水溶性エネルギー硬化性立体架橋性イオノマー組成物
塗料を含む均質な水性エネルギー硬化性立体架橋性イオノマー及びその調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆物及び印刷物の製造に使用される水溶性エネルギー硬化性立体架橋性（ｓｔｅｒｅｏ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ）イオノマーの合成及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオノマーは、ポリマー鎖中に電子電荷を有する高分子化合物である。２つ以上のこのようなポリマー鎖が、塩形成によってはしご型構造を作る時、イオノマーは、硬度及び耐溶剤性のような、優れた特性を構築する。ポリマー鎖上の同一（例えば高い原子価の対イオンによって橋かけされた）又は逆電荷（例えばアミン官能性のカルボキシル官能性ポリマー種による酸／塩基中和）のイオン錯化は、追加の架橋を引き起こし、その単位体積当たりの数は、結果として生じる固体の機械的強度を決定する。より一般的に使用されるイオン錯化ルートは、液体状態での混合、それに続く固体に乾燥した際の、後の架橋を可能にするために、揮発性物質（例えばアンモニア）との橋かけ対イオンの更に安定した錯体の使用を経る。対照的に、架橋を作るための２つの逆帯電したイオノマーの酸／塩基中和は、処理しにくい架橋固体以外の何かを発生させるために、これらの物質を混合することが不可能であるために、おおむね実用的でない。
【０００３】
＜関連技術の説明＞
イオノマー架橋への光重合のアプローチは、目新しくない。米国特許第６２８１２７１号及び第６０１７９８２号明細書は、In-situで共有結合分子量を構築し、かつ水及び二価金属酸化物の存在下、２つ以上のイオノマー鎖上で同一電荷のイオン錯化による架橋を引き起こすために、エチレン性不飽和イオンのエネルギー硬化を開示する。米国特許第６１８００４０号明細書は、ポリブタジエン樹脂と共重合された金属アクリルカルボキシレートのようなイオンモノマーのエネルギー硬化性組成物を使用する、光重合によるイオノマー形成を教示している。これらの化合物は、重合するとイオノマーを形成し、かつ第２（加硫）ステップで金属錯体に橋かけされる。これらの例のいずれにおいても、橋かけイオンは、以前から存在するか、In-situ重合によって形成される有機ポリマーでない。根本的に、上記参考文献に例示されたイオン錯化ルートは、規則的な、反復した架橋パターン及びコンパクトなイオン構造を有する物質を生み出す。
【０００４】
エチレン性不飽和部分にのみ架橋する（すなわち、別個の逆帯電したイオノマー又はモノマーの酸／塩基の組み合わせ、又は橋かけイオンを用いない）イオノマーは、被覆及びフォトレジストにおいて一般に使用される。これらの化合物は、通常、単鎖イオノマーのポリマー鎖にエチレン性不飽和基を有するか、又はグラフトされる水溶性ポリマーである。これらのポリマー型の例は、米国特許第４２７５１４２号明細書に記載された中和アクリル系；米国特許第３８２５４３０号及び第４４０１７９３号明細書に記載されたスチレン−無水マレイン酸；及び米国特許第６２０７３４６号及び第５５５４７１２号明細書に記載されたポリエステル、又はウレタンポリマー塩である。追加の架橋を作るためのイオン基の使用がなされないので、これらのイオノマーから作られた硬化フィルムは、イオン電荷の存在によって、これらの部位が硬化した最終ポリマーを可塑化する水分を保つために（例えば、それらは非帯電ポリマーと比較して水に対する低い耐摩擦性を示す）、しばしば構造的に弱くなる。
【０００５】
米国特許第４７４５１３８号、第５８６８６０５号、及び第６０９９４１５号明細書は、エネルギー硬化組成物における化学的に類似するが、非中和である樹脂の使用を開示する。しかしながら、これらの特許は、ポリマーを架橋し得るように、エネルギー硬化性樹脂を中和する可能性がある、樹脂、オリゴマー又はモノマーとの混合物の形成を教示しない。その上、これらの非中和樹脂の粘度は、通常高い。それらを適用粘度に至らせるためには、大量の低粘度反応性モノマー、又は溶剤によって希釈されねばならない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレン性不飽和かつポリイオン部位にわたり硬化すると、立体架橋網目構造を形成する、水溶性エネルギー硬化性イオノマーの形成及び使用である。結果として、低粘度の液体を送り出し、かつ扱いにくい基質への良好な接着力と共に、優れた機械抵抗性及び耐溶剤性を有する硬化固体フィルムを作る、エネルギー硬化性立体架橋性イオノマーが、生成される。ペイント、インキ、及び被覆の配合に使用される既存の物質と比較すると、物質は、亀裂及び側面にも耐性があり、改良された光沢及び耐摩擦性、及び強化された適用範囲を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、被覆物及び印刷物の製造に役立つ低粘度液体モノマー／オリゴマー混合物から逆電荷型のポリマーを発生させるために、In-situ光重合が、どのように使用できるかを示す。本発明において形成される構造は、架橋の剛性を制御する、逆電荷ポリマーのランダムな、おおむね非晶質の、三次元網目構造である。本発明は、低分子量オリゴマー樹脂、及び水を、ゼロ揮発性有機含有量（ＶＯＣ）で粘度を減少させ、かつ硬化を加速させるための溶剤として用いる。硬化は、水の存在下で起き、かつ溶解水は、驚くべきことに感水性でない硬化構造を与えるために、追加のエネルギーを適用せずに、同時に乾燥することが可能である。オリゴマー樹脂は、エチレン性不飽和ポリアミンによって中和され、水溶性樹脂塩を形成する。場合により、これらの塩は、液体（低融点固体）であるが、より一般的には流体であるために１０％を超える含水量を必要とする。ほとんどの場合、有用な粘度を提供するために、含水量は、３０％を超える。
【０００８】
水性エネルギー硬化性組成物において、通常エネルギー硬化性組成物で用いられるモノマー化合物は粘度が降下すると水に置き換えられる。この分野で使用される２つの根本的に異なる技術がある。一方は、硬化する前に乾燥される、エマルジョンベースのエチレン性不飽和水に由来する。他方は、硬化反応が、溶液中で行われ、かつ硬化前に乾燥ステップを必ずしも含まない、部分的に可溶性であるエネルギー硬化性物質に基づく。本発明で用いられる前駆体は、必要なイオン性物質と混合して、本当に水溶性のモノマー及びオリゴマーの使用から得られる状態である、水溶性少なくとも部分的に水溶性である。
【０００９】
＜エチレン性不飽和樹脂＞
水溶性エチレン性不飽和オリゴマー又はポリマー樹脂は、水溶性樹脂塩を形成するために、塩基（例えばアミン）によって部分的又は全体的に中和される酸性官能基（例えばカルボン酸基）を有することがある。あるいは、樹脂は、水溶性樹脂塩を形成するために、酸（例えばカルボン酸基）によって部分的又は全体的に中和される塩基性官能基（例えばアミノ基）を有することがある。好ましい実施態様は、水溶性アクリル酸化樹脂塩が、アクリル基、メタクリル基、又はその組み合わせ；及び塩基によって中和されるカルボン酸官能基を含むエチレン性不飽和エネルギー硬化性樹脂から形成される中和生成物である。しかるに更に好ましい樹脂塩生成物は、エチレン性不飽和アミン及びポリアニオン樹脂から調製される中和生成物である。ポリアニオン樹脂の適切な例は、カルボキシル基を含み、かつ少なくとも８０（ポリマー１００ｇ当たりのｍｇ ＫＯＨ）の酸価を有するポリアクリル又はスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。このような樹脂の市販されている例は、ＢＦ ＧｏｏｄｒｉｃｈのＣａｒｂｏｓｅｔ ＧＡ−１１６７；ＳＣ ＪｏｈｎｓｏｎのＪｏｎｃｒｙｌ ６９０；及びＥＬＦ ＡｔｏｃｈｅｍのＳＭＡ １０００である。ポリアニオン樹脂は、化合物の最終性質、及び化合物（プロパノール、イソプロパノール、ステアリン酸アルコール、ポリプロピレングリコール）を含む組成物の最終生成物を調整するためにポリマー類似体反応によって部分的にエステル化されるが、このような樹脂は、同じ８０の酸価を有することが好ましい。好ましい変形は、分子当たり少なくとも２つのこのような官能基を含むエチレン性不飽和ポリアニオン樹脂を形成するために、エチレン性不飽和アルコールを使用する。次に樹脂は、エチレン性不飽和アミン又はこのようなアミン及びアンモニア又は他の苛性成分の混合物によって少なくとも５．５のｐＨに中和される。ポリアニオン樹脂中にエチレン性不飽和含有量がないならば、その場合第３アミンが、エチレン性不飽和でなければならない。ポリアニオン樹脂が、エチレン性不飽和であるならば、その場合第３アミンが、分子当たり少なくとも２つのアミン基を含むという条件で飽和であっても良い。しかしながら、樹脂の両方の成分が、エチレン性不飽和であることが最も好ましい。
