水性ガスシフト反応触媒とこれを用いる水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法
【課題】３００℃以下の低温域において、高いシフト反応活性を有し、すぐれた耐久性を有すると共に、メタネーション反応の抑制された水性ガスシフト反応触媒と、このような触媒を用いる水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法を提供する。
【解決手段】本発明によれば、チタニア又はチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に白金、レニウム及び硫黄を担持させてなることを特徴とする水性ガスシフト反応触媒が提供される。このような触媒において、白金の担持量は０．０５〜５重量％の範囲であり、レニウムの担持量は０．０１〜５重量％の範囲であり、硫黄の担持量は０．０１〜２重量％の範囲である。
【解決手段】本発明によれば、チタニア又はチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に白金、レニウム及び硫黄を担持させてなることを特徴とする水性ガスシフト反応触媒が提供される。このような触媒において、白金の担持量は０．０５〜５重量％の範囲であり、レニウムの担持量は０．０１〜５重量％の範囲であり、硫黄の担持量は０．０１〜２重量％の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガスシフト反応触媒とこれを用いる水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法に関し、詳しくは、特に、低温域において高いシフト反応活性を有し、すぐれた耐久性を有すると共に、メタネーション反応の抑制された水性ガスシフト反応触媒と、このような触媒を用いて、水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の燃料電池のなかでも、近年、５０〜１００℃の温度で作動する固体高分子形燃料電池が次世代の燃料電池発電システムとして注目を集めており、自動車、小型発電機、家庭用コージェネレーション機器等への応用が期待されている。このような固体高分子形燃料電池は、アノードに水素（燃料）を供給し、カソードに酸素又は空気（酸化剤）を供給して、固体高分子電解質を介して反応させ、電流を得るものであり、電極触媒として、アノードとカソードのいずれにも白金黒やカーボンに白金や白金合金を担持させたものが用いられている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池における燃料水素としては、通常、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、メタノール、ジメチルエーテル等の炭素系燃料を水蒸気との反応、即ち、水蒸気改質反応によって得られる水素、所謂改質ガスが用いられるが、この水蒸気改質反応においては、一酸化炭素が副生物として生成して、これが改質ガス中に１０〜１５％程度含まれている。しかし、固体高分子形燃料電池は、上記白金や白金合金を用いた電極触媒が少量の一酸化炭素によっても容易に被毒されて、電池性能が著しく低下するので、改質ガスを固体高分子形燃料電池の燃料として用いるには、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減する必要がある。
【０００４】
そこで、固体高分子形燃料電池に改質ガスを用いる場合、改質ガス中の一酸化炭素を除去するために、通常、水蒸気改質装置の後段において、触媒を用いる水性ガスシフト反応による変成を行って、改質ガス中の一酸化炭素濃度を約１％程度以下まで低減し、更に、このように変成を行った後、改質ガス中に残存する一酸化炭素を酸素との選択的触媒酸化反応によって、約１０ｐｐｍ以下までに低減している。
【０００５】
水性ガスシフト反応は次式（１）で表される。
【０００６】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 … （１）
この水性ガスシフト反応は発熱反応である。従って、水素の生成に関しては、平衡論的には、低温で反応を行う方が有利であるが、反面、低温では速度論的には反応速度が小さくなるという問題がある。そこで、従来、この水性ガスシフト反応は、反応速度の大きい高温域で多量の一酸化炭素を二酸化炭素に転化し、続いて、低温域で残りの一酸化炭素を更に低濃度になるように処理する二段階のプロセスで行われることが多く、それぞれ高温シフト反応（ＨＴＳ）及び低温シフト反応（ＬＴＳ）と呼ばれている。上記高温シフト反応は、通常、３００〜５００℃で行われ、従来、代表的にはＦｅ−Ｃｒ系触媒が用いられ、上記低温シフト反応は、通常、１５０〜３００℃で行われ、代表的には、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が用いられている。
【０００７】
このように、水性ガスシフト反応の工程を分割してそれぞれ異なる温度で行う理由の一つは、前記低温シフト触媒として用いられているＣｕ−Ｚｎ系触媒の耐熱性が低いためである。前述のように、水性ガスシフト反応は発熱反応であるので、一酸化炭素濃度の高い改質ガスを反応させると発熱が大きく、従って、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を用いれば、銅のシンタリングによって、触媒のシフト反応活性が低下する。そこで、上述したように、高温シフト反応を行った後、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を用いて低温シフト反応を行って、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒のシンタリングを抑制しているが、しかし、それでも、触媒は、長期的な使用によって、徐々に劣化するので、触媒寿命を考慮して、実際には多量の触媒が用いられており、水素発生装置のコンパクト化を阻害している。
【０００８】
一方、前記高温シフト反応触媒であるＦｅ−Ｃｒ系触媒は、作動温度域が３００〜５００℃であって、３００℃を下回る温度では、殆ど活性を示さない。また、上記触媒は、酸化された場合には、有毒物質である６価クロムを生成する場合があり、環境規制の観点から、例えば、家庭用燃料電池システムの水素発生装置に使用するのは困難である。
【０００９】
上述したように、従来の水性ガスシフト反応に用いられているＣｕ−Ｚｎ系触媒やＦｅ−Ｃｒ系触媒は多くの問題を有しているので、近年、燃料電池の水素源を得る観点からも、新たな水性ガスシフト反応触媒が種々提案されている。例えば、チタニアやジルコニアに白金を担持させてなる貴金属系触媒が提案されており（特許文献１及び２参照）、このような貴金属系触媒は、５００℃程度の高温域から２００℃程度の低温域まで、水性ガスシフト反応に活性を有し、また、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒よりも耐酸化性が強く、活性劣化が少ないといわれており、新しいシフト触媒として期待されている。しかし、低温域では高濃度の一酸化炭素との接触によって、貴金属上に一酸化炭素が強く吸着して、活性点が被毒され、本来の触媒性能が発揮されないという問題点がある。
