水性ウレタン樹脂及び水性印刷インキ組成物並びに該組成物を用いた包装材料
【課題】非極性プラスチックフィルムに対しても良好な接着性、ラミネ−ト適性を示し、インキ被膜の耐水性、耐ボイル性が良好な水性印刷インキ組成物及び該組成物を用いた包装材料を提供すること。
【解決手段】３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物（ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物（ｂ）と、有機ポリイソシアネ−ト（ｃ）の、少なくとも３成分から成ることを特徴とする水性ウレタン樹脂（ｄ）。
【解決手段】３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物（ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物（ｂ）と、有機ポリイソシアネ−ト（ｃ）の、少なくとも３成分から成ることを特徴とする水性ウレタン樹脂（ｄ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ウレタン樹脂及び水性印刷インキ組成物並びに該組成物を用いた包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷インキ業界において作業時の安全衛生性、環境の保護、包装材の残留溶剤の低減等の見地からますます印刷インキの水性化への要望が強まっている。しかしながら、水性印刷インキは溶剤型インキと比較すると乾燥が遅く、基材への接着性、濡れも不良で、また耐水性が低いことからラミネ−ト加工物のボイル適性が劣るという問題があった。また、プラスチックフィルム基材においては、接着汎用性の点から水性ウレタン樹脂を用いた水性印刷インキが幅広く使用されているが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフイン系フィルムへの接着性は低く、実用上大きな問題であった。ポリオレフィン系フィルムへの接着性を向上させる手段として、特開平第６-２０６９７２号公報には分子内にヒドラジン残基を有するウレタン樹脂が開示されている。樹脂中のヒドラジン残基が処理フィルム面の官能基と相互作用しフィルムに対する接着性向上に寄与すると考えられているが、ヒドラジン残基を導入する時ヒドラジド基を有する鎖延長剤を用いるので、未反応のヒドラジン化合物が皮膜中に残り、耐水性を低下させることが起きる。このためラミネ−ト加工した加工物をボイル、レトルト処理した時にインキとフィルム面が剥離するデラミネ−ションやブリスタ−の発生といった問題が生じたり、フィルムの処理方法、処理度、又は経時変化によって接着性がばらつきやすい欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、従来の技術では水性ウレタン樹脂のプラスチックフィルムへの接着性、とりわけポリオレフインフィルム等の非極性フィルムへの接着性を、耐水性、ボイル、レトルト適性等を損なうことなく向上させることは困難であった。このようなことからボイル耐性、レトルト耐性を必要とする包装材料のラミネ−ト用印刷インキにおいて優れた接着性、耐水性を有する皮膜を形成する水性印刷インキが印刷、包装材分野において強く要望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上述した如き課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の水性ウレタン樹脂を含有する水性印刷インキ組成物が、ポリオレフィンフィルムに対して優れた接着性を有し、しかも耐水性、ラミネ−ト適性に優れたインキ皮膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、第１の発明は、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物（ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物（ｂ）と、有機ポリイソシアネ−ト（ｃ）の、少なくとも３成分から成ることを特徴とする水性ウレタン樹脂（ｄ）である。
【０００６】
第２の発明は、化合物（ａ）のイソシアネート基と反応し得る官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする第１の発明に記載の水性ウレタン樹脂（ｄ）である。
【０００７】
第３の発明は、化合物（ａ）がＮ-メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシプロピル）アニリンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性ウレタン樹脂（ｄ）である。
【０００８】
第４の発明は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）のモル比ａ／ｂが０．０１〜０．７であることを特徴とする第１〜第３の発明いずれか記載の水性ウレタン樹脂（ｄ）である。
【０００９】
第５の発明は、第１〜第４の発明いずれか記載の水性ウレタン樹脂（ｄ）を含有する水性印刷インキ組成物である。
【００１０】
第６の発明は、第５の発明に記載の水性印刷インキ組成物をプラスチックフィルム上に印刷し、ラミネ−ト加工して成る包装材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性ウレタン樹脂は、特定の割合の３級アミノ基とカルボキシル基を有し、柔軟性と架橋性を合わせ持つ構造を有しているため、該樹脂を用いた本発明の水性印刷インキ組成物はプラスチックフィルムへの接着性、とりわけ非極性プラスチックフィルムに対して良好な接着性を発現すると共にインキ被膜は良好な耐水性を有している。
【００１２】
また、該組成物をプラスチックフィルム上に印刷しラミネ−ト加工した包装材料は、ラミネ−ト強度、ボイル適性が良好であり、特に食品用の包装材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物（ａ）において、イソシアネート基と反応し得る官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。イソシアネート基と反応し得る官能基がヒドロキシル基である化合物としてヒドロキシル基を２個有するＮ-メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ-エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ-ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ-ｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、ジヒドロキシイソプロピルエチルアミン、ジヒドロキシイソプロピルｎ−ブチルアミン、ジヒドロキシイソプロピルｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシプロピル）アニリンが挙げられ、また、ヒドロキシル基を１個有する化合物としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルエタノ−ルアミン、３-（ジメチルアミノ）１-プロパノール、３−（ジエチルアミノ）１−プロパノ−ル、ヒドロキシエチルアニリン、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル等が挙げられ、これらの１種、または２種以上の組み合わせで用いられる。水性樹脂の安定性及びプラスチックフィルムへの接着性の観点からはＮ-メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシプロピル）アニリンが好ましい。
【００１４】
イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基である化合物としては、一級アミノ基を２個有するＮ，Ｎ-ビス（アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（アミノプロピル）エチルアミンや、一級アミノ基を１個有するＮ，Ｎ-ジメチル１，３-ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ-ジエチル１，３-ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン等が挙げられ、これらの１種、または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１５】
