水溶性重合体の製造方法
【課題】ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わない、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体の製造方法。
【解決手段】水溶液中で水溶性単量体を重合して得られた重合体ゲルに、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、及びピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる１種以上の亜硫酸塩化合物を水性媒体スラリー又は水溶液として添加する工程を含む水溶性重合体の製造方法であって、前記亜硫酸塩化合物水性媒体スラリー又は水溶液をｐＨ３．７〜９．５とすることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【解決手段】水溶液中で水溶性単量体を重合して得られた重合体ゲルに、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、及びピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる１種以上の亜硫酸塩化合物を水性媒体スラリー又は水溶液として添加する工程を含む水溶性重合体の製造方法であって、前記亜硫酸塩化合物水性媒体スラリー又は水溶液をｐＨ３．７〜９．５とすることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分を伴わない、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性のアクリルアミド系もしくは（メタ）アクリレート系の重合体、又はそれらの共重合体は、優れた凝集性能を有することから汚泥処理、紙用薬剤、土壌改良剤として広く使用されている。これら用途に使用される水溶性重合体の多くは、一般的に高分子量のものほど優れた凝集性能を示す。一方、このような水溶性重合体においては、製造後に残存モノマーが存在している。水溶性重合体の残存モノマーは、前記用途に用いる際に環境負荷等の原因となるため、環境面等の問題、及び労安法規制強化を受け、その含有量を低減させる必要性が高まっている。
【０００３】
残存モノマーの含有量を低減させる水溶性重合体の製造方法としては、アクリルアミド系重合体ゲルに亜硫酸塩化合物と無機アルカリ剤を添加する方法（特許文献１）、アクリル酸系重合体ゲルに亜硫酸塩化合物とラジカル補足剤とを添加する方法（特許文献２）、アクリルアミド系重合体ゲルに亜硫酸塩化合物とアミノフェノール化合物を添加する方法（特許文献３）が示されている。
【特許文献１】特公昭６３−１６４０２号公報
【特許文献２】特開平４−１２０１１１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４３３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、遊離のカルボン酸化合物を水溶性単量体として使用している場合等に、得られた重合体ゲルに亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩化合物を添加すると毒性の高いＳＯＸ臭気を発生するという問題点があった。また、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（以下、ＤＭＥとする）や、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（以下、ＤＭＣとする）等のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩を水溶性単量体として使用する場合には、亜硫酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩基成分により重合体ゲル中のエステル部位がアルカリ加水分解され、乾燥後の重合体ゲル中に著量の水不溶解性成分を生じるという問題点があった。
また、特許文献２の方法でも、遊離のアクリル酸を水溶性単量体として使用しているため、特許文献１の方法と同様に、亜硫酸塩化合物を添加するとＳＯＸ臭気が発生するという問題点があった。
また、特許文献３の方法は、水溶性重合体としてポリアクリルアミドを製造する場合には粘度低下を殆ど伴うことなく残存モノマーを効果的に低減できる。しかし、ＤＭＥやＤＭＣを水溶性単量体として使用する場合には、特許文献１の方法と同様に、乾燥後の重合体ゲル中に著量の水不溶解性成分を生じるという問題点があった。
そのため、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わずに、残存モノマーの含有量を低減させることのできる水溶性重合体の製造方法が望まれている。
【０００５】
本発明は、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わず、残存モノマー含有量を低減できる水溶性重合体の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水溶性重合体の製造方法は、水溶液中で水溶性単量体を重合して得られた重合体ゲルに、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、及びピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる１種以上の亜硫酸塩化合物を水性媒体スラリー又は水溶液として添加する工程を含む製造方法であって、前記亜硫酸塩化合物の水性媒体スラリー又は水溶液をｐＨ３．７〜９．５とすることを特徴とする方法である。
本発明の水溶性重合体の製造方法は、前記水溶性単量体が、アクリルアミド系単量体、及び（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、前記水溶性単量体の重合をｐＨ２．０〜５．５で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わずに、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［水溶性重合体］
本発明の製造方法で得られる水溶性重合体は、アクリルアミド系単量体及び／または（メタ）アクリレート系単量体を主成分とする水溶性単量体を重合することにより得られる重合体であり、１種の水溶性単量体を単独で用いた重合体であってもよく、２種以上の水溶性単量体を用いた共重合体であってもよい。また、アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリレート系単量体以外の共重合可能な単量体を用いた共重合体であってもよい。
【０００９】
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びそれらの塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸；Ｎ−モノメチルアクリルアミド、Ｎ−モノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルメタクリレート等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）クリレート及びそれらの塩；ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等による低級アルキルエステル等が挙げられる。
また、前記アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリレート系単量体以外の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等、及びそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明における水溶性重合体は、水溶性単量体としてアクリルアミド系単量体を用いる場合、重合中、又は重合後に、メチロール化、マンニッヒ反応等により一部が変性されたアクリルアミド系重合体であってもよい。
【００１１】
［製造方法］
以下、本発明の製造方法の一実施形態例について説明する。本実施形態例の水溶性重合体の製造方法は、水溶液中で前記水溶性単量体を重合することにより重合体ゲルを得る工程と、該重合体ゲルに亜硫酸塩化合物を添加する工程と、得られた重合体ゲルを乾燥して粉砕する工程とを含む方法である。
【００１２】
水溶液中の水溶性単量体の濃度は、５〜７０質量％とすることが好ましく、３５〜６５質量％とすることがより好ましい。水溶性単量体の濃度が５質量％以上であれば、充分な生産性で水溶性重合体を製造することが容易となる。また、水溶性単量体の濃度が７０質量％以下であれば、残存モノマー含有量の低い水溶性重合体を得ることが容易となる。
