水系チタン組成物および帯電防止処理剤
【課題】 水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じず安定であり、さらに、水酸基やカルボキシル基以外の官能基とも反応性を有する水系チタン組成物および帯電防止剤と該水系チタン組成物からなる帯電防止処理剤に関するものであり、特に耐水性、耐洗濯性に非常に優れた膜を形成する事を目的とする。
【解決手段】 チタンアルコキシドと脂肪族アミンまたはオキシ酸の反応物に更にオキシ酸を接触、混合し、更に２以上の水酸基を有する化合物の水酸基のモル数がチタンに対し０．０５〜５．０にて接触、混合する事により水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ電解質を含んだ水に対しても安定な水性チタン組成物。本水系チタン組成物を利用し、特定の帯電防止剤と接触、混合する事で、水や洗剤液に対して耐性を有する帯電防止皮膜を形成できる。
【解決手段】 チタンアルコキシドと脂肪族アミンまたはオキシ酸の反応物に更にオキシ酸を接触、混合し、更に２以上の水酸基を有する化合物の水酸基のモル数がチタンに対し０．０５〜５．０にて接触、混合する事により水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ電解質を含んだ水に対しても安定な水性チタン組成物。本水系チタン組成物を利用し、特定の帯電防止剤と接触、混合する事で、水や洗剤液に対して耐性を有する帯電防止皮膜を形成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系チタン組成物及び水系チタン組成物用いた帯電防止処理剤に関するものであり、特に水と任意の割合で混合する事のできる安定した水系チタン組成物に関するものである。これを使用し、水系樹脂の架橋剤として塗料、インキ、接着剤、バリヤーコート剤などに、表面処理剤として高屈折率膜などの酸化チタン含有薄膜、アンカーコート剤、カップリング剤などに、紙や繊維のコーティング剤などに、触媒としてエステル化、シリコーン硬化などに、無機バインダーとして防錆処理剤用バインダー、セラミックス焼結剤などに、その他に光触媒前駆体、強誘電体原料などに利用できる。また、本水系チタン組成物と帯電防止剤を組み合わせた帯電防止処理液にて耐水性、耐洗濯性に非常に優れた帯電防止膜を形成する事ができる。本帯電防止処理液は、帯電防止性を必要とするポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等を用いた繊維、フィルム、シートや容器等のプラスチック製品、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いた各種ゴム製品、表面を樹脂加工した紙や木製品、さらにはガラス製品等帯電しやすい全ての材料の表面処理に好適に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
チタンアルコキシドは、架橋剤として分子中に水酸基、カルボキシル基などを有する化合物と反応するため、接着改良剤、塗料の架橋剤、塗料の耐熱向上剤などに利用されている。さらにゾルゲル法により酸化チタンの薄膜製造や、エステル化の触媒として工業的に幅広く使用されている。しかし、チタンアルコキシドは非常に高い加水分解性を有しているため、空気中の水分によっても作業中や保存中に不溶物を生じやすい。また、チタンアルコキシドを使用する際には有機溶媒を多量に使用する必要があり、環境負荷が極めて高い。このため、環境負荷が低く耐加水分解性を有するチタン化合物として、水系のチタン組成物が検討されてきた。現在市販されている水系のチタン化合物の技術はチタンアルコキシドにキレート化剤を反応させる方法がとられており、オキシ酸である乳酸とチタンアルコキシドとを反応させたチタンラクテート、アルカノールアミンであるトリエタノールアミンとチタンアルコキシドを反応させたチタントリエタノールアミネート、ジカルボン酸であるシュウ酸とチタンアルコキシドとを反応させたシュウ酸チタンなどがある。これについては、たとえば、（特許文献１）や、（非特許文献１）に記載されている。しかしこれらのうちオキシ酸である乳酸とチタンアルコキシドとを反応させたチタンラクテートは保存中に白色沈殿を生じやすい。またアルカノールアミンであるトリエタノールアミンとチタンアルコキシドを反応させたチタントリエタノールアミネートも初期は水溶性であるが、水と１対１で混合し４０℃で保存すると、一ヶ月後には濁りを生じ流動性がなくなり茶色のゲル状態となる。（特許文献２）には脂肪族アミンを使用してチタン含有水溶液の製造方法が記載されているが、水溶液を作るのに長時間を要し、少量の水の添加では配合物が白色固体となり、均一で透明な液体を得る事ができない。また、表面処理剤として従来の水系チタン化合物を使用する場合、従来の水系チタン化合物は粘度が低いため、製膜性が著しく悪く、均一な塗工面を得にくかった。そこで、ポリビニルアルコール等の水系樹脂組成物を混合し、高粘度化をはかる方法もあるが、従来の水系チタン化合物は、水酸基との反応が非常に速く、常温にてゲル化してしまうため、塗工は困難であった。その他、従来の水系チタン化合物は、水酸基、カルボキシル基との反応は速やかに進行するものの、エポキシ基、イソシアナト基などとの反応性は乏しく、反応する官能基を選択して使用する必要があった。また、帯電防止剤としては、低分子量の帯電防止剤を用い帯電防止処理を行った物品は耐水性、耐洗濯性などの耐性が悪く、水による洗浄、洗剤を用いた洗濯によって、膜が取れ、短時間の暴露で帯電防止性を失なってしまう。耐水性については、アクリルモノマーなどと帯電防止剤との共重合体等で解決する例はあるが、長期にわたり水中や洗剤液中に暴露すると帯電防止性を失ってしまう。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−９８３９３
【特許文献２】特開２００１−３２２８１５
【特許文献３】特開２００１−１０７０３０
【特許文献４】特開平１−２３０６５３
