水性ポリウレタンの製造方法
【課題】 凝集力を緩和し、常温における変形に由来する接着破壊状態を改善して、高い接着強度を維持させることができる水性ポリウレタンの製造方法を提供する。
【解決手段】 ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーにアミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤を反応させて得られるウレア結合によって鎖延長されたポリウレタンウレアで、該ウレア結合部にスルホン酸塩が分子量１００〜１０００の分子鎖を介して結合しているポリウレタンウレアの水性分散体に、ＨＬＢ１０〜１８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、該ポリウレタンウレアに対して０．２〜２．０重量％添加し、１時間以上熟成させることを特徴とする水性ポリウレタンの製造方法。
【解決手段】 ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーにアミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤を反応させて得られるウレア結合によって鎖延長されたポリウレタンウレアで、該ウレア結合部にスルホン酸塩が分子量１００〜１０００の分子鎖を介して結合しているポリウレタンウレアの水性分散体に、ＨＬＢ１０〜１８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、該ポリウレタンウレアに対して０．２〜２．０重量％添加し、１時間以上熟成させることを特徴とする水性ポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタンの製造方法に関する。更に詳しくは、特に、凝集力の高い親水基を有する水性ポリウレタンに対して、凝集力を緩和し、常温における変形に由来する接着破壊状態を改善することができる水性ポリウレタンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
親水基を内部に有する自己乳化型の水性ポリウレタンは、その分散液として、塗料用、接着剤用、繊維処理用として広く用いられている。
【０００３】
このような水性ポリウレタンの親水基としては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）やジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）等に由来するカルボン酸塩を含有する水性ポリウレタンが知られているが、カルボン酸塩の場合、加水分解を受けやすいため貯蔵安定性に難があり、かつ、ｐＨに対する安定性や皮膜の耐熱性にも問題が残る。また、カルボン酸塩の場合、スルホン酸塩に比べ親水性が劣るため、安定なポリウレタン分散液を得るためには、高い濃度のカルボン酸塩をポリウレタン中に導入する必要がある。
【０００４】
一方、スルホン酸塩の導入については、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩（ＡＡＳ塩）（例えば、特許文献１参照）や２−〔β−（β−アミノエチルアミノ）−プロピオンアミド〕−２−メチルプロパンスルルホン酸ナトリウム（ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩）（例えば、特許文献２，３参照）とイソシアネート末端プレポリマーの反応によるものや、又は、２−（２−アミノエチル）アミノエタンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ′−ビス（β−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（ＥＤＡ−ＮａＳＳ）によるポリウレタンウレアを水性化させる方法、さらには、スルホソジウムイソフタル酸をポリオール中に組み込みポリウレタン化させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。これらスルホン酸塩系のポリウレタンは、カルボン酸塩に比べると親水性が高いため、ポリウレタン中の親水基の含有量を低く抑えることが可能となり、耐加水分解性や耐熱性の劣化を抑制できるとされる。このため、スルホン酸塩系水性ポリウレタンは、接着剤用途に特に好適に用いられている。
【０００５】
しかしながら、ＡＡＳ塩は、他のスルホン酸塩系の親水化剤に比べると、エマルジョンの分散安定性が劣るため、さらに親水基量を低減させたエマルジョン設計には不適である。また、スルホソジウムイソフタル酸塩はソフトセグメント部のポリオール中にスルホン酸塩を組み込むため、親水化効率が高いとされているが、ポリオールとの反応には２００℃近い温度が必要となり、決して簡便な方法とは言えない。
【０００６】
一方、ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩及びＥＤＡ−ＮａＳＳのようなアミノ基含有スルホン酸塩は、簡便にスルホン酸塩基をポリウレタン鎖に導入することが可能であり、かつ、ポリウレタン主鎖とスルホン酸基が一定の長さ以上の分子鎖によって隔てられているため、ポリウレタン主鎖が保護されやすく、その水性化能力も極めて高い。
【０００７】
しかしながら、保護されたポリウレタン主鎖部は、互いに高い凝集力で集合することから過度に結晶化力が高いため、このような親水基を持つ水性ポリウレタンを接着剤として用いる場合には、接着層が硬くなることから破壊変形に対して追従できずに破壊が基材と接着層の界面で進行しやすいという欠点があった。接着破壊において、一旦界面破壊を生じると、全体に伝播しやすく、結果として接着強度が低下するため好ましくない。
【０００８】
【特許文献１】英国特許第１３３６０５０号
【特許文献２】特公昭４９−３６６９３号公報
【特許文献３】特開平７−２２８６６０号公報
【特許文献４】特開平１０−１１００２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、凝集力を緩和し、常温における変形に由来する接着破壊状態を改善して、高い接着強度を維持させることができる水性ポリウレタンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン主鎖とスルホン酸塩が一定の長さ以上の分子鎖によって隔てられているポリウレタンウレアのような凝集力の高い水性ポリウレタンに対し、特定の構造の非イオン性界面活性剤を特定量添加して一定時間熟成することにより、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーにアミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤を反応させて得られるウレア結合によって鎖延長されたポリウレタンウレアで、該ウレア結合部にスルホン酸塩が分子量１００〜１０００の分子鎖を介して結合しているポリウレタンウレアの水性分散体に、ＨＬＢ１０〜１８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、該ポリウレタンウレアに対して０．２〜２．０重量％添加し、１時間以上熟成させることを特徴とする水性ポリウレタンの製造方法である。
【００１１】
以下に本発明について詳しく述べる。
【００１２】
本発明の製造方法は、ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させることにより末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得るものである。
【００１３】
上記ポリオール成分については特に制限はなく、通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリオール成分のほか、これらとコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分等からのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を常法により付加重合したポリエーテルポリオール；さらにはポリカーボネートポリオール；ポリカプトラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール等を例示することができる。このようなポリオール成分の分子量としては、通常６２〜１００００の範囲のものが使用される。
