水性顔料分散体、水性インク及び水性顔料分散体の製造方法
【課題】 分散安定性に優れ、普通紙において発色の高い水性インクを提供し、更に、該インク用の水性顔料分散体を提供する.
【解決手段】 顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合させて得た（メタ）アクリル共重合体Ｂを１種類以上含む水性顔料分散体、水性インク、及び、界面活性剤の不存在下において、（１）顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に２０℃における水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を含浸させる工程と、（２）水溶媒中、前記粒子Ａ内で前記重合性モノマー組成物を重合させる工程とを有する水性顔料分散体の製造方法。
【解決手段】 顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合させて得た（メタ）アクリル共重合体Ｂを１種類以上含む水性顔料分散体、水性インク、及び、界面活性剤の不存在下において、（１）顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に２０℃における水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を含浸させる工程と、（２）水溶媒中、前記粒子Ａ内で前記重合性モノマー組成物を重合させる工程とを有する水性顔料分散体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材として顔料を使用した水性インクに有用な水性顔料分散体、該水性顔料分散体の製造方法及び水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録用水性インクには、色材に染料を用いた染料インクが使用されている。染料インクは、保存安定性に優れ、インクジェットプリンターのノズルを詰まらせにくく、更に得られる印刷物は光沢に優れるといった数々の利点がある。しかし、耐候性の不良により印刷物の長期間の保存ができないといったことや、耐水性、耐光性に劣るといった、染料由来の欠点が指摘されており、近年では、耐候性、耐水性、耐光性に優れた顔料を用いたインクジェット記録用水性インク（以下、顔料水性インクと略す）の開発が進められている。
【０００３】
顔料水性インクは、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を水性溶媒中に分散させた顔料分散体を水または水性溶媒で希釈し、これに必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。しかし、製造工程における顔料の分散安定性を確保しながら諸添加剤を使用してインクジェット記録用インク適性、特に発色性を付与するのは容易ではなかった。また顔料粒子は、記録媒体の表面状態や分散剤の影響を受けやすい欠点があった。例えば、普通紙や再生紙等の表面コーティングされていない紙のような記録媒体では、分散剤の種類によって顔料粒子が該紙繊維の間に入り込んでしまい、紙表面上に残りづらく、顔料本来の高発色が得られない場合が多い。また、該紙繊維の構成やサイズ剤等の処理剤の影響によりにじみや色むらが発生しやすく、にじみや色むらの程度もまちまちであるため、均一な品質を提供することが難しい。また、写真印刷等に使用するインクジェット専用紙等の表面コーティングを有する記録媒体では、顔料粒子が繊維間に入り込まないため印刷濃度は保たれるが、光沢性は十分でなく、印字ｄｕｔｙが異なる部分での光沢性に差があることがあった。
【０００４】
これに対し、顔料をポリマー粒子に内包させ、顔料分散体を得る方法がいくつか提案させている。例えば、顔料とポリマーとを予め混練させた粒子をコアとし、乳化剤や親水性モノマーを使用して、周囲にシェル層を設けたコーティング顔料を使用した例が知られている（例えば特許文献１参照）。また、顔料を、水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、かつ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいような性質を有する低分子量分散剤（具体的にはスルホン酸基）の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合させた例が知られている。（例えば特許文献２参照）また、親水性ポリマー、疎水性ポリマーおよび顔料を含有する顔料内包ポリマー粒子を使用した例も知られている。（例えば特許文献３参照）しかし、これらいずれの方法も、分散安定性が良好であり、且つ、特に普通紙における発色性に優れる顔料水性インクを得ることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３８８７２
【特許文献２】特開２００３−３４７７０
【特許文献３】特開２００４−２７７５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、色剤として顔料を使用したインクジェット記録用水性インクであって、分散安定性に優れ、普通紙において非常に発色の高いインクジェット記録用水性インクを提供し、更に、該インク用の水性顔料分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、普通紙での発色の要因について鋭意検討し、分散剤として使用するポリマーの酸価が発色に影響すること、分散剤の樹脂酸価が低いほど、普通紙における発色が高くなることを見いだした。
しかしながら、分散剤の酸価が小さくなると溶媒である水に対する分散性が下がり、製造工程における顔料の分散安定性が著しく低下してしまう。
本発明者らは、製造時の顔料の分散工程においては、分散粒子として安定して存在できるような酸価を有し、且つ、インクジェットインクに供する際には、普通紙での発色の高い酸価であるような顔料分散体を提供することで、本発明の課題を解決した。
【０００８】
即ち本発明は、水、及び、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子を有する水性顔料分散体であって、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、２０℃における水に対する溶解度（以下、水に対する溶解度とは２０℃における溶解度とする。）が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合させて得た（メタ）アクリル共重合体Ｂを１種類以上含む水性顔料分散体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記記載の水性顔料分散体を使用する水性インクを提供する。
【００１０】
また、本発明は、水、及び、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子を有する水性顔料分散体の製造方法であって、界面活性剤の不存在下において、
（１）顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を含浸させる工程と、
（２）水溶媒中、前記粒子Ａ内で前記重合性モノマー組成物を重合させる工程と
を有する水性顔料分散体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性顔料分散体は、分散安定性に優れる。本発明の水性顔料分散体を水性インク、特にインクジェット記録用水性インクに供した場合、普通紙において非常に高い発色が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細について説明する。
（水性顔料分散体）
本発明の水性顔料分散体は、水、及び、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子を有する。
【００１３】
（水）
本発明において、水は、分散媒の役割をする。例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等、ｐＨ６．５〜７．５かつ遊離イオンを含有しない水が好ましい。
【００１４】
（顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子）
本発明において「顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子」とは、少なくとも、顔料及び（メタ）アクリル共重合体とを有する粒子を指す。また、本発明において「（メタ）アクリル共重合体Ａ」とは、親水性（メタ）アクリル共重合体とする。従って本発明において「顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子」とは、少なくとも、顔料及び親水性（メタ）アクリル共重合体の樹脂粒子を示すものとする。
【００１５】
「顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子」の製造方法としては、例えば、
（１）（メタ）アクリル共重合体Ａの重合過程において、顔料の水系分散液を添加する方法、
（２）界面活性剤を用いて顔料を分散させた水中で（メタ）アクリル共重合体Ａの乳化重合又は析出重合を行う方法、
（３）（メタ）アクリル共重合体Ａと顔料とを水中で混練分散させる方法
等の方法で得ることができる。本発明においては、界面活性剤の使用量をできるだけ少なくできることから、（３）の混練分散方法により得た粒子を使用するのが好ましい。以下、（３）の方法により得た顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子を使用する方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用する顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の形状は、真球状のものから不定形を有するものまで、水性インク成分として使用できる形態であるならば特に限定なく使用できる。
また粒子径は、用途により決定される。例えば、本発明の水性顔料分散体をインクジェットインクとして使用する場合は、２００ｎｍ以下が好ましい範囲とされる。また、グラビアインクとして使用する場合は、５００ｎｍ以下が好ましい範囲とされる。
【００１７】
（顔料）
本発明で使用する顔料としては、公知慣用の有機顔料がいずれも使用出来る。具体的には例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、インダンスレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する（メタ）アクリル共重合体Ａにおいて、親水性基はカルボキシル基であることが好ましい。カルボキシル基は、（メタ）アクリル共重合体Ａの１ｇあたりのモル数が１．２ｍｍｏｌ〜３．５ｍｍｏｌ（但し、該モル数は中和されたカルボキシル基のモル数を含み、以降のカルボキシル基数についても同様とする。）であると、分散安定性のバランスがとれ好ましく、さらに１．２ｍｍｏｌから２．７ｍｍｏｌの範囲がなお好ましい。これは、酸価に換算すると、６７から１９６の範囲であることが好ましく、６７から１５１の範囲がなお好ましい。該モル数が低すぎる場合には顔料分散性が低下し、特にインクジェットインクを調製した場合に、印字安定性が悪くなる傾向にある。該モル数が高すぎる場合には、着色画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。
（メタ）アクリル共重合体Ａと顔料とを水中で混練分散させる際には、カルボキシル基は、塩基性物質で中和して使用する。
【００１９】
（メタ）アクリル共重合体Ａの原料となる、カルボキシル基を有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー等が挙げられる。該重合性化合物は、１種または複数種を混合して使用してよく、配合比は、得られる（メタ）アクリル共重合体Ａ１ｇあたりのカルボキシル基数が前記範囲内となるようにすればよい。
【００２０】
本発明で使用する（メタ）アクリル共重合体Ａは、上記カルボキシル基を有する重合性化合物を使用する以外は特に限定はなく、公知の重合性化合物を使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、原料となる上記重合性化合物の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。前記（メタ）アクリル共重合体Ａは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。
【００２２】
前記（メタ）アクリル共重合体Ａは、共重合体中のカルボキシル基が塩基性物質で中和されることで、水に対しての溶解性や分散性が確保される。共重合体中の中和量は、全カルボキシル基量に対して通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲であることが好ましい。この中和された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。
【００２３】
前記（メタ）アクリル共重合体Ａを中和する塩基性物質としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの様な無機塩基性物質や、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性物質を用いることが出来る。
【００２４】
前記（メタ）アクリル共重合体Ａの分子量としては特に制限されないが、重量平均分子量５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００２５】
（顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子）
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子において、顔料と（メタ）アクリル共重合体Ａとの割合は、質量基準で、〔（メタ）アクリル共重合体Ａの不揮発分〕／有機顔料が０．１〜２．０であることが好ましく、０．１〜１．０であることが最も好ましい。該比率が低すぎる場合、着色画像の耐擦過性や、得られる水性インク自体の分散・保存安定性が低下することがあり、高すぎる場合、得られる水性インクの粘度が高くなることがあり、特にインクジェットインクの場合は吐出安定性が損なわれる場合がある。
【００２６】
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子を上記（３）の方法で製造する場合、具体的には、顔料、（メタ）アクリル共重合体、塩基性物質及び水を有する混合物を混練分散させる。分散に用いる液媒体は、水１００％であるのが最適ではあるが、水と有機溶剤との混合物であって、質量換算で水を少なくとも６０％以上含有する水性媒体であっても良い。この場合の有機溶剤は、水溶性の有機溶剤であることが好ましい。水に水溶性有機溶剤を併用することにより、分散工程における液粘度を低下させることが出来る場合があるので、分散工程における粘度が高すぎる場合には、溶媒に水溶性の有機溶剤を適宜添加すると効果的である。
【００２７】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は、前記共重合体溶液として用いられても良く、別途独立に分散工程中において前記混合物中に含有させても良い。
【００２８】
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の調製において、最も好ましい比率は、質量換算で、顔料１００部に対し、（メタ）アクリル共重合体Ａが１０〜１００部（但し、不揮発分換算である）、（水溶性有機溶媒を含んでいてもよい）水媒体が２００〜２９０部である。
【００２９】
顔料と（メタ）アクリル共重合体Ａとを分散させる際に使用出来る分散装置としては、既に公知の種々の方式による装置がいずれも使用出来る。例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式の分散装置を挙げることが出来る。具体的な分散装置としては、ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製ペイントコンディショナー、東洋精機（株）製の試験用分散機、三井鉱山（株）製ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、淺田鉄工（株）製プラネタリーミキサーＰＶＭ−５、ウィリー・エ・バッコーフェン社（ＷＡＢ社）製ダイノーミル等が上げられる。
【００３０】
前記分散工程後、必要に応じて、水溶性有機溶剤を蒸留等で留去させてもよい。該留去は、後述の、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合中または重合させた後に、行っても良い。
【００３１】
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子は、保存時における平均粒子径が変化しないことが好ましい。具体的には、条件Ｑにおける平均粒子径の変化率が、０．９〜１．１であることが好ましい。但し、条件Ｑとは、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子が２０部、水が８０部である水溶液を７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵させることであり、平均粒子径の変化率は、条件Ｑ後の平均粒子径を条件Ｑ前の平均粒子径で除した値とする。
この範囲以外の変化率を有する場合、後述の、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合させる際、沈殿が生じる場合がある。
【００３２】
（（メタ）アクリル共重合体Ｂ）
本発明においては、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合させて得た（メタ）アクリル共重合体Ｂを１種類以上含むことが特徴である。
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下とは、具体的には、該粒子内部で、水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物（以下、重合性モノマー組成物Ｃと略す）を重合させることを意味する。
【００３３】
本発明の課題である普通紙の発色は、分散体として使用するポリマーの酸価、例えばカルボキシル基量（モル数）が影響すると考えられる。
前記（メタ）アクリル共重合体Ａが有する酸価は、製造工程における顔料の分散安定性を良好に保つことができる量であるが、普通紙における高い発色性を得るには多すぎる量である。
本発明では、顔料を安定に分散させた後、水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマー組成物Ｃを重合させることによって得た（メタ）アクリル共重合体Ｂを共存させることで、系中に存在する（メタ）アクリル共重合体全量の酸価の絶対値を下げている。これにより、製造安定性や保存安定性と、インク化した際の普通紙における発色性とを両立させることができる。
【００３４】
系中に存在する（メタ）アクリル共重合体全量の酸価の絶対値の下げ率を定量することは困難であるが、例えば（メタ）アクリル共重合体Ａがカルボキシル基を有する場合は、「最終カルボキシル基モル数（理論値）」により定量が可能である。「最終カルボキシル基モル数（理論値）」は、水性顔料分散体中に含まれる樹脂（（メタ）アクリル共重合体Ａ＋（メタ）アクリル共重合体Ｂ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリモル数を表したものである。「最終カルボキシル基モル数（理論値）」と、使用する（メタ）アクリル共重合体Ａのカルボキシル基量（ミリモル数）との差が０．３ｍｍｏｌ以上となるように、重合性モノマー組成物Ｃの添加量を決定することで、より発色性に優れる水性インクを得ることができる。
【００３５】
具体的には、重合性モノマー組成物Ｃを、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子中の顔料１０部に対して０．５部〜１０部となるように使用することが好ましく、中でも１部〜５部となるように使用するのが好ましい。
【００３６】
重合性モノマー組成物Ｃとして使用できる、水に対する溶解度が５重量％以下である重合性モノマーとは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)クリレート、エチレングリコールジ(メタ)クリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
また、重合性モノマー組成物Ｃとして５質量％未満の範囲内で使用できる重合性モノマーとしては、上記（メタ）アクリル共重合体Ａの原料で述べた汎用の重合性モノマーを使用できる。
【００３８】
（製造方法）
本発明の水性顔料分散体は、具体的には、界面活性剤の不存在下において、
（１）顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に重合性モノマー組成物Ｃを含浸させる工程と、
（２）水溶媒中、前記粒子Ａ内で前記重合性モノマー組成物Ｃを重合させる工程とを経て製造することができる。
【００３９】
本発明においては界面活性剤を使用しない。その理由は、重合性モノマー組成物Ｃは顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に完全に含浸させ、該粒子中で重合させて得るからである。界面活性剤が存在すると、（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子外で重合性モノマー組成物Ｃがミセルを形成し重合を行なうので好ましくない。
なお、本発明において界面活性剤とは、乳化重合等の分野で使用される低分子の界面活性剤や反応性界面活性剤、具体的には、エマール１０、エマルゲン４０４、 ラテムル Ｓ−１８０〔花王（株）製〕、アクアクロンＫＨ−１０〔第一工業製薬(株)製〕、エレミノール ＥＳ−３０、エレミノール ＲＳ−３０〔三洋化成(株)製〕、アデカリアソープＳＥ〔旭電化(株)製、ニューコール ２１０、アントックス ＭＳ−６０〔日本乳化剤(株)製〕等を示すものであり、狭義の意味で使用される、酸価を有する（メタ）アクリル共重合体やポリエステル等の数平均分子量１０００を超える高分子重合体の界面活性剤は含めないものとする。
【００４０】
前記工程（１）において、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に重合性モノマー組成物Ｃを含浸させる工程とは、具体的には、水溶媒中で、好ましくは室温にて数時間混合攪拌することである。この際、加圧下で行なっても問題ないが、装置及び操作の煩雑さを考慮すると常圧下で行なうことが好ましい。混合攪拌の方法は、公知の方法及び装置を使用すればよい。例えばホモディスパー、超音波分散機等が挙げられる。この工程により、モノマーの液面への浮遊がなくなる。
【００４１】
ラジカル重合開始剤は、上記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に重合性モノマー組成物Ｃを含浸させる工程時に添加してもよいし、混合後に添加してもよい。ただし、油溶性開始剤を使用するときは（メタ）アクリル共重合体Ａからなる顔料内包粒子と前記重合性モノマー混合物と同時に混合したほうが良い。この場合、添加した水溶性開始剤を使用するときは２０℃から８０℃で混合攪拌するのが好ましく、油溶性開始剤を使用するときは３０℃から５０℃で混合攪拌するのが好ましい。
【００４２】
次に、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に重合性モノマー組成物Ｃを含浸させた水分散液を、必要に応じて昇温攪拌させ、重合性モノマー組成物Ｃを重合させる（工程２）。
該工程で用いるラジカル重合開始剤には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸などの水溶性開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の油溶性開始剤を使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、前記重合性モノマー混合物１００部に対して０．１部から２０部が好ましく、中でも１部から１０部が好ましい。
ラジカル重合の反応条件は、４０℃から９０℃が好ましく、中でも６０℃から９０℃が好ましい。反応時間は１時間から２０時間が好ましく、中でも３時間から１５時間が好ましい。
【００４３】
さらに、水性顔料分散体中で（メタ）アクリル共重合体Ｂを重合する場合は、上記重合が終了した後室温まで冷却し、別の重合性モノマー混合物を添加する。その後は、上記の前記工程（１）及び前記工程（２）と同様の操作を繰り返せばよい。
【００４４】
本発明の水性顔料分散体は、各種水性インキ用の分散体として使用する場合は、公知の添加剤、液媒体を含有させることができる。例えば、インクジェット記録用水性顔料インクとして使用する場合は、本発明の水性顔料分散体を質量基準で、顔料固形分１〜１０％となる様に水やその他の液媒体で希釈することで、インクジェット記録用水性顔料インクとすることが出来る。粗大粒子や過小粒子の除去や、分散粒子の粒子径分布を調整するために、超遠心分離やミクロフィルターによる濾過を更に行っても良い。
【００４５】
こうして得られたインクジェット記録用水性顔料インクは、公知慣用の被記録媒体に印字記録することが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、ＰＰＣ紙の様な普通紙、写真用紙（光沢）、写真用紙（絹目調）等の様なインクジェット用専用紙、ＯＨＰフィルムの様な合成樹脂フィルム、アルミニウム箔の様な金属箔等の各種フィルム・シートが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【００４７】
（（メタ）アクリル共重合体Ａの合成）
＜合成例１＞（共重合体Ｐ−１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）５５０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル４００部、メタクリル酸１００部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）３０．０部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、「パーブチル（登録商標）Ｏ」を２．５部ずつ添加した。反応終了後、ＭＥＫの一部を減圧留去し、カルボキシル基モル数が２．３３ｍｍｏｌ、酸価１３０、重量平均分子量２５，５００、ガラス転移温度（計算値）６９℃の（メタ）アクリル共重合体Ｐ−１の５０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００４８】
＜合成例２＞（共重合体Ｐ−２の合成）
合成例１のメタクリル酸ベンジル４００部、メタクリル酸１００部をメタクリル酸ベンジル４３９部、メタクリル酸６１部とする以外は合成例１と同様にして、カルボキシル基モル数が１．４２ｍｍｏｌ、酸価８０、重量平均分子量２５，５００、ガラス転移温度（計算値）６３℃の（メタ）アクリル共重合体Ｐ−２の５０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００４９】
