水性ポリマー分散液の製造方法
狭い粒径分布を有する、微粒子状の水性ポリマー分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、
少なくとも１の分散剤と、少なくとも１のラジカル開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーのラジカル開始水性乳化重合によって水性ポリマー分散液を製造する方法であって、乳化重合のために、
２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたり溶解度が≧２００ｇである、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ］を０．１〜１０質量％、及び
２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたり溶解度が≦１００ｇである、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＢ］を９０〜９９．９質量％、
使用し、かつ前記モノマーＡとＢが合計で１００質量％（全モノマー量）になり、この際水性重合媒体中でまず単に、
少なくとも１のモノマーＢの全体量の０．１〜１０質量％を装入し、そして重合させる（重合工程１）、
そしてこれに引き続き少なくとも１のモノマーＡの全体量、ならびに少なくとも１のモノマーＢの残量を水性重合媒体に重合条件下で添加し、そして重合させる（重合工程２）ことを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法である。
【０００２】
本発明の対象は同様に、本発明による方法に従って入手可能な、狭い粒径分布を有する水性ポリマー分散液、及びこの水性ポリマー分散液から入手可能なポリマー粉末、並びに水性ポリマー分散液及びポリマー粉末の使用、とりわけ木材被覆のための透明な調製物における成分としての使用である。
【０００３】
水性ポリマー分散液は、一般的に公知である。これらは、水性分散媒中の分散相として、互いに組み合わさった複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックス又はポリマー粒子を分散分布させて含有する流動系である。ポリマー粒子の平均直径はしばしば、１０〜１０００ｎｍの範囲、とりわけ５０〜６００ｎｍの範囲である。水性ポリマー分散液は、結合剤として工業的な適用で多様に使用される。
【０００４】
水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル開始乳化重合の実施は既に数多く記載されており、このことから当業者には充分に周知である［これに関してはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのＥｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，第８巻，第６５９頁以降（１９８７）；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｉｃｅｓ， 第１巻， 第３５頁以降（１９６６）； Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，第５章，第２４６頁以降（１９７２）；Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ ２４，第１３５〜１４２頁（１９９０）；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６５）； ＤＥ−Ａ４００３４２２及びＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ，Ｆ．Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版， ベルリン（１９６９）を参照のこと］。ラジカル開始水性乳化重合反応は通常、エチレン性不飽和モノマーを、分散助剤の併用下で水性媒質中にモノマー液滴の形で分散分布させ、ラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって行う。
【０００５】
ラジカル開始水性乳化重合により製造することができるポリマー粒子の粒径を適切に調整したい場合は、通常いわゆるポリマー種を使用し、これは事前に他のモノマーにより個別に製造したもの（異なるポリマー種（Ｐｏｌｙｍｅｒｆｒｅｍｄｓａａｔ））であるか、又は重合させるべきモノマーの部分重合により「その場で」生成させたものである。
【０００６】
その場でポリマー種を使用する水性ポリマー分散液の製造は、当業者には慣用であり（ＤＥ−Ａ １９６ ０９ ５０９，ＥＰ−Ａ ６９０８８２，ＥＰ−Ａ ７１０ ６８０，ＥＰ−Ａ １ １２５ ９４９，ＥＰ−Ａ １ ２９４ ８１６，ＥＰ−Ａ １ ６１４ ７３２，ＷＯ−Ａ ０３／２９３００参照）、そして通常はもともとの乳化重合から乳化重合に使用するモノマー混合物の部分量を少し水性重合媒体に装入し、そして大量の乳化剤の存在下、ラジカル重合させて行う。
【０００７】
しかしながらその場でのポリマーの使用は、乳化重合のために使用するモノマー混合物が良好な水溶性モノマーも含む場合、狭い粒径分布という観点では不利であることが実証されている。
【０００８】
従って本発明の課題は、良好な水溶性エチレン性不飽和モノマーを用いたラジカル開始水性乳化重合による、狭い粒径分布を有する水性ポリマー分散液の製造方法を利用可能にすることであった。
【０００９】
意外にもこの課題は、導入部で定義された方法により解決された。
【００１０】
水性ポリマー分散液の製造のために、透明な水、好ましくは飲用水及び特に好ましくは脱イオン水を使用し、その全体量は、それぞれ水性ポリマー分散液に対して３０〜９０質量％、有利には４０〜６０質量％となるように計量される。基本的に、重合工程１で少なくとも部分量、全体量の有利には≧２５質量％、及びとりわけ有利には≧３５質量％の水を水性重合媒体の成分として、モノマーＢと共通の反応槽に装入する。場合により存在する水の残量は、重合媒体に非連続的に、１若しくは複数の部分量で、又は連続的に一定の、若しくは変化する流量で、とりわけ水性モノマーエマルションの成分として重合工程２に供給することができる。
【００１１】
モノマーＡとして考慮されるのは、２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたり溶解度が≧２００ｇ、好ましくは≧３００ｇ、及びとりわけ好ましくは≧５００ｇであるすべてのエチレン性不飽和モノマーである。しばしばモノマーＡは、脱イオン水について限定されない溶解度を有する。モノマーＡとして考慮されるのはとりわけ、少なくとも１の酸基、とりわけカルボン酸基又はスルホン酸基、ヒドロキシアルキル基、アミド基、エチレン尿素基、アセトアセトキシ基を有する、エチレン性不飽和モノマーである。特に有利なモノマーＡは、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＵＭＡ）、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルアクリラート、２−アセトアセトキシエチルメタクリラート（ＡＡＥＭ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、及びヒドロキシプロピルメタクリラートを含む群から選択されている。とりわけ好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、及び／又はＡＭＰＳである。もちろんモノマーＡはまた、酸基、とりわけカルボン酸基若しくはスルホン酸基を有する、前述のモノマーのアルカリ金属塩、若しくはアンモニウム塩を含む。
【００１２】
モノマーＢとして考慮されるのは、２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたりの溶解度が≦１００ｇ、好ましくは≦６０ｇ、及びとりわけ好ましくは≦２０ｇであるすべてのエチレン性不飽和モノマーである。
【００１３】
モノマーＢとして考慮されるのはとりわけ、容易にモノマーＡとラジカル共重合可能なエチレン性不飽和化合物であり、例えばオレフィン、例えばエチレン又はプロピレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とからのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチラート、ラウリン酸ビニル、及びステアリン酸ビニル、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えばとりわけアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸と、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、及びとりわけ１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとからのエステル、例えば特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−及び−２−エチルヘキシルエステル、フマル−及びマレイン酸ジメチルエステル又は−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、並びにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）、及びイソプレンである。上記モノマーは通常主モノマーを形成し、該主モノマーはモノマーＢの全体量に対して、≧８０質量、好ましくは≧９０質量％、及びとりわけ好ましくは≧９５質量％の割合を全体として占めるか、又はその上更にモノマーＢの全体量を形成する。
【００１４】
通常ポリマーマトリックスの成膜の内部強度を高めるモノマーＢは、通常少なくとも１個のエポキシ基又は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。これに対する例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、このカルボン酸のうちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。このような２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリラート及び−ジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，２−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、１，２−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、シクロペンタジエニルアクリラート、トリアリルシアヌラート、又はトリアリルイソシアヌラートである。しばしば、前記架橋性モノマーＢをその都度モノマーＢの全体量に対して≦１０質量％の量で、しかしながら好ましくは≦５質量％の量で使用する。しかしながらしばしば、このような架橋性モノマーＢはまったく使用しない。
【００１５】
有利には本発明による方法においてモノマーＢとして
− アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル及び／又はスチレン、５０〜１００質量％
− スチレン及びブタジエン５０〜１００質量％、又は
− 塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン５０〜１００質量％、又は
− 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン４０〜１００質量％
を含有するモノマー混合物を使用する。
【００１６】
特に有利にはモノマーＢは、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−プロピルヘプチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、２−プロピルヘプチルメタクリラート、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルを含む群から選択されている。
【００１７】
本発明による方法では、少なくとも１のモノマーＡを０．１〜１０質量％、有利には１〜８質量％、及びとりわけ有利には２〜６質量％使用し、かつこれに相応して少なくとも１のモノマーＢを９０〜９９．９質量％、有利には９２〜９９質量％、及びとりわけ有利には９４〜９８質量％使用する。
【００１８】
本発明によれば本方法の範囲において、モノマー液滴も形成されたポリマー粒子も水性媒体中に分散分布されたままにする分散剤を併用し、これによって生成する水性ポリマー分散液の安定性を保証する。分散剤としては、ラジカル水性乳化重合の実施のために通常使用される保護コロイドのみならず、乳化剤も考慮される。
【００１９】
適切な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体又はアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は４−スチレンスルホン酸を含有するコポリマー及びそのアルカリ金属塩、また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基含有アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド含有ホモポリマー及びコポリマーである。さらに適切な保護コロイドは、例えばホウベンーヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）の有機化学の手法第ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト在、１９６１年、第４１１〜４２０頁（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６１， Ｓｅｉｔｅｎ ４１１〜４２０）に詳細に記載されている。
【００２０】
もちろん、保護コロイド及び／又は乳化剤から成る混合物も使用することができる。しばしば分散剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１０００未満である乳化剤のみが使用される。前記乳化剤は、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の性質であってよい。界面活性剤物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には僅かな予備試験に基づいて検査してよいことは勿論である。一般的には、アニオン性乳化剤は相互に、かつ非イオン性乳化剤と相溶性である。同様のことがカチオン性乳化剤に対しても当てはまり、その一方でアニオン性及びカチオン性乳化剤は大抵は相互に相溶性ではない。適切な乳化剤の概要は、例えばＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第ＸＩＶ／１巻， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１年， 第１９２頁〜第２０８頁に供覧されている。