【００１０】
特に好ましいエネルギー硬化性樹脂は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートによって部分的にエステル化されるスチレン／無水マレイン酸コポリマーである。好ましくは、このような樹脂のヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートは、好ましくはヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートである。部分的にエステル化されるスチレン／無水マレイン酸コポリマーは、更に改質されることなく中和されるか、又はブタノール、プロパノール、エタノール等のアルカノールによって更に部分的にエステル化されても良い。
【００１１】
エネルギー硬化性樹脂の酸性又はカルボン酸（無水物）基は、他の水溶性樹脂との完全な混和性を保持しながら、所望の範囲の水溶性を有する樹脂を提供するために部分的又は全体的に中和される。
【００１２】
少なくとも８０の酸価を有しながら、本発明の組成物を形成するために使用される樹脂は、１０００〜２５０００；かつ更に好ましくは１０００〜１００００；かつ最も好ましくは１０００〜５０００の分子量を有する。
【００１３】
＜中和剤＞
いかなる塩基性化合物（例えば水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン等）も、樹脂の酸性基を中和するために使用できる。好ましいものは、アンモニア、アミン又はその組み合わせである。 更に好ましいものは、アミンであるが、しかるに更に特に好ましいものは、エチレン性不飽和第３アミンである。エチレン性不飽和第３アミンを中和剤として用いることにより、エネルギー硬化性樹脂上の酸性基は、追加の重合可能なエチレン基を有する水溶性樹脂を形成するために、全体的に中和される。エチレン性不飽和第３アミンの中和剤としての使用は、樹脂上の酸性基が、全体的に中和されることを更に可能にし、そのことは、本発明の立体架橋性水溶性イオノマーの形成に役立つ。
【００１４】
本発明のエチレン性不飽和第３アミン中和剤は、
【化１】
（式中、Ｒ’は、短鎖炭化水素基であり；Ｒ”は、Ｈ又はメチル基であり；かつＲ”’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アラルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル置換アラルキル、及びＣ１−Ｃ２０オキシアルキル化誘導体からなる群から選択され；かつａは、１、２、又は３である）である。
【００１５】
好ましくは、エチレン性不飽和第３アミンは、各アクリル酸エステルが２つ以上のアクリレート又はメタクリレート基を含む（例えばアクリル酸エステルは、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、グリコール、グリセロールのアクリレートエステル又はメタクリレートエステルである）、２つのアクリル酸エステル、及び第１又は第２アミン（例えばアルキルアミン）のマイケル付加生成物である。第１又は第２アミンは、例えば、エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びヘキサメチレンイミン、並びにその組み合わせから選択できる。アクリル酸エステルは、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）及びその組み合わせから選択できる。市販されているアクリル官能性アミンの例は、Ｌａｒｏｍｅｒ ８９９６（ＢＡＳＦから入手可能）；Ｅｂｅｃｒｙｌ ７１００（ＵＣＢから入手可能）；Ｓｕｎｃｕｒｅ １７５（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄから入手可能）及びＥｂｅｃｒｙｌ Ｐ−１０４（ＵＣＢから入手可能）である。
【００１６】
＜立体架橋性イオノマー＞
イオノマー成分のモノマー／オリゴマー性質は、イオノマー網目構造内のカチオン及びアニオン電荷のランダム分布という結果になることに注目すべきである（図１参照）。これは、ポリマー対の一方がカチオン電荷を含み、しかるに他方がアニオン電荷を含む、既存の予備成形されたポリマーイオノマー対とは異なる（図２参照）。本発明において、立体架橋性は、２つの異なるメカニズムによって、ランダムにIn-situ重合するオリゴマーイオノマーの能力と定義される。第１のメカニズムは、樹脂の共有結合型の遊離基による光重合である。第２のメカニズムは、無限の分子質量の高度に架橋されたポリマー網目構造を形成するために、同時に多重次元での樹脂の酸性及び塩基性官能基の間のイオン架橋である。例えば、エチレン性不飽和第３アミン中和剤は、形成されたイオノマーが（エネルギー硬化によって）光反応中に立体重合し、かつエチレン性不飽和基にわたって、かつ樹脂のイオン構造にわたって追加の架橋網目構造を形成することを可能にする、酸性エチレン性不飽和樹脂の対イオンを提供する。従って、硬化樹脂組成物によって与えられる耐性が、酸塩基平衡を後硬化組成物に移す、例えば、塩基（例えばアンモニア）の蒸発次第であり、かつそれと相関関係である、他の水性エネルギー硬化性樹脂技術とは異なり、ここでは、例えばエチレン性不飽和第３アミン中和塩基、及び中和樹脂が、イオノマーの両側に、直ちに追加の架橋網目構造を形成する。
【００１７】
照射後、２つのオリゴマー物質形成から形成されたイオンのいずれか又は両方は、付加重合によって分子量が増加する。エネルギー硬化メカニズム中でのアクリル（メタクリル）官能性、カルボキシルポリマー及び第３アミンオリゴマー樹脂の使用は、共有結合及び逆イオン結合の形成によるはしご構造を有する架橋イオノマーの形成を生じさせる。一方のオリゴマー物質が重合することは、不可欠であるが、両方が重合することが、好ましい。重合後、高度な架橋構造が形成され、先行技術において存在する従来の、かつ「水適合性」エネルギー硬化性物質に対して、並外れた特性を示す。エネルギー硬化性における本発明の組成物の使用は、硬化、接着力、硬度、機械抵抗性及び耐溶剤性の改善につながる。
【００１８】
有機酸／塩基架橋が、水を吸収すると機械的に弱くなるというイオンポリマーの傾向に反する働きをしながら、本発明のポリマー樹脂塩の水溶性は、本発明のポリマー樹脂塩を水性エネルギー硬化工程に特に適するようにする。別個のオリゴマー上の酸性及び塩基性部位間で分子量を制御することにより、架橋イオノマーに期待されるよりも遙かに少ない脆性破損を示す高度な架橋物質の形成が可能になる。
【００１９】
樹脂塩の合成のために、３つの工程が使用できる。第１の工程は、固体カルボキシル樹脂から始まり、固体カルボキシル樹脂は、第３アクリルアミン、及び任意で水中で希釈される。第２の工程は、溶剤中のスチレン無水マレイン酸樹脂によるアルコールのポリマー類似体反応から始まる。溶剤剥離ステップにおいて、樹脂は第３アクリルアミンによって中和され、かつ希釈される。第３の工程において、前記エステル改質樹脂の溶剤は、水によって共沸蒸留され、かつアンモニアによって部分的に中和される。その後、樹脂は、６０℃でアクリル酸化アミンによって更に中和される。
【実施例１】
【００２０】