＜合成例３＞（共重合体Ｐ−３の合成）
合成例１のメタクリル酸ベンジル４００部、メタクリル酸１００部をメタクリル酸ベンジル４６２部、メタクリル酸３８部とする以外は合成例１と同様にして、カルボキシル基モル数が０．８８ｍｍｏｌ、酸価５０、重量平均分子量２３，１００、ガラス転移温度（計算値）６０℃の（メタ）アクリル共重合体Ｐ−３の５０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００５０】
＜合成例４＞（共重合体Ｐ−４の合成）
合成例１のメタクリル酸ベンジル４００部、メタクリル酸１００部をメタクリル酸ベンジル４５０部、メタクリル酸５０部とする以外は合成例１と同様にして、カルボキシル基モル数が１．１６ｍｍｏｌ、酸価６５、重量平均分子量２５，９００、ガラス転移温度（計算値）６１℃の（メタ）アクリル共重合体Ｐ−４の５０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００５１】
（顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子を含む分散液の製造）
なお、分散液Ｃはブルーであり、分散液Ｍはマゼンタであり、分散液Ｙはイエローである。
【００５２】
＜製造例１＞（分散液Ｃ１の製造）
ファーストゲン（登録商標）ブルー ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕４部と、合成例１で得た共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部、ＭＥＫ１２部および水１２．６６部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。この時の収率は９１．７％であった（以下単に収率と略す）。
水で調製を行い、不揮発分２２％の分散液Ｃ１を得た。
【００５３】
＜製造例２＞（分散液Ｍ１の製造）
製造例１のファーストゲン（登録商標）ブルー ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕を、ファーストゲン（登録商標）スーパーマゼンタ ＲＹ〔大日本インキ化学工業（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２〕とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分２２％の分散液Ｍ１を得た。遠心分離処理後の収率は８２．６％であった。
【００５４】
＜製造例３＞（分散液Ｙ１の製造）
製造例１の製造例１のファーストゲン（登録商標）ブルー ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕を、ファスト（登録商標）イエロー７４１３〔山陽色素（株）製〕とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分２２％の分散液Ｙ１を得た。遠心分離処理後の収率は８４．７％であった。
【００５５】
＜製造例４＞（分散液Ｃ２の製造）
製造例１の共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部および水１２．６６部を、それぞれ合成例２で得た共重合体Ｐ−２溶液１．６部、２０％水酸化カリウム水溶液０．３２部および水１２．８８部とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分２２％の分散液Ｃ２を得た。遠心分離処理後の収率は８６．４％であった。
【００５６】
＜製造例５＞（分散液Ｃ３の製造）
ファーストゲン（登録商標）ブルー ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕４部と、合成例１で得た共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部、ＭＥＫ１２部および水１２．６６部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液を水で調製し、不揮発分１８％の分散液Ｃ３を得た。遠心分離処理後の収率は９８．０％であった。
【００５７】
＜製造例６＞（分散液Ｃ４の製造）
合成例１の共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部および水１２．６６部を、それぞれ合成例３で得た共重合体Ｐ−３溶液１．６部、２０％水酸化カリウム水溶液０．２０部および水１３．００部とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分１２％の分散液Ｃ４を得た。しかし、使用する共重合体Ｐ−３のカルボキシル基量が０．８９と低いため、遠心分離処理後の収率は５０％と低かった。
【００５８】
＜製造例７＞（分散液Ｃ５の製造）
製造例１の共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部および水１２．６６部を、それぞれ合成例４で得た共重合体Ｐ−４溶液１．６部、２０％水酸化カリウム水溶液０．２６部および水１２．９４部とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分１５％の分散液Ｃ５を得た。しかし、使用する共重合体Ｐ−３のカルボキシル基量が１．１６と低いため、粒子の収率は７０％とやや低かった。
【００５９】
＜製造例７＞（分散液Ｍ２の製造）
製造例１のファーストゲン（登録商標）ブルー ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕、共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部および水１２．６６部を、ファーストゲン（登録商標）スーパーマゼンタ ＲＹ〔大日本インキ化学工業（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２〕、共重合体Ｐ−２溶液１．６部、２０％水酸化カリウム水溶液０．３２部および水１２．８８部とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分２２％の分散液Ｍ２を得た。
【００６０】
（本発明の水性顔料分散体の製造方法）
＜実施例１＞（水性顔料分散体Ｃ１−ａの合成）
製造例１で得られた分散液Ｃ１を１６７部、水２３部、メタクリル酸ベンジル（水に対する溶解度 ０．１４質量％）３部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０３部を水２部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０３部を水２部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過し、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ａを得た。
【００６１】
＜実施例２＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｂの合成）
製造例１で得られた分散液Ｃ１を１６７部、水３５部、メタクリル酸ベンジル６部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０６部を水２部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０６部を水２部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過し、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを得た。
【００６２】
＜実施例３＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｃの合成）
実施例２のメタクリル酸ベンジル６部を、メタクリル酸メチル（水に対する溶解度 １．７２質量％）６部とする以外は合成例６と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｃを得た。
【００６３】
＜実施例４＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｄの合成）
実施例２のメタクリル酸ベンジル６部を、スチレン（水に対する溶解度 ０．０３質量％）６部とする以外は合成例６と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｄを得た。
【００６４】
＜実施例５＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｅの合成）
製造例１で得られた分散液Ｃ１を１６７部、水４５部、メタクリル酸ベンジル９部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０９部を水３部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０９部を水３部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過し、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｅを得た。
【００６５】
＜実施例６＞（水性顔料分散体Ｃ２−ａの合成）
製造例４で得られた分散液Ｃ２を１６６部、水２６部、メタクリル酸ベンジル３部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０３部を水１部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０３部を水１部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過し、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ２−ａの合成を得た。
【００６６】
＜実施例７＞（水性顔料分散体Ｃ３−ａの合成）
製造例５で得られた分散液Ｃ３を１７０部、水１２部、メタクリル酸ベンジル５部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０５部を水１．５部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０５部を水１．５部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過した後、エバポレーターでメチルエチルケトンを留去した。遠心分離処理にて粗大粒子を除き、水で調製を行い、不揮発分１８％の水性顔料分散体Ｃ３−ａを得た。
【００６７】
＜実施例８＞（水性顔料分散体Ｍ１−ａの合成）
実施例２の分散液Ｃ１を、分散液Ｍ１とする以外は合成例３と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｍ１−ａを得た。
【００６８】
＜実施例９＞（水性顔料分散体Ｙ１−ａの合成）
実施例２の分散液Ｃ１を、分散液Ｙ１とする以外は合成例３と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｙ１−ａを得た。
【００６９】
＜実施例１０＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｆの合成）
製造例１で得られた分散液Ｃ１を１７０部、水３６部、メタクリル酸ベンジル５．７部、メタクリル酸（水に対する溶解度 無限）０．３部及び２０％ＫＯＨ水溶液１部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０６部を水１．８部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０６部を水１．８部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過した後、エバポレーターでメチルエチルケトンを留去した。遠心分離処理にて粗大粒子を除き、水で調製を行い、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｆを得た。
【００７０】
＜実施例１１＞（水性顔料分散体Ｍ２−ａの合成）
合成例１０のＣ２分散液を、Ｍ２分散液とする以外は合成例１０と同様の操作をした。
【００７１】
＜比較例１＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｇの合成）
合成例６のメタクリル酸ベンジル６部を、メタクリル酸ベンジル４．８部、反応性界面活性剤アクアクロンＫＨ−１０（水に対する溶解度 １０質量％以上）１．２部とする以外は合成例３と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｇを得た。
【００７２】
＜比較例２＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｈの合成）
合成例６のメタクリル酸ベンジル６部を、メタクリル酸ベンジル６部、乳化剤エマール１０（水に対する溶解度 １０質量％以上）０．３部とする以外は合成例３と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｈを得た。
【００７３】
＜比較例３＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｉの合成）
