水硬性組成物用添加剤の製造方法
【課題】単量体成分としてアクリル酸エステルを含む重合体からなる水硬性組成物用添加剤を再現性よく、しかも、安定して工業的に量産できる製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂと、過硫酸塩を含む重合開始剤Ｃとを反応容器内に供給し重合反応する際に、単量体中、化合物Ａの割合を５０〜１００モル％とし、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間を２時間以内とし、互いに接触状態にある化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの温度を１５〜９０℃とし、水硬性組成物用添加剤の製造に用いる全原材料に対して、単量体の量を５０重量％以下とする。
【解決手段】一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂと、過硫酸塩を含む重合開始剤Ｃとを反応容器内に供給し重合反応する際に、単量体中、化合物Ａの割合を５０〜１００モル％とし、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間を２時間以内とし、互いに接触状態にある化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの温度を１５〜９０℃とし、水硬性組成物用添加剤の製造に用いる全原材料に対して、単量体の量を５０重量％以下とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用添加剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物には従来、種々の混和剤が添加されており、例えば、水硬性組成物の流動性を向上させる目的で、ポリカルボン酸塩等の高分子化合物が使用されている。ポリカルボン酸塩等の高分子化合物は、例えば（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基を有する単量体とその他の単量体との共重合により製造される。そして、この共重合の際には重合開始剤や連鎖移動剤等が用いられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリカルボン酸系のセメント添加剤を、再現性よく、しかも、安定して工業的に量産できる製造方法として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を必須成分とするモノマー成分と連鎖移動剤とを同時に水を含む溶液に添加し、前記モノマー成分を重合させる際の連鎖移動剤の添加時期を調整する技術が開示されている。そして、特許文献１ではメルカプト基を有する連鎖移動剤と単量体とを配管中等で混合し反応容器に添加することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、セメント組成物等のスランプ保持性を優れたものとして流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることを課題として、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体と不飽和有機酸系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須とし、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とのモル比を重合中に変化させる技術が開示されている。当該モル比を変化させる具体的な方法として、特許文献２の製造例では、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体とメルカプト基を有する連鎖移動剤とを含有するモノマー水溶液と、ヒドロキシエチルアクリレートとを、別々に滴下して反応装置内に導入する方法を開示している。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリカルボン酸系水溶性共重合体の製造方法において、重合工程中に滴下する単独重合性のある単量体水溶液の濃度と、水溶性共重合体水溶液の粘度と、水溶性共重合体組成物中の単独重合性のある単量体成分の含有量の積とを、特定の関係として重合する技術が開示されている。そして、特許文献３の製造例では、アクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルと水とからなる３０質量％の単量体水溶液を調製し、前記単量体水溶液と過硫酸ナトリウム水溶液と２−メルカプトエタノール水溶液とを別々に滴下して反応装置内に導入している。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５９５５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０１２９号公報
【特許文献３】特開２００８−１３６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、単量体成分としてアクリル酸エステルを含む場合、製造条件によって分子量が変動する場合があることがわかった。すなわち、例えば、実験室レベルの小規模な検討では分子量の変動がなく安定に共重合体を製造できたものが、工業的な生産スケールにスケールアップすると、得られる共重合体の分子量が目標値よりも大きくなる場合があることがわかった。
【０００８】
本発明は、単量体成分としてアクリル酸エステルを含む重合体からなる水硬性組成物用添加剤を所望の分子量で再現性よく、しかも、安定して工業的に量産できる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂと、過硫酸塩を含む重合開始剤Ｃとを反応容器内に供給し重合反応する工程を有する、水硬性組成物用添加剤の製造方法であって、
単量体中、化合物Ａの割合が５０〜１００モル％であり、
反応容器内に供給されるまでの化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの接触時間が２時間以内であり、
互いに接触状態にある化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの温度が１５〜９０℃であり、
水硬性組成物用添加剤の製造に用いる全原材料に対して、単量体の量が５０重量％以下である、
水硬性組成物用添加剤の製造方法に関する。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでよい炭素数１〜８の炭化水素基である。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、単量体成分としてアクリル酸エステルを含む重合体からなる水硬性組成物用添加剤を再現性よく、しかも、安定して工業的に量産できる製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水硬性組成物用添加剤の製造方法では、好ましい態様の一つとして、特定のアクリル酸エステル（化合物Ａ）とメルカプト基を有する連鎖移動剤とを貯蔵槽内で混合させることなく、反応容器内に供給する。アクリル酸エステルとメルカプト基を有する連鎖移動剤とを混合した溶液を調製し、反応容器内に供給して重合を行うと、得られる重合体〔共重合体も含む、以下同様〕の分子量が所望の値よりも大きくなる場合があることが判明した。この現象は、単量体や連鎖移動剤を含む混合溶液を比較的速やかに反応に供することができる実験室での重合のように小さいスケールの重合ではほとんど問題とならず、一方で、混合溶液を放置してから反応に用いる場合や、工業的な重合のように大きいスケールの重合で確認された。このことから、本発明では、アクリル酸エステルとメルカプト基を有する連鎖移動剤の反応前の接触状態に着目し、所定の接触時間、接触温度に制御することで、反応スケールにかかわらず再現性よく所望の分子量の重合体が得られることを見出したものである。この理由としては、アクリル酸エステルとメルカプト基を有する連鎖移動剤とを混合し、混合された状態で時間が経過した結果、アクリル酸エステルのβ位の炭素と連鎖移動剤のメルカプト基の反応が進行し、連鎖移動剤が失活したと推定される。なお、メタクリル酸エステルを単量体成分として用いる場合には、メタクリル酸エステルと連鎖移動剤との反応前の接触時間の相違による分子量の変動は生じないが、これは、α位の炭素にメチル基を有するメタクリル酸エステルでは、その立体構造や電子密度の違いから連鎖移動剤の失活が生じないためと推定される。
【００１４】
本発明では、一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体が用いられる。化合物Ａは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート等が挙げられ、水硬性組成物用添加剤としての流動保持性能の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１５】
また、化合物Ａ以外の単量体としては、一般式（２）で表される単量体〔以下、単量体２という〕が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ23は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ24、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ24は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１８】
単量体２において、一般式（２）中のＲ21、Ｒ22は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ23は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ24であり、水素原子が好ましい。一般式（２）のアルケニル〔(Ｒ21)(Ｒ23)Ｃ＝Ｃ(Ｒ22)−(ＣＨ2)q−〕として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、好ましくは５〜１２０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。単量体２は、ｐ＝１でｑ＝０の化合物が好ましい。また、ｐ＝０のとき、ｑ＝１が好ましい。
【００１９】
本発明により製造される重合体の水硬性組成物用添加剤としての性能のうち、水硬性組成物の初期強度と流動保持性をより高く発現する観点では、一般式（２）中のｒは５０〜３００が好ましく、さらに１１０〜３００が好ましく、重合性からｒは２００以下、更に１５０以下、より更に１３０以下が好ましいので、総合的な観点から、ｒとしては１１０〜２００、更に１１０〜１５０、より更に１１０〜１３０が好ましい。また、コンクリート等、水硬性組成物の粘性を更に低くする観点から、一般式（２）中のｒは３〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましい。
【００２０】
Ｒ24は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、より更にメチル基が好ましい。
【００２１】
単量体２としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物が好ましく用いられる。
【００２２】
より好ましくはアルコキシ、中でもメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２３】
また、その他の単量体として、一般式（３）で表される単量体〔以下、単量体３という〕が挙げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
〔式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００２６】
単量体３において、一般式（３）中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｒ31は水素原子が好ましく、Ｒ32はメチル基が好ましい。Ｒ33は水素原子又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2が好ましい。
【００２７】
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。アルカリ土類金属の「1/2原子」とは、２価であるうちの１価がＭ1、Ｍ2に用いられることを表す。
【００２８】
単量体３としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００２９】
