水性感圧接着剤組成物の製造方法
【課題】粘着力、高温凝集力および端末剥がれ防止性を高レベルでバランスよく発揮する粘着シートの形成に適した水性感圧接着剤組成物の製造方法を提供すること。
【解決手段】アクリル系ポリマーが水に分散した水性感圧接着剤組成物の製造方法であり、モノマー原料を二段階でエマルジョン重合してアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得ることと、該エマルジョンに架橋剤を配合して水性感圧接着剤組成物を得ることとを包含する。前記エマルジョン重合は、酢酸エチル不溶分の質量割合が３％以上１５％以下であり且つＴＨＦ可溶分の質量平均分子量が７０万以上１００万以下であるアクリル系ポリマーが得られるように行われる。前記架橋剤は、架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が４０％以上７０％以下となるように配合される。
【解決手段】アクリル系ポリマーが水に分散した水性感圧接着剤組成物の製造方法であり、モノマー原料を二段階でエマルジョン重合してアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得ることと、該エマルジョンに架橋剤を配合して水性感圧接着剤組成物を得ることとを包含する。前記エマルジョン重合は、酢酸エチル不溶分の質量割合が３％以上１５％以下であり且つＴＨＦ可溶分の質量平均分子量が７０万以上１００万以下であるアクリル系ポリマーが得られるように行われる。前記架橋剤は、架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が４０％以上７０％以下となるように配合される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ポリマーを主体とする水性エマルジョン型感圧接着剤（粘着剤）組成物およびその製造方法ならびに該組成物を用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ポリマーが水に分散した態様の水分散型（水性）粘着剤組成物は、分散媒として水を用いることから、溶剤型の粘着剤組成物に比べて環境衛生上望ましい。また、このようなアクリル系水性粘着剤組成物は、より耐溶剤性等に優れた粘着剤層および該粘着剤層を有する粘着シートを形成しやすいという利点を有している。
このような状況のもと、より高性能な粘着シートを形成可能なアクリル系水性粘着剤組成物が求められている。例えば、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力（耐熱保持力）および端末剥がれ防止性という複数の特性をより高度なレベルでバランス良く発揮し得る粘着シートを与えるアクリル系水性粘着剤組成物を適切に製造する方法が提供されれば有用である。
【０００３】
アクリル系水性感圧接着剤組成物の性能向上を図る手法の一つとして、該組成物を構成するポリマーの構造（平均分子量等）に関する検討が行われている。例えば特許文献１には、重量平均分子量１００万以上の水分散系共重合体にオキサゾリン基を含有する水分散系架橋剤を配合した粘着剤組成物が記載されている。特許文献２には、重量平均分子量２０万〜８０万の水分散系共重合体（Ｉ）と、付加重合性オキサゾリンを含む単量体成分を重合してなる重量平均分子量２０万〜８０万の重合体（II）とを含有する感圧接着剤組成物が記載されている。他の従来技術文献として特許文献３および４が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８９９３３号公報
【特許文献２】特開平２−１５０４８２号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３６３７号公報
【特許文献４】特開平８−１６５４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の技術はいずれも、上述の３特性の良好なバランスをより高レベルで実現する粘着シートおよび該粘着シートの形成に適した水性粘着剤組成物を製造する方法として未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明は、接着力（粘着力）および高温環境下における凝集力（耐熱保持力）が高く、かつ端末剥がれ防止性に優れた粘着シートであって、これら３つの特性を高度なレベルでバランスよく発揮することのできる粘着シートの提供を一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかる粘着シートに具備される粘着剤層を形成する用途に適した水性感圧接着剤組成物を製造する方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、上記粘着剤層の形成に適した水性感圧接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している（水分散型の）水性感圧接着剤（以下、感圧接着剤を「粘着剤」ということもある。）組成物を製造する方法が提供される。その方法は、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするモノマー原料をエマルジョン重合に付してアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得ることと、その水性エマルジョンに架橋剤を配合して水性感圧接着剤組成物を得ることとを包含する。ここで、前記エマルジョン重合は、該エマルジョン重合により得られるアクリル系ポリマーに占める酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）が概ね３％以上１５％以下であり、且つ該アクリル系ポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）が概ね７０万以上１００万以下となるように行われる。また、前記架橋剤は、当該感圧接着剤組成物から形成される架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）が概ね４０％以上７０％以下となるように配合される。
かかる方法によると、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力（耐熱保持力）および端末剥がれ防止性の３つの特性を高度なレベルでバランス良く発揮する高性能な粘着剤（典型的には粘着剤層）を形成可能なアクリル系水性粘着剤組成物（典型的には、アクリル系水性エマルジョン型粘着剤組成物）が製造され得る。
【０００８】
上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンは、好ましくは、前記モノマー原料の一部を含む第一重合用材料を反応容器に供給して重合を開始させること；および、その重合開始後に、前記モノマー原料の他の一部（典型的には、当該エマルジョン重合に使用するモノマー原料のうち前記第一重合用材料に含まれる部分を除いた残りの全部）を含み且つ前記第一重合用材料とは組成の異なる第二重合用材料を前記反応容器にさらに供給して重合させること；を包含する方法で行われるエマルジョン重合によって得られる。このような態様で行われるエマルジョン重合は、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を満たすアクリル系ポリマーを合成するのに適している。また、かかる態様のエマルジョン重合により得られたアクリル系ポリマーによると、より高性能な粘着剤を形成可能な粘着剤組成物が製造され得る。したがって、かかるエマルジョン重合方法は、ここに開示される粘着剤組成物製造方法においてアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得る方法として好適に採用され得る。
【０００９】
上記エマルジョン重合は、前記第一重合用材料および前記第二重合用材料にそれぞれ連鎖移動剤を含有させた態様で好ましく行われ得る。第一重合用材料に含有させる連鎖移動剤の種類と第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤の種類とは同一であってもよく異なってもよい。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の濃度（Ｃ1）および第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤の濃度（Ｃ2）は、それぞれ次式：
第一重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ1）［％］＝（第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第一重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；および、
第二重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ2）［％］＝（第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第二重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；
により表すことができる。これらの連鎖移動剤濃度Ｃ1，Ｃ2の間にＣ1＜Ｃ2の関係が成り立つように（すなわち、第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）よりも第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）のほうが高くなるように）第一重合用材料および第二重合用材料の組成を設定してエマルジョン重合を行うことが好ましい。
【００１０】
連鎖移動剤を用いて行われる上記エマルジョン重合の好ましい一つの態様では、当該エマルジョン重合に使用する連鎖移動剤の総量のうち凡そ１０〜４５質量％を前記第一重合用材料に含有させる。このような態様で行われるエマルジョン重合によると、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を満たすアクリル系ポリマーがより適切に合成され得る。
【００１１】
好ましい一つの態様では、前記モノマー原料の総量のうち凡そ２０〜６０質量％は前記第一重合用材料に含有され、残部（すなわち、使用するモノマー原料の総量から第一重合用材料に含有させる分量を差し引いた残り）は前記第二重合用材料に含有される。換言すれば、前記モノマー原料は、前記第一重合用材料および前記第二重合用材料に凡そ２０：８０〜６０：４０の質量比で分割して（配分して）含有される。このような態様で行われるエマルジョン重合により得られたアクリル系ポリマーによると、より高性能な粘着剤を与える粘着剤組成物が製造され得る。
【００１２】
ここに開示される粘着剤組成物製造方法は、前記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに粘着付与剤を配合することをさらに包含し得る。その粘着付与剤の配合割合は、該エマルジョンに含まれるアクリル系ポリマー１００質量部に対して例えば凡そ５〜３０質量部（固形分換算）の範囲とすることができる。かかる方法によると、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力および端末剥がれ防止性という３つの特性をより高度なレベルでバランスよく実現する粘着剤を与える粘着剤組成物が製造され得る。
【００１３】
本発明によると、また、アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している水性感圧接着剤組成物が提供される。その感圧接着剤（粘着剤）組成物は、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするモノマー原料を重合（典型的にはエマルジョン重合）してなるアクリル系ポリマーが水に分散した水性エマルジョンを含有する。該アクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）は概ね３％以上１５％以下であり、且つ、ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）は概ね７０万以上１００万以下である。前記感圧接着剤組成物は、さらに、前記水性エマルジョンに配合された架橋剤であって当該感圧接着剤組成物から形成される架橋後の感圧接着剤（粘着剤）に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）が４０％以上７０％以下となるように配合された架橋剤を含有する。
かかる組成の粘着剤組成物は、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力および端末剥がれ防止性という３つの特性を高度なレベルでバランス良く実現する粘着剤および該粘着剤（典型的には粘着剤層）を備える高性能な粘着シートを与えるものであり得る。
【００１４】
ここに開示される粘着剤組成物は、さらに粘着付与剤を含有することができる。その粘着付与剤の配合割合は、前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して例えば凡そ５〜３０質量部（固形分換算）の範囲とすることができる。かかる組成の粘着剤組成物は、上記３つの特性をより高度なレベルでバランスよく実現する粘着剤および該粘着剤（典型的には粘着剤層）を備える高性能な粘着シートをを与えるものであり得る。
【００１５】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの感圧接着剤組成物（ここに開示されるいずれかの感圧接着剤組成物製造方法を適用して得られた感圧接着剤組成物であり得る。）を用いて形成された感圧接着剤層を備える粘着シートが提供される。かかる構成の粘着シートは、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力および端末剥がれ防止性という３つの特性を高度なレベルでバランス良く実現する高性能な粘着シートであり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーは、所定のモノマー原料を重合（典型的にはエマルジョン重合）してなる重合体である。上記モノマー原料は、アルキル（メタ）アクリレート、すなわちアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主モノマー（主構成単量体）とする。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。また、「アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとする」とは、上記モノマー原料の総量に占めるアルキル（メタ）アクリレートの含有量（二種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含有する場合にはそれらの合計含有量）の割合が５０質量％を超えることをいう。このアルキル（メタ）アクリレート含有割合は、例えば前記モノマー原料の５０質量％を超えて９９．８質量％以下の範囲であり得る。アルキル（メタ）アクリレートの含有割合が凡そ８０質量％以上（典型的には凡そ８０〜９９．８質量％）であるモノマー原料が好ましく、凡そ８５質量％以上（典型的には凡そ８５〜９９．５質量％）であるモノマー原料がより好ましい。モノマー原料に占めるアルキル（メタ）アクリレートの割合が凡そ９０質量％以上（典型的には凡そ９０〜９９質量％）であってもよい。この割合は、該モノマー原料を重合して得られるアクリル系ポリマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合割合に概ね対応する。
【００１８】
上記モノマー原料を構成するアルキル（メタ）アクリレートは、下記式（１）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2 ・・・（１）；
で表される化合物から選択される一種または二種以上であり得る。ここで、上記式（１）中のＲ1は水素原子またはメチル基である。また、該式（１）中のＲ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。上記Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらのうち炭素原子数が２〜１４（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ2-14」と表すことがある。）のアルキル基が好ましく、Ｃ2-10のアルキル基（例えばブチル基、２−エチルヘキシル基等）がより好ましい。
【００１９】
好ましい一つの態様では、上記モノマー原料に含まれるアルキル（メタ）アクリレートの総量のうち凡そ７０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ2がＣ2-10（より好ましくはＣ4-8）のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。該モノマー原料に含まれるアルキル（メタ）アクリレートの実質的に全部がＣ2-10アルキル（より好ましくはＣ4-8アルキル）（メタ）アクリレートであってもよい。例えば、アルキル（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレートを単独で含む組成、２−エチルヘキシルアクリレートを単独で含む組成、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの二種を含む組成、等のモノマー原料であり得る。このようにアルキル（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを含む組成のモノマー原料において、ブチルアクリレート（ＢＡ）と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）との含有割合（質量比）は、例えば、ＢＡ／２ＥＨＡ＝０／１００〜１００／０（好ましくは０／１００〜７０／３０、より好ましくは５／９５〜６０／４０）程度であり得る。
【００２０】
上記モノマー原料は、主モノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートに加えて、任意成分としてその他のモノマー（共重合成分）を含有することができる。当該「その他のモノマー」は、ここで使用するアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な種々のモノマーから選択される一種または二種以上であり得る。例えば、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基（以下、アクリロイル基およびメタクリロイル基を併せて「（メタ）アクリロイル基」と表記することがある。）、ビニル基等のエチレン性不飽和基を１個または２個以上有する各種のエチレン性不飽和単量体であり得る。
【００２１】
特に限定するものではないが、上記「その他のモノマー」として採用し得るモノマーとして、例えば、以下のような各種官能基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「官能基含有モノマー」ということもある。）が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物；等の、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体。
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；等の、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド；等の、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート等の、ケト基を有するエチレン性不飽和モノマー。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体。
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体。
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体。
【００２２】
このような官能基含有モノマーは、一種のみを用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましく使用される官能基含有モノマーとして、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（より好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸）が挙げられる。なかでもアクリル酸および／またはメタクリル酸の使用が好ましい。
かかる官能基含有モノマーを含む組成のモノマー原料では、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対する官能基含有モノマー（二種以上を含む場合にはそれらの合計）の含有割合を例えば凡そ１２質量部以下（典型的には凡そ０．５〜１２質量部）とすることができる。この割合がアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して凡そ８質量部以下（典型的には凡そ１〜８質量部）であってもよい。
上記官能基含有モノマーは、主モノマーたるアルキル（メタ）アクリレートとともにモノマー原料の構成成分として用いられて、該モノマー原料から得られるアクリル系ポリマーに架橋点を導入するのに役立ち得る。すなわち、かかる官能基（架橋性官能基）は、該アクリル系ポリマーに配合される架橋剤の有する官能基および／またはアクリル系ポリマーの有する官能基（同種のまたは異種の官能基含有モノマーを共重合させることにより導入された架橋性官能基であり得る。）との間の架橋（典型的には熱架橋）反応に寄与する架橋点となり得る。したがって、上記官能基含有モノマーの種類およびその含有割合（共重合割合）は、使用する架橋剤の種類およびその量、架橋反応の種類、所望する架橋の程度（架橋密度）等を考慮して設定することができる。例えば、アクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）がここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することができる。また、架橋後の粘着剤の酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）がここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することができる。
【００２３】
上記「その他のモノマー」の他の例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、すなわち分子内に二以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。このような多官能（メタ）アクリレートは、主モノマーたるアルキル（メタ）アクリレートとともにモノマー原料の構成成分として用いられて、該モノマー原料から得られるアクリル系ポリマーに分岐構造または架橋構造を導入するのに役立ち得る。多官能（メタ）アクリレートを含む組成のモノマー原料では、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対する多官能（メタ）アクリレートの含有割合を例えば凡そ１０質量％以下とすることができる。この割合がモノマー原料の凡そ５質量％以下であってもよい。多官能（メタ）アクリレートを使用するかどうか、また使用する場合における多官能（メタ）アクリレートの種類および含有割合は、例えば、アクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）がここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することが好ましい。多官能（メタ）アクリレートを実質的に含有しない組成のモノマー原料であってもよい。
【００２４】
上記「その他のモノマー」として使用し得るモノマーのさらに他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；その他、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらのモノマーの使用割合（二種以上を含む場合にはそれらの合計割合）は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して例えば凡そ１０質量％以下とすることができる。この割合がモノマー原料の凡そ５質量％以下であってもよい。これらのモノマーを実質的に含有しない組成のモノマー原料であってもよい。
【００２５】
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーは、上述のようなモノマー原料を重合（典型的にはエマルジョン重合）させてなるアクリル系ポリマーであって、該アクリル系ポリマーに占める酢酸エチル不溶分の質量割合（以下、「アクリル系ポリマーのゲル分率」ということもある。）（Ｇａ）は、概ね３％以上１５％以下の範囲にある。このアクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇａ）が上記範囲よりも低すぎるかあるいは高すぎる場合には、該アクリル系ポリマーを主体とする粘着剤組成物から形成された粘着剤または粘着シートにおいて、接着力（粘着力）と耐熱保持力と端末剥がれ防止性とを高レベルでバランスさせることが困難となる傾向にある。例えば、ゲル分率（Ｇａ）が低すぎると耐熱保持力が不足しがちとなりやすく、ゲル分率（Ｇａ）が高すぎると端末剥がれ防止性が低下しやすくなることがある。
上記「アクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇａ）」は、次の方法により測定される。
【００２６】
＜アクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇａ）測定方法＞
測定サンプルとしてのアクリル系ポリマー約０．１ｇ（質量：Ｗa1ｍｇ）を、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（質量：Ｗa2ｍｇ）で巾着状に包み、口を凧糸（質量：Ｗa3ｍｇ）で縛る。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、該スクリュー管に酢酸エチルを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗa4ｍｇ）を測定する。アクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇａ）は、各値を以下の式：
