水生生物の殺滅方法
【課題】海水、河川水、湖沼水中、特にそれらを用いる船舶バラスト水中に生息する各種生物、すなわち動物プランクトン、植物プランクトン、プランクトンが休眠状態にあるシスト、細菌などの微生物および微小な貝類などの水生生物を簡便かつ確実に殺滅すると共に、処理後の被処理水中に薬剤成分が残存することなく、安心して自然界に排出することができる、安全性の高い水生生物の殺滅方法を提供することを課題とする。
【解決手段】水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前に、または被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で、または３ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする水生生物の殺滅方法により、上記の課題を解決する。
【解決手段】水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前に、または被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で、または３ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする水生生物の殺滅方法により、上記の課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、海水、河川水、湖沼水中に生息する水生生物を、簡便かつ確実に殺滅し得る水生生物の殺滅方法に関する。この発明は、船舶バラスト水のような滞留した水中に生息する有害な水生生物の殺滅処理に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
海水、河川水、湖沼水中に、プランクトンやそれらのシスト、およびコレラ菌、大腸菌、腸球菌などの病原性細菌類などの有害な水生生物が生息し、環境問題になることがある。特に最近では、船舶バラスト水中に有害な水生生物が生息し問題となっている。
【０００３】
船舶は、荷物を積載していないか、あるいはその積載量が少ない場合、喫水面が下がり、バランスを保ち難くなる。そこで、船舶は、海洋を安全に航行するために、バラスト水として海水もしくは淡水を積載している。このようなバラスト水は、荷揚港を出港する前に船内に汲み入れられ、積載港に入港する前あるいは積荷を積載する際に船外に排出される。
【０００４】
バラスト水としての海水もしくは淡水は、ポンプなどで吸水されて船舶内部に構成された密閉区画に収容される。このとき、吸水地域に生息するプランクトンや細菌などの各種微生物、微小な貝類などの水生生物が取り込まれる。このようなバラスト水を積載港付近の沿岸や港湾などで排出することによって、周辺海域の生態系が乱されるという問題が起こっている。また同時に、貝毒や赤潮の大量発生による魚介類の死滅、種々の疾病の原因となることも懸念される。
【０００５】
上記のように、バラスト水は暗い還元状態に長時間保持されるために、バラスト水には、光や溶存酸素を必要とするプランクトンや好気性菌は生息しにくく、プランクトンが休眠状態にあるシストや嫌気性菌が繁殖する傾向にある。このシストは、その外壁がプランクトンの細胞壁膜とは全く異なって、非常に強固な構造であるため、極めて耐久性が強い。
【０００６】
上記の問題点に鑑み、本出願人は、船舶バラスト水に、有害プランクトンのシストを殺滅するのに有効な量の過酸化水素または過酸化水素発生化合物を維持することからなる有害プランクトンのシストの殺滅方法を提案した（特許第２６９５０７１号公報：特許文献１）。
【０００７】
一方、船舶バラスト水などの被処理水に、蒸気の注入と同時または相前後して紫外線を照射する水浄化方法およびそれに用いられる装置が提案されている（特開２００４−１６０４３７号公報：特許文献２）。
しかしながら、より簡便かつ確実に被処理水中の水生生物を殺滅し得る方法が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特許第２６９５０７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６０４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、海水、河川水、湖沼水中、特にそれらを用いる船舶バラスト水中に生息する各種生物、すなわち動物プランクトン、植物プランクトン、プランクトンが休眠状態にあるシスト、細菌などの微生物および微小な貝類などの水生生物を簡便かつ確実に殺滅すると共に、処理後の被処理水中に薬剤成分が残存することなく、安心して自然界に排出することができる、安全性の高い水生生物の殺滅方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前に、または被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、特定の波長領域の紫外線を特定の照射量で照射することにより、被処理水に生息する各種水生生物を確実に殺滅できると共に、被処理水中に残存する過酸化水素が分解され、被処理水を安心して自然界に排出できることを見出し、この発明を完成するに到った。
【００１１】
かくして、この発明によれば、水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前に、波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする水生生物の殺滅方法（発明１）が提供される。
【００１２】
また、この発明によれば、水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量３ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする水生生物の殺滅方法（発明２）が提供される。