本発明に用いられるカルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物（ｂ）としては、ジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロール酢酸、２、２ージメチロール酪酸、２、２ージメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性の点からはジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロール酪酸が好ましい。
【００１６】
化合物（ｂ）はウレタン樹脂の水性化に寄与している。化合物（ｂ）以外にウレタン樹脂を水性化するために用いられる成分として、ポリエチレングリコ−ルが挙げられるが、これのみを用いると水性樹脂の粘度が極めて高くなったり、インキの耐水性、耐ボイル性が低下する。また、スルフォン酸基を有する水性ウレタン樹脂を用いるとインキの耐水性が低下し、いずれも実用上問題がある。
【００１７】
水性ウレタン樹脂（ｄ）における化合物（ｂ）の含有量としては、水性化能を上げて粒径が小さい分散体にして顔料分散を高める観点から水性ウレタン樹脂（ｄ）の固形分の３重量％以上、また、インキの耐水性を高める観点から２０重量％以下が好ましい。これらカルボキシル基含有化合物を用いると自己乳化性のウレタン樹脂が得られる。
【００１８】
また、水性ウレタン樹脂（ｄ）における化合物（ａ）及び化合物（ｂ）のモル比ａ／ｂは、非極性プラスチックフィルムに対する良好な接着性を有する観点から０.０１以上、水性ウレタン樹脂（ｄ）の安定性、耐水性、ラミネ−ト適性の観点から０.７以下であることが好ましい。この範囲においては安定な水性ウレタン樹脂を形成すると共にポリオレフインフィルムに対して特に優れた接着性及び良好な耐水性、ラミネ−ト適性を発現する。
【００１９】
このような優れた接着性、インキ皮膜を有している理由の一つとして、本発明で得られるウレタン樹脂が比較的軟らかい骨格を有しているため、非極性プラスチックフィルムに対しても粘着力で接着し易いことと、水性ウレタン樹脂の分子内、及び分子間の酸／塩基の相互作用により架橋類似構造を形成するため、強靭さも同時に発現することが考えられる。
【００２０】
本発明においては一般的にウレタン合成に用いられるヒドロキシル基含有化合物を使うことができる。例えば、一分子中に水酸基を２個有する低分子量グリコ−ル、高分子量グリコール類、一分子中に水酸基を３個以上有するポリオール等がある。低分子量グリコールとして、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、 プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、また同じく水酸基を２個有するものとして１，４シクロヘキサンジメタノール、１，４シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２１】
高分子量グリコ−ルとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、エポキシ系等がある。ポリエーテル系としてはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等がある。ポリエステル系は、ジオールと二塩基酸の重縮合より得られる。ジオールとしては、前記のエチレングリコール、ジエチレングリコールの他、ジプロピレングリコール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。その他、水酸基を２個有する高分子量体として、ポリカプロラクトン、ポリβーメチルーδーバレロラクトン等のラクトン系開環重合体、ポリカーボネイト等がある。
【００２２】
水酸基を３個以上有するものとしてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これら水酸基を３個以上有するポリオールはウレタン樹脂がゲル化しない範囲内で必要に応じて使用する事ができる。
【００２３】
これらヒドロキシル基含有化合物は１種、又は２種以上の組み合わせで用いることができる。フィルム基材への接着性、インキの皮膜物性、あるいは耐水性等のバランスを取るためには、一般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それらの分子量を適宜選択する必要がある。水性ウレタン樹脂の製造において、ポリエチレングリコールを併用すると水溶化が容易になり安定な分散体、ハイドロゾル、水溶解型樹脂が得られる。ポリエチレングリコ−ルの使用量は、水性ウレタン樹脂固形分中１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では水性樹脂の安定性が不十分で樹脂の酸価を上げないとハイドロゾル、水溶解型樹脂が得難くなる。また、２０重量％を越えると水性化する時粘度が高くなったり、また、インキの耐水性が不良となる場合がある。
【００２４】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（ｃ）としては、芳香族、脂肪族、脂環式の２官能性イソシアネート、３官能性イソシアネ−ト等が挙げられる。２官能性イソシアネ−トとしては、例えば、２、４ートリレンジイソシアネート、２、６ートリレンジイソシアネート、ｍーフェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１、４ーシクロヘキシレンジイソシアネート、４、４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３、３’ージメチルー４、４’ービフェニレンジイソシアネート、３、３’ージメトキシー４、４’ーブフェニレンジイソシアネート、３、３’ージクロロー４、４’ービフェニレンジイソシアネート、１、５ーナフタレンジイソシアネート、１、５ーテトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２、５（２、６）-ビシクロ［２、２、１］ヘプタンビス（イソシアナ−トメチル）（ノルボルナンジイソシアナ−ト）等が挙げられ、これらは１種、又は２種以上の組み合わせで使用できる。
【００２５】
３官能イソシアネ−トとしては、１）トリメチロ−ルプロパンのアダクト体、例えばタケネ−トＤ−１６０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、スミジュ−ルＨＴ（住友バイエルウレタン（株）製）、２）ビュレット体、例えばタケネ−トＤ−１６５Ｎ（武田薬品工業（株）製）スミジュ−ルＮ３２００（住友バイエルウレタン（株）製）、３）イソシアヌレ−ト環タイプ、例えばＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０（ヒュルス（株）製）等が挙げられる。３官能イソシアネ−トを使用する場合は、凝集力の向上と反応時の粘度制御の観点から水性ウレタン樹脂（ｄ）の固形分の０．０５〜２重量％であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる水性ウレタン樹脂（ｄ）は、１）有機溶剤を用いたアセトン法、２）溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等により得ることができる。後者においては一般に粘度が高くなるため撹拌装置、原料組成及び鎖延長方法に工夫が必要である。以下、１）アセトン法、２）無溶剤合成法をそれぞれ説明する。
【００２７】
１）アセトン法とは、特に粘度が極めて高くなる反応や部分的にゲル化等不均一になりやすい反応において、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤を使用して合成する方法である。具体的には、化合物（ａ）において、イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基である場合、また、アミノ基以外であっても、鎖延長剤としてアミン系化合物、ヒドラジド化合物、ピペラジン系化合物等を使用する場合は、ウレア結合が生成するため粘度が極めて高くなり、攪拌等が困難になりやすい。また、ウレア結合が生成しない反応でも低分子量のポリオールを多く使用すると同様なことが起きる。以上のような場合、有機溶剤を使用すると粘度が低下し、合成反応を均一に、スムーズに行うことができる。
【００２８】
