水性エマルションおよび接着剤
【課題】低温初期接着性、常態接着性、ポットライフ、製造安定性に優れた水性エマルションおよび木材の接着に優れた接着剤を提供すること。
【解決手段】スチレンスルホン酸のアミン、アンモニアまたは一価金属の塩の重合体（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）を保護コロイドとして、単量体が重合開始剤で重合された水性エマルションであって、そのエマルションの平均粒子径が０．６〜１．２μｍであることを特徴とする水性エマルション。
【解決手段】スチレンスルホン酸のアミン、アンモニアまたは一価金属の塩の重合体（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）を保護コロイドとして、単量体が重合開始剤で重合された水性エマルションであって、そのエマルションの平均粒子径が０．６〜１．２μｍであることを特徴とする水性エマルション。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材の接着に優れる水性エマルション接着剤に関し、さらに詳しくは低温初期接着性、常態接着性、ポットライフおよび製造安定性に優れた水性エマルション接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性エマルションにイソシアネート系化合物が架橋剤として添加された水性エマルション接着剤は、ホルムアルデヒドを含まず、常温で短時間圧縮するだけで、極めて高い接着強度および耐煮沸性が得られることから、木工用接着剤として使用されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリビニルアルコールで安定化された水性エマルションポリマーからなる接着剤が開示され、ここではエマルションポリマーが、第１段階で特定範囲のＴｇ（ガラス転移温度）を有するポリ酢酸ビニルコポリマーを製造し、第２段階で特定のＴｇを有するメチルメタクリレートコポリマーを製造することからなる２段階重合法によって製造する手法が開示されているが、ここに記載の多段重合法は、得られる水性エマルションの製造安定性が損なわれ易く、グリット（凝集物）の発生および重合反応の管理が難しく、安定した水性エマルションの生産性を保つことが困難である。
【０００４】
特許文献２では、芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体ならびにヒドロキシエチル基含有ビニル系単量体、不飽和カルボン酸および架橋性単量体とを含む単量体組成を界面活性剤にて乳化重合して得られる水性エマルションで、その粒子径が２００〜６００ｎｍであることを特徴とする接着剤の開示がなされているが、この接着剤の手法では、特に水性エマルションを作製するのに界面活性剤を使用すると、エマルションポリマーの粒子径が小さくなり、架橋剤を配合してからの水性エマルションのポットライフが不十分となる問題がある。
【０００５】
また、近年木材加工製品の生産効率のアップが求められている。このため、木材加工場の常温の接着工程における接着剤の圧締保持時間の短縮は勿論であるが、寒冷地における冬場の接着工程（低温初期接着性）においても、木材加工品の圧締保持時間の短縮が重要な課題となっている。
【０００６】
特許文献３では、１分子中に２個以上の芳香環を有し、そのうち少なくとも１個の芳香環が置換基として脂肪族炭化水素基を有するポリ芳香族化合物ポリスルフォネートの１価カチオン塩からなる乳化剤を用いて、脂肪族共役ジエン系単量体とビニル単量体を乳化重合させてなる水性高分子イソシアネート系接着剤用ラテックスの開示があるが、このラテックスは、ポットライフは長く良好なものの、低温初期接着性に問題があり、前記木材加工製品の生産効率のアップは残念ながら見込めない。
【０００７】
特許文献４では、水性エマルションにポリビニルアルコールおよびイソシアネート基を有する化合物またはその重合物を配合してなる接着剤であって、その水性エマルションがエチレンと酢酸ビニルとからなる共重合体を含有する水性ビニルウレタン接着剤の開示がなされているが、該接着剤は、酢酸ビニル共重合体を用いることで、常態接着性は向上するものの、耐水性（耐煮沸性）の低下が避けられず、水性エマルション接着剤としてのバランスが取りにくい問題がある。
【特許文献１】特開平２−３０２４８５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０３９９号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９２６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、低温初期接着性、常態接着性、ポットライフ、製造安定性に優れた水性エマルションおよび木材の接着に優れた接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するために、接着剤のポットライフが長く、低温初期接着性、常態接着性および製造安定性に優れる水性エマルション接着剤を得るために、水溶性の保護コロイド、エマルションの粒子径、単量体組成、重合開始剤などの因子について鋭意検討した。その結果、水性エマルション接着剤が、そのポリマー粒子の特定の粒子径の範囲において、接着剤のポットライフが長くなることが判明し、また、特定の単量体組成や重合開始剤により、接着剤層の圧縮せん断強度が顕著に向上することを見出し、さらに特定の保護コロイドを用いることで、安定な製品かつ生産効率の良い手法を見出し、本発明を為すに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、スチレンスルホン酸のアミン、アンモニアまたは一価金属の塩の重合体（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）を保護コロイドとして、単量体が重合開始剤で重合された水性エマルションであって、そのエマルションの平均粒子径が０．６〜１．２μｍであることを特徴とする水性エマルションを提供する。
【００１１】
上記本発明の水性エマルションにおいては、単量体が、酸基不含単量体（Ａ）８０〜９９．０質量％と、酸基含有単量体（Ｂ）０．５〜１０質量％と、単量体（Ａ）および（Ｂ）以外の水酸基含有単量体（Ｃ）０．５〜１０質量％とを含む単量体混合物であること：前記重合開始剤の使用量が、全単量体１００質量部当たり０．０６〜６質量部であり、上記重合開始剤として水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とが併用され、上記水溶性重合開始剤の使用量が全単量体１００質量部当たり０．０１〜３質量部であり、上記油溶性重合開始剤の使用量が全単量体１００質量部当たり０．０５〜３質量部であること；および界面活性剤を含まないことが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の水性エマルションが、さらにポリビニルアルコール水溶液（α）、充填材（β）および多価イソシアネート化合物（γ）を含むことを特徴とする水性エマルション接着剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温初期接着性、常態接着性、ポットライフおよび製造安定性に優れた水性エマルションおよび木材の接着に優れた接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の水性エマルションは、スチレンスルホン酸のアミン、アンモニアまたは一価金属の塩の重合体（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）を保護コロイドとして、酸基不含単量体（Ａ）と酸基含有単量体（Ｂ）と単量体（Ａ）および（Ｂ）以外の水酸基含有単量体（Ｃ）とを含む単量体混合物を、好ましくは水溶性および油溶性重合開始剤を用いて重合することによって得られる。以下、この好ましい形態における各構成成分について説明する。
【００１５】