更に、化合物Ａ、単量体２、単量体３の他に、少なくとも化合物Ａと共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレートこれら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（1/2原子）、アンモニウム塩、又はアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。更に、特許第３３３６４５６号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルを縮合させて得られたポリアマイドポリアミンのアミノ残基に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドを付加して成るポリアマイドポリアミン系単量体、特開２００４−２１７４号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル、並びに(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ残基及びイミノ基に対して炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して成るポリアミドポリアミン系単量体、特開２００３−３３５５６３号公報に記載の如くアミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−３４２０５０号公報に記載の如くポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−６７９３４号公報に記載の如くポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体等が挙げられる。
【００３０】
本発明では、重合体の製造に用いる単量体中、化合物Ａの割合が５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。一般に化合物Ａの割合が大きくなると、連鎖移動剤Ｂの失活速度が大きくなり、分子量が大きくなる傾向を示すが、本発明では化合物Ａのモル％が上記範囲でも分子量の増大を引き起こさない。また、単量体としては、化合物Ａの他に、単量体２を単量体中０〜５０モル％、更に０〜４０モル％、より更に０〜３０モル％の割合で含むことが流動保持性発現の観点から好ましい。
【００３１】
また本発明に係る水硬性組成物用添加剤は公知のセメント分散剤と併用することが出来るが、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基を有する分散剤と併用する場合、化合物Ａの他に、単量体２を単量体中０〜５０モル％、更に５〜４０モル％、より更に１０〜３０モル％の割合で含むことが流動保持性発現の観点から好ましい。スルホン酸基及びそれらの中和基を有する分散剤と併用する場合、化合物Ａの他に、単量体２を単量体中０〜５０モル％、更に０〜４０モル％、より更に０〜３０モル％、更に０〜２０モル％の割合で含むことが流動保持性発現の観点から好ましい。
【００３２】
また、化合物Ａと単量体２の合計量が単量体中９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、実質１００モル％の割合であることが、水硬性組成物の調製直後には流動性を付与せず、時間の経過とともに流動性を付与する観点から好ましい。また、化合物Ａと単量体２の合計量が単量体中５０〜９０モル％、更に５０〜７０モル％の割合であることが、水硬性組成物の調製直後から流動性を付与し、時間が経過しても流動性を保持する観点から好ましい。
【００３３】
単量体３は、単量体中０〜１０モル％、更に０〜５モル％、実質０モル％の割合であることが水硬性組成物の調製直後の初期流動性の発現を抑える観点から好ましい。また、単量体３は、単量体中１０〜５０モル％、更に３０〜５０モル％の割合であることが水硬性組成物の調製直後の初期流動性と流動保持性の発現の観点から好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるメルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂとしては、一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸（なかでも２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸）、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、化合物Ａ及び単量体２等を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。連鎖移動剤Ｂは、単量体１００モルに対して、０．１〜１００モル、更に１〜１０モル、より更に２〜６モル用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いられる過硫酸塩を含む重合開始剤Ｃとしては、過硫酸塩をそのまま重合開始剤Ｃとして使用してもよい。過硫酸塩は、得られる重合体の製造ロットごとの分子量の変動が起こりにくく、所望の分子量とするために好ましい重合開始剤であり、過硫酸アンモニウム塩、過硫酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられ、過硫酸アンモニウム塩が好ましい。重合開始剤Ｃは、過硫酸塩として、単量体１００モルに対して、０．０１〜５０モル、更に１〜１０モル用いることが好ましい。重合開始剤Ｃは、分割して反応容器内に供給しても良く、例えば単量体と併行して反応容器内に供給した後、さらに重合開始剤Ｃを単独で反応容器内に供給することができる。また、重合開始剤Ｃの添加後、１〜２時間熟成することもできる。
【００３６】
本発明では、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間が２時間以内、好ましくは０〜１．７５時間、より好ましくは０〜１．５時間、さらに好ましくは０〜０．５時間、よりさらに好ましくは０時間である。接触後直ちに反応容器内に供給されるような極めて短時間の接触は、実質０時間としてもよい。具体的には、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを反応容器供給の直前に配管内で混合する方法が挙げられる。接触時間が０時間の例として、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを混合することなく反応容器内に別々に供給する方法が挙げられる。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの接触時間が長いと、連鎖移動剤Ｂが失活して、重合体の分子量が大きくなる傾向を示すため、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの接触時間の変化によって製造ロットごとの分子量の変動や製造スケールの違いよる所望する分子量からずれが生じる。
【００３７】
なお、本発明の反応容器とは、単量体Ａ、連鎖移動剤Ｂ、重合開始剤Ｃ及びその他、重合に用いる物質により実際に重合が進行する反応場を与える容器であり、反応槽、重合槽といった異なる表現がされていることもある。また、反応装置としては、反応容器の他に、貯蔵槽、混合槽、輸送管、供給口など各種手段を備えるものがあるが、それらにおいて反応を進行させることが実質的に意図されていない場合は、それらは反応容器とはみなさない。
【００３８】
本発明では、化合物Ａの少なくとも一部が最初に連鎖移動剤Ｂと接触してから、化合物Ａの全量が反応容器内に供給されるまでの時間が０〜２時間である。その結果、上記の通り、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間が２時間以内となる。
【００３９】
また、本発明では、反応容器外及び／又は反応容器内において、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂが接触している際の温度が１５〜９０℃である。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとは、反応容器に供給される前、供給される途中及び／又は反応容器中で接触することが可能であり、最終的には反応容器中で接触して重合反応が行われるが、本発明では、その何れにおいても上記温度が維持される。接触している際の温度は、連鎖移動剤Ｂの凝固点の観点から下限値が１５℃であり、重合温度の観点から上限値が９０℃である。なお、反応容器外及び／又は反応容器内において、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂが接触している際の温度は、１５〜９０℃の範囲内で変動してもよく、また、所望の分子量を得る観点から１５〜６０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。
【００４０】
本発明では、化合物Ａは、化合物Ａと水とを含む混合液として反応容器内に供給することが好ましく、反応容器に供給する前の状態で当該混合液のｐＨが２．８〜８．０、更に３．３〜７．０であることが、化合物Ａの加水分解を防止して、重合体の製造ロットごとに所望の分子量を得る観点から好ましい。当該混合物には、その他の単量体を含んでいてもよい。ただし、連鎖移動剤Ｂは含まない。上記ｐＨは２５℃で２．８〜８．０、更に３．３〜７．０であることがより好ましい。
【００４１】
本発明では、化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂとを、それぞれ、別の導入手段（例えば供給口）から反応容器内に供給することが好ましい。更に、本発明では、化合物Ａを含む単量体溶液、連鎖移動剤Ｂを含む水溶液、重合開始剤Ｃを含む水溶液を、それぞれ、別の導入手段（例えば供給口）から反応容器内に供給することが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法は、単量体の合計仕込み量が１００ｋｇ以上、更に５００ｋｇ以上、より更に１，０００ｋｇ以上の規模で実施することができる。このような工業的な規模の製造方法において、本発明では製造スケールや操作の所要時間の影響なく所望の分子量の重合体を得ることができるため、有利である。工業的な生産の観点から単量体の合計仕込み量が１００〜５０，０００ｋｇが好ましく、５００〜３０，０００ｋｇがより好ましく、１，０００〜２０，０００ｋｇが更に好ましい。
【００４３】
本発明では、単量体の仕込み量が、水硬性組成物用添加剤の製造に用いる全原材料（原料単量体、各種添加剤、反応溶媒等により構成される）に対して、５０重量％以下であり、５０〜１０重量％、更に５０〜２０重量％であることが好ましい。単量体の仕込み量が多い、すなわち単量体の濃度が高い場合、重合開始剤に過硫酸塩を用いると、副生する硫酸塩、重合体等の沈殿物やゲル状物質の生成等によって、保存安定性低下を生じやすくなる。そのため、反応生成物中の重合体濃度が保存安定性の低下を招かない水分で直接得られれば、工業的な方法として有利である。また、反応生成物をそのまま水硬性組成物用添加剤として使用する観点から、重合体濃度はある程度高いことが好ましい。上記範囲の単量体の仕込み量は、こうした工業的に有利な濃度で重合体を含む反応生成物を得る観点から好ましい。なお、反応生成物中の重合体の濃度が高い場合、重合後に希釈することもできるが、単量体の仕込み量が５０重量％以下で得られた反応生成物は、重合時の溶液粘度が低く混合性が良いものとなる。
【００４４】
本発明では、単量体中、化合物Ａの割合が好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。また、単量体として、化合物Ａの他に、単量体２を含む場合、化合物Ａは好ましくは単量体中１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％の割合で含むことが流動保持性発現の観点から好ましい。単量体２は好ましくは単量体中５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％の割合で含むことが流動保持性発現の観点から好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法での重合反応は公知の方法に準じて行うことができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記化合物Ａ及び単量体２を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。すなわち、重合体の重合の際に用いる単量体中、化合物Ａの比率と単量体２の比率の合計を９０重量％以上、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上、より更に実質１００重量％として重合させる。
【００４６】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４７】
尚、重合開始剤Ｃは反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４８】