【００１３】
この発明において、「水生生物」とは、動物プランクトン、植物プランクトン、プランクトンが休眠状態にあるシスト、コレラ菌、大腸菌、腸球菌などの病原性細菌類を含む細菌などの微生物などの水生微生物および海生微生物、ならびに微小な貝類などの生物を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、海水、河川水、湖沼水中に生息する各種生物、すなわち動物プランクトン、植物プランクトン、プランクトンが休眠状態にあるシスト、細菌などの微生物および微小な貝類などの水生生物を簡便かつ確実に殺滅することができる。
また、この発明、特に発明１によれば、紫外線の照射により被処理水中に残存する過酸化水素が速やかに分解されるため、処理後の被処理水を安心して海、河川、湖などに排出することができ、産業上極めて有用である。
【００１５】
さらに、この発明、特に発明２によれば、紫外線の照射により添加された過酸化水素が解離して酸化力の強い活性ＯＨラジカルが生成されるので、低濃度の過酸化水素であっても水生生物に対して速効性の殺滅効果が得られる。
また、この発明によれば、被処理水中の鉄分などと過酸化水素が反応して被処理水中の濁度成分が凝集沈殿するので、被処理水の濁度が低下し、紫外線照射による細菌類の殺滅効果が安定に維持できると共に、過酸化水素により細胞壁膜に損傷を受けたプランクトンやシストを確実に殺滅することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明１の水生生物の殺滅方法は、水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前に、波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする。
【００１７】
発明２の水生生物の殺滅方法は、水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量３ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする。
【００１８】
発明１および発明２のいずれにおいても、まず、被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加する。これにより、過酸化水素の解離により生成するＯＨラジカルによって被処理水中の水生生物が殺滅処理される。したがって、過酸化水素または過酸化水素発生化合物の添加後は、被処理水を一定時間保持するのが好ましい。
【００１９】
この発明で用いる過酸化水素は、水中で容易に水と酸素に分解する安全性の高い成分である。
この発明で使用する過酸化水素としては、通常、工業用として市販されている濃度３〜６０％の過酸化水素水溶液が挙げられる。
また、過酸化水素発生化合物（「過酸化水素供給化合物」ともいう）とは、水中で過酸化水素を発生し得る化合物を意味し、過炭酸、過ホウ酸、ペルオキシ硫酸などの無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。そのような塩類としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらを被処理水に添加するにあたっては、所望の濃度になるように過酸化水素または過酸化水素発生化合物（以下、「過酸化水素類」ともいう）を海水や淡水で適宜希釈または溶解して用いてもよい。
【００２０】
また、海水または淡水を含む用水中で発生させた過酸化水素を用いることもできる。過酸化水素を用水中で発生させる方法としては、水またはアルカリ溶液の電気化学的分解、紫外線や放射線などの高エネルギー線を水に照射する方法、あるいは水生生物［例えば、Poecillia vellifere（メダカ目カダヤシ科）］による代謝などの方法が挙げられる。
【００２１】
被処理水の過酸化水素濃度および添加後の保持時間は、被処理水中に存在する殺滅対象の水生生物の種類や量、水温などによって適宜選択すればよい。一般に、過酸化水素濃度が低い場合には長時間、高い場合には短時間、保持すればよい。また、被処理水の温度が、例えば１５℃以下のように低い場合は、過酸化水素濃度を高くして長時間保持すればよい。
【００２２】
この発明の方法においては、過酸化水素または過酸化水素発生化合物は、被処理水の過酸化水素濃度が５〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜３００ｍｇ／Ｌになるような量で添加され、被処理水中に３時間以上、好ましくは３〜４８時間、より好ましくは２４〜４８時間保持されるのが好ましい。
【００２３】
過酸化水素濃度が５ｍｇ／Ｌ未満の場合には、被処理水中に生息する水生生物を十分に殺滅することができないので好ましくない。また、過酸化水素濃度が５００ｍｇ／Ｌを超える場合には、その添加量に見合う殺滅効果が期待できず、また処理後に過酸化水素が残存することもあるので好ましくない。
【００２４】
また、保持時間が３時間未満の場合には、被処理水中に生息する水生生物を十分に殺滅することができないので好ましくない。また、保持時間が４８時間を超える場合には、その時間に見合う殺滅効果が期待できないので好ましくない。
【００２５】
すなわち、過酸化水素濃度および添加後の保持時間は、被処理水中に生息する殺滅対象の水生生物の中で、最も殺滅するのが困難とされるシストが殺滅できることを基準に、被処理水の温度などを考慮して、上記の範囲から設定すればよい。
【００２６】
例えば、被処理水が船舶バラスト水である場合、一般に船舶の航海は外洋航行の場合には１〜２週間以上、日本近海を航行する場合には数時間〜数十時間であることから、航行時間や温度条件などに応じて、過酸化水素濃度および添加後の保持時間を適宜設定すればよい。
