水系潤滑剤
【課題】従来のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物を含む水系潤滑剤に比べて、摩擦係数が小さく、潤滑性能に優れる上、消泡性にも優れ、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして好適に用いられる水系潤滑剤を提供する。
【解決手段】絶対分子量が５千ないし５０万のハイパーブランチ型ポリグリセロールを含むことを特徴とする水系潤滑剤である。
【解決手段】絶対分子量が５千ないし５０万のハイパーブランチ型ポリグリセロールを含むことを特徴とする水系潤滑剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系潤滑剤に関し、さらに詳しくは、従来のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物を含む水系潤滑剤に比べて、摩擦係数が小さく、潤滑性能に優れる上、消泡性にも優れ、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして好適に用いられる水系潤滑剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属加工油、作動油等の分野においては、潤滑油の漏洩、発熱の防止や飛散による火災の発生を未然に防止する目的で水系潤滑油が広く使用されている。ソリューション型切削油や水−グリコール系作動油に代表される水系潤滑油では、潤滑性の向上剤や増粘剤としてポリエーテル化合物が使用されている。このポリエーテル化合物を配合した水系潤滑剤は外観が透明であり、不燃性で高温での安定性が高く、分離や腐敗の心配が無い等の利点がある。このような用途には、従来よりポリエーテル化合物として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム重合物が多く用いられてきた。また、低起泡性のポリエーテル化合物として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合物が使用される例があり、例えば、特許文献１では、ポリエチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加させたいわゆるリバースブロック型のポリエーテルを使用した金属加工油組成物が開示されている。また、特許文献２では、ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ構造（ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表す。）のブロック型ポリオキシアルキレン化合物と、炭素数８〜１０の脂肪酸と、塩基性化合物を含有する水溶性切削油剤組成物が開示されている。
しかしながら、このような従来から使用されていたポリエーテル化合物は、いずれも潤滑性能や消泡性については充分に満足し得るものではなかった。
【０００３】
一方、近年、その多分岐構造が様々な機能の発現を促し、幅広い応用展開が期待できることから、デンドリティック高分子化合物の研究開発が積極的になされている。このデンドリティック高分子化合物は、デンドリマーとハイパーブランチ型ポリマーに大別される。
ハイパーブランチ型ポリマーとは、繰返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子化合物の総称である。デンドリマーは、多段階合成反応により、精密に制御された単分子化合物であるのに対し、ハイパーブランチ型ポリマーは、一般に一段階重合法により得られる合成高分子化合物である。
このハイパーブランチ型ポリマーとして、開環重合によるハイパーブランチ型ポリマーが知られている。この重合は、モノマー自体に分岐点がなく、開環反応により分岐点が形成される重合で、多重分岐重合と呼ばれている。
【０００４】
この開環重合によるハイパーブランチ型ポリマーの一つとして、環状エーテルの開環反応を、分岐点形成、分子鎖成長に利用して得られたハイパーブランチ型ポリエーテルが報告されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。この報告によると、カリウムアルコキシド／イニシエータ系を用い、グリシドールのアニオン開環重合によって、ハイパーブランチ型ポリグリセロールが得られている。イニシエータとしては、例えば１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンや１−ジベンジルアミノ−２，３−ジヒドロキシプロパンなどが用いられ、絶対分子量が１，０００〜１，０００，０００で、分子量分散度が１．８より小さいハイパーブランチ型ポリグリセロールを得ている。
しかしながら、この方法は、イニシエータとして、分岐構造体を用い、操作が煩雑である上、再現性が悪く、純粋なモノマー単位からなる高分子量体の物性は明らかでないという問題がある。
なお、グリシドールは、エポキシ基を１個、ヒドロキシ基を１個有していることから、潜在的ＡＢ2型モノマーと見なすことができる。
【０００５】
また、カチオン試薬を用い、グリシドールのカチオン開環重合によって、ハイパーブランチ型ポリグリセロールを得ることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、この場合、得られるハイパーブランチ型ポリグリセロールは、分子量が７００〜１０，０００程度と小さく、分子量分散度が２より大きく、かつその制御が困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３１９７７号公報
【特許文献２】特開平８−２３９６８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｉｅｗｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｔｅｃｈ．２００２，９０，２５７−２６７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，７７０８−７７１７