【００１３】
本発明における重合は、水溶液中で水溶性単量体が重合することにより水溶性重合体が得られる方法であればよく、ラジカル開始剤を用いた水溶液重合が挙げられる。また、乳化重合、分散重合を用いてもよい。
ラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、または、これらと三級アミン、亜硫酸塩、もしくは第一鉄塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤；前記レドックス系開始剤と前記アゾ系開始剤との併用開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン系開始剤；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィン系開始剤；前記アセトフェノン系開始剤と前記アシルフォスフィン系開始剤との併用開始剤等の、光で開始ラジカルを生成する光重合開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
【００１４】
重合反応に用いる開始剤の添加量は、水溶性単量体（１００質量％）に対して０．０００１〜０．４質量％程度とすることが好ましい。開始剤の添加量が０．０００１質量％以上であれば、充分な重合速度及び重合率が得られ易く、高い生産性で良好な品質の水溶性重合体を得やすい。また、開始剤の添加量が０．４質量％以下であれば、重合反応が過剰に進行しすぎるのを防ぎ、良好な品質の水溶性重合体を得やすい。
また、開始剤の添加は、−１０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００１５】
重合反応における水溶性単量体の水溶液のｐＨは、用いる水溶性単量体の組成によっても異なるが、ｐＨ２．０〜５．５とすることが好ましい。前記ｐＨが２．０以上であれば、亜硫酸塩化合物を添加した際に毒性が高いＳＯＸ臭気を発生するのを抑えることが容易になる。また、前記ｐＨが５．５以下であれば、特に（メタ）アクリレート系単量体を用いる場合に、エステル部位がアルカリ加水分解して水不溶解性成分が生成するのを抑えることが容易になる。
【００１６】
また、重合反応には、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸、ホスホン酸等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、水溶性単量体の水溶液（１００質量％）に対して０．００１〜０．１質量％とすることが好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１質量％以上であれば、得られる水溶性重合体の分子量が増加し、水又は塩水溶液に溶かした際に水不溶解性の架橋重合体が増加するのを防ぎ易い。また、連鎖移動剤の添加量が０．１質量％以下であれば、得られる水溶性重合体の分子量が低下して粘度が低下しすぎるのを防ぎ易い。
【００１７】
水溶性単量体を重合して得られた重合体ゲルに添加する亜硫酸塩化合物としては、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。なかでも、得られる重合体ゲル中の残存モノマー含有量の低減効果が優れ、得られる水溶性重合体の品質が良好となる点からナトリウム塩が好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、亜硫酸塩化合物は水性媒体スラリー又は水溶液の状態で添加する。亜硫酸塩化合物の添加は、重合反応の終了後から得られた重合体ゲルを乾燥する前までの間であってもよく、得られた重合体ゲルを乾燥しながらであってもよく、乾燥した重合体を粉砕した後であってもよい。また、得られる水溶性重合体の品質を低下させすぎない範囲であれば、重合反応が完全に終了していない時点で添加してもよい。
【００１９】
本発明の製造方法では、添加する亜硫酸塩化合物の水性媒体又は水溶液をｐＨ３．７〜９．５に調整することを特徴とする。
前記ｐＨは、重合に用いる水溶性単量体の組成、添加する亜硫酸塩化合物の種類によっても異なるが、ｐＨ５．０〜８．０とすることが好ましい。
前記ｐＨが３．７以上であれば、ＳＯＸ臭気の発生を抑えることができる。また、前記ｐＨが９．５以下であれば、特に（メタ）アクリレート系単量体を用いた場合に、エステル部位がアルカリ加水分解して水不溶解性成分が生成するのを抑えることができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、添加する亜硫酸塩化合物が塩基性成分である場合、亜硫酸塩化合物の水性媒体又は水溶液のｐＨ調整には、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、亜硫酸ガス、亜硫酸水素アルカリ金属塩等の酸成分を用いることができる。なかでも、得られる水溶性重合体の品質及び装置効率が良好になる点から、硫酸、亜硫酸水素アルカリ金属塩を用いることが好ましい。
また、亜硫酸塩化合物が塩基性成分である場合には、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニアガス、アンモニア水、ヒドラジン、亜硫酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩等の塩基成分を用いることができる。なかでも、得られる水溶性重合体の品質及び装置効率が良好になる点から、水酸化ナトリウム、亜硫酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩を用いることが好ましい。
【００２１】
亜硫酸塩化合物の水性媒体又は水溶液の添加量は、残存する水溶性単量体の濃度を所望の濃度にする量であればよく、含水状の重合体ゲル全体の質量（１００質量％）に対する亜硫酸塩化合物の質量割合が０．１〜１５質量％となるようにすることが好ましく、０．２〜２．０質量％とすることがより好ましい。
亜硫酸塩化合物の質量割合を０．１質量％以上とすれば、残存モノマー含有量を低減するのが容易になる。また、亜硫酸塩化合物の質量割合を１５質量％以下とすれば、得られる水溶性重合体の粘度が低下しすぎるのを防ぎ易い。
【００２２】
亜硫酸塩化合物の水性媒体又は水溶液の添加方法は、通常用いられる添加方法を用いることができ、例えば、重合反応終了時の重合体ゲルが含水状であれば、該重合体ゲルを解砕した後、直接添加して攪拌する方法又は噴霧添加して攪拌する方法等が挙げられる。また、該重合体ゲルを解砕した後、乾燥中に添加してもよく、乾燥後に破砕した細粒粉体に添加してもよい。
【００２３】
以上説明した、本発明の製造方法によれば、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わずに、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体を製造できる。
該理由としては、亜硫酸塩化合物のｐＨを３．７以上に調整することで、亜硫酸塩化合物の大半が水性媒体中で解離した亜硫酸イオンとして存在するため、ＳＯＸ臭気の発生を抑えることができると考えられる。また、前記ｐＨ調整を９．５以下とすることにより、特に（メタ）アクリレート系単量体を用いた場合に、単量体のエステル部位がアルカリ加水分解して水不溶解性成分が生成するのが抑えられると考えられる。
【００２４】
これに対し、従来の製造方法においては、亜硫酸塩化合物の使用は実質的に１種類で行われており、酸性の亜硫酸塩化合物と塩基性の亜硫酸塩化合物との混合物を使用していなかった。また、添加する亜硫酸塩化合物のｐＨを特定の範囲に調整していなかった。そのため、例えば、特許文献１の製造方法では、遊離のカルボキシ基を有する化合物を水溶性単量体として使用している場合や、重合反応中の水溶液のｐＨが低い場合に、ＳＯＸ臭気や不溶解性成分が発生することがあったと考えられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
以下、本実施例で得られた重合体粉末についての物性測定法について説明する。
［残留単量体濃度測定］
得られた重合体粉末１．５ｇをアセトンと水との混合溶液（アセトン／水（質量比）＝８０／２０）１５．０ｇに加え、３０℃で１６時間振とうし、得られた単量体抽出液を高速液体クロマトグラフィー（カラム；ＭＣＩ ＧＥＬ−１ＨＵ、φ４．６×２５０ｍｍ、キャリアー；５０ｍＭリン酸水溶液、波長２０７ｎｍ、流速０．８ｍｌ／分）で測定した。
【００２６】
［０．５％塩粘度測定］