Ｇａ［％］＝［（Ｗa4−Ｗa2−Ｗa3）／Ｗa1］×１００；
に代入することにより求められる。
【００２７】
上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜としては、日東電工株式会社製品、商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ０．０８５ｍｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。また、測定サンプルとしては、例えば、アクリル系ポリマーの水性エマルジョンを室温（例えば２０〜３０℃程度）で乾燥させたものを用いるとよい。
【００２８】
また、ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（以下、単に「質量平均分子量」ということもある。）（Ｍｗ）は、概ね７０万以上１００万以下の範囲にある。この質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲よりも低すぎると、該アクリル系ポリマーを主体とする粘着剤組成物から形成された粘着剤または粘着シートにおいて、接着力（粘着力）と耐熱保持力と端末剥がれ防止性とを高レベルでバランスさせることが困難となる傾向にある。例えば、耐熱保持力および端末剥がれ防止性のいずれかまたは両方が不足しがちとなることがある。一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲よりも高すぎるアクリル系ポリマーは、上述した方法により測定されるゲル分率（Ｇａ）が上記好ましい範囲よりも高くなりすぎる傾向にある。また、該アクリル系ポリマーを主体とする粘着剤組成物から形成された粘着剤または粘着シートにおいて、初期接着力やタック（べたつき）が低下傾向となることがある。ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）が概ね８０万以上９９万以下の範囲にあるアクリル系ポリマーによると、より高性能な粘着剤または粘着シートを与える粘着剤組成物が実現され得る。
上記「アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）」は、次の方法により測定される。
【００２９】
＜アクリル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）測定方法＞
アクリル系ポリマーを室温（典型的には２３℃）にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に７日間浸漬してＴＨＦ可溶分を溶出させる。その後、ＴＨＦ不溶分を濾別し、その濾液を必要に応じて濃縮または希釈して（いったん乾燥させた後、ＴＨＦに再溶解させてもよい。）、ＴＨＦ可溶分を適当な濃度（例えば凡そ０．１〜０．３質量％程度。後述する実施例では０．２質量％とした。）で含むＴＨＦ溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液（分子量測定用の試料溶液）につき、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を求め、その値をＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）とする。ＧＰＣ装置としては、例えば、東ソー株式会社製品、機種名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ））を用いることができる。
【００３０】
ここに開示される粘着剤組成物製造方法では、上記ゲル分率（Ｇａ）の値および質量平均分子量（Ｍｗ）の値がいずれも上述した所定の数値範囲内にあるアクリル系ポリマーが得られるように、上記モノマー原料のエマルジョン重合を行う。かかるＧａおよびＭｗを満たすアクリル系ポリマーが得られる限りにおいて、上記エマルジョン重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的な乳化重合と同様の態様により、例えば公知の各種モノマー供給方法、重合条件（重合温度、重合時間、重合圧力等）、使用材料（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜採用して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に重合容器に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等のいずれも採用可能である。モノマー原料の一部または全部をあらかじめ水と混合して乳化し、その乳化液を反応容器内に供給してもよい。
【００３１】
重合温度としては、例えば２０〜１００℃（典型的には４０〜８０℃）程度の温度を採用することができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート等のアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等のレドックス系開始剤；等が例示されるが、これらに限定されない。重合開始剤の使用量は、モノマー原料１００質量部に対して、例えば０．００５〜１質量部程度とすることができる。重合開始剤の供給方法としては、使用する重合開始剤の実質的に全量をモノマー原料の供給開始前に反応容器に入れておく（典型的には、反応容器内に該重合開始剤の水溶液を用意する）一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。重合操作の容易性、工程管理の容易性等の観点から、例えば一括仕込み方式を好ましく採用することができる。
【００３２】
乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤；等を使用できる。かかる乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤の使用量は、モノマー原料１００質量部に対して、例えば凡そ０．２〜１０質量部程度（好ましくは０．５〜５質量部程度）とすることができる。
【００３３】
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでもドデカンチオールの使用が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、モノマー原料１００質量部に対して例えば凡そ０．００１〜０．５質量部程度とすることができる。この使用量が凡そ０．０２〜０．０５質量部程度であってもよい。
【００３４】
かかるエマルジョン重合の態様は、得られるアクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇａ）および質量平均分子量（Ｍｗ）の値がここに開示される好ましい数値範囲内となるように設定され得る。これらの特性値（Ｇａ，Ｍｗ）を調整する手段は特に限定されない。例えば、ポリマーの重合度（分子量）または分子構造に影響を与えることが知られている各種因子を適切に設定することにより、上記アクリル系ポリマーのＧａおよび／またはＭｗの値を調整することができる。上記特性値の調整に利用し得る因子の具体例としては、連鎖移動剤の使用の有無、使用する場合にはその種類（使用する化合物）、使用量、反応容器への供給タイミング、等の連鎖移動剤に関連する因子；重合開始剤の種類（使用する化合物）、使用量、反応容器への供給様式（一括、連続、分割等）およびその供給タイミング、等の重合開始剤に関連する因子；モノマー原料を構成するモノマーの種類および組成比（例えば、上記官能基含有モノマーの使用の有無、使用する場合にはその種類、モノマー原料の総量に対する該官能基含有モノマーの質量比等）、モノマー原料を反応容器に供給する際の供給様式（一括、連続、分割等）、連続供給の場合における供給速度、等のモノマー原料に関連する因子；重合温度、重合時間、重合により得られる水性エマルジョンの固形分濃度、等が挙げられる。
このような因子がＧａまたはＭｗに及ぼす影響の一般的な傾向は、当業者の技術常識として把握され得るか、あるいは簡単な予備実験を行うこと等により容易に把握可能である。例えば、他の条件を同一にして連鎖移動剤の使用量を増すと、一般に、得られるアクリル系ポリマーのＭｗおよびＧａはいずれも減少する傾向にある。他の条件を同一にして１０時間半減期温度がより高い重合開始剤を使用するか、または重合温度をより低くすると、一般に、得られるアクリル系ポリマーのＭｗおよびＧａはいずれも上昇する傾向にある。他の条件を同一にして重合開始剤の使用量を増すと、一般に、得られるアクリル系ポリマーのＭｗおよびＧａはいずれも減少する傾向にある。このような技術常識および／または予備実験の結果を考慮してエマルジョン重合の態様（重合条件）を設定することにより、上記特性値（Ｇａ，Ｍｗ）を好ましい範囲に調整することができる。
【００３５】
ここに開示されるアクリル系ポリマーの製造に特に適したエマルジョン重合方法として、前記モノマー原料を分割して含み且つ互いに組成の異なる複数の（典型的には二種類の）重合用材料を用意し、それらの重合用材料を同一の反応容器内で互いに異なる時期に重合させる（少なくとも重合開始のタイミングが異なればよい。）方法を採用することができる。以下、このようなエマルジョン重合の態様を多段重合（例えば、二種類の重合用材料を使用する場合には二段重合）といい、上記各重合用材料（それぞれモノマー原料の一部を含有する。）を第一重合用材料、第二重合用材料、第三重合用材料・・・ということがある。なお、ここで重合用材料に付される「第一」、「第二」等は各重合用材料を識別するために用いられるものであって、該重合用材料の重合開始順序や反応容器への供給順序を特定する意図ではない。かかる多段重合（典型的には二段重合）によると、ＧａおよびＭｗがここに開示される好ましい範囲にあるアクリル系ポリマーを適切に製造することができる。また、該多段重合により得られたアクリル系ポリマーの水性エマルジョンに架橋剤を適切に配合（ここに開示される好ましいＧｂの値が実現されるように配合される。）して得られた粘着剤組成物によると、より高性能な粘着剤または該粘着剤を有する粘着シートが形成され得る。
【００３６】
以下、上記多段重合につき、理解を容易にするため二段重合の場合を例としてさらに詳しく説明するが、ここに開示される多段重合の態様を二段重合に限定する意図ではない。
ここに開示される二段重合の好ましい一態様では、第一重合用材料の少なくとも一部を反応容器内で重合開始剤と共存させて重合を開始させた後、その反応容器にさらに第二重合用材料を供給する。各重合用材料の反応容器への供給方式としては、一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。第一重合用材料の供給方式と第二重合用材料の供給方式とは同一でもよく異なってもよい。第一重合用材料および第二重合用材料をいずれも連続供給方式によって反応容器内に供給することが好ましい。かかる連続供給期間中における重合用材料の供給速度は一定であっても異なってもよい。第一重合用材料の供給速度（モノマー原料換算）と第二重合用の供給速度（モノマー原料換算）とは同一であってもよく異なってもよい。第一重合用材料の供給終了前（すなわち第一重合用材料の供給中）に第二重合用材料の供給を開始してもよく、第一重合用材料の供給終了後引き続いて（ほぼ連続的に）第二重合用材料の供給を開始してもよく、第一重合用材料の供給終了後間隔をあけて（例えば３０分〜１時間程度）第二重合用材料の供給を開始してもよい。工程管理の容易性（例えば、重合温度の制御、重合用材料を反応容器に供給する送液ポンプの出力制御等）、製造効率等の観点から、例えば、第一重合用材料の供給速度と第二重合用材料の供給速度とを概ね同程度とすることが好ましい。また、第一重合用材料の供給終了後、引き続いて（ほぼ連続的に）第二重合用材料の供給を開始することが好ましい。
【００３７】
好ましい一つの態様では、第一重合用材料は、該重合用材料に含まれるモノマー原料および必要に応じて使用される他の成分（例えば連鎖移動剤）を水に乳化させた乳化液（すなわち、モノマー原料のエマルジョン）として反応容器内に供給される。第二重合用材料についても同様である。該モノマー原料の乳化には、必要に応じて従来公知の各種乳化剤を用いることができる。
重合に使用する重合開始剤は、第一重合用材料の供給開始前にそのほぼ全量を反応容器内に用意してもよく（一括仕込み方式）、使用する重合開始剤のうち例えば一部は第一重合用材料の供給開始前に、他の一部は第二重合用材料の供給開始と相前後する時期に反応容器に投入してもよく（分割供給方式）、使用する重合開始剤を（好ましくは溶媒溶液、典型的には水溶液として）反応容器内に連続的に供給してもよい。
【００３８】
第一重合用材料と第二重合用材料との組成の違いは、それらの重合用材料を構成する成分の違いであってもよく、それらの重合用材料に含まれる構成成分の比率（組成比）の違いであってもよく、その両方であってもよい。上記組成の違いは、各重合用材料に含まれるモノマー原料の組成（モノマーの種類および／または組成比）に関する違いであってもよく、モノマー原料以外の構成成分（例えば、連鎖移動剤の含有の有無、含有する場合における使用量）に関する違いであってもよい。
【００３９】
かかる二段重合は、好ましくは連鎖移動剤を用いて行われる。その連鎖移動剤としては上記で例示した連鎖移動剤から選択される一種または二種以上を使用することができる。ドデカンチオールの使用が特に好ましい。該連鎖移動剤は、典型的には、第一重合用材料および第二重合用材料の一方または両方の構成成分として用いられる。例えば、当該重合用材料を構成するモノマー原料と連鎖移動剤とが混合された状態（好ましくは、モノマー原料に連鎖移動剤が溶解した状態）で、その重合用材料を反応容器に供給するとよい。第一重合用材料および第二重合用材料のうち少なくとも第二重合用材料に連鎖移動剤を含有させた態様で行うことが好ましく、第一重合用材料および第二重合用の両方に連鎖移動剤を含有させることがより好ましい。このことによって、ＧａおよびＭｗがここに開示される好ましい範囲にあるアクリル系ポリマーをより適切に製造することができる。例えば、これらの特性値（Ｇａ，Ｍｗ）が上記好ましい範囲となるように重合条件を設定することが容易である。また、該アクリル系ポリマーに架橋剤を適切に配合してなる粘着剤組成物は、より高性能な粘着剤または該粘着剤を有する粘着シートを与えるものであり得る。第一重合用材料に含有させる連鎖移動剤と第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤とは同種であってもよく異種であってもよい。通常は、両重合用材料に同種の連鎖移動剤（同一化合物、例えばドデカンチオール）を使用することが好ましい。
【００４０】
このように第一重合用材料および第二重合用材料がいずれも連鎖移動剤を含有する態様において、各重合用材料に含まれる連鎖移動剤の濃度は、次式：
第一重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ1）［％］＝（第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第一重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；および、
第二重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ2）［％］＝（第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第二重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；
によりそれぞれ表すことができる。Ｃ1およびＣ2は、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を満たすアクリル系ポリマーが得られるように設定（調節）され得る。かかる設定を効率よく行うための目安として、Ｃ1およびＣ2をいずれも凡そ０．０１〜０．１質量％（例えば凡そ０．０２〜０．０５質量％）の範囲から選択される濃度とすることができる。かかる範囲から選択される濃度であってかつ上記ＧａおよびＭｗを満たすアクリル系ポリマーが製造（合成）されるようにＣ1およびＣ2を設定するとよい。
【００４１】
上記Ｃ1およびＣ2は、第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）に比べて、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）がより高くなるように（すなわち、Ｃ1＜Ｃ2を満たすように）設定することが好ましい。このことによって、アクリル系ポリマーを得る方法として二段重合を採用することによる効果がよりよく発揮され得る。例えば、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を満たすアクリル系ポリマーがより適切に合成され得る。また、このような態様で合成されたアクリル系ポリマーによると、より高性能な粘着剤を形成可能な粘着剤組成物が製造され得る。第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）が第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）の凡そ１．１〜３倍程度（すなわち、Ｃ2／Ｃ1が凡そ１．１〜３程度）となるようにＣ1およびＣ2を設定することが好ましい。ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）をここに開示される好ましい範囲にしようとする場合、Ｃ2／Ｃ1が小さすぎるとＧａが不足気味になることがあり、大きすぎるとＧａが過剰になることがある。
【００４２】
好ましい一つの態様では、エマルジョン重合（二段重合）に使用する連鎖移動剤の総量の凡そ１０〜４５質量％を第一重合用材料に含有させる。換言すれば、連鎖移動剤の総量（Ｔall）のうち第一重合用材料に含有させる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）の割合（Ｔ1／Ｔall）が凡そ１０〜４５質量％となるように第一重合用材料の組成を設定する。連鎖移動剤の残部（Ｔall−Ｔ1、すなわち連鎖移動剤の総量から第一重合用材料に含有させる分量を差し引いた残り）は、例えば、第二重合用材料に含有させて使用され得る。かかる態様によると、アクリル系ポリマーを得る方法として二段重合を採用することによる効果がよりよく発揮され得る。例えば、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を満たすアクリル系ポリマーがより適切に合成され得る。ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）をここに開示される好ましい範囲にしようとする場合、Ｔ1／Ｔallが小さすぎるとＧａが過剰になることがあり、大きすぎるとＧａが不足気味になることがある。
第一重合用材料に含有される連鎖移動剤の質量（Ｔ1）は、モノマー原料の総量（Ｍall）の例えば凡そ０．００３〜０．０２％に相当する質量（すなわち、Ｔ1／Ｍallが凡そ０．００３〜０．０２％となる質量）とすることができる。モノマー原料の総量に対する第一重合用材料に含有される連鎖移動剤の質量の割合（Ｔ1／Ｍall）を上記範囲とすることは、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）を実現するアクリル系ポリマーを合成する（すなわち、得られるアクリル系ポリマーのＧａを好ましい範囲に調整する）ために有効である。例えば、Ｔ1／Ｍallをより小さくするとＧａは上昇する傾向にあり、Ｔ1／Ｍallをより大きくするとＧａは低下する傾向にある。このことを利用してＧａを調節することができる。
【００４３】
このような二段重合においてアクリル系ポリマーの合成に使用されるモノマー原料（総量）は、第一重合用材料および第二重合用材料に所定の質量比で分割（分配）して含有される。その分配比（第一重合用材料に含まれるモノマー原料の質量：第二重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）は、質量基準で凡そ２０：８０〜６０：４０とすることができる。該分配比を凡そ３０：７０〜５５：４５としてもよい。かかる態様によると、アクリル系ポリマーを得る方法として二段重合を採用することによる効果がよりよく発揮される。例えば、より高性能な粘着剤を与える粘着剤組成物が製造され得る。
【００４４】
上記モノマー原料（総量）は、例えば、第一重合用材料および第二重合用材料に均一な組成で分配して用いることができる。この場合、第一重合用材料に含まれるモノマー原料の組成および第二重合用材料に含まれるモノマー原料の組成は、いずれもモノマー原料全体の組成と実質的に同一である。好ましい一つの態様では、このように両重合用材料に含まれるモノマー原料の組成を同一とし、かつ両重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1，Ｃ2）を互いに異ならせた組成の第一，第二重合用材料を用いて二段重合を行う。また、モノマー原料（総量）を第一重合用材料および第二重合用材料に不均一な組成で分配してもよい。例えば、モノマーＡおよびモノマーＢを１：１の質量比で含む組成のモノマー原料（総量）において、第一重合用材料はモノマーＢよりもモノマーＡをより多く含有し、第二重合用材料はモノマーＡよりもモノマーＢをより多く含有するように分配することができる。また、例えば第一重合用材料はモノマー原料としてモノマーＡのみを含有し、第二重合用材料はモノマー原料としてモノマーＢのみを含有するように分配してもよい。
【００４５】
なお、ここに開示される水性粘着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマーは、酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）が上述した所定範囲にあるアクリル系ポリマーであればよく、エマルジョン重合により得られたものに限定されない。該粘着剤組成物は、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合等により得られたアクリル系ポリマーを必要に応じて乳化剤を用いて水に分散させた水性エマルジョンを含むものであり得る。
【００４６】
ここに開示される水性粘着剤組成物は、上記アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散した形態の組成物である。ここで「アクリル系ポリマーを主体とする」とは、該組成物に含まれる不揮発分（固形分）に占めるアクリル系ポリマーの質量割合が５０質量％を超えることをいう。この割合が７０質量％を超える粘着剤組成物であってもよい。また、かかる水性粘着剤組成物に占める不揮発分の割合（固形分濃度）は、例えば凡そ３０〜８０質量％（典型的には、凡そ４０〜７０質量％）の範囲であり得る。
【００４７】
ここに開示される粘着剤組成物製造方法の好ましい一つの態様では、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに架橋剤を配合する。また、ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一つの態様は、該組成物が、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンと、これに配合された架橋剤とを含有する。架橋剤としては、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種架橋剤（典型的には、上記アクリル系ポリマーの有する官能基と反応し得る架橋性官能基を一分子中に２個以上有する架橋性化合物を有効成分とする。）、例えば、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、シランカップリング剤等を、特に限定なく使用することができる。水溶性架橋剤および油溶性架橋剤のいずれも使用可能である。かかる架橋剤は一種のみを使用してもよく二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明にとり好ましい架橋剤として、カルボジイミド系架橋剤およびヒドラジン系架橋剤が例示される。
【００４８】
好ましく使用し得るカルボジイミド系架橋剤の市販品として、日清紡績株式会社製品、商品名「カルボジライト」シリーズを例示することができる。該シリーズには、水溶性タイプ、エマルジョンタイプ、溶剤タイプ、無溶剤タイプ等があり、いずれのタイプを用いてもよい。通常は、水溶性タイプまたはエマルジョンタイプの使用が好ましく、例えば、水溶性タイプのグレード名「Ｖ−０４」、エマルジョンタイプの「Ｅ−０４」等を好ましく採用することができる。このようなカルボジイミド系架橋剤は、例えば、アクリル系ポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．１〜１質量部（固形分換算）の割合で配合され得る。この配合割合をアクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ０．２〜０．６質量部としてもよい。カルボジイミド系架橋剤を使用する場合、上記アクリル系ポリマーにはカルボキシル基含有モノマー（特に好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸）が共重合されていることが好ましい。該カルボキシル基含有モノマー共重合割合（モノマー原料の組成に概ね対応する。）は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部当たり凡そ１〜８質量部の範囲とすることができる。
【００４９】
また、ヒドラジン系架橋剤としては、架橋性官能基としてのヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ2）を分子内に２個以上有する各種のヒドラジド化合物を使用することができる。グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の飽和ジカルボン酸ジヒドラジドの使用が好ましい。このようなヒドラジン系架橋剤は、例えば、アクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ０．０５〜０．５質量部（固形分換算）の割合で配合され得る。この配合割合をアクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ０．１〜０．３質量部としてもよい。ヒドラジン系架橋剤を使用する場合、上記アクリル系ポリマーにはケト基含有モノマー（例えばジアセトンアクリルアミド）が共重合されていることが好ましい。該ケト基含有モノマーの共重合割合（モノマー原料の組成に概ね対応する。）は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部当たり凡そ０．１〜５質量部の範囲とすることができる。