【００１４】
また、上記有機ジイソシアネート成分としては特に制限はなく、通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば適宜選択することができる。具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が例示される。これらの中でも、水との反応性が低く、スルホン酸塩の導入が容易な脂肪族及び脂環族のイソシアネートである１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の製造方法は、上記により得られたプレポリマーに、アミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤を反応させてポリウレタンウレアを得るものである。このポリウレタンウレアは、ウレア結合によって鎖延長されており、該ウレア結合部にスルホン酸塩が分子量１００〜１０００の分子鎖を介して結合しているものである。
【００１６】
本発明の製造方法において用いられる鎖延長剤としては、アミノ基を含有するスルホン酸塩を含むものであるが、その他エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、４，４‘−ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、ヒドラジンなど一般的に知られているジアミン等の鎖延長剤を含んでいても良い。ここに、アミノ基を含有するスルホン酸塩は、イソシアネート基と反応するアミノ基とポリウレタンに水性化能力を付与するスルホン酸塩の間に分子量１００以上の分子鎖が組み込まれているスルホン酸塩である。このようなアミノ基を含有するスルホン酸塩の例としては、ジアミンと（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸塩の付加反応生成物等が挙げられる。該ジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸塩の例としては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミドブタン−２−スルホン酸等のアルカリ金属原子又はアンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アンモニウムとしては特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等から誘導されるアンモニウムが挙げられる。最も好ましくは、エチレンジアミンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩が選択される。また、該スルホン酸塩のその他の例としては、上述のジアミン類とハロアルキルベンゼンスルホン酸塩の反応により得られるアミノ基含有スルホン酸塩が挙げられる。ここで、ハロアルキルベンゼンスルホン酸の例としては、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等をあげることができる。
【００１７】
アミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤は、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応することで、ポリウレタン主鎖のウレア結合に分子量１００以上の分子鎖を介してスルホン酸塩が結合した水性ポリウレタンを与えることができる。このような水性ポリウレタンは、分子鎖の短い親水基に比べて水性化能力が極めて高く、少量でポリウレタンを水中で分散安定化することが可能である。ただし、ポリウレタン主鎖とスルホン酸塩の間の分子鎖が１０００を超える場合は、かえって分散安定性が低下し好ましくない。
【００１８】
アミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤の添加量は特に限定するものではないが、ポリウレタンの水性化能力を維持して安定なポリウレタン分散液を得ることと、過剰の親水基の導入を防止して水中でのポリウレタン同士の絡み合いを抑制することでゲル化を抑制し、粒子分散化が促進することとのバランスのため、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ−プレポリマーであることが好ましい。
【００１９】
ポリウレタンの分散安定のため、ウレア結合部に結合するスルホン酸塩の構造が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるスルホン酸塩が好ましく、特に、原料の入手が容易で合成も簡便な下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるスルホン酸塩が好ましい。
【００２０】
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素又は炭素数１〜１２個のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【００２１】
【化２】
（上記一般式（２）中、ｐは２〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
本発明の製造方法は、上記により得られたポリウレタンウレアを水中に分散させた水性分散液に、非イオン界面活性剤として、ＨＬＢ１０〜１８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、該ポリウレタンウレアに対して０．２〜２．０重量％添加し、１時間以上熟成させるものである。
【００２４】
ここで用いられるＨＬＢ１０〜１８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、親水部がポリオキシエチレン鎖またはポリオキシエチレン鎖を含むポリオキシアルキレン鎖を有するもので、疎水部であるアルキル基とエーテル結合によって結合されたものである。具体的な例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテル等の直鎖または分岐型を挙げることができる。また、該ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＨＬＢは１０〜１８であることが必要である。ＨＬＢが１０未満の場合、ポリウレタンウレア粒子表面への分散性が不均一になりやすく、かえって接着特性の低下につながりやすい。一方、ＨＬＢが１８を超える場合は、水溶性が高くなりすぎてポリウレタンウレア表面に選択的に吸着されないため、接着特性の改善にはつながらない。ポリウレタンウレア粒子表面への効率的な分散・吸着のために、ＨＬＢ１０〜１８が好ましい。ここに、ＨＬＢとは、親水性の指標であり、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅのことである。
【００２５】
これらのポリオキシアルキレンアルキルエーテルの添加量は、ポリウレタンウレアに対して０．２〜２．０重量％である。添加量が、０．２重量％以下である場合、接着特性の改善は明確には得られない。一方、添加量が２．０重量％を越える場合は、ポリウレタンウレアの吸水性が上昇し、耐水性が低下するため好ましくない。
【００２６】
さらに、本発明においては、これらのポリオキシアルキレンアルキルエーテルの添加に際して、１時間以上の熟成時間を取ることが必要である。１時間未満の熟成時間である場合、添加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリウレタンウレア表面への吸着が均一でないため、接着特性の改善効果を十分に得ることができない。熟成時間としては、１〜１０時間が好適であり、それ以上の熟成は経済的効率の面から推奨されない。なお、熟成温度については、添加するポリオキシアルキレンアルキルエーテルの曇点以下であることが好ましい。
【００２７】