本発明に使用する酸基不含単量体（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体などが挙げられ、これら単量体は、１種類または２種類以上組み合わせて使用することが可能で、その他公知の酸基不含単量体も使用することができる。また、本発明において上記単量体（Ａ）の使用量は、全単量体の８０〜９９．０質量％であることが好ましい。上記使用量が８０質量％未満の場合、得られる水性エマルションのポットライフが短く不十分であり、一方、上記使用量が９９．０質量％を超えると、得られる水性エマルションの安定性が悪くなり好ましくない。
【００１６】
本発明で使用する酸基含有単量体（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基を分子内に有するエチレン性不飽和単量体を使用できる。酸基含有単量体（Ｂ）のうち、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。その他公知の酸基含有単量体（Ｂ）を使用することができるが、中でもカルボキシル基含有単量体が好ましい。これらの酸基含有単量体（Ｂ）は１種類または２種類以上組み合わせて使用できる。本発明において上記単量体（Ｂ）の使用量は、全単量体の０．５〜１０質量％であることが好ましいが、より好ましくは１〜７質量％である。また、上記使用量が０．５質量％未満では、得られる水性エマルションの安定性が不十分であり、一方、上記使用量が１０質量％を超えると、得られる水性エマルションのポットライフが短くなり好ましくない。
【００１７】
本発明において使用する水酸基含有単量体（Ｃ）としては、水酸基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これら水酸基含有単量体（Ｃ）は、１種類または２種類以上組み合わせて使用することが可能で、その他公知の水酸基含有単量体（Ｃ）も使用することができる。本発明における単量体（Ｃ）の使用量は０．５〜１０質量％であることが好ましいが、より好ましくは１〜８質量％である。また、上記使用量が０．５質量％未満では、得られる水性エマルションの常態接着性が不十分であり、一方、上記使用量が１０質量％を超えると、得られる水性エマルションのポットライフが短くなり好ましくない。
【００１８】
本発明において使用する保護コロイド（ａ）は、スチレンスルホン酸のアミン、アンモニア、または一価金属の塩の重合体であり、スチレンスルホン酸塩としては、アミン塩の場合はトリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ステアリルアミンなどの塩が挙げられ、一価金属塩の場合はナトリウム、カリウムなどの塩が使用できる。上記保護コロイド（ａ）自体は公知であり、例えば、ＰＳ−５（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量５〜１０万、２０質量％溶液）、ＰＳ−５０（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量４０〜６０万、２０質量％溶液）、ＰＳ−１００（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量８０〜１２０万、２０質量％溶液）などの商品名で市場から入手して使用することができる。その使用量は、乳化重合に使用する単量体１００質量部当たり０．１〜７質量部が好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。また、上記使用量が０．１質量部未満では、水性エマルションの製造安定性が不十分であり、上記使用量が７質量部を超えると得られる水性エマルションのポットライフが短くなり好ましくない。
【００１９】
本発明において使用する保護コロイド（ｂ）として使用するポリビニルアルコールとしては、完全ケン化、中間ケン化または部分ケン化のポリビニルアルコールを使用することができる。重合度が２００〜２，５００のポリビニルアルコールが好ましい。上記保護コロイド（ｂ）自体は公知であり、例えば、ＰＶＡ−１０５（重合度５００、ケン化度９８．５モル％）、ＰＶＡ−２０５（重合度５００、ケン化度８８．０モル％）、ＲＳ−１７１３（重合度１，３００、ケン化度９３．０モル％）、ＫＬ−３１８（重合度１，８００、ケン化度８７．５モル％）などの商品名で市場から入手して使用することができる。その使用量は、乳化重合に使用する全単量体１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは４〜７質量部である。また、上記使用量が１質量部未満では、得られる水性エマルションの常態接着性が不十分であり、一方、上記使用量が１０質量部を超えると、得られる水性エマルションのポットライフが短くなり好ましくない。本発明において使用する上記保護コロイド（ａ）と（ｂ）とは、併用することが必要である。
【００２０】
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用でき、その使用量は全単量体１００質量部当たり０．０６〜６質量部が好ましい。ラジカル重合開始剤としては水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、例えば、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などを単独または併用することができる。また、油溶性の重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物および高分子アゾ重合開始剤を１種類または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明においては、使用量が全単量体１００質量部当たり０．０６〜６質量部である重合開始剤は、水溶性のものと油溶性のものとを併用することが好ましい。この併用する場合の水溶性の重合開始剤としては、その使用量は全単量体１００質量部当たり０．０１〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。また、上記使用量が０．０１質量部未満では、重合反応の収率が不十分であり、一方、上記使用量が３質量部を超えると得られる共重合体の分子量が低下し好ましくない。併用する場合の油溶性の重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部当たり０．０５〜３質量部が好ましく、より好ましくは１〜２質量部である。また、上記使用量が０．０５質量部未満では、重合反応の収率が不十分であり、一方、上記使用量が３質量部を超えると重合反応時にグリットが発生し易く好ましくない。また、これらの重合開始剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤なども使用することができる。
【００２２】
本発明において得られる水性エマルションの（共重合体粒子の）平均粒子径は０．６〜１．２μｍであるが、より好ましくは０．７〜１．０μｍである。これらの水性エマルションのポリマーの平均粒子径は、前記の保護コロイド、単量体組成、重合開始剤の組み合わせ、後述の製造条件などを調節することで得られる。特に保護コロイドで単量体を乳化し、重合することで、良好なポリマーの平均粒子径が得られるが、界面活性剤を使用して乳化した場合、ポリマーの平均粒子径が小さくなり、あまり好ましくない。水性エマルションの平均粒子径が０．６μｍ未満では、得られる水性エマルションのポットライフが短く不十分であり、一方、水性エマルションの平均粒子径が１．２μｍを超えると、エマルションの（共重合体粒子の）沈降が起こりやすく好ましくない。上記水性エマルションの平均粒子径の測定は、コールターカウンター法によるコールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。具体的には電解水溶液（ISOTON-II：ベックマン・コールター（株）製）１００〜１５０ｍｌ中に水性エマルションを０．００５〜０．０５ｍｇ加え、よく分散させた後、アパチャー３０μｍを用いて平均粒子径を測定した。