イソシアネートとポリオール化合物との反応には触媒を使うことが好ましい。触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、 ２ーエチルヘキソエート鉛、チタン酸２ーエチルヘキシル、２ーエチルヘキソエート鉄、２ーエチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルすず等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【００２９】
ウレタン化反応は、５０〜１００℃で１０分〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【００３０】
鎖延長剤としてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、１，４ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物等が挙げられる。更にウレタン樹脂がゲル化しない範囲内でジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンを使用することもできる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール等のグリコール類等も使用可能である。
【００３１】
鎖延長反応は、３０〜８０℃で１０分〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。
【００３２】
所定の分子量を有するウレタン樹脂が得られた後、これを水性化するには、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノー２ーメチル−１−プロパノール、２ーアミノー２ーメチルー１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは１種、又は２種以上の組み合わせで用いられる。塩基性化合物の種類によってはポリウレタン溶液へのなじみ易さ、水性化後の安定性が異なる場合があるので適宜選択する必要がある。これらのうち、印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。
【００３３】
ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当量に対し０．４〜１．２当量が好ましい。ウレタン樹脂を水性化する方法は、前記したカルボキシル基含有ジオールを用い、塩基で中和する方法、水溶化能の高いポリエチレングリコ−ルを用いる方法等がある。特に両者を併用すると水溶性樹脂としての安定性、インキとしての耐水性にもバランスのとれた樹脂が得られる。
【００３４】
１）アセトン法においては、用いた溶剤の種類や量によっては脱溶剤する必要がある。脱溶剤は、例えば反応溶液に水及び中和剤である塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。
【００３５】
化合物（ａ）において、イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基以外であり、またアミン系等の鎖延長剤を同時に使用しない場合、樹脂組成によっては有機溶剤を全く使わない２）無溶剤合成法を用いることが可能である。
【００３６】
無溶剤合成法では、１）ポリオ−ル及びイソシアネ−トを最初から仕込んでも良いし、またポリオ−ルを仕込んだ後、イソシアネ−トを添加しても良い。合成反応においては一般に粘度が問題となるため、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げることが好ましい。反応は樹脂原料を十分に溶解、溶融させ、均一状態で始めることが好ましい。反応開始温度が低かったり、樹脂原料同士、原料／生成樹脂間の相溶性が不十分であると、一部原料が溶融原料中に分散したり、外観が僅かに不透明になる。この状態でも製造可能であるが、反応温度を、例えばポリエチレングリコ−ルを含むポリオ−ルの場合、相溶温度以上にすると相溶性の悪いジオ−ル類でもより均一な樹脂を得ることができる。
【００３７】
ウレタン化反応は９０〜２００℃で１０分〜５時間行うのが好ましい。反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【００３８】
ポリウレタン樹脂の水性化は前述の塩基性化合物によるカルボキシル基の中和、ポリエチレングリコール等による水溶化により行われる。無溶媒で反応させた場合、水性化は水、塩基性化合物のみでも可能である。しかし、有機溶剤は粘度が高い反応物を一旦、樹脂溶液にし、水性化をスム-ズにする働きがあるため、有機溶剤を助剤としてポリウレタン樹脂の水性化前に使用すると、水性化が容易に行われる。その際、ポリウレタン樹脂の合成終了後にそのまま直接添加したり、逆に有機溶剤の中にポリウレタン樹脂を添加して溶解させることも可能である。
【００３９】
有機溶剤としてアルコ−ルを使用すると、一般に水性印刷インキにはアルコ−ルを併用する場合が多いことから脱溶剤しなくてもそのまま使用できる利点がある。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎーブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノーｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオールー１、３ーモノイソブチレート（テキサノール、イーストマンケミカル社製）等が挙げられ、特にイソプロピルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、エタノ−ル、メタノ−ルが好ましい。これらは１種、又は２種以上の組み合わせで用いることができる。これらのアルコールから目的とする印刷インキの印刷粘度−希釈性、乾燥性、成膜性に適したアルコ−ルを適宜選択することにより、脱溶剤過程を省略する事も可能となる。
【００４０】
水性ウレタン樹脂を得る第二の方法である無溶剤合成法は、溶剤を用いることにより発生するコスト等を０にできることから、生産、コスト上のメリットは極めて大きい。特に印刷物の残留溶剤量が問題とされる場合、脱溶剤工程が全生産工程に占める割合が多くなり、水性ウレタン樹脂の生産コストを上げる大きな要因となっている。
【００４１】
本発明の水性ウレタン樹脂は、前述の方法で得ることができるが、水性ウレタン樹脂の安定性を改良する目的で少量の界面活性剤を併用することも可能である。界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。 使用に際しては、水又は水／塩基性化合物の混合物に溶解、分散した状態で添加する方法、或いは助剤としてアルコ−ルを用いた場合、アルコ−ルに添加して使用する方法等が挙げられる。このようにして得られた水性ウレタン樹脂は、樹脂組成、溶剤組成、中和度等によりエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の様々な形態となり、それぞれの特徴を活かして使用できる。
【００４２】
本発明の水性印刷インキ組成物は、水性ウレタン樹脂に必要に応じて顔料や消泡剤、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の添加剤や、アルコ−ル系、ケトン系、エステル系等の有機溶剤等で構成される。その製造の一例としては顔料、水性ウレタン樹脂を混練（例えば、ボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等）した後、添加剤等を混合する。混練においては、必要に応じて顔料分散剤を使用することもできる。本発明の水性ウレタン樹脂の他、従来の水性ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン-アクリル樹脂、スチレン-無水マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、セルロ−ス系樹脂、塩素化ポリオレフイン等の水性樹脂の併用も可能である。
【００４３】
水性印刷インキ組成物は、公知のグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式でプラスチックフィルム上に印刷できる。
【００４４】
プラスチックフィルムとしては、ポリエステル系、ナイロン、ポリオレフイン等が挙げられる。ポリオレフインフィルムの場合、水酸基、カルボニル基等の官能基を有する表面処理ポリオレフインフィルムを用いると良好な印刷物が得られる。
【００４５】
本発明の包装材料は、プラスチックフィルム上に本発明の水性印刷インキ組成物を印刷し、ラミネ−トしたラミネ−ト加工物をエ−ジングして得られる。