【００５０】
このような架橋剤を含む粘着剤組成物は、使用する架橋剤の種類等に応じた慣用の方法で乾燥および架橋（典型的には熱架橋）されて、粘着剤（架橋後の粘着剤）を形成し得る。該架橋剤は、架橋後の粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（以下、「粘着剤のゲル分率」ということもある。）（Ｇｂ）が概ね４０％以上７０％以下となるように配合される。この粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）が上記範囲よりも低すぎるかあるいは高すぎる場合には、該粘着剤または該粘着剤を有する粘着シートにおいて、接着力（粘着力）と耐熱保持力と端末剥がれ防止性とを高レベルでバランスさせることが困難となる傾向にある。例えば、ゲル分率（Ｇｂ）が低すぎると耐熱保持力が不足しがちとなりやすく、ゲル分率（Ｇｂ）が高すぎると端末剥がれ防止性が低下しやすくなることがある。粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）が概ね４５％以上６５％以下となるように架橋剤を配合することにより、より高性能な（例えば、より端末剥がれ防止性の高い）粘着剤または粘着シートを与える粘着剤組成物が実現され得る。
なお、粘着付与剤（特に、酢酸エチル可溶性の粘着付与剤）を含む組成の粘着剤組成物（例えば、アクリル系ポリマー１００質量部に対して該粘着付与剤を凡そ５〜３０質量部の割合で含有する組成の粘着剤組成物）では、上記粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）が概ね４０％以上６５％以下となるように架橋剤を配合することが好ましく、概ね４０％以上６３％以下となるように配合することがより好ましく、概ね４５％以上５５％以下となるように配合することがさらに好ましい。このことによって、より高性能な（例えば、より端末剥がれ防止性の高い）粘着剤または粘着シートを与える粘着剤組成物が実現され得る。
上記「粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）」は、次の方法により測定される。
【００５１】
＜粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）測定方法＞
剥離ライナー上に粘着剤組成物を付与（典型的には塗布）する。これを１００℃で３分間乾燥させて上記剥離ライナー上に厚み約５０〜１００μｍの粘着剤層を形成し、さらにこれを５０℃の環境下に３日間保存する。その後、該粘着剤層から約０．１ｇ（質量：Ｗb1ｍｇ）の粘着剤サンプルを採取し、それを平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（質量：Ｗb2ｍｇ）で巾着状に包み、口を凧糸（質量：Ｗb3ｍｇ）で縛る。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、該スクリュー管に酢酸エチルを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗb4ｍｇ）を測定する。粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は、各値を以下の式：
Ｇｂ［％］＝［（Ｗb4−Ｗb2−Ｗb3）／Ｗb1］×１００；
に代入することにより求められる。
【００５２】
上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜としては、上記商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」またはその相当品を使用することが望ましい。
【００５３】
上記ゲル分率（Ｇｂ）がここに開示される好ましい範囲となるように、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに配合する架橋剤の種類、該架橋剤の配合割合等を設定することが好ましい。かかる設定を効率よく行うための目安として、上述した架橋剤の好ましい配合割合（アクリル系ポリマー１００質量部に対する架橋剤の配合量（質量部））を参照することができる。
【００５４】
特に限定するものではないが、上記架橋後の粘着剤のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｘ）は、標準ポリスチレン換算で、例えば凡そ１０万〜８０万程度（好ましくは２０万〜６０万程度）であり得る。この質量平均分子量（Ｍｘ）は、アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により測定することができる。該質量平均分子量（Ｍｘ）が上記範囲よりも低すぎると、該粘着剤またはこれを有する粘着シートにおいて、接着力（粘着力）と耐熱保持力と端末剥がれ防止性とのバランスが崩れやすくなる場合がある。例えば、耐熱保持力が不足しがちとなる。一方、質量平均分子量（Ｍｘ）が上記範囲よりも高すぎる粘着剤では、初期接着力やタック（べたつき）が低下傾向となることがある。架橋後の粘着剤のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｘ）は、例えば、アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに配合する架橋剤の種類、該架橋剤の配合割合等を適切に設定することにより調整可能である。また、この質量平均分子量（Ｍｘ）は、アクリル系ポリマーを製造する際における連鎖移動剤の使用の有無、連鎖移動剤を使用する場合にはその種類（使用する化合物）および使用量、官能基含有モノマーの使用の有無、官能基含有モノマーを使用する場合にはその種類、モノマー原料の総量に対する該官能基含有モノマーの質量比等の因子によっても調整され得る。
【００５５】
ここに開示される粘着剤組成物製造方法の好ましい一つの態様では、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンにさらに粘着付与剤を配合する。また、ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一つの態様では、該組成物が上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンおよび架橋剤に加えてさらに粘着付与剤を含有する。かかる粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される一種または二種以上を用いることができる。上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジンの他、安定化ロジン（例えば、前記ロジンを不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジン）、重合ロジン（例えば、前記ロジンの多量体、典型的には二量体）、変性ロジン（例えば、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸により変性された不飽和酸変性ロジン等）等が挙げられる。上記ロジン誘導体樹脂としては、前記ロジン系樹脂のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられる。上記石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、これらの水素化物等が例示される。上記テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。上記ケトン系樹脂としては、例えば、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等の脂肪族ケトン；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン等）とホルムアルデヒドとの縮合によるケトン系樹脂が例示される。
【００５６】
高温環境下における凝集力を高めるという観点等から、例えば軟化点が凡そ１４０℃以上（典型的には１４０〜１８０℃）の粘着付与剤を好ましく採用し得る。かかる軟化点を有する粘着付与剤の市販品としては、荒川化学工業株式会社製品の商品名「スーパーエステルＥ−８６５」、「スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ」、「スーパーエステルＥ−６５０」、「スーパーエステルＥ−７８６−６０」、「タマノルＥ−１００」、「タマノルＥ−２００」、「タマノル８０３Ｌ」、「ペンセルＤ−１６０」、「ペンセルＫＫ」；ヤスハラケミカル株式会社製品の商品名「ＹＳポリスターＳ」、「ＹＳポリスターＴ」、「マイティエースＧ」；等が例示されるが、これらに限定されない。軟化点が凡そ１６０℃以上（典型的には１６０〜１８０℃）の粘着付与剤を採用することにより、より高性能な粘着剤層を与える粘着剤組成物が提供され得る。例えば、高温環境下における凝集力と他の特性（粘着力、端末剥がれ防止性等）とがより高度なレベルでバランスした粘着剤組成物が提供され得る。このような粘着付与剤は、一種のみを使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
かかる粘着付与剤は、典型的には、アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに添加して用いられる。粘着付与剤の添加態様は特に限定されない。通常は、該粘着付与剤が水に分散された水分散液（粘着付与剤エマルジョン）の形態で添加することが適当である。
【００５７】
粘着付与剤の配合割合は、不揮発分（固形分）換算として、アクリル系ポリマー１００質量部に対して例えば凡そ５０質量部以下とすることができる。通常は、上記配合割合を凡そ３０質量部以下とすることが適当である。粘着付与剤含有量の下限は特に限定されないが、通常はアクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ１質量部以上とすることにより良好な結果が得られる。ここに開示される粘着剤組成物製造方法または粘着剤組成物の好ましい一つの態様では、該粘着付与剤の配合割合（含有割合）を、アクリル系ポリマー１００質量部に対して固形分換算で凡そ５〜３０質量部（例えば凡そ１５〜２５質量部）とする。かかる割合で粘着付与剤を用いた粘着剤組成物によると、上述した好ましいゲル分率（Ｇｂ）となるように架橋された粘着剤または該粘着剤を備える粘着シートにおいて、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力および端末剥がれ防止性という３つの特性がより高レベルでバランスよく実現され得る。
【００５８】
ここに開示される粘着剤組成物は、任意成分として、上記アクリル系ポリマー以外のポリマー成分を含有することができる。かかるポリマー成分としては、ゴムまたはエラストマーの性質をもつポリマーが好ましく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリビニルアルキルエーテル（例えば、ポリビニルイソブチルエーテル）等を例示することができる。これらのうち一種を単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなポリマー成分は、例えば、該ポリマー成分が水に分散したエマルジョンの形態で、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに配合して用いられ得る。該ポリマー成分の含有量（配合割合）は、不揮発分（固形分）換算として、アクリル系ポリマー１００質量部に対して通常は凡そ５０質量部以下（例えば凡そ５〜５０質量部）とすることが適当である。かかるポリマー成分の配合割合を５質量部以下としてもよく、該ポリマー成分を実質的に含有しない組成の粘着剤組成物であってもよい。
【００５９】
ここに開示される粘着剤組成物は、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。このような添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００６０】
本発明に係る粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物（ここに開示されるいずれかの方法により製造された粘着剤組成物であり得る。）を用いて形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、あるいは該粘着剤層が剥離ライナー上に設けられた形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
【００６１】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜３に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１（ａ），（ｂ）は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１（ａ）に示す粘着シート１１は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有している。図１（ｂ）に示す粘着シート１２は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層のうち一方が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有している。この種の粘着シート１２は、該粘着シート１２を巻回することにより他方の粘着剤層を剥離ライナー３の裏面に当接させ、該他方の粘着剤層もまた剥離ライナー３によって保護された構成とすることができる。
図２（ａ），（ｂ）は、基材レスの粘着テープの構成例である。図２（ａ）に示す粘着シート１３は、基材レスの粘着剤層２の両面が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有する。図２（ｂ）に示す粘着シート１４は、基材レスの粘着剤層２の一面が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有し、これを巻回すると粘着剤層２の他面が剥離ライナー３に当接して該他面もまた剥離ライナー３で保護された構成とできるようになっている。
図３（ａ），（ｂ）は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図３（ａ）に示す粘着シート１５は、基材１の片面に粘着剤層２が設けられ、その粘着剤層２の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された構成を有する。図３（ｂ）に示す粘着シート１６は、基材１の一面に粘着剤層２が設けられた構成を有する。その基材１の他面は剥離面となっており、粘着シート１６を巻回すると該他面に粘着剤層２が当接して該粘着剤層の表面（接着面）が基材１の他面で保護された構成とできるようになっている。
【００６２】
このような粘着シートを構成する基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０〜５００μｍ（典型的には１０〜２００μｍ）程度である。
【００６３】
上記粘着剤層は、例えば、ここに開示されるいずれかの水性粘着剤組成物を基材または剥離ライナーに付与（典型的には塗布）し、該組成物を乾燥させることにより形成され得る。粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。特に限定するものではないが、粘着剤組成物の塗布厚は、乾燥後に形成される粘着剤層の厚みが例えば凡そ２〜１５０μｍ（典型的には凡そ５〜１００μｍ）となる程度の塗布厚とすることができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。基材の種類にもよるが、例えば凡そ４０〜１２０℃程度の乾燥温度を採用することができる。なお、基材付き粘着シートの場合、基材に直接粘着剤組成物を付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。
【００６４】
本発明により提供される粘着シートは、複数の特性を同時に高レベルで実現する高性能な粘着シートであり得る。例えば、粘着力、凝集力（特に高温環境下における凝集力）および端末剥がれ防止性（耐反撥性）という３つの特性を、より高いレベルでバランスよく実現する粘着シートであり得る。ここで、高温環境下における凝集力は、例えば、後述のように８０℃における保持力（耐熱保持力）を測定することによって把握することができる。また、上記端末剥がれ防止性は、粘着シートの曲面等への接着性（被着体の表面形状に追随して接着する性能）を表す指標となり得る性質であって、例えば、後述する端末剥がれ性試験により把握することができる。
【００６５】
このような優れた効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、ここに開示される粘着剤組成物製造方法では、ゲル分率（Ｇａ）が３％以上１５％以下であり且つ質量平均分子量（Ｍｗ）が７０万以上１００万以下であるアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを用いる。かかるゲル分率（Ｇａ）および分子量（Ｍｗ）を有するアクリル系ポリマーにおけるＧａは、主として、ポリマーの高分子量化に伴いエマルジョン粒子内におけるポリマー鎖の絡み合い（相互作用）の程度が増して溶解性が低下したことにより生じたゲル（不溶分）によるものと考えられる。したがって、上記ＧａおよびＭｗを有するアクリル系ポリマーは、粒子内における高分子量ポリマーの相互作用によって適度にゲル化した状態（上記ゲル分率（Ｇａ）を与える程度に架橋した状態）にあるといえる。このような状態にあるアクリル系ポリマーは、例えば粘着力および端末剥がれ防止性の点ではバランスのよいものとなり得るが、凝集力（特に高温凝集力）が不足しがちである。これは、粒子間架橋が足りないこと、および、上記ゲル分率が主としてポリマー鎖の絡み合いによることに関連するものと考えられる。ここに開示される方法では、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに、ゲル分率（Ｇｂ）４０％以上７０％以下の感圧接着剤が形成されるように架橋剤を配合する。これにより凝集力が適度に補われ、その結果、粘着力、凝集力および端末剥がれ防止性という３つの特性を高レベルでバランスさせることが可能になったものと考えられる。
【００６６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６７】
また、アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、上述した方法により調製した分子量測定用試料溶液につき、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製品）、機種名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用いて以下の条件で行い、ポリスチレン換算の質量平均分子量として求めた。
［ＧＰＣ測定条件］
試料溶液注入量：１０μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）
検出器：示差屈折計
【００６８】
＜実施例１＞
本実施例は、ブチルアクリレート（ＢＡ）／２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）／アクリル酸（ＡＡ）を２９／６７／４の質量比で含むモノマー原料を使用し、該モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に５０：５０の質量比で分配して、これら第一重合用材料および第二重合用材料をこの順序で反応容器に供給してエマルジョン重合（二段重合）を行うことによりアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを製造し、さらにこれにカルボジイミド系架橋剤を配合して粘着剤組成物を製造した例である。第一重合用材料に含まれるモノマー原料の組成および第二重合用材料に含まれるモノマー原料の組成は、いずれもＢＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝２９／６７／４（すなわち、アクリル系ポリマーの合成に使用するモノマー原料全体の組成と同じ）である。また、第一重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０３％とし、第二重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４％とした。使用する連鎖移動剤の総量（Ｔall）のうち、第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）の割合（Ｔ1／Ｔall）は４３％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）は、ここで使用するモノマー原料の総量（Ｍall）の０．０１５％に相当する（すなわち、Ｔ1／Ｍall＝０．０１５％）。
【００６９】
以下、具体的な製造手順を説明する。
（１）水性エマルジョンの作製。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル−２−メチルプロピオンアミジン）］ハイドレート（重合開始剤）（和光純薬工業株式会社製品、商品名「ＶＡ−０５７」を使用した。）０．２７９ｇおよびイオン交換水１００ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料２００ｇを２時間かけて徐々に滴下して乳化重合反応を進行させた。
第一重合用材料の滴下終了後、引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２００ｇを２時間かけて徐々に滴下し、同温度にて乳化重合反応を進行させた。
第二重合用材料の滴下終了後、さらに３時間同温度に保持して熟成させた。これに１０％アンモニウム水を添加して液性をｐＨ７．５に調整した。このようにして、実施例１に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。
該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき、上記方法を適用してＴＨＦ可溶分の質量平均分子量Ｍｗおよび酢酸エチル不溶分の質量割合（ゲル分率）（Ｇａ）を測定した。その結果、該アクリル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は９２．６万であり、ゲル分率（Ｇａ）は９％であった。
【００７０】
（２）粘着剤組成物の調製。
上記水性エマルジョンに対し、粘着付与剤のエマルジョン（荒川化学工業株式会社製品、軟化点１６０℃の重合ロジン樹脂の水分散液、商品名「スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ」を使用した。）を、該エマルジョンに含まれるアクリル系ポリマー１００部当たり２０部（固形分換算）の割合で添加した。また、カルボジイミド系架橋剤として、日清紡績株式会社製品、商品名「カルボジライトＶ−０４」（水溶液タイプのカルボジイミド系架橋剤）を、上記アクリル系ポリマー１００部当たり０．４部（固形分換算）の割合で添加した。このようにして、実施例１に係る水性粘着剤組成物を得た。
【００７１】
（３）粘着シートの作製。
上質紙をシリコーン系剥離剤で処理してなる剥離ライナーに上記粘着剤組成物を塗布した。これを１００℃で３分間乾燥して該剥離ライナー上に厚さ約７０μｍの粘着剤層を形成し、基材レスの粘着シートを得た。また、上記粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、これを１００℃で３分間乾燥して、ＰＥＴ基材上に厚さ７０μｍの粘着剤層を有する粘着シート（ＰＥＴ基材粘着シート）を作製した。
上記基材レスの粘着シートを作製から３日間５０℃の環境下に保存した後、該粘着シートから粘着剤サンプルを採取し、上述した方法によって架橋後の粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（ゲル分率）（Ｇｂ）を測定した。その結果、該粘着剤のゲル分率Ｇｂは４６％であった。
【００７２】
＜実施例２＞
本実施例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一および第二重合用材料に３７．５：６２．５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０３％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４％とした。使用する連鎖移動剤のうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は３１％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．０１１％に相当する。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００７３】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール０．０３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１５０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２５０ｇを２．５時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例２に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は７９．０万であり、ゲル分率（Ｇａ）は６％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加した。また、カルボジイミド系架橋剤として、日清紡績株式会社製品、商品名「カルボジライトＥ−０４」（エマルジョンタイプのカルボジイミド系架橋剤）を、上記アクリル系ポリマー１００部当たり０．４部（固形分換算）の割合で添加した。このようにして、実施例２に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は５５％であった。
【００７４】
＜実施例３＞