【００２３】
本発明の水性エマルションを合成するための乳化重合は、前記単量体を水性液中で、前記重合開始剤および前記保護コロイドの存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は、例えば、３０〜１００℃程度、反応時間は、例えば、１〜１０時間程度が好ましい。水と保護コロイドとを仕込んだ反応容器に単量体混合液または単量体乳化液を一括添加または暫時滴下することによって反応温度の調節を行う。
【００２４】
本発明の水性エマルションにさらにポリビニルアルコール水溶液（α）、充填材（β）および多価イソシアネート化合物（γ）を添加することによって、本発明の水性エマルション接着剤とすることができる。
【００２５】
本発明に使用する上記ポリビニルアルコール水溶液（α）は、完全ケン化、中間ケン化、部分ケン化のポリビニルアルコールを１０〜２０質量％濃度に溶解した水溶液を使用することができる。本発明に使用する充填材（β）としては、例えば、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、小麦澱粉、木粉などが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２６】
本発明に使用する架橋剤である多価イソシアネート化合物（γ）は、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するもので、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添化ＴＤＩ、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２７】
本発明の水性エマルション接着剤は、前記本発明の水性エマルション、ポリビニルアルコール水溶液（α）、および充填材（β）からなる主剤に、前記多価イソシアネート化合物（γ）を架橋剤として配合されるものであり、その配合比率は、該主剤（固形分換算）１００質量部に対して、該架橋剤（固形分換算）１０〜６０質量部であることが好ましい。また、架橋剤（γ）の使用量が１０質量部未満であると低温初期接着性、常態接着性が不十分であり、一方、架橋剤（γ）の使用量が６０質量部を超えるとポットライフが短くなり好ましくない。また、本発明の水性エマルション接着剤は実質的に界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤が実質的な量で含まれていると、重合時に水性エマルション中のポリマー粒子の平均粒子径が小さくなり、平均粒子径は０．６μｍ未満の場合、ポットライフが短くなり好ましくない。なお、「実質的に含有しない」とは水性エマルション中のポリマー粒子の平均粒子径が本発明の範囲に維持できれば、少量は含有してもよいことを意味する。
【００２８】
本発明の水性エマルション接着剤の主剤は、水性エマルション（固形分換算）１００質量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液（α）（固形分換算）３〜２０質量部、充填材（β）２０〜２００質量部からなることが好ましい。ポリビニルアルコール水溶液（α）の使用量が３質量部未満であると低温初期接着性、常態接着性が不十分であり、一方、ポリビニルアルコール水溶液（α）の使用量が２０質量部を超えるとポットライフが短くなり、さらに耐煮沸性が低下し好ましくない。また、充填材（β）の使用量が２０質量部未満であると常態接着性が不十分であり、一方、充填材（β）の使用量が２００質量部を超えると低温初期接着性、常態接着性が低下し好ましくない。
【００２９】
本発明の水性エマルション接着剤は、澱粉、変性澱粉、無水マレイン酸系共重合体などの水溶性高分子、ホウ酸、硼砂、硫酸アルミニウム、顔料、防腐剤、防錆剤などを本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。本発明の接着剤の適用対象は、主に集成材、合板、パーチクルボード、家具などの木工用において好適に用いられるが、紙管や一般紙などの紙用接着にも使用できる。接着方法は、ロールコーター、プレス、刷毛などで接着剤を被着材に塗布し、これを堆積、圧縮、乾燥の工程を経て、接着された製品を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。
【００３１】
〈水性エマルションの作製〉
［製造例１］（水性エマルションａ−１）
予め、別容器にブチルアクリレート５３部、メチルメタクリレート１９．５部、スチレン２０部、イタコン酸６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．５部、ポリナスＰＳ−５（東ソー（株）製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量５〜１０万、２０％水溶液）１０部、２０％濃度に溶解したＰＶＡ−１０５水溶液（（株）クラレ製、重合度５００、ケン化度９８．５モル％）５部、２０％濃度に溶解したＰＶＡ−２０５水溶液（（株）クラレ製、重合度５００、ケン化度８８．０モル％）１０部およびイオン交換水５０部を計量し、撹拌して単量体乳化液を準備する。
【００３２】
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えた反応槽に窒素ガスを流入し、次いでイオン交換水１４．９部を仕込み、内温を８５℃まで上昇させ、５％濃度に溶解した過硫酸カリウム水溶液１０部を仕込む。予め別容器に準備した単量体乳化液を４時間かけて滴下する。平行してｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサネート２部を４時間かけて滴下する。内温８４〜８６℃で重合を行う。滴下終了後、同温度で３時間熟成して室温に冷却する。固形分５２％、粘度２，０００ｍＰａ・ｓの水性エマルションａ−１を得た。
【００３３】
製造例２〜５（水性エマルションａ−２〜ａ−５）
製造例２〜５は、表１に示すように単量体、保護コロイドの種類や量、重合開始剤の種類や量を変える以外は、製造例１と同様にして重合し水性エマルションａ−２〜ａ−５を得た。
【００３４】
製造例６（水性エマルションｈ−１）
保護コロイド（ａ）および油溶性重合開始剤を使用しなかった以外は、製造例１と同様にして重合し、水性エマルションｈ−１を得た。
【００３５】
製造例７（水性エマルションｈ−２）
保護コロイド（ａ）および（ｂ）に界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、花王（株）製、２５％水溶液）を追加した以外は製造例２と同様にして重合し、水性エマルションｈ−２を得た。この例ではポリマー粒子の平均粒子径が０．６μｍ未満となる。
【００３６】
製造例８（水性エマルションｈ−３）
保護コロイド（ａ）、酸基含有単量体（Ｂ）、水酸基含有単量体（Ｃ）および油溶性重合開始剤を使用しなかった以外は、製造例１と同様にして水性エマルションｈ−３を得た。
【００３７】
【００３８】
表１に記載の保護コロイド（ａ）、（ｂ）および界面活性剤の詳細を以下に示す。表１に記載の保護コロイド（ａ）、（ｂ）の数値は純分の質量部であり、界面活性剤は、見掛けの質量部である。
保護コロイド（ａ）
・ＰＳ−５：（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量５〜１０万、２０％水溶液、東ソー（株）製）
・ＰＳ−５０：（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量４０〜６０万、２０％水溶液、東ソー（株）製）
・ＰＳ−１００：（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量８０〜１２０万、２０％水溶液、東ソー（株）製）
【００３９】
保護コロイド（ｂ）
・ＰＶＡ−１０５：（ポリビニルアルコール、重合度５００、ケン化度９８．５モル％、（株）クラレ製）
・ＰＶＡ−２０５：（ポリビニルアルコール、重合度５００、ケン化度８８．０モル％、（株）クラレ製）