【００１０】
そこで、例えば、チタニアに白金と共に０．１〜２重量％の硫黄を担持させて、白金への一酸化炭素の吸着力を弱めることによって、低温域の活性を向上させることが提案されている（特許文献３参照）。しかし、このように、硫黄を担持させたシフト反応触媒は、その製造に際して、又は反応において、水素に富む還元雰囲気で用いた場合、担体に担持させた硫黄分が徐々に硫化水素や二酸化硫黄等として、触媒から脱離して、担体に硫黄を担持させた効果が徐々に消失し、活性が低下するのみならず、担体上の硫黄が下流に脱離して、シフト反応の後段に配置した一酸化炭素の選択的酸化触媒や、更には、燃料電池の電極触媒を被毒して、電池性能を低下させるおそれがある。
【００１１】
更に、チタニアに白金と共にレニウム等の金属や金属酸化物を担持させることによって、低温活性を向上させることが提案されている（特許文献４及び５参照）。
【００１２】
しかし、従来より知られているこれらの貴金属触媒は、特に、低温域における反応活性が未だ不十分であって、一層の活性の向上が求められており、更には、シフト反応において、望ましくない副反応のメタネーション反応が起こりやすい。このようなメタネーション反応は、例えば、次式（２）で表される。
【００１３】
ＣＯ＋３Ｈ2 → ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ … （２）
このようなメタネーション反応は、水素をその原料であるメタンに戻すものであるから、水素の生成効率を著しく低下させる。
【特許文献１】特願平１１−０７３２７０号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０１／００３８３８号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−２２４５７０号公報
【特許文献４】特開２００４−０００９４９号公報
【特許文献５】特開２００３−２５１１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来の水性ガスシフト反応における上述した種々の問題を解決して、特に、１００℃から３００℃程度の範囲の低温域を含め、１００〜５００℃の温度域において、高いシフト反応活性を有すると共に、すぐれた耐久性を有すると共に、更に、望ましくないメタネーション反応の抑制された水性ガスシフト反応触媒を提供することを目的とし、更に、本発明は、そのような触媒を用いて、水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、チタニア又はチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に白金、レニウム及び硫黄を担持させてなることを特徴とする水性ガスシフト反応触媒が提供される。
【００１６】
好ましい態様によれば、触媒の重量に対する白金の担持量は０．０５〜５重量％の範囲であり、レニウムの担持量は０．０１〜５重量％の範囲であり、硫黄の担持量は０．０１〜２重量％の範囲であり、特に、好ましくは、このような触媒において、白金、レニウム及び硫黄の重量比が１：０．２〜２．５：０．０５〜０．５であるものである。
【００１７】
また、本発明によれば、上述した触媒に温度１００〜５００℃、空間速度１０００〜５０００ｈ-1にて一酸化炭素と水を含有する水素ガスを接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変換することを特徴とする水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による水性ガスシフト反応触媒は、チタニア又はチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に白金、レニウム及び硫黄を担持させてなり、１００〜５００℃の範囲の広い温度において高い触媒活性とすぐれた耐久性とを有し、特に、１００〜３００℃の範囲の低温域においても、高いシフト反応活性を有し、しかも、望ましくないメタネーション反応が抑制されている。更に、本発明による水性ガスシフト反応触媒は、長期間にわたる高温での使用においても、触媒からの硫黄の脱離がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明による水性ガスシフト反応触媒は、チタニア又はチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に白金、レニウム及び硫黄を担持させてなるものである。
【００２０】
担体がチタニアからなるとき、そのようなチタニアは、例えば、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシド等のチタン原料を中和、加水分解等して、チタン水酸化物とし、これを濾過、洗浄、乾燥し、焼成することによって得ることができる。また、担体がチタニアを含有する金属酸化物からなるときは、この金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、マグネシア、セリア、コージェライト等を用いることができ、このような金属酸化物に、例えば、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシド等のチタン原料を含浸し、焼成することによって、チタニアを含有する金属酸化物からなる担体を得ることができる。また、上記金属酸化物にチタニアを混合したり、上記金属酸化物にチタニアをコーティングしたりして得ることができる。上記金属酸化物とチタン水酸化物とを共沈法で得た後、これを濾過、洗浄、乾燥し、焼成することによっても得ることができる。このような担体は、その形状において、何ら限定されるものではないが、通常、多孔質の破砕物、球状物、タブレット、ハニカム等が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の水性ガスシフト反応触媒においては、白金は、触媒の重量に基づいて、０．０５〜５重量％の範囲で担体に担持されている。白金の担持量が触媒の重量に基づいて０．０５重量％よりも少ないときは、シフト反応によって水素中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化させる際の触媒活性が十分でないおそれがある。しかし、白金の担持量が触媒の重量に基づいて５重量％を越えても、触媒活性を大幅に向上させることができないのみならず、望ましくないメタネーション反応の活性の増大を引き起こして、水素の生成効率を低下させる。しかも、製造コストの観点からも不利である。白金を担体に担持させるには、例えば、含浸法、イオン交換法、共沈法等、従来より知られている種々の方法によることができる。