本実施例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に３７．５：６２．５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０２％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０５％とした。使用する連鎖移動剤のうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は１９％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．００７５％に相当する。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００７５】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール０．０２部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１５０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０５部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２５０ｇを２．５時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例３に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は８２．２万であり、ゲル分率（Ｇａ）は１４％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンおよびカルボジイミド系架橋剤をそれぞれ実施例１と同じ割合で添加して、実施例３に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は４８％であった。
【００７６】
＜実施例４＞
本実施例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に３７．５：６２．５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０２％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４％とした。使用する連鎖移動剤ののうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は２３％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．００７５％に相当する。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００７７】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール０．０２部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１５０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２５０ｇを２．５時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例４に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は９７．２万であり、ゲル分率（Ｇａ）は１４％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加した。また、実施例１で用いたものと同じカルボジイミド系架橋剤（カルボジライトＶ−０４）を、上記アクリル系ポリマー１００部当たり０．４４部（固形分換算）の割合で添加した。このようにして、実施例４に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は５２％であった。
【００７８】
＜実施例５＞
本実施例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に５０：５０の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０３％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４５％とした。使用する連鎖移動剤のうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は４０％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．０１５％に相当する。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００７９】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール０．０３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料２００ｇを２時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４５部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２００ｇを２時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例５に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は９３．５万であり、ゲル分率（Ｇａ）は８％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンおよびカルボジイミド系架橋剤をそれぞれ実施例１と同じ割合で添加して、実施例５に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は４９％であった。
【００８０】
＜実施例６＞
本実施例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に２５：７５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０２％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４５％とした。使用する連鎖移動剤のうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は１３％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．００５％に相当する。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００８１】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール０．０２部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１００ｇを１時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４５部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料３００ｇを３時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例６に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は８３．５万であり、ゲル分率（Ｇａ）は４％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンおよびカルボジイミド系架橋剤をそれぞれ実施例１と同じ割合で添加して、実施例６に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は４５％であった。
【００８２】
＜実施例７＞
本実施例では、ＢＡ／２ＥＨＡ／ＡＡ／ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）を２９／６７／４／０．５の質量比で含むモノマー原料を使用し、該モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に３７．５：６２．５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。各重合用材料に含まれるモノマー原料の組成は、いずれもモノマー原料全体の組成と同じである。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は約０．０３％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は約０．０４％とした。使用する連鎖移動剤のうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は３１％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．０１１％に相当する。架橋剤としてはヒドラジン系架橋剤を使用した。
【００８３】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ＤＡＡＭ０．５部、ドデカンチオール０．０３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１５０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ＤＡＡＭ０．５部、ドデカンチオール０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２５０ｇを２．５時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例７に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は８９．９万であり、ゲル分率（Ｇａ）は３％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加した。また、ヒドラジン系架橋剤としてのアジピン酸ジヒドラジドを、上記アクリル系ポリマー１００部当たり０．２部の割合で添加した。このようにして、実施例７に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は６０％であった。
【００８４】
＜比較例１＞
本比較例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に２５：７５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料は連鎖移動剤を含まない組成とし、第二重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４％とした。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００８５】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１００ｇを１時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料３００ｇを３時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、比較例１に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は６７．８万であり、ゲル分率（Ｇａ）は２３％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンおよびカルボジイミド系架橋剤をそれぞれ実施例１と同じ割合で添加して、比較例１に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は５２％であった。
【００８６】
＜比較例２＞
本比較例では、ＢＡ／２ＥＨＡ／ＡＡを２９／６７／４の質量比で含むモノマー原料と、該モノマー原料１００質量部に対して０．０４質量部の連鎖移動剤とを使用してエマルジョン重合を行った。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００８７】
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル−２−メチルプロピオンアミジン）］ハイドレート（重合開始剤）（和光純薬工業株式会社製品、商品名「ＶＡ−０５７」を使用した。）０．２７９ｇおよびイオン交換水１００ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる重合用材料４００ｇを４時間かけて徐々に滴下して乳化重合反応を進行させた。該重合用材料の滴下終了後、さらに３時間同温度に保持して熟成させた。これに１０％アンモニウム水を添加して液性をｐＨ７．５に調整した。このようにして、比較例２に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は７４．７万であり、ゲル分率（Ｇａ）は１％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンおよびカルボジイミド系架橋剤をそれぞれ実施例１と同じ割合で添加して、比較例２に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は４６％であった。
【００８８】
＜比較例３＞
本比較例では、ＢＡ／２ＥＨＡ／ＡＡを２９／６７／４の質量比で含むモノマー原料と、該モノマー原料１００質量部に対して０．０３６質量部の連鎖移動剤とを使用してエマルジョン重合を行った。架橋剤としてはオキサゾリン系架橋剤を使用した。
【００８９】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．３６部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる重合用材料４００ｇを使用した点以外は比較例２と同様にして、比較例３に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は９４．４万であり、ゲル分率（Ｇａ）は７％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加した。また、オキサゾリン系架橋剤として、株式会社日本触媒製品、商品名「エポクロスＫ２０２０Ｅ」を、上記アクリル系ポリマー１００部当たり０．５部（固形分換算）の割合で添加した。このようにして、比較例３に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は３９％であった。
【００９０】
上述した各実施例および比較例で作製した基材レスの（すなわち、剥離ライナー上に粘着剤層が設けられた）粘着シートおよびＰＥＴ基材の粘着シートを、それぞれ作製から３日間５０℃の環境下に保存してエージングを行った後、以下の評価試験に供した。
【００９１】
［粘着力測定］
ＰＥＴ基材の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。被着体としてのＳＵＳ３０４ステンレス板に上記試験片を、２ｋｇのローラを１往復させる方法で圧着した。これを２３℃に３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じ、温度２３℃、相対湿度５０％の測定環境下、引張試験機を使用して引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で接着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。
【００９２】
［耐熱（８０℃）保持力測定］
ＰＥＴ基材の粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。被着体としてのベークライト板に上記試験片を、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にて、２ｋｇのローラを１往復させる方法で圧着した。このベークライト板を８０℃の環境下に垂下して１時間放置した後、試験片の自由端に５００ｇの荷重を付与し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、該荷重が付与された状態で８０℃の環境下に１時間放置した後における試験片のずれの大きさ（距離）を測定した。
【００９３】
［端末剥がれ性試験］
剥離ライナー上に粘着剤層が設けられた（基材レスの）粘着シートを、厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのアルミニウム板に貼り合わせて試験片を作製した。その試験片の長手方向をφ５０ｍｍの丸棒に沿わせて弧状に曲げた後、該試験片から剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、ラミネータを用いてポリプロピレン板に圧着した。これを２３℃の環境下に２４時間放置し、次いで７０℃で２時間加温した後に、ポリプロピレン板表面から浮きあがった試験片端部の高さ（ｍｍ）を測定した。
【００９４】
上述した各実施例および比較例に係るアクリル系ポリマーの製造方法の概略を表１にまとめて示した。表１中の「Ｔall／Ｍall」は、アクリル系ポリマーの製造に使用したモノマー原料の総量（Ｍall）に対する連鎖移動剤の総量（Ｔall）の割合を表している。また、該アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）、該アクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）、架橋後の粘着剤の酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）、および上記評価試験の結果を表２に示した。なお、耐熱保持力測定試験において、荷重を付与してから１時間以内に試験片が落下した場合には、試験片のずれの大きさに代えて該試験片が落下するまでの時間を記載した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２に示されるように、アクリル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）が７０万以上１００万以下、不溶分の質量割合（Ｇａ）が３％以上１５％以下であり、且つ架橋後の粘着剤の不溶分の質量割合（Ｇｂ）が４０％以上６３％以下である粘着剤組成物から形成された実施例１〜７に係る粘着シートは、いずれも、１２．０Ｎ／２０ｍｍ以上（さらには１３．０Ｎ／２０ｍｍ以上）の粘着力を有し、耐熱保持力測定において試験片の途中落下がみられず（さらに１時間後におけるずれの大きさが２．５ｍｍ以下であり）、端末剥がれ試験における剥がれ高さが５ｍｍ以下であった。すなわち、粘着力、耐熱保持力および端末剥がれ防止性を高度なバランスで実現するものであった。なかでも、Ｍｗが８０万以上９９万以下、Ｇａが３％以上１５％以下、Ｇｂが４５％以上５５％以下である実施例１，３，４，５，６に係る粘着シートでは、いずれも、１３．５Ｎ／２０ｍｍ以上の粘着力を示し、耐熱保持力測定において試験片の途中落下がみられず、端末剥がれ試験における剥がれ高さが３ｍｍ以下という良好な結果が得られた。
一方、Ｍｗ，Ｇａ，Ｇｂのうち少なくとも一つが上記範囲から外れる比較例１〜３に係る粘着シートは、実施例に係る粘着シートに比べて上記３物性（粘着力、耐熱保持力および端末剥がれ防止性）のバランスに欠けるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上に説明したとおり、本発明の水性感圧接着剤組成物または本発明の方法により製造された水性感圧接着剤組成物によると、粘着力、耐熱保持力および端末剥がれ防止性を高レベルでバランスよく実現可能な粘着剤層を形成することができる。例えば、比較的厚い（例えば凡そ５０〜１００μｍ程度の厚さの）粘着剤層であって上記３物性をいずれも高レベルで実現する粘着剤層を備える粘着シートを形成することができる。本発明の組成物は、このような粘着剤層を有する粘着シート、例えば両面粘着シート（両面テープを含む。）を製造する用途に好適である。また、本発明の組成物によると、粘着力、高温環境下における凝集力および被着体の表面形状への追随性（曲面接着性）のバランスに優れた粘着シートを形成することができる。かかる粘着シートは、このような特性を活かして、例えば車両内装材用の粘着テープ（車両内装材固定用の両面粘着シート等）として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ本発明に係る粘着シートの構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）および図２（ｂ）は、それぞれ本発明に係る粘着シートの構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は、それぞれ本発明に係る粘着シートの構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１１，１２，１３，１４，１５，１６：粘着シート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系ポリマーを主体とする水性エマルジョン型感圧接着剤（粘着剤）組成物およびその製造方法ならびに該組成物を用いた粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系ポリマーが水に分散した態様の水分散型（水性）粘着剤組成物は、分散媒として水を用いることから、溶剤型の粘着剤組成物に比べて環境衛生上望ましい。また、このようなアクリル系水性粘着剤組成物は、より耐溶剤性等に優れた粘着剤層および該粘着剤層を有する粘着シートを形成しやすいという利点を有している。
このような状況のもと、より高性能な粘着シートを形成可能なアクリル系水性粘着剤組成物が求められている。例えば、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力（耐熱保持力）および端末剥がれ防止性という複数の特性をより高度なレベルでバランス良く発揮し得る粘着シートを与えるアクリル系水性粘着剤組成物を適切に製造する方法が提供されれば有用である。
【０００３】
アクリル系水性感圧接着剤組成物の性能向上を図る手法の一つとして、該組成物を構成するポリマーの構造（平均分子量等）に関する検討が行われている。例えば特許文献１には、重量平均分子量１００万以上の水分散系共重合体にオキサゾリン基を含有する水分散系架橋剤を配合した粘着剤組成物が記載されている。特許文献２には、重量平均分子量２０万〜８０万の水分散系共重合体（Ｉ）と、付加重合性オキサゾリンを含む単量体成分を重合してなる重量平均分子量２０万〜８０万の重合体（II）とを含有する感圧接着剤組成物が記載されている。他の従来技術文献として特許文献３および４が挙げられる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１８９９３３号公報
【特許文献２】特開平２−１５０４８２号公報
【特許文献３】特開２００３−０７３６３７号公報
【特許文献４】特開平８−１６５４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記従来の技術はいずれも、上述の３特性の良好なバランスをより高レベルで実現する粘着シートおよび該粘着シートの形成に適した水性粘着剤組成物を製造する方法として未だ満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明は、接着力（粘着力）および高温環境下における凝集力（耐熱保持力）が高く、かつ端末剥がれ防止性に優れた粘着シートであって、これら３つの特性を高度なレベルでバランスよく発揮することのできる粘着シートの提供を一つの目的とする。本発明の他の目的は、かかる粘着シートに具備される粘着剤層を形成する用途に適した水性感圧接着剤組成物を製造する方法を提供することである。本発明のさらに他の目的は、上記粘着剤層の形成に適した水性感圧接着剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によると、アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している（水分散型の）水性感圧接着剤（以下、感圧接着剤を「粘着剤」ということもある。）組成物を製造する方法が提供される。その方法は、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするモノマー原料をエマルジョン重合に付してアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得ることと、その水性エマルジョンに架橋剤を配合して水性感圧接着剤組成物を得ることとを包含する。ここで、前記エマルジョン重合は、該エマルジョン重合により得られるアクリル系ポリマーに占める酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）が概ね３％以上１５％以下であり、且つ該アクリル系ポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）が概ね７０万以上１００万以下となるように行われる。また、前記架橋剤は、当該感圧接着剤組成物から形成される架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）が概ね４０％以上７０％以下となるように配合される。
かかる方法によると、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力（耐熱保持力）および端末剥がれ防止性の３つの特性を高度なレベルでバランス良く発揮する高性能な粘着剤（典型的には粘着剤層）を形成可能なアクリル系水性粘着剤組成物（典型的には、アクリル系水性エマルジョン型粘着剤組成物）が製造され得る。
【０００８】
