素濃度）（％）、横軸は、紫外線の照射量（ｋＷ・ｈｒ／ｍ３）を示す。
【００４０】
図３から明らかなように、尿素水溶液に亜酸化窒素を添加せずに４ｋＷ・ｈｒ／ｍ３の紫外線を照射した場合（比較例）には、ＴＯＣ濃度の減少が４％程度であるのに対して、亜酸化窒素を添加して４ｋＷ・ｈｒ／ｍ３の紫外線を照射した場合には、ＴＯＣ濃度の減少が２０％を超えていた。
したがって、被処理水に亜酸化窒素を添加することにより、紫外線照射による有機化合物の分解効率が向上することが確認できた。
また、被処理水に亜酸化窒素を添加して紫外線を照射することにより、従来の通常の超純水製造装置では除去することが困難であった被処理水中の尿素を、効率的に分解できることが確認できた。
【００４１】
（実施例２）
図１の超純水製造装置１を用いて超純水を経時的に連続して製造した。前処理装置２に供給する原水として、水道水を使用した。脱気装置５は、窒素ガスと被処理水との体積比率を０．０３：１とした窒素ガス添加方式の真空脱気装置である。亜酸化窒素添加手段６は、亜酸化窒素ガスが充填されたガスボンベからの供給によるものであり、亜酸化窒素添加直後の被処理水中の亜酸化窒素濃度は、２０ｍｇ／Ｌである。紫外線照射装置７は、低圧紫外線ランプ（千代田化工株式会社、低圧ＵＶ酸化用ランプ、照射量０．２５ＫＷｈ／ｍ３）であり、１８５ｎｍ付近の波長をピークとする紫外線を発生する。温度は、２３℃で実施した。
【００４２】
また、比較のため、紫外線照射装置７の前段において亜酸化窒素を添加せずに、オゾンガス、又は過酸化水素を添加したこと以外は、実施例２と全く同一にして、超純水をそれぞれ経時的に連続して製造した。なお、オゾン添加直後の被処理水中のオゾン濃度は、７．３ｍｇ／Ｌ、過酸化水素添加直後の被処理水中の過酸化水素濃度は、７ｍｇ／Ｌである。
【００４３】
限外濾過膜装置９出口での被処理水中の溶存酸素濃度を、亜酸化窒素、オゾン（比較例）、又は過酸化水素（比較例）を添加したそれぞれの場合について、隔膜式の溶存酸素計を用いてそれぞれ測定した。
【００４４】
亜酸化窒素を添加した場合には、限外濾過膜装置９の出口における被処理水中の溶存酸素濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下であったのに対し、オゾンを添加した場合（比較例）においては８．２ｍｇ／Ｌ、過酸化水素を添加した場合（比較例）においては７．１ｍｇ／Ｌであった。
したがって、紫外線照射装置７により紫外線を照射して被処理水中の有機化合物を分解するに際して、有機化合物の分解効率の向上のために従来用いられていたオゾンや過酸化水素に代えて、亜酸化窒素を被処理水中に添加すれば、限外濾過膜装置９出口での被処理水の溶存酸素濃度の増加を低減できることが確認できた。
また、亜酸化窒素を添加した場合には、イオン交換樹脂装置８に充填されたイオン交換樹脂や、限外濾過膜装置９を構成する中空糸の劣化や分解は確認されなかった。
また、亜酸化窒素を添加した場合に、得られた超純水のＴＯＣは１μｇ／Ｌ以下であり、超純水製造装置１により高品質の超純水が得られることが確認できた。
【００４５】
（実施例３）
図２の有機化合物の模擬分解装置１０によって模擬水溶液である尿素水溶液中の尿素を分解処理した後、この分解処理後の模擬水溶液をアニオン交換樹脂に通液して、尿素の分解除去試験を行った。
模擬分解装置１０での試験条件は、初期尿素濃度１ｍｇ・Ｃ／Ｌ、尿素水溶液量３Ｌ、温度２３℃、紫外線出力１．３２Ｗ、Ｎ２Ｏガス純度９９．９９９ｖｏｌ％以上、注入Ｎ２Ｏガス流量５ｍＬ／ｍｉｎであり、紫外線照射量が異なる２つの条件（１．１ｋＷ・ｈｒ／ｍ３、２．３ｋＷ・ｈｒ／ｍ３）でそれぞれ実施した。亜酸化窒素添加直後の尿素水溶液中の亜酸化窒素濃度は、９８ｍｇ／Ｌであった。
アニオン交換樹脂としてＡ１０１（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）を１００ｍＬ使用し、アニオン交換樹脂への通液は流速１０ｍＬ／ｍｉｎであった。
【００４６】
有機化合物の模擬分解装置１０によって尿素の分解処理がなされ、かつアニオン交換樹脂通液前の模擬水溶液のＴＯＣ（Ｕ１）と、アニオン交換樹脂通液後の模擬水溶液のＴＯＣ（Ｕ２）を測定し、尿素由来のＴＯＣ除去濃度（Ｕ１−Ｕ２）を求めた。図４は、有機化合物の模擬分解装置１０及びアニオン交換樹脂を用いて、尿素水溶液中の尿素を分解除去した結果を示す図である。図４では、比較例として、有機化合物の模擬分解装置１０において亜酸化窒素を添加しなかったこと以外は、実施例３と全く同一にして、尿素を分解除去した場合も示している。図４の縦軸は、尿素由来のＴＯＣ除去濃度（μｇ／Ｌ）、横軸は、紫外線照射量（ｋＷ・ｈｒ／ｍ３）を示す。
【００４７】
図４から明らかなように、尿素水溶液に亜酸化窒素を添加して紫外線を照射した場合では、尿素水溶液に亜酸化窒素を添加せずに紫外線を照射した場合と比較して、尿素由来のＴＯＣ除去濃度が、約３〜５倍増加した。
したがって、被処理水に亜酸化窒素を添加して紫外線を照射した後、イオン交換樹脂装置に通液することにより、被処理水中の尿素を効率的に分解除去できることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の超純水製造装置の構成の一例を示す図である。
【図２】亜酸化窒素添加手段及び紫外線照射装置を備えた、有機化合物の模擬分解装置の構成を示す図である。
【図３】有機化合物の模擬分解装置を用いて、尿素を分解した結果を示す図である。
【図４】有機化合物の模擬分解装置及びアニオン交換樹脂を用いて、被処理水中の尿素を分解除去した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００４９】