以上の方法により得られた水性ポリウレタンは、親水基による高い凝集性が緩和されるため、帆布やＰＶＣの表面に塗布してコンタクト接着した場合、接着破壊による変型に追随することができることから、高い接着強度を維持することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、優れた水性化能力を有する凝集力の高いポリウレタンの柔軟性を向上させることで、接着特性の大幅な改善が可能となる。このため、分散安定性が高く接着性能に優れた水性ポリウレタンの製造法として、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００３０】
＜イソシアネート量測定＞
プレポリマー試料に過剰量のジブチルアミンを加え、含まれるイソシアネートを全て反応させた。余剰のジブチルアミン量をＮａＯＨで滴定することで消費されたジブチルアミン量を算出し、イソシアネート量を求めた。
【００３１】
＜粒径分布＞
マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）製）を使用して、分散媒屈折率１．３３の条件で粒径分布を測定し、メジアン径を求めた。
【００３２】
＜分子量測定＞
試料濃度２．５ｍｇ／ｍｌでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−７０００＋４０００＋２０００＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ（東ソー（株）製）を用い、カラム温度は３５℃とした。溶離液はＴＨＦを使用し、流速０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。ポリスチレン検量線により、重量平均分子量を求めた。
【００３３】
＜接着強度，接着破壊状態＞
基材として９号帆布（１５０ｍｍ×２５ｍｍ）を用い、帆布２枚の双方の片面に約３００ｇ／ｍ２を刷毛にて塗布し、８０℃で５分間乾燥を行った後、２枚のハンドローラーを用いて圧着させ試験片とした。１日放置後、テンシロン型引張試験機にて２３℃雰囲気下における１８０°剥離試験を行い、接着強度を測定した。同時に接着破壊の状態を観察し、以下のように分類した。
【００３４】
凝集破壊：○（破壊変形に追随して、接着層の破壊が安定的に継続）
界面剥離：△（接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播）
接着層剥離：×（基材双方の接着面の融合不良）
製造例１：エチレンジアミン−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩付加体（ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩）の合成
４１．４ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５００ｍｌのイオン交換水に溶解し、４８％水酸化ナトリウム４１．４ｇを徐々に添加した。次いで、エチレンジアミン１２ｇを室温で徐々に添加した後、６０℃で５時間反応させた。得られた生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで観察した結果、エチレンジアミン由来のメチレン基及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のビニル基が検出されず、両成分が等モルで結合したことが確認された。この反応溶液を蒸発、濃縮させることで、５０％の固形分を有する薄黄色の２−［β−（β−アミノエチルアミノ）−プロピオンアミド］−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩）を得た。
【００３５】
製造例２：エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ′−ビス（β−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＥＤＡ−ＮａＳＳ）の合成
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコ（反応器）において、２−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム８８．１ｇ（０．３０モル）を水３００ｇに溶解させ、これにエチレンジアミン９．０ｇ（０．１５モル）を添加してから、９０℃に昇温、５時間反応を行った。反応の進行により、エチレンジアミノ−２，２’−ビス（エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）のＨＢｒ付加塩が析出した。反応後室温付近に冷却し、４８％−ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を１０分で添加し、３０分間撹拌した。ここで、ＮａＯＨの添加により反応液は均一に溶解した。その後、反応液を反応器より取り出し、水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加えしばらく撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、ＥＤＡ−ＮａＳＳ（エチレンジアミノ−２，２’−ビス（エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム））５８．１ｇ（収率８２．１％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。得られた結晶は、水中に溶解し、ＥＤＡ−ＮａＳＳ４０重量％水溶液とした。
【００３６】
製造例３：ＰＵＤ−１の合成
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行なった。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート４．０ｇ（イソシアネート量４８．１ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が１．０重量％（１０．８ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液１．７３ｇ（３ｍｍｏｌ）とジエタノールアミン０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、ポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４７重量％であり、メジアン粒径が０．２２μｍ、重量平均分子量１４．４万の安定なポリウレタンウレアの水性分散体（水性ポリウレタン）であった。
【００３７】
製造例４：ＰＵＤ−２の合成
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行なった。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート４．４ｇ（イソシアネート量５２ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が１．３重量％（１４．３ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例２で得た４０重量％ＥＤＡ−ＮａＳＳ水溶液３．５４ｇ（６ｍｍｏｌ）とジエタノールアミン０．３２ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、ポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４８重量％であり、メジアン粒径が０．１９μｍ、重量平均分子量１４．５万の安定なポリウレタンウレアの水性分散体（水性ポリウレタン）であった。
【００３８】
実施例１
製造例３で得られたＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩系の水性ポリウレタン１００ｇ（ポリウレタンウレア４７ｇ）に、非イオン界面活性剤Ａ（ノイゲンＸＬ１００、第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ１４．７）の５重量％水溶液を７．１ｇ（対ポリウレタンウレア０．７５重量％）を添加し、２５℃雰囲気下で３時間、マグネティックスターラーで緩やかに攪拌し、熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１７ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００３９】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００４０】