（比較）
ＳＭＡ−１０００（４０グラム、Ａｔｏｆｉｎａから入手可能）固体は、水（５０グラム）に懸濁され、かつ濃縮ＮＨ４ＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）によってｐＨ６．５に中和される。結果として生じた溶液は、固形分４３％であり、かつ４０℃、１０ｓ−１で３１Ｐａ．ｓ．の粘度を有した。
【実施例２】
【００２１】
ＳＭＡ−１０００（４０グラム、Ａｔｏｆｉｎａから入手可能）固体は、水（５０グラム）に懸濁され、かつジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（１５グラム、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）によってｐＨ６．５に中和され、１２時間、６０℃に加熱される。結果として生じた溶液は、固形分５０％であり、かつ４０℃、１０ｓ−１で３０Ｐａ．ｓ．の粘度を有した。
【実施例３】
【００２２】
ＳＭＡ−１０００（３５グラム、Ａｔｏｆｉｎａから入手可能）固体は、水（５０グラム）に懸濁され、かつ濃縮ＮＨ４ＯＨ（５グラム、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）によってｐＨ４．５に中和され、その後アクリル酸化アミン１６−１０１（１０グラム、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄから入手可能）の添加、及び４時間、６０℃への加熱が続く。冷却後、結果として生じた溶液は、追加の濃縮アンモニアによってｐＨ６．５に補正され、かつ固形分４８％であるように測定され、かつ４０℃、１０ｓ−１で４８Ｐａ．ｓ．の粘度を有する。
【実施例４】
【００２３】
（比較）
米国特許第６５５９２２２号明細書に記載されたように、４８０の酸価を有し、かつ１０００の平均分子量を有するポリマー樹脂塩、スチレン無水マレイン酸コポリマー（１６５グラム）が、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、１２０グラム）に攪拌下で一緒に添加された。次に２つの物質は、窒素雰囲気生成装置（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）の下、１〜２時間にわたって約９５〜１１０℃に加熱された。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（０．８グラム）、及びｎ−プロパノール、エタノール又はオクタデカノールのような一官能価アルコール（１８グラム）が、２００〜２１０の酸価を有するポリマー混合物を形成するために、添加される。窒素雰囲気生成装置は、次に除去され、かつ４−メトキシフェノール（０．１２グラム）及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（０．３６グラム）が、添加された。次に、ある期間、例えば６０〜９０分間にわたって、４−ヒドロキシブチルアクリレート（５５．８０グラム）又は２−ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシ官能性アクリレートが、ポリマー混合物の酸価が１３０〜１４０になるまで添加された。次に、ポリマー混合物は、蒸留され、かつ４−メトキシフェノール（０．１２グラム）が、水酸化アンモニウム（２７．９０グラム）及び脱イオン水（３２７．８グラム）と共に添加された。次に混合物は、例えば９９℃まで加熱された。次にＭＩＢＫ及び水は、蒸留によって除去された。全てのＭＩＢＫが除去された時、水は、水／アンモニア留出物として混合物に戻される。この物質は、水中で固形分３７％として調製され、かつアンモニアによってｐＨ６．５に中和され、４０℃、１０ｓ−１で２３Ｐａ．ｓ．の粘度をもたらした。
【実施例５】
【００２４】
６０℃、（米国特許第６５５９２２２号明細書に記載された中和塩基の最終添加前に、水中で３７％樹脂固体を含む）ｐＨ４．５で実施例４で調製されたような樹脂塩溶液（１０８グラム）に、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（１０グラム、Ａｌｄｒｉｃｈ）が、添加された。冷却後、結果として生じた溶液は、ｐＨ６．５を有し、かつ固形分４３％であり、かつ４０℃、１０ｓ−１で２０Ｐａ．ｓ．の粘度を有する。
【実施例６】
【００２５】
６０℃、（米国特許第６５５９２２２号明細書に記載された中和塩基の最終添加前に、水中で３７％樹脂固体を含む）ｐＨ４．５で実施例４で調製されたような樹脂塩溶液（１００グラム）に、アクリル酸化アミン１６−１０１（１５グラム、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ）が、４時間にわたって添加された。冷却すると、結果として生じた溶液は、濃縮アンモニアによってｐＨ６．５に補正され、かつ固形分４８％であるように測定され、かつ４０℃、１０ｓ−１で３７Ｐａ．ｓ．の粘度を有する。
【実施例７】
【００２６】
（比較）
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（２０グラム、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ、ＮＪから入手可能）は、実施例１で調製されたような樹脂塩溶液（２５グラム）に添加された。次にＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）がこの溶液に添加された。被覆用溶液を完成させるために、水（３グラム）及びＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．３５Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例８】
【００２７】
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（１７．５グラム、ＢＡＳＦから入手可能）、それに続くＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）は、実施例２で調製されたような水中の樹脂塩溶液（２７グラム）に攪拌して添加された。次に水（３．５グラム）及びＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．３８Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例９】
【００２８】
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（１７．５グラム、ＢＡＳＦ）、それに続くＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）は、実施例３で調製されたような水中の樹脂塩溶液（３０．５グラム）に攪拌して添加された。次にＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．５２Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例１０】
【００２９】
（比較）
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（１７．５グラム、ＢＡＳＦ）、それに続くＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）は、実施例４で調製されたような水中の樹脂塩溶液（３０．５グラム）に攪拌して添加された。次にＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．２３Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例１１】
【００３０】