ラミネ−ト加工法としては、１）得られた印刷物の印刷面に、必要に応じてアンカ-コ−ト剤を塗布後、溶融樹脂を積層する押し出しラミネ−ト法、２）接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させプラスチックフィルムを積層するドライラミネ-ト法等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネ−ト系、ポリブタジエン系、チタネ−ト系等が挙げられる。
本発明の包装材料は、一般の包装材料、特に食品用途の包装材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を具体的に説明する。以下の記載において部は重量部を示す。
［合成例１］
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに平均分子量約２，０００（水酸基価５５.９）のポリ（３−メチルペンタンアジペート）１６３.８部、平均分子量約２，０００（水酸基価５６.３）のポリエチレングルコール１５.１部、ジメチロールプロピオン酸１９．７部、Ｎーメチルジエタノールアミン０．３部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト５１.０部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した。更に３０分間反応させウレタン樹脂を得た。次に冷却しながらアンモニア水８.９部を含む蒸留水７５０部を加え、水性ウレタン樹脂（Ａ）が得られた（分子量約３８，５００）。
【００４７】
［合成例２］
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに平均分子量約２，０００（水酸基価５５.８）のポリテトラメチレングリコール１１１．０部、平均分子量約２，０００（水酸基価５６.３）のポリエチレングルコール１０.７部、１，４シクロヘキサンジメタノール４．３部、ジメチロールブタン酸２３．４部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メチルエチルケトン２００部を仕込み、乾燥窒素で置換し８０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート８０．４部を２０分で滴下し３時間反応させた。反応物を４０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ-ビス（アミノプロピル）メチルアミン１２．６部、イソホロンジアミン７．７部、メチルエチルケトン１００部からなる混合物を３０分で滴下し、更に同じ温度で１時間反応させ鎖延長を行った。次に水８８０部、アンモニア水９．６部を添加し、温度を上げ溶剤４３０部を脱溶剤し、固形分が２５％になるよう調整し、水性ウレタン樹脂（Ｂ）が得られた（分子量約３８，７００）。
【００４８】
合成例１〜１２で得られた水性ウレタン樹脂の組成を表１に示す。尚、合成例３〜１０は合成例１と同じ方法で、合成例１１、１２は合成例２と同じ方法で合成した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例１〜１０、比較例１〜２］
水性ウレタン樹脂（Ａ〜Ｌ）５０部、フタロシアニン系青色顔料（東洋インキ製造株式会社製 リオノ−ルブル−ＫＬＨ）１５部、消泡剤０．１部、イソプロピルアルコ−ル５部、水２９．９部をアイガーミル（アイガー社製）にて１０分間撹拌し、水性印刷インキ組成物を得た。該印刷インキ組成物を水／イソプロピルアルコ−ル＝１／１の混合溶剤を用いてザ−ンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、評価用の水性印刷インキ組成物を得た。
【００５１】
尚、用いた水性ウレタン樹脂は以下のとおりである。
実施例１は水性ウレタン樹脂（Ａ）、
実施例２は水性ウレタン樹脂（Ｂ）、
実施例３は水性ウレタン樹脂（Ｃ）、
実施例４は水性ウレタン樹脂（Ｄ）、
実施例５は水性ウレタン樹脂（Ｅ）、
実施例６は水性ウレタン樹脂（Ｆ）、
実施例７は水性ウレタン樹脂（Ｇ）、
実施例８は水性ウレタン樹脂（Ｈ）、
実施例９は水性ウレタン樹脂（Ｉ）、
実施例１０は水性ウレタン樹脂（Ｊ）、
比較例１は水性ウレタン樹脂（Ｋ）、
比較例２は水性ウレタン樹脂（Ｌ）。
【００５２】
上記の藍色インキをグラビア印刷機（版深２５μ）にて処理ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰ、東洋紡績社製「パイレンＰ２１６１」、厚さ２０μ）、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（以下ＰＥＴ、東洋紡績社製「エステルＥ５１００」、厚さ１５μｍ）上に印刷して印刷サンプルを得、接着性、耐水性を評価した。また、押し出しラミネ−ト強度評価用として、ＯＰＰ印刷物にはイミン系接着剤（東洋モ−トン株式会社製、ＥＬ４２０）、ＰＥＴ印刷物に対してはイソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤（東洋モ−トン株式会社製、ＥＬ５１０／ＣＡＴ-ＲＴ８０）を塗工後、低密度ポリエチレンを用いラミネート加工を行った。尚、ＰＥＴについては印刷する前に、先に調整した印刷インキ中のカルボキシル基と同じ比率のカルボジイミド基を有する様カルボジイミド化合物（日清紡製、カルボジライトＶ−０２）を添加した。ＰＥＴラミネ−ト加工物については４０℃、２日間のエージングを行い、ボイル評価用のサンプルとした。
【００５３】
下記に接着性、耐水性、押し出しラミネ−ト強度、ボイル試験の評価方法及び判定基準を記す。
【００５４】
１）ＯＰＰ、ＰＥＴフィルムへの接着性の評価
印刷サンプルの印刷面にセロテープを貼り付け、これを剥がした時、印刷皮膜がフィルム面から剥離する度合いによりその接着性を評価した。
◎ 印刷皮膜が全く剥離しない。
○ 印刷皮膜の面積の２０％以下が剥離。
△ 印刷皮膜の２０％を越え５０％以下の面積が剥離。
× 印刷皮膜の５０％を越える面積が剥離。
【００５５】
２）耐水性の評価
印刷サンプルの印刷皮膜を水を含ませた脱脂綿で２０回擦った後、その表面状態を目視観察した。
◎ 印刷皮膜が全く溶出しない。
○ 印刷皮膜の面積の２０％以下が溶出。
△ 印刷皮膜の２０％を越え５０％以下の面積が溶出。
× 印刷皮膜の５０％を越える面積が溶出。
【００５６】
３）押し出しラミネ−ト強度の評価
ラミネート加工物を幅１５ｍｍに裁断してＴ型剥離強度を測定した。
【００５７】
４）耐ボイル性の評価
ＰＥＴラミネ−ト加工物を製袋し、内部に水を入れ密封後、９５℃、３０分のボイル試験を行った。
○ 全くデラミネーション、ブリスターが生じない。
△ 僅かにデラミネーション、ブリスターが生じる。
× かなりデラミネーション、ブリスターが生じる。
【００５８】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ウレタン樹脂及び水性印刷インキ組成物並びに該組成物を用いた包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷インキ業界において作業時の安全衛生性、環境の保護、包装材の残留溶剤の低減等の見地からますます印刷インキの水性化への要望が強まっている。しかしながら、水性印刷インキは溶剤型インキと比較すると乾燥が遅く、基材への接着性、濡れも不良で、また耐水性が低いことからラミネ−ト加工物のボイル適性が劣るという問題があった。また、プラスチックフィルム基材においては、接着汎用性の点から水性ウレタン樹脂を用いた水性印刷インキが幅広く使用されているが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフイン系フィルムへの接着性は低く、実用上大きな問題であった。ポリオレフィン系フィルムへの接着性を向上させる手段として、特開平第６-２０６９７２号公報には分子内にヒドラジン残基を有するウレタン樹脂が開示されている。樹脂中のヒドラジン残基が処理フィルム面の官能基と相互作用しフィルムに対する接着性向上に寄与すると考えられているが、ヒドラジン残基を導入する時ヒドラジド基を有する鎖延長剤を用いるので、未反応のヒドラジン化合物が皮膜中に残り、耐水性を低下させることが起きる。このためラミネ−ト加工した加工物をボイル、レトルト処理した時にインキとフィルム面が剥離するデラミネ−ションやブリスタ−の発生といった問題が生じたり、フィルムの処理方法、処理度、又は経時変化によって接着性がばらつきやすい欠点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