【非特許文献１】杉山岩吉、「含有金属有機化合物とその利用」、Ｍ．Ｒ．機能性物質シリーズＮｏ．５、日本、シーエムアイ株式会社、昭和５８年３月１８日、ｐ．７３−７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じず安定な水系チタン組成物であり、さらに、水酸基やカルボキシル基以外の官能基とも反応性を有する水系チタン化合物を提供することを第一の目的とする。従来のチタンアルコキシドは空気中の水分で加水分解を生じ、取り扱いに問題があった。本発明は、水分の影響を受けず取り扱いが簡単であり、水のみならず電解質を含んだ水に対しても安定であり、架橋剤、接着改良剤、薄膜原料などに使用すれば優れたチタン組成物本来の性能を発揮する事ができ、作業安定性に優れ、かつ有機溶剤の排出を減らす事も出来る水系チタン組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
また、水系チタン化合物を合成する際に使用する２以上の水酸基を有する化合物として多価アルコールを用いることで、チタンアルコキシド又はチタンキレートの反応性だけでなく、多価アルコール中に含まれる水酸基を利用し、水酸基、カルボキシル基以外の官能基との反応性を高めることを課題とする。
第二の目的としては、帯電防止処理剤に関するものであり、特に耐水性、耐洗濯性に非常に優れた膜を形成する事を目的とする。本水系チタン化合物と、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有する特定の帯電防止剤を混合して使用することにより、帯電防止剤と水系チタン化合物が反応し、基材との密着性向上並びに、帯電防止膜の耐性を向上するため、従来の帯電防止剤で得ることが困難であった耐水性や耐洗濯性を改善する事ができ、且つ、水溶性のため、作業安全性に優れ、有機溶剤の排出も減らすこともできる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じず安定な水系チタン組成物を鋭意検討してきた。その結果、チタンアルコキシドと脂肪族アミンまたはオキシ酸の反応物に更にオキシ酸を接触、混合し、更に２以上の水酸基を有する化合物の水酸基のモル数がチタンに対し０．０５〜５．０にて接触、混合する事により水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ電解質を含んだ水に対しても安定な水系チタン組成物を見出すに至った。
また、本水系チタン組成物を利用し、特定の帯電防止剤と接触、混合する事で、水や洗剤液に対して耐性を有する帯電防止皮膜を形成できる事を見いだすに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、チタンアルコキシドと脂肪族アミンまたはオキシ酸の反応物に更にオキシ酸と２以上の水酸基を有する化合物とを混合してなり、２以上の水酸基を有する化合物の水酸基のモル数がチタンに対し０．０５〜５．０である事を特徴とする水系チタン組成物であり、更に本水系チタン化合物と帯電防止剤を混合する事を特徴とする帯電防止処理剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じず安定な水系チタン組成物を提供するものである。したがって少量の水を使用してもチタン含有水溶液が得られるため、チタンの含有率を高くする事ができ、また、水を加えても白色固体を生じないために製造および使用が容易である。この水系チタン組成物は従来のチタンアルコキシドと比べ水分の影響を受けず取り扱いが簡単であり、かつ水のみならず電解質を含んだ水に対しても安定であるので、架橋剤、接着改良剤、薄膜原料などに使用すれば優れたチタン組成物本来の性能を発揮する事ができ、作業安定性に優れ、かつ有機溶剤の排出を減らす事も出来る。チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、オキシ酸（Ｃ）と、２以上の水酸基を有する化合物（Ｄ）の組み合わせやそれらの反応条件を選べば、機能の発現条件をを任意に設定することができる。例えば架橋剤として使用する場合に、低温では反応を抑え、より高温で硬化させるように調整することができる。
【０００９】
更に、本水系チタン化合物中の２以上の水酸基を有する化合物として多価アルコールを使用することによって、水酸基やカルボキシル基以外のエポキシ基やイソシアナト基などの官能基を有する化合物と反応させる事が可能である。また、本チタン化合物を使用し、エポキシ基などを有する特定の帯電防止剤（Ｅ）と組み合わせることで、特に水溶性で且つ耐水性、耐洗濯性に非常に優れた膜を形成する事ができる。この組成物の使用により、従来の帯電防止剤で得ることが困難であった耐水性や耐洗濯性を改善する事ができ、且つ、水溶性のため、作業安全性に優れ、有機溶剤の排出も減らすこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の帯電防止組成物における水系チタン化合物は下記に示すチタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）または、オキシ酸（Ｃ）との反応物に更に、オキシ酸（Ｃ）、２以上の水酸基を有する化合物（Ｄ）との混合物であり、更に帯電防止処理剤は、この水系チタン化合物に更に、帯電防止剤（Ｅ）を混合したものである。
【００１１】
チタンアルコキシド（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜８の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。さらに具体的にはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラノルマルエチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート２量体、テトラノルマルブチルチタネート４量体、テトラノルマルブチルチタネート７量体などがある。ここに例示したものに限らないが、これらのチタンアルコキシドを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００１３】