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（１７．５グラム、ＢＡＳＦから入手可能）、それに続くＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）は、実施例５で調製されたような水中の樹脂塩溶液（３０．５グラム）に攪拌して添加された。次にＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．２８Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例１２】
【００３１】
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（１８．０グラム、ＢＡＳＦから入手可能）、それに続くＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）は、実施例６で調製されたような水中の樹脂塩溶液（３０グラム）に攪拌して添加された。次にＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．２５Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例１３】
【００３２】
実施例７〜１２に記載された被覆溶液は、被覆されていないＬｅｎｅｔａ Ｎ２Ａチャート（Ｌｅｎｅｔａは、Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ、１５ Ｗｈｉｔｎｅｙ Ｒｄ、Ｍａｈｗａｈ、ＮＪの製品かつ商標である）に、＃３及び＃５巻線ロッドよって適用された。被覆の直後に、未乾燥フィルムが、空気中で６５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（各々３００Ｗ／ｉｎで、２つの中圧Ｈｇランプ、ＲＰＣ Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓプロセッサで２００ｆｐｍ）下を通過させることによって硬化された。結果として生じた硬化表面は、７５°Ｆかつ４８％の相対湿度で１日、調整され、かつ次の測定が行われた。光沢は、被覆方向に平行にＢＹＫ ＧａｒｄｎｅｒのＤＩＮ Ｇｅｐｒｏｆｔ ４５０１型計器を使用して、６０度の角度で測定された。耐摩擦性（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）摩擦及び水摩擦テスト）は、下層インキの露出によって検出されるように被覆をこすり落とすために、硬化被覆表面を湿らせること、及び軽い指の圧力を用いることによって決定された。必要とされる完全な往復サイクル数が、記録された。被覆接着力は、便利な長さの６１０テープ（３Ｍ Ｃｏ．、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮから入手可能）を取り、指の圧力で硬化表面にテープを貼り付けること、次に被覆表面に直角に１回の素早い動きで、テープを表面から剥がすことによって測定された。被覆が、完全に無傷のままであり、かつテープ剥離後に基質に接着した時、接着力は、合格と評価された。被覆重量は、被覆領域の１０ｃｍ×１０ｃｍ部分の切片、及び被覆されていない原料の同じような領域の同一寸法の部分の切片の間の重量差によって、重量測定法で決定された。下記表１に報告された各測定は、同じ乾燥被覆重量（４ｇ／ｍ２）に正規化される。
【００３３】
【表１】
【００３４】
以上に示したような本発明の教示内容を利用できる当業者は、そこに多数の修正を行うことができる。これらの修正は、本願請求項に示される本発明の範囲内に包含されると解釈されるべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆物及び印刷物の製造に使用される水溶性エネルギー硬化性立体架橋性（ｓｔｅｒｅｏ ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ）イオノマーの合成及び使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオノマーは、ポリマー鎖中に電子電荷を有する高分子化合物である。２つ以上のこのようなポリマー鎖が、塩形成によってはしご型構造を作る時、イオノマーは、硬度及び耐溶剤性のような、優れた特性を構築する。ポリマー鎖上の同一（例えば高い原子価の対イオンによって橋かけされた）又は逆電荷（例えばアミン官能性のカルボキシル官能性ポリマー種による酸／塩基中和）のイオン錯化は、追加の架橋を引き起こし、その単位体積当たりの数は、結果として生じる固体の機械的強度を決定する。より一般的に使用されるイオン錯化ルートは、液体状態での混合、それに続く固体に乾燥した際の、後の架橋を可能にするために、揮発性物質（例えばアンモニア）との橋かけ対イオンの更に安定した錯体の使用を経る。対照的に、架橋を作るための２つの逆帯電したイオノマーの酸／塩基中和は、処理しにくい架橋固体以外の何かを発生させるために、これらの物質を混合することが不可能であるために、おおむね実用的でない。
【０００３】
＜関連技術の説明＞
イオノマー架橋への光重合のアプローチは、目新しくない。米国特許第６２８１２７１号及び第６０１７９８２号明細書は、In-situで共有結合分子量を構築し、かつ水及び二価金属酸化物の存在下、２つ以上のイオノマー鎖上で同一電荷のイオン錯化による架橋を引き起こすために、エチレン性不飽和イオンのエネルギー硬化を開示する。米国特許第６１８００４０号明細書は、ポリブタジエン樹脂と共重合された金属アクリルカルボキシレートのようなイオンモノマーのエネルギー硬化性組成物を使用する、光重合によるイオノマー形成を教示している。これらの化合物は、重合するとイオノマーを形成し、かつ第２（加硫）ステップで金属錯体に橋かけされる。これらの例のいずれにおいても、橋かけイオンは、以前から存在するか、In-situ重合によって形成される有機ポリマーでない。根本的に、上記参考文献に例示されたイオン錯化ルートは、規則的な、反復した架橋パターン及びコンパクトなイオン構造を有する物質を生み出す。
【０００４】
エチレン性不飽和部分にのみ架橋する（すなわち、別個の逆帯電したイオノマー又はモノマーの酸／塩基の組み合わせ、又は橋かけイオンを用いない）イオノマーは、被覆及びフォトレジストにおいて一般に使用される。これらの化合物は、通常、単鎖イオノマーのポリマー鎖にエチレン性不飽和基を有するか、又はグラフトされる水溶性ポリマーである。これらのポリマー型の例は、米国特許第４２７５１４２号明細書に記載された中和アクリル系；米国特許第３８２５４３０号及び第４４０１７９３号明細書に記載されたスチレン−無水マレイン酸；及び米国特許第６２０７３４６号及び第５５５４７１２号明細書に記載されたポリエステル、又はウレタンポリマー塩である。追加の架橋を作るためのイオン基の使用がなされないので、これらのイオノマーから作られた硬化フィルムは、イオン電荷の存在によって、これらの部位が硬化した最終ポリマーを可塑化する水分を保つために（例えば、それらは非帯電ポリマーと比較して水に対する低い耐摩擦性を示す）、しばしば構造的に弱くなる。
【０００５】