・ＲＳ−１７１３：（ポリビニルアルコール、重合度１，３００、ケン化度９３．０モル％、（株）クラレ製）
・ＫＬ−３１８：（ポリビニルアルコール、重合度１，８００、ケン化度８７．５モル％、（株）クラレ製）
界面活性剤
・ラテムルＥ−１１８Ｂ：（ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、２５％水溶液、花王（株）製）
【００４０】
実施例１
実施例１は、製造例１で得られた水性エマルションａ−１の１１４．８部（固形分換算で５７．４部）に、２５％濃度に溶解したＰＶＡ−２１７（ポリビニルアルコール、重合度１，７００、ケン化度８８．５％、（株）クラレ製）１２部（固形分換算で３部）、炭酸カルシウム（ＳＬ−７００、竹原化学工業（株）製）３９．６部を配合して、水で調整して固形分６０％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓなる主剤を得、該主剤１６６．７部（固形分換算１００部）に架橋剤としてのポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名ミリオネートＭＲ−１００）１５部を添加してよく撹拌して得られた水性エマルション接着剤である。
粘度安定性試験では、架橋剤添加後６０分後の粘度が、添加直後の粘度の２倍以内であり、圧縮せん断接着強さ測定（常態）では、ＪＩＳ Ｋ６８０６に規定されている９８１Ｎ／ｃｍ2以上であり、何れも良好であった。低温初期接着性も同様に良好であった。結果は表２に示す。
【００４１】
実施例２
実施例２は、製造例２で得られた水性エマルションａ−２を使用して、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。
【００４２】
実施例３
実施例３は、製造例３で得られた水性エマルションａ−３を使用して、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。
【００４３】
実施例４
実施例４は、製造例４で得られた水性エマルションａ−４を使用して、表２で示すように水性エマルションの量、ＰＶＡの種類および量、充填材の種類と量を変えて、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。
【００４４】
実施例５
実施例５は、製造例５で得られた水性エマルションａ−５を使用して、表２で示すように水性エマルションの量、ＰＶＡの量、充填材の種類と量を変えて、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。
【００４５】
比較例１
比較例１は、製造例６の水性エマルションｈ−１を使用したが、水性エマルションｈ−１の製造時に多量のグリットが発生した。水性エマルションｈ−１を使用し、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。常態接着性、低温初期接着性が不十分であった。結果は表２に示す。
【００４６】
比較例２
比較例２は、製造例７で得られた保護コロイドに界面活性剤を追加使用した水性エマルションｈ−２を使用して、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。試験結果は、製造安定性は良好であったが、ポットライフが悪く、６０分後の粘度が２倍を超え不合格となり、それ以降の試験は中止した。結果は表２に示す。
【００４７】
比較例３
比較例３は、製造例８の水性エマルションｈ−３を使用したが、水性エマルションｈ−３の製造時に多量のグリットが発生した。水性エマルションｈ−３を使用し、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。常態接着性および低温初期接着性が不十分であった。結果は表２に示す。
【００４８】
【００４９】
表２に記載のポリビニルアルコール、充填材およびイソシアネートの詳細を以下に示す。
ポリビニルアルコール
・ＰＶＡ−２１７：重合度１，７００、ケン化度８８．５モル％、（株）クラレ製
・ＰＶＡ−６１７：重合度１，７００、ケン化度９５．０モル％、（株）クラレ製
充填材
・ＳＬ−７００：炭酸カルシウム、竹原化学工業（株）製
・ＮＳ♯１００：炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）製
イソシアネート
・ＭＲ−１００：ポリメリックＭＤＩ、ミリオネートＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業（株）製
【００５０】
試験方法
１．水性エマルション製造安定性
水性エマルションを重合反応後１００ｇ採取し、金属性の網（２００メッシュ）にて、濾過をする。その残渣物を水洗浄後、乾燥し、質量を測定する。
○：残渣量が５００ｐｐｍ以内
×：残渣量が５００ｐｐｍを超える
【００５１】
２．ポットライフ
ポットライフは、可使時間の長短の目安として架橋剤添加後６０分後の粘度上昇で判定する。架橋剤添加後６０分後の粘度が添加直後の２倍以内であれば、作業性において大きな問題はない。測定方法は、上記の主剤１６６．７部（固形分換算で１００部）に対して、架橋剤としてのミリオネートＭＲ−１００を１５部添加し、７００ｒｐｍで１分間十分に攪拌した直後の粘度（Ｂ型粘時計）を測定し、さらに３０℃の雰囲気中に６０分間放置後の粘度を測定する。
○：初期の粘度の２倍以内
×：初期の粘度の２倍を超える
【００５２】
３．常態接着性
上記の主剤１６６．７部（固形分換算で１００部）に対し、架橋剤としてのミリオネートＭＲ−１００を１５部添加し、よく混合してからカバ材を用いてＪＩＳ Ｋ６８０６水性高分子−イソシアネート系木材接着剤に準じて接着し、常態の圧縮せん断接着強さをテクノグラフ引張圧縮試験機（ＴＧ−５０ｋＮ：ミネベア（株）製）にて測定する。
【００５３】
４．低温初期接着性
試料片、主剤、架橋剤をともに５℃×２０％ＲＨ雰囲気下に４８時間放置する。５℃×２０％ＲＨ雰囲気下で、上記の主剤１６６．７部（固形分換算で１００部）に対し、架橋剤としてのミリオネートＭＲ−１００を１５部添加し、よく混合する。カバ材の片面に１２５±２５ｇ／ｍ2の割合で均等に塗り、材軸に平衡に両側面を密着させ、９８１〜１４７１ｋＰａの圧力で締め付けたまま、５℃×２０％ＲＨにて３０分間静置後、除圧する。除圧した後、直ちに２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で圧縮せん断接着強さを測定する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の接着剤は、低温初期接着性、常態接着性、ポットライフおよび製造安定性に優れた水性エマルション接着剤であり、集成木、家具などの木工用として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木材の接着に優れる水性エマルション接着剤に関し、さらに詳しくは低温初期接着性、常態接着性、ポットライフおよび製造安定性に優れた水性エマルション接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性エマルションにイソシアネート系化合物が架橋剤として添加された水性エマルション接着剤は、ホルムアルデヒドを含まず、常温で短時間圧縮するだけで、極めて高い接着強度および耐煮沸性が得られることから、木工用接着剤として使用されている。
【０００３】
特許文献１には、ポリビニルアルコールで安定化された水性エマルションポリマーからなる接着剤が開示され、ここではエマルションポリマーが、第１段階で特定範囲のＴｇ（ガラス転移温度）を有するポリ酢酸ビニルコポリマーを製造し、第２段階で特定のＴｇを有するメチルメタクリレートコポリマーを製造することからなる２段階重合法によって製造する手法が開示されているが、ここに記載の多段重合法は、得られる水性エマルションの製造安定性が損なわれ易く、グリット（凝集物）の発生および重合反応の管理が難しく、安定した水性エマルションの生産性を保つことが困難である。
【０００４】