【００２１】
しかしながら本発明により分散剤として、とりわけ乳化剤を使用する。
【００２２】
一般に使用される非イオン性乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）並びにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。このための例は、ＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)Ａ商標（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＯ商標（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ商標（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＯＮ商標（Ｃ10−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜１１）及びＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＴＯ商標（Ｃ13−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００２３】
通常のアニオン性乳化剤は例えば、アルキルスルファート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００２４】
他のアニオン性乳化剤として更に、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ原子又はＣ4〜Ｃ24−アルキルを表わし、同時にはＨ原子でなく、Ｍ1及びＭ2は、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］
の化合物が適切であることが証明された。一般式（Ｉ）においては、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは６〜１８個、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は水素を表わし、その際、Ｒ1及びＲ2は２つとも同時にＨ原子ではない。Ｍ1及びＭ2は、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムであることが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。Ｍ1及びＭ2がナトリウムであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2がＨ原子であるか又はＲ1である化合物（Ｉ）が特に有利である。５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の含分を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ(R)２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）がしばしば使用される。化合物（Ｉ）は例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９から一般に公知であり、かつ市販されている。
【００２５】
適切な陽イオン活性乳化剤は、一般的にはＣ6〜Ｃ18−アルキル基、−アルキルアリール基、又は複素環基を有する第１級、第２級、第３級又は第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例として、ドデシルアンモニウムアセタート又は相応のスルファート、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのスルファート又はアセタート、Ｎ−セチルピリジニウムスルファート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルファート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルファート並びにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルファート、エトキシル化された獣脂脂肪アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルファート及びエトキシル化されたオレイルアミン（例えば、ＢＡＳＦ ＡＧ社のＵｎｉｐｅｒｏｌ(R) ＡＣ、約１２個のエチレンオキシド単位）が挙げられる。多数の更なる例が、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｗｉｅｎ，１９８１年の中に、及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ & Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，１９８９年の中に見出される。アニオン性対基が可能な限り弱く求核性ならば有利であり、例えばペルクロラート、スルファート、ホスファート、ニトラート及びカルボキシラート、例えばアセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、オキサラート、シトラート、ベンゾアート、並びに有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート、及びｐ−トルエンスルホナート、更にテトラフルオロボラート、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート又はヘキサフルオロアンチモナートである。
【００２６】
分散剤として好ましく使用される乳化剤は有利には、その都度全体のモノマー量に対して、≧０．１質量％、かつ≦１０質量％、好ましくは≧０．１質量％、かつ≦５質量％、とりわけ≧０．５質量％、かつ≦４質量％の全体量で使用する。
【００２７】
分散剤として付加的に又は乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全体量は、その都度全体のモノマー量に対して、しばしば≧０．１質量％、かつ≦１０質量％、大抵は≧０．２質量％、かつ≦７質量％である。
【００２８】
しかしながら好ましくは、アニオン性の、及び／又は非イオン性の乳化剤、及びとりわけ好ましくはアニオン性乳化剤を乳化剤として使用する。
【００２９】
本発明によれば、分散剤の少なくとも部分量を水性重合媒体中にモノマーＢの部分量とともに重合工程１で装入し、そして場合により残っている残量を水性重合媒体に重合工程２で非連続的に１若しくは複数の部分量で、又は連続的に一定の、若しくは変化する流量で、とりわけモノマーＡの全体量、及びモノマーＢの残量を含む水性モノマーエマルションの成分として計量供給する。この際、重合工程１で分散剤の量、とりわけ乳化剤の量を、モノマーＢ１０ｇあたり≧２ｍｍｏｌ、好ましくは≧５ｍｍｏｌ、及びとりわけ好ましくは≧１０ｍｍｏｌであるように選択する。
【００３０】
ラジカル開始水性乳化重合の開始は、ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）を用いて行う。この場合ラジカル重合開始剤は原則的にペルオキシドであってもアゾ化合物であってもよい。勿論、レドックス開始剤系も考慮される。ペルオキシドとしては原則的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−又はジ−アルカリ金属−又はアンモニウム塩、例えばモノ−及びジ−ナトリウム塩、モノ−及びジ−カリウム−又はアンモニウム塩、あるいは有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド又はクミルヒドロペルオキシド、並びにジアルキルペルオキシド又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシドを使用することができる。アゾ化合物としては、主に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０に相当）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、主として上述のペルオキシドが挙げられる。相応の還元剤としては、酸化度が小さい硫黄化合物、例えばアルカリ亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム、アルカリ亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム、アルカリメタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウム及び／又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩及び／又はナトリウム塩、並びにアルカリ金属硫化水素塩、例えば硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸並びに還元性糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンを使用することができる。使用するラジカル開始剤の量は通常、全体のモノマー量に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、及びとりわけ好ましくは０．２〜１．５質量％である。本発明によればラジカル開始剤の全体量は、水性重合媒体中で重合反応の開始前に重合工程１で装入することができる。しかしながらまた、場合によりラジカル開始剤の部分量のみを水性重合媒体中で重合反応の開始前に重合工程１で装入し、そしてその後重合条件下、本発明によるラジカル乳化重合の間、重合工程１と重合工程２で全体量、若しくは場合により残っている残量を消費に応じて非連続的に１若しくは複数の部分量で、又は連続的に一定の、若しくは変化する流量により添加することも可能である。
【００３１】
重合反応の開始とは、ラジカル開始剤のラジカル形成による、水性重合媒体中に存在するモノマーの重合反応の開始と理解される。この際に重合反応の開始は、重合条件下でラジカル開始剤を重合槽内の水性重合媒体に添加することによって行うことができる。しかしながらまた、ラジカル開始剤の部分量又は全体量を、装入されたモノマーＢを含む重合槽内の水性重合媒体に重合工程１で重合反応を開始させるには適していない条件、例えば低温で添加し、そしてその後水性重合媒体中で重合条件を調整することも、可能である。重合条件とはこの際、一般的にラジカル開始水性乳化重合が充分な重合速度で進行する温度及び圧力であると理解されるべきである。この条件はとりわけ、使用するラジカル開始剤に左右される。有利には、ラジカル開始剤の種類と量、重合温度、及び重合圧力は、常に充分な開始ラジカルを利用することができ、重合反応を開始若しくは維持するように選択する。
【００３２】
本発明によるラジカル水性乳化重合のための反応温度として挙げられるのは、０〜１７０℃という総範囲である。この際に通常、５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃、大抵は７０〜１００℃という温度が適用される。本発明によるラジカル水性乳化重合は、１気圧（大気圧）より小さい圧力、これと同じ圧力又はこれより大きい圧力で実施してよく、その結果、この重合温度は１００℃を超過してよく、かつ最大１７０℃であってよい。易揮発性のモノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルを、圧力を高めて重合させることは、好ましい。この場合、圧力は１．２、１．５、２、５、１０、１５ｂａｒ（絶対圧）又は更に高い値をとることができる。乳化重合を低圧で実施する場合には、９５０ｍｂａｒ、しばしば９００ｍｂａｒ、大抵８５０ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力に調節する。本発明によるラジカル開始水性乳化重合を１気圧で酸素遮断下、例えば窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で実施することは、有利である。
【００３３】
水性反応媒体は、原理的にわずかな量（≦５質量％）でも、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、しかしまたアセトン等をも含むことができる。しかしながら好ましくは本発明による方法は、このような溶剤の不在下で行なわれる。
【００３４】
本発明による方法においては、前記の成分の他に選択的に、ラジカル連鎖移動化合物を使用し、重合により得られるポリマーの分子量を減らすか又は調節してもよい。この場合、主として、脂肪族及び／又は芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えば、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第１級、第２級又は第３級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−オクタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ノナンチオール及びその異性体化合物、ｎ−デカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオール及びその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−、メタ−、又はパラ−メチルベンゼンチオール、並びにＰｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版，１９８９年，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ｕｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ Ｗｅｌｅｙ & Ｓｏｎｓ，第ＩＩ章， 第１３３頁〜第１４１頁）に記載されている他の全種の硫黄化合物を使用するが、また脂肪族及び／又は芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタン又はビニルシクロヘキサン又は容易に引抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンも使用する。しかし、支障のない前記のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。