反応容器内では、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂは接触して重合反応が行われる。よって、本発明では、反応容器内での重合温度は１５〜９０℃の範囲である。重合温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。
【００４９】
重合反応中、反応容器中の反応系を攪拌することが好ましい。攪拌翼の翼径は１０〜３０００ｍｍであり、例えば実験室での重合では１０〜１５０ｍｍ、工業的生産等の単量体の合計仕込み量が１００ｋｇ以上である場合は、３００〜３０００ｍｍの翼径が選ばれる。その時の回転数は、好ましくは１０〜５００ｒｐｍであり、より好ましくは１０〜３００ｒｐｍ、更に好ましくは１０〜２００ｒｐｍで行われる。また先端周速は、好ましくは０．１〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは０．３〜５０ｍ／ｓであり、更に好ましくは０．５〜２５ｍ／ｓである。本発明において工業的生産等の単量体の合計仕込み量が１００ｋｇ以上である場合に使用される攪拌装置の攪拌翼としては、例えばファウドラー翼、ブルマージン翼、タービン翼、ファンタービン翼、パドル翼等が挙げられるが、好ましくはファウドラー翼、タービン翼、パドル翼が挙げられ、更に好ましくはファウドラー翼が挙げられる。
【００５０】
単量体中の化合物Ａ、単量体２の割合は前記の範囲が好ましいが、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基を有する分散剤と併用する場合、流動保持性発現の観点から、化合物Ａと単量体２のモル比（化合物Ａ／単量体２）は、５０／５０〜１００／０が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が更に好ましい。また、スルホン酸基及びそれらの中和基を有するものと併用する場合、流動保持性発現の観点から、化合物Ａと単量体２のモル比（化合物Ａ／単量体２）は、５０／５０〜１００／０が好ましく、６０／４０〜１００／０がより好ましく、８０／２０〜１００／０が更に好ましい。
【００５１】
本発明により製造された重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、更に１０，０００〜８０，０００、より更に３０，０００〜８０，０００であることが好ましい。この範囲の重量平均分子量を有する重合体は、水硬性組成物用添加剤のうち、分散剤、流動保持剤として使用できる。なお、重合体の重量平均分子量は後述の実施例の方法により測定されたものである。本発明の製造方法により、製造ロットごとの重量平均分子量の変動が少なく、所望の重量平均分子量の重合体を安定して製造することができる。
【００５２】
本発明に係る重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。例えば予め化合物Ａとその他の単量体を混合したｐＨ２．８〜８．０の範囲内の水溶液と、連鎖移動剤Ｂを水に混合溶解した水溶液と、重合開始剤Ｃを水に溶解した水溶液とを用意し、それぞれ０．５〜５時間かけて反応容器内に別々に滴下する。この方法では、反応容器に供給されるまでの化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの接触時間は０時間である。本発明では、単量体中、化合物Ａの割合が５０〜１００モル％であり、且つ、水硬性組成物用添加剤の製造に用いる全原材料に対して、単量体の量が５０重量％以下である。滴下終了後に好ましくは所定時間の熟成を行う。反応容器外及び／又は反応容器内において、互いに接触状態にある化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの温度は１５〜９０℃とする。なお、重合開始剤Ｃは、全量を化合物Ａ及びその他の単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤Ｃの全量中、１／２〜２／３の重合開始剤Ｃを化合物Ａ及びその他の単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。また、残部を単量体滴下終了後添加し、１〜２時間熟成することもできる。具体的には化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂとの反応容器内への供給を完了した後に、さらに重合開始剤Ｃを反応容器内に供給することが挙げられる。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る重合体を得る。
【００５３】
本発明に係る重合体は、水硬性組成物の調製直後の流動性を向上する観点から公知のセメント分散剤を併用することができる。公知のセメント分散剤としてカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体が挙げられる。
【００５４】
カルボン酸基又はその中和基を有するものとしては、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボン酸を有する重合体である。例えば、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体、アミド系マクロモノマーを含むような重合体、ポリエチレンイミンを含有する重合体が挙げられる。
【００５５】
リン酸基又はその中和基を有するものとしては、ポリオキシアルキレン基とリン酸基を有する重合体である。例えば、ω−メトキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルとリン酸モノ（ヒドロキシキシアルキル）（メタ）アクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸〕エステルとの共重合体（以下、重合体Ｂという）が挙げられる。具体的には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
【００５６】
スルホン酸基又はその中和基を有するものとしては、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、アミノスルホン酸系重合体が挙げられる。ナフタレン系重合体として、例えば、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩が挙げられる。メラミン系重合体として、例えば、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩が挙げられる。ナフタレン系重合体を用いる場合は、流動保持性の観点から本発明に係る化合物Ａのみからなる重合体を組み合わせることが好ましい。
【００５７】
水硬性粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明により製造された水硬性組成物用添加剤は、こうした通常の水硬性組成物を対象とし得る。水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００５８】
本発明により製造された水硬性組成物用添加剤の対象となる水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が好ましくは６０重量％以下、より好ましくは６０〜１５重量％、更に好ましくは５０〜３０重量％であることができる。
【００５９】
水硬性組成物において、本発明により製造された水硬性組成物用添加剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．００２〜５重量部、更に０．０１〜４重量部、更に０．０２〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。中でも、化合物Ａを含む単量体から製造された重合体は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜８重量部、更に０．０２〜４重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
実施例１
直径７．５ｃｍの翼１枚を有する攪拌機付きガラス製反応容器（容量１，０００ｍｌ四つ口フラスコ）に水３４５．４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍで攪拌しながら（先端周速０．８ｍ／ｓ）、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３、水分３５．０％、純度９３．６％）〔以下、ＭＥ−ＰＥＧ（２３）と表記する〕４７６．０ｇとヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと表記する）９０．６ｇの混合溶解した単量体溶液（ｐＨ５．７）と、３−メルカプトプロピオン酸水溶液［３−メルカプトプロピオン酸２．７６ｇを水２４．８ｇに溶解したもの〕と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム４．７５ｇを水４８ｇに溶解したもの〕の３者を、別々の供給口から同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．７１ｇを水７ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに維持しながら、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体を得た。化合物Ａの溶液と連鎖移動剤Ｂの水溶液はいずれも２５℃、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は０時間であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。また、製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。
【００６１】
なお、ＭＥ−ＰＥＧ（２３）は、特許第３８７４９１７号記載の方法に準じて、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１重量％未満にしたものを用いた。具体的には、メタクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いてエステル化反応させた後、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて酸触媒を失活させ、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去した。
【００６２】
得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。結果を表１に示す。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝9／1
流量：1.0mL/分
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００６３】
実施例２
直径７．５ｃｍの翼１枚を有する攪拌機付きガラス製反応容器（容量１，０００ｍｌ四つ口フラスコ）に水３６９．７ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍで攪拌しながら（先端周速０．８ｍ／ｓ）、ＭＥ−ＰＥＧ（２３）４７６．０ｇとＨＥＡ９０．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．７６ｇとを混合溶解（ｐＨ５．３）した後、２５℃、遮光条件下で０．５時間静置した単量体溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム４．７５ｇを水４８ｇに溶解したもの〕の２者を、別々の供給口から同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．７１ｇを水７ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに維持しながら、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを混合した単量体溶液の温度は２５℃、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は２時間（静置０．５時間と滴下１．５時間）であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