脂肪族アミン（Ｂ）としては、次のようなものがある。例えば、アルキルアミンではメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン，ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジｎ−ブチルアミノ）プロピルアミンなどがあり、脂肪族環状アミンではピペリジン、ピロリジンなどがあり、アルコキシアルキルアミンとしては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどがあり、ヒドロキシアルキルアミンではＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあり、第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、単独または２種類以上混合して用いる事ができる。これら脂肪族アミンの中で特にヒドロキシアルキルアミンを使用することが好ましい。
【００１４】
脂肪族アミンの添加量はチタンアルコキシドと直接反応させる場合、アルカノールアミンを用いることが好ましく、チタンアルコキシド１モルに対して、脂肪族アミン１モル以上が必要であり、更に、チタンアルコキシド１モルに対して脂肪族アミンは２モル以上にて反応を行うことが好ましい。チタンアルコキシド１モルに対し、脂肪族アミンが１モル以下の場合は、水系チタン化合物が得られず、水に添加した際、白色沈殿を析出する。
【００１５】
オキシ酸（Ｃ）としては炭素数が２〜２０のオキシ酸が使用でき、更に炭素数が２〜１０のオキシ酸を使用することが好ましい。オキシ酸の種類としては、次のようなものがあげられる。例えば、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸、オキシイソ酪酸、マンデル酸、トロバ酸、グルコン酸などをあげられる。無論ここに例示したものに限らないが、これらのオキシカルボン酸を単独または２種類以上混合して用いる事ができる。この中で特にリンゴ酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸がより好ましい。オキシ酸を用い、チタンアルコキシドと反応する場合は、チタンアルコキシド１モルに対し、オキシ酸が１モル以上必要であり、更には、チタンアルコキシド１モルに対し、オキシ酸が２モル以上反応する事が好ましい。オキシ酸が１モル以下の場合は、水溶性のチタン化合物が得られず、水を添加した時に白色沈殿を生ずる場合がある。オキシ酸を添加剤として用いる場合、オキシ酸の添加量はチタンアルコキシド１モルに対しに対して、０．１モル以上が必要である。オキシカルボン酸の添加は水系チタン組成物を安定化させ、急激な反応を押さえて安定した作業性を与え，電解質を含む水溶液と接触しても濁りや沈殿物を生じ難くなる。
【００１６】
２以上の水酸基を有する化合物としては、次のようなものがあげられる。たとえば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリンなどがあげられ、また、樹脂組成物として完全ケン化型ポリビニルアルコール、部分ケン化型ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等があげられる。無論ここに例示したものに限らないが、これらの化合物を単独または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００１７】
水酸基を２以上有する化合物の添加量は、水酸基を２以上有する化合物の水酸基のモル数がチタンに対し０．０１〜１０．０であり、好ましくは、０．０５〜５．０である。添加量が０．０１モル以下または１０．０以上であると、水溶性のチタン化合物が得られず、水を添加した時に白色沈殿を生ずる場合がある。
【００１８】
帯電防止剤（Ｅ）としては分子中に少なくとも一つ以上の水酸基又はカルボキシル基を有する帯電防止剤または、分子中に１以上のエポキシ基を有する帯電防止剤を好適に使用する事ができる。分子中に一つ以上の窒素原子を有する帯電防止剤としては、例えば、Ｎ−ドデシル−Ｎ−ヒドロキシエチルドデカンアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−オクタデキルテトラデカンアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−オクタデシルドコサンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシテトラデシル）エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルドデシルアミン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、塩化ココイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、塩化オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリル酸のコポリマー、第四級アンモニウム塩含有アクリル樹脂などがあげられる。また、分子中に１以上のエポキシ基を有する帯電防止としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどがあげられる。無論ここに例示したものに限らないが、単独または２種類以上混合して用いる事ができる。これら帯電防止剤は本水系チタン組成物中のチタンアルコキシド１モルに対し０．１モル以上添加する事が好ましい。帯電防止剤の添加量がチタンアルコキシド１モルに対し０．５モル比以下であると、帯電防止性が得られず、耐水性、耐洗濯性を劣化させる。
【００１９】
水系チタン化合物の合成法に関してはチタンアルコキシドと脂肪族アミンまたはオキシ酸との反応をした後は特に順序無くオキシ酸や２以上の水酸基を有する化合物を添加できる。また、帯電防止剤との混合においても、同様であり、水系チタン化合物に帯電防止剤を添加しても良いし、逆に帯電防止剤中に水系チタン化合物を添加しても良い。