４．０％の塩化ナトリウム水溶液に、得られた重合体有効分を０．５質量％となる様に溶解し、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用い、温度２５℃、ローター回転速度６０ｒｐｍの条件で攪拌し、５分後のポリマー水溶液の塩粘度を測定した。
【００２７】
以下、実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］
５０質量％アクリルアミド水溶液（ダイヤニトリックス社製）２６８．８ｇ、７９質量％ＤＭＥ（大阪有機化学社製）水溶液６８０．５ｇ、及び純水１３８．６ｇを２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に順次投入後、３０質量％硫酸を用いてｐＨ４．５に調整することにより、単量体反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤としてホスホン酸（関東化学社製、以下、ＦＡという）の１０．０質量％水溶液１．４１ｇ、光開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（Ｃｉｂａ社製、以下、Ｄ−１１７３という）の２．５質量％水溶液９８６ｍｇを前記単量体反応液に順次投入後、窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、単量体反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより窒素雰囲気下で重合反応を行って含水状の重合体ゲルを得た。光照射は、容器底面の表面温度が３２℃になるまでは照射強度５．０Ｗ／ｍ２で行い、容器底面の表面温度が３２℃に到達した後は、照射強度０．３Ｗ／ｍ２で３０分間、５．０Ｗ／ｍ２で２５分間、さらに５０Ｗ／ｍ２で４分間行った。
その後、得られた含水状の重合体ゲルについて、ハサミによる解砕を行った。該解砕重合体４０．０ｇを採取し、別途、２種類の亜硫酸塩化合物を混合してｐＨ調整を行った３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇを滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度を測定したが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、７．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−１）を得た。
【００２８】
［実施例２］
５０質量％亜硫酸ナトリウムのスラリーに、冷却下、３０質量％硫酸と純水を滴下することによりｐＨ調整した３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）を得た。該３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇを実施例１で得られた解砕重合体４０．０ｇに滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気相部の二酸化硫黄ガス濃度を測定したが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、７．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−２）を得た。
【００２９】
［実施例３］
３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇの代わりに、３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−１．０質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ３．７）７９８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で粉末状の重合体（Ａ−３）を得た。滴下・混合中の気相部の二酸化硫黄ガス濃度の測定では、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。
【００３０】
［実施例４］
３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇの代わりに、０．２質量％亜硫酸水素ナトリウム−１２．０質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ９．５０）６３３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で粉末状の重合体（Ａ−４）を得た。滴下・混合中の気相部の二酸化硫黄ガス濃度の測定では、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。
【００３１】
［実施例５］
５０質量％アクリルアミド水溶液（ダイヤニトリックス社製）６９８．５ｇ、７９質量％ＤＭＥ（大阪有機化学社製）水溶液７４．６ｇ、８０．５質量％ＤＭＣ（大阪有機化学社製）水溶液５６．４ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液（三菱化学社製）０．１５ｇ、及び純水２８１．０ｇを２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に順次投入後、３０質量％硫酸を用いてｐＨ３．９に調整することにより、単量体反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤として１０質量％ＦＡ水溶液１．９６ｇ、光開始剤として２．５質量％Ｄ−１１７３水溶液６．７２ｇを前記単量体反応液に順次投入後、窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、単量体反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより窒素雰囲気下で重合反応を行って含水状の重合体ゲルを得た。光照射は、容器底面の表面温度が３５℃になるまでは照射強度５．０Ｗ／ｍ２で行い、容器底面の表面温度が３５℃に到達した後は、０．８Ｗ／ｍ２で２０分間、５．０Ｗ／ｍ２で１２分間、５０Ｗ／ｍ２で６分間行った。
ついで、得られた含水状の重合体ゲルについて、ハサミによる解砕を行った。該解砕重合体４０．０ｇを採取し、別途、２種類の粉体状の亜硫酸塩化合物を混合してｐＨ調整した３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）４４８ｍｇを滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度を測定したが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−５）を得た。
【００３２】
［実施例６］
５０質量％アクリルアミド水溶液（ダイヤニトリックス社製）５４６．６ｇ、７９質量％ＤＭＥ（大阪有機化学社製）水溶液２５９．４ｇ、８０．５質量％ＤＭＣ（大阪有機化学社製）水溶液１６９．７ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液（三菱化学社製）１３６．６ｇ、及び純水１．１ｇを２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に順次投入後、３０質量％硫酸を用いてｐＨ２．９に調整することにより、単量体反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤として次亜リン酸（関東化学社製、以下、ＨＰＡと略す。）の２．５質量％水溶液２．３０ｇ、光開始剤として２．５質量％Ｄ−１１７３水溶液３．５８ｇを前記単量体反応液に順次投入後、窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、単量体反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより窒素雰囲気下で重合反応を行って含水状の重合体ゲルを得た。光照射は、容器底面の表面温度が３６℃になるまでは照射強度５．０Ｗ／ｍ２で行い、容器底面の表面温度が３６℃に到達した後は、０．８Ｗ／ｍ２で３０分間、５．０Ｗ／ｍ２で５分間、５５Ｗ／ｍ２で６分間行った。
ついで、得られた含水状の重合体ゲルについて、ハサミによる解砕を行った。該解砕重合体４０．０ｇを採取し、別途、２種類の粉体状の亜硫酸塩化合物を混合してｐＨ調整した０．２質量％亜硫酸水素ナトリウム−１２．０質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ９．５０）４６０ｍｇを滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度を測定したところ、二酸化硫黄ガスは僅かに３ｐｐｍ程度検出されたが、眼刺激性のあるＳＯＸ臭気は殆ど認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後粉砕し、１０．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−６）を得た。