直径７．５ｃｍの翼１枚を有する攪拌機付きガラス製反応容器（容量１，０００ｍｌ四つ口フラスコ）に水３８４．２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍで攪拌しながら（先端周速０．８ｍ／ｓ）、２５℃、遮光条件下で０．２５時間静置したＨＥＡ４００．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１８．３ｇ、水１５０ｇとを混合溶解した単量体溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム６．２９ｇを水３０ｇに溶解したもの〕の２者を、別々の供給口から同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．７９ｇを水１０ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに維持しながら、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを混合した単量体溶液の温度は２５℃、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は２時間（静置０．５時間と滴下１．５時間）であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は４０重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１〜４
実施例２において、単量体溶液の静置時間を表１の通りとした以外は同様にして共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを混合した単量体溶液の温度は２５℃、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は、何れも２時間を超えるものである。接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例５
実施例３において、単量体溶液の静置時間を表１の通りとした以外は同様にして共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを混合した単量体溶液の温度は２５℃、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は１０．５時間（静置９時間と滴下１．５時間）であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、４０重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例４
ファウドラー翼を有する攪拌機付き反応槽を３回窒素置換した（減圧２６．０ｋＰａにし、常圧１０１．３ｋＰａまで窒素で戻した）。そして、窒素気流下（１．０Ｎｍ3／ｈ気相）で、イオン交換水１２１ｋｇを仕込み、８０℃まで昇温した。
【００６９】
一方、ＭＥ−ＰＥＧ（２３）１６６．６ｋｇとＨＥＡ３１．７ｋｇを混合溶液槽内で混合し、混合溶液（ｐＨ５．８）を調整した。
【００７０】
反応容器内の攪拌翼の回転数を８０ｒｐｍで攪拌しながら（先端周速２．５ｍ／ｓ）、混合溶液槽内で調製後３０℃２時間保持した混合溶液と、過硫酸アンモニウム１．６６ｋｇをイオン交換水１６．６ｋｇに溶解した２５℃の水溶液と、３−メルカプトプロピオン酸０．９７ｋｇをイオン交換水８．７ｋｇに溶解した２５℃の水溶液の３者を、別々の供給口から同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて、８０℃に保持した反応槽に滴下した。アクリル酸エステルとメルカプト基を有する連鎖移動剤を反応容器内に供給する際の攪拌翼の攪拌動力は０．０３ｋＷ／ｍ3であった。
【００７１】
その後、反応容器内の攪拌翼の回転数を８０ｒｐｍに維持しながら、８０℃に保持した反応槽に過硫酸アンモニウム０．２５ｋｇを水２．５ｋｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、滴下終了後８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に冷却しながら２０％水酸化ナトリウム溶液５．４８ｋｇで中和し、ｐＨ５．１の共重合体の水溶液を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は０時間であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。また、製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例５
ＭＥ−ＰＥＧ（２３）、ＨＥＡ、３−メルカプトプロピオン酸、過硫酸アンモニウムの量をそれぞれ、１２８３．２ｋｇ、２４４．６ｋｇ、７．４５ｋｇ、１４．７ｋｇ（うち、１２．８ｋｇを１回目の水溶液に、１．９ｋｇを２回目の水溶液に用いる）使用（水の重量比も同様とする、反応容器内の攪拌翼は先端周速４．６ｍ／ｓ）した以外は、実施例４と同様にして共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は０時間であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
比較例６
ＭＥ−ＰＥＧ（２３）１６６．６ｋｇ、ＨＥＡ３１．７ｋｇと３−メルカプトプロピオン酸０．９７ｋｇを混合溶液槽内で混合し、混合溶液を調整した。混合溶液槽内で調製後２５℃で調製開始から３．５時間保持した混合溶液（ｐＨ５．４）と過硫酸アンモニウム水溶液の２者を、別々の供給口から同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて、８０℃に保持した反応槽に滴下した以外は、実施例４と同様にして共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は５時間、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１、２の結果から、実施例のように、反応容器に供給されるまでのＨＥＡと連鎖移動剤との接触時間が２時間以下である場合は、得られた共重合体の重量分子量に大きな差がないが、接触時間が２時間を超える比較例では得られた共重合体の重量平均分子量が大きく異なることがわかる。
【００７６】
試験例１〜３及び比較試験例１
実施例及び比較例で得られた共重合体について、水硬性組成物用分散保持剤としての評価（ペースト試験）を行った。
【００７７】
＜ペースト配合（配合１）＞
【表３】
【００７８】
Ｗ：上水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）
【００７９】
５００ｍｌ容器に、配合１に従い、セメントへ実施例又は比較例で得られた共重合体（対セメント１００重量部に対し０．０８重量部）を含む水を投入し、ハンドミキサー（低速６３ｒｐｍ程度）で２分間混練し、ペーストを得た。
【００８０】
＜初期流動性及び流動保持性の評価＞
得られたペーストを円筒状コーン（φ５０ｍｍ×５１ｍｍ）に充填し、垂直に引き上げた時の広がり（最も長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値）をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後（０分後）、混練終了３０分後、混練終了６０分後、混練終了９０分後、混練終了１２０分後に行い、フロー値の経時変化を測定した。流動保持性の指標として、図１に示す図形の面積をそれぞれの分散保持剤について求めた。この図形の面積は、（流動性−100mm）×時間（単位mm・分）で求まるものである。混練終了直後のフロー値を初期流動性とした。共重合体を添加しない場合の初期流動性は１１０ｍｍであった。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４の結果から、試験例１、２および３では流動保持性の評価指標である面積がいずれも３，８００mm・分程度であり、同一の性能を有する水硬性組成物用添加剤であることがわかる。試験例１および試験例２の組み合わせは化合物Ａと連鎖移動剤の反応容器内への供給方法が異なるが、接触時間がそれぞれ０時間および２時間の例であり、試験例１および試験例３の組み合わせは化合物Ａと連鎖移動剤の反応容器内への供給方法が同一で接触時間がいずれも０時間の例であり重合スケールが異なる例である。また試験例３と比較試験例１では、その面積はそれぞれ３，７７３mm・分および４，５７５mm・分であり、同一の性能を有する水硬性組成物用添加剤とは言えないことがわかる。試験例３および比較試験例１の組み合わせは化合物Ａと連鎖移動剤の反応容器内への供給方法が異なり、接触時間がそれぞれ０時間および５時間の例である。つまり、組成比が同じ共重合体を用いた場合、その重合スケールや製法に関わらず、水硬性組成物用添加剤としての流動保持性能は分子量で規定されるといえる。そのため、本発明において同一の共重合体設計で分子量が同等の共重合体が再現良く得られる条件を見出したことは意義が大きい。
【００８３】
以上より化合物Aと連鎖移動剤Ｂとの接触時間を２時間以下とし、所望の分子量を有する水硬性組成物用添加剤を安定的に、かつ分子量の変動なく、再現性よく生産出来ることは、工業的に重要な技術となる。
【００８４】
試験例４
実施例で得られた重合体について、水硬性組成物用分散保持剤としての評価（モルタル試験）を行った。
【００８５】
＜モルタル配合（配合２）＞
【表５】
【００８６】
Ｗ：上水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製／住友大阪セメント製＝１／１（重量比）の混合品；密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3）
Ｓ：山砂（城陽産、密度＝２．５５ｇ／ｃｍ3）
【００８７】
配合２に従い、セメント４００ｇと砂７００ｇを万能混合攪拌機（型番：5DM-03-r、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し１０秒間攪拌を行った。その後、実施例３の重合体０．６ｇと、ナフタレンスルホン酸系分散剤５．６ｇ（マイテイ１５０、花王株式会社製）とを予め混合した水溶液１４０ｇを添加し（接水開始）、低速で９０秒間攪拌を行った。攪拌後にモルタルをコーン（下部径１００ｍｍ、上部径７０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定した（直後）。また、接水開始から３０分後、６０分後、９０分後のモルタルフローも同様に測定した。結果を表６に示す。
【００８８】
比較試験例２
実施例３の重合体を使用せずナフタレンスルホン酸系分散剤５．６ｇ（マイテイ１５０、花王株式会社製）のみを混合した水溶液１４０ｇを添加した以外は、試験例４と同様にモルタルフローを測定した。結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
【００９０】
試験例３及び比較試験例２の結果から、実施例３の重合体を併用した場合は、９０分後でもモルタルフローの低下が少なく、分散保持性が向上していることがわかる。また、比較例５で得られた重合体を試験例３と同様に試験した場合は、試験例３と比較試験例１の結果から、比較例５の重合体を添加したモルタルフローの挙動は試験例３の重合体のそれとは異なるものと予想される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】試験例において、流動保持性を評価するための面積測定の対象となる図形を示すグラフ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用添加剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水硬性組成物には従来、種々の混和剤が添加されており、例えば、水硬性組成物の流動性を向上させる目的で、ポリカルボン酸塩等の高分子化合物が使用されている。ポリカルボン酸塩等の高分子化合物は、例えば（メタ）アクリル酸等のカルボン酸基を有する単量体とその他の単量体との共重合により製造される。そして、この共重合の際には重合開始剤や連鎖移動剤等が用いられる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリカルボン酸系のセメント添加剤を、再現性よく、しかも、安定して工業的に量産できる製造方法として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体を必須成分とするモノマー成分と連鎖移動剤とを同時に水を含む溶液に添加し、前記モノマー成分を重合させる際の連鎖移動剤の添加時期を調整する技術が開示されている。そして、特許文献１ではメルカプト基を有する連鎖移動剤と単量体とを配管中等で混合し反応容器に添加することが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、セメント組成物等のスランプ保持性を優れたものとして流動性が保持されるようにするとともに、セメント組成物等を取り扱う現場において作業しやすくなるような粘性とすることを課題として、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体と不飽和有機酸系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を必須とし、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とのモル比を重合中に変化させる技術が開示されている。当該モル比を変化させる具体的な方法として、特許文献２の製造例では、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体とメルカプト基を有する連鎖移動剤とを含有するモノマー水溶液と、ヒドロキシエチルアクリレートとを、別々に滴下して反応装置内に導入する方法を開示している。