【表１】
実施例２
非イオン界面活性剤として、非イオン界面活性剤Ｂ（ノニオンＫ２２０、日本油脂（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１６．２）の１０重量％水溶液３．５ｇ（対ポリウレタンウレア０．７５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１８ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４１】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００４２】
実施例３
製造例４で得られたＥＤＡ−ＮａＳＳ系の水性ポリウレタン１００ｇ（ポリウレタン４８ｇ）に、非イオン界面活性剤Ｂ５重量％水溶液を７．２ｇ（対ポリウレタンウレア０．７５重量％）を添加した以外は、実施例１と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１６ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４３】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００４４】
実施例４
熟成時間を１時間とした以外は、実施例２と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１７ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４５】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００４６】
実施例５
非イオン界面活性剤Ｂの１０重量％水溶液の添加量を１．４ｇ（対ポリウレタンウレア０．３重量％）とした以外は、実施例２と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１５ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４７】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００４８】
実施例６
非イオン界面活性剤Ｂの１０重量％水溶液の添加量を７．１ｇ（対ポリウレタンウレア１．５重量％）とした以外は、実施例２と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１８ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４９】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００５０】
比較例１
実施例１において、界面活性剤を添加しないまま、水性ポリウレタンの接着試験を行った。その結果、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は１２ｋｇｆ／ｉｎｃｈに低下した。
【００５１】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【００５２】
【表２】
比較例２
実施例３において、界面活性剤を添加しないまま、水性ポリウレタンの接着試験を行った。その結果、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は１０ｋｇｆ／ｉｎｃｈに低下した。
【００５３】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【００５４】
比較例３
非イオン界面活性剤Ｂの１０重量％水溶液の添加量を０．５ｇ（対ポリウレタンウレア０．１重量％）とした以外は、実施例２と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は１３ｋｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５５】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【００５６】
比較例４
非イオン界面活性剤として、非イオン界面活性剤Ｃ（ＤＫＳ ＮＬ−Ｄａｓｈ４０４、第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ＨＬＢ８．０）の５重量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は４ｋｇｆ／ｉｎｃｈに低下した。
【００５７】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【００５８】
比較例５
非イオン界面活性剤添加後の熟成時間を０．５時間とした以外は、実施例２と同様に水性ポリウレタンを調製した。この水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は９ｋｇｆ／ｉｎｃｈで改善は認められなかった。
【００５９】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【００６０】
比較例６
非イオン界面活性剤として、非イオン界面活性剤Ｄ（レオドールＴＷ−Ｌ１０６、花王（株）製、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ１３．３）の５重量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は１０ｋｇｆ／ｉｎｃｈで改善は認められなかった。
【００６１】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタンの製造方法に関する。更に詳しくは、特に、凝集力の高い親水基を有する水性ポリウレタンに対して、凝集力を緩和し、常温における変形に由来する接着破壊状態を改善することができる水性ポリウレタンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
親水基を内部に有する自己乳化型の水性ポリウレタンは、その分散液として、塗料用、接着剤用、繊維処理用として広く用いられている。
【０００３】
このような水性ポリウレタンの親水基としては、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）やジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）等に由来するカルボン酸塩を含有する水性ポリウレタンが知られているが、カルボン酸塩の場合、加水分解を受けやすいため貯蔵安定性に難があり、かつ、ｐＨに対する安定性や皮膜の耐熱性にも問題が残る。また、カルボン酸塩の場合、スルホン酸塩に比べ親水性が劣るため、安定なポリウレタン分散液を得るためには、高い濃度のカルボン酸塩をポリウレタン中に導入する必要がある。
【０００４】
一方、スルホン酸塩の導入については、Ｎ−（２−アミノエチル）−２−アミノエタンスルホン酸塩（ＡＡＳ塩）（例えば、特許文献１参照）や２−〔β−（β−アミノエチルアミノ）−プロピオンアミド〕−２−メチルプロパンスルルホン酸ナトリウム（ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩）（例えば、特許文献２，３参照）とイソシアネート末端プレポリマーの反応によるものや、又は、２−（２−アミノエチル）アミノエタンベンゼンスルホン酸ナトリウム、エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ′−ビス（β−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）（ＥＤＡ−ＮａＳＳ）によるポリウレタンウレアを水性化させる方法、さらには、スルホソジウムイソフタル酸をポリオール中に組み込みポリウレタン化させる方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。これらスルホン酸塩系のポリウレタンは、カルボン酸塩に比べると親水性が高いため、ポリウレタン中の親水基の含有量を低く抑えることが可能となり、耐加水分解性や耐熱性の劣化を抑制できるとされる。このため、スルホン酸塩系水性ポリウレタンは、接着剤用途に特に好適に用いられている。