【００２２】
本発明の水性ガスシフト反応触媒においては、白金に加えて、硫黄とレニウムが担体に担持されており、これによって、従来より知られている触媒に比べて、シフト反応の活性が飛躍的に高く、しかも、望ましくないメタネーション反応が格段に抑制された触媒を得ることができる。
【００２３】
本発明によれば、レニウムの担持量は、触媒の重量に基づいて、０．０１〜５重量％の範囲である。レニウムの担持量が０．０１重量％よりも少ないときは、白金と共にレニウムを担体に担持させることによるシフト反応の触媒活性を十分に高めることができず、他方、レニウムの担持量が５重量％を越えても、シフト反応の触媒活性の更なる向上がみられないのみならず、望ましくないメタネーション反応を促進するおそれがある。また、触媒の製造コストの面からも不利である。
【００２４】
本発明によれば、硫黄の担持量は、触媒の重量に基づいて、０．０１〜２重量％の範囲である。硫黄の担持量が０．０１重量％よりも少ないときは、白金と共に硫黄を担体に担持させることによるシフト反応の触媒活性を十分に高めることができず、他方、硫黄の担持量が２重量％を越えるときは、硫黄の添加による触媒活性の向上がみられないうえに、白金への被毒作用が現れて、触媒活性を却って阻害するおそれさえある。加えて、硫黄の担持量が２重量％を越えるときは、水素リッチの雰囲気下において、硫黄を触媒中に保持することが困難となり、シフト反応の間に硫黄が硫化水素や二酸化硫黄等として経時的に触媒から脱離し、シフト反応の後段の一酸化炭素の選択的酸化触媒や、更には、燃料電池の電極触媒を被毒するおそれもある。
【００２５】
本発明による触媒は、担体に白金及びレニウムと共に硫黄を担持させてなるものであるが、長期間にわたる高温での使用においても、触媒からの硫黄の脱離はみられない。
【００２６】
特に、本発明によれば、触媒の有する上記白金、レニウム及び硫黄は、その重量比が１：０．５〜０．９：０．１〜０．３にあることが好ましい。
【００２７】
本発明において、担体に白金を担持させるには、特に、限定されるものではなく、従来より知られている適宜の方法によればよいが、例えば、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸等の水溶液を担体に含浸させ、乾燥させた後、４００〜６００℃の温度で３０分間から５時間程度、焼成すればよい。
【００２８】
担体にレニウムと硫黄を担持させるにも、従来より知られている方法によればよく、特に、限定されるものではない。従って、担体にレニウムを担持させるには、例えば、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸、塩化レニウム等のレニウム化合物の水溶液等を担体に含浸させ、乾燥させた後、４００〜６００℃の温度で３０分間から５時間程度、焼成すればよい。別の方法として、担体と酸化レニウムを混合し、これを４００〜６００℃の温度で３０分間から５時間程度、焼成してもよい。また、硫黄を担体に担持させるには、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、チオ尿素、硫酸等の水溶液を担体に含浸させ、乾燥させた後、４００〜６００℃の温度で３０分間から５時間程度、焼成すればよい。
【００２９】
本発明による触媒において、白金、レニウム及び硫黄は、どのような形態にて担体に担持されていてもよく、例えば、レニウムは酸化物として、また、硫黄は硫化レニウムとして担持されていてもよい。
【００３０】
白金、レニウム及び硫黄を担体に担持させる順序は、何ら限定されるものではなく、また、場合によっては、同時に担持させてもよい。しかし、好ましくは、硫黄、レニウム及び白金の順序で担体に担持させることによって、特に、高い活性を有するシフト反応触媒を得ることができる。
【００３１】
本発明による水性ガスシフト反応触媒は、１００〜５００℃の範囲において、好ましくは、１００〜４５０℃の範囲において、より好ましくは、１００〜４００℃の範囲において、最も好ましくは、１５０〜４００℃の範囲において、有効な触媒活性を有し、特に、１００〜３００℃の低温域においても、高いシフト反応活性を有し、改質ガス、即ち、水素ガスと一酸化炭素とを含む混合ガスを水蒸気と共に、上記温度で上記触媒に接触させることによって、副生メタンの生成がなしに、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、低減、除去することができる。水素／一酸化炭素モル比は、通常、１．５〜５の範囲である。上記混合ガスを触媒に接触させる空間速度（ＧＨＳＶ）、即ち、単位時間当たりに触媒層に導入される標準状態の混合ガスの体積Ｆ（Ｌ／ｈ）を触媒層の体積Ｖ（Ｌ）で除したＦ／Ｖなる値は、通常、１０００〜５００００ｈ-1の範囲であり、好ましくは、２０００〜３００００ｈ-1の範囲である。
【実施例】
【００３２】
表１に示すように、チタニア担体にそれぞれ所定量の白金、レニウム及び硫黄を担持させた実施例１〜７と比較例１〜４の水性ガスシフト反応触媒はそれぞれ、四塩化チタンに対して所定量の硫酸アンモニウム、過レニウム酸アンモニウム及び塩化白金酸の水溶液をそれぞれ用いて、以下のようにして、調製した。
【００３３】
四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）２５０ｇをイオン交換水７５０ｇとゆっくり混合し、四塩化チタン水溶液を調製した。この四塩化チタン水溶液にアンモニア水を滴下して、ｐＨを７として、水酸化チタンを沈殿させた。この沈殿を濾過、水洗した後、乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた。このようにして得られた乾燥物に所定量の硫酸アンモニウム水溶液を加え、得られたスラリーをホットプレート上で攪拌しながら、蒸発乾固させ、かくして、得られた固形物を乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、硫黄を担持させたチタニア担体を得た。
【００３４】
次に、このようにして得られた硫黄を担持させたチタニア担体を所定量秤量し、これに所定量の過レニウム酸アンモニウム水溶液を加え、得られたスラリーをホットプレート上で攪拌しながら、蒸発乾固させ、かくして、得られた固形物を乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物に所定量の塩化白金酸水溶液を加え、同様に、得られたスラリーをホットプレート上で攪拌しながら、蒸発乾固させ、かくして、得られた固形物を乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。次いで、得られた焼成物を油圧圧縮機を用いて成形した後、粉砕して、０．５〜１．０ｍｍに整粒し、水素気流中、５００℃で１時間還元処理して、水性ガスシフト反応触媒を得た。担体における白金、レニウム及び硫黄の各担持量は蛍光Ｘ線分析によって求めた。