【０００５】
また、特許文献３には、ポリカルボン酸系水溶性共重合体の製造方法において、重合工程中に滴下する単独重合性のある単量体水溶液の濃度と、水溶性共重合体水溶液の粘度と、水溶性共重合体組成物中の単独重合性のある単量体成分の含有量の積とを、特定の関係として重合する技術が開示されている。そして、特許文献３の製造例では、アクリル酸とアクリル酸２−ヒドロキシエチルと水とからなる３０質量％の単量体水溶液を調製し、前記単量体水溶液と過硫酸ナトリウム水溶液と２−メルカプトエタノール水溶液とを別々に滴下して反応装置内に導入している。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−１５９５５５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０１２９号公報
【特許文献３】特開２００８−１３６２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、単量体成分としてアクリル酸エステルを含む場合、製造条件によって分子量が変動する場合があることがわかった。すなわち、例えば、実験室レベルの小規模な検討では分子量の変動がなく安定に共重合体を製造できたものが、工業的な生産スケールにスケールアップすると、得られる共重合体の分子量が目標値よりも大きくなる場合があることがわかった。
【０００８】
本発明は、単量体成分としてアクリル酸エステルを含む重合体からなる水硬性組成物用添加剤を所望の分子量で再現性よく、しかも、安定して工業的に量産できる製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂと、過硫酸塩を含む重合開始剤Ｃとを反応容器内に供給し重合反応する工程を有する、水硬性組成物用添加剤の製造方法であって、
単量体中、化合物Ａの割合が５０〜１００モル％であり、
反応容器内に供給されるまでの化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの接触時間が２時間以内であり、
互いに接触状態にある化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの温度が１５〜９０℃であり、
水硬性組成物用添加剤の製造に用いる全原材料に対して、単量体の量が５０重量％以下である、
水硬性組成物用添加剤の製造方法に関する。
【００１０】
【化２】
【００１１】
〔式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでよい炭素数１〜８の炭化水素基である。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、単量体成分としてアクリル酸エステルを含む重合体からなる水硬性組成物用添加剤を再現性よく、しかも、安定して工業的に量産できる製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水硬性組成物用添加剤の製造方法では、好ましい態様の一つとして、特定のアクリル酸エステル（化合物Ａ）とメルカプト基を有する連鎖移動剤とを貯蔵槽内で混合させることなく、反応容器内に供給する。アクリル酸エステルとメルカプト基を有する連鎖移動剤とを混合した溶液を調製し、反応容器内に供給して重合を行うと、得られる重合体〔共重合体も含む、以下同様〕の分子量が所望の値よりも大きくなる場合があることが判明した。この現象は、単量体や連鎖移動剤を含む混合溶液を比較的速やかに反応に供することができる実験室での重合のように小さいスケールの重合ではほとんど問題とならず、一方で、混合溶液を放置してから反応に用いる場合や、工業的な重合のように大きいスケールの重合で確認された。このことから、本発明では、アクリル酸エステルとメルカプト基を有する連鎖移動剤の反応前の接触状態に着目し、所定の接触時間、接触温度に制御することで、反応スケールにかかわらず再現性よく所望の分子量の重合体が得られることを見出したものである。この理由としては、アクリル酸エステルとメルカプト基を有する連鎖移動剤とを混合し、混合された状態で時間が経過した結果、アクリル酸エステルのβ位の炭素と連鎖移動剤のメルカプト基の反応が進行し、連鎖移動剤が失活したと推定される。なお、メタクリル酸エステルを単量体成分として用いる場合には、メタクリル酸エステルと連鎖移動剤との反応前の接触時間の相違による分子量の変動は生じないが、これは、α位の炭素にメチル基を有するメタクリル酸エステルでは、その立体構造や電子密度の違いから連鎖移動剤の失活が生じないためと推定される。
【００１４】
本発明では、一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体が用いられる。化合物Ａは、２−ヒドロキシエチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルアクリレート等が挙げられ、水硬性組成物用添加剤としての流動保持性能の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１５】
また、化合物Ａ以外の単量体としては、一般式（２）で表される単量体〔以下、単量体２という〕が挙げられる。
【００１６】
【化３】
【００１７】
〔式中、Ｒ21、Ｒ22は、それぞれ水素原子又はメチル基、Ｒ23は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ24、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、pは０又は１の数、ｑは０〜２の数、ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数、Ｒ24は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。〕
【００１８】
単量体２において、一般式（２）中のＲ21、Ｒ22は、それぞれ水素原子又はメチル基である。Ｒ23は水素原子又は-(ＣＨ2)q(ＣＯ)pＯ(ＡＯ)rＲ24であり、水素原子が好ましい。一般式（２）のアルケニル〔(Ｒ21)(Ｒ23)Ｃ＝Ｃ(Ｒ22)−(ＣＨ2)q−〕として、ビニル基、アリル基、メタリル基等が挙げられる。ｐが０の場合はＡＯは(ＣＨ2)qとエーテル結合、ｐが１の場合はエステル結合をする。ｑは０〜２であり、好ましくは０又は１であり、更に好ましくは０である。ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基であり、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、エチレンオキシ基を含むことがより好ましく、ＥＯ基が７０モル％以上、更に８０モル％以上、更に９０モル％以上、特に全ＡＯがＥＯ基であることが好ましい。ｒはＡＯの平均付加モル数であり、３〜３００の数であり、好ましくは５〜１２０である。また、平均ｒ個の繰り返し単位中にＡＯが異なるもので、ランダム付加又はブロック付加又はこれらの混在を含むものであっても良い。例えばＡＯは、ＥＯ基以外にもプロピレンオキシ基等を含むこともできる。単量体２は、ｐ＝１でｑ＝０の化合物が好ましい。また、ｐ＝０のとき、ｑ＝１が好ましい。
【００１９】
本発明により製造される重合体の水硬性組成物用添加剤としての性能のうち、水硬性組成物の初期強度と流動保持性をより高く発現する観点では、一般式（２）中のｒは５０〜３００が好ましく、さらに１１０〜３００が好ましく、重合性からｒは２００以下、更に１５０以下、より更に１３０以下が好ましいので、総合的な観点から、ｒとしては１１０〜２００、更に１１０〜１５０、より更に１１０〜１３０が好ましい。また、コンクリート等、水硬性組成物の粘性を更に低くする観点から、一般式（２）中のｒは３〜１００が好ましく、３〜５０がより好ましい。
【００２０】
Ｒ24は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基であり、更に１〜１２、更に１〜４、更に１、２のアルキル基が好ましく、より更にメチル基が好ましい。
【００２１】
単量体２としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコール、３−メチル−３−ブテン−１−オールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物が好ましく用いられる。
【００２２】
より好ましくはアルコキシ、中でもメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。具体的には、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステル、ω−メトキシポリオキシアルキレンアクリル酸エステル等を挙げることができ、ω−メトキシポリオキシアルキレンメタクリル酸エステルがより好ましい。
【００２３】
また、その他の単量体として、一般式（３）で表される単量体〔以下、単量体３という〕が挙げられる。
【００２４】
【化４】
【００２５】
〔式中、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【００２６】
単量体３において、一般式（３）中のＲ31、Ｒ32、Ｒ33は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の数を表す。Ｒ31は水素原子が好ましく、Ｒ32はメチル基が好ましい。Ｒ33は水素原子又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2が好ましい。
【００２７】
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属（1/2原子）、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。アルカリ土類金属の「1/2原子」とは、２価であるうちの１価がＭ1、Ｍ2に用いられることを表す。
【００２８】
単量体３としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００２９】
更に、化合物Ａ、単量体２、単量体３の他に、少なくとも化合物Ａと共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。共重合可能な他の単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチルメタクリレートこれら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩（1/2原子）、アンモニウム塩、又はアミン塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などが挙げられる。更に、特許第３３３６４５６号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸または二塩基酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルと、アクリル酸もしくはメタクリル酸またはアクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素原子数１ないし４の低級アルコールとのエステルを縮合させて得られたポリアマイドポリアミンのアミノ残基に対して炭素原子数２ないし４のアルキレンオキサイドを付加して成るポリアマイドポリアミン系単量体、特開２００４−２１７４号公報に記載の如くポリアルキレンポリアミンと二塩基酸及び／又は二塩基酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステル、並びに(メタ)アクリル酸及び／又は(メタ)アクリル酸と炭素数１〜４のアルコールとのエステルを反応させて得られる不飽和結合を有するポリアミドポリアミンのアミノ残基及びイミノ基に対して炭素数２〜４のアルキレンオキシドを付加して成るポリアミドポリアミン系単量体、特開２００３−３３５５６３号公報に記載の如くアミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−３４２０５０号公報に記載の如くポリアルキレンイミンアルキレンオキシド付加物単量体、特開２００４−６７９３４号公報に記載の如くポリ（ポリオキシアルキレン）系不飽和単量体等が挙げられる。
【００３０】
本発明では、重合体の製造に用いる単量体中、化合物Ａの割合が５０〜１００モル％であり、好ましくは６０〜１００モル％、更に好ましくは７０〜１００モル％である。一般に化合物Ａの割合が大きくなると、連鎖移動剤Ｂの失活速度が大きくなり、分子量が大きくなる傾向を示すが、本発明では化合物Ａのモル％が上記範囲でも分子量の増大を引き起こさない。また、単量体としては、化合物Ａの他に、単量体２を単量体中０〜５０モル％、更に０〜４０モル％、より更に０〜３０モル％の割合で含むことが流動保持性発現の観点から好ましい。