米国特許第４７４５１３８号、第５８６８６０５号、及び第６０９９４１５号明細書は、エネルギー硬化組成物における化学的に類似するが、非中和である樹脂の使用を開示する。しかしながら、これらの特許は、ポリマーを架橋し得るように、エネルギー硬化性樹脂を中和する可能性がある、樹脂、オリゴマー又はモノマーとの混合物の形成を教示しない。その上、これらの非中和樹脂の粘度は、通常高い。それらを適用粘度に至らせるためには、大量の低粘度反応性モノマー、又は溶剤によって希釈されねばならない。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エチレン性不飽和かつポリイオン部位にわたり硬化すると、立体架橋網目構造を形成する、水溶性エネルギー硬化性イオノマーの形成及び使用である。結果として、低粘度の液体を送り出し、かつ扱いにくい基質への良好な接着力と共に、優れた機械抵抗性及び耐溶剤性を有する硬化固体フィルムを作る、エネルギー硬化性立体架橋性イオノマーが、生成される。ペイント、インキ、及び被覆の配合に使用される既存の物質と比較すると、物質は、亀裂及び側面にも耐性があり、改良された光沢及び耐摩擦性、及び強化された適用範囲を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、被覆物及び印刷物の製造に役立つ低粘度液体モノマー／オリゴマー混合物から逆電荷型のポリマーを発生させるために、In-situ光重合が、どのように使用できるかを示す。本発明において形成される構造は、架橋の剛性を制御する、逆電荷ポリマーのランダムな、おおむね非晶質の、三次元網目構造である。本発明は、低分子量オリゴマー樹脂、及び水を、ゼロ揮発性有機含有量（ＶＯＣ）で粘度を減少させ、かつ硬化を加速させるための溶剤として用いる。硬化は、水の存在下で起き、かつ溶解水は、驚くべきことに感水性でない硬化構造を与えるために、追加のエネルギーを適用せずに、同時に乾燥することが可能である。オリゴマー樹脂は、エチレン性不飽和ポリアミンによって中和され、水溶性樹脂塩を形成する。場合により、これらの塩は、液体（低融点固体）であるが、より一般的には流体であるために１０％を超える含水量を必要とする。ほとんどの場合、有用な粘度を提供するために、含水量は、３０％を超える。
【０００８】
水性エネルギー硬化性組成物において、通常エネルギー硬化性組成物で用いられるモノマー化合物は粘度が降下すると水に置き換えられる。この分野で使用される２つの根本的に異なる技術がある。一方は、硬化する前に乾燥される、エマルジョンベースのエチレン性不飽和水に由来する。他方は、硬化反応が、溶液中で行われ、かつ硬化前に乾燥ステップを必ずしも含まない、部分的に可溶性であるエネルギー硬化性物質に基づく。本発明で用いられる前駆体は、必要なイオン性物質と混合して、本当に水溶性のモノマー及びオリゴマーの使用から得られる状態である、水溶性少なくとも部分的に水溶性である。
【０００９】
＜エチレン性不飽和樹脂＞
水溶性エチレン性不飽和オリゴマー又はポリマー樹脂は、水溶性樹脂塩を形成するために、塩基（例えばアミン）によって部分的又は全体的に中和される酸性官能基（例えばカルボン酸基）を有することがある。あるいは、樹脂は、水溶性樹脂塩を形成するために、酸（例えばカルボン酸基）によって部分的又は全体的に中和される塩基性官能基（例えばアミノ基）を有することがある。好ましい実施態様は、水溶性アクリル酸化樹脂塩が、アクリル基、メタクリル基、又はその組み合わせ；及び塩基によって中和されるカルボン酸官能基を含むエチレン性不飽和エネルギー硬化性樹脂から形成される中和生成物である。しかるに更に好ましい樹脂塩生成物は、エチレン性不飽和アミン及びポリアニオン樹脂から調製される中和生成物である。ポリアニオン樹脂の適切な例は、カルボキシル基を含み、かつ少なくとも８０（ポリマー１００ｇ当たりのｍｇ ＫＯＨ）の酸価を有するポリアクリル又はスチレン−無水マレイン酸コポリマーである。このような樹脂の市販されている例は、ＢＦ ＧｏｏｄｒｉｃｈのＣａｒｂｏｓｅｔ ＧＡ−１１６７；ＳＣ ＪｏｈｎｓｏｎのＪｏｎｃｒｙｌ ６９０；及びＥＬＦ ＡｔｏｃｈｅｍのＳＭＡ １０００である。ポリアニオン樹脂は、化合物の最終性質、及び化合物（プロパノール、イソプロパノール、ステアリン酸アルコール、ポリプロピレングリコール）を含む組成物の最終生成物を調整するためにポリマー類似体反応によって部分的にエステル化されるが、このような樹脂は、同じ８０の酸価を有することが好ましい。好ましい変形は、分子当たり少なくとも２つのこのような官能基を含むエチレン性不飽和ポリアニオン樹脂を形成するために、エチレン性不飽和アルコールを使用する。次に樹脂は、エチレン性不飽和アミン又はこのようなアミン及びアンモニア又は他の苛性成分の混合物によって少なくとも５．５のｐＨに中和される。ポリアニオン樹脂中にエチレン性不飽和含有量がないならば、その場合第３アミンが、エチレン性不飽和でなければならない。ポリアニオン樹脂が、エチレン性不飽和であるならば、その場合第３アミンが、分子当たり少なくとも２つのアミン基を含むという条件で飽和であっても良い。しかしながら、樹脂の両方の成分が、エチレン性不飽和であることが最も好ましい。
【００１０】
特に好ましいエネルギー硬化性樹脂は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートによって部分的にエステル化されるスチレン／無水マレイン酸コポリマーである。好ましくは、このような樹脂のヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレートは、好ましくはヒドロキシブチルアクリレート又はメタクリレートである。部分的にエステル化されるスチレン／無水マレイン酸コポリマーは、更に改質されることなく中和されるか、又はブタノール、プロパノール、エタノール等のアルカノールによって更に部分的にエステル化されても良い。
【００１１】
エネルギー硬化性樹脂の酸性又はカルボン酸（無水物）基は、他の水溶性樹脂との完全な混和性を保持しながら、所望の範囲の水溶性を有する樹脂を提供するために部分的又は全体的に中和される。
【００１２】
少なくとも８０の酸価を有しながら、本発明の組成物を形成するために使用される樹脂は、１０００〜２５０００；かつ更に好ましくは１０００〜１００００；かつ最も好ましくは１０００〜５０００の分子量を有する。
【００１３】
＜中和剤＞
いかなる塩基性化合物（例えば水酸化カルシウム、水酸化カリウム、及び水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン等）も、樹脂の酸性基を中和するために使用できる。好ましいものは、アンモニア、アミン又はその組み合わせである。 更に好ましいものは、アミンであるが、しかるに更に特に好ましいものは、エチレン性不飽和第３アミンである。エチレン性不飽和第３アミンを中和剤として用いることにより、エネルギー硬化性樹脂上の酸性基は、追加の重合可能なエチレン基を有する水溶性樹脂を形成するために、全体的に中和される。エチレン性不飽和第３アミンの中和剤としての使用は、樹脂上の酸性基が、全体的に中和されることを更に可能にし、そのことは、本発明の立体架橋性水溶性イオノマーの形成に役立つ。
【００１４】
本発明のエチレン性不飽和第３アミン中和剤は、
【化１】
（式中、Ｒ’は、短鎖炭化水素基であり；Ｒ”は、Ｈ又はメチル基であり；かつＲ”’は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アラルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキル置換アラルキル、及びＣ１−Ｃ２０オキシアルキル化誘導体からなる群から選択され；かつａは、１、２、又は３である）である。
【００１５】
好ましくは、エチレン性不飽和第３アミンは、各アクリル酸エステルが２つ以上のアクリレート又はメタクリレート基を含む（例えばアクリル酸エステルは、アルカンジオール、ポリエーテルジオール、グリコール、グリセロールのアクリレートエステル又はメタクリレートエステルである）、２つのアクリル酸エステル、及び第１又は第２アミン（例えばアルキルアミン）のマイケル付加生成物である。第１又は第２アミンは、例えば、エチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン及びヘキサメチレンイミン、並びにその組み合わせから選択できる。アクリル酸エステルは、ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）、トリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ペンタエリトリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）及びその組み合わせから選択できる。市販されているアクリル官能性アミンの例は、Ｌａｒｏｍｅｒ ８９９６（ＢＡＳＦから入手可能）；Ｅｂｅｃｒｙｌ ７１００（ＵＣＢから入手可能）；Ｓｕｎｃｕｒｅ １７５（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄから入手可能）及びＥｂｅｃｒｙｌ Ｐ−１０４（ＵＣＢから入手可能）である。