【００３５】
表１に示す実施例１〜７と比較例１〜４の触媒を以下に示す条件下、水性ガスシフト反応における一酸化炭素除去性能を評価した。
【００３６】
即ち、触媒を反応管に充填し、これに一酸化炭素８．７容量％、二酸化炭素１３．０容量％及び水素７８．３容量％からなる混合ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）１００００ｈ-1の条件で供給した。この混合ガスに水蒸気を水蒸気／一酸化炭素モル比４．６にて加え、上記触媒を所定の温度に加熱して、それぞれ反応を行った。この所定の温度で１時間反応を行った後、反応管の出口からのガスをガスクロマトグラフで分析して、一酸化炭素の減少率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示す結果から、白金１重量％と共にレニウムと硫黄とをそれぞれ所定量担持させた実施例１〜５の触媒は、白金のみを担持させた比較例１の触媒、白金と硫黄のみを担持させた比較例２の触媒及び白金とレニウムのみを担持させた比較例３の触媒のいずれに比べても、特に、低温域において、高いシフト反応活性を有している。特に、白金１重量％、レニウム０．７重量％及び硫黄０．２重量％担持させた実施例２の触媒が最も高い一酸化炭素除去率を有している。また、白金０．５重量％、レニウム０．７重量％及び硫黄０．２重量％担持させた実施例６の触媒は、白金担持量１重量％の比較例１〜４のいずれの触媒に比べても、白金担持量が少ないにもかかわらず、高い活性を有している。更に、白金２．０重量％、レニウム０．７重量％及び硫黄０．２重量％担持させた実施例７の触媒は、実施例２の触媒よりも一層高い低温活性を有している。
【００３９】
尚、実施例の触媒を用いる上述した反応条件下では、３００℃以上の反応温度で一酸化炭素の二酸化炭素への転化は平衡状態に達しており、比較例の触媒を用いる上述した反応条件下では、３５０℃以上の反応温度で一酸化炭素の二酸化炭素への転化は平衡状態に達している。
【００４０】
また、表１に反応温度３５０℃におけるメタンの副生量を示すように、白金のみを担持させた比較例１の触媒では、メタンの生成量が３５００ｐｐｍにも達するのに対して、本発明に従って、白金と共にレニウムと硫黄を担持させた触媒によれば、メタン生成量を大幅に低減させることができる。特に、白金担持量１．０重量％、レニウム担持量０．７重量％及び硫黄担持量０．２重量％以上の実施例２及び３の触媒によれば、低温活性にすぐれ、他方、メタンは全く生成しない。他方、白金と共にレニウムと硫黄のいずれかのみを担持させた比較例２又は３の触媒によれば、幾分、メタン生成量を低減させることができるが、十分ではない。また、担体にレニウムを過多に担持させたときは、比較例４にみられるように、一酸化炭素除去率が低下し、特に、低温活性が低下すると共に、メタンの生成量が増える。
【００４１】
次に、実施例１〜３と比較例１〜３の触媒について、触媒活性の経時変化を測定した。即ち、上記触媒を反応管に充填し、前記混合ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）１００００ｈ-1の条件で供給し、この混合ガスに水蒸気を水蒸気／一酸化炭素モル比４．６にて加え、上記触媒を加熱し、３５０℃の温度に５０時間又は１００時間保持した後、触媒の温度を２５０℃まで下げて、反応管の出口からのガスを分析して、一酸化炭素除去率を求めた。
【００４２】
前述したように、実施例の触媒を用いる上述した反応条件下では、３００℃以上の反応温度で一酸化炭素の二酸化炭素への転化は平衡状態に達しており、比較例の触媒を用いる上述した反応条件下では、３５０℃以上の反応温度で一酸化炭素の二酸化炭素への転化は平衡状態に達しているので、仮に、触媒の劣化が進行していたとしても、見掛け上は、反応の平衡を維持したままであって、一酸化炭素の二酸化炭素への転化率の低下が観察されない虞がある。そこで、各触媒の触媒活性の経時変化の測定において、３５０℃の温度で反応を行った後、触媒の温度を反応が平衡状態にない温度域である２５０℃まで下げて、この温度にて一酸化炭素除去率、即ち、一酸化炭素の二酸化炭素への転化率を測定して、触媒活性の調べた。
【００４３】
触媒の初期の活性（２５０℃での一酸化炭素除去率）と共に、上記５０時間後及び１００時間後の触媒の一酸化炭素除去率を表２に示す。実施例１〜３の触媒によれば、５０時間後及び１００時間後も、触媒は初期と殆ど同じ活性を有するが、比較例１〜３の触媒では、５０時間後及び１００時間後の活性の低下が著しい。
【００４４】
また、硫化水素ガス検知管を用いて分析した結果、実施例１〜３の触媒を用いる反応においては、硫化水素は全く検出されなかったが、比較例２の触媒を用いる反応においては、硫化水素が約３ｐｐｍの濃度で検出された。
【００４５】
【表２】
【００４６】
このように、触媒成分として、レニウムと硫黄のいずれが欠けても、触媒の活性は経時的に低下する。換言すれば、本発明に従って、担体に白金と共にレニウムと硫黄とを併せて担持させることによって、経時的に耐久性のある触媒を得ることができる。
【００４７】
更に、上述したように、触媒を反応管に充填し、前記混合ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）１００００ｈ-1の条件で供給し、この混合ガスに水蒸気を水蒸気／一酸化炭素重量比４．６にて加え、上記触媒を加熱し、３５０℃の温度に１００時間保持した後、触媒を分析して、触媒の有する硫黄量を調べた。結果を表２に示す。実施例１〜３の触媒では、１００時間の反応後も、触媒の硫黄量は変化がない。これに対して、レニウムを担持させず、白金と硫黄のみを担持させた比較例２の触媒によれば、１００時間の反応後には、担体に担持させた硫黄量が大幅に低減しており、反応中に担体から脱離したものとみられる。
【００４８】
また、実施例２及び比較例２の触媒をそれぞれ水素ガス中で加熱、昇温しながら、反応管の出口ガスを質量分析計を用いて分析する昇温還元法によって水素還元雰囲気下での触媒からの硫黄の脱離挙動を調べた。その結果、実施例２の触媒からは硫化水素（質量数３４）は検出されなかったが、比較例２の触媒からは４００℃以上の温度で硫化水素が検出されたので、硫黄の脱離が認められた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ガスシフト反応触媒とこれを用いる水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法に関し、詳しくは、特に、低温域において高いシフト反応活性を有し、すぐれた耐久性を有すると共に、メタネーション反応の抑制された水性ガスシフト反応触媒と、このような触媒を用いて、水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の燃料電池のなかでも、近年、５０〜１００℃の温度で作動する固体高分子形燃料電池が次世代の燃料電池発電システムとして注目を集めており、自動車、小型発電機、家庭用コージェネレーション機器等への応用が期待されている。このような固体高分子形燃料電池は、アノードに水素（燃料）を供給し、カソードに酸素又は空気（酸化剤）を供給して、固体高分子電解質を介して反応させ、電流を得るものであり、電極触媒として、アノードとカソードのいずれにも白金黒やカーボンに白金や白金合金を担持させたものが用いられている。