【００３３】
［実施例７］
７９質量％ＤＭＥ（大阪有機化学社製）水溶液９１６．１ｇ、純水１９７．３ｇを２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に順次投入後、３０質量％硫酸を用いてｐＨ４．５に調整することで、単量体反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤として２．０質量％ＨＰＡ水溶液８．３５ｇ、光開始剤として２．５質量％Ｄ−１１７３水溶液２２．３ｇを前記単量体反応液に順次投入後、窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、単量体反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより窒素雰囲気下で重合反応を行って含水状の重合体ゲルを得た。光照射は、表面温度が３０℃になるまでは照射強度５．０Ｗ／ｍ２で行い、容器底面の表面温度が３０℃に到達した後は、１．０Ｗ／ｍ２で３０分間、３４Ｗ／ｍ２で１５分間行った。
ついで、得られた含水状の重合体ゲルについて、ハサミによる解砕を行った。該解砕重合体４０．０ｇを採取し、別途、２種類の粉体状の亜硫酸塩化合物を混合してｐＨ調整した３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇを滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度を測定したが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−７）を得た。
【００３４】
［実施例８］
８０．５質量％ＤＭＣ（大阪有機化学社製）１１１３．４ｇを２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に投入後、３０質量％硫酸を用いてｐＨ４．５に調整することにより、単量体反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤として０．５質量％ＨＰＡ水溶液４．６８ｇ、光開始剤として２．５質量％Ｄ−１１７３水溶液４．０１ｇを前記単量体反応液に順次投入後、窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、単量体反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより窒素雰囲気下で重合反応を行って含水状の重合体ゲルを得た。光照射は、容器底面の表面温度が３４℃になるまでは照射強度５．０Ｗ／ｍ２で行い、容器底面の表面温度が３４℃に到達した後は、０．８Ｗ／ｍ２で２５分間行った。
ついで、得られた含水状の重合体ゲルについて、ハサミによる解砕を行った。該解砕重合体４０．０ｇを採取し、別途、２種類の粉体状の亜硫酸塩化合物を混合してｐＨ調整した３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇを滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度の測定を行ったが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−８）を得た。
【００３５】
［比較例１］
実施例１で得られた解砕重合体４０．０ｇを、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、７．０質量％となる様にスルファミン酸を添加する事で、粉末状の重合体（Ｂ−１）を得た。
【００３６】
［比較例２］
３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇの代わりに、ｐＨ調整を行っていない１２．０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９．９）６４５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で粉末状の重合体（Ｂ−２）を得た。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度の測定を行ったが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。
【００３７】
［比較例３］
３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇの代わりに、ｐＨ調整を行っていない３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ３．４）５７１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で粉末状の重合体（Ｂ−３）を得た。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度の測定を行ったところ、目盛上限（３０ｐｐｍ）以上の二酸化硫黄ガスが検出され、眼刺激性の有る激しいＳＯＸ臭気が認められた。
【００３８】
［比較例４］
実施例５で得られた解砕重合体４０．０ｇを、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ｂ−４）を得た。
【００３９】
［比較例５］
実施例６で得られた解砕重合体４０．０ｇを、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、１０．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ｂ−５）を得た。
【００４０】
［比較例６］
実施例７で得られた解砕重合体４０．０ｇを、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ｂ−６）を得た。
【００４１】
［比較例７］
実施例８で得られた解砕重合体４０．０ｇを、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ｂ−７）を得た。
実施例及び比較例で得られた各重合体について、０．５％塩粘度、０．５％水不溶解性成分量を測定した。結果を表１に示す。ただし、表１中、ＡＡｍはアクリルアミドを意味する。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すように、本発明の製造方法である実施例１〜８では、ＳＯＸ臭気及び不溶解性成分を実質的に伴うことなく、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体が得られた。また、添加する亜硫酸塩化合物水溶液のｐＨが同じである場合、重合に用いる水溶性単量体の水溶液のｐＨが高い程、ＳＯＸ臭気の発生を抑えられることがわかった（実施例４及び６）。
【００４４】
一方、ｐＨを調整していない亜硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９．９）を用いた比較例２では、水不溶解性成分が発生した。また、ｐＨを調整していない亜硫酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ３．４）を用いた比較例３では、ＳＯＸ臭気が発生した。
また、亜硫酸塩化合物を添加していない比較例１及び４〜７では、残存モノマー含有量が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法によれば、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わずに、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体を製造できる。そのため、汚泥処理、紙用薬剤、土壌改良剤等の様々な分野において好適に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分を伴わない、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水溶性のアクリルアミド系もしくは（メタ）アクリレート系の重合体、又はそれらの共重合体は、優れた凝集性能を有することから汚泥処理、紙用薬剤、土壌改良剤として広く使用されている。これら用途に使用される水溶性重合体の多くは、一般的に高分子量のものほど優れた凝集性能を示す。一方、このような水溶性重合体においては、製造後に残存モノマーが存在している。水溶性重合体の残存モノマーは、前記用途に用いる際に環境負荷等の原因となるため、環境面等の問題、及び労安法規制強化を受け、その含有量を低減させる必要性が高まっている。