このように、従来の技術では水性ウレタン樹脂のプラスチックフィルムへの接着性、とりわけポリオレフインフィルム等の非極性フィルムへの接着性を、耐水性、ボイル、レトルト適性等を損なうことなく向上させることは困難であった。このようなことからボイル耐性、レトルト耐性を必要とする包装材料のラミネ−ト用印刷インキにおいて優れた接着性、耐水性を有する皮膜を形成する水性印刷インキが印刷、包装材分野において強く要望されていた。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上述した如き課題を解決するために鋭意努力した結果、特定の水性ウレタン樹脂を含有する水性印刷インキ組成物が、ポリオレフィンフィルムに対して優れた接着性を有し、しかも耐水性、ラミネ−ト適性に優れたインキ皮膜を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
すなわち、第１の発明は、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物（ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物（ｂ）と、有機ポリイソシアネ−ト（ｃ）の、少なくとも３成分から成ることを特徴とする水性ウレタン樹脂（ｄ）である。
【０００６】
第２の発明は、化合物（ａ）のイソシアネート基と反応し得る官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする第１の発明に記載の水性ウレタン樹脂（ｄ）である。
【０００７】
第３の発明は、化合物（ａ）がＮ-メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシプロピル）アニリンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする第１又は第２の発明に記載の水性ウレタン樹脂（ｄ）である。
【０００８】
第４の発明は、化合物（ａ）と化合物（ｂ）のモル比ａ／ｂが０．０１〜０．７であることを特徴とする第１〜第３の発明いずれか記載の水性ウレタン樹脂（ｄ）である。
【０００９】
第５の発明は、第１〜第４の発明いずれか記載の水性ウレタン樹脂（ｄ）を含有する水性印刷インキ組成物である。
【００１０】
第６の発明は、第５の発明に記載の水性印刷インキ組成物をプラスチックフィルム上に印刷し、ラミネ−ト加工して成る包装材料である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性ウレタン樹脂は、特定の割合の３級アミノ基とカルボキシル基を有し、柔軟性と架橋性を合わせ持つ構造を有しているため、該樹脂を用いた本発明の水性印刷インキ組成物はプラスチックフィルムへの接着性、とりわけ非極性プラスチックフィルムに対して良好な接着性を発現すると共にインキ被膜は良好な耐水性を有している。
【００１２】
また、該組成物をプラスチックフィルム上に印刷しラミネ−ト加工した包装材料は、ラミネ−ト強度、ボイル適性が良好であり、特に食品用の包装材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に用いられる、３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物（ａ）において、イソシアネート基と反応し得る官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられる。イソシアネート基と反応し得る官能基がヒドロキシル基である化合物としてヒドロキシル基を２個有するＮ-メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ-エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ-ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ-ｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、ジヒドロキシイソプロピルエチルアミン、ジヒドロキシイソプロピルｎ−ブチルアミン、ジヒドロキシイソプロピルｔ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシプロピル）アニリンが挙げられ、また、ヒドロキシル基を１個有する化合物としては、Ｎ，Ｎ-ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ-ジブチルエタノ−ルアミン、３-（ジメチルアミノ）１-プロパノール、３−（ジエチルアミノ）１−プロパノ−ル、ヒドロキシエチルアニリン、２、４、６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ−ル等が挙げられ、これらの１種、または２種以上の組み合わせで用いられる。水性樹脂の安定性及びプラスチックフィルムへの接着性の観点からはＮ-メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（２-ヒドロキシプロピル）アニリンが好ましい。
【００１４】
イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基である化合物としては、一級アミノ基を２個有するＮ，Ｎ-ビス（アミノエチル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ-ビス（アミノプロピル）エチルアミンや、一級アミノ基を１個有するＮ，Ｎ-ジメチル１，３-ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ-ジエチル１，３-ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ-ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ-ジメチルエチレンジアミン等が挙げられ、これらの１種、または２種以上の組み合わせで用いられる。
【００１５】
本発明に用いられるカルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物（ｂ）としては、ジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロール酢酸、２、２ージメチロール酪酸、２、２ージメチロールペンタン酸、ジヒドロキシプロピオン酸等のジメチロールアルカン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。特に、反応性、溶解性の点からはジメチロールプロピオン酸、２、２ージメチロール酪酸が好ましい。
【００１６】
化合物（ｂ）はウレタン樹脂の水性化に寄与している。化合物（ｂ）以外にウレタン樹脂を水性化するために用いられる成分として、ポリエチレングリコ−ルが挙げられるが、これのみを用いると水性樹脂の粘度が極めて高くなったり、インキの耐水性、耐ボイル性が低下する。また、スルフォン酸基を有する水性ウレタン樹脂を用いるとインキの耐水性が低下し、いずれも実用上問題がある。
【００１７】
水性ウレタン樹脂（ｄ）における化合物（ｂ）の含有量としては、水性化能を上げて粒径が小さい分散体にして顔料分散を高める観点から水性ウレタン樹脂（ｄ）の固形分の３重量％以上、また、インキの耐水性を高める観点から２０重量％以下が好ましい。これらカルボキシル基含有化合物を用いると自己乳化性のウレタン樹脂が得られる。
【００１８】
また、水性ウレタン樹脂（ｄ）における化合物（ａ）及び化合物（ｂ）のモル比ａ／ｂは、非極性プラスチックフィルムに対する良好な接着性を有する観点から０.０１以上、水性ウレタン樹脂（ｄ）の安定性、耐水性、ラミネ−ト適性の観点から０.７以下であることが好ましい。この範囲においては安定な水性ウレタン樹脂を形成すると共にポリオレフインフィルムに対して特に優れた接着性及び良好な耐水性、ラミネ−ト適性を発現する。
【００１９】
このような優れた接着性、インキ皮膜を有している理由の一つとして、本発明で得られるウレタン樹脂が比較的軟らかい骨格を有しているため、非極性プラスチックフィルムに対しても粘着力で接着し易いことと、水性ウレタン樹脂の分子内、及び分子間の酸／塩基の相互作用により架橋類似構造を形成するため、強靭さも同時に発現することが考えられる。
【００２０】
本発明においては一般的にウレタン合成に用いられるヒドロキシル基含有化合物を使うことができる。例えば、一分子中に水酸基を２個有する低分子量グリコ−ル、高分子量グリコール類、一分子中に水酸基を３個以上有するポリオール等がある。低分子量グリコールとして、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、 プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等、また同じく水酸基を２個有するものとして１，４シクロヘキサンジメタノール、１，４シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