【００１６】
＜立体架橋性イオノマー＞
イオノマー成分のモノマー／オリゴマー性質は、イオノマー網目構造内のカチオン及びアニオン電荷のランダム分布という結果になることに注目すべきである（図１参照）。これは、ポリマー対の一方がカチオン電荷を含み、しかるに他方がアニオン電荷を含む、既存の予備成形されたポリマーイオノマー対とは異なる（図２参照）。本発明において、立体架橋性は、２つの異なるメカニズムによって、ランダムにIn-situ重合するオリゴマーイオノマーの能力と定義される。第１のメカニズムは、樹脂の共有結合型の遊離基による光重合である。第２のメカニズムは、無限の分子質量の高度に架橋されたポリマー網目構造を形成するために、同時に多重次元での樹脂の酸性及び塩基性官能基の間のイオン架橋である。例えば、エチレン性不飽和第３アミン中和剤は、形成されたイオノマーが（エネルギー硬化によって）光反応中に立体重合し、かつエチレン性不飽和基にわたって、かつ樹脂のイオン構造にわたって追加の架橋網目構造を形成することを可能にする、酸性エチレン性不飽和樹脂の対イオンを提供する。従って、硬化樹脂組成物によって与えられる耐性が、酸塩基平衡を後硬化組成物に移す、例えば、塩基（例えばアンモニア）の蒸発次第であり、かつそれと相関関係である、他の水性エネルギー硬化性樹脂技術とは異なり、ここでは、例えばエチレン性不飽和第３アミン中和塩基、及び中和樹脂が、イオノマーの両側に、直ちに追加の架橋網目構造を形成する。
【００１７】
照射後、２つのオリゴマー物質形成から形成されたイオンのいずれか又は両方は、付加重合によって分子量が増加する。エネルギー硬化メカニズム中でのアクリル（メタクリル）官能性、カルボキシルポリマー及び第３アミンオリゴマー樹脂の使用は、共有結合及び逆イオン結合の形成によるはしご構造を有する架橋イオノマーの形成を生じさせる。一方のオリゴマー物質が重合することは、不可欠であるが、両方が重合することが、好ましい。重合後、高度な架橋構造が形成され、先行技術において存在する従来の、かつ「水適合性」エネルギー硬化性物質に対して、並外れた特性を示す。エネルギー硬化性における本発明の組成物の使用は、硬化、接着力、硬度、機械抵抗性及び耐溶剤性の改善につながる。
【００１８】
有機酸／塩基架橋が、水を吸収すると機械的に弱くなるというイオンポリマーの傾向に反する働きをしながら、本発明のポリマー樹脂塩の水溶性は、本発明のポリマー樹脂塩を水性エネルギー硬化工程に特に適するようにする。別個のオリゴマー上の酸性及び塩基性部位間で分子量を制御することにより、架橋イオノマーに期待されるよりも遙かに少ない脆性破損を示す高度な架橋物質の形成が可能になる。
【００１９】
樹脂塩の合成のために、３つの工程が使用できる。第１の工程は、固体カルボキシル樹脂から始まり、固体カルボキシル樹脂は、第３アクリルアミン、及び任意で水中で希釈される。第２の工程は、溶剤中のスチレン無水マレイン酸樹脂によるアルコールのポリマー類似体反応から始まる。溶剤剥離ステップにおいて、樹脂は第３アクリルアミンによって中和され、かつ希釈される。第３の工程において、前記エステル改質樹脂の溶剤は、水によって共沸蒸留され、かつアンモニアによって部分的に中和される。その後、樹脂は、６０℃でアクリル酸化アミンによって更に中和される。
【実施例１】
【００２０】
（比較）
ＳＭＡ−１０００（４０グラム、Ａｔｏｆｉｎａから入手可能）固体は、水（５０グラム）に懸濁され、かつ濃縮ＮＨ４ＯＨ（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）によってｐＨ６．５に中和される。結果として生じた溶液は、固形分４３％であり、かつ４０℃、１０ｓ−１で３１Ｐａ．ｓ．の粘度を有した。
【実施例２】
【００２１】
ＳＭＡ−１０００（４０グラム、Ａｔｏｆｉｎａから入手可能）固体は、水（５０グラム）に懸濁され、かつジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（１５グラム、Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）によってｐＨ６．５に中和され、１２時間、６０℃に加熱される。結果として生じた溶液は、固形分５０％であり、かつ４０℃、１０ｓ−１で３０Ｐａ．ｓ．の粘度を有した。
【実施例３】
【００２２】
ＳＭＡ−１０００（３５グラム、Ａｔｏｆｉｎａから入手可能）固体は、水（５０グラム）に懸濁され、かつ濃縮ＮＨ４ＯＨ（５グラム、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから入手可能）によってｐＨ４．５に中和され、その後アクリル酸化アミン１６−１０１（１０グラム、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄから入手可能）の添加、及び４時間、６０℃への加熱が続く。冷却後、結果として生じた溶液は、追加の濃縮アンモニアによってｐＨ６．５に補正され、かつ固形分４８％であるように測定され、かつ４０℃、１０ｓ−１で４８Ｐａ．ｓ．の粘度を有する。
【実施例４】
【００２３】
（比較）
米国特許第６５５９２２２号明細書に記載されたように、４８０の酸価を有し、かつ１０００の平均分子量を有するポリマー樹脂塩、スチレン無水マレイン酸コポリマー（１６５グラム）が、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、１２０グラム）に攪拌下で一緒に添加された。次に２つの物質は、窒素雰囲気生成装置（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｂｌａｎｋｅｔ）の下、１〜２時間にわたって約９５〜１１０℃に加熱された。次に、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（０．８グラム）、及びｎ−プロパノール、エタノール又はオクタデカノールのような一官能価アルコール（１８グラム）が、２００〜２１０の酸価を有するポリマー混合物を形成するために、添加される。窒素雰囲気生成装置は、次に除去され、かつ４−メトキシフェノール（０．１２グラム）及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（０．３６グラム）が、添加された。次に、ある期間、例えば６０〜９０分間にわたって、４−ヒドロキシブチルアクリレート（５５．８０グラム）又は２−ヒドロキシエチルアクリレートのようなヒドロキシ官能性アクリレートが、ポリマー混合物の酸価が１３０〜１４０になるまで添加された。次に、ポリマー混合物は、蒸留され、かつ４−メトキシフェノール（０．１２グラム）が、水酸化アンモニウム（２７．９０グラム）及び脱イオン水（３２７．８グラム）と共に添加された。次に混合物は、例えば９９℃まで加熱された。次にＭＩＢＫ及び水は、蒸留によって除去された。全てのＭＩＢＫが除去された時、水は、水／アンモニア留出物として混合物に戻される。この物質は、水中で固形分３７％として調製され、かつアンモニアによってｐＨ６．５に中和され、４０℃、１０ｓ−１で２３Ｐａ．ｓ．の粘度をもたらした。
【実施例５】
【００２４】
６０℃、（米国特許第６５５９２２２号明細書に記載された中和塩基の最終添加前に、水中で３７％樹脂固体を含む）ｐＨ４．５で実施例４で調製されたような樹脂塩溶液（１０８グラム）に、ジ（２−ヒドロキシエチル）メチルアミン（１０グラム、Ａｌｄｒｉｃｈ）が、添加された。冷却後、結果として生じた溶液は、ｐＨ６．５を有し、かつ固形分４３％であり、かつ４０℃、１０ｓ−１で２０Ｐａ．ｓ．の粘度を有する。
【実施例６】
【００２５】