【００３１】
また本発明に係る水硬性組成物用添加剤は公知のセメント分散剤と併用することが出来るが、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基を有する分散剤と併用する場合、化合物Ａの他に、単量体２を単量体中０〜５０モル％、更に５〜４０モル％、より更に１０〜３０モル％の割合で含むことが流動保持性発現の観点から好ましい。スルホン酸基及びそれらの中和基を有する分散剤と併用する場合、化合物Ａの他に、単量体２を単量体中０〜５０モル％、更に０〜４０モル％、より更に０〜３０モル％、更に０〜２０モル％の割合で含むことが流動保持性発現の観点から好ましい。
【００３２】
また、化合物Ａと単量体２の合計量が単量体中９０〜１００モル％、更に９５〜１００モル％、実質１００モル％の割合であることが、水硬性組成物の調製直後には流動性を付与せず、時間の経過とともに流動性を付与する観点から好ましい。また、化合物Ａと単量体２の合計量が単量体中５０〜９０モル％、更に５０〜７０モル％の割合であることが、水硬性組成物の調製直後から流動性を付与し、時間が経過しても流動性を保持する観点から好ましい。
【００３３】
単量体３は、単量体中０〜１０モル％、更に０〜５モル％、実質０モル％の割合であることが水硬性組成物の調製直後の初期流動性の発現を抑える観点から好ましい。また、単量体３は、単量体中１０〜５０モル％、更に３０〜５０モル％の割合であることが水硬性組成物の調製直後の初期流動性と流動保持性の発現の観点から好ましい。
【００３４】
本発明に用いられるメルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂとしては、一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸（なかでも２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸）、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、化合物Ａ及び単量体２等を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。連鎖移動剤Ｂは、単量体１００モルに対して、０．１〜１００モル、更に１〜１０モル、より更に２〜６モル用いることが好ましい。
【００３５】
また、本発明に用いられる過硫酸塩を含む重合開始剤Ｃとしては、過硫酸塩をそのまま重合開始剤Ｃとして使用してもよい。過硫酸塩は、得られる重合体の製造ロットごとの分子量の変動が起こりにくく、所望の分子量とするために好ましい重合開始剤であり、過硫酸アンモニウム塩、過硫酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）が挙げられ、過硫酸アンモニウム塩が好ましい。重合開始剤Ｃは、過硫酸塩として、単量体１００モルに対して、０．０１〜５０モル、更に１〜１０モル用いることが好ましい。重合開始剤Ｃは、分割して反応容器内に供給しても良く、例えば単量体と併行して反応容器内に供給した後、さらに重合開始剤Ｃを単独で反応容器内に供給することができる。また、重合開始剤Ｃの添加後、１〜２時間熟成することもできる。
【００３６】
本発明では、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間が２時間以内、好ましくは０〜１．７５時間、より好ましくは０〜１．５時間、さらに好ましくは０〜０．５時間、よりさらに好ましくは０時間である。接触後直ちに反応容器内に供給されるような極めて短時間の接触は、実質０時間としてもよい。具体的には、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを反応容器供給の直前に配管内で混合する方法が挙げられる。接触時間が０時間の例として、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを混合することなく反応容器内に別々に供給する方法が挙げられる。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの接触時間が長いと、連鎖移動剤Ｂが失活して、重合体の分子量が大きくなる傾向を示すため、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの接触時間の変化によって製造ロットごとの分子量の変動や製造スケールの違いよる所望する分子量からずれが生じる。
【００３７】
なお、本発明の反応容器とは、単量体Ａ、連鎖移動剤Ｂ、重合開始剤Ｃ及びその他、重合に用いる物質により実際に重合が進行する反応場を与える容器であり、反応槽、重合槽といった異なる表現がされていることもある。また、反応装置としては、反応容器の他に、貯蔵槽、混合槽、輸送管、供給口など各種手段を備えるものがあるが、それらにおいて反応を進行させることが実質的に意図されていない場合は、それらは反応容器とはみなさない。
【００３８】
本発明では、化合物Ａの少なくとも一部が最初に連鎖移動剤Ｂと接触してから、化合物Ａの全量が反応容器内に供給されるまでの時間が０〜２時間である。その結果、上記の通り、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間が２時間以内となる。
【００３９】
また、本発明では、反応容器外及び／又は反応容器内において、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂが接触している際の温度が１５〜９０℃である。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとは、反応容器に供給される前、供給される途中及び／又は反応容器中で接触することが可能であり、最終的には反応容器中で接触して重合反応が行われるが、本発明では、その何れにおいても上記温度が維持される。接触している際の温度は、連鎖移動剤Ｂの凝固点の観点から下限値が１５℃であり、重合温度の観点から上限値が９０℃である。なお、反応容器外及び／又は反応容器内において、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂが接触している際の温度は、１５〜９０℃の範囲内で変動してもよく、また、所望の分子量を得る観点から１５〜６０℃が好ましく、１５〜４０℃がより好ましい。
【００４０】
本発明では、化合物Ａは、化合物Ａと水とを含む混合液として反応容器内に供給することが好ましく、反応容器に供給する前の状態で当該混合液のｐＨが２．８〜８．０、更に３．３〜７．０であることが、化合物Ａの加水分解を防止して、重合体の製造ロットごとに所望の分子量を得る観点から好ましい。当該混合物には、その他の単量体を含んでいてもよい。ただし、連鎖移動剤Ｂは含まない。上記ｐＨは２５℃で２．８〜８．０、更に３．３〜７．０であることがより好ましい。
【００４１】
本発明では、化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂとを、それぞれ、別の導入手段（例えば供給口）から反応容器内に供給することが好ましい。更に、本発明では、化合物Ａを含む単量体溶液、連鎖移動剤Ｂを含む水溶液、重合開始剤Ｃを含む水溶液を、それぞれ、別の導入手段（例えば供給口）から反応容器内に供給することが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法は、単量体の合計仕込み量が１００ｋｇ以上、更に５００ｋｇ以上、より更に１，０００ｋｇ以上の規模で実施することができる。このような工業的な規模の製造方法において、本発明では製造スケールや操作の所要時間の影響なく所望の分子量の重合体を得ることができるため、有利である。工業的な生産の観点から単量体の合計仕込み量が１００〜５０，０００ｋｇが好ましく、５００〜３０，０００ｋｇがより好ましく、１，０００〜２０，０００ｋｇが更に好ましい。
【００４３】
本発明では、単量体の仕込み量が、水硬性組成物用添加剤の製造に用いる全原材料（原料単量体、各種添加剤、反応溶媒等により構成される）に対して、５０重量％以下であり、５０〜１０重量％、更に５０〜２０重量％であることが好ましい。単量体の仕込み量が多い、すなわち単量体の濃度が高い場合、重合開始剤に過硫酸塩を用いると、副生する硫酸塩、重合体等の沈殿物やゲル状物質の生成等によって、保存安定性低下を生じやすくなる。そのため、反応生成物中の重合体濃度が保存安定性の低下を招かない水分で直接得られれば、工業的な方法として有利である。また、反応生成物をそのまま水硬性組成物用添加剤として使用する観点から、重合体濃度はある程度高いことが好ましい。上記範囲の単量体の仕込み量は、こうした工業的に有利な濃度で重合体を含む反応生成物を得る観点から好ましい。なお、反応生成物中の重合体の濃度が高い場合、重合後に希釈することもできるが、単量体の仕込み量が５０重量％以下で得られた反応生成物は、重合時の溶液粘度が低く混合性が良いものとなる。
【００４４】
本発明では、単量体中、化合物Ａの割合が好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは２０〜１００重量％である。また、単量体として、化合物Ａの他に、単量体２を含む場合、化合物Ａは好ましくは単量体中１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、更に好ましくは１５〜４０重量％の割合で含むことが流動保持性発現の観点から好ましい。単量体２は好ましくは単量体中５０〜９０重量％、より好ましくは５５〜８５重量％、更に好ましくは６０〜８５重量％の割合で含むことが流動保持性発現の観点から好ましい。
【００４５】
本発明の製造方法での重合反応は公知の方法に準じて行うことができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記化合物Ａ及び単量体２を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。すなわち、重合体の重合の際に用いる単量体中、化合物Ａの比率と単量体２の比率の合計を９０重量％以上、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上、より更に実質１００重量％として重合させる。
【００４６】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４７】
尚、重合開始剤Ｃは反応容器に初めから仕込んでもよく、反応容器へ滴下してもよく、また目的に応じてこれらを組み合わせてもよい。
【００４８】
反応容器内では、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂは接触して重合反応が行われる。よって、本発明では、反応容器内での重合温度は１５〜９０℃の範囲である。重合温度は、好ましくは２０〜９０℃、より好ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは６０〜９０℃である。
【００４９】
重合反応中、反応容器中の反応系を攪拌することが好ましい。攪拌翼の翼径は１０〜３０００ｍｍであり、例えば実験室での重合では１０〜１５０ｍｍ、工業的生産等の単量体の合計仕込み量が１００ｋｇ以上である場合は、３００〜３０００ｍｍの翼径が選ばれる。その時の回転数は、好ましくは１０〜５００ｒｐｍであり、より好ましくは１０〜３００ｒｐｍ、更に好ましくは１０〜２００ｒｐｍで行われる。また先端周速は、好ましくは０．１〜１００ｍ／ｓであり、より好ましくは０．３〜５０ｍ／ｓであり、更に好ましくは０．５〜２５ｍ／ｓである。本発明において工業的生産等の単量体の合計仕込み量が１００ｋｇ以上である場合に使用される攪拌装置の攪拌翼としては、例えばファウドラー翼、ブルマージン翼、タービン翼、ファンタービン翼、パドル翼等が挙げられるが、好ましくはファウドラー翼、タービン翼、パドル翼が挙げられ、更に好ましくはファウドラー翼が挙げられる。
【００５０】
単量体中の化合物Ａ、単量体２の割合は前記の範囲が好ましいが、カルボン酸基、リン酸基及びそれらの中和基を有する分散剤と併用する場合、流動保持性発現の観点から、化合物Ａと単量体２のモル比（化合物Ａ／単量体２）は、５０／５０〜１００／０が好ましく、６０／４０〜９５／５がより好ましく、７０／３０〜９０／１０が更に好ましい。また、スルホン酸基及びそれらの中和基を有するものと併用する場合、流動保持性発現の観点から、化合物Ａと単量体２のモル比（化合物Ａ／単量体２）は、５０／５０〜１００／０が好ましく、６０／４０〜１００／０がより好ましく、８０／２０〜１００／０が更に好ましい。
【００５１】