【００２１】
高分子量グリコ−ルとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系、エポキシ系等がある。ポリエーテル系としてはポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等がある。ポリエステル系は、ジオールと二塩基酸の重縮合より得られる。ジオールとしては、前記のエチレングリコール、ジエチレングリコールの他、ジプロピレングリコール、１、４ーブタンジオール、１、６ーヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、二塩基酸としてはアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸が挙げられる。その他、水酸基を２個有する高分子量体として、ポリカプロラクトン、ポリβーメチルーδーバレロラクトン等のラクトン系開環重合体、ポリカーボネイト等がある。
【００２２】
水酸基を３個以上有するものとしてトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これら水酸基を３個以上有するポリオールはウレタン樹脂がゲル化しない範囲内で必要に応じて使用する事ができる。
【００２３】
これらヒドロキシル基含有化合物は１種、又は２種以上の組み合わせで用いることができる。フィルム基材への接着性、インキの皮膜物性、あるいは耐水性等のバランスを取るためには、一般に化学構造の異なる２種類以上を併用したり、それらの分子量を適宜選択する必要がある。水性ウレタン樹脂の製造において、ポリエチレングリコールを併用すると水溶化が容易になり安定な分散体、ハイドロゾル、水溶解型樹脂が得られる。ポリエチレングリコ−ルの使用量は、水性ウレタン樹脂固形分中１〜２０重量％が好ましい。１重量％未満では水性樹脂の安定性が不十分で樹脂の酸価を上げないとハイドロゾル、水溶解型樹脂が得難くなる。また、２０重量％を越えると水性化する時粘度が高くなったり、また、インキの耐水性が不良となる場合がある。
【００２４】
本発明に用いられる有機ポリイソシアネート（ｃ）としては、芳香族、脂肪族、脂環式の２官能性イソシアネート、３官能性イソシアネ−ト等が挙げられる。２官能性イソシアネ−トとしては、例えば、２、４ートリレンジイソシアネート、２、６ートリレンジイソシアネート、ｍーフェニレンジイソシアネート、ｐーフェニレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１、４ーシクロヘキシレンジイソシアネート、４、４’ージシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３、３’ージメチルー４、４’ービフェニレンジイソシアネート、３、３’ージメトキシー４、４’ーブフェニレンジイソシアネート、３、３’ージクロロー４、４’ービフェニレンジイソシアネート、１、５ーナフタレンジイソシアネート、１、５ーテトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２、５（２、６）-ビシクロ［２、２、１］ヘプタンビス（イソシアナ−トメチル）（ノルボルナンジイソシアナ−ト）等が挙げられ、これらは１種、又は２種以上の組み合わせで使用できる。
【００２５】
３官能イソシアネ−トとしては、１）トリメチロ−ルプロパンのアダクト体、例えばタケネ−トＤ−１６０Ｎ（武田薬品工業（株）製）、スミジュ−ルＨＴ（住友バイエルウレタン（株）製）、２）ビュレット体、例えばタケネ−トＤ−１６５Ｎ（武田薬品工業（株）製）スミジュ−ルＮ３２００（住友バイエルウレタン（株）製）、３）イソシアヌレ−ト環タイプ、例えばＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０（ヒュルス（株）製）等が挙げられる。３官能イソシアネ−トを使用する場合は、凝集力の向上と反応時の粘度制御の観点から水性ウレタン樹脂（ｄ）の固形分の０．０５〜２重量％であることが特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる水性ウレタン樹脂（ｄ）は、１）有機溶剤を用いたアセトン法、２）溶剤を全く使用しない無溶剤合成法等により得ることができる。後者においては一般に粘度が高くなるため撹拌装置、原料組成及び鎖延長方法に工夫が必要である。以下、１）アセトン法、２）無溶剤合成法をそれぞれ説明する。
【００２７】
１）アセトン法とは、特に粘度が極めて高くなる反応や部分的にゲル化等不均一になりやすい反応において、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族有機溶剤を使用して合成する方法である。具体的には、化合物（ａ）において、イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基である場合、また、アミノ基以外であっても、鎖延長剤としてアミン系化合物、ヒドラジド化合物、ピペラジン系化合物等を使用する場合は、ウレア結合が生成するため粘度が極めて高くなり、攪拌等が困難になりやすい。また、ウレア結合が生成しない反応でも低分子量のポリオールを多く使用すると同様なことが起きる。以上のような場合、有機溶剤を使用すると粘度が低下し、合成反応を均一に、スムーズに行うことができる。
【００２８】
イソシアネートとポリオール化合物との反応には触媒を使うことが好ましい。触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、 ２ーエチルヘキソエート鉛、チタン酸２ーエチルヘキシル、２ーエチルヘキソエート鉄、２ーエチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルすず等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。
【００２９】
ウレタン化反応は、５０〜１００℃で１０分〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【００３０】
鎖延長剤としてはエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、１，４ジアミノシクロヘキサン等の脂環式ジアミン、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物等が挙げられる。更にウレタン樹脂がゲル化しない範囲内でジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミンを使用することもできる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３プロパンジオール、１，４ブタンジオール等のグリコール類等も使用可能である。
【００３１】
鎖延長反応は、３０〜８０℃で１０分〜１０時間行うのが好ましい。反応の終点は、粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるアミン価測定等により判断される。
【００３２】
所定の分子量を有するウレタン樹脂が得られた後、これを水性化するには、樹脂中のカルボキシル基を塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノー２ーメチル−１−プロパノール、２ーアミノー２ーメチルー１−プロパノール、モルホリン等が挙げられ、これらは１種、又は２種以上の組み合わせで用いられる。塩基性化合物の種類によってはポリウレタン溶液へのなじみ易さ、水性化後の安定性が異なる場合があるので適宜選択する必要がある。これらのうち、印刷物の耐水性、残留臭気等の点からアンモニアが好ましい。
【００３３】
ジメチロールアルカン酸等のカルボキシル基を有する化合物の中和においては、カルボキシル基１当量に対し０．４〜１．２当量が好ましい。ウレタン樹脂を水性化する方法は、前記したカルボキシル基含有ジオールを用い、塩基で中和する方法、水溶化能の高いポリエチレングリコ−ルを用いる方法等がある。特に両者を併用すると水溶性樹脂としての安定性、インキとしての耐水性にもバランスのとれた樹脂が得られる。
【００３４】
１）アセトン法においては、用いた溶剤の種類や量によっては脱溶剤する必要がある。脱溶剤は、例えば反応溶液に水及び中和剤である塩基性化合物を添加した後、温度を上げて常圧下、又は減圧下で溶剤を必要量溜去する方法で行うことができる。
【００３５】