【０００５】
しかしながら、ＡＡＳ塩は、他のスルホン酸塩系の親水化剤に比べると、エマルジョンの分散安定性が劣るため、さらに親水基量を低減させたエマルジョン設計には不適である。また、スルホソジウムイソフタル酸塩はソフトセグメント部のポリオール中にスルホン酸塩を組み込むため、親水化効率が高いとされているが、ポリオールとの反応には２００℃近い温度が必要となり、決して簡便な方法とは言えない。
【０００６】
一方、ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩及びＥＤＡ−ＮａＳＳのようなアミノ基含有スルホン酸塩は、簡便にスルホン酸塩基をポリウレタン鎖に導入することが可能であり、かつ、ポリウレタン主鎖とスルホン酸基が一定の長さ以上の分子鎖によって隔てられているため、ポリウレタン主鎖が保護されやすく、その水性化能力も極めて高い。
【０００７】
しかしながら、保護されたポリウレタン主鎖部は、互いに高い凝集力で集合することから過度に結晶化力が高いため、このような親水基を持つ水性ポリウレタンを接着剤として用いる場合には、接着層が硬くなることから破壊変形に対して追従できずに破壊が基材と接着層の界面で進行しやすいという欠点があった。接着破壊において、一旦界面破壊を生じると、全体に伝播しやすく、結果として接着強度が低下するため好ましくない。
【０００８】
【特許文献１】英国特許第１３３６０５０号
【特許文献２】特公昭４９−３６６９３号公報
【特許文献３】特開平７−２２８６６０号公報
【特許文献４】特開平１０−１１００２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、凝集力を緩和し、常温における変形に由来する接着破壊状態を改善して、高い接着強度を維持させることができる水性ポリウレタンの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この課題を解決すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン主鎖とスルホン酸塩が一定の長さ以上の分子鎖によって隔てられているポリウレタンウレアのような凝集力の高い水性ポリウレタンに対し、特定の構造の非イオン性界面活性剤を特定量添加して一定時間熟成することにより、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーにアミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤を反応させて得られるウレア結合によって鎖延長されたポリウレタンウレアで、該ウレア結合部にスルホン酸塩が分子量１００〜１０００の分子鎖を介して結合しているポリウレタンウレアの水性分散体に、ＨＬＢ１０〜１８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、該ポリウレタンウレアに対して０．２〜２．０重量％添加し、１時間以上熟成させることを特徴とする水性ポリウレタンの製造方法である。
【００１１】
以下に本発明について詳しく述べる。
【００１２】
本発明の製造方法は、ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させることにより末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得るものである。
【００１３】
上記ポリオール成分については特に制限はなく、通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば適宜選択することができる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリオール成分のほか、これらとコハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分等からのエステル化反応によって得られるポリエステルポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の活性水素原子を少なくとも２個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のモノマーの１種又は２種以上を常法により付加重合したポリエーテルポリオール；さらにはポリカーボネートポリオール；ポリカプトラクトンポリオール；ポリブタジエンポリオール等を例示することができる。このようなポリオール成分の分子量としては、通常６２〜１００００の範囲のものが使用される。
【００１４】
また、上記有機ジイソシアネート成分としては特に制限はなく、通常のポリウレタン製造に用いられるものであれば適宜選択することができる。具体的には、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が例示される。これらの中でも、水との反応性が低く、スルホン酸塩の導入が容易な脂肪族及び脂環族のイソシアネートである１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を好適に用いることができる。
【００１５】
本発明の製造方法は、上記により得られたプレポリマーに、アミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤を反応させてポリウレタンウレアを得るものである。このポリウレタンウレアは、ウレア結合によって鎖延長されており、該ウレア結合部にスルホン酸塩が分子量１００〜１０００の分子鎖を介して結合しているものである。
【００１６】
本発明の製造方法において用いられる鎖延長剤としては、アミノ基を含有するスルホン酸塩を含むものであるが、その他エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４‘−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、４，４‘−ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，２−ジアミノプロパン、ヒドラジンなど一般的に知られているジアミン等の鎖延長剤を含んでいても良い。ここに、アミノ基を含有するスルホン酸塩は、イソシアネート基と反応するアミノ基とポリウレタンに水性化能力を付与するスルホン酸塩の間に分子量１００以上の分子鎖が組み込まれているスルホン酸塩である。このようなアミノ基を含有するスルホン酸塩の例としては、ジアミンと（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸塩の付加反応生成物等が挙げられる。該ジアミンの例としては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。また、（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸塩の例としては、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸、３−アクリルアミドブタン−２−スルホン酸等のアルカリ金属原子又はアンモニウム塩が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。また、アンモニウムとしては特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、エタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等から誘導されるアンモニウムが挙げられる。最も好ましくは、エチレンジアミンと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩が選択される。また、該スルホン酸塩のその他の例としては、上述のジアミン類とハロアルキルベンゼンスルホン酸塩の反応により得られるアミノ基含有スルホン酸塩が挙げられる。ここで、ハロアルキルベンゼンスルホン酸の例としては、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、３−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸ナトリウム、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸カリウム、４−（２−クロロエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ブロモエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム、４−（２−ヨードエチル）ベンゼンスルホン酸アンモニウム等をあげることができる。