【００２７】
発明１および発明２のいずれにおいても、水生生物の殺滅処理は、被処理水への自然光が遮断された閉塞系で行われるのが好ましい。
この閉塞系としては、被処理水への自然光が遮断され、被処理水を一定時間保持できるものであれば特に限定されない。例えば、船舶のバラストタンクのようなタンク類、海、河川、湖沼などの沿岸に設けた滞留槽や滞留水域などが挙げられる。
【００２８】
発明１では、過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前、すなわち排出の直前に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍ、好ましくは２５０〜２７０ｎｍの紫外線を照射量５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上、好ましくは１５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射する。これにより、被処理水中に残留する過酸化水素を分解すると共に紫外線により被処理水中の水生生物を殺滅する。
紫外線が上記の波長領域であれば、前段の過酸化水素または過酸化水素発生化合物の添加との組み合わせにより、効果的に水生生物の殺滅効果を発揮させることができる。
【００２９】
また、紫外線が他に悪影響を与えない限り、紫外線の照射量の上限は特に限定されないが、通常、２０ｍＷ・sec／ｃｍ2程度である。
紫外線の照射量が１０ｍＷ・sec／ｃｍ2未満の場合には、被処理水中に生息する水生生物を十分に殺滅することができないので好ましくない。
なお、自然界において照射されている紫外線は３００ｎｍ以上の領域に限定されるので、この発明における紫外線エネルギーよりははるかに低い。
【００３０】
紫外線の照射は、波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの基線スペクトルを放射する低圧水銀蒸気放電灯および／または波長領域２２０〜４００ｎｍの連続スペクトルを放射する中圧・高圧水銀蒸気放電灯の紫外線発生光源を用いて行われるのが好ましい。また、このような紫外線発生光源は、上記の波長領域の紫外線を照射し得るものであれば特に限定されず、例えば、オゾン紫外線式高速水処理装置などが挙げられる。
【００３１】
発明２では、過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、すなわち過酸化水素または過酸化水素発生化合物の添加直後から被処理水の排水前までの間に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍ、好ましくは２５０〜２７０ｎｍの紫外線を照射量３ｍＷ・sec／ｃｍ2以上、好ましくは１０ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射する。これにより、過酸化水素を解離させ活性ＯＨラジカルを生成させ、ＯＨラジカル、活性ＯＨラジカルおよび紫外線により被処理水中の水生生物を殺滅する。紫外線の照射は、細菌類、特に耐久性の強い腸球菌の殺滅に大きく寄与するものと考えられる。
【００３２】
紫外線が上記の波長領域であれば、前段の過酸化水素または過酸化水素発生化合物の添加との組み合わせにより、効果的に水生生物の殺滅効果を発揮させることができる。
また、紫外線が他に悪影響を与えない限り、紫外線の照射量の上限は特に限定されないが、通常、２０ｍＷ・sec／ｃｍ2程度である。
紫外線の照射量が３ｍＷ・sec／ｃｍ2未満の場合には、過酸化水素の解離による活性ＯＨラジカルを生成量が不足するので、被処理水中に生息する水生生物を十分に殺滅することができないので好ましくない。
【００３３】
水分子のＨ−ＯＨの結合エネルギーは４９９ｋＪ／ｍｏｌであり、２４０ｎｍ以下の紫外線は、直接、この結合を解離して活性ＯＨラジカルを生成し得る。したがって、波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの基線スペクトルを放射する低圧水銀蒸気放電灯および／または波長領域１８０〜４００ｎｍの連続スペクトルを放射する中圧・高圧水銀蒸気放電灯を用いれば、過酸化水素が水中で解離して生成されるＯＨラジカルと、紫外線照射によって生成される活性ＯＨラジカルの両方が作用するので、水生生物の殺滅効果が一層増強される。
したがって、紫外線の照射は、過酸化水素または過酸化水素発生化合物の添加直後が好ましい。
【００３４】
この発明の方法は、図１および図２に示す処理装置で好適に実施することができるが、これらはそれぞれ発明１および発明２の一例であり、この発明を限定するものではない。
図１は船舶のバラストタンクに設置された処理装置の模式図であり、Ｔはバラストタンク、Ｆは雑ごみを排除するためのフィルター、Ｐ１は取水用ポンプ、Ｈは過酸化水素タンク、Ｐは過酸化水素添加用ポンプ、Ｂはバルブ、Ｐ２は排水用ポンプ、ＵＶ１は紫外線照射装置、ＳＬは海面を示す。
【００３５】
図１の処理装置では、まず、フィルターＦを通してポンプＰ１により海水（図示せず）を汲み上げ、船内の暗渠区画であるバラストタンクＴに導入する。海水の導入と同時または導入後に、バルブＢを開放し、ポンプＰによって過酸化水素タンクＨから所定量の過酸化水素を注入（添加）する。海水の導入と同時に過酸化水素を注入すると、添加薬剤の撹拌効果が得られるので好ましい。次いで、バラストタンクＴ内で海水を所定時間保持する。その後、ポンプＰ２によりバラストタンクＴ内の海水を汲み上げ、紫外線照射装置ＵＶ１に通して、海水に紫外線を照射して排水する（発明１）。
紫外線の照射は必ずしも排水時に行なう必要はなく、バラストタンクＴ内に設置した紫外線発生光源を点灯させ、海水に紫外線を照射してもよい（発明２）。また、図１において、紫外線照射装置ＵＶ１を通過した海水を再びバラストタンクＴ内に戻し、循環処理を行なってもよい。