【００３５】
本発明による方法で選択的に使用されるラジカル連鎖移動化合物の全体量は、モノマーの全体量に対して一般的に≦５質量％、大抵≦３質量％、しばしば≦１質量％である。
【００３６】
選択的に使用するラジカル連鎖移動化合物の部分量又は全体量は、水性重合媒体にラジカル乳化重合の開始前に重合工程１で供給すると、しばしば好都合である。しかしながら、選択的に使用するラジカル連鎖移動化合物の部分量又は全体量を水性重合媒体にモノマーＡ及びモノマーＢと一緒に重合工程２で供給すると、とりわけ好都合である。
【００３７】
本発明によれば基本的に、水性重合媒体中で重合工程１でまず０．１〜１０質量％、有利には≧１質量％、かつ≦８質量％、及びとりわけ有利には少なくとも１のモノマーＢの全体量の≧２質量％、かつ≦６質量％を装入して重合させ、そしてこれに引き続いて重合工程２で少なくとも１のモノマーＡの全体量、並びに少なくとも１のモノマーＢの残量を水性重合媒体に重合条件下で添加して重合させる。
【００３８】
この際、モノマーＡの全体量とモノマーＢの残量の添加は、重合工程２で非連続的に１若しくは複数の部分量で、又は連続的に一定の、若しくは変化する流量で行うことができる。好ましくはモノマーＡ及びＢの添加は、連続的に一定の流量で行う。モノマーＡの全体量とモノマーＢの残量は、別々の個別流で、又はモノマー混合物として供給することができる。好ましくは、モノマーＡの全体量とモノマーＢの残量をモノマー混合物として、とりわけ有利には水性モノマーエマルションの形で行う。基本的に、本発明によれば変法も含まれており、この場合重合工程２でモノマーＡ、及び／又はモノマーＢの組成がそれぞれ、例えば当業者に慣用の勾配法（Ｇｒａｄｉｅｎｔｅｎｆａｈｒｗｅｉｓｅ）、又は段階法（Ｓｔｕｆｅｎｖｅｒｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で変わる。有利にはモノマーＡ及び／又はモノマーＢの添加は、重合工程２でしばしば勾配法又は段階法で、及びとりわけ有利には段階法で行う。
【００３９】
特に有利には、モノマーＢを重合工程１で、若しくはモノマーＡとＢを重合工程２で≧９５質量％、有利には≧９８質量％、及びとりわけ有利には≧９９質量％の反応率で反応させるように、本発明による方法を行う。重合工程２の終了後に得られる水性ポリマー分散液を、残留モノマー含分を減少させるために後処理に供することが、しばしば有利である。この際、この後処理を化学的に、例えば効果的なラジカル開始剤系の使用による重合反応の完全化（いわゆる後重合）により、及び／又は物理的に、例えば水蒸気若しくは不活性ガスによる水性ポリマー分散液のストリッピングにより行う。
【００４０】
相応する化学的な、及び／又は物理的な方法は当業者に慣用である（例えば、ＥＰ−Ａ ７７１ ３２８，ＤＥ−Ａ １９６ ２４ ２９９，ＤＥ−Ａ １９６ ２１ ０２７，ＤＥ−Ａ １９７ ４１ １８４，ＤＥ−Ａ １９７ ４１ １８７，ＤＥ−Ａ １９８ ０５ １２２，ＤＥ−Ａ １９８ ２８ １８３，ＤＥ−Ａ １９８ ３９ １９９，ＤＥ−Ａ １９８ ４０ ５８６及び１９８ ４７ １１５参照）。この際、化学的な後処理と物理的な後処理とを組み合わせることには、未反応のエチレン性不飽和モノマー、またさらに他の支障のある易揮発性の有機成分（いわゆるＶＯＣ［ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］）を水性ポリマー分散液から除去するという利点がある。
【００４１】
モノマーＡ及びＢの種類と量を適切に変えることによって、当業者は本発明により、ポリマーが−６０〜２７０℃の範囲内のガラス転移温度若しくは融点を有する水性ポリマー分散液を製造することができる。もちろん、複数のガラス転移温度を有する段階ポリマー（Ｓｔｕｆｅｎｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔ）、又は多相ポリマーを製造することもできる。水性ポリマー分散液の予定された使用目的次第で、ガラス転移温度が≧−６０℃、かつ≦１０℃（接着剤）、≧１０℃、かつ≦１００℃（被覆調製物のための結合剤）、又は≧８０℃（硬質塗膜）である少なくとも１のポリマー相を有するポリマーを製造する。
【００４２】
ガラス転移温度Ｔgは、ガラス転移温度の限界値を意味し、Ｇ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ & Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ，第１９０巻，第１頁，方程式１）によれば、ガラス転移温度は分子量の増大とともに限界値に近づく。ガラス転移温度若しくは融点は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点測定、ＤＩＮ５３７６５）により測定される。
【００４３】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６年［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，第１２３頁及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１９巻，第１８頁，第４版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０年）によれば、最も弱く架橋したコポリマーのガラス転移温度に関して以下の良好な近似が成立する：
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋．．．ｘn／Ｔgn
［式中、ｘ1，ｘ2，....ｘnは、モノマー１，２，．．ｎの質量分数を表わし、Ｔg1，Ｔg2，．．Ｔgnは、それぞれモノマー１，２，．．ｎの１つから形成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を表わす。］大抵のモノマーのホモポリマーについてＴg値は公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，第Ａ２１巻，第１６９頁，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２年に記載されており；ホモポリマーのガラス転移温度についての他の出典は例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６年，第２版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５年、及び第３版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９年である。
【００４４】
本発明により得られる水性ポリマー分散液は通常、水性ポリマー組成に対してそれぞれ≧１０質量％、かつ≦７０質量％、しばしば≧２０質量％、かつ≦６５質量％、大抵≧４０質量％、かつ≦６０質量％のポリマー固体含分を有する。
【００４５】
本発明による方法で得られる水性ポリマー分散液は、狭い粒径分布を有し、かつ質量平均直径ＤWが、≧１０ｎｍ、かつ≦５００ｎｍ、好ましくは≧２０、かつ≦２００ｎｍ、及びとりわけ好ましくは≧３０ｎｍ〜≦１００ｎｍの範囲にあるポリマー粒子を有する。質量平均粒子直径の測定は当業者に公知であり、例えば超遠心分離分析法により行う。本明細書において質量平均粒子直径とは、超遠心分離分析法により測定されたＤW50値と理解される（これに関して、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇら著、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ケンブリッジ、英国、１９９２年、第１０章、Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，第１４７頁〜第１７５頁を参照のこと）。
【００４６】
本明細書の範囲において狭い粒径分布とは、超遠心分離法により測定された質量平均粒子直径ＤW50と、数平均粒子直径はＤN50との比（ＤW50／ＤN50）が、≦２．０、好ましくは≦１．５、及びとりわけ好ましくは≦１．２又は≦１．１であることと理解されるべきである。
【００４７】
本発明による方法で得られる、狭い粒径分布と、ＤW≦１００ｎｍの質量平均粒子直径とを有する水性ポリマー分散液は、意外なことに高い透明性を有し、従ってとりわけ木材被覆のための透明な水性調製物における結合剤として適している。この際にしばしば、特定の粘度を調整するための粘稠剤をあまり必要としないこと、並びに着色顔料使用の際の良好な、かつ濃い着色、木材表面への調製物の良好な浸透力、又は木目の良好な「強調」といった利点が示される。さらに本発明による水性ポリマー分散液は、本発明によらない相応する水性ポリマー分散液に比べて改善された濾別性を有する。
【００４８】
もちろん、本発明による方法により得られる本発明による水性ポリマー分散液は、接着剤、封止剤、プラスチックモルタル、紙用塗工液、繊維フリース、塗料、及び有機基材のための被覆材を製造する際の成分として、並びに無機結合剤の変性のために使用することができる。
【００４９】
さらに本発明による水性ポリマー分散液から、容易に（例えば凍結乾燥、又はスプレー乾燥で）相応するポリマー粉末が手に入る。本発明により得られるこのポリマー粉末は、同様に接着剤、封止剤、プラスチックモルタル、紙用塗工液、繊維フリース、塗料、及び有機基材のための被覆材を製造する際の成分として、並びに無機結合剤の変性のために使用することができる。
【００５０】
本発明を、以下の非限定的な実施例に基づいて説明する。
【００５１】
実施例
ａ）水性ポリマー分散液の製造
実施例１（Ｂ１）
供給装置と温度制御装置を備える重合槽で、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下、
脱イオン水３０７．０ｇ、及び
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液１６８．０ｇ
を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱した。この温度に達したらメチルメタクリラートを２５ｇ添加し、そして３０秒間乳化させた。引き続きこの温度を維持しながら、給送物３を２．９ｇ加え、そして５分間重合させる。この後同時に開始して、給送物１を１２０分以内に、かつこれに並行して給送物３の残量を１６５分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。給送物１の終了後、給送物２を４５分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。
【００５２】
給送物１は、
脱イオン水５７８．４ｇ、
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液３４．０ｇ、
ｎ−ブチルアクリラート４９２．０ｇ、
メチルメタクリラート１８４．２ｇ、
５０質量％のアクリルアミド水溶液８．４ｇ、
メタクリル酸７．５ｇ、及び
メチルメタクリラート中で２５質量％のウレイドメタクリラート溶液a)４７．１ｇ
から成る均一な混合物である。
【００５３】
給送物２は、
脱イオン水１１８．３ｇ、
１５質量％のナトリルムラウリルスルファート水溶液１２．０ｇ
メタクリル酸６．８ｇ
メチルメタクリラート中で２５質量％のウレイドメタクリラート溶液a)３０．１ｇ、及び
メチルメタクリラート２０３．１ｇ
から成る均一な混合物である。
【００５４】
給送物３は、
脱イオン水２６．６ｇ、及び
ナトリウムペルオキソジスルファート２．０ｇ
＊ a)は、Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ社のＰｌｅｘ（登録商標）６８４４４−Ｏ）
から成る均一な溶液である。
【００５５】
給送物２と３の終了後、重合混合物をさらに３０分間８７℃で後反応させる。これに引き続いて重合混合物に、同時に開始して別々の給送管を介して５質量％の過酸化水素水溶液１６ｇ、及びアスコルビン酸１．４ｇと脱イオン水６７ｇとから成る溶液を６０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。
【００５６】
引き続き得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液８．４ｇで中和し、そして１２５μｍのフィルターで濾過した。
【００５７】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．２質量％であった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、４４ｎｍであった：多分散性ＤW50／ＤN50は、１．０７と測定された。脱イオン水により固体含分が４０質量％に希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率が２６％だった。
【００５８】
固体含分は一般的に、定義された量の水性ポリマー分散液（約１ｇ）を、内径が約５ｃｍのアルミニウム製るつぼ内で、１４０℃で乾燥棚において一定の質量になるまで乾燥させることにより測定した。２つの別個の測定を行った。実施例で記載された値は、その都度のこれらの２つの測定結果の平均値である。
【００５９】
質量平均粒子直径と多分散性の測定は一般的に、超遠心分離分析法によって行う（これに関して、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇら著、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＲｏｙａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ケンブリッジ、英国、１９９２年、第１０章、Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ： Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，第１４７頁〜第１７５頁を参照のこと）。
【００６０】
光透過率は一般的に、脱イオン水によりポリマー固体含分を４０質量％に希釈した、水性ポリマー分散液の試料を、分光分析計（ドイツのＨａｃｈ社のＤＲ／２０１０）を用いて測定した。
【００６１】
比較例１（Ｖ１）
比較例１の製造は実施例１の製造と同様に行うのだが、その相違点は装入物における水の量が３０７．０ｇではなく２８７．０ｇであり、給送物１における水の量が５７８．４ｇではなく５９９．４ｇであり、メチルメタクリラートの量が給送物１において１８４．２ｇではなく２０９．２ｇであり、かつこうして得られる給送物１を４６ｇ、純粋なメチルメタクリラート２５ｇの代わりに装入したことである。