特許文献２では、芳香族ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる１種以上の単量体ならびにヒドロキシエチル基含有ビニル系単量体、不飽和カルボン酸および架橋性単量体とを含む単量体組成を界面活性剤にて乳化重合して得られる水性エマルションで、その粒子径が２００〜６００ｎｍであることを特徴とする接着剤の開示がなされているが、この接着剤の手法では、特に水性エマルションを作製するのに界面活性剤を使用すると、エマルションポリマーの粒子径が小さくなり、架橋剤を配合してからの水性エマルションのポットライフが不十分となる問題がある。
【０００５】
また、近年木材加工製品の生産効率のアップが求められている。このため、木材加工場の常温の接着工程における接着剤の圧締保持時間の短縮は勿論であるが、寒冷地における冬場の接着工程（低温初期接着性）においても、木材加工品の圧締保持時間の短縮が重要な課題となっている。
【０００６】
特許文献３では、１分子中に２個以上の芳香環を有し、そのうち少なくとも１個の芳香環が置換基として脂肪族炭化水素基を有するポリ芳香族化合物ポリスルフォネートの１価カチオン塩からなる乳化剤を用いて、脂肪族共役ジエン系単量体とビニル単量体を乳化重合させてなる水性高分子イソシアネート系接着剤用ラテックスの開示があるが、このラテックスは、ポットライフは長く良好なものの、低温初期接着性に問題があり、前記木材加工製品の生産効率のアップは残念ながら見込めない。
【０００７】
特許文献４では、水性エマルションにポリビニルアルコールおよびイソシアネート基を有する化合物またはその重合物を配合してなる接着剤であって、その水性エマルションがエチレンと酢酸ビニルとからなる共重合体を含有する水性ビニルウレタン接着剤の開示がなされているが、該接着剤は、酢酸ビニル共重合体を用いることで、常態接着性は向上するものの、耐水性（耐煮沸性）の低下が避けられず、水性エマルション接着剤としてのバランスが取りにくい問題がある。
【特許文献１】特開平２−３０２４８５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０３９９号公報
【特許文献３】特開２００５−１３９２６６号公報
【特許文献４】特開２０００−２２６５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、低温初期接着性、常態接着性、ポットライフ、製造安定性に優れた水性エマルションおよび木材の接着に優れた接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
以上の課題を解決するために、接着剤のポットライフが長く、低温初期接着性、常態接着性および製造安定性に優れる水性エマルション接着剤を得るために、水溶性の保護コロイド、エマルションの粒子径、単量体組成、重合開始剤などの因子について鋭意検討した。その結果、水性エマルション接着剤が、そのポリマー粒子の特定の粒子径の範囲において、接着剤のポットライフが長くなることが判明し、また、特定の単量体組成や重合開始剤により、接着剤層の圧縮せん断強度が顕著に向上することを見出し、さらに特定の保護コロイドを用いることで、安定な製品かつ生産効率の良い手法を見出し、本発明を為すに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、スチレンスルホン酸のアミン、アンモニアまたは一価金属の塩の重合体（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）を保護コロイドとして、単量体が重合開始剤で重合された水性エマルションであって、そのエマルションの平均粒子径が０．６〜１．２μｍであることを特徴とする水性エマルションを提供する。
【００１１】
上記本発明の水性エマルションにおいては、単量体が、酸基不含単量体（Ａ）８０〜９９．０質量％と、酸基含有単量体（Ｂ）０．５〜１０質量％と、単量体（Ａ）および（Ｂ）以外の水酸基含有単量体（Ｃ）０．５〜１０質量％とを含む単量体混合物であること：前記重合開始剤の使用量が、全単量体１００質量部当たり０．０６〜６質量部であり、上記重合開始剤として水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とが併用され、上記水溶性重合開始剤の使用量が全単量体１００質量部当たり０．０１〜３質量部であり、上記油溶性重合開始剤の使用量が全単量体１００質量部当たり０．０５〜３質量部であること；および界面活性剤を含まないことが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、上記本発明の水性エマルションが、さらにポリビニルアルコール水溶液（α）、充填材（β）および多価イソシアネート化合物（γ）を含むことを特徴とする水性エマルション接着剤を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、低温初期接着性、常態接着性、ポットライフおよび製造安定性に優れた水性エマルションおよび木材の接着に優れた接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の水性エマルションは、スチレンスルホン酸のアミン、アンモニアまたは一価金属の塩の重合体（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）を保護コロイドとして、酸基不含単量体（Ａ）と酸基含有単量体（Ｂ）と単量体（Ａ）および（Ｂ）以外の水酸基含有単量体（Ｃ）とを含む単量体混合物を、好ましくは水溶性および油溶性重合開始剤を用いて重合することによって得られる。以下、この好ましい形態における各構成成分について説明する。
【００１５】
本発明に使用する酸基不含単量体（Ａ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートなどのアクリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体などが挙げられ、これら単量体は、１種類または２種類以上組み合わせて使用することが可能で、その他公知の酸基不含単量体も使用することができる。また、本発明において上記単量体（Ａ）の使用量は、全単量体の８０〜９９．０質量％であることが好ましい。上記使用量が８０質量％未満の場合、得られる水性エマルションのポットライフが短く不十分であり、一方、上記使用量が９９．０質量％を超えると、得られる水性エマルションの安定性が悪くなり好ましくない。
【００１６】
本発明で使用する酸基含有単量体（Ｂ）としては、例えば、カルボキシル基を分子内に有するエチレン性不飽和単量体を使用できる。酸基含有単量体（Ｂ）のうち、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられる。その他公知の酸基含有単量体（Ｂ）を使用することができるが、中でもカルボキシル基含有単量体が好ましい。これらの酸基含有単量体（Ｂ）は１種類または２種類以上組み合わせて使用できる。本発明において上記単量体（Ｂ）の使用量は、全単量体の０．５〜１０質量％であることが好ましいが、より好ましくは１〜７質量％である。また、上記使用量が０．５質量％未満では、得られる水性エマルションの安定性が不十分であり、一方、上記使用量が１０質量％を超えると、得られる水性エマルションのポットライフが短くなり好ましくない。
【００１７】
本発明において使用する水酸基含有単量体（Ｃ）としては、水酸基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられ、これら水酸基含有単量体（Ｃ）は、１種類または２種類以上組み合わせて使用することが可能で、その他公知の水酸基含有単量体（Ｃ）も使用することができる。本発明における単量体（Ｃ）の使用量は０．５〜１０質量％であることが好ましいが、より好ましくは１〜８質量％である。また、上記使用量が０．５質量％未満では、得られる水性エマルションの常態接着性が不十分であり、一方、上記使用量が１０質量％を超えると、得られる水性エマルションのポットライフが短くなり好ましくない。