【００３６】
図２は船舶のバラストタンクに設置された別の処理装置の模式図である。この処理装置は、図１の処理装置の取水側にさらに紫外線照射装置ＵＶ２が設置されている。
すなわち、図２の処理装置では、この発明の方法を実施する前処理として、紫外線照射装置ＵＶ２により海水に紫外線を照射するものである。
このような前処理により、予め海水中の病原体細菌類が殺滅されるので、より効率的な処理が実施できる。
【００３７】
なお、この発明の方法は、既存の船舶バラスト水などの水の浄化処理方法、例えば、通称スリット方式と呼ばれるキャビテーション付加、せん断応力付加、加熱および蒸気注入などの処理と適宜組み合わせて実施することもできる。
【００３８】
実施例
この発明を以下の試験例により具体的に説明するが、これらがこの発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
試験例１（植物プランクトンおよび細菌の殺滅効果確認試験）
図１に示す処理装置を港湾近くの岸壁に設置し試験を行った。
フィルターＦを通してポンプＰ１により容量２０トンの海水を汲み上げ、船内の暗渠区画であるバラストタンクＴに導入した。海水の導入と同時に、バルブＢを開放し、ポンプＰによって過酸化水素タンクＨから表１に示す濃度になるように過酸化水素を添加した。次いで、バラストタンクＴ内で海水を表１に示す所定時間保持した。
その後、ポンプＰ２によりバラストタンクＴ内の海水を汲み上げ、２．６リットルの容器内に２８Ｗの波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの基線スペクトルを放射する低圧水銀蒸気放電灯を備えた紫外線照射装置ＵＶ１に毎時８トンの流速で通過させ、海水に紫外線を照射して排水した。海水における波長２５４ｎｍの紫外線の透過率が、過酸化水素の添加により、原水の９２％に対して９５％以上に改善されたので、照射量は１４．９６ｍＷ・sec／ｃｍ2であった。
【００４０】
処理前後の海水、すなわち汲み上げた海水と排出した海水を採取し、植物プランクトン、一般細菌および大腸菌の殺滅率を評価した。
処理前後の海水をそれぞれ１０００ｍＬ採取し、その中に含まれる全植物プランクトンの正常細胞数を生物顕微鏡で観測、計量して植物プランクトンの殺滅率（％）を求めた。
植物プランクトンの場合と同様にして、処理前後の海水をそれぞれ１０００ｍＬ採取し、その海水の１ｍＬを適宜希釈して平板寒天培地に接種し、３７℃で４８時間培養した。培養後の生菌数を測定して一般細菌と大腸菌の殺滅率（％）を求めた。
得られた結果を過酸化水素の濃度と添加後の保持時間と共に表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
試験例２（シスト殺滅効果確認試験）
港湾近くの海底堆積物から、渦鞭毛藻網のギムノディニウム目に属するPolykrikos schwatziiのシストを識別採取し、発芽試験を行なった。
まず、過酸化水素を注入していない海水のみを入れたシャーレと、表１に示す過酸化水素濃度になるように過酸化水素を添加した海水の入った３種類×３個のシャーレの計１０個を用意し、それぞれにPolykrikos schwatziiのシストを１０個体づつ入れた。次いで、各シャーレを暗室内に静置し、過酸化水素を注入した９個のシャーレには、それぞれ３時間後、２４時間後、４８時間後に上面から波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの基線スペクトルを放射する低圧水銀蒸気放電灯の紫外線を９秒間照射した。このとき、照射面の紫外線照度は１．８ｍＷ／ｃｍ2で、照射量は１６．２ｍＷ・sec／ｃｍ2であった。その後、各シャーレを２３〜２５℃の恒温槽に静置し、紫外線照射から１日後、２日後、３日後および４日後の発芽の有無を観測し、シストの発芽個数（個）を求めた。なお、海水のみのシャーレには紫外線を照射しなかった。
得られた結果を過酸化水素の濃度と添加後の保持時間と共に表２に示す。
【００４３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の水生生物の殺滅方法を実施するための、船舶のバラストタンクに設置された処理装置の模式図である。
【図２】本発明の水生生物の殺滅方法を実施するための、船舶のバラストタンクに設置された別の処理装置の模式図である。
【符号の説明】
【００４５】
Ｂ バルブ
Ｆ フィルター
Ｈ 過酸化水素タンク
Ｐ 過酸化水素添加用ポンプ
Ｐ１ 取水用ポンプ
Ｐ２ 排水用ポンプ
ＳＬ 海面
Ｔ バラストタンク
ＵＶ１、ＵＶ２ 紫外線照射装置
【技術分野】
【０００１】
この発明は、海水、河川水、湖沼水中に生息する水生生物を、簡便かつ確実に殺滅し得る水生生物の殺滅方法に関する。この発明は、船舶バラスト水のような滞留した水中に生息する有害な水生生物の殺滅処理に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
海水、河川水、湖沼水中に、プランクトンやそれらのシスト、およびコレラ菌、大腸菌、腸球菌などの病原性細菌類などの有害な水生生物が生息し、環境問題になることがある。特に最近では、船舶バラスト水中に有害な水生生物が生息し問題となっている。
【０００３】
船舶は、荷物を積載していないか、あるいはその積載量が少ない場合、喫水面が下がり、バランスを保ち難くなる。そこで、船舶は、海洋を安全に航行するために、バラスト水として海水もしくは淡水を積載している。このようなバラスト水は、荷揚港を出港する前に船内に汲み入れられ、積載港に入港する前あるいは積荷を積載する際に船外に排出される。
【０００４】