【０００３】
残存モノマーの含有量を低減させる水溶性重合体の製造方法としては、アクリルアミド系重合体ゲルに亜硫酸塩化合物と無機アルカリ剤を添加する方法（特許文献１）、アクリル酸系重合体ゲルに亜硫酸塩化合物とラジカル補足剤とを添加する方法（特許文献２）、アクリルアミド系重合体ゲルに亜硫酸塩化合物とアミノフェノール化合物を添加する方法（特許文献３）が示されている。
【特許文献１】特公昭６３−１６４０２号公報
【特許文献２】特開平４−１２０１１１号公報
【特許文献３】特開平１１−３４３３７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の方法では、遊離のカルボン酸化合物を水溶性単量体として使用している場合等に、得られた重合体ゲルに亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩化合物を添加すると毒性の高いＳＯＸ臭気を発生するという問題点があった。また、アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（以下、ＤＭＥとする）や、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩（以下、ＤＭＣとする）等のジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩を水溶性単量体として使用する場合には、亜硫酸ナトリウムや水酸化ナトリウム等の塩基成分により重合体ゲル中のエステル部位がアルカリ加水分解され、乾燥後の重合体ゲル中に著量の水不溶解性成分を生じるという問題点があった。
また、特許文献２の方法でも、遊離のアクリル酸を水溶性単量体として使用しているため、特許文献１の方法と同様に、亜硫酸塩化合物を添加するとＳＯＸ臭気が発生するという問題点があった。
また、特許文献３の方法は、水溶性重合体としてポリアクリルアミドを製造する場合には粘度低下を殆ど伴うことなく残存モノマーを効果的に低減できる。しかし、ＤＭＥやＤＭＣを水溶性単量体として使用する場合には、特許文献１の方法と同様に、乾燥後の重合体ゲル中に著量の水不溶解性成分を生じるという問題点があった。
そのため、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わずに、残存モノマーの含有量を低減させることのできる水溶性重合体の製造方法が望まれている。
【０００５】
本発明は、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わず、残存モノマー含有量を低減できる水溶性重合体の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水溶性重合体の製造方法は、水溶液中で水溶性単量体を重合して得られた重合体ゲルに、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、及びピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる１種以上の亜硫酸塩化合物を水性媒体スラリー又は水溶液として添加する工程を含む製造方法であって、前記亜硫酸塩化合物の水性媒体スラリー又は水溶液をｐＨ３．７〜９．５とすることを特徴とする方法である。
本発明の水溶性重合体の製造方法は、前記水溶性単量体が、アクリルアミド系単量体、及び（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選ばれる１種以上であることが好ましい。
また、前記水溶性単量体の重合をｐＨ２．０〜５．５で行うことが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法によれば、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わずに、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
［水溶性重合体］
本発明の製造方法で得られる水溶性重合体は、アクリルアミド系単量体及び／または（メタ）アクリレート系単量体を主成分とする水溶性単量体を重合することにより得られる重合体であり、１種の水溶性単量体を単独で用いた重合体であってもよく、２種以上の水溶性単量体を用いた共重合体であってもよい。また、アクリルアミド系単量体、（メタ）アクリレート系単量体以外の共重合可能な単量体を用いた共重合体であってもよい。
【０００９】
アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド及びそれらの塩；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のアクリルアミドアルカンスルホン酸；Ｎ−モノメチルアクリルアミド、Ｎ−モノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノプロピルメタクリレート等のＮ，Ｎ’−ジアルキルアミノアルキル（メタ）クリレート及びそれらの塩；ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチルアミノ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート；アクリル酸、メタクリル酸等による低級アルキルエステル等が挙げられる。
また、前記アクリルアミド系単量体及び（メタ）アクリレート系単量体以外の共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等、及びそれらの塩；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００１０】
また、本発明における水溶性重合体は、水溶性単量体としてアクリルアミド系単量体を用いる場合、重合中、又は重合後に、メチロール化、マンニッヒ反応等により一部が変性されたアクリルアミド系重合体であってもよい。
【００１１】
［製造方法］
以下、本発明の製造方法の一実施形態例について説明する。本実施形態例の水溶性重合体の製造方法は、水溶液中で前記水溶性単量体を重合することにより重合体ゲルを得る工程と、該重合体ゲルに亜硫酸塩化合物を添加する工程と、得られた重合体ゲルを乾燥して粉砕する工程とを含む方法である。
【００１２】
水溶液中の水溶性単量体の濃度は、５〜７０質量％とすることが好ましく、３５〜６５質量％とすることがより好ましい。水溶性単量体の濃度が５質量％以上であれば、充分な生産性で水溶性重合体を製造することが容易となる。また、水溶性単量体の濃度が７０質量％以下であれば、残存モノマー含有量の低い水溶性重合体を得ることが容易となる。
【００１３】
本発明における重合は、水溶液中で水溶性単量体が重合することにより水溶性重合体が得られる方法であればよく、ラジカル開始剤を用いた水溶液重合が挙げられる。また、乳化重合、分散重合を用いてもよい。
ラジカル開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化水素等の無機過酸化物や、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物、または、これらと三級アミン、亜硫酸塩、もしくは第一鉄塩等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４’−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）等のアゾ系開始剤；前記レドックス系開始剤と前記アゾ系開始剤との併用開始剤；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、ベンゾフェノン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等のアセトフェノン系開始剤；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィン系開始剤；前記アセトフェノン系開始剤と前記アシルフォスフィン系開始剤との併用開始剤等の、光で開始ラジカルを生成する光重合開始剤等の公知の開始剤が挙げられる。
【００１４】
重合反応に用いる開始剤の添加量は、水溶性単量体（１００質量％）に対して０．０００１〜０．４質量％程度とすることが好ましい。開始剤の添加量が０．０００１質量％以上であれば、充分な重合速度及び重合率が得られ易く、高い生産性で良好な品質の水溶性重合体を得やすい。また、開始剤の添加量が０．４質量％以下であれば、重合反応が過剰に進行しすぎるのを防ぎ、良好な品質の水溶性重合体を得やすい。