【０００３】
このような固体高分子形燃料電池における燃料水素としては、通常、天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、メタノール、ジメチルエーテル等の炭素系燃料を水蒸気との反応、即ち、水蒸気改質反応によって得られる水素、所謂改質ガスが用いられるが、この水蒸気改質反応においては、一酸化炭素が副生物として生成して、これが改質ガス中に１０〜１５％程度含まれている。しかし、固体高分子形燃料電池は、上記白金や白金合金を用いた電極触媒が少量の一酸化炭素によっても容易に被毒されて、電池性能が著しく低下するので、改質ガスを固体高分子形燃料電池の燃料として用いるには、改質ガス中の一酸化炭素濃度を１０ｐｐｍ以下まで低減する必要がある。
【０００４】
そこで、固体高分子形燃料電池に改質ガスを用いる場合、改質ガス中の一酸化炭素を除去するために、通常、水蒸気改質装置の後段において、触媒を用いる水性ガスシフト反応による変成を行って、改質ガス中の一酸化炭素濃度を約１％程度以下まで低減し、更に、このように変成を行った後、改質ガス中に残存する一酸化炭素を酸素との選択的触媒酸化反応によって、約１０ｐｐｍ以下までに低減している。
【０００５】
水性ガスシフト反応は次式（１）で表される。
【０００６】
ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋Ｈ2 … （１）
この水性ガスシフト反応は発熱反応である。従って、水素の生成に関しては、平衡論的には、低温で反応を行う方が有利であるが、反面、低温では速度論的には反応速度が小さくなるという問題がある。そこで、従来、この水性ガスシフト反応は、反応速度の大きい高温域で多量の一酸化炭素を二酸化炭素に転化し、続いて、低温域で残りの一酸化炭素を更に低濃度になるように処理する二段階のプロセスで行われることが多く、それぞれ高温シフト反応（ＨＴＳ）及び低温シフト反応（ＬＴＳ）と呼ばれている。上記高温シフト反応は、通常、３００〜５００℃で行われ、従来、代表的にはＦｅ−Ｃｒ系触媒が用いられ、上記低温シフト反応は、通常、１５０〜３００℃で行われ、代表的には、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が用いられている。
【０００７】
このように、水性ガスシフト反応の工程を分割してそれぞれ異なる温度で行う理由の一つは、前記低温シフト触媒として用いられているＣｕ−Ｚｎ系触媒の耐熱性が低いためである。前述のように、水性ガスシフト反応は発熱反応であるので、一酸化炭素濃度の高い改質ガスを反応させると発熱が大きく、従って、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を用いれば、銅のシンタリングによって、触媒のシフト反応活性が低下する。そこで、上述したように、高温シフト反応を行った後、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒を用いて低温シフト反応を行って、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒のシンタリングを抑制しているが、しかし、それでも、触媒は、長期的な使用によって、徐々に劣化するので、触媒寿命を考慮して、実際には多量の触媒が用いられており、水素発生装置のコンパクト化を阻害している。
【０００８】
一方、前記高温シフト反応触媒であるＦｅ−Ｃｒ系触媒は、作動温度域が３００〜５００℃であって、３００℃を下回る温度では、殆ど活性を示さない。また、上記触媒は、酸化された場合には、有毒物質である６価クロムを生成する場合があり、環境規制の観点から、例えば、家庭用燃料電池システムの水素発生装置に使用するのは困難である。
【０００９】
上述したように、従来の水性ガスシフト反応に用いられているＣｕ−Ｚｎ系触媒やＦｅ−Ｃｒ系触媒は多くの問題を有しているので、近年、燃料電池の水素源を得る観点からも、新たな水性ガスシフト反応触媒が種々提案されている。例えば、チタニアやジルコニアに白金を担持させてなる貴金属系触媒が提案されており（特許文献１及び２参照）、このような貴金属系触媒は、５００℃程度の高温域から２００℃程度の低温域まで、水性ガスシフト反応に活性を有し、また、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒よりも耐酸化性が強く、活性劣化が少ないといわれており、新しいシフト触媒として期待されている。しかし、低温域では高濃度の一酸化炭素との接触によって、貴金属上に一酸化炭素が強く吸着して、活性点が被毒され、本来の触媒性能が発揮されないという問題点がある。
【００１０】
そこで、例えば、チタニアに白金と共に０．１〜２重量％の硫黄を担持させて、白金への一酸化炭素の吸着力を弱めることによって、低温域の活性を向上させることが提案されている（特許文献３参照）。しかし、このように、硫黄を担持させたシフト反応触媒は、その製造に際して、又は反応において、水素に富む還元雰囲気で用いた場合、担体に担持させた硫黄分が徐々に硫化水素や二酸化硫黄等として、触媒から脱離して、担体に硫黄を担持させた効果が徐々に消失し、活性が低下するのみならず、担体上の硫黄が下流に脱離して、シフト反応の後段に配置した一酸化炭素の選択的酸化触媒や、更には、燃料電池の電極触媒を被毒して、電池性能を低下させるおそれがある。
【００１１】
更に、チタニアに白金と共にレニウム等の金属や金属酸化物を担持させることによって、低温活性を向上させることが提案されている（特許文献４及び５参照）。
【００１２】
しかし、従来より知られているこれらの貴金属触媒は、特に、低温域における反応活性が未だ不十分であって、一層の活性の向上が求められており、更には、シフト反応において、望ましくない副反応のメタネーション反応が起こりやすい。このようなメタネーション反応は、例えば、次式（２）で表される。
【００１３】
ＣＯ＋３Ｈ2 → ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ … （２）
このようなメタネーション反応は、水素をその原料であるメタンに戻すものであるから、水素の生成効率を著しく低下させる。
【特許文献１】特願平１１−０７３２７０号