【００２０】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００２１】
水系チタン組成物Ａの合成
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらジエタノールアミン ２１．０ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。添加終了後、８５℃にて３０分間還留し、冷却した。
冷却後、クエン酸を１９．２ｇ（０．１モル）混合溶解し、溶解を確認後、５％完全ケン化型ポリビニルアルコール（平均分子量：約８００００）水溶液を１５．０ｇ混合溶解した。本水系チタン化合物中のチタンに対する完全ケン化型ポリビニルアルコール中の水酸基のモル数は０．２０であった。この薬液を水系チタン組成物Ａとした。
【００２２】
水系チタン組成物Ｂの合成
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトラノルマルブチルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらトリエタノールアミン ２９．８ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。添加終了後、８５℃にて３０分間還留し、冷却した。冷却後、リンゴ酸を１３．４ｇ（０．１モル）混合溶解し、溶解を確認後、５％ヒドロキシエチルセルロース（平均分子量：約６００００）を２０ｇ混合溶解した。本水系チタン化合物中のチタンに対するヒドロキシエチルセルロース中の水酸基のモル数は０．１５であった。この薬液を水系チタン組成物Ｂとした。
【００２３】
水系チタン組成物Ｃの合成
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらトリエタノールアミン ２９．８ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。添加終了後、８５℃にて３０分間還留し、冷却した。冷却後、酒石酸を１５．０ｇ（０．１モル）混合溶解し、溶解を確認後、５％カルボキシメチルセルロース（平均分子量：約６００００）を２０ｇ混合溶解した。本水系チタン化合物中のチタンに対するヒドロキシエチルセルロース中の水酸基のモル数は０．１５であった。この薬液を水系チタン組成物Ｃとした。
【００２４】
水系チタン組成物Ｄの合成
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらジメチルモノエタノールアミン１７．８ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。添加終了後、８５℃にて３０分間還留し、冷却した。
冷却後、クエン酸を１９．２ｇ（０．１モル）混合溶解し、溶解を確認後、グリセリンを０．９ｇ（０．０１モル）混合溶解した。
本水系チタン化合物中のチタンに対するグリセリン中の水酸基のモル数は０．１０であった。水系チタン組成物チタン化合物Ｄとした。
【００２５】
水系チタン組成物Ｅの合成
ジエタノールアミンを乳酸１８．０ｇ（０．２モル）に代えた以外はチタン化合物Ｂと同様な操作を行った。この薬液を水系チタン組成物Ｅとした。
【００２６】
水系チタン組成物Ｆの合成
ジエタノールアミンをクエン酸３８．４ｇ（０．２モル）に代えた以外はチタン化合物Ｃと同様な操作を行った。この薬液を水系チタン組成物Ｆとした。
【００２７】
実施例１〜６および比較例１
上記水系チタン組成物Ａ〜Ｆ各４．４ｇを、水および、電解質水溶液の濃度が０．５モル／Ｌの酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸の各水溶液に２０ｇ加え配合液を作り、配合液の濁りまたは沈殿物の生成状態を観察した。なお酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸の０．５モル／Ｌ水溶液のｐＨは、おのおの８．８でアルカリ性、６．９で中性、２．５で酸性であった。比較例として、チタントリエタノールアミネートであるオルガチックスＴＣ−４００（松本製薬工業社製）を用い、同試験を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
実施例７〜１３および比較例２〜３
各水系チタン組成物と帯電防止剤、水を混合した帯電防止処理液を表２に示す。
【表２】
【００２８】
試験片の作製
帯電防止組成物を水にて１０倍に希釈した後、本希釈液をポリエステルの布の重量と同量ディップ法により塗工した。塗工後、１００℃にて２分間乾燥した。その後、１６０℃にて２分間硬化した。
これを試験片とした。
洗濯試験
試験片を１ｇ／Ｌの濃度に調整した洗剤水溶液に入れ、洗濯機を用い、５分洗濯をした。洗濯終了後、２分間すすぎを２回行った。本工程を５回連続し行った。５回目のすすぎ工程終了後、２０分間流水中にて洗浄し、乾燥機にて１５分間乾燥し、洗濯後の試験片を得た。
摩擦帯電圧測定試験
室温２０℃、湿度４０％に設定した恒温室にてＪＩＳＬ１０９４に基づき摩擦帯電圧を測定した。
これら測定結果を表２に示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系チタン組成物及び水系チタン組成物用いた帯電防止処理剤に関するものであり、特に水と任意の割合で混合する事のできる安定した水系チタン組成物に関するものである。これを使用し、水系樹脂の架橋剤として塗料、インキ、接着剤、バリヤーコート剤などに、表面処理剤として高屈折率膜などの酸化チタン含有薄膜、アンカーコート剤、カップリング剤などに、紙や繊維のコーティング剤などに、触媒としてエステル化、シリコーン硬化などに、無機バインダーとして防錆処理剤用バインダー、セラミックス焼結剤などに、その他に光触媒前駆体、強誘電体原料などに利用できる。また、本水系チタン組成物と帯電防止剤を組み合わせた帯電防止処理液にて耐水性、耐洗濯性に非常に優れた帯電防止膜を形成する事ができる。本帯電防止処理液は、帯電防止性を必要とするポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等を用いた繊維、フィルム、シートや容器等のプラスチック製品、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等を用いた各種ゴム製品、表面を樹脂加工した紙や木製品、さらにはガラス製品等帯電しやすい全ての材料の表面処理に好適に適用できる。