本発明により製造された重合体は、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００、更に１０，０００〜８０，０００、より更に３０，０００〜８０，０００であることが好ましい。この範囲の重量平均分子量を有する重合体は、水硬性組成物用添加剤のうち、分散剤、流動保持剤として使用できる。なお、重合体の重量平均分子量は後述の実施例の方法により測定されたものである。本発明の製造方法により、製造ロットごとの重量平均分子量の変動が少なく、所望の重量平均分子量の重合体を安定して製造することができる。
【００５２】
本発明に係る重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。例えば予め化合物Ａとその他の単量体を混合したｐＨ２．８〜８．０の範囲内の水溶液と、連鎖移動剤Ｂを水に混合溶解した水溶液と、重合開始剤Ｃを水に溶解した水溶液とを用意し、それぞれ０．５〜５時間かけて反応容器内に別々に滴下する。この方法では、反応容器に供給されるまでの化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの接触時間は０時間である。本発明では、単量体中、化合物Ａの割合が５０〜１００モル％であり、且つ、水硬性組成物用添加剤の製造に用いる全原材料に対して、単量体の量が５０重量％以下である。滴下終了後に好ましくは所定時間の熟成を行う。反応容器外及び／又は反応容器内において、互いに接触状態にある化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの温度は１５〜９０℃とする。なお、重合開始剤Ｃは、全量を化合物Ａ及びその他の単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤Ｃの全量中、１／２〜２／３の重合開始剤Ｃを化合物Ａ及びその他の単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。また、残部を単量体滴下終了後添加し、１〜２時間熟成することもできる。具体的には化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂとの反応容器内への供給を完了した後に、さらに重合開始剤Ｃを反応容器内に供給することが挙げられる。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る重合体を得る。
【００５３】
本発明に係る重合体は、水硬性組成物の調製直後の流動性を向上する観点から公知のセメント分散剤を併用することができる。公知のセメント分散剤としてカルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体が挙げられる。
【００５４】
カルボン酸基又はその中和基を有するものとしては、オキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基とカルボン酸を有する重合体である。例えば、炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体、アミド系マクロモノマーを含むような重合体、ポリエチレンイミンを含有する重合体が挙げられる。
【００５５】
リン酸基又はその中和基を有するものとしては、ポリオキシアルキレン基とリン酸基を有する重合体である。例えば、ω−メトキシポリオキシアルキレン（メタ）アクリル酸エステルとリン酸モノ（ヒドロキシキシアルキル）（メタ）アクリル酸エステルとリン酸ジ−〔（ヒドロキシアルキル）（メタ）アクリル酸〕エステルとの共重合体（以下、重合体Ｂという）が挙げられる。具体的には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
【００５６】
スルホン酸基又はその中和基を有するものとしては、ナフタレン系重合体、メラミン系重合体、アミノスルホン酸系重合体が挙げられる。ナフタレン系重合体として、例えば、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩が挙げられる。メラミン系重合体として、例えば、メラミンスルホン酸のホルマリン縮合物又はその塩が挙げられる。ナフタレン系重合体を用いる場合は、流動保持性の観点から本発明に係る化合物Ａのみからなる重合体を組み合わせることが好ましい。
【００５７】
水硬性粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明により製造された水硬性組成物用添加剤は、こうした通常の水硬性組成物を対象とし得る。水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００５８】
本発明により製造された水硬性組成物用添加剤の対象となる水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が好ましくは６０重量％以下、より好ましくは６０〜１５重量％、更に好ましくは５０〜３０重量％であることができる。
【００５９】
水硬性組成物において、本発明により製造された水硬性組成物用添加剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．００２〜５重量部、更に０．０１〜４重量部、更に０．０２〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。中でも、化合物Ａを含む単量体から製造された重合体は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜８重量部、更に０．０２〜４重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。
【実施例】
【００６０】
実施例１
直径７．５ｃｍの翼１枚を有する攪拌機付きガラス製反応容器（容量１，０００ｍｌ四つ口フラスコ）に水３４５．４ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍで攪拌しながら（先端周速０．８ｍ／ｓ）、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２３、水分３５．０％、純度９３．６％）〔以下、ＭＥ−ＰＥＧ（２３）と表記する〕４７６．０ｇとヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡと表記する）９０．６ｇの混合溶解した単量体溶液（ｐＨ５．７）と、３−メルカプトプロピオン酸水溶液［３−メルカプトプロピオン酸２．７６ｇを水２４．８ｇに溶解したもの〕と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム４．７５ｇを水４８ｇに溶解したもの〕の３者を、別々の供給口から同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．７１ｇを水７ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに維持しながら、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体を得た。化合物Ａの溶液と連鎖移動剤Ｂの水溶液はいずれも２５℃、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は０時間であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。また、製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。
【００６１】
なお、ＭＥ−ＰＥＧ（２３）は、特許第３８７４９１７号記載の方法に準じて、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１重量％未満にしたものを用いた。具体的には、メタクリル酸とポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、重合禁止剤としてハイドロキノンを用いてエステル化反応させた後、アルカリ剤として水酸化ナトリウムを用いて酸触媒を失活させ、真空蒸留法により未反応のメタクリル酸を留去した。
【００６２】
得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを、下記条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定した。結果を表１に示す。
［ＧＰＣ条件］
カラム：G4000PWXL+G2500PWXL（東ソー）
溶離液：0.2Ｍリン酸バッファー／アセトニトリル＝9／1
流量：1.0mL/分
カラム温度：４０℃
検出：ＲＩ
サンプルサイズ：0.5ｍg/ｍL
標準物質：ポリエチレングリコール換算
【００６３】
実施例２
直径７．５ｃｍの翼１枚を有する攪拌機付きガラス製反応容器（容量１，０００ｍｌ四つ口フラスコ）に水３６９．７ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍで攪拌しながら（先端周速０．８ｍ／ｓ）、ＭＥ−ＰＥＧ（２３）４７６．０ｇとＨＥＡ９０．６ｇと３−メルカプトプロピオン酸２．７６ｇとを混合溶解（ｐＨ５．３）した後、２５℃、遮光条件下で０．５時間静置した単量体溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム４．７５ｇを水４８ｇに溶解したもの〕の２者を、別々の供給口から同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．７１ｇを水７ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに維持しながら、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを混合した単量体溶液の温度は２５℃、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は２時間（静置０．５時間と滴下１．５時間）であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６４】
実施例３
直径７．５ｃｍの翼１枚を有する攪拌機付きガラス製反応容器（容量１，０００ｍｌ四つ口フラスコ）に水３８４．２ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍで攪拌しながら（先端周速０．８ｍ／ｓ）、２５℃、遮光条件下で０．２５時間静置したＨＥＡ４００．０ｇ、３−メルカプトプロピオン酸１８．３ｇ、水１５０ｇとを混合溶解した単量体溶液と、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム６．２９ｇを水３０ｇに溶解したもの〕の２者を、別々の供給口から同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（II）〔過硫酸アンモニウム０．７９ｇを水１０ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、反応容器内の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに維持しながら、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを混合した単量体溶液の温度は２５℃、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は２時間（静置０．５時間と滴下１．５時間）であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は４０重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１〜４
実施例２において、単量体溶液の静置時間を表１の通りとした以外は同様にして共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを混合した単量体溶液の温度は２５℃、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は、何れも２時間を超えるものである。接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
比較例５
実施例３において、単量体溶液の静置時間を表１の通りとした以外は同様にして共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとを混合した単量体溶液の温度は２５℃、化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は１０．５時間（静置９時間と滴下１．５時間）であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、４０重量％であった。得られた重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例４
ファウドラー翼を有する攪拌機付き反応槽を３回窒素置換した（減圧２６．０ｋＰａにし、常圧１０１．３ｋＰａまで窒素で戻した）。そして、窒素気流下（１．０Ｎｍ3／ｈ気相）で、イオン交換水１２１ｋｇを仕込み、８０℃まで昇温した。