化合物（ａ）において、イソシアネート基と反応し得る官能基がアミノ基以外であり、またアミン系等の鎖延長剤を同時に使用しない場合、樹脂組成によっては有機溶剤を全く使わない２）無溶剤合成法を用いることが可能である。
【００３６】
無溶剤合成法では、１）ポリオ−ル及びイソシアネ−トを最初から仕込んでも良いし、またポリオ−ルを仕込んだ後、イソシアネ−トを添加しても良い。合成反応においては一般に粘度が問題となるため、攪拌が十分可能な程度に温度を上げて粘度を下げることが好ましい。反応は樹脂原料を十分に溶解、溶融させ、均一状態で始めることが好ましい。反応開始温度が低かったり、樹脂原料同士、原料／生成樹脂間の相溶性が不十分であると、一部原料が溶融原料中に分散したり、外観が僅かに不透明になる。この状態でも製造可能であるが、反応温度を、例えばポリエチレングリコ−ルを含むポリオ−ルの場合、相溶温度以上にすると相溶性の悪いジオ−ル類でもより均一な樹脂を得ることができる。
【００３７】
ウレタン化反応は９０〜２００℃で１０分〜５時間行うのが好ましい。反応の終点は粘度測定、ＩＲ測定によるＮＣＯピ−ク、滴定によるＮＣＯ％測定等により判断される。
【００３８】
ポリウレタン樹脂の水性化は前述の塩基性化合物によるカルボキシル基の中和、ポリエチレングリコール等による水溶化により行われる。無溶媒で反応させた場合、水性化は水、塩基性化合物のみでも可能である。しかし、有機溶剤は粘度が高い反応物を一旦、樹脂溶液にし、水性化をスム-ズにする働きがあるため、有機溶剤を助剤としてポリウレタン樹脂の水性化前に使用すると、水性化が容易に行われる。その際、ポリウレタン樹脂の合成終了後にそのまま直接添加したり、逆に有機溶剤の中にポリウレタン樹脂を添加して溶解させることも可能である。
【００３９】
有機溶剤としてアルコ−ルを使用すると、一般に水性印刷インキにはアルコ−ルを併用する場合が多いことから脱溶剤しなくてもそのまま使用できる利点がある。アルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｔ−ブチルアルコ−ル、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎーブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノーｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコ−ル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチルペンタンジオールー１、３ーモノイソブチレート（テキサノール、イーストマンケミカル社製）等が挙げられ、特にイソプロピルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、エタノ−ル、メタノ−ルが好ましい。これらは１種、又は２種以上の組み合わせで用いることができる。これらのアルコールから目的とする印刷インキの印刷粘度−希釈性、乾燥性、成膜性に適したアルコ−ルを適宜選択することにより、脱溶剤過程を省略する事も可能となる。
【００４０】
水性ウレタン樹脂を得る第二の方法である無溶剤合成法は、溶剤を用いることにより発生するコスト等を０にできることから、生産、コスト上のメリットは極めて大きい。特に印刷物の残留溶剤量が問題とされる場合、脱溶剤工程が全生産工程に占める割合が多くなり、水性ウレタン樹脂の生産コストを上げる大きな要因となっている。
【００４１】
本発明の水性ウレタン樹脂は、前述の方法で得ることができるが、水性ウレタン樹脂の安定性を改良する目的で少量の界面活性剤を併用することも可能である。界面活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォコハク酸塩等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエステル等のノニオン性界面活性剤が挙げられる。 使用に際しては、水又は水／塩基性化合物の混合物に溶解、分散した状態で添加する方法、或いは助剤としてアルコ−ルを用いた場合、アルコ−ルに添加して使用する方法等が挙げられる。このようにして得られた水性ウレタン樹脂は、樹脂組成、溶剤組成、中和度等によりエマルジョン、コロイダルデスパージョン、水溶解型等の様々な形態となり、それぞれの特徴を活かして使用できる。
【００４２】
本発明の水性印刷インキ組成物は、水性ウレタン樹脂に必要に応じて顔料や消泡剤、増粘剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等の添加剤や、アルコ−ル系、ケトン系、エステル系等の有機溶剤等で構成される。その製造の一例としては顔料、水性ウレタン樹脂を混練（例えば、ボ−ルミル、アトライタ−、サンドミル等）した後、添加剤等を混合する。混練においては、必要に応じて顔料分散剤を使用することもできる。本発明の水性ウレタン樹脂の他、従来の水性ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン-アクリル樹脂、スチレン-無水マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、セルロ−ス系樹脂、塩素化ポリオレフイン等の水性樹脂の併用も可能である。
【００４３】
水性印刷インキ組成物は、公知のグラビア印刷方式、フレキソ印刷方式でプラスチックフィルム上に印刷できる。
【００４４】
プラスチックフィルムとしては、ポリエステル系、ナイロン、ポリオレフイン等が挙げられる。ポリオレフインフィルムの場合、水酸基、カルボニル基等の官能基を有する表面処理ポリオレフインフィルムを用いると良好な印刷物が得られる。
【００４５】
本発明の包装材料は、プラスチックフィルム上に本発明の水性印刷インキ組成物を印刷し、ラミネ−トしたラミネ−ト加工物をエ−ジングして得られる。
ラミネ−ト加工法としては、１）得られた印刷物の印刷面に、必要に応じてアンカ-コ−ト剤を塗布後、溶融樹脂を積層する押し出しラミネ−ト法、２）接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させプラスチックフィルムを積層するドライラミネ-ト法等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネ−ト系、ポリブタジエン系、チタネ−ト系等が挙げられる。
本発明の包装材料は、一般の包装材料、特に食品用途の包装材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を具体的に説明する。以下の記載において部は重量部を示す。
［合成例１］
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに平均分子量約２，０００（水酸基価５５.９）のポリ（３−メチルペンタンアジペート）１６３.８部、平均分子量約２，０００（水酸基価５６.３）のポリエチレングルコール１５.１部、ジメチロールプロピオン酸１９．７部、Ｎーメチルジエタノールアミン０．３部を仕込み、乾燥窒素で置換し、１００℃まで昇温した。撹拌下、イソホロンジイソシアネ−ト５１.０部を２０分間で滴下し、温度を徐々に１４０℃まで昇温した。更に３０分間反応させウレタン樹脂を得た。次に冷却しながらアンモニア水８.９部を含む蒸留水７５０部を加え、水性ウレタン樹脂（Ａ）が得られた（分子量約３８，５００）。
【００４７】
［合成例２］
還流冷却管、滴下漏斗、ガス導入管、撹拌装置、温度計を備えた４ツ口の２０００ｍｌフラスコに平均分子量約２，０００（水酸基価５５.８）のポリテトラメチレングリコール１１１．０部、平均分子量約２，０００（水酸基価５６.３）のポリエチレングルコール１０.７部、１，４シクロヘキサンジメタノール４．３部、ジメチロールブタン酸２３．４部、ジブチル錫ジラウレート０．１部、メチルエチルケトン２００部を仕込み、乾燥窒素で置換し８０℃まで昇温した。攪拌下、イソホロンジイソシアネート８０．４部を２０分で滴下し３時間反応させた。反応物を４０℃に冷却し、Ｎ，Ｎ-ビス（アミノプロピル）メチルアミン１２．６部、イソホロンジアミン７．７部、メチルエチルケトン１００部からなる混合物を３０分で滴下し、更に同じ温度で１時間反応させ鎖延長を行った。次に水８８０部、アンモニア水９．６部を添加し、温度を上げ溶剤４３０部を脱溶剤し、固形分が２５％になるよう調整し、水性ウレタン樹脂（Ｂ）が得られた（分子量約３８，７００）。
【００４８】
合成例１〜１２で得られた水性ウレタン樹脂の組成を表１に示す。尚、合成例３〜１０は合成例１と同じ方法で、合成例１１、１２は合成例２と同じ方法で合成した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
［実施例１〜１０、比較例１〜２］