【背景技術】
【０００２】
チタンアルコキシドは、架橋剤として分子中に水酸基、カルボキシル基などを有する化合物と反応するため、接着改良剤、塗料の架橋剤、塗料の耐熱向上剤などに利用されている。さらにゾルゲル法により酸化チタンの薄膜製造や、エステル化の触媒として工業的に幅広く使用されている。しかし、チタンアルコキシドは非常に高い加水分解性を有しているため、空気中の水分によっても作業中や保存中に不溶物を生じやすい。また、チタンアルコキシドを使用する際には有機溶媒を多量に使用する必要があり、環境負荷が極めて高い。このため、環境負荷が低く耐加水分解性を有するチタン化合物として、水系のチタン組成物が検討されてきた。現在市販されている水系のチタン化合物の技術はチタンアルコキシドにキレート化剤を反応させる方法がとられており、オキシ酸である乳酸とチタンアルコキシドとを反応させたチタンラクテート、アルカノールアミンであるトリエタノールアミンとチタンアルコキシドを反応させたチタントリエタノールアミネート、ジカルボン酸であるシュウ酸とチタンアルコキシドとを反応させたシュウ酸チタンなどがある。これについては、たとえば、（特許文献１）や、（非特許文献１）に記載されている。しかしこれらのうちオキシ酸である乳酸とチタンアルコキシドとを反応させたチタンラクテートは保存中に白色沈殿を生じやすい。またアルカノールアミンであるトリエタノールアミンとチタンアルコキシドを反応させたチタントリエタノールアミネートも初期は水溶性であるが、水と１対１で混合し４０℃で保存すると、一ヶ月後には濁りを生じ流動性がなくなり茶色のゲル状態となる。（特許文献２）には脂肪族アミンを使用してチタン含有水溶液の製造方法が記載されているが、水溶液を作るのに長時間を要し、少量の水の添加では配合物が白色固体となり、均一で透明な液体を得る事ができない。また、表面処理剤として従来の水系チタン化合物を使用する場合、従来の水系チタン化合物は粘度が低いため、製膜性が著しく悪く、均一な塗工面を得にくかった。そこで、ポリビニルアルコール等の水系樹脂組成物を混合し、高粘度化をはかる方法もあるが、従来の水系チタン化合物は、水酸基との反応が非常に速く、常温にてゲル化してしまうため、塗工は困難であった。その他、従来の水系チタン化合物は、水酸基、カルボキシル基との反応は速やかに進行するものの、エポキシ基、イソシアナト基などとの反応性は乏しく、反応する官能基を選択して使用する必要があった。また、帯電防止剤としては、低分子量の帯電防止剤を用い帯電防止処理を行った物品は耐水性、耐洗濯性などの耐性が悪く、水による洗浄、洗剤を用いた洗濯によって、膜が取れ、短時間の暴露で帯電防止性を失なってしまう。耐水性については、アクリルモノマーなどと帯電防止剤との共重合体等で解決する例はあるが、長期にわたり水中や洗剤液中に暴露すると帯電防止性を失ってしまう。
【０００３】
【特許文献１】特開昭５３−９８３９３
【特許文献２】特開２００１−３２２８１５
【特許文献３】特開２００１−１０７０３０
【特許文献４】特開平１−２３０６５３
【非特許文献１】杉山岩吉、「含有金属有機化合物とその利用」、Ｍ．Ｒ．機能性物質シリーズＮｏ．５、日本、シーエムアイ株式会社、昭和５８年３月１８日、ｐ．７３−７４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じず安定な水系チタン組成物であり、さらに、水酸基やカルボキシル基以外の官能基とも反応性を有する水系チタン化合物を提供することを第一の目的とする。従来のチタンアルコキシドは空気中の水分で加水分解を生じ、取り扱いに問題があった。本発明は、水分の影響を受けず取り扱いが簡単であり、水のみならず電解質を含んだ水に対しても安定であり、架橋剤、接着改良剤、薄膜原料などに使用すれば優れたチタン組成物本来の性能を発揮する事ができ、作業安定性に優れ、かつ有機溶剤の排出を減らす事も出来る水系チタン組成物を提供することを課題とする。
【０００５】
また、水系チタン化合物を合成する際に使用する２以上の水酸基を有する化合物として多価アルコールを用いることで、チタンアルコキシド又はチタンキレートの反応性だけでなく、多価アルコール中に含まれる水酸基を利用し、水酸基、カルボキシル基以外の官能基との反応性を高めることを課題とする。
第二の目的としては、帯電防止処理剤に関するものであり、特に耐水性、耐洗濯性に非常に優れた膜を形成する事を目的とする。本水系チタン化合物と、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基などの官能基を有する特定の帯電防止剤を混合して使用することにより、帯電防止剤と水系チタン化合物が反応し、基材との密着性向上並びに、帯電防止膜の耐性を向上するため、従来の帯電防止剤で得ることが困難であった耐水性や耐洗濯性を改善する事ができ、且つ、水溶性のため、作業安全性に優れ、有機溶剤の排出も減らすこともできる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じず安定な水系チタン組成物を鋭意検討してきた。その結果、チタンアルコキシドと脂肪族アミンまたはオキシ酸の反応物に更にオキシ酸を接触、混合し、更に２以上の水酸基を有する化合物の水酸基のモル数がチタンに対し０．０５〜５．０にて接触、混合する事により水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ電解質を含んだ水に対しても安定な水系チタン組成物を見出すに至った。