また、開始剤の添加は、−１０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００１５】
重合反応における水溶性単量体の水溶液のｐＨは、用いる水溶性単量体の組成によっても異なるが、ｐＨ２．０〜５．５とすることが好ましい。前記ｐＨが２．０以上であれば、亜硫酸塩化合物を添加した際に毒性が高いＳＯＸ臭気を発生するのを抑えることが容易になる。また、前記ｐＨが５．５以下であれば、特に（メタ）アクリレート系単量体を用いる場合に、エステル部位がアルカリ加水分解して水不溶解性成分が生成するのを抑えることが容易になる。
【００１６】
また、重合反応には、必要に応じて連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、次亜リン酸、ホスホン酸等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、水溶性単量体の水溶液（１００質量％）に対して０．００１〜０．１質量％とすることが好ましい。連鎖移動剤の添加量が０．００１質量％以上であれば、得られる水溶性重合体の分子量が増加し、水又は塩水溶液に溶かした際に水不溶解性の架橋重合体が増加するのを防ぎ易い。また、連鎖移動剤の添加量が０．１質量％以下であれば、得られる水溶性重合体の分子量が低下して粘度が低下しすぎるのを防ぎ易い。
【００１７】
水溶性単量体を重合して得られた重合体ゲルに添加する亜硫酸塩化合物としては、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる１種以上が挙げられる。
アルカリ金属塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。なかでも、得られる重合体ゲル中の残存モノマー含有量の低減効果が優れ、得られる水溶性重合体の品質が良好となる点からナトリウム塩が好ましい。
【００１８】
本発明の製造方法では、亜硫酸塩化合物は水性媒体スラリー又は水溶液の状態で添加する。亜硫酸塩化合物の添加は、重合反応の終了後から得られた重合体ゲルを乾燥する前までの間であってもよく、得られた重合体ゲルを乾燥しながらであってもよく、乾燥した重合体を粉砕した後であってもよい。また、得られる水溶性重合体の品質を低下させすぎない範囲であれば、重合反応が完全に終了していない時点で添加してもよい。
【００１９】
本発明の製造方法では、添加する亜硫酸塩化合物の水性媒体又は水溶液をｐＨ３．７〜９．５に調整することを特徴とする。
前記ｐＨは、重合に用いる水溶性単量体の組成、添加する亜硫酸塩化合物の種類によっても異なるが、ｐＨ５．０〜８．０とすることが好ましい。
前記ｐＨが３．７以上であれば、ＳＯＸ臭気の発生を抑えることができる。また、前記ｐＨが９．５以下であれば、特に（メタ）アクリレート系単量体を用いた場合に、エステル部位がアルカリ加水分解して水不溶解性成分が生成するのを抑えることができる。
【００２０】
本発明の製造方法では、添加する亜硫酸塩化合物が塩基性成分である場合、亜硫酸塩化合物の水性媒体又は水溶液のｐＨ調整には、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、亜硫酸ガス、亜硫酸水素アルカリ金属塩等の酸成分を用いることができる。なかでも、得られる水溶性重合体の品質及び装置効率が良好になる点から、硫酸、亜硫酸水素アルカリ金属塩を用いることが好ましい。
また、亜硫酸塩化合物が塩基性成分である場合には、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニアガス、アンモニア水、ヒドラジン、亜硫酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩等の塩基成分を用いることができる。なかでも、得られる水溶性重合体の品質及び装置効率が良好になる点から、水酸化ナトリウム、亜硫酸アルカリ金属塩、ピロ亜硫酸アルカリ金属塩を用いることが好ましい。
【００２１】
亜硫酸塩化合物の水性媒体又は水溶液の添加量は、残存する水溶性単量体の濃度を所望の濃度にする量であればよく、含水状の重合体ゲル全体の質量（１００質量％）に対する亜硫酸塩化合物の質量割合が０．１〜１５質量％となるようにすることが好ましく、０．２〜２．０質量％とすることがより好ましい。
亜硫酸塩化合物の質量割合を０．１質量％以上とすれば、残存モノマー含有量を低減するのが容易になる。また、亜硫酸塩化合物の質量割合を１５質量％以下とすれば、得られる水溶性重合体の粘度が低下しすぎるのを防ぎ易い。
【００２２】
亜硫酸塩化合物の水性媒体又は水溶液の添加方法は、通常用いられる添加方法を用いることができ、例えば、重合反応終了時の重合体ゲルが含水状であれば、該重合体ゲルを解砕した後、直接添加して攪拌する方法又は噴霧添加して攪拌する方法等が挙げられる。また、該重合体ゲルを解砕した後、乾燥中に添加してもよく、乾燥後に破砕した細粒粉体に添加してもよい。
【００２３】
以上説明した、本発明の製造方法によれば、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わずに、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体を製造できる。
該理由としては、亜硫酸塩化合物のｐＨを３．７以上に調整することで、亜硫酸塩化合物の大半が水性媒体中で解離した亜硫酸イオンとして存在するため、ＳＯＸ臭気の発生を抑えることができると考えられる。また、前記ｐＨ調整を９．５以下とすることにより、特に（メタ）アクリレート系単量体を用いた場合に、単量体のエステル部位がアルカリ加水分解して水不溶解性成分が生成するのが抑えられると考えられる。
【００２４】
これに対し、従来の製造方法においては、亜硫酸塩化合物の使用は実質的に１種類で行われており、酸性の亜硫酸塩化合物と塩基性の亜硫酸塩化合物との混合物を使用していなかった。また、添加する亜硫酸塩化合物のｐＨを特定の範囲に調整していなかった。そのため、例えば、特許文献１の製造方法では、遊離のカルボキシ基を有する化合物を水溶性単量体として使用している場合や、重合反応中の水溶液のｐＨが低い場合に、ＳＯＸ臭気や不溶解性成分が発生することがあったと考えられる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。しかし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
以下、本実施例で得られた重合体粉末についての物性測定法について説明する。
［残留単量体濃度測定］
得られた重合体粉末１．５ｇをアセトンと水との混合溶液（アセトン／水（質量比）＝８０／２０）１５．０ｇに加え、３０℃で１６時間振とうし、得られた単量体抽出液を高速液体クロマトグラフィー（カラム；ＭＣＩ ＧＥＬ−１ＨＵ、φ４．６×２５０ｍｍ、キャリアー；５０ｍＭリン酸水溶液、波長２０７ｎｍ、流速０．８ｍｌ／分）で測定した。
【００２６】
［０．５％塩粘度測定］
４．０％の塩化ナトリウム水溶液に、得られた重合体有効分を０．５質量％となる様に溶解し、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用い、温度２５℃、ローター回転速度６０ｒｐｍの条件で攪拌し、５分後のポリマー水溶液の塩粘度を測定した。
【００２７】
以下、実施例及び比較例について説明する。
［実施例１］
５０質量％アクリルアミド水溶液（ダイヤニトリックス社製）２６８．８ｇ、７９質量％ＤＭＥ（大阪有機化学社製）水溶液６８０．５ｇ、及び純水１３８．６ｇを２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に順次投入後、３０質量％硫酸を用いてｐＨ４．５に調整することにより、単量体反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤としてホスホン酸（関東化学社製、以下、ＦＡという）の１０．０質量％水溶液１．４１ｇ、光開始剤としてＤＡＲＯＣＵＲ １１７３（Ｃｉｂａ社製、以下、Ｄ−１１７３という）の２．５質量％水溶液９８６ｍｇを前記単量体反応液に順次投入後、窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、単量体反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより窒素雰囲気下で重合反応を行って含水状の重合体ゲルを得た。光照射は、容器底面の表面温度が３２℃になるまでは照射強度５．０Ｗ／ｍ２で行い、容器底面の表面温度が３２℃に到達した後は、照射強度０．３Ｗ／ｍ２で３０分間、５．０Ｗ／ｍ２で２５分間、さらに５０Ｗ／ｍ２で４分間行った。