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０１／００３８３８号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−２２４５７０号公報
【特許文献４】特開２００４−０００９４９号公報
【特許文献５】特開２００３−２５１１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、従来の水性ガスシフト反応における上述した種々の問題を解決して、特に、１００℃から３００℃程度の範囲の低温域を含め、１００〜５００℃の温度域において、高いシフト反応活性を有すると共に、すぐれた耐久性を有すると共に、更に、望ましくないメタネーション反応の抑制された水性ガスシフト反応触媒を提供することを目的とし、更に、本発明は、そのような触媒を用いて、水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明によれば、チタニア又はチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に白金、レニウム及び硫黄を担持させてなることを特徴とする水性ガスシフト反応触媒が提供される。
【００１６】
好ましい態様によれば、触媒の重量に対する白金の担持量は０．０５〜５重量％の範囲であり、レニウムの担持量は０．０１〜５重量％の範囲であり、硫黄の担持量は０．０１〜２重量％の範囲であり、特に、好ましくは、このような触媒において、白金、レニウム及び硫黄の重量比が１：０．２〜２．５：０．０５〜０．５であるものである。
【００１７】
また、本発明によれば、上述した触媒に温度１００〜５００℃、空間速度１０００〜５０００ｈ-1にて一酸化炭素と水を含有する水素ガスを接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変換することを特徴とする水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明による水性ガスシフト反応触媒は、チタニア又はチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に白金、レニウム及び硫黄を担持させてなり、１００〜５００℃の範囲の広い温度において高い触媒活性とすぐれた耐久性とを有し、特に、１００〜３００℃の範囲の低温域においても、高いシフト反応活性を有し、しかも、望ましくないメタネーション反応が抑制されている。更に、本発明による水性ガスシフト反応触媒は、長期間にわたる高温での使用においても、触媒からの硫黄の脱離がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明による水性ガスシフト反応触媒は、チタニア又はチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に白金、レニウム及び硫黄を担持させてなるものである。
【００２０】
担体がチタニアからなるとき、そのようなチタニアは、例えば、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシド等のチタン原料を中和、加水分解等して、チタン水酸化物とし、これを濾過、洗浄、乾燥し、焼成することによって得ることができる。また、担体がチタニアを含有する金属酸化物からなるときは、この金属酸化物としては、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、マグネシア、セリア、コージェライト等を用いることができ、このような金属酸化物に、例えば、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシド等のチタン原料を含浸し、焼成することによって、チタニアを含有する金属酸化物からなる担体を得ることができる。また、上記金属酸化物にチタニアを混合したり、上記金属酸化物にチタニアをコーティングしたりして得ることができる。上記金属酸化物とチタン水酸化物とを共沈法で得た後、これを濾過、洗浄、乾燥し、焼成することによっても得ることができる。このような担体は、その形状において、何ら限定されるものではないが、通常、多孔質の破砕物、球状物、タブレット、ハニカム等が好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の水性ガスシフト反応触媒においては、白金は、触媒の重量に基づいて、０．０５〜５重量％の範囲で担体に担持されている。白金の担持量が触媒の重量に基づいて０．０５重量％よりも少ないときは、シフト反応によって水素中の一酸化炭素を二酸化炭素に転化させる際の触媒活性が十分でないおそれがある。しかし、白金の担持量が触媒の重量に基づいて５重量％を越えても、触媒活性を大幅に向上させることができないのみならず、望ましくないメタネーション反応の活性の増大を引き起こして、水素の生成効率を低下させる。しかも、製造コストの観点からも不利である。白金を担体に担持させるには、例えば、含浸法、イオン交換法、共沈法等、従来より知られている種々の方法によることができる。
【００２２】
本発明の水性ガスシフト反応触媒においては、白金に加えて、硫黄とレニウムが担体に担持されており、これによって、従来より知られている触媒に比べて、シフト反応の活性が飛躍的に高く、しかも、望ましくないメタネーション反応が格段に抑制された触媒を得ることができる。
【００２３】
本発明によれば、レニウムの担持量は、触媒の重量に基づいて、０．０１〜５重量％の範囲である。レニウムの担持量が０．０１重量％よりも少ないときは、白金と共にレニウムを担体に担持させることによるシフト反応の触媒活性を十分に高めることができず、他方、レニウムの担持量が５重量％を越えても、シフト反応の触媒活性の更なる向上がみられないのみならず、望ましくないメタネーション反応を促進するおそれがある。また、触媒の製造コストの面からも不利である。
【００２４】
本発明によれば、硫黄の担持量は、触媒の重量に基づいて、０．０１〜２重量％の範囲である。硫黄の担持量が０．０１重量％よりも少ないときは、白金と共に硫黄を担体に担持させることによるシフト反応の触媒活性を十分に高めることができず、他方、硫黄の担持量が２重量％を越えるときは、硫黄の添加による触媒活性の向上がみられないうえに、白金への被毒作用が現れて、触媒活性を却って阻害するおそれさえある。加えて、硫黄の担持量が２重量％を越えるときは、水素リッチの雰囲気下において、硫黄を触媒中に保持することが困難となり、シフト反応の間に硫黄が硫化水素や二酸化硫黄等として経時的に触媒から脱離し、シフト反応の後段の一酸化炭素の選択的酸化触媒や、更には、燃料電池の電極触媒を被毒するおそれもある。
【００２５】
本発明による触媒は、担体に白金及びレニウムと共に硫黄を担持させてなるものであるが、長期間にわたる高温での使用においても、触媒からの硫黄の脱離はみられない。
【００２６】
特に、本発明によれば、触媒の有する上記白金、レニウム及び硫黄は、その重量比が１：０．５〜０．９：０．１〜０．３にあることが好ましい。