合成例１４の水３６部、メタクリル酸ベンジル５．７部、メタクリル酸０．３部及び２０％ＫＯＨ水溶液１部を、水３６．３部、メタクリル酸ベンジル４．８部、メタクリル酸１．２部及び２０％ＫＯＨ水溶液３．９部とする以外は合成例３と同様の操作をした。水に対する溶解度が５％以上であるメタクリル酸をモノマー全量に対して２０％含むために、多量のブツが発生し、顔料を含んだ樹脂粒子が沈殿してしまった。濾過した後の収率は３０％以下であり、使用可能な顔料分散体を得ることができなかった。
【００７４】
＜比較例４＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｊの合成）
製造例１で得られた分散液Ｃ１を３３４部、水４４部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。仕込み後すぐに８０℃まで昇温し、メタクリル酸ベンジル１２部及び過硫酸カリウム０．０６部を水３０部に溶解した溶液をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下途中に多量のブツが発生し、顔料を含んだ樹脂粒子が沈殿してしまった。濾過した後の収率は３０％以下であり、使用可能な顔料分散体を得ることができなかった。
【００７５】
表１に、実施例１〜１２及び、比較例１〜２をまとめたものを示す。なお、表１には、製造例１〜８で得た顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子（表中では、「顔料・（メタ）アクリル共重合体Ａ」と略してある）の、条件Ｑにおける平均粒子径変化率を示した。条件Ｑを以下に示す。
＜条件Ｑ＞
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子が２０部、水が８０部である水溶液を７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵させることであり、平均粒子径の変化率は、条件Ｑ後の平均粒子径を条件Ｑ前の平均粒子径で除した値であるとする。
下記インク組成で７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵後に、粒径の変化率（条件Ｑ後の平均粒子径を条件Ｑ前の平均粒子径で除した値）を測定し、０．９〜１．１を○、それ以外を×で表した。
【００７６】
また、表１には、（メタ）アクリル共重合体Ａのカルボキシ量、及び、実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた水性顔料分散体の最終カルボキシル基モル数（理論値）を示した。最終カルボキシル基モル数（理論値）は、水性顔料分散体中に含まれる樹脂（（メタ）アクリル共重合体Ａ＋（メタ）アクリル共重合体Ｂ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリモル数を表したものである。
【００７７】
実施例１〜１０より、本発明の方法で得られた顔料分散体は、皆収率が８０％を越えており、安定に得られた。実施例１１では、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の条件Ｑにおける平均粒子径変化率が０．９〜１．１の範囲からはずれる例であるが、これは重合中に凝集体が生じることが判った。そのため、他の分散体に比べ収率が低下した。
一方、界面活性剤を使用した比較例１及び比較例２に関しては、収率が８０％を越えており、安定に得られた。
比較例３より、重合性モノマー組成物Ｃの１材料として水への溶解性が高いメタクリル酸を５％を超えて使用すると、重合中に多量の凝集体が生じることが判った。また比較例４より、重合前に重合性モノマー組成物Ｃを含浸させる工程を得ないものも、多量の凝集体が生じることが判った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（インクジェット記録用水性顔料インクの作成、評価）
＜実施例１２＞（ピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクの適性評価）
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、ピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製した。インク組成を以下に示す。
【００８０】
水性顔料分散体Ｃ１−ａ ２６．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４８．２部
【００８１】
（インクジェット記録用水性顔料インクの性能評価）
上記実施例１２にて調製したインクジェット記録用水性顔料インクを、市販のピエゾ方式インクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに充填し、各種の被記録媒体に印字した。
【００８２】
（普通紙発色評価）
普通紙である、記録紙Ｘｅｒｏｘ ４０２４〔富士ゼロックス（株）製〕への印刷物のベタ部濃度をマクベス反射濃度計スペクトルアイで光学濃度を測定して、普通紙特性として、発色性を評価した。表中にＯＤとして表示した。
【００８３】
＜実施例１３＞
実施例１２のインキ組成を、
水性顔料分散体Ｃ１−ｂ ２８．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４６．２部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８４】
＜実施例１４＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを水性顔料分散体Ｃ１−ｃに変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８５】
＜実施例１５＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを水性顔料分散体Ｃ１−ｄに変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８６】
＜実施例１６＞
実施例１２のインキ組成を、
水性顔料分散体Ｃ１−ｅ ３０．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４４．２部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８７】
＜実施例１７＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを水性顔料分散体Ｃ１−ｆに変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８８】
＜実施例１８＞
実施例１２のインキ組成を、
水性顔料分散体Ｃ３−ａ（合成例７） ３１．１部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４３．１部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８９】
＜実施例１９＞
実施例１２のインキ組成を、
水性顔料分散体Ｃ２−ａ ２６．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４８．２部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９０】
＜実施例２０＞
実施例１２のインキ組成を、
水性顔料分散体Ｍ１−ａ ４２．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ３２．２部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９１】
＜実施例２１＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｍ１−ａに代えて、水性顔料分散体Ｙ１−ａを用いて、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９２】
＜比較例５＞
製造例１で得られた分散液Ｃ１を用いてピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製した。インク組成を以下に示す。
分散液 Ｃ１ ２１．８部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ５２．４部
評価方法は実施例１２と同様の評価を行なった。
【００９３】
＜比較例６＞
比較例５の分散液Ｃ１に代えて、製造例４で得られた分散液Ｃ２を用いて、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、同様に評価した。
【００９４】
＜比較例７＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを水性顔料分散体Ｃ１−ｇに変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９５】
＜比較例８＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを水性顔料分散体Ｃ１−ｈに変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９６】
＜比較例９＞
比較例６のインキ組成を、
分散液Ｍ１ ３２．７部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４１．５部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９７】
＜比較例１０＞
比較例９の分散液Ｍ１に代えて、分散液Ｙ１を用いて同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、実施例１２と同様に評価した。
【００９８】
これらの各評価項目の測定結果は、まとめて表２〜４に示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
上記表２〜４からわかる通り、本発明の水性顔料分散体含有組成物から得られるインクジェット記録用水性顔料インクは、全てＯ．Ｄ．値が１．２０以上と高く（シアンでは１．２０以上、マゼンタは１．２５以上、イエローは１．２７以上）と、優れた発色性を有することがわかった。
これに対し、乳化剤を使用した比較例７、８のインクジェット記録用水性顔料インクは、Ｏ．Ｄ．値が１．２０未満でありかつ印字表面にインクがのっていない白い部分が所々にあり、実施例に比べて優れた発色性は有していなかった。また、比較例５、６、９及び１０は、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に、（メタ）アクリル共重合体Ｂを含まない例であるが、これはＯ．Ｄ．値が１．１８以下と低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明による水性顔料分散体は、インクジェット記録用水性顔料インクや水性グラビアインキなどの印刷インキ、筆記用インク、カラーフィルター用インキ等の水性インク材料の他、自動車用や製缶用などの水性塗料としても好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色材として顔料を使用した水性インクに有用な水性顔料分散体、該水性顔料分散体の製造方法及び水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、インクジェット記録用水性インクには、色材に染料を用いた染料インクが使用されている。染料インクは、保存安定性に優れ、インクジェットプリンターのノズルを詰まらせにくく、更に得られる印刷物は光沢に優れるといった数々の利点がある。しかし、耐候性の不良により印刷物の長期間の保存ができないといったことや、耐水性、耐光性に劣るといった、染料由来の欠点が指摘されており、近年では、耐候性、耐水性、耐光性に優れた顔料を用いたインクジェット記録用水性インク（以下、顔料水性インクと略す）の開発が進められている。
【０００３】
顔料水性インクは、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤を用いて顔料を水性溶媒中に分散させた顔料分散体を水または水性溶媒で希釈し、これに必要に応じて乾燥抑止剤、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。しかし、製造工程における顔料の分散安定性を確保しながら諸添加剤を使用してインクジェット記録用インク適性、特に発色性を付与するのは容易ではなかった。また顔料粒子は、記録媒体の表面状態や分散剤の影響を受けやすい欠点があった。例えば、普通紙や再生紙等の表面コーティングされていない紙のような記録媒体では、分散剤の種類によって顔料粒子が該紙繊維の間に入り込んでしまい、紙表面上に残りづらく、顔料本来の高発色が得られない場合が多い。また、該紙繊維の構成やサイズ剤等の処理剤の影響によりにじみや色むらが発生しやすく、にじみや色むらの程度もまちまちであるため、均一な品質を提供することが難しい。また、写真印刷等に使用するインクジェット専用紙等の表面コーティングを有する記録媒体では、顔料粒子が繊維間に入り込まないため印刷濃度は保たれるが、光沢性は十分でなく、印字ｄｕｔｙが異なる部分での光沢性に差があることがあった。
【０００４】