【００１７】
アミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤は、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーと反応することで、ポリウレタン主鎖のウレア結合に分子量１００以上の分子鎖を介してスルホン酸塩が結合した水性ポリウレタンを与えることができる。このような水性ポリウレタンは、分子鎖の短い親水基に比べて水性化能力が極めて高く、少量でポリウレタンを水中で分散安定化することが可能である。ただし、ポリウレタン主鎖とスルホン酸塩の間の分子鎖が１０００を超える場合は、かえって分散安定性が低下し好ましくない。
【００１８】
アミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤の添加量は特に限定するものではないが、ポリウレタンの水性化能力を維持して安定なポリウレタン分散液を得ることと、過剰の親水基の導入を防止して水中でのポリウレタン同士の絡み合いを抑制することでゲル化を抑制し、粒子分散化が促進することとのバランスのため、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーに対して、０．０１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇ−プレポリマーであることが好ましい。
【００１９】
ポリウレタンの分散安定のため、ウレア結合部に結合するスルホン酸塩の構造が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されるスルホン酸塩が好ましく、特に、原料の入手が容易で合成も簡便な下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるスルホン酸塩が好ましい。
【００２０】
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素又は炭素数１〜１２個のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【００２１】
【化２】
（上記一般式（２）中、ｐは２〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。
【００２２】
【化３】
【００２３】
【化４】
本発明の製造方法は、上記により得られたポリウレタンウレアを水中に分散させた水性分散液に、非イオン界面活性剤として、ＨＬＢ１０〜１８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、該ポリウレタンウレアに対して０．２〜２．０重量％添加し、１時間以上熟成させるものである。
【００２４】
ここで用いられるＨＬＢ１０〜１８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、親水部がポリオキシエチレン鎖またはポリオキシエチレン鎖を含むポリオキシアルキレン鎖を有するもので、疎水部であるアルキル基とエーテル結合によって結合されたものである。具体的な例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシアルキレンオクチルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシアルキレンセチルエーテル、ポリオキシアルキレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンステアリルエーテル等の直鎖または分岐型を挙げることができる。また、該ポリオキシアルキレンアルキルエーテルのＨＬＢは１０〜１８であることが必要である。ＨＬＢが１０未満の場合、ポリウレタンウレア粒子表面への分散性が不均一になりやすく、かえって接着特性の低下につながりやすい。一方、ＨＬＢが１８を超える場合は、水溶性が高くなりすぎてポリウレタンウレア表面に選択的に吸着されないため、接着特性の改善にはつながらない。ポリウレタンウレア粒子表面への効率的な分散・吸着のために、ＨＬＢ１０〜１８が好ましい。ここに、ＨＬＢとは、親水性の指標であり、Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅのことである。
【００２５】
これらのポリオキシアルキレンアルキルエーテルの添加量は、ポリウレタンウレアに対して０．２〜２．０重量％である。添加量が、０．２重量％以下である場合、接着特性の改善は明確には得られない。一方、添加量が２．０重量％を越える場合は、ポリウレタンウレアの吸水性が上昇し、耐水性が低下するため好ましくない。
【００２６】
さらに、本発明においては、これらのポリオキシアルキレンアルキルエーテルの添加に際して、１時間以上の熟成時間を取ることが必要である。１時間未満の熟成時間である場合、添加したポリオキシアルキレンアルキルエーテルのポリウレタンウレア表面への吸着が均一でないため、接着特性の改善効果を十分に得ることができない。熟成時間としては、１〜１０時間が好適であり、それ以上の熟成は経済的効率の面から推奨されない。なお、熟成温度については、添加するポリオキシアルキレンアルキルエーテルの曇点以下であることが好ましい。
【００２７】
以上の方法により得られた水性ポリウレタンは、親水基による高い凝集性が緩和されるため、帆布やＰＶＣの表面に塗布してコンタクト接着した場合、接着破壊による変型に追随することができることから、高い接着強度を維持することが可能となる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法によれば、優れた水性化能力を有する凝集力の高いポリウレタンの柔軟性を向上させることで、接着特性の大幅な改善が可能となる。このため、分散安定性が高く接着性能に優れた水性ポリウレタンの製造法として、工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００２９】
以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００３０】
＜イソシアネート量測定＞
プレポリマー試料に過剰量のジブチルアミンを加え、含まれるイソシアネートを全て反応させた。余剰のジブチルアミン量をＮａＯＨで滴定することで消費されたジブチルアミン量を算出し、イソシアネート量を求めた。
【００３１】
＜粒径分布＞
マイクロトラックＵＰＡ１５０（日機装（株）製）を使用して、分散媒屈折率１．３３の条件で粒径分布を測定し、メジアン径を求めた。
【００３２】
＜分子量測定＞
試料濃度２．５ｍｇ／ｍｌでゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ−７０００＋４０００＋２０００＋Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ（東ソー（株）製）を用い、カラム温度は３５℃とした。溶離液はＴＨＦを使用し、流速０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。ポリスチレン検量線により、重量平均分子量を求めた。
【００３３】
＜接着強度，接着破壊状態＞
基材として９号帆布（１５０ｍｍ×２５ｍｍ）を用い、帆布２枚の双方の片面に約３００ｇ／ｍ２を刷毛にて塗布し、８０℃で５分間乾燥を行った後、２枚のハンドローラーを用いて圧着させ試験片とした。１日放置後、テンシロン型引張試験機にて２３℃雰囲気下における１８０°剥離試験を行い、接着強度を測定した。同時に接着破壊の状態を観察し、以下のように分類した。
【００３４】
凝集破壊：○（破壊変形に追随して、接着層の破壊が安定的に継続）