また、本水系チタン組成物を利用し、特定の帯電防止剤と接触、混合する事で、水や洗剤液に対して耐性を有する帯電防止皮膜を形成できる事を見いだすに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、チタンアルコキシドと脂肪族アミンまたはオキシ酸の反応物に更にオキシ酸と２以上の水酸基を有する化合物とを混合してなり、２以上の水酸基を有する化合物の水酸基のモル数がチタンに対し０．０５〜５．０である事を特徴とする水系チタン組成物であり、更に本水系チタン化合物と帯電防止剤を混合する事を特徴とする帯電防止処理剤に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、水と任意の割合で混ぜる事ができ、かつ長期にわたり濁りや沈殿を生じず安定な水系チタン組成物を提供するものである。したがって少量の水を使用してもチタン含有水溶液が得られるため、チタンの含有率を高くする事ができ、また、水を加えても白色固体を生じないために製造および使用が容易である。この水系チタン組成物は従来のチタンアルコキシドと比べ水分の影響を受けず取り扱いが簡単であり、かつ水のみならず電解質を含んだ水に対しても安定であるので、架橋剤、接着改良剤、薄膜原料などに使用すれば優れたチタン組成物本来の性能を発揮する事ができ、作業安定性に優れ、かつ有機溶剤の排出を減らす事も出来る。チタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）と、オキシ酸（Ｃ）と、２以上の水酸基を有する化合物（Ｄ）の組み合わせやそれらの反応条件を選べば、機能の発現条件をを任意に設定することができる。例えば架橋剤として使用する場合に、低温では反応を抑え、より高温で硬化させるように調整することができる。
【０００９】
更に、本水系チタン化合物中の２以上の水酸基を有する化合物として多価アルコールを使用することによって、水酸基やカルボキシル基以外のエポキシ基やイソシアナト基などの官能基を有する化合物と反応させる事が可能である。また、本チタン化合物を使用し、エポキシ基などを有する特定の帯電防止剤（Ｅ）と組み合わせることで、特に水溶性で且つ耐水性、耐洗濯性に非常に優れた膜を形成する事ができる。この組成物の使用により、従来の帯電防止剤で得ることが困難であった耐水性や耐洗濯性を改善する事ができ、且つ、水溶性のため、作業安全性に優れ、有機溶剤の排出も減らすこともできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。本発明の帯電防止組成物における水系チタン化合物は下記に示すチタンアルコキシド（Ａ）と、脂肪族アミン（Ｂ）または、オキシ酸（Ｃ）との反応物に更に、オキシ酸（Ｃ）、２以上の水酸基を有する化合物（Ｄ）との混合物であり、更に帯電防止処理剤は、この水系チタン化合物に更に、帯電防止剤（Ｅ）を混合したものである。
【００１１】
チタンアルコキシド（Ａ）は下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１】
【００１２】
Ｒ１〜Ｒ４はアルキル基である。好ましいアルキル基の炭素数は１〜８の整数であり、ｎは１〜１０の整数である。さらに具体的にはテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、テトラｔ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラノルマルエチルチタネート、テトライソオクチルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート２量体、テトラノルマルブチルチタネート４量体、テトラノルマルブチルチタネート７量体などがある。ここに例示したものに限らないが、これらのチタンアルコキシドを単独または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００１３】
脂肪族アミン（Ｂ）としては、次のようなものがある。例えば、アルキルアミンではメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン，ｔ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｓｅｃ−アミルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジｎ−ブチルアミノ）プロピルアミンなどがあり、脂肪族環状アミンではピペリジン、ピロリジンなどがあり、アルコキシアルキルアミンとしては、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミンなどがあり、ヒドロキシアルキルアミンではＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−ブチルエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがあり、第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどがある。無論ここに例示したものに限らないが、単独または２種類以上混合して用いる事ができる。これら脂肪族アミンの中で特にヒドロキシアルキルアミンを使用することが好ましい。
【００１４】
脂肪族アミンの添加量はチタンアルコキシドと直接反応させる場合、アルカノールアミンを用いることが好ましく、チタンアルコキシド１モルに対して、脂肪族アミン１モル以上が必要であり、更に、チタンアルコキシド１モルに対して脂肪族アミンは２モル以上にて反応を行うことが好ましい。チタンアルコキシド１モルに対し、脂肪族アミンが１モル以下の場合は、水系チタン化合物が得られず、水に添加した際、白色沈殿を析出する。
【００１５】