バラスト水としての海水もしくは淡水は、ポンプなどで吸水されて船舶内部に構成された密閉区画に収容される。このとき、吸水地域に生息するプランクトンや細菌などの各種微生物、微小な貝類などの水生生物が取り込まれる。このようなバラスト水を積載港付近の沿岸や港湾などで排出することによって、周辺海域の生態系が乱されるという問題が起こっている。また同時に、貝毒や赤潮の大量発生による魚介類の死滅、種々の疾病の原因となることも懸念される。
【０００５】
上記のように、バラスト水は暗い還元状態に長時間保持されるために、バラスト水には、光や溶存酸素を必要とするプランクトンや好気性菌は生息しにくく、プランクトンが休眠状態にあるシストや嫌気性菌が繁殖する傾向にある。このシストは、その外壁がプランクトンの細胞壁膜とは全く異なって、非常に強固な構造であるため、極めて耐久性が強い。
【０００６】
上記の問題点に鑑み、本出願人は、船舶バラスト水に、有害プランクトンのシストを殺滅するのに有効な量の過酸化水素または過酸化水素発生化合物を維持することからなる有害プランクトンのシストの殺滅方法を提案した（特許第２６９５０７１号公報：特許文献１）。
【０００７】
一方、船舶バラスト水などの被処理水に、蒸気の注入と同時または相前後して紫外線を照射する水浄化方法およびそれに用いられる装置が提案されている（特開２００４−１６０４３７号公報：特許文献２）。
しかしながら、より簡便かつ確実に被処理水中の水生生物を殺滅し得る方法が求められている。
【０００８】
【特許文献１】特許第２６９５０７１号公報
【特許文献２】特開２００４−１６０４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
この発明は、海水、河川水、湖沼水中、特にそれらを用いる船舶バラスト水中に生息する各種生物、すなわち動物プランクトン、植物プランクトン、プランクトンが休眠状態にあるシスト、細菌などの微生物および微小な貝類などの水生生物を簡便かつ確実に殺滅すると共に、処理後の被処理水中に薬剤成分が残存することなく、安心して自然界に排出することができる、安全性の高い水生生物の殺滅方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明の発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前に、または被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、特定の波長領域の紫外線を特定の照射量で照射することにより、被処理水に生息する各種水生生物を確実に殺滅できると共に、被処理水中に残存する過酸化水素が分解され、被処理水を安心して自然界に排出できることを見出し、この発明を完成するに到った。
【００１１】
かくして、この発明によれば、水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前に、波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする水生生物の殺滅方法（発明１）が提供される。
【００１２】
また、この発明によれば、水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量３ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする水生生物の殺滅方法（発明２）が提供される。
【００１３】
この発明において、「水生生物」とは、動物プランクトン、植物プランクトン、プランクトンが休眠状態にあるシスト、コレラ菌、大腸菌、腸球菌などの病原性細菌類を含む細菌などの微生物などの水生微生物および海生微生物、ならびに微小な貝類などの生物を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、海水、河川水、湖沼水中に生息する各種生物、すなわち動物プランクトン、植物プランクトン、プランクトンが休眠状態にあるシスト、細菌などの微生物および微小な貝類などの水生生物を簡便かつ確実に殺滅することができる。
また、この発明、特に発明１によれば、紫外線の照射により被処理水中に残存する過酸化水素が速やかに分解されるため、処理後の被処理水を安心して海、河川、湖などに排出することができ、産業上極めて有用である。
【００１５】
さらに、この発明、特に発明２によれば、紫外線の照射により添加された過酸化水素が解離して酸化力の強い活性ＯＨラジカルが生成されるので、低濃度の過酸化水素であっても水生生物に対して速効性の殺滅効果が得られる。
また、この発明によれば、被処理水中の鉄分などと過酸化水素が反応して被処理水中の濁度成分が凝集沈殿するので、被処理水の濁度が低下し、紫外線照射による細菌類の殺滅効果が安定に維持できると共に、過酸化水素により細胞壁膜に損傷を受けたプランクトンやシストを確実に殺滅することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
発明１の水生生物の殺滅方法は、水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前に、波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする。
【００１７】
発明２の水生生物の殺滅方法は、水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量３ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする。
【００１８】
発明１および発明２のいずれにおいても、まず、被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加する。これにより、過酸化水素の解離により生成するＯＨラジカルによって被処理水中の水生生物が殺滅処理される。したがって、過酸化水素または過酸化水素発生化合物の添加後は、被処理水を一定時間保持するのが好ましい。