【００６２】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．３質量％であった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、４２ｎｍであった；多分散性ＤW50／ＤN50は、１．１１と測定された。脱イオン水により希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率が１１％だった。
【００６３】
実施例２（Ｂ２）
実施例２の製造は実施例１と同様に行うのだが、その相違点は、
脱イオン水３０４．７ｇ、及び
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液５０．０ｇ
を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱し、そしてこの温度に達したらメチルメタクリラート２５ｇを添加し、そして３０秒間乳化させ、そして給送物１として
脱イオン水７３６．３ｇ
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液４６．０ｇ
５０質量％のアクリルアミド水溶液８．２ｇ
アクリル酸１４．６ｇ
メタクリラート中で２５質量％のウレイドメタクリラート溶液７７．２ｇ
メチルメタクリラート４７１．２ｇ、及び
２−エチルヘキシルアクリラート４０７．９ｇ
から成る均質な混合物を、１６５分以内に一定の流量で連続的に計量添加したことである。
【００６４】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４５．２質量％であった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、５７ｎｍであった：多分散性ＤW50／ＤN50は、１．０９と測定された。脱イオン水により希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率が１２％だった。
【００６５】
比較例２（Ｖ２）
比較例２の製造は実施例２と同様に行うのだが、その相違点は、メチルメタクリラート２５ｇの代わりに給送物１を４２．５ｇ装入し、そして給送物１でメチルメタクリラートを４７１．２ｇではなく４９６．２ｇ使用したことである。
【００６６】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４５．２質量％であった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、６２ｎｍであった；多分散性ＤW50／ＤN50は、１．２０と測定された。脱イオン水により希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率がたった２％だった。
【００６７】
実施例３（Ｂ３）
供給装置と温度制御装置を備える重合槽で、室温で窒素雰囲気下、
脱イオン水５９３．０ｇ、及び
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液１１７．０ｇ
を装入し、撹拌しながら８２℃に加熱した。この温度に達したらｎ−ブチルアクリラートを３５ｇ添加し、そして３０秒間乳化させた。引き続きこの温度を維持しながら、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、そして５分間重合させた。これに引き続いて、給送物１を１２０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。給送物１の終了後、給送物２を４５分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。
【００６８】
給送物１とは、
脱イオン水６２３．８ｇ
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液２３．３ｇ
５０質量％のアクリルアミド水溶液１０．９ｇ
メタクリル酸９．８ｇ
メチルメタクリラート３３９．０ｇ、及び
ｎ−ブチルアクリラート６６１．０ｇ
から成る均質な混合物であり、
給送物２とは、
脱イオン水１５２．９ｇ
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液８．４ｇ
５０質量％のアクリルアミド水溶液９９．３ｇ
メタクリル酸１４．０ｇ、及び
メチルメタクリラート３３２．０ｇ、
から成る均質な混合物である。
【００６９】
給送終了後、この重合混合物をさらに３０分間、８２℃で後反応させる。これに引き続いて重合混合物に、同時に開始して別々の給送管を介して５質量％の過酸化水素水溶液２２．４ｇ、及びアスコルビン酸２．０ｇと脱イオン水９３．８ｇとから成る溶液を６０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。
【００７０】
引き続き得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液９．５ｇで中和し、そして１２５μｍのフィルターで濾過した。
【００７１】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４３．１質量％だった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、４４ｎｍであった；多分散性ＤW50／ＤN50は、１．０８と測定された。脱イオン水により希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率が３３％だった。
【００７２】
比較例３（Ｖ３）
比較例３の製造は実施例３の製造と同様に行うのだが、その相違点は装入物における水の量が５９３．０ｇではなく５７０．６ｇであり、給送物１における水の量が６２３．８ｇではなく６４６．２ｇであり、ｎ−ブチルアクリラートの量が給送物１において６６１．０ｇではなく６９６．０ｇであり、かつこうして得られる給送物１を５７．５ｇ、純粋なｎ−ブチルアクリラート３５ｇの代わりに装入したことである。
【００７３】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．６質量％であった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、４５ｎｍであった；多分散性ＤW50／ＤN50は、１．１２と測定された。脱イオン水により希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率が１５％だった。
【００７４】
ｂ）適用技術調査
水性ポリマー分散液は、脱イオン水により３７．５質量％の固体含分に希釈した。この希釈した水性ポリマー分散液１６３ｇにつき、室温で結合剤として
脱イオン水２２．４ｇ
Ｍｅｒｇａｌ（登録商標）Ｓ９６（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社の殺真菌剤）２．０ｇ
ＡＭＰ（登録商標）９０（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の中和剤）０．２ｇ
Ｓｉｌｉｋｏｎｔｅｎｓｉｄ（登録商標）Ｂｙｋ ３４６（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社の湿潤剤）０．２ｇ
Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ（登録商標）８１０（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ社の消泡剤）０．４ｇ
Ｃｏａｔｅｘ（登録商標）１００Ｐ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ社の粘稠剤）１．０ｇ
Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｅｌｂ ｆｌｕｅｓｓｉｇ（ＢＡＳＦ ＡＧ社の顔料）６．０ｇ
Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社の溶剤）５．０ｇ
から成る、刷毛塗り可能な塗料調製物を添加し、そして均一に混合した。
【００７５】
得られた刷毛塗り塗料を、室温で塗布装置により３００μｍのギャップ幅で均一、均等に、事前に研磨した１５ｃｍ×７ｃｍの未処理のマツ材板（厚さ０．５ｃｍ）表面に塗布した。こうして得られた塗装板を引き続き、空調室内で２３℃、かつ相対空気湿度５０％で２４時間乾燥させた。木材表面に塗布した刷毛塗り塗料を、湿潤状態と乾燥状態で色の濃さと明度を視覚的に評価した。ここで学校の評点に従った評価を行い、１は特優、２は優、３は良、４は可、５は不可である。個々の評価で得られる結果は、以下の表にリスト化されている。
【００７６】
【表１】
【００７７】
これらの結果から明らかに見て取れるように、本発明によるポリマー分散液を使用して製造した着色塗料の色の濃さと明度は、とりわけ湿潤状態でよりよく評価された。
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、
少なくとも１の分散剤と、少なくとも１のラジカル開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーのラジカル開始水性乳化重合によって水性ポリマー分散液を製造する方法であって、乳化重合のために、
２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたり溶解度が≧２００ｇである、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ］を０．１〜１０質量％、及び
２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたり溶解度が≦１００ｇである、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＢ］を９０〜９９．９質量％、
使用し、かつ前記モノマーＡとＢが合計で１００質量％（全モノマー量）になり、この際水性重合媒体中でまず単に、
少なくとも１のモノマーＢの全体量の０．１〜１０質量％を装入し、そして重合させる（重合工程１）、
そしてこれに引き続き少なくとも１のモノマーＡの全体量、ならびに少なくとも１のモノマーＢの残量を水性重合媒体に重合条件下で添加し、そして重合させる（重合工程２）ことを特徴とする、水性ポリマー分散液の製造方法である。
【０００２】
本発明の対象は同様に、本発明による方法に従って入手可能な、狭い粒径分布を有する水性ポリマー分散液、及びこの水性ポリマー分散液から入手可能なポリマー粉末、並びに水性ポリマー分散液及びポリマー粉末の使用、とりわけ木材被覆のための透明な調製物における成分としての使用である。
【０００３】
水性ポリマー分散液は、一般的に公知である。これらは、水性分散媒中の分散相として、互いに組み合わさった複数のポリマー鎖からなるポリマーコイル、いわゆるポリマーマトリックス又はポリマー粒子を分散分布させて含有する流動系である。ポリマー粒子の平均直径はしばしば、１０〜１０００ｎｍの範囲、とりわけ５０〜６００ｎｍの範囲である。水性ポリマー分散液は、結合剤として工業的な適用で多様に使用される。
【０００４】
水性媒体中でのエチレン性不飽和モノマーのラジカル開始乳化重合の実施は既に数多く記載されており、このことから当業者には充分に周知である［これに関してはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのＥｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，第８巻，第６５９頁以降（１９８７）；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｈｉｇｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｔｉｃｅｓ， 第１巻， 第３５頁以降（１９６６）； Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅｓｉｎ Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，第５章，第２４６頁以降（１９７２）；Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｅ ｉｎ ｕｎｓｅｒｅｒ Ｚｅｉｔ ２４，第１３５〜１４２頁（１９９０）；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ （１９６５）； ＤＥ−Ａ４００３４２２及びＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ，Ｆ．Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ出版， ベルリン（１９６９）を参照のこと］。ラジカル開始水性乳化重合反応は通常、エチレン性不飽和モノマーを、分散助剤の併用下で水性媒質中にモノマー液滴の形で分散分布させ、ラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって行う。
【０００５】
ラジカル開始水性乳化重合により製造することができるポリマー粒子の粒径を適切に調整したい場合は、通常いわゆるポリマー種を使用し、これは事前に他のモノマーにより個別に製造したもの（異なるポリマー種（Ｐｏｌｙｍｅｒｆｒｅｍｄｓａａｔ））であるか、又は重合させるべきモノマーの部分重合により「その場で」生成させたものである。
【０００６】
その場でポリマー種を使用する水性ポリマー分散液の製造は、当業者には慣用であり（ＤＥ−Ａ １９６ ０９ ５０９，ＥＰ−Ａ ６９０８８２，ＥＰ−Ａ ７１０ ６８０，ＥＰ−Ａ １ １２５ ９４９，ＥＰ−Ａ １ ２９４ ８１６，ＥＰ−Ａ １ ６１４ ７３２，ＷＯ−Ａ ０３／２９３００参照）、そして通常はもともとの乳化重合から乳化重合に使用するモノマー混合物の部分量を少し水性重合媒体に装入し、そして大量の乳化剤の存在下、ラジカル重合させて行う。
【０００７】
しかしながらその場でのポリマーの使用は、乳化重合のために使用するモノマー混合物が良好な水溶性モノマーも含む場合、狭い粒径分布という観点では不利であることが実証されている。
【０００８】
従って本発明の課題は、良好な水溶性エチレン性不飽和モノマーを用いたラジカル開始水性乳化重合による、狭い粒径分布を有する水性ポリマー分散液の製造方法を利用可能にすることであった。
【０００９】
意外にもこの課題は、導入部で定義された方法により解決された。
【００１０】
水性ポリマー分散液の製造のために、透明な水、好ましくは飲用水及び特に好ましくは脱イオン水を使用し、その全体量は、それぞれ水性ポリマー分散液に対して３０〜９０質量％、有利には４０〜６０質量％となるように計量される。基本的に、重合工程１で少なくとも部分量、全体量の有利には≧２５質量％、及びとりわけ有利には≧３５質量％の水を水性重合媒体の成分として、モノマーＢと共通の反応槽に装入する。場合により存在する水の残量は、重合媒体に非連続的に、１若しくは複数の部分量で、又は連続的に一定の、若しくは変化する流量で、とりわけ水性モノマーエマルションの成分として重合工程２に供給することができる。