１…超純水製造装置、２…前処理装置、３…２床３塔型イオン交換装置、４…逆浸透装置、５…脱気装置、６…亜酸化窒素添加手段、７…紫外線照射装置、８…イオン交換樹脂装置、９…限外濾過膜装置、１０…有機化合物の模擬分解装置、１１…容器、１２…攪拌子、１３…紫外線照射装置、１４…石英試験管、１５…低圧紫外線ランプ、１６…亜酸化窒素添加手段、１７…Ｎ２Ｏガス供給ライン、１８…ガラス製散気管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水に亜酸化窒素を添加する亜酸化窒素添加手段と、
前記亜酸化窒素を添加された被処理水に紫外線を照射し、水中の有機化合物を分解する紫外線照射装置と、
前記紫外線照射装置によって処理された被処理水を導入し、水中のイオンを除去するイオン交換樹脂装置と、
を具備することを特徴とする水処理装置。
【請求項２】
前記紫外線照射装置より発生する紫外線が、１７３ｎｍ〜２４０ｎｍの波長範囲内の波長を有することを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂装置は、アニオン交換樹脂装置、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合型装置であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理装置。
【請求項４】
前記有機化合物が、尿素を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項５】
前記水処理装置が、超純水製造装置であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項６】
被処理水に亜酸化窒素を添加する工程と、
前記亜酸化窒素が添加された被処理水に紫外線を照射して有機化合物を分解する工程と、
前記有機化合物が分解された被処理水をイオン交換樹脂装置で処理する工程と、
を具備することを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
前記紫外線が、１７３ｎｍ〜２４０ｎｍの波長範囲内の波長を有することを特徴とする請求項６に記載の水処理方法。
【請求項８】
前記イオン交換樹脂装置は、アニオン交換樹脂装置、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合型装置であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水処理方法。
【請求項９】
前記有機化合物が、尿素を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項１０】
前記水処理方法が、超純水製造方法であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項１】
被処理水に亜酸化窒素を添加する亜酸化窒素添加手段と、
前記亜酸化窒素を添加された被処理水に紫外線を照射し、水中の有機化合物を分解する紫外線照射装置と、
前記紫外線照射装置によって処理された被処理水を導入し、水中のイオンを除去するイオン交換樹脂装置と、
を具備することを特徴とする水処理装置。
【請求項２】
前記紫外線照射装置より発生する紫外線が、１７３ｎｍ〜２４０ｎｍの波長範囲内の波長を有することを特徴とする請求項１に記載の水処理装置。
【請求項３】
前記イオン交換樹脂装置は、アニオン交換樹脂装置、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合型装置であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水処理装置。
【請求項４】
前記有機化合物が、尿素を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項５】
前記水処理装置が、超純水製造装置であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水処理装置。
【請求項６】
被処理水に亜酸化窒素を添加する工程と、
前記亜酸化窒素が添加された被処理水に紫外線を照射して有機化合物を分解する工程と、
前記有機化合物が分解された被処理水をイオン交換樹脂装置で処理する工程と、
を具備することを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
前記紫外線が、１７３ｎｍ〜２４０ｎｍの波長範囲内の波長を有することを特徴とする請求項６に記載の水処理方法。
【請求項８】
前記イオン交換樹脂装置は、アニオン交換樹脂装置、又はアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合型装置であることを特徴とする請求項６又は７に記載の水処理方法。
【請求項９】
前記有機化合物が、尿素を含むことを特徴とする請求項６乃至８のいずれか１項に記載の水処理方法。
【請求項１０】
前記水処理方法が、超純水製造方法であることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の水処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１７３６１７（Ｐ２００８−１７３６１７Ａ）
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１１０９（Ｐ２００７−２１１０９）
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００２４５５３１）野村マイクロ・サイエンス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３１日（２００７．１．３１）
【出願人】（０００２４５５３１）野村マイクロ・サイエンス株式会社 (116)
【Ｆターム（参考）】
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