【００２７】
本発明において、担体に白金を担持させるには、特に、限定されるものではなく、従来より知られている適宜の方法によればよいが、例えば、塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金硝酸等の水溶液を担体に含浸させ、乾燥させた後、４００〜６００℃の温度で３０分間から５時間程度、焼成すればよい。
【００２８】
担体にレニウムと硫黄を担持させるにも、従来より知られている方法によればよく、特に、限定されるものではない。従って、担体にレニウムを担持させるには、例えば、過レニウム酸アンモニウム、過レニウム酸、塩化レニウム等のレニウム化合物の水溶液等を担体に含浸させ、乾燥させた後、４００〜６００℃の温度で３０分間から５時間程度、焼成すればよい。別の方法として、担体と酸化レニウムを混合し、これを４００〜６００℃の温度で３０分間から５時間程度、焼成してもよい。また、硫黄を担体に担持させるには、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、チオ尿素、硫酸等の水溶液を担体に含浸させ、乾燥させた後、４００〜６００℃の温度で３０分間から５時間程度、焼成すればよい。
【００２９】
本発明による触媒において、白金、レニウム及び硫黄は、どのような形態にて担体に担持されていてもよく、例えば、レニウムは酸化物として、また、硫黄は硫化レニウムとして担持されていてもよい。
【００３０】
白金、レニウム及び硫黄を担体に担持させる順序は、何ら限定されるものではなく、また、場合によっては、同時に担持させてもよい。しかし、好ましくは、硫黄、レニウム及び白金の順序で担体に担持させることによって、特に、高い活性を有するシフト反応触媒を得ることができる。
【００３１】
本発明による水性ガスシフト反応触媒は、１００〜５００℃の範囲において、好ましくは、１００〜４５０℃の範囲において、より好ましくは、１００〜４００℃の範囲において、最も好ましくは、１５０〜４００℃の範囲において、有効な触媒活性を有し、特に、１００〜３００℃の低温域においても、高いシフト反応活性を有し、改質ガス、即ち、水素ガスと一酸化炭素とを含む混合ガスを水蒸気と共に、上記温度で上記触媒に接触させることによって、副生メタンの生成がなしに、一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し、低減、除去することができる。水素／一酸化炭素モル比は、通常、１．５〜５の範囲である。上記混合ガスを触媒に接触させる空間速度（ＧＨＳＶ）、即ち、単位時間当たりに触媒層に導入される標準状態の混合ガスの体積Ｆ（Ｌ／ｈ）を触媒層の体積Ｖ（Ｌ）で除したＦ／Ｖなる値は、通常、１０００〜５００００ｈ-1の範囲であり、好ましくは、２０００〜３００００ｈ-1の範囲である。
【実施例】
【００３２】
表１に示すように、チタニア担体にそれぞれ所定量の白金、レニウム及び硫黄を担持させた実施例１〜７と比較例１〜４の水性ガスシフト反応触媒はそれぞれ、四塩化チタンに対して所定量の硫酸アンモニウム、過レニウム酸アンモニウム及び塩化白金酸の水溶液をそれぞれ用いて、以下のようにして、調製した。
【００３３】
四塩化チタン（ＴｉＣｌ4）２５０ｇをイオン交換水７５０ｇとゆっくり混合し、四塩化チタン水溶液を調製した。この四塩化チタン水溶液にアンモニア水を滴下して、ｐＨを７として、水酸化チタンを沈殿させた。この沈殿を濾過、水洗した後、乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた。このようにして得られた乾燥物に所定量の硫酸アンモニウム水溶液を加え、得られたスラリーをホットプレート上で攪拌しながら、蒸発乾固させ、かくして、得られた固形物を乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成して、硫黄を担持させたチタニア担体を得た。
【００３４】
次に、このようにして得られた硫黄を担持させたチタニア担体を所定量秤量し、これに所定量の過レニウム酸アンモニウム水溶液を加え、得られたスラリーをホットプレート上で攪拌しながら、蒸発乾固させ、かくして、得られた固形物を乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。次いで、この焼成物に所定量の塩化白金酸水溶液を加え、同様に、得られたスラリーをホットプレート上で攪拌しながら、蒸発乾固させ、かくして、得られた固形物を乾燥機中、１２０℃で１２時間乾燥させた後、５００℃で３時間焼成した。次いで、得られた焼成物を油圧圧縮機を用いて成形した後、粉砕して、０．５〜１．０ｍｍに整粒し、水素気流中、５００℃で１時間還元処理して、水性ガスシフト反応触媒を得た。担体における白金、レニウム及び硫黄の各担持量は蛍光Ｘ線分析によって求めた。
【００３５】
表１に示す実施例１〜７と比較例１〜４の触媒を以下に示す条件下、水性ガスシフト反応における一酸化炭素除去性能を評価した。
【００３６】
即ち、触媒を反応管に充填し、これに一酸化炭素８．７容量％、二酸化炭素１３．０容量％及び水素７８．３容量％からなる混合ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）１００００ｈ-1の条件で供給した。この混合ガスに水蒸気を水蒸気／一酸化炭素モル比４．６にて加え、上記触媒を所定の温度に加熱して、それぞれ反応を行った。この所定の温度で１時間反応を行った後、反応管の出口からのガスをガスクロマトグラフで分析して、一酸化炭素の減少率を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
【００３８】
表１に示す結果から、白金１重量％と共にレニウムと硫黄とをそれぞれ所定量担持させた実施例１〜５の触媒は、白金のみを担持させた比較例１の触媒、白金と硫黄のみを担持させた比較例２の触媒及び白金とレニウムのみを担持させた比較例３の触媒のいずれに比べても、特に、低温域において、高いシフト反応活性を有している。特に、白金１重量％、レニウム０．７重量％及び硫黄０．２重量％担持させた実施例２の触媒が最も高い一酸化炭素除去率を有している。また、白金０．５重量％、レニウム０．７重量％及び硫黄０．２重量％担持させた実施例６の触媒は、白金担持量１重量％の比較例１〜４のいずれの触媒に比べても、白金担持量が少ないにもかかわらず、高い活性を有している。更に、白金２．０重量％、レニウム０．７重量％及び硫黄０．２重量％担持させた実施例７の触媒は、実施例２の触媒よりも一層高い低温活性を有している。
【００３９】
尚、実施例の触媒を用いる上述した反応条件下では、３００℃以上の反応温度で一酸化炭素の二酸化炭素への転化は平衡状態に達しており、比較例の触媒を用いる上述した反応条件下では、３５０℃以上の反応温度で一酸化炭素の二酸化炭素への転化は平衡状態に達している。
【００４０】