【００１１】
モノマーＡとして考慮されるのは、２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたり溶解度が≧２００ｇ、好ましくは≧３００ｇ、及びとりわけ好ましくは≧５００ｇであるすべてのエチレン性不飽和モノマーである。しばしばモノマーＡは、脱イオン水について限定されない溶解度を有する。モノマーＡとして考慮されるのはとりわけ、少なくとも１の酸基、とりわけカルボン酸基又はスルホン酸基、ヒドロキシアルキル基、アミド基、エチレン尿素基、アセトアセトキシ基を有する、エチレン性不飽和モノマーである。特に有利なモノマーＡは、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素（ＵＭＡ）、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルアクリラート、２−アセトアセトキシエチルメタクリラート（ＡＡＥＭ）、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、及びヒドロキシプロピルメタクリラートを含む群から選択されている。とりわけ好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、及び／又はＡＭＰＳである。もちろんモノマーＡはまた、酸基、とりわけカルボン酸基若しくはスルホン酸基を有する、前述のモノマーのアルカリ金属塩、若しくはアンモニウム塩を含む。
【００１２】
モノマーＢとして考慮されるのは、２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたりの溶解度が≦１００ｇ、好ましくは≦６０ｇ、及びとりわけ好ましくは≦２０ｇであるすべてのエチレン性不飽和モノマーである。
【００１３】
モノマーＢとして考慮されるのはとりわけ、容易にモノマーＡとラジカル共重合可能なエチレン性不飽和化合物であり、例えばオレフィン、例えばエチレン又はプロピレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−クロロスチレン又はビニルトルエン、ビニルハロゲン化物、例えば塩化ビニル又は塩化ビニリデン、ビニルアルコールと１〜１８個のＣ原子を有するモノカルボン酸とからのエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニル−ｎ−ブチラート、ラウリン酸ビニル、及びステアリン酸ビニル、好ましくは３〜６個のＣ原子を有するα，β−モノエチレン性不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えばとりわけアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸と、一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個、及びとりわけ１〜４個のＣ原子を有するアルカノールとからのエステル、例えば特にアクリル酸−及びメタクリル酸メチル−、−エチル−、−ｎ−ブチル−、−イソブチル−、−ペンチル−、−ヘキシル−、−ヘプチル−、−オクチル−、−ノニル−、−デシル−及び−２−エチルヘキシルエステル、フマル−及びマレイン酸ジメチルエステル又は−ジ−ｎ−ブチルエステル、α，β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、並びにＣ4-8−共役ジエン、例えば１，３−ブタジエン（ブタジエン）、及びイソプレンである。上記モノマーは通常主モノマーを形成し、該主モノマーはモノマーＢの全体量に対して、≧８０質量、好ましくは≧９０質量％、及びとりわけ好ましくは≧９５質量％の割合を全体として占めるか、又はその上更にモノマーＢの全体量を形成する。
【００１４】
通常ポリマーマトリックスの成膜の内部強度を高めるモノマーＢは、通常少なくとも１個のエポキシ基又は少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する。これに対する例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２個のアルケニル基を有するモノマーである。この場合、２価アルコールとα，β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸とのジエステルが特に有利であり、このカルボン酸のうちアクリル酸及びメタクリル酸が好ましい。このような２つの非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリラート及び−ジメタクリラート、例えばエチレングリコールジアクリラート、１，２−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−プロピレングリコールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、１，４−ブチレングリコールジアクリラート及びエチレングリコールジメタクリラート、１，２−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−プロピレングリコールジメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、１，４−ブチレングリコールジメタクリラート並びにジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルアクリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラート、シクロペンタジエニルアクリラート、トリアリルシアヌラート、又はトリアリルイソシアヌラートである。しばしば、前記架橋性モノマーＢをその都度モノマーＢの全体量に対して≦１０質量％の量で、しかしながら好ましくは≦５質量％の量で使用する。しかしながらしばしば、このような架橋性モノマーＢはまったく使用しない。
【００１５】
有利には本発明による方法においてモノマーＢとして
− アクリル酸及び／又はメタクリル酸と１〜１２個のＣ原子を有するアルカノールとのエステル及び／又はスチレン、５０〜１００質量％
− スチレン及びブタジエン５０〜１００質量％、又は
− 塩化ビニル及び／又は塩化ビニリデン５０〜１００質量％、又は
− 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び／又はエチレン４０〜１００質量％
を含有するモノマー混合物を使用する。
【００１６】
特に有利にはモノマーＢは、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−プロピルヘプチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、２−プロピルヘプチルメタクリラート、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルを含む群から選択されている。
【００１７】
本発明による方法では、少なくとも１のモノマーＡを０．１〜１０質量％、有利には１〜８質量％、及びとりわけ有利には２〜６質量％使用し、かつこれに相応して少なくとも１のモノマーＢを９０〜９９．９質量％、有利には９２〜９９質量％、及びとりわけ有利には９４〜９８質量％使用する。
【００１８】
本発明によれば本方法の範囲において、モノマー液滴も形成されたポリマー粒子も水性媒体中に分散分布されたままにする分散剤を併用し、これによって生成する水性ポリマー分散液の安定性を保証する。分散剤としては、ラジカル水性乳化重合の実施のために通常使用される保護コロイドのみならず、乳化剤も考慮される。
【００１９】
適切な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体又はアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は４−スチレンスルホン酸を含有するコポリマー及びそのアルカリ金属塩、また、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基含有アクリラート、メタクリラート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド含有ホモポリマー及びコポリマーである。さらに適切な保護コロイドは、例えばホウベンーヴェイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）の有機化学の手法第ＸＩＶ／１巻、高分子材料、ゲオルグティエメ出版、シュツットガルト在、１９６１年、第４１１〜４２０頁（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６１， Ｓｅｉｔｅｎ ４１１〜４２０）に詳細に記載されている。
【００２０】
もちろん、保護コロイド及び／又は乳化剤から成る混合物も使用することができる。しばしば分散剤として、相対分子量が保護コロイドとは異なって通常１０００未満である乳化剤のみが使用される。前記乳化剤は、アニオン性、カチオン性、又は非イオン性の性質であってよい。界面活性剤物質の混合物を使用する場合には、個々の成分が互いに相溶性でなければならず、このことが疑わしい場合には僅かな予備試験に基づいて検査してよいことは勿論である。一般的には、アニオン性乳化剤は相互に、かつ非イオン性乳化剤と相溶性である。同様のことがカチオン性乳化剤に対しても当てはまり、その一方でアニオン性及びカチオン性乳化剤は大抵は相互に相溶性ではない。適切な乳化剤の概要は、例えばＭｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ， 第ＸＩＶ／１巻， Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ， Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ， Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ １９６１年， 第１９２頁〜第２０８頁に供覧されている。
【００２１】
しかしながら本発明により分散剤として、とりわけ乳化剤を使用する。
【００２２】
一般に使用される非イオン性乳化剤は、例えばエトキシ化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）並びにエトキシ化された脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。このための例は、ＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)Ａ商標（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜８）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＯ商標（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜３０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＡＴ商標（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：１１〜８０）、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＯＮ商標（Ｃ10−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜１１）及びＬｕｔｅｎｓｏｌ(R)ＴＯ商標（Ｃ13−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００２３】
通常のアニオン性乳化剤は例えば、アルキルスルファート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシ化されたアルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びエトキシ化されたアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００２４】
他のアニオン性乳化剤として更に、一般式（Ｉ）
【化１】
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ原子又はＣ4〜Ｃ24−アルキルを表わし、同時にはＨ原子でなく、Ｍ1及びＭ2は、アルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］
の化合物が適切であることが証明された。一般式（Ｉ）においては、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは６〜１８個、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基又は水素を表わし、その際、Ｒ1及びＲ2は２つとも同時にＨ原子ではない。Ｍ1及びＭ2は、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムであることが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。Ｍ1及びＭ2がナトリウムであり、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝鎖状のアルキル基であり、かつＲ2がＨ原子であるか又はＲ1である化合物（Ｉ）が特に有利である。５０〜９０質量％のモノアルキル化生成物の含分を有する工業用混合物、例えばＤｏｗｆａｘ(R)２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の商標）がしばしば使用される。化合物（Ｉ）は例えばＵＳ−Ａ４２６９７４９から一般に公知であり、かつ市販されている。
【００２５】