その後、得られた含水状の重合体ゲルについて、ハサミによる解砕を行った。該解砕重合体４０．０ｇを採取し、別途、２種類の亜硫酸塩化合物を混合してｐＨ調整を行った３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇを滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度を測定したが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、７．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−１）を得た。
【００２８】
［実施例２］
５０質量％亜硫酸ナトリウムのスラリーに、冷却下、３０質量％硫酸と純水を滴下することによりｐＨ調整した３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）を得た。該３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇを実施例１で得られた解砕重合体４０．０ｇに滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気相部の二酸化硫黄ガス濃度を測定したが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、７．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−２）を得た。
【００２９】
［実施例３］
３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇの代わりに、３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−１．０質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ３．７）７９８ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で粉末状の重合体（Ａ−３）を得た。滴下・混合中の気相部の二酸化硫黄ガス濃度の測定では、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。
【００３０】
［実施例４］
３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇの代わりに、０．２質量％亜硫酸水素ナトリウム−１２．０質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ９．５０）６３３ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で粉末状の重合体（Ａ−４）を得た。滴下・混合中の気相部の二酸化硫黄ガス濃度の測定では、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。
【００３１】
［実施例５］
５０質量％アクリルアミド水溶液（ダイヤニトリックス社製）６９８．５ｇ、７９質量％ＤＭＥ（大阪有機化学社製）水溶液７４．６ｇ、８０．５質量％ＤＭＣ（大阪有機化学社製）水溶液５６．４ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液（三菱化学社製）０．１５ｇ、及び純水２８１．０ｇを２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に順次投入後、３０質量％硫酸を用いてｐＨ３．９に調整することにより、単量体反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤として１０質量％ＦＡ水溶液１．９６ｇ、光開始剤として２．５質量％Ｄ−１１７３水溶液６．７２ｇを前記単量体反応液に順次投入後、窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、単量体反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより窒素雰囲気下で重合反応を行って含水状の重合体ゲルを得た。光照射は、容器底面の表面温度が３５℃になるまでは照射強度５．０Ｗ／ｍ２で行い、容器底面の表面温度が３５℃に到達した後は、０．８Ｗ／ｍ２で２０分間、５．０Ｗ／ｍ２で１２分間、５０Ｗ／ｍ２で６分間行った。
ついで、得られた含水状の重合体ゲルについて、ハサミによる解砕を行った。該解砕重合体４０．０ｇを採取し、別途、２種類の粉体状の亜硫酸塩化合物を混合してｐＨ調整した３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）４４８ｍｇを滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度を測定したが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−５）を得た。
【００３２】
［実施例６］
５０質量％アクリルアミド水溶液（ダイヤニトリックス社製）５４６．６ｇ、７９質量％ＤＭＥ（大阪有機化学社製）水溶液２５９．４ｇ、８０．５質量％ＤＭＣ（大阪有機化学社製）水溶液１６９．７ｇ、５０質量％アクリル酸水溶液（三菱化学社製）１３６．６ｇ、及び純水１．１ｇを２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に順次投入後、３０質量％硫酸を用いてｐＨ２．９に調整することにより、単量体反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤として次亜リン酸（関東化学社製、以下、ＨＰＡと略す。）の２．５質量％水溶液２．３０ｇ、光開始剤として２．５質量％Ｄ−１１７３水溶液３．５８ｇを前記単量体反応液に順次投入後、窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、単量体反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより窒素雰囲気下で重合反応を行って含水状の重合体ゲルを得た。光照射は、容器底面の表面温度が３６℃になるまでは照射強度５．０Ｗ／ｍ２で行い、容器底面の表面温度が３６℃に到達した後は、０．８Ｗ／ｍ２で３０分間、５．０Ｗ／ｍ２で５分間、５５Ｗ／ｍ２で６分間行った。
ついで、得られた含水状の重合体ゲルについて、ハサミによる解砕を行った。該解砕重合体４０．０ｇを採取し、別途、２種類の粉体状の亜硫酸塩化合物を混合してｐＨ調整した０．２質量％亜硫酸水素ナトリウム−１２．０質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ９．５０）４６０ｍｇを滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度を測定したところ、二酸化硫黄ガスは僅かに３ｐｐｍ程度検出されたが、眼刺激性のあるＳＯＸ臭気は殆ど認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後粉砕し、１０．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−６）を得た。
【００３３】
［実施例７］
７９質量％ＤＭＥ（大阪有機化学社製）水溶液９１６．１ｇ、純水１９７．３ｇを２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に順次投入後、３０質量％硫酸を用いてｐＨ４．５に調整することで、単量体反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤として２．０質量％ＨＰＡ水溶液８．３５ｇ、光開始剤として２．５質量％Ｄ−１１７３水溶液２２．３ｇを前記単量体反応液に順次投入後、窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、単量体反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより窒素雰囲気下で重合反応を行って含水状の重合体ゲルを得た。光照射は、表面温度が３０℃になるまでは照射強度５．０Ｗ／ｍ２で行い、容器底面の表面温度が３０℃に到達した後は、１．０Ｗ／ｍ２で３０分間、３４Ｗ／ｍ２で１５分間行った。
ついで、得られた含水状の重合体ゲルについて、ハサミによる解砕を行った。該解砕重合体４０．０ｇを採取し、別途、２種類の粉体状の亜硫酸塩化合物を混合してｐＨ調整した３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇを滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度を測定したが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−７）を得た。