上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンは、好ましくは、前記モノマー原料の一部を含む第一重合用材料を反応容器に供給して重合を開始させること；および、その重合開始後に、前記モノマー原料の他の一部（典型的には、当該エマルジョン重合に使用するモノマー原料のうち前記第一重合用材料に含まれる部分を除いた残りの全部）を含み且つ前記第一重合用材料とは組成の異なる第二重合用材料を前記反応容器にさらに供給して重合させること；を包含する方法で行われるエマルジョン重合によって得られる。このような態様で行われるエマルジョン重合は、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を満たすアクリル系ポリマーを合成するのに適している。また、かかる態様のエマルジョン重合により得られたアクリル系ポリマーによると、より高性能な粘着剤を形成可能な粘着剤組成物が製造され得る。したがって、かかるエマルジョン重合方法は、ここに開示される粘着剤組成物製造方法においてアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得る方法として好適に採用され得る。
【０００９】
上記エマルジョン重合は、前記第一重合用材料および前記第二重合用材料にそれぞれ連鎖移動剤を含有させた態様で好ましく行われ得る。第一重合用材料に含有させる連鎖移動剤の種類と第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤の種類とは同一であってもよく異なってもよい。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の濃度（Ｃ1）および第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤の濃度（Ｃ2）は、それぞれ次式：
第一重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ1）［％］＝（第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第一重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；および、
第二重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ2）［％］＝（第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第二重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；
により表すことができる。これらの連鎖移動剤濃度Ｃ1，Ｃ2の間にＣ1＜Ｃ2の関係が成り立つように（すなわち、第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）よりも第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）のほうが高くなるように）第一重合用材料および第二重合用材料の組成を設定してエマルジョン重合を行うことが好ましい。
【００１０】
連鎖移動剤を用いて行われる上記エマルジョン重合の好ましい一つの態様では、当該エマルジョン重合に使用する連鎖移動剤の総量のうち凡そ１０〜４５質量％を前記第一重合用材料に含有させる。このような態様で行われるエマルジョン重合によると、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を満たすアクリル系ポリマーがより適切に合成され得る。
【００１１】
好ましい一つの態様では、前記モノマー原料の総量のうち凡そ２０〜６０質量％は前記第一重合用材料に含有され、残部（すなわち、使用するモノマー原料の総量から第一重合用材料に含有させる分量を差し引いた残り）は前記第二重合用材料に含有される。換言すれば、前記モノマー原料は、前記第一重合用材料および前記第二重合用材料に凡そ２０：８０〜６０：４０の質量比で分割して（配分して）含有される。このような態様で行われるエマルジョン重合により得られたアクリル系ポリマーによると、より高性能な粘着剤を与える粘着剤組成物が製造され得る。
【００１２】
ここに開示される粘着剤組成物製造方法は、前記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに粘着付与剤を配合することをさらに包含し得る。その粘着付与剤の配合割合は、該エマルジョンに含まれるアクリル系ポリマー１００質量部に対して例えば凡そ５〜３０質量部（固形分換算）の範囲とすることができる。かかる方法によると、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力および端末剥がれ防止性という３つの特性をより高度なレベルでバランスよく実現する粘着剤を与える粘着剤組成物が製造され得る。
【００１３】
本発明によると、また、アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している水性感圧接着剤組成物が提供される。その感圧接着剤（粘着剤）組成物は、アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするモノマー原料を重合（典型的にはエマルジョン重合）してなるアクリル系ポリマーが水に分散した水性エマルジョンを含有する。該アクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）は概ね３％以上１５％以下であり、且つ、ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）は概ね７０万以上１００万以下である。前記感圧接着剤組成物は、さらに、前記水性エマルジョンに配合された架橋剤であって当該感圧接着剤組成物から形成される架橋後の感圧接着剤（粘着剤）に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）が４０％以上７０％以下となるように配合された架橋剤を含有する。
かかる組成の粘着剤組成物は、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力および端末剥がれ防止性という３つの特性を高度なレベルでバランス良く実現する粘着剤および該粘着剤（典型的には粘着剤層）を備える高性能な粘着シートを与えるものであり得る。
【００１４】
ここに開示される粘着剤組成物は、さらに粘着付与剤を含有することができる。その粘着付与剤の配合割合は、前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して例えば凡そ５〜３０質量部（固形分換算）の範囲とすることができる。かかる組成の粘着剤組成物は、上記３つの特性をより高度なレベルでバランスよく実現する粘着剤および該粘着剤（典型的には粘着剤層）を備える高性能な粘着シートをを与えるものであり得る。
【００１５】
本発明によると、ここに開示されるいずれかの感圧接着剤組成物（ここに開示されるいずれかの感圧接着剤組成物製造方法を適用して得られた感圧接着剤組成物であり得る。）を用いて形成された感圧接着剤層を備える粘着シートが提供される。かかる構成の粘着シートは、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力および端末剥がれ防止性という３つの特性を高度なレベルでバランス良く実現する高性能な粘着シートであり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００１７】
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーは、所定のモノマー原料を重合（典型的にはエマルジョン重合）してなる重合体である。上記モノマー原料は、アルキル（メタ）アクリレート、すなわちアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを主モノマー（主構成単量体）とする。ここで「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を包含する概念である。また、「アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとする」とは、上記モノマー原料の総量に占めるアルキル（メタ）アクリレートの含有量（二種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含有する場合にはそれらの合計含有量）の割合が５０質量％を超えることをいう。このアルキル（メタ）アクリレート含有割合は、例えば前記モノマー原料の５０質量％を超えて９９．８質量％以下の範囲であり得る。アルキル（メタ）アクリレートの含有割合が凡そ８０質量％以上（典型的には凡そ８０〜９９．８質量％）であるモノマー原料が好ましく、凡そ８５質量％以上（典型的には凡そ８５〜９９．５質量％）であるモノマー原料がより好ましい。モノマー原料に占めるアルキル（メタ）アクリレートの割合が凡そ９０質量％以上（典型的には凡そ９０〜９９質量％）であってもよい。この割合は、該モノマー原料を重合して得られるアクリル系ポリマーにおけるアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合割合に概ね対応する。
【００１８】
上記モノマー原料を構成するアルキル（メタ）アクリレートは、下記式（１）：
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2 ・・・（１）；
で表される化合物から選択される一種または二種以上であり得る。ここで、上記式（１）中のＲ1は水素原子またはメチル基である。また、該式（１）中のＲ2は炭素原子数１〜２０のアルキル基である。上記Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基等が挙げられる。これらのうち炭素原子数が２〜１４（以下、このような炭素原子数の範囲を「Ｃ2-14」と表すことがある。）のアルキル基が好ましく、Ｃ2-10のアルキル基（例えばブチル基、２−エチルヘキシル基等）がより好ましい。
【００１９】
好ましい一つの態様では、上記モノマー原料に含まれるアルキル（メタ）アクリレートの総量のうち凡そ７０質量％以上（より好ましくは凡そ９０質量％以上）が、上記式（１）におけるＲ2がＣ2-10（より好ましくはＣ4-8）のアルキルアルコールの（メタ）アクリル酸エステルである。該モノマー原料に含まれるアルキル（メタ）アクリレートの実質的に全部がＣ2-10アルキル（より好ましくはＣ4-8アルキル）（メタ）アクリレートであってもよい。例えば、アルキル（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレートを単独で含む組成、２−エチルヘキシルアクリレートを単独で含む組成、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートの二種を含む組成、等のモノマー原料であり得る。このようにアルキル（メタ）アクリレートとしてブチルアクリレートおよび／または２−エチルヘキシルアクリレートを含む組成のモノマー原料において、ブチルアクリレート（ＢＡ）と２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）との含有割合（質量比）は、例えば、ＢＡ／２ＥＨＡ＝０／１００〜１００／０（好ましくは０／１００〜７０／３０、より好ましくは５／９５〜６０／４０）程度であり得る。
【００２０】
上記モノマー原料は、主モノマーとしてのアルキル（メタ）アクリレートに加えて、任意成分としてその他のモノマー（共重合成分）を含有することができる。当該「その他のモノマー」は、ここで使用するアルキル（メタ）アクリレートと共重合可能な種々のモノマーから選択される一種または二種以上であり得る。例えば、分子内にアクリロイル基、メタクリロイル基（以下、アクリロイル基およびメタクリロイル基を併せて「（メタ）アクリロイル基」と表記することがある。）、ビニル基等のエチレン性不飽和基を１個または２個以上有する各種のエチレン性不飽和単量体であり得る。
【００２１】
特に限定するものではないが、上記「その他のモノマー」として採用し得るモノマーとして、例えば、以下のような各種官能基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「官能基含有モノマー」ということもある。）が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸およびその無水物；等の、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体。
Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ−アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；等の、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体。
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ビニルアルコール、アリルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド；等の、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体。
ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシメチル（メタ）アクリレート等の、ケト基を有するエチレン性不飽和モノマー。
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の、アミド基を有するエチレン性不飽和単量体。
グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等の、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体。
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等の、アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体。
【００２２】
このような官能基含有モノマーは、一種のみを用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましく使用される官能基含有モノマーとして、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（より好ましくはエチレン性不飽和モノカルボン酸）が挙げられる。なかでもアクリル酸および／またはメタクリル酸の使用が好ましい。
かかる官能基含有モノマーを含む組成のモノマー原料では、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対する官能基含有モノマー（二種以上を含む場合にはそれらの合計）の含有割合を例えば凡そ１２質量部以下（典型的には凡そ０．５〜１２質量部）とすることができる。この割合がアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して凡そ８質量部以下（典型的には凡そ１〜８質量部）であってもよい。
上記官能基含有モノマーは、主モノマーたるアルキル（メタ）アクリレートとともにモノマー原料の構成成分として用いられて、該モノマー原料から得られるアクリル系ポリマーに架橋点を導入するのに役立ち得る。すなわち、かかる官能基（架橋性官能基）は、該アクリル系ポリマーに配合される架橋剤の有する官能基および／またはアクリル系ポリマーの有する官能基（同種のまたは異種の官能基含有モノマーを共重合させることにより導入された架橋性官能基であり得る。）との間の架橋（典型的には熱架橋）反応に寄与する架橋点となり得る。したがって、上記官能基含有モノマーの種類およびその含有割合（共重合割合）は、使用する架橋剤の種類およびその量、架橋反応の種類、所望する架橋の程度（架橋密度）等を考慮して設定することができる。例えば、アクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）がここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することができる。また、架橋後の粘着剤の酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）がここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することができる。
【００２３】
上記「その他のモノマー」の他の例として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、すなわち分子内に二以上の（メタ）アクリロイル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。このような多官能（メタ）アクリレートは、主モノマーたるアルキル（メタ）アクリレートとともにモノマー原料の構成成分として用いられて、該モノマー原料から得られるアクリル系ポリマーに分岐構造または架橋構造を導入するのに役立ち得る。多官能（メタ）アクリレートを含む組成のモノマー原料では、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対する多官能（メタ）アクリレートの含有割合を例えば凡そ１０質量％以下とすることができる。この割合がモノマー原料の凡そ５質量％以下であってもよい。多官能（メタ）アクリレートを使用するかどうか、また使用する場合における多官能（メタ）アクリレートの種類および含有割合は、例えば、アクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）がここに開示される好適な数値範囲内となり得るように設定することが好ましい。多官能（メタ）アクリレートを実質的に含有しない組成のモノマー原料であってもよい。
【００２４】
上記「その他のモノマー」として使用し得るモノマーのさらに他の例として、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物；シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の、環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；その他、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらのモノマーの使用割合（二種以上を含む場合にはそれらの合計割合）は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して例えば凡そ１０質量％以下とすることができる。この割合がモノマー原料の凡そ５質量％以下であってもよい。これらのモノマーを実質的に含有しない組成のモノマー原料であってもよい。
【００２５】
ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーは、上述のようなモノマー原料を重合（典型的にはエマルジョン重合）させてなるアクリル系ポリマーであって、該アクリル系ポリマーに占める酢酸エチル不溶分の質量割合（以下、「アクリル系ポリマーのゲル分率」ということもある。）（Ｇａ）は、概ね３％以上１５％以下の範囲にある。このアクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇａ）が上記範囲よりも低すぎるかあるいは高すぎる場合には、該アクリル系ポリマーを主体とする粘着剤組成物から形成された粘着剤または粘着シートにおいて、接着力（粘着力）と耐熱保持力と端末剥がれ防止性とを高レベルでバランスさせることが困難となる傾向にある。例えば、ゲル分率（Ｇａ）が低すぎると耐熱保持力が不足しがちとなりやすく、ゲル分率（Ｇａ）が高すぎると端末剥がれ防止性が低下しやすくなることがある。
上記「アクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇａ）」は、次の方法により測定される。
【００２６】
＜アクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇａ）測定方法＞
測定サンプルとしてのアクリル系ポリマー約０．１ｇ（質量：Ｗa1ｍｇ）を、平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（質量：Ｗa2ｍｇ）で巾着状に包み、口を凧糸（質量：Ｗa3ｍｇ）で縛る。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、該スクリュー管に酢酸エチルを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗa4ｍｇ）を測定する。アクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇａ）は、各値を以下の式：
Ｇａ［％］＝［（Ｗa4−Ｗa2−Ｗa3）／Ｗa1］×１００；
に代入することにより求められる。
【００２７】
上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜としては、日東電工株式会社製品、商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」（平均孔径０．２μｍ、気孔率７５％、厚さ０．０８５ｍｍ）またはその相当品を使用することが望ましい。また、測定サンプルとしては、例えば、アクリル系ポリマーの水性エマルジョンを室温（例えば２０〜３０℃程度）で乾燥させたものを用いるとよい。
【００２８】
また、ここに開示される技術におけるアクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（以下、単に「質量平均分子量」ということもある。）（Ｍｗ）は、概ね７０万以上１００万以下の範囲にある。この質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲よりも低すぎると、該アクリル系ポリマーを主体とする粘着剤組成物から形成された粘着剤または粘着シートにおいて、接着力（粘着力）と耐熱保持力と端末剥がれ防止性とを高レベルでバランスさせることが困難となる傾向にある。例えば、耐熱保持力および端末剥がれ防止性のいずれかまたは両方が不足しがちとなることがある。一方、質量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲よりも高すぎるアクリル系ポリマーは、上述した方法により測定されるゲル分率（Ｇａ）が上記好ましい範囲よりも高くなりすぎる傾向にある。また、該アクリル系ポリマーを主体とする粘着剤組成物から形成された粘着剤または粘着シートにおいて、初期接着力やタック（べたつき）が低下傾向となることがある。ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）が概ね８０万以上９９万以下の範囲にあるアクリル系ポリマーによると、より高性能な粘着剤または粘着シートを与える粘着剤組成物が実現され得る。
上記「アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）」は、次の方法により測定される。
【００２９】
＜アクリル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）測定方法＞
アクリル系ポリマーを室温（典型的には２３℃）にてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に７日間浸漬してＴＨＦ可溶分を溶出させる。その後、ＴＨＦ不溶分を濾別し、その濾液を必要に応じて濃縮または希釈して（いったん乾燥させた後、ＴＨＦに再溶解させてもよい。）、ＴＨＦ可溶分を適当な濃度（例えば凡そ０．１〜０．３質量％程度。後述する実施例では０．２質量％とした。）で含むＴＨＦ溶液を調製する。このＴＨＦ溶液を平均孔径０．４５μｍのフィルターで濾過した濾液（分子量測定用の試料溶液）につき、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置により標準ポリスチレン換算の質量平均分子量を求め、その値をＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）とする。ＧＰＣ装置としては、例えば、東ソー株式会社製品、機種名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ））を用いることができる。
【００３０】
ここに開示される粘着剤組成物製造方法では、上記ゲル分率（Ｇａ）の値および質量平均分子量（Ｍｗ）の値がいずれも上述した所定の数値範囲内にあるアクリル系ポリマーが得られるように、上記モノマー原料のエマルジョン重合を行う。かかるＧａおよびＭｗを満たすアクリル系ポリマーが得られる限りにおいて、上記エマルジョン重合の態様は特に限定されず、従来公知の一般的な乳化重合と同様の態様により、例えば公知の各種モノマー供給方法、重合条件（重合温度、重合時間、重合圧力等）、使用材料（重合開始剤、界面活性剤等）を適宜採用して行うことができる。例えば、モノマー供給方法としては、全モノマー原料を一度に重合容器に供給する一括仕込み方式、連続供給（滴下）方式、分割供給（滴下）方式等のいずれも採用可能である。モノマー原料の一部または全部をあらかじめ水と混合して乳化し、その乳化液を反応容器内に供給してもよい。
【００３１】
重合温度としては、例えば２０〜１００℃（典型的には４０〜８０℃）程度の温度を採用することができる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ハイドレート等のアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物系開始剤；フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムとの組み合わせ等のレドックス系開始剤；等が例示されるが、これらに限定されない。重合開始剤の使用量は、モノマー原料１００質量部に対して、例えば０．００５〜１質量部程度とすることができる。重合開始剤の供給方法としては、使用する重合開始剤の実質的に全量をモノマー原料の供給開始前に反応容器に入れておく（典型的には、反応容器内に該重合開始剤の水溶液を用意する）一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。重合操作の容易性、工程管理の容易性等の観点から、例えば一括仕込み方式を好ましく採用することができる。
【００３２】
乳化剤（界面活性剤）としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系乳化剤；等を使用できる。かかる乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤の使用量は、モノマー原料１００質量部に対して、例えば凡そ０．２〜１０質量部程度（好ましくは０．５〜５質量部程度）とすることができる。
【００３３】