適切な陽イオン活性乳化剤は、一般的にはＣ6〜Ｃ18−アルキル基、−アルキルアリール基、又は複素環基を有する第１級、第２級、第３級又は第４級アンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩並びにアミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例として、ドデシルアンモニウムアセタート又は相応のスルファート、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのスルファート又はアセタート、Ｎ−セチルピリジニウムスルファート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルファート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルファート並びにジェミニ界面活性剤Ｎ，Ｎ’−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルファート、エトキシル化された獣脂脂肪アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルファート及びエトキシル化されたオレイルアミン（例えば、ＢＡＳＦ ＡＧ社のＵｎｉｐｅｒｏｌ(R) ＡＣ、約１２個のエチレンオキシド単位）が挙げられる。多数の更なる例が、Ｈ．Ｓｔａｃｈｅ，Ｔｅｎｓｉｄ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，Ｗｉｅｎ，１９８１年の中に、及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ，Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ & Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ，１９８９年の中に見出される。アニオン性対基が可能な限り弱く求核性ならば有利であり、例えばペルクロラート、スルファート、ホスファート、ニトラート及びカルボキシラート、例えばアセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタート、プロピオナート、オキサラート、シトラート、ベンゾアート、並びに有機スルホン酸の共役アニオン、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート、及びｐ−トルエンスルホナート、更にテトラフルオロボラート、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート又はヘキサフルオロアンチモナートである。
【００２６】
分散剤として好ましく使用される乳化剤は有利には、その都度全体のモノマー量に対して、≧０．１質量％、かつ≦１０質量％、好ましくは≧０．１質量％、かつ≦５質量％、とりわけ≧０．５質量％、かつ≦４質量％の全体量で使用する。
【００２７】
分散剤として付加的に又は乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全体量は、その都度全体のモノマー量に対して、しばしば≧０．１質量％、かつ≦１０質量％、大抵は≧０．２質量％、かつ≦７質量％である。
【００２８】
しかしながら好ましくは、アニオン性の、及び／又は非イオン性の乳化剤、及びとりわけ好ましくはアニオン性乳化剤を乳化剤として使用する。
【００２９】
本発明によれば、分散剤の少なくとも部分量を水性重合媒体中にモノマーＢの部分量とともに重合工程１で装入し、そして場合により残っている残量を水性重合媒体に重合工程２で非連続的に１若しくは複数の部分量で、又は連続的に一定の、若しくは変化する流量で、とりわけモノマーＡの全体量、及びモノマーＢの残量を含む水性モノマーエマルションの成分として計量供給する。この際、重合工程１で分散剤の量、とりわけ乳化剤の量を、モノマーＢ１０ｇあたり≧２ｍｍｏｌ、好ましくは≧５ｍｍｏｌ、及びとりわけ好ましくは≧１０ｍｍｏｌであるように選択する。
【００３０】
ラジカル開始水性乳化重合の開始は、ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）を用いて行う。この場合ラジカル重合開始剤は原則的にペルオキシドであってもアゾ化合物であってもよい。勿論、レドックス開始剤系も考慮される。ペルオキシドとしては原則的に、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素又はペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−又はジ−アルカリ金属−又はアンモニウム塩、例えばモノ−及びジ−ナトリウム塩、モノ−及びジ−カリウム−又はアンモニウム塩、あるいは有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンチルヒドロペルオキシド又はクミルヒドロペルオキシド、並びにジアルキルペルオキシド又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド又はジクミルペルオキシドを使用することができる。アゾ化合物としては、主に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＶ−５０に相当）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤としては、主として上述のペルオキシドが挙げられる。相応の還元剤としては、酸化度が小さい硫黄化合物、例えばアルカリ亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウム及び／又は亜硫酸ナトリウム、アルカリ亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウム及び／又は亜硫酸水素ナトリウム、アルカリメタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウム及び／又はメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシル酸塩、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸カリウム及び／又はホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アルカリ塩、特に脂肪族スルフィン酸のカリウム塩及び／又はナトリウム塩、並びにアルカリ金属硫化水素塩、例えば硫化水素カリウム及び／又は硫化水素ナトリウム、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）アンモニウム、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸並びに還元性糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンを使用することができる。使用するラジカル開始剤の量は通常、全体のモノマー量に対して０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、及びとりわけ好ましくは０．２〜１．５質量％である。本発明によればラジカル開始剤の全体量は、水性重合媒体中で重合反応の開始前に重合工程１で装入することができる。しかしながらまた、場合によりラジカル開始剤の部分量のみを水性重合媒体中で重合反応の開始前に重合工程１で装入し、そしてその後重合条件下、本発明によるラジカル乳化重合の間、重合工程１と重合工程２で全体量、若しくは場合により残っている残量を消費に応じて非連続的に１若しくは複数の部分量で、又は連続的に一定の、若しくは変化する流量により添加することも可能である。
【００３１】
重合反応の開始とは、ラジカル開始剤のラジカル形成による、水性重合媒体中に存在するモノマーの重合反応の開始と理解される。この際に重合反応の開始は、重合条件下でラジカル開始剤を重合槽内の水性重合媒体に添加することによって行うことができる。しかしながらまた、ラジカル開始剤の部分量又は全体量を、装入されたモノマーＢを含む重合槽内の水性重合媒体に重合工程１で重合反応を開始させるには適していない条件、例えば低温で添加し、そしてその後水性重合媒体中で重合条件を調整することも、可能である。重合条件とはこの際、一般的にラジカル開始水性乳化重合が充分な重合速度で進行する温度及び圧力であると理解されるべきである。この条件はとりわけ、使用するラジカル開始剤に左右される。有利には、ラジカル開始剤の種類と量、重合温度、及び重合圧力は、常に充分な開始ラジカルを利用することができ、重合反応を開始若しくは維持するように選択する。
【００３２】
本発明によるラジカル水性乳化重合のための反応温度として挙げられるのは、０〜１７０℃という総範囲である。この際に通常、５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃、大抵は７０〜１００℃という温度が適用される。本発明によるラジカル水性乳化重合は、１気圧（大気圧）より小さい圧力、これと同じ圧力又はこれより大きい圧力で実施してよく、その結果、この重合温度は１００℃を超過してよく、かつ最大１７０℃であってよい。易揮発性のモノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルを、圧力を高めて重合させることは、好ましい。この場合、圧力は１．２、１．５、２、５、１０、１５ｂａｒ（絶対圧）又は更に高い値をとることができる。乳化重合を低圧で実施する場合には、９５０ｍｂａｒ、しばしば９００ｍｂａｒ、大抵８５０ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力に調節する。本発明によるラジカル開始水性乳化重合を１気圧で酸素遮断下、例えば窒素又はアルゴンのような不活性雰囲気下で実施することは、有利である。
【００３３】
水性反応媒体は、原理的にわずかな量（≦５質量％）でも、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、しかしまたアセトン等をも含むことができる。しかしながら好ましくは本発明による方法は、このような溶剤の不在下で行なわれる。
【００３４】
本発明による方法においては、前記の成分の他に選択的に、ラジカル連鎖移動化合物を使用し、重合により得られるポリマーの分子量を減らすか又は調節してもよい。この場合、主として、脂肪族及び／又は芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えば、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第１級、第２級又は第３級脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−オクタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ノナンチオール及びその異性体化合物、ｎ−デカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオール及びその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−、メタ−、又はパラ−メチルベンゼンチオール、並びにＰｏｌｙｍｅｒｈａｎｄｂｏｏｋ 第３版，１９８９年，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ ｕｎｄ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ Ｗｅｌｅｙ & Ｓｏｎｓ，第ＩＩ章， 第１３３頁〜第１４１頁）に記載されている他の全種の硫黄化合物を使用するが、また脂肪族及び／又は芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタン又はビニルシクロヘキサン又は容易に引抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンも使用する。しかし、支障のない前記のラジカル連鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。
【００３５】
本発明による方法で選択的に使用されるラジカル連鎖移動化合物の全体量は、モノマーの全体量に対して一般的に≦５質量％、大抵≦３質量％、しばしば≦１質量％である。
【００３６】
選択的に使用するラジカル連鎖移動化合物の部分量又は全体量は、水性重合媒体にラジカル乳化重合の開始前に重合工程１で供給すると、しばしば好都合である。しかしながら、選択的に使用するラジカル連鎖移動化合物の部分量又は全体量を水性重合媒体にモノマーＡ及びモノマーＢと一緒に重合工程２で供給すると、とりわけ好都合である。
【００３７】
本発明によれば基本的に、水性重合媒体中で重合工程１でまず０．１〜１０質量％、有利には≧１質量％、かつ≦８質量％、及びとりわけ有利には少なくとも１のモノマーＢの全体量の≧２質量％、かつ≦６質量％を装入して重合させ、そしてこれに引き続いて重合工程２で少なくとも１のモノマーＡの全体量、並びに少なくとも１のモノマーＢの残量を水性重合媒体に重合条件下で添加して重合させる。
【００３８】
この際、モノマーＡの全体量とモノマーＢの残量の添加は、重合工程２で非連続的に１若しくは複数の部分量で、又は連続的に一定の、若しくは変化する流量で行うことができる。好ましくはモノマーＡ及びＢの添加は、連続的に一定の流量で行う。モノマーＡの全体量とモノマーＢの残量は、別々の個別流で、又はモノマー混合物として供給することができる。好ましくは、モノマーＡの全体量とモノマーＢの残量をモノマー混合物として、とりわけ有利には水性モノマーエマルションの形で行う。基本的に、本発明によれば変法も含まれており、この場合重合工程２でモノマーＡ、及び／又はモノマーＢの組成がそれぞれ、例えば当業者に慣用の勾配法（Ｇｒａｄｉｅｎｔｅｎｆａｈｒｗｅｉｓｅ）、又は段階法（Ｓｔｕｆｅｎｖｅｒｆａｈｒｗｅｉｓｅ）で変わる。有利にはモノマーＡ及び／又はモノマーＢの添加は、重合工程２でしばしば勾配法又は段階法で、及びとりわけ有利には段階法で行う。
【００３９】
特に有利には、モノマーＢを重合工程１で、若しくはモノマーＡとＢを重合工程２で≧９５質量％、有利には≧９８質量％、及びとりわけ有利には≧９９質量％の反応率で反応させるように、本発明による方法を行う。重合工程２の終了後に得られる水性ポリマー分散液を、残留モノマー含分を減少させるために後処理に供することが、しばしば有利である。この際、この後処理を化学的に、例えば効果的なラジカル開始剤系の使用による重合反応の完全化（いわゆる後重合）により、及び／又は物理的に、例えば水蒸気若しくは不活性ガスによる水性ポリマー分散液のストリッピングにより行う。
【００４０】
相応する化学的な、及び／又は物理的な方法は当業者に慣用である（例えば、ＥＰ−Ａ ７７１ ３２８，ＤＥ−Ａ １９６ ２４ ２９９，ＤＥ−Ａ １９６ ２１ ０２７，ＤＥ−Ａ １９７ ４１ １８４，ＤＥ−Ａ １９７ ４１ １８７，ＤＥ−Ａ １９８ ０５ １２２，ＤＥ−Ａ １９８ ２８ １８３，ＤＥ−Ａ １９８ ３９ １９９，ＤＥ−Ａ １９８ ４０ ５８６及び１９８ ４７ １１５参照）。この際、化学的な後処理と物理的な後処理とを組み合わせることには、未反応のエチレン性不飽和モノマー、またさらに他の支障のある易揮発性の有機成分（いわゆるＶＯＣ［ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ］）を水性ポリマー分散液から除去するという利点がある。
【００４１】