これに対し、顔料をポリマー粒子に内包させ、顔料分散体を得る方法がいくつか提案させている。例えば、顔料とポリマーとを予め混練させた粒子をコアとし、乳化剤や親水性モノマーを使用して、周囲にシェル層を設けたコーティング顔料を使用した例が知られている（例えば特許文献１参照）。また、顔料を、水不溶性着色剤を分散した場合には分散安定性を示し、かつ、該分散剤のみの存在下で該ビニルモノマーを重合した場合には生じるラテックスの安定性が乏しいような性質を有する低分子量分散剤（具体的にはスルホン酸基）の存在下で水系媒体中に分散させた後にビニルモノマーを添加して重合させた例が知られている。（例えば特許文献２参照）また、親水性ポリマー、疎水性ポリマーおよび顔料を含有する顔料内包ポリマー粒子を使用した例も知られている。（例えば特許文献３参照）しかし、これらいずれの方法も、分散安定性が良好であり、且つ、特に普通紙における発色性に優れる顔料水性インクを得ることは困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２３８８７２
【特許文献２】特開２００３−３４７７０
【特許文献３】特開２００４−２７７５０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、色剤として顔料を使用したインクジェット記録用水性インクであって、分散安定性に優れ、普通紙において非常に発色の高いインクジェット記録用水性インクを提供し、更に、該インク用の水性顔料分散体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、普通紙での発色の要因について鋭意検討し、分散剤として使用するポリマーの酸価が発色に影響すること、分散剤の樹脂酸価が低いほど、普通紙における発色が高くなることを見いだした。
しかしながら、分散剤の酸価が小さくなると溶媒である水に対する分散性が下がり、製造工程における顔料の分散安定性が著しく低下してしまう。
本発明者らは、製造時の顔料の分散工程においては、分散粒子として安定して存在できるような酸価を有し、且つ、インクジェットインクに供する際には、普通紙での発色の高い酸価であるような顔料分散体を提供することで、本発明の課題を解決した。
【０００８】
即ち本発明は、水、及び、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子を有する水性顔料分散体であって、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、２０℃における水に対する溶解度（以下、水に対する溶解度とは２０℃における溶解度とする。）が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合させて得た（メタ）アクリル共重合体Ｂを１種類以上含む水性顔料分散体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記記載の水性顔料分散体を使用する水性インクを提供する。
【００１０】
また、本発明は、水、及び、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子を有する水性顔料分散体の製造方法であって、界面活性剤の不存在下において、
（１）顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を含浸させる工程と、
（２）水溶媒中、前記粒子Ａ内で前記重合性モノマー組成物を重合させる工程と
を有する水性顔料分散体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性顔料分散体は、分散安定性に優れる。本発明の水性顔料分散体を水性インク、特にインクジェット記録用水性インクに供した場合、普通紙において非常に高い発色が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の詳細について説明する。
（水性顔料分散体）
本発明の水性顔料分散体は、水、及び、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子を有する。
【００１３】
（水）
本発明において、水は、分散媒の役割をする。例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等、ｐＨ６．５〜７．５かつ遊離イオンを含有しない水が好ましい。
【００１４】
（顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子）
本発明において「顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子」とは、少なくとも、顔料及び（メタ）アクリル共重合体とを有する粒子を指す。また、本発明において「（メタ）アクリル共重合体Ａ」とは、親水性（メタ）アクリル共重合体とする。従って本発明において「顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子」とは、少なくとも、顔料及び親水性（メタ）アクリル共重合体の樹脂粒子を示すものとする。
【００１５】
「顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子」の製造方法としては、例えば、
（１）（メタ）アクリル共重合体Ａの重合過程において、顔料の水系分散液を添加する方法、
（２）界面活性剤を用いて顔料を分散させた水中で（メタ）アクリル共重合体Ａの乳化重合又は析出重合を行う方法、
（３）（メタ）アクリル共重合体Ａと顔料とを水中で混練分散させる方法
等の方法で得ることができる。本発明においては、界面活性剤の使用量をできるだけ少なくできることから、（３）の混練分散方法により得た粒子を使用するのが好ましい。以下、（３）の方法により得た顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子を使用する方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明で使用する顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の形状は、真球状のものから不定形を有するものまで、水性インク成分として使用できる形態であるならば特に限定なく使用できる。
また粒子径は、用途により決定される。例えば、本発明の水性顔料分散体をインクジェットインクとして使用する場合は、２００ｎｍ以下が好ましい範囲とされる。また、グラビアインクとして使用する場合は、５００ｎｍ以下が好ましい範囲とされる。
【００１７】
（顔料）
本発明で使用する顔料としては、公知慣用の有機顔料がいずれも使用出来る。具体的には例えば、不溶性アゾ顔料、溶性アゾ顔料、インダンスレン系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用する（メタ）アクリル共重合体Ａにおいて、親水性基はカルボキシル基であることが好ましい。カルボキシル基は、（メタ）アクリル共重合体Ａの１ｇあたりのモル数が１．２ｍｍｏｌ〜３．５ｍｍｏｌ（但し、該モル数は中和されたカルボキシル基のモル数を含み、以降のカルボキシル基数についても同様とする。）であると、分散安定性のバランスがとれ好ましく、さらに１．２ｍｍｏｌから２．７ｍｍｏｌの範囲がなお好ましい。これは、酸価に換算すると、６７から１９６の範囲であることが好ましく、６７から１５１の範囲がなお好ましい。該モル数が低すぎる場合には顔料分散性が低下し、特にインクジェットインクを調製した場合に、印字安定性が悪くなる傾向にある。該モル数が高すぎる場合には、着色画像の耐水性が低下するのでやはり好ましくない。
（メタ）アクリル共重合体Ａと顔料とを水中で混練分散させる際には、カルボキシル基は、塩基性物質で中和して使用する。
【００１９】
（メタ）アクリル共重合体Ａの原料となる、カルボキシル基を有する重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー等が挙げられる。該重合性化合物は、１種または複数種を混合して使用してよく、配合比は、得られる（メタ）アクリル共重合体Ａ１ｇあたりのカルボキシル基数が前記範囲内となるようにすればよい。
【００２０】
本発明で使用する（メタ）アクリル共重合体Ａは、上記カルボキシル基を有する重合性化合物を使用する以外は特に限定はなく、公知の重合性化合物を使用することができる。具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸エステル、スチレン等が挙げられる。
【００２１】
本発明においては、原料となる上記重合性化合物の反応率等は略同一と考えて、各単量体の仕込割合を、各単量体の重合単位の質量換算の含有割合と見なすものとする。前記（メタ）アクリル共重合体Ａは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の従来より公知の種々の反応方法によって合成することが出来る。この際には、公知慣用の重合開始剤、連鎖移動剤、界面活性剤及び消泡剤を併用することも出来る。
【００２２】
前記（メタ）アクリル共重合体Ａは、共重合体中のカルボキシル基が塩基性物質で中和されることで、水に対しての溶解性や分散性が確保される。共重合体中の中和量は、全カルボキシル基量に対して通常３０〜１００％、特に７０〜１００％の範囲であることが好ましい。この中和された基の割合はアニオン性基と塩基性物質のモル比を意味しているのではなく、解離平衡を考慮に入れたものである。
【００２３】
前記（メタ）アクリル共重合体Ａを中和する塩基性物質としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアの様な無機塩基性物質や、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性物質を用いることが出来る。
【００２４】
前記（メタ）アクリル共重合体Ａの分子量としては特に制限されないが、重量平均分子量５，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【００２５】
（顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子）
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子において、顔料と（メタ）アクリル共重合体Ａとの割合は、質量基準で、〔（メタ）アクリル共重合体Ａの不揮発分〕／有機顔料が０．１〜２．０であることが好ましく、０．１〜１．０であることが最も好ましい。該比率が低すぎる場合、着色画像の耐擦過性や、得られる水性インク自体の分散・保存安定性が低下することがあり、高すぎる場合、得られる水性インクの粘度が高くなることがあり、特にインクジェットインクの場合は吐出安定性が損なわれる場合がある。
【００２６】
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子を上記（３）の方法で製造する場合、具体的には、顔料、（メタ）アクリル共重合体、塩基性物質及び水を有する混合物を混練分散させる。分散に用いる液媒体は、水１００％であるのが最適ではあるが、水と有機溶剤との混合物であって、質量換算で水を少なくとも６０％以上含有する水性媒体であっても良い。この場合の有機溶剤は、水溶性の有機溶剤であることが好ましい。水に水溶性有機溶剤を併用することにより、分散工程における液粘度を低下させることが出来る場合があるので、分散工程における粘度が高すぎる場合には、溶媒に水溶性の有機溶剤を適宜添加すると効果的である。
【００２７】
水溶性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、等のアミド類が挙げられ、とりわけ炭素数が３〜６のケトン及び炭素数が１〜５のアルコールからなる群から選ばれる化合物を用いるのが好ましい。これらの水溶性有機溶剤は、前記共重合体溶液として用いられても良く、別途独立に分散工程中において前記混合物中に含有させても良い。
【００２８】
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の調製において、最も好ましい比率は、質量換算で、顔料１００部に対し、（メタ）アクリル共重合体Ａが１０〜１００部（但し、不揮発分換算である）、（水溶性有機溶媒を含んでいてもよい）水媒体が２００〜２９０部である。
【００２９】
顔料と（メタ）アクリル共重合体Ａとを分散させる際に使用出来る分散装置としては、既に公知の種々の方式による装置がいずれも使用出来る。例えば、スチール、ステンレス、ジルコニア、アルミナ、窒化ケイ素、ガラス等でできた直径０．１〜１０ｍｍ程度の球状分散媒体の運動エネルギーを利用する方式、機械的攪拌による剪断力を利用する方式、高速で供給された被分散物流束の圧力変化、流路変化あるいは衝突に伴って発生する力を利用する方式、等の分散方式の分散装置を挙げることが出来る。具体的な分散装置としては、ＲＥＤ ＤＥＶＩＬ社製ペイントコンディショナー、東洋精機（株）製の試験用分散機、三井鉱山（株）製ＳＣミル ＳＣ１００／３２型、淺田鉄工（株）製プラネタリーミキサーＰＶＭ−５、ウィリー・エ・バッコーフェン社（ＷＡＢ社）製ダイノーミル等が上げられる。
【００３０】
前記分散工程後、必要に応じて、水溶性有機溶剤を蒸留等で留去させてもよい。該留去は、後述の、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合中または重合させた後に、行っても良い。
【００３１】
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子は、保存時における平均粒子径が変化しないことが好ましい。具体的には、条件Ｑにおける平均粒子径の変化率が、０．９〜１．１であることが好ましい。但し、条件Ｑとは、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子が２０部、水が８０部である水溶液を７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵させることであり、平均粒子径の変化率は、条件Ｑ後の平均粒子径を条件Ｑ前の平均粒子径で除した値とする。