【００１８】
本発明において使用する保護コロイド（ａ）は、スチレンスルホン酸のアミン、アンモニア、または一価金属の塩の重合体であり、スチレンスルホン酸塩としては、アミン塩の場合はトリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ステアリルアミンなどの塩が挙げられ、一価金属塩の場合はナトリウム、カリウムなどの塩が使用できる。上記保護コロイド（ａ）自体は公知であり、例えば、ＰＳ−５（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量５〜１０万、２０質量％溶液）、ＰＳ−５０（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量４０〜６０万、２０質量％溶液）、ＰＳ−１００（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量８０〜１２０万、２０質量％溶液）などの商品名で市場から入手して使用することができる。その使用量は、乳化重合に使用する単量体１００質量部当たり０．１〜７質量部が好ましく、より好ましくは１〜３質量部である。また、上記使用量が０．１質量部未満では、水性エマルションの製造安定性が不十分であり、上記使用量が７質量部を超えると得られる水性エマルションのポットライフが短くなり好ましくない。
【００１９】
本発明において使用する保護コロイド（ｂ）として使用するポリビニルアルコールとしては、完全ケン化、中間ケン化または部分ケン化のポリビニルアルコールを使用することができる。重合度が２００〜２，５００のポリビニルアルコールが好ましい。上記保護コロイド（ｂ）自体は公知であり、例えば、ＰＶＡ−１０５（重合度５００、ケン化度９８．５モル％）、ＰＶＡ−２０５（重合度５００、ケン化度８８．０モル％）、ＲＳ−１７１３（重合度１，３００、ケン化度９３．０モル％）、ＫＬ−３１８（重合度１，８００、ケン化度８７．５モル％）などの商品名で市場から入手して使用することができる。その使用量は、乳化重合に使用する全単量体１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは４〜７質量部である。また、上記使用量が１質量部未満では、得られる水性エマルションの常態接着性が不十分であり、一方、上記使用量が１０質量部を超えると、得られる水性エマルションのポットライフが短くなり好ましくない。本発明において使用する上記保護コロイド（ａ）と（ｂ）とは、併用することが必要である。
【００２０】
本発明で使用するラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用でき、その使用量は全単量体１００質量部当たり０．０６〜６質量部が好ましい。ラジカル重合開始剤としては水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とがあり、例えば、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素などを単独または併用することができる。また、油溶性の重合開始剤として、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルなどのアゾビス化合物および高分子アゾ重合開始剤を１種類または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明においては、使用量が全単量体１００質量部当たり０．０６〜６質量部である重合開始剤は、水溶性のものと油溶性のものとを併用することが好ましい。この併用する場合の水溶性の重合開始剤としては、その使用量は全単量体１００質量部当たり０．０１〜３質量部が好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。また、上記使用量が０．０１質量部未満では、重合反応の収率が不十分であり、一方、上記使用量が３質量部を超えると得られる共重合体の分子量が低下し好ましくない。併用する場合の油溶性の重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部当たり０．０５〜３質量部が好ましく、より好ましくは１〜２質量部である。また、上記使用量が０．０５質量部未満では、重合反応の収率が不十分であり、一方、上記使用量が３質量部を超えると重合反応時にグリットが発生し易く好ましくない。また、これらの重合開始剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤なども使用することができる。
【００２２】
本発明において得られる水性エマルションの（共重合体粒子の）平均粒子径は０．６〜１．２μｍであるが、より好ましくは０．７〜１．０μｍである。これらの水性エマルションのポリマーの平均粒子径は、前記の保護コロイド、単量体組成、重合開始剤の組み合わせ、後述の製造条件などを調節することで得られる。特に保護コロイドで単量体を乳化し、重合することで、良好なポリマーの平均粒子径が得られるが、界面活性剤を使用して乳化した場合、ポリマーの平均粒子径が小さくなり、あまり好ましくない。水性エマルションの平均粒子径が０．６μｍ未満では、得られる水性エマルションのポットライフが短く不十分であり、一方、水性エマルションの平均粒子径が１．２μｍを超えると、エマルションの（共重合体粒子の）沈降が起こりやすく好ましくない。上記水性エマルションの平均粒子径の測定は、コールターカウンター法によるコールターマルチサイザーIII（ベックマン・コールター（株）製）を使用した。具体的には電解水溶液（ISOTON-II：ベックマン・コールター（株）製）１００〜１５０ｍｌ中に水性エマルションを０．００５〜０．０５ｍｇ加え、よく分散させた後、アパチャー３０μｍを用いて平均粒子径を測定した。
【００２３】
本発明の水性エマルションを合成するための乳化重合は、前記単量体を水性液中で、前記重合開始剤および前記保護コロイドの存在下、撹拌下に加熱することによって実施できる。反応温度は、例えば、３０〜１００℃程度、反応時間は、例えば、１〜１０時間程度が好ましい。水と保護コロイドとを仕込んだ反応容器に単量体混合液または単量体乳化液を一括添加または暫時滴下することによって反応温度の調節を行う。
【００２４】
本発明の水性エマルションにさらにポリビニルアルコール水溶液（α）、充填材（β）および多価イソシアネート化合物（γ）を添加することによって、本発明の水性エマルション接着剤とすることができる。
【００２５】
本発明に使用する上記ポリビニルアルコール水溶液（α）は、完全ケン化、中間ケン化、部分ケン化のポリビニルアルコールを１０〜２０質量％濃度に溶解した水溶液を使用することができる。本発明に使用する充填材（β）としては、例えば、クレー、カオリン、タルク、炭酸カルシウム、小麦澱粉、木粉などが挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２６】
本発明に使用する架橋剤である多価イソシアネート化合物（γ）は、分子中に少なくとも２個以上のイソシアネート基を有するもので、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水添化ＴＤＩ、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。これらの群から選ばれる少なくとも１種以上を使用することができる。
【００２７】
本発明の水性エマルション接着剤は、前記本発明の水性エマルション、ポリビニルアルコール水溶液（α）、および充填材（β）からなる主剤に、前記多価イソシアネート化合物（γ）を架橋剤として配合されるものであり、その配合比率は、該主剤（固形分換算）１００質量部に対して、該架橋剤（固形分換算）１０〜６０質量部であることが好ましい。また、架橋剤（γ）の使用量が１０質量部未満であると低温初期接着性、常態接着性が不十分であり、一方、架橋剤（γ）の使用量が６０質量部を超えるとポットライフが短くなり好ましくない。また、本発明の水性エマルション接着剤は実質的に界面活性剤を含有しないことが好ましい。界面活性剤が実質的な量で含まれていると、重合時に水性エマルション中のポリマー粒子の平均粒子径が小さくなり、平均粒子径は０．６μｍ未満の場合、ポットライフが短くなり好ましくない。なお、「実質的に含有しない」とは水性エマルション中のポリマー粒子の平均粒子径が本発明の範囲に維持できれば、少量は含有してもよいことを意味する。