上記重合には、必要に応じて、従来公知の各種の連鎖移動剤（分子量調節剤あるいは重合度調節剤としても把握され得る。）を使用することができる。かかる連鎖移動剤は、例えば、ドデシルメルカプタン（ドデカンチオール）、グリシジルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、メルカプト酢酸、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール等のメルカプタン類から選択される一種または二種以上であり得る。なかでもドデカンチオールの使用が好ましい。連鎖移動剤の使用量は、モノマー原料１００質量部に対して例えば凡そ０．００１〜０．５質量部程度とすることができる。この使用量が凡そ０．０２〜０．０５質量部程度であってもよい。
【００３４】
かかるエマルジョン重合の態様は、得られるアクリル系ポリマーのゲル分率（Ｇａ）および質量平均分子量（Ｍｗ）の値がここに開示される好ましい数値範囲内となるように設定され得る。これらの特性値（Ｇａ，Ｍｗ）を調整する手段は特に限定されない。例えば、ポリマーの重合度（分子量）または分子構造に影響を与えることが知られている各種因子を適切に設定することにより、上記アクリル系ポリマーのＧａおよび／またはＭｗの値を調整することができる。上記特性値の調整に利用し得る因子の具体例としては、連鎖移動剤の使用の有無、使用する場合にはその種類（使用する化合物）、使用量、反応容器への供給タイミング、等の連鎖移動剤に関連する因子；重合開始剤の種類（使用する化合物）、使用量、反応容器への供給様式（一括、連続、分割等）およびその供給タイミング、等の重合開始剤に関連する因子；モノマー原料を構成するモノマーの種類および組成比（例えば、上記官能基含有モノマーの使用の有無、使用する場合にはその種類、モノマー原料の総量に対する該官能基含有モノマーの質量比等）、モノマー原料を反応容器に供給する際の供給様式（一括、連続、分割等）、連続供給の場合における供給速度、等のモノマー原料に関連する因子；重合温度、重合時間、重合により得られる水性エマルジョンの固形分濃度、等が挙げられる。
このような因子がＧａまたはＭｗに及ぼす影響の一般的な傾向は、当業者の技術常識として把握され得るか、あるいは簡単な予備実験を行うこと等により容易に把握可能である。例えば、他の条件を同一にして連鎖移動剤の使用量を増すと、一般に、得られるアクリル系ポリマーのＭｗおよびＧａはいずれも減少する傾向にある。他の条件を同一にして１０時間半減期温度がより高い重合開始剤を使用するか、または重合温度をより低くすると、一般に、得られるアクリル系ポリマーのＭｗおよびＧａはいずれも上昇する傾向にある。他の条件を同一にして重合開始剤の使用量を増すと、一般に、得られるアクリル系ポリマーのＭｗおよびＧａはいずれも減少する傾向にある。このような技術常識および／または予備実験の結果を考慮してエマルジョン重合の態様（重合条件）を設定することにより、上記特性値（Ｇａ，Ｍｗ）を好ましい範囲に調整することができる。
【００３５】
ここに開示されるアクリル系ポリマーの製造に特に適したエマルジョン重合方法として、前記モノマー原料を分割して含み且つ互いに組成の異なる複数の（典型的には二種類の）重合用材料を用意し、それらの重合用材料を同一の反応容器内で互いに異なる時期に重合させる（少なくとも重合開始のタイミングが異なればよい。）方法を採用することができる。以下、このようなエマルジョン重合の態様を多段重合（例えば、二種類の重合用材料を使用する場合には二段重合）といい、上記各重合用材料（それぞれモノマー原料の一部を含有する。）を第一重合用材料、第二重合用材料、第三重合用材料・・・ということがある。なお、ここで重合用材料に付される「第一」、「第二」等は各重合用材料を識別するために用いられるものであって、該重合用材料の重合開始順序や反応容器への供給順序を特定する意図ではない。かかる多段重合（典型的には二段重合）によると、ＧａおよびＭｗがここに開示される好ましい範囲にあるアクリル系ポリマーを適切に製造することができる。また、該多段重合により得られたアクリル系ポリマーの水性エマルジョンに架橋剤を適切に配合（ここに開示される好ましいＧｂの値が実現されるように配合される。）して得られた粘着剤組成物によると、より高性能な粘着剤または該粘着剤を有する粘着シートが形成され得る。
【００３６】
以下、上記多段重合につき、理解を容易にするため二段重合の場合を例としてさらに詳しく説明するが、ここに開示される多段重合の態様を二段重合に限定する意図ではない。
ここに開示される二段重合の好ましい一態様では、第一重合用材料の少なくとも一部を反応容器内で重合開始剤と共存させて重合を開始させた後、その反応容器にさらに第二重合用材料を供給する。各重合用材料の反応容器への供給方式としては、一括仕込み方式、連続供給方式、分割供給方式等のいずれも採用可能である。第一重合用材料の供給方式と第二重合用材料の供給方式とは同一でもよく異なってもよい。第一重合用材料および第二重合用材料をいずれも連続供給方式によって反応容器内に供給することが好ましい。かかる連続供給期間中における重合用材料の供給速度は一定であっても異なってもよい。第一重合用材料の供給速度（モノマー原料換算）と第二重合用の供給速度（モノマー原料換算）とは同一であってもよく異なってもよい。第一重合用材料の供給終了前（すなわち第一重合用材料の供給中）に第二重合用材料の供給を開始してもよく、第一重合用材料の供給終了後引き続いて（ほぼ連続的に）第二重合用材料の供給を開始してもよく、第一重合用材料の供給終了後間隔をあけて（例えば３０分〜１時間程度）第二重合用材料の供給を開始してもよい。工程管理の容易性（例えば、重合温度の制御、重合用材料を反応容器に供給する送液ポンプの出力制御等）、製造効率等の観点から、例えば、第一重合用材料の供給速度と第二重合用材料の供給速度とを概ね同程度とすることが好ましい。また、第一重合用材料の供給終了後、引き続いて（ほぼ連続的に）第二重合用材料の供給を開始することが好ましい。
【００３７】
好ましい一つの態様では、第一重合用材料は、該重合用材料に含まれるモノマー原料および必要に応じて使用される他の成分（例えば連鎖移動剤）を水に乳化させた乳化液（すなわち、モノマー原料のエマルジョン）として反応容器内に供給される。第二重合用材料についても同様である。該モノマー原料の乳化には、必要に応じて従来公知の各種乳化剤を用いることができる。
重合に使用する重合開始剤は、第一重合用材料の供給開始前にそのほぼ全量を反応容器内に用意してもよく（一括仕込み方式）、使用する重合開始剤のうち例えば一部は第一重合用材料の供給開始前に、他の一部は第二重合用材料の供給開始と相前後する時期に反応容器に投入してもよく（分割供給方式）、使用する重合開始剤を（好ましくは溶媒溶液、典型的には水溶液として）反応容器内に連続的に供給してもよい。
【００３８】
第一重合用材料と第二重合用材料との組成の違いは、それらの重合用材料を構成する成分の違いであってもよく、それらの重合用材料に含まれる構成成分の比率（組成比）の違いであってもよく、その両方であってもよい。上記組成の違いは、各重合用材料に含まれるモノマー原料の組成（モノマーの種類および／または組成比）に関する違いであってもよく、モノマー原料以外の構成成分（例えば、連鎖移動剤の含有の有無、含有する場合における使用量）に関する違いであってもよい。
【００３９】
かかる二段重合は、好ましくは連鎖移動剤を用いて行われる。その連鎖移動剤としては上記で例示した連鎖移動剤から選択される一種または二種以上を使用することができる。ドデカンチオールの使用が特に好ましい。該連鎖移動剤は、典型的には、第一重合用材料および第二重合用材料の一方または両方の構成成分として用いられる。例えば、当該重合用材料を構成するモノマー原料と連鎖移動剤とが混合された状態（好ましくは、モノマー原料に連鎖移動剤が溶解した状態）で、その重合用材料を反応容器に供給するとよい。第一重合用材料および第二重合用材料のうち少なくとも第二重合用材料に連鎖移動剤を含有させた態様で行うことが好ましく、第一重合用材料および第二重合用の両方に連鎖移動剤を含有させることがより好ましい。このことによって、ＧａおよびＭｗがここに開示される好ましい範囲にあるアクリル系ポリマーをより適切に製造することができる。例えば、これらの特性値（Ｇａ，Ｍｗ）が上記好ましい範囲となるように重合条件を設定することが容易である。また、該アクリル系ポリマーに架橋剤を適切に配合してなる粘着剤組成物は、より高性能な粘着剤または該粘着剤を有する粘着シートを与えるものであり得る。第一重合用材料に含有させる連鎖移動剤と第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤とは同種であってもよく異種であってもよい。通常は、両重合用材料に同種の連鎖移動剤（同一化合物、例えばドデカンチオール）を使用することが好ましい。
【００４０】
このように第一重合用材料および第二重合用材料がいずれも連鎖移動剤を含有する態様において、各重合用材料に含まれる連鎖移動剤の濃度は、次式：
第一重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ1）［％］＝（第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第一重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；および、
第二重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ2）［％］＝（第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第二重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；
によりそれぞれ表すことができる。Ｃ1およびＣ2は、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を満たすアクリル系ポリマーが得られるように設定（調節）され得る。かかる設定を効率よく行うための目安として、Ｃ1およびＣ2をいずれも凡そ０．０１〜０．１質量％（例えば凡そ０．０２〜０．０５質量％）の範囲から選択される濃度とすることができる。かかる範囲から選択される濃度であってかつ上記ＧａおよびＭｗを満たすアクリル系ポリマーが製造（合成）されるようにＣ1およびＣ2を設定するとよい。
【００４１】
上記Ｃ1およびＣ2は、第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）に比べて、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）がより高くなるように（すなわち、Ｃ1＜Ｃ2を満たすように）設定することが好ましい。このことによって、アクリル系ポリマーを得る方法として二段重合を採用することによる効果がよりよく発揮され得る。例えば、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を満たすアクリル系ポリマーがより適切に合成され得る。また、このような態様で合成されたアクリル系ポリマーによると、より高性能な粘着剤を形成可能な粘着剤組成物が製造され得る。第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）が第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）の凡そ１．１〜３倍程度（すなわち、Ｃ2／Ｃ1が凡そ１．１〜３程度）となるようにＣ1およびＣ2を設定することが好ましい。ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）をここに開示される好ましい範囲にしようとする場合、Ｃ2／Ｃ1が小さすぎるとＧａが不足気味になることがあり、大きすぎるとＧａが過剰になることがある。
【００４２】
好ましい一つの態様では、エマルジョン重合（二段重合）に使用する連鎖移動剤の総量の凡そ１０〜４５質量％を第一重合用材料に含有させる。換言すれば、連鎖移動剤の総量（Ｔall）のうち第一重合用材料に含有させる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）の割合（Ｔ1／Ｔall）が凡そ１０〜４５質量％となるように第一重合用材料の組成を設定する。連鎖移動剤の残部（Ｔall−Ｔ1、すなわち連鎖移動剤の総量から第一重合用材料に含有させる分量を差し引いた残り）は、例えば、第二重合用材料に含有させて使用され得る。かかる態様によると、アクリル系ポリマーを得る方法として二段重合を採用することによる効果がよりよく発揮され得る。例えば、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）を満たすアクリル系ポリマーがより適切に合成され得る。ＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）をここに開示される好ましい範囲にしようとする場合、Ｔ1／Ｔallが小さすぎるとＧａが過剰になることがあり、大きすぎるとＧａが不足気味になることがある。
第一重合用材料に含有される連鎖移動剤の質量（Ｔ1）は、モノマー原料の総量（Ｍall）の例えば凡そ０．００３〜０．０２％に相当する質量（すなわち、Ｔ1／Ｍallが凡そ０．００３〜０．０２％となる質量）とすることができる。モノマー原料の総量に対する第一重合用材料に含有される連鎖移動剤の質量の割合（Ｔ1／Ｍall）を上記範囲とすることは、ここに開示される好ましい酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）を実現するアクリル系ポリマーを合成する（すなわち、得られるアクリル系ポリマーのＧａを好ましい範囲に調整する）ために有効である。例えば、Ｔ1／Ｍallをより小さくするとＧａは上昇する傾向にあり、Ｔ1／Ｍallをより大きくするとＧａは低下する傾向にある。このことを利用してＧａを調節することができる。
【００４３】
このような二段重合においてアクリル系ポリマーの合成に使用されるモノマー原料（総量）は、第一重合用材料および第二重合用材料に所定の質量比で分割（分配）して含有される。その分配比（第一重合用材料に含まれるモノマー原料の質量：第二重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）は、質量基準で凡そ２０：８０〜６０：４０とすることができる。該分配比を凡そ３０：７０〜５５：４５としてもよい。かかる態様によると、アクリル系ポリマーを得る方法として二段重合を採用することによる効果がよりよく発揮される。例えば、より高性能な粘着剤を与える粘着剤組成物が製造され得る。
【００４４】
上記モノマー原料（総量）は、例えば、第一重合用材料および第二重合用材料に均一な組成で分配して用いることができる。この場合、第一重合用材料に含まれるモノマー原料の組成および第二重合用材料に含まれるモノマー原料の組成は、いずれもモノマー原料全体の組成と実質的に同一である。好ましい一つの態様では、このように両重合用材料に含まれるモノマー原料の組成を同一とし、かつ両重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1，Ｃ2）を互いに異ならせた組成の第一，第二重合用材料を用いて二段重合を行う。また、モノマー原料（総量）を第一重合用材料および第二重合用材料に不均一な組成で分配してもよい。例えば、モノマーＡおよびモノマーＢを１：１の質量比で含む組成のモノマー原料（総量）において、第一重合用材料はモノマーＢよりもモノマーＡをより多く含有し、第二重合用材料はモノマーＡよりもモノマーＢをより多く含有するように分配することができる。また、例えば第一重合用材料はモノマー原料としてモノマーＡのみを含有し、第二重合用材料はモノマー原料としてモノマーＢのみを含有するように分配してもよい。
【００４５】
なお、ここに開示される水性粘着剤組成物に含まれるアクリル系ポリマーは、酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）およびＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）が上述した所定範囲にあるアクリル系ポリマーであればよく、エマルジョン重合により得られたものに限定されない。該粘着剤組成物は、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合等により得られたアクリル系ポリマーを必要に応じて乳化剤を用いて水に分散させた水性エマルジョンを含むものであり得る。
【００４６】
ここに開示される水性粘着剤組成物は、上記アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散した形態の組成物である。ここで「アクリル系ポリマーを主体とする」とは、該組成物に含まれる不揮発分（固形分）に占めるアクリル系ポリマーの質量割合が５０質量％を超えることをいう。この割合が７０質量％を超える粘着剤組成物であってもよい。また、かかる水性粘着剤組成物に占める不揮発分の割合（固形分濃度）は、例えば凡そ３０〜８０質量％（典型的には、凡そ４０〜７０質量％）の範囲であり得る。
【００４７】
ここに開示される粘着剤組成物製造方法の好ましい一つの態様では、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに架橋剤を配合する。また、ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一つの態様は、該組成物が、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンと、これに配合された架橋剤とを含有する。架橋剤としては、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種架橋剤（典型的には、上記アクリル系ポリマーの有する官能基と反応し得る架橋性官能基を一分子中に２個以上有する架橋性化合物を有効成分とする。）、例えば、カルボジイミド系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、シランカップリング剤等を、特に限定なく使用することができる。水溶性架橋剤および油溶性架橋剤のいずれも使用可能である。かかる架橋剤は一種のみを使用してもよく二種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明にとり好ましい架橋剤として、カルボジイミド系架橋剤およびヒドラジン系架橋剤が例示される。
【００４８】
好ましく使用し得るカルボジイミド系架橋剤の市販品として、日清紡績株式会社製品、商品名「カルボジライト」シリーズを例示することができる。該シリーズには、水溶性タイプ、エマルジョンタイプ、溶剤タイプ、無溶剤タイプ等があり、いずれのタイプを用いてもよい。通常は、水溶性タイプまたはエマルジョンタイプの使用が好ましく、例えば、水溶性タイプのグレード名「Ｖ−０４」、エマルジョンタイプの「Ｅ−０４」等を好ましく採用することができる。このようなカルボジイミド系架橋剤は、例えば、アクリル系ポリマー１００質量部に対して例えば凡そ０．１〜１質量部（固形分換算）の割合で配合され得る。この配合割合をアクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ０．２〜０．６質量部としてもよい。カルボジイミド系架橋剤を使用する場合、上記アクリル系ポリマーにはカルボキシル基含有モノマー（特に好ましくはアクリル酸および／またはメタクリル酸）が共重合されていることが好ましい。該カルボキシル基含有モノマー共重合割合（モノマー原料の組成に概ね対応する。）は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部当たり凡そ１〜８質量部の範囲とすることができる。
【００４９】
また、ヒドラジン系架橋剤としては、架橋性官能基としてのヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ2）を分子内に２個以上有する各種のヒドラジド化合物を使用することができる。グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等の飽和ジカルボン酸ジヒドラジドの使用が好ましい。このようなヒドラジン系架橋剤は、例えば、アクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ０．０５〜０．５質量部（固形分換算）の割合で配合され得る。この配合割合をアクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ０．１〜０．３質量部としてもよい。ヒドラジン系架橋剤を使用する場合、上記アクリル系ポリマーにはケト基含有モノマー（例えばジアセトンアクリルアミド）が共重合されていることが好ましい。該ケト基含有モノマーの共重合割合（モノマー原料の組成に概ね対応する。）は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部当たり凡そ０．１〜５質量部の範囲とすることができる。
【００５０】
このような架橋剤を含む粘着剤組成物は、使用する架橋剤の種類等に応じた慣用の方法で乾燥および架橋（典型的には熱架橋）されて、粘着剤（架橋後の粘着剤）を形成し得る。該架橋剤は、架橋後の粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（以下、「粘着剤のゲル分率」ということもある。）（Ｇｂ）が概ね４０％以上７０％以下となるように配合される。この粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）が上記範囲よりも低すぎるかあるいは高すぎる場合には、該粘着剤または該粘着剤を有する粘着シートにおいて、接着力（粘着力）と耐熱保持力と端末剥がれ防止性とを高レベルでバランスさせることが困難となる傾向にある。例えば、ゲル分率（Ｇｂ）が低すぎると耐熱保持力が不足しがちとなりやすく、ゲル分率（Ｇｂ）が高すぎると端末剥がれ防止性が低下しやすくなることがある。粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）が概ね４５％以上６５％以下となるように架橋剤を配合することにより、より高性能な（例えば、より端末剥がれ防止性の高い）粘着剤または粘着シートを与える粘着剤組成物が実現され得る。
なお、粘着付与剤（特に、酢酸エチル可溶性の粘着付与剤）を含む組成の粘着剤組成物（例えば、アクリル系ポリマー１００質量部に対して該粘着付与剤を凡そ５〜３０質量部の割合で含有する組成の粘着剤組成物）では、上記粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）が概ね４０％以上６５％以下となるように架橋剤を配合することが好ましく、概ね４０％以上６３％以下となるように配合することがより好ましく、概ね４５％以上５５％以下となるように配合することがさらに好ましい。このことによって、より高性能な（例えば、より端末剥がれ防止性の高い）粘着剤または粘着シートを与える粘着剤組成物が実現され得る。
上記「粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）」は、次の方法により測定される。
【００５１】
＜粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）測定方法＞
剥離ライナー上に粘着剤組成物を付与（典型的には塗布）する。これを１００℃で３分間乾燥させて上記剥離ライナー上に厚み約５０〜１００μｍの粘着剤層を形成し、さらにこれを５０℃の環境下に３日間保存する。その後、該粘着剤層から約０．１ｇ（質量：Ｗb1ｍｇ）の粘着剤サンプルを採取し、それを平均孔径０．２μｍのテトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜（質量：Ｗb2ｍｇ）で巾着状に包み、口を凧糸（質量：Ｗb3ｍｇ）で縛る。この包みを容量５０ｍＬのスクリュー管に入れ（１個の包みにつきスクリュー管１本を使用する。）、該スクリュー管に酢酸エチルを満たす。これを室温（典型的には２３℃）で７日間放置した後、上記包みを取り出して１３０℃で２時間乾燥させ、該包みの質量（Ｗb4ｍｇ）を測定する。粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は、各値を以下の式：
Ｇｂ［％］＝［（Ｗb4−Ｗb2−Ｗb3）／Ｗb1］×１００；
に代入することにより求められる。
【００５２】
上記テトラフルオロエチレン樹脂製多孔質膜としては、上記商品名「ニトフロン（登録商標）ＮＴＦ１１２２」またはその相当品を使用することが望ましい。
【００５３】
上記ゲル分率（Ｇｂ）がここに開示される好ましい範囲となるように、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに配合する架橋剤の種類、該架橋剤の配合割合等を設定することが好ましい。かかる設定を効率よく行うための目安として、上述した架橋剤の好ましい配合割合（アクリル系ポリマー１００質量部に対する架橋剤の配合量（質量部））を参照することができる。
【００５４】
特に限定するものではないが、上記架橋後の粘着剤のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｘ）は、標準ポリスチレン換算で、例えば凡そ１０万〜８０万程度（好ましくは２０万〜６０万程度）であり得る。この質量平均分子量（Ｍｘ）は、アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）と同様の方法により測定することができる。該質量平均分子量（Ｍｘ）が上記範囲よりも低すぎると、該粘着剤またはこれを有する粘着シートにおいて、接着力（粘着力）と耐熱保持力と端末剥がれ防止性とのバランスが崩れやすくなる場合がある。例えば、耐熱保持力が不足しがちとなる。一方、質量平均分子量（Ｍｘ）が上記範囲よりも高すぎる粘着剤では、初期接着力やタック（べたつき）が低下傾向となることがある。架橋後の粘着剤のＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｘ）は、例えば、アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに配合する架橋剤の種類、該架橋剤の配合割合等を適切に設定することにより調整可能である。また、この質量平均分子量（Ｍｘ）は、アクリル系ポリマーを製造する際における連鎖移動剤の使用の有無、連鎖移動剤を使用する場合にはその種類（使用する化合物）および使用量、官能基含有モノマーの使用の有無、官能基含有モノマーを使用する場合にはその種類、モノマー原料の総量に対する該官能基含有モノマーの質量比等の因子によっても調整され得る。
【００５５】