【００１９】
この発明で用いる過酸化水素は、水中で容易に水と酸素に分解する安全性の高い成分である。
この発明で使用する過酸化水素としては、通常、工業用として市販されている濃度３〜６０％の過酸化水素水溶液が挙げられる。
また、過酸化水素発生化合物（「過酸化水素供給化合物」ともいう）とは、水中で過酸化水素を発生し得る化合物を意味し、過炭酸、過ホウ酸、ペルオキシ硫酸などの無機過酸、過酢酸のような有機過酸およびこれらの塩類が挙げられる。そのような塩類としては、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。
これらを被処理水に添加するにあたっては、所望の濃度になるように過酸化水素または過酸化水素発生化合物（以下、「過酸化水素類」ともいう）を海水や淡水で適宜希釈または溶解して用いてもよい。
【００２０】
また、海水または淡水を含む用水中で発生させた過酸化水素を用いることもできる。過酸化水素を用水中で発生させる方法としては、水またはアルカリ溶液の電気化学的分解、紫外線や放射線などの高エネルギー線を水に照射する方法、あるいは水生生物［例えば、Poecillia vellifere（メダカ目カダヤシ科）］による代謝などの方法が挙げられる。
【００２１】
被処理水の過酸化水素濃度および添加後の保持時間は、被処理水中に存在する殺滅対象の水生生物の種類や量、水温などによって適宜選択すればよい。一般に、過酸化水素濃度が低い場合には長時間、高い場合には短時間、保持すればよい。また、被処理水の温度が、例えば１５℃以下のように低い場合は、過酸化水素濃度を高くして長時間保持すればよい。
【００２２】
この発明の方法においては、過酸化水素または過酸化水素発生化合物は、被処理水の過酸化水素濃度が５〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１０〜３００ｍｇ／Ｌになるような量で添加され、被処理水中に３時間以上、好ましくは３〜４８時間、より好ましくは２４〜４８時間保持されるのが好ましい。
【００２３】
過酸化水素濃度が５ｍｇ／Ｌ未満の場合には、被処理水中に生息する水生生物を十分に殺滅することができないので好ましくない。また、過酸化水素濃度が５００ｍｇ／Ｌを超える場合には、その添加量に見合う殺滅効果が期待できず、また処理後に過酸化水素が残存することもあるので好ましくない。
【００２４】
また、保持時間が３時間未満の場合には、被処理水中に生息する水生生物を十分に殺滅することができないので好ましくない。また、保持時間が４８時間を超える場合には、その時間に見合う殺滅効果が期待できないので好ましくない。
【００２５】
すなわち、過酸化水素濃度および添加後の保持時間は、被処理水中に生息する殺滅対象の水生生物の中で、最も殺滅するのが困難とされるシストが殺滅できることを基準に、被処理水の温度などを考慮して、上記の範囲から設定すればよい。
【００２６】
例えば、被処理水が船舶バラスト水である場合、一般に船舶の航海は外洋航行の場合には１〜２週間以上、日本近海を航行する場合には数時間〜数十時間であることから、航行時間や温度条件などに応じて、過酸化水素濃度および添加後の保持時間を適宜設定すればよい。
【００２７】
発明１および発明２のいずれにおいても、水生生物の殺滅処理は、被処理水への自然光が遮断された閉塞系で行われるのが好ましい。
この閉塞系としては、被処理水への自然光が遮断され、被処理水を一定時間保持できるものであれば特に限定されない。例えば、船舶のバラストタンクのようなタンク類、海、河川、湖沼などの沿岸に設けた滞留槽や滞留水域などが挙げられる。
【００２８】
発明１では、過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前、すなわち排出の直前に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍ、好ましくは２５０〜２７０ｎｍの紫外線を照射量５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上、好ましくは１５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射する。これにより、被処理水中に残留する過酸化水素を分解すると共に紫外線により被処理水中の水生生物を殺滅する。
紫外線が上記の波長領域であれば、前段の過酸化水素または過酸化水素発生化合物の添加との組み合わせにより、効果的に水生生物の殺滅効果を発揮させることができる。
【００２９】
また、紫外線が他に悪影響を与えない限り、紫外線の照射量の上限は特に限定されないが、通常、２０ｍＷ・sec／ｃｍ2程度である。
紫外線の照射量が１０ｍＷ・sec／ｃｍ2未満の場合には、被処理水中に生息する水生生物を十分に殺滅することができないので好ましくない。
なお、自然界において照射されている紫外線は３００ｎｍ以上の領域に限定されるので、この発明における紫外線エネルギーよりははるかに低い。
【００３０】
紫外線の照射は、波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの基線スペクトルを放射する低圧水銀蒸気放電灯および／または波長領域２２０〜４００ｎｍの連続スペクトルを放射する中圧・高圧水銀蒸気放電灯の紫外線発生光源を用いて行われるのが好ましい。また、このような紫外線発生光源は、上記の波長領域の紫外線を照射し得るものであれば特に限定されず、例えば、オゾン紫外線式高速水処理装置などが挙げられる。
【００３１】