【００２８】
本発明の水性エマルション接着剤の主剤は、水性エマルション（固形分換算）１００質量部に対して、ポリビニルアルコール水溶液（α）（固形分換算）３〜２０質量部、充填材（β）２０〜２００質量部からなることが好ましい。ポリビニルアルコール水溶液（α）の使用量が３質量部未満であると低温初期接着性、常態接着性が不十分であり、一方、ポリビニルアルコール水溶液（α）の使用量が２０質量部を超えるとポットライフが短くなり、さらに耐煮沸性が低下し好ましくない。また、充填材（β）の使用量が２０質量部未満であると常態接着性が不十分であり、一方、充填材（β）の使用量が２００質量部を超えると低温初期接着性、常態接着性が低下し好ましくない。
【００２９】
本発明の水性エマルション接着剤は、澱粉、変性澱粉、無水マレイン酸系共重合体などの水溶性高分子、ホウ酸、硼砂、硫酸アルミニウム、顔料、防腐剤、防錆剤などを本発明の効果を妨げない範囲で含有することができる。本発明の接着剤の適用対象は、主に集成材、合板、パーチクルボード、家具などの木工用において好適に用いられるが、紙管や一般紙などの紙用接着にも使用できる。接着方法は、ロールコーター、プレス、刷毛などで接着剤を被着材に塗布し、これを堆積、圧縮、乾燥の工程を経て、接着された製品を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中の「％」および「部」は特に断りのない限り、それぞれ「質量％」および「質量部」を示す。
【００３１】
〈水性エマルションの作製〉
［製造例１］（水性エマルションａ−１）
予め、別容器にブチルアクリレート５３部、メチルメタクリレート１９．５部、スチレン２０部、イタコン酸６部、４−ヒドロキシブチルアクリレート１．５部、ポリナスＰＳ−５（東ソー（株）製、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量５〜１０万、２０％水溶液）１０部、２０％濃度に溶解したＰＶＡ−１０５水溶液（（株）クラレ製、重合度５００、ケン化度９８．５モル％）５部、２０％濃度に溶解したＰＶＡ−２０５水溶液（（株）クラレ製、重合度５００、ケン化度８８．０モル％）１０部およびイオン交換水５０部を計量し、撹拌して単量体乳化液を準備する。
【００３２】
撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管および滴下装置を備えた反応槽に窒素ガスを流入し、次いでイオン交換水１４．９部を仕込み、内温を８５℃まで上昇させ、５％濃度に溶解した過硫酸カリウム水溶液１０部を仕込む。予め別容器に準備した単量体乳化液を４時間かけて滴下する。平行してｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサネート２部を４時間かけて滴下する。内温８４〜８６℃で重合を行う。滴下終了後、同温度で３時間熟成して室温に冷却する。固形分５２％、粘度２，０００ｍＰａ・ｓの水性エマルションａ−１を得た。
【００３３】
製造例２〜５（水性エマルションａ−２〜ａ−５）
製造例２〜５は、表１に示すように単量体、保護コロイドの種類や量、重合開始剤の種類や量を変える以外は、製造例１と同様にして重合し水性エマルションａ−２〜ａ−５を得た。
【００３４】
製造例６（水性エマルションｈ−１）
保護コロイド（ａ）および油溶性重合開始剤を使用しなかった以外は、製造例１と同様にして重合し、水性エマルションｈ−１を得た。
【００３５】
製造例７（水性エマルションｈ−２）
保護コロイド（ａ）および（ｂ）に界面活性剤ラテムルＥ−１１８Ｂ（ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、花王（株）製、２５％水溶液）を追加した以外は製造例２と同様にして重合し、水性エマルションｈ−２を得た。この例ではポリマー粒子の平均粒子径が０．６μｍ未満となる。
【００３６】
製造例８（水性エマルションｈ−３）
保護コロイド（ａ）、酸基含有単量体（Ｂ）、水酸基含有単量体（Ｃ）および油溶性重合開始剤を使用しなかった以外は、製造例１と同様にして水性エマルションｈ−３を得た。
【００３７】
【００３８】
表１に記載の保護コロイド（ａ）、（ｂ）および界面活性剤の詳細を以下に示す。表１に記載の保護コロイド（ａ）、（ｂ）の数値は純分の質量部であり、界面活性剤は、見掛けの質量部である。
保護コロイド（ａ）
・ＰＳ−５：（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量５〜１０万、２０％水溶液、東ソー（株）製）
・ＰＳ−５０：（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量４０〜６０万、２０％水溶液、東ソー（株）製）
・ＰＳ−１００：（ポリスチレンスルホン酸ナトリウムホモポリマー、分子量８０〜１２０万、２０％水溶液、東ソー（株）製）
【００３９】
保護コロイド（ｂ）
・ＰＶＡ−１０５：（ポリビニルアルコール、重合度５００、ケン化度９８．５モル％、（株）クラレ製）
・ＰＶＡ−２０５：（ポリビニルアルコール、重合度５００、ケン化度８８．０モル％、（株）クラレ製）
・ＲＳ−１７１３：（ポリビニルアルコール、重合度１，３００、ケン化度９３．０モル％、（株）クラレ製）
・ＫＬ−３１８：（ポリビニルアルコール、重合度１，８００、ケン化度８７．５モル％、（株）クラレ製）
界面活性剤
・ラテムルＥ−１１８Ｂ：（ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート、２５％水溶液、花王（株）製）
【００４０】
実施例１
実施例１は、製造例１で得られた水性エマルションａ−１の１１４．８部（固形分換算で５７．４部）に、２５％濃度に溶解したＰＶＡ−２１７（ポリビニルアルコール、重合度１，７００、ケン化度８８．５％、（株）クラレ製）１２部（固形分換算で３部）、炭酸カルシウム（ＳＬ−７００、竹原化学工業（株）製）３９．６部を配合して、水で調整して固形分６０％、粘度１０，０００ｍＰａ・ｓなる主剤を得、該主剤１６６．７部（固形分換算１００部）に架橋剤としてのポリメリックＭＤＩ（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名ミリオネートＭＲ−１００）１５部を添加してよく撹拌して得られた水性エマルション接着剤である。
粘度安定性試験では、架橋剤添加後６０分後の粘度が、添加直後の粘度の２倍以内であり、圧縮せん断接着強さ測定（常態）では、ＪＩＳ Ｋ６８０６に規定されている９８１Ｎ／ｃｍ2以上であり、何れも良好であった。低温初期接着性も同様に良好であった。結果は表２に示す。
【００４１】
実施例２
実施例２は、製造例２で得られた水性エマルションａ−２を使用して、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。
【００４２】
実施例３
実施例３は、製造例３で得られた水性エマルションａ−３を使用して、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。
【００４３】
実施例４
実施例４は、製造例４で得られた水性エマルションａ−４を使用して、表２で示すように水性エマルションの量、ＰＶＡの種類および量、充填材の種類と量を変えて、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。
【００４４】
実施例５
実施例５は、製造例５で得られた水性エマルションａ−５を使用して、表２で示すように水性エマルションの量、ＰＶＡの量、充填材の種類と量を変えて、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。試験結果は良好であった。結果は表２に示す。