この範囲以外の変化率を有する場合、後述の、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合させる際、沈殿が生じる場合がある。
【００３２】
（（メタ）アクリル共重合体Ｂ）
本発明においては、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合させて得た（メタ）アクリル共重合体Ｂを１種類以上含むことが特徴である。
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下とは、具体的には、該粒子内部で、水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物（以下、重合性モノマー組成物Ｃと略す）を重合させることを意味する。
【００３３】
本発明の課題である普通紙の発色は、分散体として使用するポリマーの酸価、例えばカルボキシル基量（モル数）が影響すると考えられる。
前記（メタ）アクリル共重合体Ａが有する酸価は、製造工程における顔料の分散安定性を良好に保つことができる量であるが、普通紙における高い発色性を得るには多すぎる量である。
本発明では、顔料を安定に分散させた後、水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマー組成物Ｃを重合させることによって得た（メタ）アクリル共重合体Ｂを共存させることで、系中に存在する（メタ）アクリル共重合体全量の酸価の絶対値を下げている。これにより、製造安定性や保存安定性と、インク化した際の普通紙における発色性とを両立させることができる。
【００３４】
系中に存在する（メタ）アクリル共重合体全量の酸価の絶対値の下げ率を定量することは困難であるが、例えば（メタ）アクリル共重合体Ａがカルボキシル基を有する場合は、「最終カルボキシル基モル数（理論値）」により定量が可能である。「最終カルボキシル基モル数（理論値）」は、水性顔料分散体中に含まれる樹脂（（メタ）アクリル共重合体Ａ＋（メタ）アクリル共重合体Ｂ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリモル数を表したものである。「最終カルボキシル基モル数（理論値）」と、使用する（メタ）アクリル共重合体Ａのカルボキシル基量（ミリモル数）との差が０．３ｍｍｏｌ以上となるように、重合性モノマー組成物Ｃの添加量を決定することで、より発色性に優れる水性インクを得ることができる。
【００３５】
具体的には、重合性モノマー組成物Ｃを、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子中の顔料１０部に対して０．５部〜１０部となるように使用することが好ましく、中でも１部〜５部となるように使用するのが好ましい。
【００３６】
重合性モノマー組成物Ｃとして使用できる、水に対する溶解度が５重量％以下である重合性モノマーとは、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、スチレン、ネオペンチルグリコールジ(メタ)クリレート、エチレングリコールジ(メタ)クリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００３７】
また、重合性モノマー組成物Ｃとして５質量％未満の範囲内で使用できる重合性モノマーとしては、上記（メタ）アクリル共重合体Ａの原料で述べた汎用の重合性モノマーを使用できる。
【００３８】
（製造方法）
本発明の水性顔料分散体は、具体的には、界面活性剤の不存在下において、
（１）顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に重合性モノマー組成物Ｃを含浸させる工程と、
（２）水溶媒中、前記粒子Ａ内で前記重合性モノマー組成物Ｃを重合させる工程とを経て製造することができる。
【００３９】
本発明においては界面活性剤を使用しない。その理由は、重合性モノマー組成物Ｃは顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に完全に含浸させ、該粒子中で重合させて得るからである。界面活性剤が存在すると、（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子外で重合性モノマー組成物Ｃがミセルを形成し重合を行なうので好ましくない。
なお、本発明において界面活性剤とは、乳化重合等の分野で使用される低分子の界面活性剤や反応性界面活性剤、具体的には、エマール１０、エマルゲン４０４、 ラテムル Ｓ−１８０〔花王（株）製〕、アクアクロンＫＨ−１０〔第一工業製薬(株)製〕、エレミノール ＥＳ−３０、エレミノール ＲＳ−３０〔三洋化成(株)製〕、アデカリアソープＳＥ〔旭電化(株)製、ニューコール ２１０、アントックス ＭＳ−６０〔日本乳化剤(株)製〕等を示すものであり、狭義の意味で使用される、酸価を有する（メタ）アクリル共重合体やポリエステル等の数平均分子量１０００を超える高分子重合体の界面活性剤は含めないものとする。
【００４０】
前記工程（１）において、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に重合性モノマー組成物Ｃを含浸させる工程とは、具体的には、水溶媒中で、好ましくは室温にて数時間混合攪拌することである。この際、加圧下で行なっても問題ないが、装置及び操作の煩雑さを考慮すると常圧下で行なうことが好ましい。混合攪拌の方法は、公知の方法及び装置を使用すればよい。例えばホモディスパー、超音波分散機等が挙げられる。この工程により、モノマーの液面への浮遊がなくなる。
【００４１】
ラジカル重合開始剤は、上記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に重合性モノマー組成物Ｃを含浸させる工程時に添加してもよいし、混合後に添加してもよい。ただし、油溶性開始剤を使用するときは（メタ）アクリル共重合体Ａからなる顔料内包粒子と前記重合性モノマー混合物と同時に混合したほうが良い。この場合、添加した水溶性開始剤を使用するときは２０℃から８０℃で混合攪拌するのが好ましく、油溶性開始剤を使用するときは３０℃から５０℃で混合攪拌するのが好ましい。
【００４２】
次に、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に重合性モノマー組成物Ｃを含浸させた水分散液を、必要に応じて昇温攪拌させ、重合性モノマー組成物Ｃを重合させる（工程２）。
該工程で用いるラジカル重合開始剤には、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸などの水溶性開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸メチル）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の油溶性開始剤を使用することができる。
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、前記重合性モノマー混合物１００部に対して０．１部から２０部が好ましく、中でも１部から１０部が好ましい。
ラジカル重合の反応条件は、４０℃から９０℃が好ましく、中でも６０℃から９０℃が好ましい。反応時間は１時間から２０時間が好ましく、中でも３時間から１５時間が好ましい。
【００４３】
さらに、水性顔料分散体中で（メタ）アクリル共重合体Ｂを重合する場合は、上記重合が終了した後室温まで冷却し、別の重合性モノマー混合物を添加する。その後は、上記の前記工程（１）及び前記工程（２）と同様の操作を繰り返せばよい。
【００４４】
本発明の水性顔料分散体は、各種水性インキ用の分散体として使用する場合は、公知の添加剤、液媒体を含有させることができる。例えば、インクジェット記録用水性顔料インクとして使用する場合は、本発明の水性顔料分散体を質量基準で、顔料固形分１〜１０％となる様に水やその他の液媒体で希釈することで、インクジェット記録用水性顔料インクとすることが出来る。粗大粒子や過小粒子の除去や、分散粒子の粒子径分布を調整するために、超遠心分離やミクロフィルターによる濾過を更に行っても良い。
【００４５】
こうして得られたインクジェット記録用水性顔料インクは、公知慣用の被記録媒体に印字記録することが出来る。この際の被記録媒体としては、例えば、ＰＰＣ紙の様な普通紙、写真用紙（光沢）、写真用紙（絹目調）等の様なインクジェット用専用紙、ＯＨＰフィルムの様な合成樹脂フィルム、アルミニウム箔の様な金属箔等の各種フィルム・シートが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、「部」および「％」は、いずれも質量基準である。
【００４７】
（（メタ）アクリル共重合体Ａの合成）
＜合成例１＞（共重合体Ｐ−１の合成）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた４つ口フラスコにメチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）５５０部を仕込み、攪拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら８０℃に昇温させた後、滴下装置よりメタクリル酸ベンジル４００部、メタクリル酸１００部および「パーブチル（登録商標）Ｏ」（有効成分ペルオキシ２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチル、日本油脂（株）製）３０．０部の混合液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、さらに同温度で１１時間反応を継続させた。滴下が終了した時点から３時間後と６時間後に、「パーブチル（登録商標）Ｏ」を２．５部ずつ添加した。反応終了後、ＭＥＫの一部を減圧留去し、カルボキシル基モル数が２．３３ｍｍｏｌ、酸価１３０、重量平均分子量２５，５００、ガラス転移温度（計算値）６９℃の（メタ）アクリル共重合体Ｐ−１の５０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００４８】
＜合成例２＞（共重合体Ｐ−２の合成）
合成例１のメタクリル酸ベンジル４００部、メタクリル酸１００部をメタクリル酸ベンジル４３９部、メタクリル酸６１部とする以外は合成例１と同様にして、カルボキシル基モル数が１．４２ｍｍｏｌ、酸価８０、重量平均分子量２５，５００、ガラス転移温度（計算値）６３℃の（メタ）アクリル共重合体Ｐ−２の５０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００４９】
＜合成例３＞（共重合体Ｐ−３の合成）
合成例１のメタクリル酸ベンジル４００部、メタクリル酸１００部をメタクリル酸ベンジル４６２部、メタクリル酸３８部とする以外は合成例１と同様にして、カルボキシル基モル数が０．８８ｍｍｏｌ、酸価５０、重量平均分子量２３，１００、ガラス転移温度（計算値）６０℃の（メタ）アクリル共重合体Ｐ−３の５０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００５０】
＜合成例４＞（共重合体Ｐ−４の合成）
合成例１のメタクリル酸ベンジル４００部、メタクリル酸１００部をメタクリル酸ベンジル４５０部、メタクリル酸５０部とする以外は合成例１と同様にして、カルボキシル基モル数が１．１６ｍｍｏｌ、酸価６５、重量平均分子量２５，９００、ガラス転移温度（計算値）６１℃の（メタ）アクリル共重合体Ｐ−４の５０％ＭＥＫ溶液を得た。
【００５１】
（顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子を含む分散液の製造）
なお、分散液Ｃはブルーであり、分散液Ｍはマゼンタであり、分散液Ｙはイエローである。
【００５２】
＜製造例１＞（分散液Ｃ１の製造）
ファーストゲン（登録商標）ブルー ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕４部と、合成例１で得た共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部、ＭＥＫ１２部および水１２．６６部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後、遠心分離処理にて粗大粒子を除いた。この時の収率は９１．７％であった（以下単に収率と略す）。
水で調製を行い、不揮発分２２％の分散液Ｃ１を得た。
【００５３】
＜製造例２＞（分散液Ｍ１の製造）
製造例１のファーストゲン（登録商標）ブルー ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕を、ファーストゲン（登録商標）スーパーマゼンタ ＲＹ〔大日本インキ化学工業（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２〕とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分２２％の分散液Ｍ１を得た。遠心分離処理後の収率は８２．６％であった。
【００５４】
＜製造例３＞（分散液Ｙ１の製造）
製造例１の製造例１のファーストゲン（登録商標）ブルー ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕を、ファスト（登録商標）イエロー７４１３〔山陽色素（株）製〕とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分２２％の分散液Ｙ１を得た。遠心分離処理後の収率は８４．７％であった。
【００５５】
＜製造例４＞（分散液Ｃ２の製造）