水性ウレタン樹脂（Ａ〜Ｌ）５０部、フタロシアニン系青色顔料（東洋インキ製造株式会社製 リオノ−ルブル−ＫＬＨ）１５部、消泡剤０．１部、イソプロピルアルコ−ル５部、水２９．９部をアイガーミル（アイガー社製）にて１０分間撹拌し、水性印刷インキ組成物を得た。該印刷インキ組成物を水／イソプロピルアルコ−ル＝１／１の混合溶剤を用いてザ−ンカップ＃３（離合社製）で１６秒になるように調整し、評価用の水性印刷インキ組成物を得た。
【００５１】
尚、用いた水性ウレタン樹脂は以下のとおりである。
実施例１は水性ウレタン樹脂（Ａ）、
実施例２は水性ウレタン樹脂（Ｂ）、
実施例３は水性ウレタン樹脂（Ｃ）、
実施例４は水性ウレタン樹脂（Ｄ）、
実施例５は水性ウレタン樹脂（Ｅ）、
実施例６は水性ウレタン樹脂（Ｆ）、
実施例７は水性ウレタン樹脂（Ｇ）、
実施例８は水性ウレタン樹脂（Ｈ）、
実施例９は水性ウレタン樹脂（Ｉ）、
実施例１０は水性ウレタン樹脂（Ｊ）、
比較例１は水性ウレタン樹脂（Ｋ）、
比較例２は水性ウレタン樹脂（Ｌ）。
【００５２】
上記の藍色インキをグラビア印刷機（版深２５μ）にて処理ポリプロピレンフィルム（以下ＯＰＰ、東洋紡績社製「パイレンＰ２１６１」、厚さ２０μ）、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（以下ＰＥＴ、東洋紡績社製「エステルＥ５１００」、厚さ１５μｍ）上に印刷して印刷サンプルを得、接着性、耐水性を評価した。また、押し出しラミネ−ト強度評価用として、ＯＰＰ印刷物にはイミン系接着剤（東洋モ−トン株式会社製、ＥＬ４２０）、ＰＥＴ印刷物に対してはイソシアネ−ト系アンカ−コ−ト剤（東洋モ−トン株式会社製、ＥＬ５１０／ＣＡＴ-ＲＴ８０）を塗工後、低密度ポリエチレンを用いラミネート加工を行った。尚、ＰＥＴについては印刷する前に、先に調整した印刷インキ中のカルボキシル基と同じ比率のカルボジイミド基を有する様カルボジイミド化合物（日清紡製、カルボジライトＶ−０２）を添加した。ＰＥＴラミネ−ト加工物については４０℃、２日間のエージングを行い、ボイル評価用のサンプルとした。
【００５３】
下記に接着性、耐水性、押し出しラミネ−ト強度、ボイル試験の評価方法及び判定基準を記す。
【００５４】
１）ＯＰＰ、ＰＥＴフィルムへの接着性の評価
印刷サンプルの印刷面にセロテープを貼り付け、これを剥がした時、印刷皮膜がフィルム面から剥離する度合いによりその接着性を評価した。
◎ 印刷皮膜が全く剥離しない。
○ 印刷皮膜の面積の２０％以下が剥離。
△ 印刷皮膜の２０％を越え５０％以下の面積が剥離。
× 印刷皮膜の５０％を越える面積が剥離。
【００５５】
２）耐水性の評価
印刷サンプルの印刷皮膜を水を含ませた脱脂綿で２０回擦った後、その表面状態を目視観察した。
◎ 印刷皮膜が全く溶出しない。
○ 印刷皮膜の面積の２０％以下が溶出。
△ 印刷皮膜の２０％を越え５０％以下の面積が溶出。
× 印刷皮膜の５０％を越える面積が溶出。
【００５６】
３）押し出しラミネ−ト強度の評価
ラミネート加工物を幅１５ｍｍに裁断してＴ型剥離強度を測定した。
【００５７】
４）耐ボイル性の評価
ＰＥＴラミネ−ト加工物を製袋し、内部に水を入れ密封後、９５℃、３０分のボイル試験を行った。
○ 全くデラミネーション、ブリスターが生じない。
△ 僅かにデラミネーション、ブリスターが生じる。
× かなりデラミネーション、ブリスターが生じる。
【００５８】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物（ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物（ｂ）と、有機ポリイソシアネ−ト（ｃ）の、少なくとも３成分を、無溶剤下で反応させることを特徴とする、ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ウレア結合を生成しないことを特徴とする請求項１記載のウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
化合物（ａ）のイソシアネート基と反応し得る官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項１または２記載のウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
化合物（ａ）がＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）のモル比ａ／ｂが０．０１〜０．７であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
ウレタン化反応を、９０〜２００℃で行うことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の製造方法により得られるウレタン樹脂を、水、アルコール及び中和剤によって水性化することを特徴とする、水性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法により得られる水性ウレタン樹脂（ｄ）。
【請求項９】
請求項８記載の水性ウレタン樹脂（ｄ）を含有することを特徴とする水性印刷インキ組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の水性印刷インキ組成物をポリエチレンテレフタレート、ナイロン、もしくはポリプロピレンフィルム上に印刷し、ラミネ−ト加工して成る包装材料。
【請求項１】
３級アミノ基を有し、かつイソシアネート基と反応し得る官能基を同一分子内に有する化合物（ａ）と、カルボキシル基及びヒドロキシル基を同一分子内に有する化合物（ｂ）と、有機ポリイソシアネ−ト（ｃ）の、少なくとも３成分を、無溶剤下で反応させることを特徴とする、ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項２】
ウレア結合を生成しないことを特徴とする請求項１記載のウレタン樹脂の製造方法。
【請求項３】
化合物（ａ）のイソシアネート基と反応し得る官能基がヒドロキシル基であることを特徴とする、請求項１または２記載のウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
化合物（ａ）がＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリンからなる群より選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のウレタン樹脂の製造方法。
【請求項５】
化合物（ａ）と化合物（ｂ）のモル比ａ／ｂが０．０１〜０．７であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のウレタン樹脂の製造方法。
【請求項６】
ウレタン化反応を、９０〜２００℃で行うことを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のウレタン樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の製造方法により得られるウレタン樹脂を、水、アルコール及び中和剤によって水性化することを特徴とする、水性ウレタン樹脂の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法により得られる水性ウレタン樹脂（ｄ）。
【請求項９】
請求項８記載の水性ウレタン樹脂（ｄ）を含有することを特徴とする水性印刷インキ組成物。
【請求項１０】
請求項９記載の水性印刷インキ組成物をポリエチレンテレフタレート、ナイロン、もしくはポリプロピレンフィルム上に印刷し、ラミネ−ト加工して成る包装材料。
【公開番号】特開２００８−１９１１（Ｐ２００８−１９１１Ａ）
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１６９０２（Ｐ２００７−２１６９０２）
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【分割の表示】特願２０００−２４５２３７（Ｐ２０００−２４５２３７）の分割
【原出願日】平成１２年８月１１日（２０００．８．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【分割の表示】特願２０００−２４５２３７（Ｐ２０００−２４５２３７）の分割
【原出願日】平成１２年８月１１日（２０００．８．１１）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．セロテープ
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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