【００４５】
比較例１
比較例１は、製造例６の水性エマルションｈ−１を使用したが、水性エマルションｈ−１の製造時に多量のグリットが発生した。水性エマルションｈ−１を使用し、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。常態接着性、低温初期接着性が不十分であった。結果は表２に示す。
【００４６】
比較例２
比較例２は、製造例７で得られた保護コロイドに界面活性剤を追加使用した水性エマルションｈ−２を使用して、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。試験結果は、製造安定性は良好であったが、ポットライフが悪く、６０分後の粘度が２倍を超え不合格となり、それ以降の試験は中止した。結果は表２に示す。
【００４７】
比較例３
比較例３は、製造例８の水性エマルションｈ−３を使用したが、水性エマルションｈ−３の製造時に多量のグリットが発生した。水性エマルションｈ−３を使用し、実施例１と同様に配合して水性エマルション接着剤を得た。常態接着性および低温初期接着性が不十分であった。結果は表２に示す。
【００４８】
【００４９】
表２に記載のポリビニルアルコール、充填材およびイソシアネートの詳細を以下に示す。
ポリビニルアルコール
・ＰＶＡ−２１７：重合度１，７００、ケン化度８８．５モル％、（株）クラレ製
・ＰＶＡ−６１７：重合度１，７００、ケン化度９５．０モル％、（株）クラレ製
充填材
・ＳＬ−７００：炭酸カルシウム、竹原化学工業（株）製
・ＮＳ♯１００：炭酸カルシウム、日東粉化工業（株）製
イソシアネート
・ＭＲ−１００：ポリメリックＭＤＩ、ミリオネートＭＲ−１００、日本ポリウレタン工業（株）製
【００５０】
試験方法
１．水性エマルション製造安定性
水性エマルションを重合反応後１００ｇ採取し、金属性の網（２００メッシュ）にて、濾過をする。その残渣物を水洗浄後、乾燥し、質量を測定する。
○：残渣量が５００ｐｐｍ以内
×：残渣量が５００ｐｐｍを超える
【００５１】
２．ポットライフ
ポットライフは、可使時間の長短の目安として架橋剤添加後６０分後の粘度上昇で判定する。架橋剤添加後６０分後の粘度が添加直後の２倍以内であれば、作業性において大きな問題はない。測定方法は、上記の主剤１６６．７部（固形分換算で１００部）に対して、架橋剤としてのミリオネートＭＲ−１００を１５部添加し、７００ｒｐｍで１分間十分に攪拌した直後の粘度（Ｂ型粘時計）を測定し、さらに３０℃の雰囲気中に６０分間放置後の粘度を測定する。
○：初期の粘度の２倍以内
×：初期の粘度の２倍を超える
【００５２】
３．常態接着性
上記の主剤１６６．７部（固形分換算で１００部）に対し、架橋剤としてのミリオネートＭＲ−１００を１５部添加し、よく混合してからカバ材を用いてＪＩＳ Ｋ６８０６水性高分子−イソシアネート系木材接着剤に準じて接着し、常態の圧縮せん断接着強さをテクノグラフ引張圧縮試験機（ＴＧ−５０ｋＮ：ミネベア（株）製）にて測定する。
【００５３】
４．低温初期接着性
試料片、主剤、架橋剤をともに５℃×２０％ＲＨ雰囲気下に４８時間放置する。５℃×２０％ＲＨ雰囲気下で、上記の主剤１６６．７部（固形分換算で１００部）に対し、架橋剤としてのミリオネートＭＲ−１００を１５部添加し、よく混合する。カバ材の片面に１２５±２５ｇ／ｍ2の割合で均等に塗り、材軸に平衡に両側面を密着させ、９８１〜１４７１ｋＰａの圧力で締め付けたまま、５℃×２０％ＲＨにて３０分間静置後、除圧する。除圧した後、直ちに２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下で圧縮せん断接着強さを測定する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の接着剤は、低温初期接着性、常態接着性、ポットライフおよび製造安定性に優れた水性エマルション接着剤であり、集成木、家具などの木工用として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンスルホン酸のアミン、アンモニアまたは一価金属の塩の重合体（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）を保護コロイドとして、単量体が重合開始剤で重合された水性エマルションであって、そのエマルションの平均粒子径が０．６〜１．２μｍであることを特徴とする水性エマルション。
【請求項２】
単量体が、酸基不含単量体（Ａ）８０〜９９．０質量％と、酸基含有単量体（Ｂ）０．５〜１０質量％と、単量体（Ａ）および（Ｂ）以外の水酸基含有単量体（Ｃ）０．５〜１０質量％とを含む単量体混合物である請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項３】
重合開始剤の使用量が、全単量体１００質量部当たり０．０６〜６質量部であり、上記重合開始剤として水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とが併用され、上記水溶性重合開始剤の使用量が全単量体１００質量部当たり０．０１〜３質量部であり、上記油溶性重合開始剤の使用量が全単量体１００質量部当たり０．０５〜３質量部である請求項１または２に記載の水性エマルション。
【請求項４】
界面活性剤を含まない請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルション。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性エマルションが、さらにポリビニルアルコール水溶液（α）、充填材（β）および多価イソシアネート化合物（γ）を含むことを特徴とする水性エマルション接着剤。
【請求項１】
スチレンスルホン酸のアミン、アンモニアまたは一価金属の塩の重合体（ａ）およびポリビニルアルコール（ｂ）を保護コロイドとして、単量体が重合開始剤で重合された水性エマルションであって、そのエマルションの平均粒子径が０．６〜１．２μｍであることを特徴とする水性エマルション。
【請求項２】
単量体が、酸基不含単量体（Ａ）８０〜９９．０質量％と、酸基含有単量体（Ｂ）０．５〜１０質量％と、単量体（Ａ）および（Ｂ）以外の水酸基含有単量体（Ｃ）０．５〜１０質量％とを含む単量体混合物である請求項１に記載の水性エマルション。
【請求項３】
重合開始剤の使用量が、全単量体１００質量部当たり０．０６〜６質量部であり、上記重合開始剤として水溶性重合開始剤と油溶性重合開始剤とが併用され、上記水溶性重合開始剤の使用量が全単量体１００質量部当たり０．０１〜３質量部であり、上記油溶性重合開始剤の使用量が全単量体１００質量部当たり０．０５〜３質量部である請求項１または２に記載の水性エマルション。
【請求項４】
界面活性剤を含まない請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性エマルション。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性エマルションが、さらにポリビニルアルコール水溶液（α）、充填材（β）および多価イソシアネート化合物（γ）を含むことを特徴とする水性エマルション接着剤。
【公開番号】特開２００９−８４５０５（Ｐ２００９−８４５０５Ａ）
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５８５７９（Ｐ２００７−２５８５７９）
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（０００１０５８７７）サイデン化学株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月２３日（２００９．４．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２日（２００７．１０．２）
【出願人】（０００１０５８７７）サイデン化学株式会社 (39)
【Ｆターム（参考）】
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