６０℃、（米国特許第６５５９２２２号明細書に記載された中和塩基の最終添加前に、水中で３７％樹脂固体を含む）ｐＨ４．５で実施例４で調製されたような樹脂塩溶液（１００グラム）に、アクリル酸化アミン１６−１０１（１５グラム、Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ）が、４時間にわたって添加された。冷却すると、結果として生じた溶液は、濃縮アンモニアによってｐＨ６．５に補正され、かつ固形分４８％であるように測定され、かつ４０℃、１０ｓ−１で３７Ｐａ．ｓ．の粘度を有する。
【実施例７】
【００２６】
（比較）
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（２０グラム、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ、ＮＪから入手可能）は、実施例１で調製されたような樹脂塩溶液（２５グラム）に添加された。次にＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）がこの溶液に添加された。被覆用溶液を完成させるために、水（３グラム）及びＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．３５Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例８】
【００２７】
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（１７．５グラム、ＢＡＳＦから入手可能）、それに続くＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）は、実施例２で調製されたような水中の樹脂塩溶液（２７グラム）に攪拌して添加された。次に水（３．５グラム）及びＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．３８Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例９】
【００２８】
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（１７．５グラム、ＢＡＳＦ）、それに続くＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）は、実施例３で調製されたような水中の樹脂塩溶液（３０．５グラム）に攪拌して添加された。次にＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．５２Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例１０】
【００２９】
（比較）
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（１７．５グラム、ＢＡＳＦ）、それに続くＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）は、実施例４で調製されたような水中の樹脂塩溶液（３０．５グラム）に攪拌して添加された。次にＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．２３Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例１１】
【００３０】
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（１７．５グラム、ＢＡＳＦから入手可能）、それに続くＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）は、実施例５で調製されたような水中の樹脂塩溶液（３０．５グラム）に攪拌して添加された。次にＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．２８Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例１２】
【００３１】
Ｌａｒｏｍｅｒ ８７６５（１８．０グラム、ＢＡＳＦから入手可能）、それに続くＩｒｇａｃｕｒｅ ２９５９（１．５グラム、Ｃｉｂａから入手可能）は、実施例６で調製されたような水中の樹脂塩溶液（３０グラム）に攪拌して添加された。次にＴｅｇｏＲａｄ ２２００Ｎ（０．５グラム、ＴｅｇｏＲａｄ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が、攪拌して添加され、かつ溶液は、被覆及び硬化前に混入空気を取り除くために１２時間取り置かれる。被覆溶液の粘度は、２５℃で０．２５Ｐａ．ｓ．であった。
【実施例１３】
【００３２】
実施例７〜１２に記載された被覆溶液は、被覆されていないＬｅｎｅｔａ Ｎ２Ａチャート（Ｌｅｎｅｔａは、Ｔｈｅ Ｌｅｎｅｔａ Ｃｏｍｐａｎｙ、１５ Ｗｈｉｔｎｅｙ Ｒｄ、Ｍａｈｗａｈ、ＮＪの製品かつ商標である）に、＃３及び＃５巻線ロッドよって適用された。被覆の直後に、未乾燥フィルムが、空気中で６５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線（各々３００Ｗ／ｉｎで、２つの中圧Ｈｇランプ、ＲＰＣ Ｉｎｄｕｔｒｉｅｓプロセッサで２００ｆｐｍ）下を通過させることによって硬化された。結果として生じた硬化表面は、７５°Ｆかつ４８％の相対湿度で１日、調整され、かつ次の測定が行われた。光沢は、被覆方向に平行にＢＹＫ ＧａｒｄｎｅｒのＤＩＮ Ｇｅｐｒｏｆｔ ４５０１型計器を使用して、６０度の角度で測定された。耐摩擦性（メチルエチルケトン（ＭＥＫ）摩擦及び水摩擦テスト）は、下層インキの露出によって検出されるように被覆をこすり落とすために、硬化被覆表面を湿らせること、及び軽い指の圧力を用いることによって決定された。必要とされる完全な往復サイクル数が、記録された。被覆接着力は、便利な長さの６１０テープ（３Ｍ Ｃｏ．、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮから入手可能）を取り、指の圧力で硬化表面にテープを貼り付けること、次に被覆表面に直角に１回の素早い動きで、テープを表面から剥がすことによって測定された。被覆が、完全に無傷のままであり、かつテープ剥離後に基質に接着した時、接着力は、合格と評価された。被覆重量は、被覆領域の１０ｃｍ×１０ｃｍ部分の切片、及び被覆されていない原料の同じような領域の同一寸法の部分の切片の間の重量差によって、重量測定法で決定された。下記表１に報告された各測定は、同じ乾燥被覆重量（４ｇ／ｍ２）に正規化される。
【００３３】
【表１】
【００３４】
以上に示したような本発明の教示内容を利用できる当業者は、そこに多数の修正を行うことができる。これらの修正は、本願請求項に示される本発明の範囲内に包含されると解釈されるべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）カルボン酸、アクリル官能基、メタクリル官能基、又はその組み合わせを含むエチレン性不飽和酸性樹脂、及び
（ｂ）アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物、又はその組み合わせの、
（ｃ）水中の中和生成物を含む水性エネルギー硬化性均質組成物であって、
化学線源による硬化後、立体架橋イオノマー形状は、増加した架橋密度を組成物に与える組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和樹脂は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート官能基によって部分的にエステル化されるスチレン／無水マレイン酸コポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