ここに開示される粘着剤組成物製造方法の好ましい一つの態様では、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンにさらに粘着付与剤を配合する。また、ここに開示される粘着剤組成物の好ましい一つの態様では、該組成物が上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンおよび架橋剤に加えてさらに粘着付与剤を含有する。かかる粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、ロジン誘導体樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、ケトン系樹脂等の各種粘着付与剤樹脂から選択される一種または二種以上を用いることができる。上記ロジン系樹脂としては、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等のロジンの他、安定化ロジン（例えば、前記ロジンを不均化もしくは水素添加処理した安定化ロジン）、重合ロジン（例えば、前記ロジンの多量体、典型的には二量体）、変性ロジン（例えば、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸により変性された不飽和酸変性ロジン等）等が挙げられる。上記ロジン誘導体樹脂としては、前記ロジン系樹脂のエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物等が挙げられる。上記石油系樹脂としては、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、これらの水素化物等が例示される。上記テルペン系樹脂としては、α−ピネン樹脂、β−ピネン樹脂、芳香族変性テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂等が挙げられる。上記ケトン系樹脂としては、例えば、ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等の脂肪族ケトン；シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の脂環式ケトン等）とホルムアルデヒドとの縮合によるケトン系樹脂が例示される。
【００５６】
高温環境下における凝集力を高めるという観点等から、例えば軟化点が凡そ１４０℃以上（典型的には１４０〜１８０℃）の粘着付与剤を好ましく採用し得る。かかる軟化点を有する粘着付与剤の市販品としては、荒川化学工業株式会社製品の商品名「スーパーエステルＥ−８６５」、「スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ」、「スーパーエステルＥ−６５０」、「スーパーエステルＥ−７８６−６０」、「タマノルＥ−１００」、「タマノルＥ−２００」、「タマノル８０３Ｌ」、「ペンセルＤ−１６０」、「ペンセルＫＫ」；ヤスハラケミカル株式会社製品の商品名「ＹＳポリスターＳ」、「ＹＳポリスターＴ」、「マイティエースＧ」；等が例示されるが、これらに限定されない。軟化点が凡そ１６０℃以上（典型的には１６０〜１８０℃）の粘着付与剤を採用することにより、より高性能な粘着剤層を与える粘着剤組成物が提供され得る。例えば、高温環境下における凝集力と他の特性（粘着力、端末剥がれ防止性等）とがより高度なレベルでバランスした粘着剤組成物が提供され得る。このような粘着付与剤は、一種のみを使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
かかる粘着付与剤は、典型的には、アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに添加して用いられる。粘着付与剤の添加態様は特に限定されない。通常は、該粘着付与剤が水に分散された水分散液（粘着付与剤エマルジョン）の形態で添加することが適当である。
【００５７】
粘着付与剤の配合割合は、不揮発分（固形分）換算として、アクリル系ポリマー１００質量部に対して例えば凡そ５０質量部以下とすることができる。通常は、上記配合割合を凡そ３０質量部以下とすることが適当である。粘着付与剤含有量の下限は特に限定されないが、通常はアクリル系ポリマー１００質量部に対して凡そ１質量部以上とすることにより良好な結果が得られる。ここに開示される粘着剤組成物製造方法または粘着剤組成物の好ましい一つの態様では、該粘着付与剤の配合割合（含有割合）を、アクリル系ポリマー１００質量部に対して固形分換算で凡そ５〜３０質量部（例えば凡そ１５〜２５質量部）とする。かかる割合で粘着付与剤を用いた粘着剤組成物によると、上述した好ましいゲル分率（Ｇｂ）となるように架橋された粘着剤または該粘着剤を備える粘着シートにおいて、接着力（粘着力）、高温環境下における凝集力および端末剥がれ防止性という３つの特性がより高レベルでバランスよく実現され得る。
【００５８】
ここに開示される粘着剤組成物は、任意成分として、上記アクリル系ポリマー以外のポリマー成分を含有することができる。かかるポリマー成分としては、ゴムまたはエラストマーの性質をもつポリマーが好ましく、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリルゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレン、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリビニルアルキルエーテル（例えば、ポリビニルイソブチルエーテル）等を例示することができる。これらのうち一種を単独で用いてもよく二種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようなポリマー成分は、例えば、該ポリマー成分が水に分散したエマルジョンの形態で、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに配合して用いられ得る。該ポリマー成分の含有量（配合割合）は、不揮発分（固形分）換算として、アクリル系ポリマー１００質量部に対して通常は凡そ５０質量部以下（例えば凡そ５〜５０質量部）とすることが適当である。かかるポリマー成分の配合割合を５質量部以下としてもよく、該ポリマー成分を実質的に含有しない組成の粘着剤組成物であってもよい。
【００５９】
ここに開示される粘着剤組成物は、ｐＨ調整等の目的で使用される酸または塩基（アンモニア水等）を含有するものであり得る。該組成物に含有され得る他の任意成分としては、粘度調整剤、レベリング剤、可塑剤、充填剤、顔料、染料等の着色剤、安定剤、防腐剤、老化防止剤等の、水性粘着剤組成物の分野において一般的な各種の添加剤が例示される。このような添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができ、特に本発明を特徴づけるものではないので、詳細な説明は省略する。
【００６０】
本発明に係る粘着シートは、ここに開示されるいずれかの粘着剤組成物（ここに開示されるいずれかの方法により製造された粘着剤組成物であり得る。）を用いて形成された粘着剤層を備える。かかる粘着剤層をシート状基材（支持体）の片面または両面に有する形態の基材付き粘着シートであってもよく、あるいは該粘着剤層が剥離ライナー上に設けられた形態等の基材レスの粘着シートであってもよい。ここでいう粘着シートの概念には、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称されるものが包含され得る。なお、上記粘着剤層は連続的に形成されたものに限定されず、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。
【００６１】
ここに開示される粘着シートは、例えば、図１〜３に模式的に示される断面構造を有するものであり得る。このうち図１（ａ），（ｂ）は、両面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図１（ａ）に示す粘着シート１１は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層２が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有している。図１（ｂ）に示す粘着シート１２は、基材１の両面に粘着剤層２が設けられ、それらの粘着剤層のうち一方が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有している。この種の粘着シート１２は、該粘着シート１２を巻回することにより他方の粘着剤層を剥離ライナー３の裏面に当接させ、該他方の粘着剤層もまた剥離ライナー３によって保護された構成とすることができる。
図２（ａ），（ｂ）は、基材レスの粘着テープの構成例である。図２（ａ）に示す粘着シート１３は、基材レスの粘着剤層２の両面が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によってそれぞれ保護された構成を有する。図２（ｂ）に示す粘着シート１４は、基材レスの粘着剤層２の一面が、両面が剥離面となっている剥離ライナー３により保護された構成を有し、これを巻回すると粘着剤層２の他面が剥離ライナー３に当接して該他面もまた剥離ライナー３で保護された構成とできるようになっている。
図３（ａ），（ｂ）は、片面粘着タイプの基材付き粘着シートの構成例である。図３（ａ）に示す粘着シート１５は、基材１の片面に粘着剤層２が設けられ、その粘着剤層２の表面（接着面）が、少なくとも該粘着剤層側が剥離面となっている剥離ライナー３によって保護された構成を有する。図３（ｂ）に示す粘着シート１６は、基材１の一面に粘着剤層２が設けられた構成を有する。その基材１の他面は剥離面となっており、粘着シート１６を巻回すると該他面に粘着剤層２が当接して該粘着剤層の表面（接着面）が基材１の他面で保護された構成とできるようになっている。
【００６２】
このような粘着シートを構成する基材としては、例えば、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。上記プラスチックフィルムとしては、無延伸フィルムおよび延伸（一軸延伸または二軸延伸）フィルムのいずれも使用可能である。また、基材のうち粘着剤層が設けられる面には、下塗剤の塗布、コロナ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０〜５００μｍ（典型的には１０〜２００μｍ）程度である。
【００６３】
上記粘着剤層は、例えば、ここに開示されるいずれかの水性粘着剤組成物を基材または剥離ライナーに付与（典型的には塗布）し、該組成物を乾燥させることにより形成され得る。粘着剤組成物の塗布は、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。特に限定するものではないが、粘着剤組成物の塗布厚は、乾燥後に形成される粘着剤層の厚みが例えば凡そ２〜１５０μｍ（典型的には凡そ５〜１００μｍ）となる程度の塗布厚とすることができる。架橋反応の促進、製造効率向上等の観点から、粘着剤組成物の乾燥は加熱下で行うことが好ましい。基材の種類にもよるが、例えば凡そ４０〜１２０℃程度の乾燥温度を採用することができる。なお、基材付き粘着シートの場合、基材に直接粘着剤組成物を付与して粘着剤層を形成してもよく、剥離ライナー上に形成した粘着剤層を基材に転写してもよい。
【００６４】
本発明により提供される粘着シートは、複数の特性を同時に高レベルで実現する高性能な粘着シートであり得る。例えば、粘着力、凝集力（特に高温環境下における凝集力）および端末剥がれ防止性（耐反撥性）という３つの特性を、より高いレベルでバランスよく実現する粘着シートであり得る。ここで、高温環境下における凝集力は、例えば、後述のように８０℃における保持力（耐熱保持力）を測定することによって把握することができる。また、上記端末剥がれ防止性は、粘着シートの曲面等への接着性（被着体の表面形状に追随して接着する性能）を表す指標となり得る性質であって、例えば、後述する端末剥がれ性試験により把握することができる。
【００６５】
このような優れた効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように推察される。すなわち、ここに開示される粘着剤組成物製造方法では、ゲル分率（Ｇａ）が３％以上１５％以下であり且つ質量平均分子量（Ｍｗ）が７０万以上１００万以下であるアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを用いる。かかるゲル分率（Ｇａ）および分子量（Ｍｗ）を有するアクリル系ポリマーにおけるＧａは、主として、ポリマーの高分子量化に伴いエマルジョン粒子内におけるポリマー鎖の絡み合い（相互作用）の程度が増して溶解性が低下したことにより生じたゲル（不溶分）によるものと考えられる。したがって、上記ＧａおよびＭｗを有するアクリル系ポリマーは、粒子内における高分子量ポリマーの相互作用によって適度にゲル化した状態（上記ゲル分率（Ｇａ）を与える程度に架橋した状態）にあるといえる。このような状態にあるアクリル系ポリマーは、例えば粘着力および端末剥がれ防止性の点ではバランスのよいものとなり得るが、凝集力（特に高温凝集力）が不足しがちである。これは、粒子間架橋が足りないこと、および、上記ゲル分率が主としてポリマー鎖の絡み合いによることに関連するものと考えられる。ここに開示される方法では、上記アクリル系ポリマーの水性エマルジョンに、ゲル分率（Ｇｂ）４０％以上７０％以下の感圧接着剤が形成されるように架橋剤を配合する。これにより凝集力が適度に補われ、その結果、粘着力、凝集力および端末剥がれ防止性という３つの特性を高レベルでバランスさせることが可能になったものと考えられる。
【００６６】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。なお、以下の説明において「部」および「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００６７】
また、アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、上述した方法により調製した分子量測定用試料溶液につき、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（東ソー株式会社製品）、機種名「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」を用いて以下の条件で行い、ポリスチレン換算の質量平均分子量として求めた。
［ＧＰＣ測定条件］
試料溶液注入量：１０μＬ（濃度０．２質量％のＴＨＦ溶液）
溶離液：ＴＨＦ
流速：０．６ｍＬ／分
測定温度：４０℃
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）
検出器：示差屈折計
【００６８】
＜実施例１＞
本実施例は、ブチルアクリレート（ＢＡ）／２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）／アクリル酸（ＡＡ）を２９／６７／４の質量比で含むモノマー原料を使用し、該モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に５０：５０の質量比で分配して、これら第一重合用材料および第二重合用材料をこの順序で反応容器に供給してエマルジョン重合（二段重合）を行うことによりアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを製造し、さらにこれにカルボジイミド系架橋剤を配合して粘着剤組成物を製造した例である。第一重合用材料に含まれるモノマー原料の組成および第二重合用材料に含まれるモノマー原料の組成は、いずれもＢＡ／２ＨＥＡ／ＡＡ＝２９／６７／４（すなわち、アクリル系ポリマーの合成に使用するモノマー原料全体の組成と同じ）である。また、第一重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０３％とし、第二重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４％とした。使用する連鎖移動剤の総量（Ｔall）のうち、第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）の割合（Ｔ1／Ｔall）は４３％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）は、ここで使用するモノマー原料の総量（Ｍall）の０．０１５％に相当する（すなわち、Ｔ1／Ｍall＝０．０１５％）。
【００６９】
以下、具体的な製造手順を説明する。
（１）水性エマルジョンの作製。
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル−２−メチルプロピオンアミジン）］ハイドレート（重合開始剤）（和光純薬工業株式会社製品、商品名「ＶＡ−０５７」を使用した。）０．２７９ｇおよびイオン交換水１００ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料２００ｇを２時間かけて徐々に滴下して乳化重合反応を進行させた。
第一重合用材料の滴下終了後、引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２００ｇを２時間かけて徐々に滴下し、同温度にて乳化重合反応を進行させた。
第二重合用材料の滴下終了後、さらに３時間同温度に保持して熟成させた。これに１０％アンモニウム水を添加して液性をｐＨ７．５に調整した。このようにして、実施例１に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。
該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき、上記方法を適用してＴＨＦ可溶分の質量平均分子量Ｍｗおよび酢酸エチル不溶分の質量割合（ゲル分率）（Ｇａ）を測定した。その結果、該アクリル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は９２．６万であり、ゲル分率（Ｇａ）は９％であった。
【００７０】
（２）粘着剤組成物の調製。
上記水性エマルジョンに対し、粘着付与剤のエマルジョン（荒川化学工業株式会社製品、軟化点１６０℃の重合ロジン樹脂の水分散液、商品名「スーパーエステルＥ−８６５ＮＴ」を使用した。）を、該エマルジョンに含まれるアクリル系ポリマー１００部当たり２０部（固形分換算）の割合で添加した。また、カルボジイミド系架橋剤として、日清紡績株式会社製品、商品名「カルボジライトＶ−０４」（水溶液タイプのカルボジイミド系架橋剤）を、上記アクリル系ポリマー１００部当たり０．４部（固形分換算）の割合で添加した。このようにして、実施例１に係る水性粘着剤組成物を得た。
【００７１】
（３）粘着シートの作製。
上質紙をシリコーン系剥離剤で処理してなる剥離ライナーに上記粘着剤組成物を塗布した。これを１００℃で３分間乾燥して該剥離ライナー上に厚さ約７０μｍの粘着剤層を形成し、基材レスの粘着シートを得た。また、上記粘着剤組成物を厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、これを１００℃で３分間乾燥して、ＰＥＴ基材上に厚さ７０μｍの粘着剤層を有する粘着シート（ＰＥＴ基材粘着シート）を作製した。
上記基材レスの粘着シートを作製から３日間５０℃の環境下に保存した後、該粘着シートから粘着剤サンプルを採取し、上述した方法によって架橋後の粘着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合（ゲル分率）（Ｇｂ）を測定した。その結果、該粘着剤のゲル分率Ｇｂは４６％であった。
【００７２】
＜実施例２＞
本実施例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一および第二重合用材料に３７．５：６２．５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０３％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４％とした。使用する連鎖移動剤のうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は３１％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．０１１％に相当する。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００７３】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール０．０３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１５０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２５０ｇを２．５時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例２に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は７９．０万であり、ゲル分率（Ｇａ）は６％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加した。また、カルボジイミド系架橋剤として、日清紡績株式会社製品、商品名「カルボジライトＥ−０４」（エマルジョンタイプのカルボジイミド系架橋剤）を、上記アクリル系ポリマー１００部当たり０．４部（固形分換算）の割合で添加した。このようにして、実施例２に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は５５％であった。
【００７４】
＜実施例３＞
本実施例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に３７．５：６２．５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０２％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０５％とした。使用する連鎖移動剤のうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は１９％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．００７５％に相当する。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００７５】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール０．０２部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１５０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０５部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２５０ｇを２．５時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例３に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は８２．２万であり、ゲル分率（Ｇａ）は１４％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンおよびカルボジイミド系架橋剤をそれぞれ実施例１と同じ割合で添加して、実施例３に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は４８％であった。
【００７６】
＜実施例４＞
本実施例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に３７．５：６２．５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０２％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４％とした。使用する連鎖移動剤ののうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は２３％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．００７５％に相当する。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００７７】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール０．０２部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１５０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２５０ｇを２．５時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例４に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は９７．２万であり、ゲル分率（Ｇａ）は１４％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加した。また、実施例１で用いたものと同じカルボジイミド系架橋剤（カルボジライトＶ−０４）を、上記アクリル系ポリマー１００部当たり０．４４部（固形分換算）の割合で添加した。このようにして、実施例４に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は５２％であった。
【００７８】
＜実施例５＞
本実施例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に５０：５０の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０３％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４５％とした。使用する連鎖移動剤のうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は４０％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．０１５％に相当する。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００７９】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール０．０３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料２００ｇを２時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４５部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２００ｇを２時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例５に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は９３．５万であり、ゲル分率（Ｇａ）は８％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンおよびカルボジイミド系架橋剤をそれぞれ実施例１と同じ割合で添加して、実施例５に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は４９％であった。