モノマーＡ及びＢの種類と量を適切に変えることによって、当業者は本発明により、ポリマーが−６０〜２７０℃の範囲内のガラス転移温度若しくは融点を有する水性ポリマー分散液を製造することができる。もちろん、複数のガラス転移温度を有する段階ポリマー（Ｓｔｕｆｅｎｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔ）、又は多相ポリマーを製造することもできる。水性ポリマー分散液の予定された使用目的次第で、ガラス転移温度が≧−６０℃、かつ≦１０℃（接着剤）、≧１０℃、かつ≦１００℃（被覆調製物のための結合剤）、又は≧８０℃（硬質塗膜）である少なくとも１のポリマー相を有するポリマーを製造する。
【００４２】
ガラス転移温度Ｔgは、ガラス転移温度の限界値を意味し、Ｇ．Ｋａｎｉｇ（Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ & Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｅｒ Ｐｏｌｙｍｅｒｅ，第１９０巻，第１頁，方程式１）によれば、ガラス転移温度は分子量の増大とともに限界値に近づく。ガラス転移温度若しくは融点は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定、２０Ｋ／分、中点測定、ＤＩＮ５３７６５）により測定される。
【００４３】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６年［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，第１２３頁及びＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，第１９巻，第１８頁，第４版，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０年）によれば、最も弱く架橋したコポリマーのガラス転移温度に関して以下の良好な近似が成立する：
１／Ｔg＝ｘ1／Ｔg1＋ｘ2／Ｔg2＋．．．ｘn／Ｔgn
［式中、ｘ1，ｘ2，....ｘnは、モノマー１，２，．．ｎの質量分数を表わし、Ｔg1，Ｔg2，．．Ｔgnは、それぞれモノマー１，２，．．ｎの１つから形成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を表わす。］大抵のモノマーのホモポリマーについてＴg値は公知であり、例えばＵｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版，第Ａ２１巻，第１６９頁，ＶＣＨ Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２年に記載されており；ホモポリマーのガラス転移温度についての他の出典は例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９６６年，第２版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９７５年、及び第３版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １９８９年である。
【００４４】
本発明により得られる水性ポリマー分散液は通常、水性ポリマー組成に対してそれぞれ≧１０質量％、かつ≦７０質量％、しばしば≧２０質量％、かつ≦６５質量％、大抵≧４０質量％、かつ≦６０質量％のポリマー固体含分を有する。
【００４５】
本発明による方法で得られる水性ポリマー分散液は、狭い粒径分布を有し、かつ質量平均直径ＤWが、≧１０ｎｍ、かつ≦５００ｎｍ、好ましくは≧２０、かつ≦２００ｎｍ、及びとりわけ好ましくは≧３０ｎｍ〜≦１００ｎｍの範囲にあるポリマー粒子を有する。質量平均粒子直径の測定は当業者に公知であり、例えば超遠心分離分析法により行う。本明細書において質量平均粒子直径とは、超遠心分離分析法により測定されたＤW50値と理解される（これに関して、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇら著、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ケンブリッジ、英国、１９９２年、第１０章、Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，第１４７頁〜第１７５頁を参照のこと）。
【００４６】
本明細書の範囲において狭い粒径分布とは、超遠心分離法により測定された質量平均粒子直径ＤW50と、数平均粒子直径はＤN50との比（ＤW50／ＤN50）が、≦２．０、好ましくは≦１．５、及びとりわけ好ましくは≦１．２又は≦１．１であることと理解されるべきである。
【００４７】
本発明による方法で得られる、狭い粒径分布と、ＤW≦１００ｎｍの質量平均粒子直径とを有する水性ポリマー分散液は、意外なことに高い透明性を有し、従ってとりわけ木材被覆のための透明な水性調製物における結合剤として適している。この際にしばしば、特定の粘度を調整するための粘稠剤をあまり必要としないこと、並びに着色顔料使用の際の良好な、かつ濃い着色、木材表面への調製物の良好な浸透力、又は木目の良好な「強調」といった利点が示される。さらに本発明による水性ポリマー分散液は、本発明によらない相応する水性ポリマー分散液に比べて改善された濾別性を有する。
【００４８】
もちろん、本発明による方法により得られる本発明による水性ポリマー分散液は、接着剤、封止剤、プラスチックモルタル、紙用塗工液、繊維フリース、塗料、及び有機基材のための被覆材を製造する際の成分として、並びに無機結合剤の変性のために使用することができる。
【００４９】
さらに本発明による水性ポリマー分散液から、容易に（例えば凍結乾燥、又はスプレー乾燥で）相応するポリマー粉末が手に入る。本発明により得られるこのポリマー粉末は、同様に接着剤、封止剤、プラスチックモルタル、紙用塗工液、繊維フリース、塗料、及び有機基材のための被覆材を製造する際の成分として、並びに無機結合剤の変性のために使用することができる。
【００５０】
本発明を、以下の非限定的な実施例に基づいて説明する。
【００５１】
実施例
ａ）水性ポリマー分散液の製造
実施例１（Ｂ１）
供給装置と温度制御装置を備える重合槽で、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下、
脱イオン水３０７．０ｇ、及び
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液１６８．０ｇ
を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱した。この温度に達したらメチルメタクリラートを２５ｇ添加し、そして３０秒間乳化させた。引き続きこの温度を維持しながら、給送物３を２．９ｇ加え、そして５分間重合させる。この後同時に開始して、給送物１を１２０分以内に、かつこれに並行して給送物３の残量を１６５分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。給送物１の終了後、給送物２を４５分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。
【００５２】
給送物１は、
脱イオン水５７８．４ｇ、
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液３４．０ｇ、
ｎ−ブチルアクリラート４９２．０ｇ、
メチルメタクリラート１８４．２ｇ、
５０質量％のアクリルアミド水溶液８．４ｇ、
メタクリル酸７．５ｇ、及び
メチルメタクリラート中で２５質量％のウレイドメタクリラート溶液a)４７．１ｇ
から成る均一な混合物である。
【００５３】
給送物２は、
脱イオン水１１８．３ｇ、
１５質量％のナトリルムラウリルスルファート水溶液１２．０ｇ
メタクリル酸６．８ｇ
メチルメタクリラート中で２５質量％のウレイドメタクリラート溶液a)３０．１ｇ、及び
メチルメタクリラート２０３．１ｇ
から成る均一な混合物である。
【００５４】
給送物３は、
脱イオン水２６．６ｇ、及び
ナトリウムペルオキソジスルファート２．０ｇ
＊ a)は、Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ社のＰｌｅｘ（登録商標）６８４４４−Ｏ）
から成る均一な溶液である。
【００５５】
給送物２と３の終了後、重合混合物をさらに３０分間８７℃で後反応させる。これに引き続いて重合混合物に、同時に開始して別々の給送管を介して５質量％の過酸化水素水溶液１６ｇ、及びアスコルビン酸１．４ｇと脱イオン水６７ｇとから成る溶液を６０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。
【００５６】
引き続き得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液８．４ｇで中和し、そして１２５μｍのフィルターで濾過した。
【００５７】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．２質量％であった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、４４ｎｍであった：多分散性ＤW50／ＤN50は、１．０７と測定された。脱イオン水により固体含分が４０質量％に希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率が２６％だった。
【００５８】
固体含分は一般的に、定義された量の水性ポリマー分散液（約１ｇ）を、内径が約５ｃｍのアルミニウム製るつぼ内で、１４０℃で乾燥棚において一定の質量になるまで乾燥させることにより測定した。２つの別個の測定を行った。実施例で記載された値は、その都度のこれらの２つの測定結果の平均値である。
【００５９】
質量平均粒子直径と多分散性の測定は一般的に、超遠心分離分析法によって行う（これに関して、Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇら著、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ ｉｎ Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，ＲｏｙａｌＳｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ケンブリッジ、英国、１９９２年、第１０章、Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ ｗｉｔｈ ａｎ Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ： Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，第１４７頁〜第１７５頁を参照のこと）。
【００６０】
光透過率は一般的に、脱イオン水によりポリマー固体含分を４０質量％に希釈した、水性ポリマー分散液の試料を、分光分析計（ドイツのＨａｃｈ社のＤＲ／２０１０）を用いて測定した。
【００６１】
比較例１（Ｖ１）
比較例１の製造は実施例１の製造と同様に行うのだが、その相違点は装入物における水の量が３０７．０ｇではなく２８７．０ｇであり、給送物１における水の量が５７８．４ｇではなく５９９．４ｇであり、メチルメタクリラートの量が給送物１において１８４．２ｇではなく２０９．２ｇであり、かつこうして得られる給送物１を４６ｇ、純粋なメチルメタクリラート２５ｇの代わりに装入したことである。
【００６２】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．３質量％であった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、４２ｎｍであった；多分散性ＤW50／ＤN50は、１．１１と測定された。脱イオン水により希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率が１１％だった。
【００６３】
実施例２（Ｂ２）
実施例２の製造は実施例１と同様に行うのだが、その相違点は、
脱イオン水３０４．７ｇ、及び
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液５０．０ｇ
を装入し、撹拌しながら８７℃に加熱し、そしてこの温度に達したらメチルメタクリラート２５ｇを添加し、そして３０秒間乳化させ、そして給送物１として
脱イオン水７３６．３ｇ
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液４６．０ｇ
５０質量％のアクリルアミド水溶液８．２ｇ
アクリル酸１４．６ｇ
メタクリラート中で２５質量％のウレイドメタクリラート溶液７７．２ｇ
メチルメタクリラート４７１．２ｇ、及び
２−エチルヘキシルアクリラート４０７．９ｇ
から成る均質な混合物を、１６５分以内に一定の流量で連続的に計量添加したことである。
【００６４】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４５．２質量％であった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、５７ｎｍであった：多分散性ＤW50／ＤN50は、１．０９と測定された。脱イオン水により希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率が１２％だった。
【００６５】
比較例２（Ｖ２）
比較例２の製造は実施例２と同様に行うのだが、その相違点は、メチルメタクリラート２５ｇの代わりに給送物１を４２．５ｇ装入し、そして給送物１でメチルメタクリラートを４７１．２ｇではなく４９６．２ｇ使用したことである。
【００６６】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４５．２質量％であった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、６２ｎｍであった；多分散性ＤW50／ＤN50は、１．２０と測定された。脱イオン水により希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率がたった２％だった。
【００６７】
実施例３（Ｂ３）
供給装置と温度制御装置を備える重合槽で、室温で窒素雰囲気下、
脱イオン水５９３．０ｇ、及び
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液１１７．０ｇ
を装入し、撹拌しながら８２℃に加熱した。この温度に達したらｎ−ブチルアクリラートを３５ｇ添加し、そして３０秒間乳化させた。引き続きこの温度を維持しながら、７質量％の過硫酸ナトリウム水溶液４０ｇを添加し、そして５分間重合させた。これに引き続いて、給送物１を１２０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。給送物１の終了後、給送物２を４５分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。