製造例１の共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部および水１２．６６部を、それぞれ合成例２で得た共重合体Ｐ−２溶液１．６部、２０％水酸化カリウム水溶液０．３２部および水１２．８８部とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分２２％の分散液Ｃ２を得た。遠心分離処理後の収率は８６．４％であった。
【００５６】
＜製造例５＞（分散液Ｃ３の製造）
ファーストゲン（登録商標）ブルー ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕４部と、合成例１で得た共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部、ＭＥＫ１２部および水１２．６６部を仕込み、ペイントコンディショナー（直径０．５mmのジルコニアビーズ使用）で２時間分散した。分散終了後、ジルコニアビーズを除いて得られた液を水で調製し、不揮発分１８％の分散液Ｃ３を得た。遠心分離処理後の収率は９８．０％であった。
【００５７】
＜製造例６＞（分散液Ｃ４の製造）
合成例１の共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部および水１２．６６部を、それぞれ合成例３で得た共重合体Ｐ−３溶液１．６部、２０％水酸化カリウム水溶液０．２０部および水１３．００部とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分１２％の分散液Ｃ４を得た。しかし、使用する共重合体Ｐ−３のカルボキシル基量が０．８９と低いため、遠心分離処理後の収率は５０％と低かった。
【００５８】
＜製造例７＞（分散液Ｃ５の製造）
製造例１の共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部および水１２．６６部を、それぞれ合成例４で得た共重合体Ｐ−４溶液１．６部、２０％水酸化カリウム水溶液０．２６部および水１２．９４部とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分１５％の分散液Ｃ５を得た。しかし、使用する共重合体Ｐ−３のカルボキシル基量が１．１６と低いため、粒子の収率は７０％とやや低かった。
【００５９】
＜製造例７＞（分散液Ｍ２の製造）
製造例１のファーストゲン（登録商標）ブルー ＴＧＲ〔大日本インキ化学工業（株）製β型銅フタロシアニン顔料 Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー１５：３〕、共重合体Ｐ−１溶液１．６部、２０％水酸化カリウム０．５４部および水１２．６６部を、ファーストゲン（登録商標）スーパーマゼンタ ＲＹ〔大日本インキ化学工業（株）製Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２〕、共重合体Ｐ−２溶液１．６部、２０％水酸化カリウム水溶液０．３２部および水１２．８８部とする以外は、製造例１と同様に分散、調製を行い、不揮発分２２％の分散液Ｍ２を得た。
【００６０】
（本発明の水性顔料分散体の製造方法）
＜実施例１＞（水性顔料分散体Ｃ１−ａの合成）
製造例１で得られた分散液Ｃ１を１６７部、水２３部、メタクリル酸ベンジル（水に対する溶解度 ０．１４質量％）３部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０３部を水２部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０３部を水２部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過し、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ａを得た。
【００６１】
＜実施例２＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｂの合成）
製造例１で得られた分散液Ｃ１を１６７部、水３５部、メタクリル酸ベンジル６部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０６部を水２部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０６部を水２部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過し、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを得た。
【００６２】
＜実施例３＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｃの合成）
実施例２のメタクリル酸ベンジル６部を、メタクリル酸メチル（水に対する溶解度 １．７２質量％）６部とする以外は合成例６と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｃを得た。
【００６３】
＜実施例４＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｄの合成）
実施例２のメタクリル酸ベンジル６部を、スチレン（水に対する溶解度 ０．０３質量％）６部とする以外は合成例６と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｄを得た。
【００６４】
＜実施例５＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｅの合成）
製造例１で得られた分散液Ｃ１を１６７部、水４５部、メタクリル酸ベンジル９部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０９部を水３部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０９部を水３部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過し、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｅを得た。
【００６５】
＜実施例６＞（水性顔料分散体Ｃ２−ａの合成）
製造例４で得られた分散液Ｃ２を１６６部、水２６部、メタクリル酸ベンジル３部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０３部を水１部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０３部を水１部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過し、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ２−ａの合成を得た。
【００６６】
＜実施例７＞（水性顔料分散体Ｃ３−ａの合成）
製造例５で得られた分散液Ｃ３を１７０部、水１２部、メタクリル酸ベンジル５部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０５部を水１．５部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０５部を水１．５部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過した後、エバポレーターでメチルエチルケトンを留去した。遠心分離処理にて粗大粒子を除き、水で調製を行い、不揮発分１８％の水性顔料分散体Ｃ３−ａを得た。
【００６７】
＜実施例８＞（水性顔料分散体Ｍ１−ａの合成）
実施例２の分散液Ｃ１を、分散液Ｍ１とする以外は合成例３と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｍ１−ａを得た。
【００６８】
＜実施例９＞（水性顔料分散体Ｙ１−ａの合成）
実施例２の分散液Ｃ１を、分散液Ｙ１とする以外は合成例３と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｙ１−ａを得た。
【００６９】
＜実施例１０＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｆの合成）
製造例１で得られた分散液Ｃ１を１７０部、水３６部、メタクリル酸ベンジル５．７部、メタクリル酸（水に対する溶解度 無限）０．３部及び２０％ＫＯＨ水溶液１部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。４０℃で２時間攪拌した後、８０℃まで昇温した。８０℃になった時点で、過硫酸カリウム０．０６部を水１．８部に溶解した溶液を添加した。８０℃で１０時間加熱した。なお、８０℃になった時点から３時間後と５時間後に、過硫酸カリウム０．０６部を水１．８部に溶解した溶液を添加した。反応終了後、２００メッシュのナイロン製ろ布でろ過した後、エバポレーターでメチルエチルケトンを留去した。遠心分離処理にて粗大粒子を除き、水で調製を行い、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｆを得た。
【００７０】
＜実施例１１＞（水性顔料分散体Ｍ２−ａの合成）
合成例１０のＣ２分散液を、Ｍ２分散液とする以外は合成例１０と同様の操作をした。
【００７１】
＜比較例１＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｇの合成）
合成例６のメタクリル酸ベンジル６部を、メタクリル酸ベンジル４．８部、反応性界面活性剤アクアクロンＫＨ−１０（水に対する溶解度 １０質量％以上）１．２部とする以外は合成例３と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｇを得た。
【００７２】
＜比較例２＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｈの合成）
合成例６のメタクリル酸ベンジル６部を、メタクリル酸ベンジル６部、乳化剤エマール１０（水に対する溶解度 １０質量％以上）０．３部とする以外は合成例３と同様の操作をし、不揮発分２０％の水性顔料分散体Ｃ１−ｈを得た。
【００７３】
＜比較例３＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｉの合成）
合成例１４の水３６部、メタクリル酸ベンジル５．７部、メタクリル酸０．３部及び２０％ＫＯＨ水溶液１部を、水３６．３部、メタクリル酸ベンジル４．８部、メタクリル酸１．２部及び２０％ＫＯＨ水溶液３．９部とする以外は合成例３と同様の操作をした。水に対する溶解度が５％以上であるメタクリル酸をモノマー全量に対して２０％含むために、多量のブツが発生し、顔料を含んだ樹脂粒子が沈殿してしまった。濾過した後の収率は３０％以下であり、使用可能な顔料分散体を得ることができなかった。
【００７４】
＜比較例４＞（水性顔料分散体Ｃ１−ｊの合成）
製造例１で得られた分散液Ｃ１を３３４部、水４４部をセパラブルフラスコに仕込み、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管をセットした。仕込み後すぐに８０℃まで昇温し、メタクリル酸ベンジル１２部及び過硫酸カリウム０．０６部を水３０部に溶解した溶液をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下途中に多量のブツが発生し、顔料を含んだ樹脂粒子が沈殿してしまった。濾過した後の収率は３０％以下であり、使用可能な顔料分散体を得ることができなかった。
【００７５】
表１に、実施例１〜１２及び、比較例１〜２をまとめたものを示す。なお、表１には、製造例１〜８で得た顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子（表中では、「顔料・（メタ）アクリル共重合体Ａ」と略してある）の、条件Ｑにおける平均粒子径変化率を示した。条件Ｑを以下に示す。
＜条件Ｑ＞
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子が２０部、水が８０部である水溶液を７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵させることであり、平均粒子径の変化率は、条件Ｑ後の平均粒子径を条件Ｑ前の平均粒子径で除した値であるとする。
下記インク組成で７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵後に、粒径の変化率（条件Ｑ後の平均粒子径を条件Ｑ前の平均粒子径で除した値）を測定し、０．９〜１．１を○、それ以外を×で表した。
【００７６】
また、表１には、（メタ）アクリル共重合体Ａのカルボキシ量、及び、実施例１〜１１及び比較例１〜４で得られた水性顔料分散体の最終カルボキシル基モル数（理論値）を示した。最終カルボキシル基モル数（理論値）は、水性顔料分散体中に含まれる樹脂（（メタ）アクリル共重合体Ａ＋（メタ）アクリル共重合体Ｂ）１ｇあたりのカルボキシル基のミリモル数を表したものである。
【００７７】
実施例１〜１０より、本発明の方法で得られた顔料分散体は、皆収率が８０％を越えており、安定に得られた。実施例１１では、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の条件Ｑにおける平均粒子径変化率が０．９〜１．１の範囲からはずれる例であるが、これは重合中に凝集体が生じることが判った。そのため、他の分散体に比べ収率が低下した。
一方、界面活性剤を使用した比較例１及び比較例２に関しては、収率が８０％を越えており、安定に得られた。