発明２では、過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、すなわち過酸化水素または過酸化水素発生化合物の添加直後から被処理水の排水前までの間に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍ、好ましくは２５０〜２７０ｎｍの紫外線を照射量３ｍＷ・sec／ｃｍ2以上、好ましくは１０ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射する。これにより、過酸化水素を解離させ活性ＯＨラジカルを生成させ、ＯＨラジカル、活性ＯＨラジカルおよび紫外線により被処理水中の水生生物を殺滅する。紫外線の照射は、細菌類、特に耐久性の強い腸球菌の殺滅に大きく寄与するものと考えられる。
【００３２】
紫外線が上記の波長領域であれば、前段の過酸化水素または過酸化水素発生化合物の添加との組み合わせにより、効果的に水生生物の殺滅効果を発揮させることができる。
また、紫外線が他に悪影響を与えない限り、紫外線の照射量の上限は特に限定されないが、通常、２０ｍＷ・sec／ｃｍ2程度である。
紫外線の照射量が３ｍＷ・sec／ｃｍ2未満の場合には、過酸化水素の解離による活性ＯＨラジカルを生成量が不足するので、被処理水中に生息する水生生物を十分に殺滅することができないので好ましくない。
【００３３】
水分子のＨ−ＯＨの結合エネルギーは４９９ｋＪ／ｍｏｌであり、２４０ｎｍ以下の紫外線は、直接、この結合を解離して活性ＯＨラジカルを生成し得る。したがって、波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの基線スペクトルを放射する低圧水銀蒸気放電灯および／または波長領域１８０〜４００ｎｍの連続スペクトルを放射する中圧・高圧水銀蒸気放電灯を用いれば、過酸化水素が水中で解離して生成されるＯＨラジカルと、紫外線照射によって生成される活性ＯＨラジカルの両方が作用するので、水生生物の殺滅効果が一層増強される。
したがって、紫外線の照射は、過酸化水素または過酸化水素発生化合物の添加直後が好ましい。
【００３４】
この発明の方法は、図１および図２に示す処理装置で好適に実施することができるが、これらはそれぞれ発明１および発明２の一例であり、この発明を限定するものではない。
図１は船舶のバラストタンクに設置された処理装置の模式図であり、Ｔはバラストタンク、Ｆは雑ごみを排除するためのフィルター、Ｐ１は取水用ポンプ、Ｈは過酸化水素タンク、Ｐは過酸化水素添加用ポンプ、Ｂはバルブ、Ｐ２は排水用ポンプ、ＵＶ１は紫外線照射装置、ＳＬは海面を示す。
【００３５】
図１の処理装置では、まず、フィルターＦを通してポンプＰ１により海水（図示せず）を汲み上げ、船内の暗渠区画であるバラストタンクＴに導入する。海水の導入と同時または導入後に、バルブＢを開放し、ポンプＰによって過酸化水素タンクＨから所定量の過酸化水素を注入（添加）する。海水の導入と同時に過酸化水素を注入すると、添加薬剤の撹拌効果が得られるので好ましい。次いで、バラストタンクＴ内で海水を所定時間保持する。その後、ポンプＰ２によりバラストタンクＴ内の海水を汲み上げ、紫外線照射装置ＵＶ１に通して、海水に紫外線を照射して排水する（発明１）。
紫外線の照射は必ずしも排水時に行なう必要はなく、バラストタンクＴ内に設置した紫外線発生光源を点灯させ、海水に紫外線を照射してもよい（発明２）。また、図１において、紫外線照射装置ＵＶ１を通過した海水を再びバラストタンクＴ内に戻し、循環処理を行なってもよい。
【００３６】
図２は船舶のバラストタンクに設置された別の処理装置の模式図である。この処理装置は、図１の処理装置の取水側にさらに紫外線照射装置ＵＶ２が設置されている。
すなわち、図２の処理装置では、この発明の方法を実施する前処理として、紫外線照射装置ＵＶ２により海水に紫外線を照射するものである。
このような前処理により、予め海水中の病原体細菌類が殺滅されるので、より効率的な処理が実施できる。
【００３７】
なお、この発明の方法は、既存の船舶バラスト水などの水の浄化処理方法、例えば、通称スリット方式と呼ばれるキャビテーション付加、せん断応力付加、加熱および蒸気注入などの処理と適宜組み合わせて実施することもできる。
【００３８】
実施例
この発明を以下の試験例により具体的に説明するが、これらがこの発明の範囲を限定するものではない。
【００３９】
試験例１（植物プランクトンおよび細菌の殺滅効果確認試験）
図１に示す処理装置を港湾近くの岸壁に設置し試験を行った。
フィルターＦを通してポンプＰ１により容量２０トンの海水を汲み上げ、船内の暗渠区画であるバラストタンクＴに導入した。海水の導入と同時に、バルブＢを開放し、ポンプＰによって過酸化水素タンクＨから表１に示す濃度になるように過酸化水素を添加した。次いで、バラストタンクＴ内で海水を表１に示す所定時間保持した。
その後、ポンプＰ２によりバラストタンクＴ内の海水を汲み上げ、２．６リットルの容器内に２８Ｗの波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの基線スペクトルを放射する低圧水銀蒸気放電灯を備えた紫外線照射装置ＵＶ１に毎時８トンの流速で通過させ、海水に紫外線を照射して排水した。海水における波長２５４ｎｍの紫外線の透過率が、過酸化水素の添加により、原水の９２％に対して９５％以上に改善されたので、照射量は１４．９６ｍＷ・sec／ｃｍ2であった。
【００４０】
処理前後の海水、すなわち汲み上げた海水と排出した海水を採取し、植物プランクトン、一般細菌および大腸菌の殺滅率を評価した。
処理前後の海水をそれぞれ１０００ｍＬ採取し、その中に含まれる全植物プランクトンの正常細胞数を生物顕微鏡で観測、計量して植物プランクトンの殺滅率（％）を求めた。
植物プランクトンの場合と同様にして、処理前後の海水をそれぞれ１０００ｍＬ採取し、その海水の１ｍＬを適宜希釈して平板寒天培地に接種し、３７℃で４８時間培養した。培養後の生菌数を測定して一般細菌と大腸菌の殺滅率（％）を求めた。
得られた結果を過酸化水素の濃度と添加後の保持時間と共に表１に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