界面剥離：△（接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播）
接着層剥離：×（基材双方の接着面の融合不良）
製造例１：エチレンジアミン−アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸塩付加体（ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩）の合成
４１．４ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を５００ｍｌのイオン交換水に溶解し、４８％水酸化ナトリウム４１．４ｇを徐々に添加した。次いで、エチレンジアミン１２ｇを室温で徐々に添加した後、６０℃で５時間反応させた。得られた生成物を、１Ｈ−ＮＭＲで観察した結果、エチレンジアミン由来のメチレン基及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のビニル基が検出されず、両成分が等モルで結合したことが確認された。この反応溶液を蒸発、濃縮させることで、５０％の固形分を有する薄黄色の２−［β−（β−アミノエチルアミノ）−プロピオンアミド］−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム水溶液（ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩）を得た。
【００３５】
製造例２：エチレンジアミノ−Ｎ，Ｎ′−ビス（β−エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＥＤＡ−ＮａＳＳ）の合成
撹拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍｌフラスコ（反応器）において、２−ブロモエチルベンゼンスルホン酸ナトリウム８８．１ｇ（０．３０モル）を水３００ｇに溶解させ、これにエチレンジアミン９．０ｇ（０．１５モル）を添加してから、９０℃に昇温、５時間反応を行った。反応の進行により、エチレンジアミノ−２，２’−ビス（エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム）のＨＢｒ付加塩が析出した。反応後室温付近に冷却し、４８％−ＮａＯＨ水溶液２９．０ｇ（０．３０モル）を１０分で添加し、３０分間撹拌した。ここで、ＮａＯＨの添加により反応液は均一に溶解した。その後、反応液を反応器より取り出し、水をエバポレーター（５０℃）で除去し、これにメタノール３００ｍｌを加えしばらく撹拌した。さらに、この混合液を吸引ろ過し、結晶を分離、８０℃で乾燥を行い、ＥＤＡ−ＮａＳＳ（エチレンジアミノ−２，２’−ビス（エチルベンゼンスルホン酸ナトリウム））５８．１ｇ（収率８２．１％）を得た。なお、生成物の確認は１Ｈ−ＮＭＲにより行った。得られた結晶は、水中に溶解し、ＥＤＡ−ＮａＳＳ４０重量％水溶液とした。
【００３６】
製造例３：ＰＵＤ−１の合成
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行なった。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート４．０ｇ（イソシアネート量４８．１ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が１．０重量％（１０．８ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例１で得た５０重量％ＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩水溶液１．７３ｇ（３ｍｍｏｌ）とジエタノールアミン０．１６ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、ポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４７重量％であり、メジアン粒径が０．２２μｍ、重量平均分子量１４．４万の安定なポリウレタンウレアの水性分散体（水性ポリウレタン）であった。
【００３７】
製造例４：ＰＵＤ−２の合成
攪拌翼を備えた５００ｍｌ３つ口フラスコにブチレングリコール−アジピン酸系ポリエステル（ニッポラン４０１０、日本ポリウレタン製、分子量２０００、ＯＨ価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４０．２ｇ（水酸基量：４０．１ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で３０分間真空下に脱水を行なった。次に、温度を８０℃に冷却し、ヘキサメチレンジイソシアネート４．４ｇ（イソシアネート量５２ｍｍｏｌ）をフラスコ内に添加し窒素気流下に反応を開始した。４時間後、イソシアネート残留量が１．３重量％（１４．３ｍｍｏｌ）に到達したところで温度を５０℃に下げて反応を停止し、アセトン１００ｇを加えてプレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液に、製造例２で得た４０重量％ＥＤＡ−ＮａＳＳ水溶液３．５４ｇ（６ｍｍｏｌ）とジエタノールアミン０．３２ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、を加え、２０分間反応を行い、その後、ホモミキサーにより１０，０００回転（周速度１０．５ｍ／ｓ）で攪拌しながらイオン交換水６５ｇを徐々に添加し、ポリウレタンウレアを水中に乳化分散した。得られた乳化分散液は、４０℃の水浴中でエバポレーターにより残留するアセトンを留去した。アセトン留去後の乳化分散液は、固形分濃度が４８重量％であり、メジアン粒径が０．１９μｍ、重量平均分子量１４．５万の安定なポリウレタンウレアの水性分散体（水性ポリウレタン）であった。
【００３８】
実施例１
製造例３で得られたＥＤＡ−ＡＭＰＳ塩系の水性ポリウレタン１００ｇ（ポリウレタンウレア４７ｇ）に、非イオン界面活性剤Ａ（ノイゲンＸＬ１００、第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル、ＨＬＢ１４．７）の５重量％水溶液を７．１ｇ（対ポリウレタンウレア０．７５重量％）を添加し、２５℃雰囲気下で３時間、マグネティックスターラーで緩やかに攪拌し、熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１７ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００３９】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００４０】
【表１】
実施例２
非イオン界面活性剤として、非イオン界面活性剤Ｂ（ノニオンＫ２２０、日本油脂（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ１６．２）の１０重量％水溶液３．５ｇ（対ポリウレタンウレア０．７５重量％）を用いた以外は、実施例１と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１８ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４１】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００４２】
実施例３
製造例４で得られたＥＤＡ−ＮａＳＳ系の水性ポリウレタン１００ｇ（ポリウレタン４８ｇ）に、非イオン界面活性剤Ｂ５重量％水溶液を７．２ｇ（対ポリウレタンウレア０．７５重量％）を添加した以外は、実施例１と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１６ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４３】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００４４】
実施例４
熟成時間を１時間とした以外は、実施例２と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１７ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４５】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００４６】