【００６９】
一方、ＭＥ−ＰＥＧ（２３）１６６．６ｋｇとＨＥＡ３１．７ｋｇを混合溶液槽内で混合し、混合溶液（ｐＨ５．８）を調整した。
【００７０】
反応容器内の攪拌翼の回転数を８０ｒｐｍで攪拌しながら（先端周速２．５ｍ／ｓ）、混合溶液槽内で調製後３０℃２時間保持した混合溶液と、過硫酸アンモニウム１．６６ｋｇをイオン交換水１６．６ｋｇに溶解した２５℃の水溶液と、３−メルカプトプロピオン酸０．９７ｋｇをイオン交換水８．７ｋｇに溶解した２５℃の水溶液の３者を、別々の供給口から同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて、８０℃に保持した反応槽に滴下した。アクリル酸エステルとメルカプト基を有する連鎖移動剤を反応容器内に供給する際の攪拌翼の攪拌動力は０．０３ｋＷ／ｍ3であった。
【００７１】
その後、反応容器内の攪拌翼の回転数を８０ｒｐｍに維持しながら、８０℃に保持した反応槽に過硫酸アンモニウム０．２５ｋｇを水２．５ｋｇに溶解した水溶液を３０分かけて滴下し、滴下終了後８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に冷却しながら２０％水酸化ナトリウム溶液５．４８ｋｇで中和し、ｐＨ５．１の共重合体の水溶液を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は０時間であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。また、製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
実施例５
ＭＥ−ＰＥＧ（２３）、ＨＥＡ、３−メルカプトプロピオン酸、過硫酸アンモニウムの量をそれぞれ、１２８３．２ｋｇ、２４４．６ｋｇ、７．４５ｋｇ、１４．７ｋｇ（うち、１２．８ｋｇを１回目の水溶液に、１．９ｋｇを２回目の水溶液に用いる）使用（水の重量比も同様とする、反応容器内の攪拌翼は先端周速４．６ｍ／ｓ）した以外は、実施例４と同様にして共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は０時間であり、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００７３】
比較例６
ＭＥ−ＰＥＧ（２３）１６６．６ｋｇ、ＨＥＡ３１．７ｋｇと３−メルカプトプロピオン酸０．９７ｋｇを混合溶液槽内で混合し、混合溶液を調整した。混合溶液槽内で調製後２５℃で調製開始から３．５時間保持した混合溶液（ｐＨ５．４）と過硫酸アンモニウム水溶液の２者を、別々の供給口から同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて、８０℃に保持した反応槽に滴下した以外は、実施例４と同様にして共重合体を得た。化合物Ａと連鎖移動剤Ｂとの反応容器内に供給されるまでの接触時間は５時間、接触している際の温度が１５〜９０℃の範囲内である。製造に用いる全原材料に対する単量体の仕込み量は、３８重量％であった。得られた共重合体の重量平均分子量Ｍｗを実施例１と同様に測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
【００７５】
表１、２の結果から、実施例のように、反応容器に供給されるまでのＨＥＡと連鎖移動剤との接触時間が２時間以下である場合は、得られた共重合体の重量分子量に大きな差がないが、接触時間が２時間を超える比較例では得られた共重合体の重量平均分子量が大きく異なることがわかる。
【００７６】
試験例１〜３及び比較試験例１
実施例及び比較例で得られた共重合体について、水硬性組成物用分散保持剤としての評価（ペースト試験）を行った。
【００７７】
＜ペースト配合（配合１）＞
【表３】
【００７８】
Ｗ：上水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）
【００７９】
５００ｍｌ容器に、配合１に従い、セメントへ実施例又は比較例で得られた共重合体（対セメント１００重量部に対し０．０８重量部）を含む水を投入し、ハンドミキサー（低速６３ｒｐｍ程度）で２分間混練し、ペーストを得た。
【００８０】
＜初期流動性及び流動保持性の評価＞
得られたペーストを円筒状コーン（φ５０ｍｍ×５１ｍｍ）に充填し、垂直に引き上げた時の広がり（最も長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値）をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後（０分後）、混練終了３０分後、混練終了６０分後、混練終了９０分後、混練終了１２０分後に行い、フロー値の経時変化を測定した。流動保持性の指標として、図１に示す図形の面積をそれぞれの分散保持剤について求めた。この図形の面積は、（流動性−100mm）×時間（単位mm・分）で求まるものである。混練終了直後のフロー値を初期流動性とした。共重合体を添加しない場合の初期流動性は１１０ｍｍであった。
【００８１】
【表４】
【００８２】
表４の結果から、試験例１、２および３では流動保持性の評価指標である面積がいずれも３，８００mm・分程度であり、同一の性能を有する水硬性組成物用添加剤であることがわかる。試験例１および試験例２の組み合わせは化合物Ａと連鎖移動剤の反応容器内への供給方法が異なるが、接触時間がそれぞれ０時間および２時間の例であり、試験例１および試験例３の組み合わせは化合物Ａと連鎖移動剤の反応容器内への供給方法が同一で接触時間がいずれも０時間の例であり重合スケールが異なる例である。また試験例３と比較試験例１では、その面積はそれぞれ３，７７３mm・分および４，５７５mm・分であり、同一の性能を有する水硬性組成物用添加剤とは言えないことがわかる。試験例３および比較試験例１の組み合わせは化合物Ａと連鎖移動剤の反応容器内への供給方法が異なり、接触時間がそれぞれ０時間および５時間の例である。つまり、組成比が同じ共重合体を用いた場合、その重合スケールや製法に関わらず、水硬性組成物用添加剤としての流動保持性能は分子量で規定されるといえる。そのため、本発明において同一の共重合体設計で分子量が同等の共重合体が再現良く得られる条件を見出したことは意義が大きい。
【００８３】
以上より化合物Aと連鎖移動剤Ｂとの接触時間を２時間以下とし、所望の分子量を有する水硬性組成物用添加剤を安定的に、かつ分子量の変動なく、再現性よく生産出来ることは、工業的に重要な技術となる。
【００８４】
試験例４
実施例で得られた重合体について、水硬性組成物用分散保持剤としての評価（モルタル試験）を行った。
【００８５】
＜モルタル配合（配合２）＞
【表５】
【００８６】
Ｗ：上水道水
Ｃ：普通ポルトランドセメント（太平洋セメント製／住友大阪セメント製＝１／１（重量比）の混合品；密度＝３．１６ｇ／ｃｍ3）
Ｓ：山砂（城陽産、密度＝２．５５ｇ／ｃｍ3）
【００８７】
配合２に従い、セメント４００ｇと砂７００ｇを万能混合攪拌機（型番：5DM-03-r、ダルトン社製）に入れ、低速に設定し１０秒間攪拌を行った。その後、実施例３の重合体０．６ｇと、ナフタレンスルホン酸系分散剤５．６ｇ（マイテイ１５０、花王株式会社製）とを予め混合した水溶液１４０ｇを添加し（接水開始）、低速で９０秒間攪拌を行った。攪拌後にモルタルをコーン（下部径１００ｍｍ、上部径７０ｍｍ、高さ６０ｍｍ）に充填し、モルタルフローを測定した（直後）。また、接水開始から３０分後、６０分後、９０分後のモルタルフローも同様に測定した。結果を表６に示す。
【００８８】
比較試験例２
実施例３の重合体を使用せずナフタレンスルホン酸系分散剤５．６ｇ（マイテイ１５０、花王株式会社製）のみを混合した水溶液１４０ｇを添加した以外は、試験例４と同様にモルタルフローを測定した。結果を表６に示す。
【００８９】
【表６】
【００９０】
試験例３及び比較試験例２の結果から、実施例３の重合体を併用した場合は、９０分後でもモルタルフローの低下が少なく、分散保持性が向上していることがわかる。また、比較例５で得られた重合体を試験例３と同様に試験した場合は、試験例３と比較試験例１の結果から、比較例５の重合体を添加したモルタルフローの挙動は試験例３の重合体のそれとは異なるものと予想される。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】試験例において、流動保持性を評価するための面積測定の対象となる図形を示すグラフ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂと、過硫酸塩を含む重合開始剤Ｃとを反応容器内に供給し重合反応する工程を有する、水硬性組成物用添加剤の製造方法であって、
単量体中、化合物Ａの割合が５０〜１００モル％であり、
反応容器内に供給されるまでの化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの接触時間が２時間以内であり、
互いに接触状態にある化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの温度が１５〜９０℃であり、
水硬性組成物用添加剤の製造に用いる全原材料に対して、単量体の量が５０重量％以下である、
水硬性組成物用添加剤の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでよい炭素数１〜８の炭化水素基である。〕
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂとを、それぞれ、別の導入手段から反応容器内に供給する請求項１記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
【請求項３】
メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂが３−メルカプトプロピオン酸である請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂとの反応容器内への供給を完了した後に、さらに重合開始剤Ｃを反応容器内に供給する請求項１〜３いずれか記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
【請求項５】
単量体の仕込み量が１００ｋｇ以上である請求項１〜４いずれか記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
【請求項１】
一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂと、過硫酸塩を含む重合開始剤Ｃとを反応容器内に供給し重合反応する工程を有する、水硬性組成物用添加剤の製造方法であって、
単量体中、化合物Ａの割合が５０〜１００モル％であり、
反応容器内に供給されるまでの化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの接触時間が２時間以内であり、
互いに接触状態にある化合物Ａと連鎖移動剤Ｂの温度が１５〜９０℃であり、
水硬性組成物用添加剤の製造に用いる全原材料に対して、単量体の量が５０重量％以下である、
水硬性組成物用添加剤の製造方法。
【化１】
〔式中、Ｒ1は、ヘテロ原子を含んでよい炭素数１〜８の炭化水素基である。〕
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂとを、それぞれ、別の導入手段から反応容器内に供給する請求項１記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
【請求項３】
メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂが３−メルカプトプロピオン酸である請求項１又は２記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
【請求項４】
一般式（１）で表される化合物Ａを含む単量体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤Ｂとの反応容器内への供給を完了した後に、さらに重合開始剤Ｃを反応容器内に供給する請求項１〜３いずれか記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
【請求項５】
単量体の仕込み量が１００ｋｇ以上である請求項１〜４いずれか記載の水硬性組成物用添加剤の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１２０８２７（Ｐ２０１０−１２０８２７Ａ）
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２９７６７２（Ｐ２００８−２９７６７２）
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２１日（２００８．１１．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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