比較例３より、重合性モノマー組成物Ｃの１材料として水への溶解性が高いメタクリル酸を５％を超えて使用すると、重合中に多量の凝集体が生じることが判った。また比較例４より、重合前に重合性モノマー組成物Ｃを含浸させる工程を得ないものも、多量の凝集体が生じることが判った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
（インクジェット記録用水性顔料インクの作成、評価）
＜実施例１２＞（ピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクの適性評価）
特開平７−２２８８０８号公報記載の実施例１を参考にして、ピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製した。インク組成を以下に示す。
【００８０】
水性顔料分散体Ｃ１−ａ ２６．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４８．２部
【００８１】
（インクジェット記録用水性顔料インクの性能評価）
上記実施例１２にて調製したインクジェット記録用水性顔料インクを、市販のピエゾ方式インクジェットプリンタ（ＭＪ−８０００Ｃ型、セイコーエプソン（株）製）のカートリッジに充填し、各種の被記録媒体に印字した。
【００８２】
（普通紙発色評価）
普通紙である、記録紙Ｘｅｒｏｘ ４０２４〔富士ゼロックス（株）製〕への印刷物のベタ部濃度をマクベス反射濃度計スペクトルアイで光学濃度を測定して、普通紙特性として、発色性を評価した。表中にＯＤとして表示した。
【００８３】
＜実施例１３＞
実施例１２のインキ組成を、
水性顔料分散体Ｃ１−ｂ ２８．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４６．２部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８４】
＜実施例１４＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを水性顔料分散体Ｃ１−ｃに変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８５】
＜実施例１５＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを水性顔料分散体Ｃ１−ｄに変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８６】
＜実施例１６＞
実施例１２のインキ組成を、
水性顔料分散体Ｃ１−ｅ ３０．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４４．２部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８７】
＜実施例１７＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを水性顔料分散体Ｃ１−ｆに変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８８】
＜実施例１８＞
実施例１２のインキ組成を、
水性顔料分散体Ｃ３−ａ（合成例７） ３１．１部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４３．１部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００８９】
＜実施例１９＞
実施例１２のインキ組成を、
水性顔料分散体Ｃ２−ａ ２６．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４８．２部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９０】
＜実施例２０＞
実施例１２のインキ組成を、
水性顔料分散体Ｍ１−ａ ４２．０部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ３２．２部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９１】
＜実施例２１＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｍ１−ａに代えて、水性顔料分散体Ｙ１−ａを用いて、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９２】
＜比較例５＞
製造例１で得られた分散液Ｃ１を用いてピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製した。インク組成を以下に示す。
分散液 Ｃ１ ２１．８部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ５２．４部
評価方法は実施例１２と同様の評価を行なった。
【００９３】
＜比較例６＞
比較例５の分散液Ｃ１に代えて、製造例４で得られた分散液Ｃ２を用いて、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、同様に評価した。
【００９４】
＜比較例７＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを水性顔料分散体Ｃ１−ｇに変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９５】
＜比較例８＞
実施例１３の水性顔料分散体Ｃ１−ｂを水性顔料分散体Ｃ１−ｈに変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９６】
＜比較例９＞
比較例６のインキ組成を、
分散液Ｍ１ ３２．７部
トリエチレングリコールモノブチルエーテル １０．０部
ジエチレングリコール １５．０部
サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製） ０．８部
水 ４１．５部
に変更して、実施例１２と同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、評価した。
【００９７】
＜比較例１０＞
比較例９の分散液Ｍ１に代えて、分散液Ｙ１を用いて同様にピエゾ方式インクジェット記録用水性顔料インクを調製し、実施例１２と同様に評価した。
【００９８】
これらの各評価項目の測定結果は、まとめて表２〜４に示した。
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
上記表２〜４からわかる通り、本発明の水性顔料分散体含有組成物から得られるインクジェット記録用水性顔料インクは、全てＯ．Ｄ．値が１．２０以上と高く（シアンでは１．２０以上、マゼンタは１．２５以上、イエローは１．２７以上）と、優れた発色性を有することがわかった。
これに対し、乳化剤を使用した比較例７、８のインクジェット記録用水性顔料インクは、Ｏ．Ｄ．値が１．２０未満でありかつ印字表面にインクがのっていない白い部分が所々にあり、実施例に比べて優れた発色性は有していなかった。また、比較例５、６、９及び１０は、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に、（メタ）アクリル共重合体Ｂを含まない例であるが、これはＯ．Ｄ．値が１．１８以下と低かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明による水性顔料分散体は、インクジェット記録用水性顔料インクや水性グラビアインキなどの印刷インキ、筆記用インク、カラーフィルター用インキ等の水性インク材料の他、自動車用や製缶用などの水性塗料としても好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、及び、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子を有する水性顔料分散体であって、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合させて得た（メタ）アクリル共重合体Ｂを１種類以上含むことを特徴とする水性顔料分散体。
【請求項２】
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の、条件Ｑにおける平均粒子径の変化率が、０．９〜１．１である請求項１に記載の水性顔料分散体。（但し、条件Ｑとは、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子が２０部、水が８０部である水溶液を７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵させることであり、平均粒子径の変化率は、条件Ｑ後の平均粒子径を条件Ｑ前の平均粒子径で除した値である）
【請求項３】
前記（メタ）アクリル共重合体Ａがカルボキシル基を有し、共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のモル数が１．２ｍｍｏｌ以上である、請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル共重合体Ｂは、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の内部で重合される、請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子中の顔料１００部に対して、前記（メタ）アクリル共重合体Ｂを５〜１００部含む、請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性顔料分散体を使用することを特徴とする水性インク。
【請求項７】
水、及び、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子を有する水性顔料分散体の製造方法であって、界面活性剤の不存在下において、
（１）顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に２０℃における水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物Ｃを含浸させる工程と、
（２）水溶媒中、前記粒子Ａ内で前記重合性モノマー組成物Ｃを重合させる工程と
を有することを特徴とする、水性顔料分散体の製造方法。
【請求項１】
水、及び、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子を有する水性顔料分散体であって、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の存在下で、２０℃における水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物を重合させて得た（メタ）アクリル共重合体Ｂを１種類以上含むことを特徴とする水性顔料分散体。
【請求項２】
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の、条件Ｑにおける平均粒子径の変化率が、０．９〜１．１である請求項１に記載の水性顔料分散体。（但し、条件Ｑとは、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子が２０部、水が８０部である水溶液を７０℃の恒温槽中で３日間貯蔵させることであり、平均粒子径の変化率は、条件Ｑ後の平均粒子径を条件Ｑ前の平均粒子径で除した値である）
【請求項３】
前記（メタ）アクリル共重合体Ａがカルボキシル基を有し、共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のモル数が１．２ｍｍｏｌ以上である、請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル共重合体Ｂは、前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子の内部で重合される、請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項５】
前記顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子中の顔料１００部に対して、前記（メタ）アクリル共重合体Ｂを５〜１００部含む、請求項１に記載の水性顔料分散体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の水性顔料分散体を使用することを特徴とする水性インク。
【請求項７】
水、及び、顔料を含む（メタ）アクリル共重合体粒子を有する水性顔料分散体の製造方法であって、界面活性剤の不存在下において、
（１）顔料を含む（メタ）アクリル共重合体Ａ粒子に２０℃における水に対する溶解度が５質量％以下である重合性モノマーの１種もしくは複数種を９５質量％以上含有する重合性モノマー組成物Ｃを含浸させる工程と、
（２）水溶媒中、前記粒子Ａ内で前記重合性モノマー組成物Ｃを重合させる工程と
を有することを特徴とする、水性顔料分散体の製造方法。
【公開番号】特開２００７−１８６５６９（Ｐ２００７−１８６５６９Ａ）
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−４７４１（Ｐ２００６−４７４１）
【出願日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年７月２６日（２００７．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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