実施例５
非イオン界面活性剤Ｂの１０重量％水溶液の添加量を１．４ｇ（対ポリウレタンウレア０．３重量％）とした以外は、実施例２と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１５ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４７】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００４８】
実施例６
非イオン界面活性剤Ｂの１０重量％水溶液の添加量を７．１ｇ（対ポリウレタンウレア１．５重量％）とした以外は、実施例２と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層内部で破壊変形に追随しながら徐々に進行する凝集破壊状態を維持しながら１８ｋｇｆ／ｉｎｃｈの高い接着強度を示した。
【００４９】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表１に示す。
【００５０】
比較例１
実施例１において、界面活性剤を添加しないまま、水性ポリウレタンの接着試験を行った。その結果、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は１２ｋｇｆ／ｉｎｃｈに低下した。
【００５１】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【００５２】
【表２】
比較例２
実施例３において、界面活性剤を添加しないまま、水性ポリウレタンの接着試験を行った。その結果、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は１０ｋｇｆ／ｉｎｃｈに低下した。
【００５３】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【００５４】
比較例３
非イオン界面活性剤Ｂの１０重量％水溶液の添加量を０．５ｇ（対ポリウレタンウレア０．１重量％）とした以外は、実施例２と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は１３ｋｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５５】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【００５６】
比較例４
非イオン界面活性剤として、非イオン界面活性剤Ｃ（ＤＫＳ ＮＬ−Ｄａｓｈ４０４、第一工業製薬（株）製、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ＨＬＢ８．０）の５重量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は４ｋｇｆ／ｉｎｃｈに低下した。
【００５７】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【００５８】
比較例５
非イオン界面活性剤添加後の熟成時間を０．５時間とした以外は、実施例２と同様に水性ポリウレタンを調製した。この水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は９ｋｇｆ／ｉｎｃｈで改善は認められなかった。
【００５９】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【００６０】
比較例６
非イオン界面活性剤として、非イオン界面活性剤Ｄ（レオドールＴＷ−Ｌ１０６、花王（株）製、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ＨＬＢ１３．３）の５重量％水溶液を用いた以外は、実施例１と同様に水性ポリウレタンを調製し熟成した。熟成後の水性ポリウレタンを、帆布を基材として接着試験を行ったところ、接着層が破壊変形に追随せず、基材界面に亀裂が生じ伝播する界面剥離が観察され、接着強度は１０ｋｇｆ／ｉｎｃｈで改善は認められなかった。
【００６１】
水性ポリウレタンのスルホン酸塩の種類及び含有量、水性分散体の種類、熟成温度、熟成時間、接着強度及び接着破壊状態を表２に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーにアミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤を反応させて得られるウレア結合によって鎖延長されたポリウレタンウレアで、該ウレア結合部にスルホン酸塩が分子量１００〜１０００の分子鎖を介して結合しているポリウレタンウレアの水性分散体に、ＨＬＢ１０〜１８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、該ポリウレタンウレアに対して０．２〜２．０重量％添加し、１時間以上熟成させることを特徴とする水性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
ウレア結合部に結合しているスルホン酸塩の構造が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の水性ポリウレタンの製造方法。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素又は炭素数１〜１２個のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、ｐは２〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項３】
ウレア結合部に結合しているスルホン酸塩の構造が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の水性ポリウレタンの製造方法。
【化３】
【化４】
【請求項１】
ポリオール成分と有機ジイソシアネート成分を反応させてプレポリマーを得た後、当該プレポリマーにアミノ基を含有するスルホン酸塩を含む鎖延長剤を反応させて得られるウレア結合によって鎖延長されたポリウレタンウレアで、該ウレア結合部にスルホン酸塩が分子量１００〜１０００の分子鎖を介して結合しているポリウレタンウレアの水性分散体に、ＨＬＢ１０〜１８であるポリオキシアルキレンアルキルエーテルを、該ポリウレタンウレアに対して０．２〜２．０重量％添加し、１時間以上熟成させることを特徴とする水性ポリウレタンの製造方法。
【請求項２】
ウレア結合部に結合しているスルホン酸塩の構造が、下記一般式（１）又は下記一般式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の水性ポリウレタンの製造方法。
【化１】
（上記一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は各々水素又は炭素数１〜１２個のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【化２】
（上記一般式（２）中、ｐは２〜２０の整数、Ｍはアルカリ金属原子又はアンモニウムを表す。）
【請求項３】
ウレア結合部に結合しているスルホン酸塩の構造が、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の水性ポリウレタンの製造方法。
【化３】
【化４】
【公開番号】特開２００９−４０８６４（Ｐ２００９−４０８６４Ａ）
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２０６６１６（Ｐ２００７−２０６６１６）
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年２月２６日（２００９．２．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月８日（２００７．８．８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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