オキシ酸（Ｃ）としては炭素数が２〜２０のオキシ酸が使用でき、更に炭素数が２〜１０のオキシ酸を使用することが好ましい。オキシ酸の種類としては、次のようなものがあげられる。例えば、乳酸、クエン酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、グリセリン酸、オキシプロピオン酸、オキシ酪酸、オキシイソ酪酸、マンデル酸、トロバ酸、グルコン酸などをあげられる。無論ここに例示したものに限らないが、これらのオキシカルボン酸を単独または２種類以上混合して用いる事ができる。この中で特にリンゴ酸、乳酸、グリコール酸、クエン酸がより好ましい。オキシ酸を用い、チタンアルコキシドと反応する場合は、チタンアルコキシド１モルに対し、オキシ酸が１モル以上必要であり、更には、チタンアルコキシド１モルに対し、オキシ酸が２モル以上反応する事が好ましい。オキシ酸が１モル以下の場合は、水溶性のチタン化合物が得られず、水を添加した時に白色沈殿を生ずる場合がある。オキシ酸を添加剤として用いる場合、オキシ酸の添加量はチタンアルコキシド１モルに対しに対して、０．１モル以上が必要である。オキシカルボン酸の添加は水系チタン組成物を安定化させ、急激な反応を押さえて安定した作業性を与え，電解質を含む水溶液と接触しても濁りや沈殿物を生じ難くなる。
【００１６】
２以上の水酸基を有する化合物としては、次のようなものがあげられる。たとえば、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、グリセリンなどがあげられ、また、樹脂組成物として完全ケン化型ポリビニルアルコール、部分ケン化型ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等があげられる。無論ここに例示したものに限らないが、これらの化合物を単独または２種類以上混合して用いる事ができる。
【００１７】
水酸基を２以上有する化合物の添加量は、水酸基を２以上有する化合物の水酸基のモル数がチタンに対し０．０１〜１０．０であり、好ましくは、０．０５〜５．０である。添加量が０．０１モル以下または１０．０以上であると、水溶性のチタン化合物が得られず、水を添加した時に白色沈殿を生ずる場合がある。
【００１８】
帯電防止剤（Ｅ）としては分子中に少なくとも一つ以上の水酸基又はカルボキシル基を有する帯電防止剤または、分子中に１以上のエポキシ基を有する帯電防止剤を好適に使用する事ができる。分子中に一つ以上の窒素原子を有する帯電防止剤としては、例えば、Ｎ−ドデシル−Ｎ−ヒドロキシエチルドデカンアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−オクタデキルテトラデカンアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−オクタデシルドコサンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシテトラデシル）エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルドデシルアミン、アルキルジ（アミノエチル）グリシン、塩化ココイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、塩化オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩化ジメチルジアリルアンモニウムとアクリル酸のコポリマー、第四級アンモニウム塩含有アクリル樹脂などがあげられる。また、分子中に１以上のエポキシ基を有する帯電防止としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールモノグリシジルエーテル、グリシジルトリメチルアンモニウムクロライドなどがあげられる。無論ここに例示したものに限らないが、単独または２種類以上混合して用いる事ができる。これら帯電防止剤は本水系チタン組成物中のチタンアルコキシド１モルに対し０．１モル以上添加する事が好ましい。帯電防止剤の添加量がチタンアルコキシド１モルに対し０．５モル比以下であると、帯電防止性が得られず、耐水性、耐洗濯性を劣化させる。
【００１９】
水系チタン化合物の合成法に関してはチタンアルコキシドと脂肪族アミンまたはオキシ酸との反応をした後は特に順序無くオキシ酸や２以上の水酸基を有する化合物を添加できる。また、帯電防止剤との混合においても、同様であり、水系チタン化合物に帯電防止剤を添加しても良いし、逆に帯電防止剤中に水系チタン化合物を添加しても良い。
【００２０】
以下に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
【００２１】
水系チタン組成物Ａの合成
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらジエタノールアミン ２１．０ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。添加終了後、８５℃にて３０分間還留し、冷却した。
冷却後、クエン酸を１９．２ｇ（０．１モル）混合溶解し、溶解を確認後、５％完全ケン化型ポリビニルアルコール（平均分子量：約８００００）水溶液を１５．０ｇ混合溶解した。本水系チタン化合物中のチタンに対する完全ケン化型ポリビニルアルコール中の水酸基のモル数は０．２０であった。この薬液を水系チタン組成物Ａとした。
【００２２】
水系チタン組成物Ｂの合成
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトラノルマルブチルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらトリエタノールアミン ２９．８ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。添加終了後、８５℃にて３０分間還留し、冷却した。冷却後、リンゴ酸を１３．４ｇ（０．１モル）混合溶解し、溶解を確認後、５％ヒドロキシエチルセルロース（平均分子量：約６００００）を２０ｇ混合溶解した。本水系チタン化合物中のチタンに対するヒドロキシエチルセルロース中の水酸基のモル数は０．１５であった。この薬液を水系チタン組成物Ｂとした。
【００２３】
水系チタン組成物Ｃの合成