試験例２（シスト殺滅効果確認試験）
港湾近くの海底堆積物から、渦鞭毛藻網のギムノディニウム目に属するPolykrikos schwatziiのシストを識別採取し、発芽試験を行なった。
まず、過酸化水素を注入していない海水のみを入れたシャーレと、表１に示す過酸化水素濃度になるように過酸化水素を添加した海水の入った３種類×３個のシャーレの計１０個を用意し、それぞれにPolykrikos schwatziiのシストを１０個体づつ入れた。次いで、各シャーレを暗室内に静置し、過酸化水素を注入した９個のシャーレには、それぞれ３時間後、２４時間後、４８時間後に上面から波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの基線スペクトルを放射する低圧水銀蒸気放電灯の紫外線を９秒間照射した。このとき、照射面の紫外線照度は１．８ｍＷ／ｃｍ2で、照射量は１６．２ｍＷ・sec／ｃｍ2であった。その後、各シャーレを２３〜２５℃の恒温槽に静置し、紫外線照射から１日後、２日後、３日後および４日後の発芽の有無を観測し、シストの発芽個数（個）を求めた。なお、海水のみのシャーレには紫外線を照射しなかった。
得られた結果を過酸化水素の濃度と添加後の保持時間と共に表２に示す。
【００４３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の水生生物の殺滅方法を実施するための、船舶のバラストタンクに設置された処理装置の模式図である。
【図２】本発明の水生生物の殺滅方法を実施するための、船舶のバラストタンクに設置された別の処理装置の模式図である。
【符号の説明】
【００４５】
Ｂ バルブ
Ｆ フィルター
Ｈ 過酸化水素タンク
Ｐ 過酸化水素添加用ポンプ
Ｐ１ 取水用ポンプ
Ｐ２ 排水用ポンプ
ＳＬ 海面
Ｔ バラストタンク
ＵＶ１、ＵＶ２ 紫外線照射装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前に、波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする水生生物の殺滅方法。
【請求項２】
水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量３ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする水生生物の殺滅方法。
【請求項３】
過酸化水素または過酸化水素発生化合物が、被処理水の過酸化水素濃度が５〜５００ｍｇ／Ｌになるような量で添加され、被処理水中に３〜４８時間保持される請求項１または２に記載の水生生物の殺滅方法。
【請求項４】
水生生物の殺滅処理が、被処理水への自然光が遮断された閉塞系で行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の水生生物の殺滅方法。
【請求項５】
紫外線の照射が、波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの基線スペクトルを放射する低圧水銀蒸気放電灯および／または波長領域１８０〜４００ｎｍの連続スペクトルを放射する中圧・高圧水銀蒸気放電灯の紫外線発生光源を用いて行われる請求項１〜４のいずれか１つに記載の水生生物の殺滅方法。
【請求項１】
水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理し、被処理水を排出する前に、波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量５ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする水生生物の殺滅方法。
【請求項２】
水生生物が生息する被処理水に過酸化水素または過酸化水素発生化合物を添加して、被処理水中の水生生物を殺滅処理する際に、被処理水に波長領域２４０〜３００ｎｍの紫外線を照射量３ｍＷ・sec／ｃｍ2以上で照射することを特徴とする水生生物の殺滅方法。
【請求項３】
過酸化水素または過酸化水素発生化合物が、被処理水の過酸化水素濃度が５〜５００ｍｇ／Ｌになるような量で添加され、被処理水中に３〜４８時間保持される請求項１または２に記載の水生生物の殺滅方法。
【請求項４】
水生生物の殺滅処理が、被処理水への自然光が遮断された閉塞系で行われる請求項１〜３のいずれか１つに記載の水生生物の殺滅方法。
【請求項５】
紫外線の照射が、波長１８５ｎｍと２５４ｎｍの基線スペクトルを放射する低圧水銀蒸気放電灯および／または波長領域１８０〜４００ｎｍの連続スペクトルを放射する中圧・高圧水銀蒸気放電灯の紫外線発生光源を用いて行われる請求項１〜４のいずれか１つに記載の水生生物の殺滅方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−２６３６６４（Ｐ２００６−２６３６６４Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８９１０５（Ｐ２００５−８９１０５）
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（３９１０３１１５５）株式会社日本フォトサイエンス (12)
【出願人】（０００１５４７２７）株式会社片山化学工業研究所 (82)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２５日（２００５．３．２５）
【出願人】（３９１０３１１５５）株式会社日本フォトサイエンス (12)
【出願人】（０００１５４７２７）株式会社片山化学工業研究所 (82)
【Ｆターム（参考）】
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