【００６８】
給送物１とは、
脱イオン水６２３．８ｇ
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液２３．３ｇ
５０質量％のアクリルアミド水溶液１０．９ｇ
メタクリル酸９．８ｇ
メチルメタクリラート３３９．０ｇ、及び
ｎ−ブチルアクリラート６６１．０ｇ
から成る均質な混合物であり、
給送物２とは、
脱イオン水１５２．９ｇ
１５質量％のナトリウムラウリルスルファート水溶液８．４ｇ
５０質量％のアクリルアミド水溶液９９．３ｇ
メタクリル酸１４．０ｇ、及び
メチルメタクリラート３３２．０ｇ、
から成る均質な混合物である。
【００６９】
給送終了後、この重合混合物をさらに３０分間、８２℃で後反応させる。これに引き続いて重合混合物に、同時に開始して別々の給送管を介して５質量％の過酸化水素水溶液２２．４ｇ、及びアスコルビン酸２．０ｇと脱イオン水９３．８ｇとから成る溶液を６０分以内に一定の流量で連続的に計量供給した。
【００７０】
引き続き得られた水性ポリマー分散液を室温に冷却し、２５質量％のアンモニア水溶液９．５ｇで中和し、そして１２５μｍのフィルターで濾過した。
【００７１】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４３．１質量％だった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、４４ｎｍであった；多分散性ＤW50／ＤN50は、１．０８と測定された。脱イオン水により希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率が３３％だった。
【００７２】
比較例３（Ｖ３）
比較例３の製造は実施例３の製造と同様に行うのだが、その相違点は装入物における水の量が５９３．０ｇではなく５７０．６ｇであり、給送物１における水の量が６２３．８ｇではなく６４６．２ｇであり、ｎ−ブチルアクリラートの量が給送物１において６６１．０ｇではなく６９６．０ｇであり、かつこうして得られる給送物１を５７．５ｇ、純粋なｎ−ブチルアクリラート３５ｇの代わりに装入したことである。
【００７３】
得られた水性ポリマー分散液は、固体含分が４２．６質量％であった。ポリマー粒子の質量平均粒子直径は、４５ｎｍであった；多分散性ＤW50／ＤN50は、１．１２と測定された。脱イオン水により希釈された水性ポリマー分散液は、光透過率が１５％だった。
【００７４】
ｂ）適用技術調査
水性ポリマー分散液は、脱イオン水により３７．５質量％の固体含分に希釈した。この希釈した水性ポリマー分散液１６３ｇにつき、室温で結合剤として
脱イオン水２２．４ｇ
Ｍｅｒｇａｌ（登録商標）Ｓ９６（Ｔｒｏｙ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社の殺真菌剤）２．０ｇ
ＡＭＰ（登録商標）９０（Ａｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社の中和剤）０．２ｇ
Ｓｉｌｉｋｏｎｔｅｎｓｉｄ（登録商標）Ｂｙｋ ３４６（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ社の湿潤剤）０．２ｇ
Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘ（登録商標）８１０（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ社の消泡剤）０．４ｇ
Ｃｏａｔｅｘ（登録商標）１００Ｐ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ＆Ｃｏ ＫＧ社の粘稠剤）１．０ｇ
Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）Ｇｅｌｂ ｆｌｕｅｓｓｉｇ（ＢＡＳＦ ＡＧ社の顔料）６．０ｇ
Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ社の溶剤）５．０ｇ
から成る、刷毛塗り可能な塗料調製物を添加し、そして均一に混合した。
【００７５】
得られた刷毛塗り塗料を、室温で塗布装置により３００μｍのギャップ幅で均一、均等に、事前に研磨した１５ｃｍ×７ｃｍの未処理のマツ材板（厚さ０．５ｃｍ）表面に塗布した。こうして得られた塗装板を引き続き、空調室内で２３℃、かつ相対空気湿度５０％で２４時間乾燥させた。木材表面に塗布した刷毛塗り塗料を、湿潤状態と乾燥状態で色の濃さと明度を視覚的に評価した。ここで学校の評点に従った評価を行い、１は特優、２は優、３は良、４は可、５は不可である。個々の評価で得られる結果は、以下の表にリスト化されている。
【００７６】
【表１】
【００７７】
これらの結果から明らかに見て取れるように、本発明によるポリマー分散液を使用して製造した着色塗料の色の濃さと明度は、とりわけ湿潤状態でよりよく評価された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１の分散剤と、少なくとも１のラジカル開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーのラジカル開始水性乳化重合によって水性ポリマー分散液を製造する方法において、乳化重合のために、
２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたり溶解度が≧２００ｇである、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ］を０．１〜１０質量％、及び
２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたり溶解度が≦１００ｇである、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＢ］を９０〜９９．９質量％、
使用し、かつ前記モノマーＡとＢが合計で１００質量％になり、この際水性重合媒体中でまず単に、
少なくとも１のモノマーＢの全体量の０．１〜１０質量％を装入し、そして重合させる（重合工程１）、
そしてこれに引き続き少なくとも１のモノマーＡの全体量、ならびに少なくとも１のモノマーＢの残量を水性重合媒体に重合条件下で添加し、そして重合させる（重合工程２）、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項２】
前記モノマーＡとＢを重合工程２に連続的に計量供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーＡとＢを重合工程２にモノマー混合物として計量供給することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
重合工程１で、少なくとも１つのモノマーＢの全体量の１質量％≧、かつ≦８質量％を装入し、そして重合させることを特徴とする、請求項１から３までいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合工程１で分散剤の量が、モノマーＢ１０ｇあたり≧２ｍｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマーＡが、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルアクリラート、２−アセトアセトキシエチルメタクリラート、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、及びヒドロキシプロピルメタクリラートを含む群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーＢが、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−プロピルヘプチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、２−プロピルヘプチルメタクリラート、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルを含む群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
分散剤として乳化剤を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
分散剤として非イオン性の、及び／又はアニオン性の乳化剤を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーＡ及び／又はモノマーＢの添加を、重合工程２で勾配法、又は段階法に従って行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られる、水性ポリマー分散液。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水性ポリマー分散液の乾燥により得られる、ポリマー粉末。
【請求項１３】
接着剤、封止剤、プラスチックプラスター、紙用塗工液、繊維フリース、塗料、及び有機基材のための被覆材の製造のため、並びに無機結合剤の変性のための、請求項１１に記載の水性ポリマー分散液又は請求項１２に記載のポリマー粉末の使用。
【請求項１】
少なくとも１の分散剤と、少なくとも１のラジカル開始剤の存在下、エチレン性不飽和モノマーのラジカル開始水性乳化重合によって水性ポリマー分散液を製造する方法において、乳化重合のために、
２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたり溶解度が≧２００ｇである、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＡ］を０．１〜１０質量％、及び
２０℃、かつ１気圧（絶対気圧）で脱イオン水１０００ｇあたり溶解度が≦１００ｇである、少なくとも１のエチレン性不飽和モノマー［モノマーＢ］を９０〜９９．９質量％、
使用し、かつ前記モノマーＡとＢが合計で１００質量％になり、この際水性重合媒体中でまず単に、
少なくとも１のモノマーＢの全体量の０．１〜１０質量％を装入し、そして重合させる（重合工程１）、
そしてこれに引き続き少なくとも１のモノマーＡの全体量、ならびに少なくとも１のモノマーＢの残量を水性重合媒体に重合条件下で添加し、そして重合させる（重合工程２）、水性ポリマー分散液の製造方法。
【請求項２】
前記モノマーＡとＢを重合工程２に連続的に計量供給することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーＡとＢを重合工程２にモノマー混合物として計量供給することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
重合工程１で、少なくとも１つのモノマーＢの全体量の１質量％≧、かつ≦８質量％を装入し、そして重合させることを特徴とする、請求項１から３までいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
重合工程１で分散剤の量が、モノマーＢ１０ｇあたり≧２ｍｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記モノマーＡが、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）エチレン尿素、２−アセトアセトキシエチルアクリラート、２−アセトアセトキシエチルメタクリラート、ジアセトンアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリラート、ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、及びヒドロキシプロピルメタクリラートを含む群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーＢが、メチルアクリラート、エチルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｔ−ブチルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、２−プロピルヘプチルアクリラート、メチルメタクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｔ−ブチルメタクリラート、２−エチルヘキシルメタクリラート、２−プロピルヘプチルメタクリラート、スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリルを含む群から選択されていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
分散剤として乳化剤を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
分散剤として非イオン性の、及び／又はアニオン性の乳化剤を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーＡ及び／又はモノマーＢの添加を、重合工程２で勾配法、又は段階法に従って行うことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法により得られる、水性ポリマー分散液。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水性ポリマー分散液の乾燥により得られる、ポリマー粉末。
【請求項１３】
接着剤、封止剤、プラスチックプラスター、紙用塗工液、繊維フリース、塗料、及び有機基材のための被覆材の製造のため、並びに無機結合剤の変性のための、請求項１１に記載の水性ポリマー分散液又は請求項１２に記載のポリマー粉末の使用。
【公表番号】特表２０１０−５２９２７２（Ｐ２０１０−５２９２７２Ａ）
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１１６０７（Ｐ２０１０−５１１６０７）
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７１６１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５２０１７
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月９日（２００８．６．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５７１６１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／１５２０１７
【国際公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]