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらトリエタノールアミン ２９．８ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。添加終了後、８５℃にて３０分間還留し、冷却した。冷却後、酒石酸を１５．０ｇ（０．１モル）混合溶解し、溶解を確認後、５％カルボキシメチルセルロース（平均分子量：約６００００）を２０ｇ混合溶解した。本水系チタン化合物中のチタンに対するヒドロキシエチルセルロース中の水酸基のモル数は０．１５であった。この薬液を水系チタン組成物Ｃとした。
【００２４】
水系チタン組成物Ｄの合成
１００ｍｌの四つ口フラスコにテトライソプロピルチタネートを２８．４ｇ（０．１モル）仕込み、攪拌しながらジメチルモノエタノールアミン１７．８ｇ（０．２モル）を３０分かけて加えた。添加終了後、８５℃にて３０分間還留し、冷却した。
冷却後、クエン酸を１９．２ｇ（０．１モル）混合溶解し、溶解を確認後、グリセリンを０．９ｇ（０．０１モル）混合溶解した。
本水系チタン化合物中のチタンに対するグリセリン中の水酸基のモル数は０．１０であった。水系チタン組成物チタン化合物Ｄとした。
【００２５】
水系チタン組成物Ｅの合成
ジエタノールアミンを乳酸１８．０ｇ（０．２モル）に代えた以外はチタン化合物Ｂと同様な操作を行った。この薬液を水系チタン組成物Ｅとした。
【００２６】
水系チタン組成物Ｆの合成
ジエタノールアミンをクエン酸３８．４ｇ（０．２モル）に代えた以外はチタン化合物Ｃと同様な操作を行った。この薬液を水系チタン組成物Ｆとした。
【００２７】
実施例１〜６および比較例１
上記水系チタン組成物Ａ〜Ｆ各４．４ｇを、水および、電解質水溶液の濃度が０．５モル／Ｌの酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸の各水溶液に２０ｇ加え配合液を作り、配合液の濁りまたは沈殿物の生成状態を観察した。なお酢酸ナトリウム、酢酸アンモニウム、酢酸の０．５モル／Ｌ水溶液のｐＨは、おのおの８．８でアルカリ性、６．９で中性、２．５で酸性であった。比較例として、チタントリエタノールアミネートであるオルガチックスＴＣ−４００（松本製薬工業社製）を用い、同試験を行った。その結果を表１に示す。
【表１】
実施例７〜１３および比較例２〜３
各水系チタン組成物と帯電防止剤、水を混合した帯電防止処理液を表２に示す。
【表２】
【００２８】
試験片の作製
帯電防止組成物を水にて１０倍に希釈した後、本希釈液をポリエステルの布の重量と同量ディップ法により塗工した。塗工後、１００℃にて２分間乾燥した。その後、１６０℃にて２分間硬化した。
これを試験片とした。
洗濯試験
試験片を１ｇ／Ｌの濃度に調整した洗剤水溶液に入れ、洗濯機を用い、５分洗濯をした。洗濯終了後、２分間すすぎを２回行った。本工程を５回連続し行った。５回目のすすぎ工程終了後、２０分間流水中にて洗浄し、乾燥機にて１５分間乾燥し、洗濯後の試験片を得た。
摩擦帯電圧測定試験
室温２０℃、湿度４０％に設定した恒温室にてＪＩＳＬ１０９４に基づき摩擦帯電圧を測定した。
これら測定結果を表２に示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンアルコキシドと脂肪族アミン及び／又はオキシカルボン酸と２以上の水酸基を有する化合物を必須成分とし、これらを接触、混合してなり、２以上の水酸基を有する化合物の水酸基のモル数がチタンに対し０．１以上である水系チタン組成物。
【請求項２】
帯電防止剤と請求項１の水系チタン化合物からなる帯電防止処理剤。
【請求項３】
２以上の水酸基を有する化合物が炭素数３以上の化合物の多価アルコールである請求項１の水系チタン組成物。
【請求項４】
水酸基を有する化合物が、ビニルアルコールの（共）重合体である請求項１の水系チタン組成物。
【請求項５】
脂肪族アミンがアルカノールアミン、第四級アンモニウム水酸化物である請求項１の水系チタン組成物。
【請求項６】
チタンアルコキシドと接触、混合するオキシカルボン酸のモル数がチタンアルコキシドに対して０．１以上である請求項１の水系チタン組成物。
【請求項７】
分子中に少なくとも１以上の水酸基またはカルボキシル基を有する帯電防止剤を使用する請求項２記載の帯電防止処理剤。
【請求項８】
分子中に少なくとも１以上のエポキシ基を有する帯電防止剤を使用する請求項２記載の帯電防止処理剤。
【請求項１】
チタンアルコキシドと脂肪族アミン及び／又はオキシカルボン酸と２以上の水酸基を有する化合物を必須成分とし、これらを接触、混合してなり、２以上の水酸基を有する化合物の水酸基のモル数がチタンに対し０．１以上である水系チタン組成物。
【請求項２】
帯電防止剤と請求項１の水系チタン化合物からなる帯電防止処理剤。
【請求項３】
２以上の水酸基を有する化合物が炭素数３以上の化合物の多価アルコールである請求項１の水系チタン組成物。
【請求項４】
水酸基を有する化合物が、ビニルアルコールの（共）重合体である請求項１の水系チタン組成物。
【請求項５】
脂肪族アミンがアルカノールアミン、第四級アンモニウム水酸化物である請求項１の水系チタン組成物。
【請求項６】
チタンアルコキシドと接触、混合するオキシカルボン酸のモル数がチタンアルコキシドに対して０．１以上である請求項１の水系チタン組成物。
【請求項７】
分子中に少なくとも１以上の水酸基またはカルボキシル基を有する帯電防止剤を使用する請求項２記載の帯電防止処理剤。
【請求項８】
分子中に少なくとも１以上のエポキシ基を有する帯電防止剤を使用する請求項２記載の帯電防止処理剤。
【公開番号】特開２００６−２０６８５５（Ｐ２００６−２０６８５５Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１８９１（Ｐ２００５−５１８９１）
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００１８８９３９）松本製薬工業株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月３１日（２００５．１．３１）
【出願人】（０００１８８９３９）松本製薬工業株式会社 (26)
【Ｆターム（参考）】
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