【００３４】
［実施例８］
８０．５質量％ＤＭＣ（大阪有機化学社製）１１１３．４ｇを２０００ｍＬ褐色耐熱瓶に投入後、３０質量％硫酸を用いてｐＨ４．５に調整することにより、単量体反応液を調製した。
ついで、連鎖移動剤として０．５質量％ＨＰＡ水溶液４．６８ｇ、光開始剤として２．５質量％Ｄ−１１７３水溶液４．０１ｇを前記単量体反応液に順次投入後、窒素ガスを３０分間吹き込みながら溶液温度を１５℃に調節した。その後、単量体反応液を窒素雰囲気下にあるステンレス製平型反応容器（底面積５４０ｃｍ２）に移した。ついで、ケミカルランプを用い、前記平型反応容器の下方から容器底面に、１５℃の水を噴霧しながら光照射を行うことにより窒素雰囲気下で重合反応を行って含水状の重合体ゲルを得た。光照射は、容器底面の表面温度が３４℃になるまでは照射強度５．０Ｗ／ｍ２で行い、容器底面の表面温度が３４℃に到達した後は、０．８Ｗ／ｍ２で２５分間行った。
ついで、得られた含水状の重合体ゲルについて、ハサミによる解砕を行った。該解砕重合体４０．０ｇを採取し、別途、２種類の粉体状の亜硫酸塩化合物を混合してｐＨ調整した３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇを滴下した後、これらを混合した。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度の測定を行ったが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。ついで、滴下・混合後の重合体を、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ａ−８）を得た。
【００３５】
［比較例１］
実施例１で得られた解砕重合体４０．０ｇを、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、７．０質量％となる様にスルファミン酸を添加する事で、粉末状の重合体（Ｂ−１）を得た。
【００３６】
［比較例２］
３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇの代わりに、ｐＨ調整を行っていない１２．０質量％亜硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９．９）６４５ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で粉末状の重合体（Ｂ−２）を得た。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度の測定を行ったが、二酸化硫黄ガスは検出されず、ＳＯＸ臭気は認められなかった。
【００３７】
［比較例３］
３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム−７．５質量％亜硫酸ナトリウム混合水溶液（ｐＨ５．５０）６８０ｍｇの代わりに、ｐＨ調整を行っていない３０．０質量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ３．４）５７１ｍｇを用いた以外は、実施例１と同様の方法で粉末状の重合体（Ｂ−３）を得た。滴下・混合中、気体検知管（ガステック社製、目盛範囲２〜３０ｐｐｍ）を用いて気相部の二酸化硫黄ガス濃度の測定を行ったところ、目盛上限（３０ｐｐｍ）以上の二酸化硫黄ガスが検出され、眼刺激性の有る激しいＳＯＸ臭気が認められた。
【００３８】
［比較例４］
実施例５で得られた解砕重合体４０．０ｇを、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ｂ−４）を得た。
【００３９】
［比較例５］
実施例６で得られた解砕重合体４０．０ｇを、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、１０．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ｂ−５）を得た。
【００４０】
［比較例６］
実施例７で得られた解砕重合体４０．０ｇを、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ｂ−６）を得た。
【００４１】
［比較例７］
実施例８で得られた解砕重合体４０．０ｇを、温度６０℃で１６時間送風乾燥した後に粉砕し、５．０質量％となる様にスルファミン酸を添加することで粉末状の重合体（Ｂ−７）を得た。
実施例及び比較例で得られた各重合体について、０．５％塩粘度、０．５％水不溶解性成分量を測定した。結果を表１に示す。ただし、表１中、ＡＡｍはアクリルアミドを意味する。
【００４２】
【表１】
【００４３】
表１に示すように、本発明の製造方法である実施例１〜８では、ＳＯＸ臭気及び不溶解性成分を実質的に伴うことなく、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体が得られた。また、添加する亜硫酸塩化合物水溶液のｐＨが同じである場合、重合に用いる水溶性単量体の水溶液のｐＨが高い程、ＳＯＸ臭気の発生を抑えられることがわかった（実施例４及び６）。
【００４４】
一方、ｐＨを調整していない亜硫酸ナトリウム水溶液（ｐＨ９．９）を用いた比較例２では、水不溶解性成分が発生した。また、ｐＨを調整していない亜硫酸水素ナトリウム水溶液（ｐＨ３．４）を用いた比較例３では、ＳＯＸ臭気が発生した。
また、亜硫酸塩化合物を添加していない比較例１及び４〜７では、残存モノマー含有量が高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の製造方法によれば、ＳＯＸ臭気及び水不溶解性成分の発生を実質的に伴わずに、残存モノマー含有量が低減された水溶性重合体を製造できる。そのため、汚泥処理、紙用薬剤、土壌改良剤等の様々な分野において好適に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液中で水溶性単量体を重合して得られた重合体ゲルに、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、及びピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる１種以上の亜硫酸塩化合物を水性媒体スラリー又は水溶液として添加する工程を含む水溶性重合体の製造方法であって、
前記亜硫酸塩化合物の水性媒体スラリー又は水溶液をｐＨ３．７〜９．５とすることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性単量体が、アクリルアミド系単量体、及び（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性単量体の重合をｐＨ２．０〜５．５で行う請求項１または２に記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項１】
水溶液中で水溶性単量体を重合して得られた重合体ゲルに、亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸水素アルカリ金属塩、及びピロ亜硫酸アルカリ金属塩からなる群から選ばれる１種以上の亜硫酸塩化合物を水性媒体スラリー又は水溶液として添加する工程を含む水溶性重合体の製造方法であって、
前記亜硫酸塩化合物の水性媒体スラリー又は水溶液をｐＨ３．７〜９．５とすることを特徴とする水溶性重合体の製造方法。
【請求項２】
前記水溶性単量体が、アクリルアミド系単量体、及び（メタ）アクリレート系単量体からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載の水溶性重合体の製造方法。
【請求項３】
前記水溶性単量体の重合をｐＨ２．０〜５．５で行う請求項１または２に記載の水溶性重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−７９１３５（Ｐ２００９−７９１３５Ａ）
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２４９７４６（Ｐ２００７−２４９７４６）
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年９月２６日（２００７．９．２６）
【出願人】（３０１０５７９２３）ダイヤニトリックス株式会社 (127)
【Ｆターム（参考）】
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