【００８０】
＜実施例６＞
本実施例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に２５：７５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は０．０２％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４５％とした。使用する連鎖移動剤のうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は１３％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．００５％に相当する。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００８１】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール０．０２部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１００ｇを１時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４５部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料３００ｇを３時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例６に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は８３．５万であり、ゲル分率（Ｇａ）は４％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンおよびカルボジイミド系架橋剤をそれぞれ実施例１と同じ割合で添加して、実施例６に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は４５％であった。
【００８２】
＜実施例７＞
本実施例では、ＢＡ／２ＥＨＡ／ＡＡ／ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）を２９／６７／４／０．５の質量比で含むモノマー原料を使用し、該モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に３７．５：６２．５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。各重合用材料に含まれるモノマー原料の組成は、いずれもモノマー原料全体の組成と同じである。第一重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ1）は約０．０３％とし、第二重合用材料の連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は約０．０４％とした。使用する連鎖移動剤のうち第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量割合（Ｔ1／Ｔall）は３１％である。第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量（Ｔ1）はモノマー原料の総量（Ｍall）の０．０１１％に相当する。架橋剤としてはヒドラジン系架橋剤を使用した。
【００８３】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ＤＡＡＭ０．５部、ドデカンチオール０．０３部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１５０ｇを１．５時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ＤＡＡＭ０．５部、ドデカンチオール０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料２５０ｇを２．５時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、実施例７に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は８９．９万であり、ゲル分率（Ｇａ）は３％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加した。また、ヒドラジン系架橋剤としてのアジピン酸ジヒドラジドを、上記アクリル系ポリマー１００部当たり０．２部の割合で添加した。このようにして、実施例７に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は６０％であった。
【００８４】
＜比較例１＞
本比較例では、モノマー原料の総量（Ｍall）を第一重合用材料および第二重合用材料に２５：７５の質量比で分配してエマルジョン重合（二段重合）を行った。第一重合用材料は連鎖移動剤を含まない組成とし、第二重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ2）は０．０４％とした。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００８５】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第一重合用材料１００ｇを１時間かけて徐々に滴下した。引き続いて、ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ４部、ドデカンチオール０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる第二重合用材料３００ｇを３時間かけて徐々に滴下した。その他の点については実施例１と同様にして、比較例１に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は６７．８万であり、ゲル分率（Ｇａ）は２３％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンおよびカルボジイミド系架橋剤をそれぞれ実施例１と同じ割合で添加して、比較例１に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は５２％であった。
【００８６】
＜比較例２＞
本比較例では、ＢＡ／２ＥＨＡ／ＡＡを２９／６７／４の質量比で含むモノマー原料と、該モノマー原料１００質量部に対して０．０４質量部の連鎖移動剤とを使用してエマルジョン重合を行った。架橋剤としてはカルボジイミド系架橋剤を使用した。
【００８７】
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル−２−メチルプロピオンアミジン）］ハイドレート（重合開始剤）（和光純薬工業株式会社製品、商品名「ＶＡ−０５７」を使用した。）０．２７９ｇおよびイオン交換水１００ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら１時間攪拌した。これを６０℃に保ち、ここにＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．０４部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる重合用材料４００ｇを４時間かけて徐々に滴下して乳化重合反応を進行させた。該重合用材料の滴下終了後、さらに３時間同温度に保持して熟成させた。これに１０％アンモニウム水を添加して液性をｐＨ７．５に調整した。このようにして、比較例２に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は７４．７万であり、ゲル分率（Ｇａ）は１％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンおよびカルボジイミド系架橋剤をそれぞれ実施例１と同じ割合で添加して、比較例２に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は４６％であった。
【００８８】
＜比較例３＞
本比較例では、ＢＡ／２ＥＨＡ／ＡＡを２９／６７／４の質量比で含むモノマー原料と、該モノマー原料１００質量部に対して０．０３６質量部の連鎖移動剤とを使用してエマルジョン重合を行った。架橋剤としてはオキサゾリン系架橋剤を使用した。
【００８９】
ＢＡ２９部、２ＥＨＡ６７部、ＡＡ酸４部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．３６部およびポリオキシエチレンラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）２部をイオン交換水４１部に添加して乳化してなる重合用材料４００ｇを使用した点以外は比較例２と同様にして、比較例３に係るアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得た。該エマルジョンを構成するアクリル系ポリマーにつき実施例１と同様にして測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は９４．４万であり、ゲル分率（Ｇａ）は７％であった。
上記水性エマルジョンに対し、実施例１で用いたものと同じ粘着付与剤エマルジョンを同割合で添加した。また、オキサゾリン系架橋剤として、株式会社日本触媒製品、商品名「エポクロスＫ２０２０Ｅ」を、上記アクリル系ポリマー１００部当たり０．５部（固形分換算）の割合で添加した。このようにして、比較例３に係る水性粘着剤組成物を得た。
上記粘着剤組成物を用いて、実施例１と同様の手法により、基材レスの粘着シートおよびＰＥＴ基材上に粘着剤層を有する粘着シートを作製した。実施例１と同様にして測定した粘着剤のゲル分率（Ｇｂ）は３９％であった。
【００９０】
上述した各実施例および比較例で作製した基材レスの（すなわち、剥離ライナー上に粘着剤層が設けられた）粘着シートおよびＰＥＴ基材の粘着シートを、それぞれ作製から３日間５０℃の環境下に保存してエージングを行った後、以下の評価試験に供した。
【００９１】
［粘着力測定］
ＰＥＴ基材の粘着シートを幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。被着体としてのＳＵＳ３０４ステンレス板に上記試験片を、２ｋｇのローラを１往復させる方法で圧着した。これを２３℃に３０分間放置した後、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じ、温度２３℃、相対湿度５０％の測定環境下、引張試験機を使用して引張速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で接着力（Ｎ／２０ｍｍ幅）を測定した。
【００９２】
［耐熱（８０℃）保持力測定］
ＰＥＴ基材の粘着シートを幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのサイズにカットして試験片を作製した。被着体としてのベークライト板に上記試験片を、幅１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの接着面積にて、２ｋｇのローラを１往復させる方法で圧着した。このベークライト板を８０℃の環境下に垂下して１時間放置した後、試験片の自由端に５００ｇの荷重を付与し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて、該荷重が付与された状態で８０℃の環境下に１時間放置した後における試験片のずれの大きさ（距離）を測定した。
【００９３】
［端末剥がれ性試験］
剥離ライナー上に粘着剤層が設けられた（基材レスの）粘着シートを、厚さ０．５ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ９０ｍｍのアルミニウム板に貼り合わせて試験片を作製した。その試験片の長手方向をφ５０ｍｍの丸棒に沿わせて弧状に曲げた後、該試験片から剥離ライナーを剥がして粘着剤層を露出させ、ラミネータを用いてポリプロピレン板に圧着した。これを２３℃の環境下に２４時間放置し、次いで７０℃で２時間加温した後に、ポリプロピレン板表面から浮きあがった試験片端部の高さ（ｍｍ）を測定した。
【００９４】
上述した各実施例および比較例に係るアクリル系ポリマーの製造方法の概略を表１にまとめて示した。表１中の「Ｔall／Ｍall」は、アクリル系ポリマーの製造に使用したモノマー原料の総量（Ｍall）に対する連鎖移動剤の総量（Ｔall）の割合を表している。また、該アクリル系ポリマーのＴＨＦ可溶分の質量平均分子量（Ｍｗ）、該アクリル系ポリマーの酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇａ）、架橋後の粘着剤の酢酸エチル不溶分の質量割合（Ｇｂ）、および上記評価試験の結果を表２に示した。なお、耐熱保持力測定試験において、荷重を付与してから１時間以内に試験片が落下した場合には、試験片のずれの大きさに代えて該試験片が落下するまでの時間を記載した。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【００９７】
表２に示されるように、アクリル系ポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）が７０万以上１００万以下、不溶分の質量割合（Ｇａ）が３％以上１５％以下であり、且つ架橋後の粘着剤の不溶分の質量割合（Ｇｂ）が４０％以上６３％以下である粘着剤組成物から形成された実施例１〜７に係る粘着シートは、いずれも、１２．０Ｎ／２０ｍｍ以上（さらには１３．０Ｎ／２０ｍｍ以上）の粘着力を有し、耐熱保持力測定において試験片の途中落下がみられず（さらに１時間後におけるずれの大きさが２．５ｍｍ以下であり）、端末剥がれ試験における剥がれ高さが５ｍｍ以下であった。すなわち、粘着力、耐熱保持力および端末剥がれ防止性を高度なバランスで実現するものであった。なかでも、Ｍｗが８０万以上９９万以下、Ｇａが３％以上１５％以下、Ｇｂが４５％以上５５％以下である実施例１，３，４，５，６に係る粘着シートでは、いずれも、１３．５Ｎ／２０ｍｍ以上の粘着力を示し、耐熱保持力測定において試験片の途中落下がみられず、端末剥がれ試験における剥がれ高さが３ｍｍ以下という良好な結果が得られた。
一方、Ｍｗ，Ｇａ，Ｇｂのうち少なくとも一つが上記範囲から外れる比較例１〜３に係る粘着シートは、実施例に係る粘着シートに比べて上記３物性（粘着力、耐熱保持力および端末剥がれ防止性）のバランスに欠けるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
以上に説明したとおり、本発明の水性感圧接着剤組成物または本発明の方法により製造された水性感圧接着剤組成物によると、粘着力、耐熱保持力および端末剥がれ防止性を高レベルでバランスよく実現可能な粘着剤層を形成することができる。例えば、比較的厚い（例えば凡そ５０〜１００μｍ程度の厚さの）粘着剤層であって上記３物性をいずれも高レベルで実現する粘着剤層を備える粘着シートを形成することができる。本発明の組成物は、このような粘着剤層を有する粘着シート、例えば両面粘着シート（両面テープを含む。）を製造する用途に好適である。また、本発明の組成物によると、粘着力、高温環境下における凝集力および被着体の表面形状への追随性（曲面接着性）のバランスに優れた粘着シートを形成することができる。かかる粘着シートは、このような特性を活かして、例えば車両内装材用の粘着テープ（車両内装材固定用の両面粘着シート等）として好適に利用される。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】図１（ａ）および図１（ｂ）は、それぞれ本発明に係る粘着シートの構成例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）および図２（ｂ）は、それぞれ本発明に係る粘着シートの構成例を模式的に示す断面図である。
【図３】図３（ａ）および図３（ｂ）は、それぞれ本発明に係る粘着シートの構成例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１：基材
２：粘着剤層
３：剥離ライナー
１１，１２，１３，１４，１５，１６：粘着シート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している水性感圧接着剤組成物を製造する方法であって：
アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするモノマー原料をエマルジョン重合に付してアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得ること、ここで前記エマルジョン重合は、前記アクリル系ポリマーに占める酢酸エチル不溶分の質量割合が３％以上１５％以下であり且つ前記アクリル系ポリマーのテトラヒドロフラン可溶分の質量平均分子量が７０万以上１００万以下であるアクリル系ポリマーが得られるように行われる；および、
前記水性エマルジョンに架橋剤を配合して水性感圧接着剤組成物を得ること、ここで前記架橋剤は、該感圧接着剤組成物から形成される架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が４０％以上７０％以下となるように配合される；
を包含する、方法。
【請求項２】
前記エマルジョン重合は：
前記モノマー原料の一部を含む第一重合用材料を反応容器に供給して重合を開始させること；および、
その重合開始後に、前記モノマー原料の他の一部を含み且つ前記第一重合用材料とは組成の異なる第二重合用材料を前記反応容器にさらに供給して重合させること；
を包含する方法により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一重合用材料および第二重合用材料はそれぞれ同種のまたは異種の連鎖移動剤を含有しており、ここでそれら連鎖移動剤の濃度は、以下のＣ1およびＣ2：
第一重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ1）［％］＝（第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第一重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；
第二重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ2）［％］＝（第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第二重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；
においてＣ1＜Ｃ2を満たすように設定される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一重合用材料および第二重合用材料はそれぞれ同種のまたは異種の連鎖移動剤を含有しており、該エマルジョン重合に使用する連鎖移動剤の総量のうち１０〜４５質量％は前記第一重合用材料に含有される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記モノマー原料の総量のうち、２０〜６０質量％は前記第一重合用材料に含有され、残部は前記第二重合用材料に含有される、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性エマルジョンに、該エマルジョンに含まれる前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して５〜３０質量部の粘着付与剤を配合することをさらに包含する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している水性感圧接着剤組成物であって、
アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするモノマー原料を重合してなるアクリル系ポリマーであって酢酸エチル不溶分の質量割合が３％以上１５％以下であり且つテトラヒドロフラン可溶分の質量平均分子量が７０万以上１００万以下であるアクリル系ポリマーが水に分散した水性エマルジョンと、
前記水性エマルジョンに配合された架橋剤であって、前記感圧接着剤組成物から形成される架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が４０％以上７０％以下となるように配合された架橋剤と、
を含む、感圧接着剤組成物。
【請求項８】
前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して５〜３０質量部の粘着付与剤をさらに含有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の組成物を用いて形成された感圧接着剤層を備える粘着シート。
【請求項１】
アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している水性感圧接着剤組成物を製造する方法であって：
アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするモノマー原料をエマルジョン重合に付してアクリル系ポリマーの水性エマルジョンを得ること、ここで前記エマルジョン重合は、前記アクリル系ポリマーに占める酢酸エチル不溶分の質量割合が３％以上１５％以下であり且つ前記アクリル系ポリマーのテトラヒドロフラン可溶分の質量平均分子量が７０万以上１００万以下であるアクリル系ポリマーが得られるように行われる；および、
前記水性エマルジョンに架橋剤を配合して水性感圧接着剤組成物を得ること、ここで前記架橋剤は、該感圧接着剤組成物から形成される架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が４０％以上７０％以下となるように配合される；
を包含する、方法。
【請求項２】
前記エマルジョン重合は：
前記モノマー原料の一部を含む第一重合用材料を反応容器に供給して重合を開始させること；および、
その重合開始後に、前記モノマー原料の他の一部を含み且つ前記第一重合用材料とは組成の異なる第二重合用材料を前記反応容器にさらに供給して重合させること；
を包含する方法により行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第一重合用材料および第二重合用材料はそれぞれ同種のまたは異種の連鎖移動剤を含有しており、ここでそれら連鎖移動剤の濃度は、以下のＣ1およびＣ2：
第一重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ1）［％］＝（第一重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第一重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；
第二重合用材料における連鎖移動剤濃度（Ｃ2）［％］＝（第二重合用材料に含まれる連鎖移動剤の質量／第二重合用材料に含まれるモノマー原料の質量）×１００；
においてＣ1＜Ｃ2を満たすように設定される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記第一重合用材料および第二重合用材料はそれぞれ同種のまたは異種の連鎖移動剤を含有しており、該エマルジョン重合に使用する連鎖移動剤の総量のうち１０〜４５質量％は前記第一重合用材料に含有される、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記モノマー原料の総量のうち、２０〜６０質量％は前記第一重合用材料に含有され、残部は前記第二重合用材料に含有される、請求項２から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記水性エマルジョンに、該エマルジョンに含まれる前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して５〜３０質量部の粘着付与剤を配合することをさらに包含する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
アクリル系ポリマーを主体とし、該アクリル系ポリマーが水に分散している水性感圧接着剤組成物であって、
アルキル（メタ）アクリレートを主モノマーとするモノマー原料を重合してなるアクリル系ポリマーであって酢酸エチル不溶分の質量割合が３％以上１５％以下であり且つテトラヒドロフラン可溶分の質量平均分子量が７０万以上１００万以下であるアクリル系ポリマーが水に分散した水性エマルジョンと、
前記水性エマルジョンに配合された架橋剤であって、前記感圧接着剤組成物から形成される架橋後の感圧接着剤に占める酢酸エチル不溶分の質量割合が４０％以上７０％以下となるように配合された架橋剤と、
を含む、感圧接着剤組成物。
【請求項８】
前記アクリル系ポリマー１００質量部に対して５〜３０質量部の粘着付与剤をさらに含有する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の組成物を用いて形成された感圧接着剤層を備える粘着シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−３７９５９（Ｐ２００８−３７９５９Ａ）
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２１２４０４（Ｐ２００６−２１２４０４）
【出願日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２１日（２００８．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月３日（２００６．８．３）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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