部分的にエステル化されるスチレン／無水マレイン酸コポリマーは、アルコール基によって更にエステル化される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
中和剤は、アンモニア、エチレン性不飽和アミン、又はその組み合わせである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
中和剤は、アンモニア、エチレン性不飽和第３アミン、又はその組み合わせである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和樹脂は、少なくとも８０の酸価、及び１０００〜５００００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和樹脂は、少なくとも８０の酸価、及び１０００〜２５０００の重量平均分子量を有する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和樹脂は、少なくとも８０の酸価、及び１０００〜１００００の重量平均分子量を有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（ｄ）アミン、アクリル官能基、メタクリル官能基又はその組み合わせを含むエチレン性不飽和塩基性樹脂、及び
（ｅ）酸の、
（ｆ）水中の中和生成物を含む水性エネルギー硬化性均質組成物であって、
化学線源による硬化後、立体架橋イオノマー形状は、増加した架橋密度を組成物に与える組成物。
【請求項１０】
（ａ）ヒドロキシアルキルアクリレートによって部分的にエステル化され、アルコールによって更にエステル化され、カルボン酸性官能基を含む、エチレン性不飽和スチレン／無水マレイン酸コポリマー酸性樹脂、及び
（ｂ）アンモニア、エチレン性不飽和第３アミン、又はその組み合わせの、
（ｃ）水中の中和生成物を含む水性エネルギー硬化性均質組成物であって、
化学線源による硬化後、立体架橋イオノマー形状は、増加した架橋密度を組成物に与える組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を用いることを含むエネルギー硬化性被覆の調製方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の組成物を用いることを含むエネルギー硬化性被覆の調製方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の組成物を用いることを含むエネルギー硬化性被覆の調製方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含むエネルギー硬化性被覆。
【請求項１５】
請求項９に記載の組成物を含むエネルギー硬化性被覆。
【請求項１６】
請求項１０に記載の組成物を含むエネルギー硬化性被覆。
【請求項１】
（ａ）カルボン酸、アクリル官能基、メタクリル官能基、又はその組み合わせを含むエチレン性不飽和酸性樹脂、及び
（ｂ）アンモニア、アミン、アルカリ金属水酸化物、又はその組み合わせの、
（ｃ）水中の中和生成物を含む水性エネルギー硬化性均質組成物であって、
化学線源による硬化後、立体架橋イオノマー形状は、増加した架橋密度を組成物に与える組成物。
【請求項２】
エチレン性不飽和樹脂は、ヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート官能基によって部分的にエステル化されるスチレン／無水マレイン酸コポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
部分的にエステル化されるスチレン／無水マレイン酸コポリマーは、アルコール基によって更にエステル化される請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
中和剤は、アンモニア、エチレン性不飽和アミン、又はその組み合わせである請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
中和剤は、アンモニア、エチレン性不飽和第３アミン、又はその組み合わせである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
エチレン性不飽和樹脂は、少なくとも８０の酸価、及び１０００〜５００００の重量平均分子量を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
エチレン性不飽和樹脂は、少なくとも８０の酸価、及び１０００〜２５０００の重量平均分子量を有する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
エチレン性不飽和樹脂は、少なくとも８０の酸価、及び１０００〜１００００の重量平均分子量を有する請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
（ｄ）アミン、アクリル官能基、メタクリル官能基又はその組み合わせを含むエチレン性不飽和塩基性樹脂、及び
（ｅ）酸の、
（ｆ）水中の中和生成物を含む水性エネルギー硬化性均質組成物であって、
化学線源による硬化後、立体架橋イオノマー形状は、増加した架橋密度を組成物に与える組成物。
【請求項１０】
（ａ）ヒドロキシアルキルアクリレートによって部分的にエステル化され、アルコールによって更にエステル化され、カルボン酸性官能基を含む、エチレン性不飽和スチレン／無水マレイン酸コポリマー酸性樹脂、及び
（ｂ）アンモニア、エチレン性不飽和第３アミン、又はその組み合わせの、
（ｃ）水中の中和生成物を含む水性エネルギー硬化性均質組成物であって、
化学線源による硬化後、立体架橋イオノマー形状は、増加した架橋密度を組成物に与える組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載の組成物を用いることを含むエネルギー硬化性被覆の調製方法。
【請求項１２】
請求項９に記載の組成物を用いることを含むエネルギー硬化性被覆の調製方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の組成物を用いることを含むエネルギー硬化性被覆の調製方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の組成物を含むエネルギー硬化性被覆。
【請求項１５】
請求項９に記載の組成物を含むエネルギー硬化性被覆。
【請求項１６】
請求項１０に記載の組成物を含むエネルギー硬化性被覆。
【公表番号】特表２００７−５１１６３９（Ｐ２００７−５１１６３９Ａ）
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５３９７１３（Ｐ２００６−５３９７１３）
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３７２２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３４５
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９６０２４０２４）サン・ケミカル・コーポレーション (39)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年５月１０日（２００７．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月５日（２００４．１１．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０３７２２２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０４７３４５
【国際公開日】平成１７年５月２６日（２００５．５．２６）
【出願人】（５９６０２４０２４）サン・ケミカル・コーポレーション (39)
【Ｆターム（参考）】
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