また、表１に反応温度３５０℃におけるメタンの副生量を示すように、白金のみを担持させた比較例１の触媒では、メタンの生成量が３５００ｐｐｍにも達するのに対して、本発明に従って、白金と共にレニウムと硫黄を担持させた触媒によれば、メタン生成量を大幅に低減させることができる。特に、白金担持量１．０重量％、レニウム担持量０．７重量％及び硫黄担持量０．２重量％以上の実施例２及び３の触媒によれば、低温活性にすぐれ、他方、メタンは全く生成しない。他方、白金と共にレニウムと硫黄のいずれかのみを担持させた比較例２又は３の触媒によれば、幾分、メタン生成量を低減させることができるが、十分ではない。また、担体にレニウムを過多に担持させたときは、比較例４にみられるように、一酸化炭素除去率が低下し、特に、低温活性が低下すると共に、メタンの生成量が増える。
【００４１】
次に、実施例１〜３と比較例１〜３の触媒について、触媒活性の経時変化を測定した。即ち、上記触媒を反応管に充填し、前記混合ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）１００００ｈ-1の条件で供給し、この混合ガスに水蒸気を水蒸気／一酸化炭素モル比４．６にて加え、上記触媒を加熱し、３５０℃の温度に５０時間又は１００時間保持した後、触媒の温度を２５０℃まで下げて、反応管の出口からのガスを分析して、一酸化炭素除去率を求めた。
【００４２】
前述したように、実施例の触媒を用いる上述した反応条件下では、３００℃以上の反応温度で一酸化炭素の二酸化炭素への転化は平衡状態に達しており、比較例の触媒を用いる上述した反応条件下では、３５０℃以上の反応温度で一酸化炭素の二酸化炭素への転化は平衡状態に達しているので、仮に、触媒の劣化が進行していたとしても、見掛け上は、反応の平衡を維持したままであって、一酸化炭素の二酸化炭素への転化率の低下が観察されない虞がある。そこで、各触媒の触媒活性の経時変化の測定において、３５０℃の温度で反応を行った後、触媒の温度を反応が平衡状態にない温度域である２５０℃まで下げて、この温度にて一酸化炭素除去率、即ち、一酸化炭素の二酸化炭素への転化率を測定して、触媒活性の調べた。
【００４３】
触媒の初期の活性（２５０℃での一酸化炭素除去率）と共に、上記５０時間後及び１００時間後の触媒の一酸化炭素除去率を表２に示す。実施例１〜３の触媒によれば、５０時間後及び１００時間後も、触媒は初期と殆ど同じ活性を有するが、比較例１〜３の触媒では、５０時間後及び１００時間後の活性の低下が著しい。
【００４４】
また、硫化水素ガス検知管を用いて分析した結果、実施例１〜３の触媒を用いる反応においては、硫化水素は全く検出されなかったが、比較例２の触媒を用いる反応においては、硫化水素が約３ｐｐｍの濃度で検出された。
【００４５】
【表２】
【００４６】
このように、触媒成分として、レニウムと硫黄のいずれが欠けても、触媒の活性は経時的に低下する。換言すれば、本発明に従って、担体に白金と共にレニウムと硫黄とを併せて担持させることによって、経時的に耐久性のある触媒を得ることができる。
【００４７】
更に、上述したように、触媒を反応管に充填し、前記混合ガスを空間速度（ＧＨＳＶ）１００００ｈ-1の条件で供給し、この混合ガスに水蒸気を水蒸気／一酸化炭素重量比４．６にて加え、上記触媒を加熱し、３５０℃の温度に１００時間保持した後、触媒を分析して、触媒の有する硫黄量を調べた。結果を表２に示す。実施例１〜３の触媒では、１００時間の反応後も、触媒の硫黄量は変化がない。これに対して、レニウムを担持させず、白金と硫黄のみを担持させた比較例２の触媒によれば、１００時間の反応後には、担体に担持させた硫黄量が大幅に低減しており、反応中に担体から脱離したものとみられる。
【００４８】
また、実施例２及び比較例２の触媒をそれぞれ水素ガス中で加熱、昇温しながら、反応管の出口ガスを質量分析計を用いて分析する昇温還元法によって水素還元雰囲気下での触媒からの硫黄の脱離挙動を調べた。その結果、実施例２の触媒からは硫化水素（質量数３４）は検出されなかったが、比較例２の触媒からは４００℃以上の温度で硫化水素が検出されたので、硫黄の脱離が認められた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア又はチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に白金、レニウム及び硫黄を担持させてなることを特徴とする水性ガスシフト反応触媒。
【請求項２】
触媒の重量に対する白金の担持量が０．０５〜５重量％の範囲であり、レニウムの担持量が０．０１〜５重量％の範囲であり、硫黄の担持量が０．０１〜２重量％の範囲である請求項１に記載の水性ガスシフト反応触媒。
【請求項３】
触媒において、白金、レニウム及び硫黄の重量比が１：０．２〜２．５：０．０５〜０．５である請求項２に記載の水性ガスシフト反応触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の触媒に温度１００〜５００℃、空間速度１０００〜５００００ｈ-1にて一酸化炭素と水を含有する水素ガスを接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変換することを特徴とする水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法。
【請求項１】
チタニア又はチタニアを含有する金属酸化物からなる担体に白金、レニウム及び硫黄を担持させてなることを特徴とする水性ガスシフト反応触媒。
【請求項２】
触媒の重量に対する白金の担持量が０．０５〜５重量％の範囲であり、レニウムの担持量が０．０１〜５重量％の範囲であり、硫黄の担持量が０．０１〜２重量％の範囲である請求項１に記載の水性ガスシフト反応触媒。
【請求項３】
触媒において、白金、レニウム及び硫黄の重量比が１：０．２〜２．５：０．０５〜０．５である請求項２に記載の水性ガスシフト反応触媒。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の触媒に温度１００〜５００℃、空間速度１０００〜５００００ｈ-1にて一酸化炭素と水を含有する水素ガスを接触させて、一酸化炭素を二酸化炭素に変換することを特徴とする水素ガス中の一酸化炭素ガスを除去する方法。
【公開番号】特開２００７−２９８１１（Ｐ２００７−２９８１１Ａ）
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２１４０１５（Ｐ２００５−２１４０１５）
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年２月８日（２００７．２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月２５日（２００５．７．２５）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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