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４，２７，３２０−３２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたもので、従来のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物を含む水系潤滑剤に比べて、摩擦係数が小さく、潤滑性能に優れる上、消泡性にも優れ、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして好適に用いられる水系潤滑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
絶対分子量が特定の範囲にあるハイパーブランチ型ポリグリセロールを含む水系潤滑剤がその目的に適合し得ること、そして該ハイパーブランチ型ポリグリセロールは、開始剤としてＢＦ3錯体を用いて、潜在的ＡＢ2型のグリシドールを特定な手法で開環重合させることにより、分子量及び分子量分散度が制御可能に製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）絶対分子量が５千ないし５０万のハイパーブランチ型ポリグリセロールを含むことを特徴とする水系潤滑剤、
（２）ハイパーブランチ型ポリグリセロールの絶対分子量が、５千ないし３０万である上記（１）に記載の水系潤滑剤、
（３）ハイパーブランチ型ポリグリセロールの分岐度（ＤＢ）が、０．４０〜０．６５の範囲にある上記（１）又は（２）に記載の水系潤滑剤、
（４）ハイパーブランチ型ポリグリセロールが、下記式（１）におけるαが０．５未満である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水系潤滑剤、
［η］＝Ｋ・Ｍα ・・・（１）
（式中、［η］は固有粘度又は極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を示す。）
（５）ハイパーブランチ型ポリグリセロールが、開始剤としてＢＦ3錯体を用いてグリシドールを開環重合させたものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水系潤滑剤、
（６）水系金属加工剤として用いられる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水系潤滑剤、
（７）水系金属加工剤が塑性加工、切削加工、又は研削加工用である上記（６）に記載の水系潤滑剤、
（８）液圧作動液として用いられる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水系潤滑剤、及び
（９）さらに、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防食剤、溶剤及び塩基性化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含む、水溶液型又はエマルション型である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の水系潤滑剤、
を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物を含む水系潤滑剤に比べて、摩擦係数が小さく、潤滑性能に優れる上、消泡性にも優れ、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして好適に用いられる、絶対分子量が特定の範囲にあるハイパーブランチ型ポリグリセロールを含む水系潤滑剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いるハイパーブランチ型ポリグリセロールにおける分岐度を算出するための13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の水系潤滑剤は、絶対分子量が５千〜５０万のハイパーブランチ型ポリグリセロールを含むことを特徴とする。
なお、ハイパーブランチ型ポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子化合物の総称である。このハイパーブランチ型ポリマーの合成で最も一般的な方法は、１分子中に２種の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢx型分子の自己重縮合である（Ａ、Ｂはそれぞれ異なる官能基を指す。）
【００１４】
［ハイパーブランチ型ポリグリセロール］
本発明の水系潤滑剤に用いられるハイパーブランチ型ポリグリセロールは、グリシドールの開環重合によって得ることができる。この重合は、モノマーのグリシドール自体には分岐点がなく、開環反応によって分岐点が形成される重合であって、多重分岐重合（ｍｕｌｔｉｂｒｎｃｈｉｎｇ ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＭＢＰ又はＭＢＲＯＰ）と呼ばれる。
グリシドールはエポキシ基を１個、ヒドロキシ基を１個もつため、上記ＭＢＰに対する潜在的ＡＢ2型モノマーと見なすことができる。
本発明におけるハイパーブランチ型ポリグリセロールは、絶対分子量が５千〜５０万の範囲にあることを要する。この絶対分子量が５千未満では、動摩擦係数が大きく、充分な潤滑性能が得られず、一方５０万を超えるものは製造が困難である。該絶対分子量は潤滑性能及び製造の容易さの観点から、好ましくは５千〜３０万であり、より好ましくは８千〜２０万である。
なお、上記絶対分子量は、移動相溶媒として０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＮＯ3水溶液を用いて、サイズ排除クロマトグラフィーオンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）法により測定された値である。
【００１５】
当該ハイパーブランチ型ポリグリセロールにおいては、下記に示す方法により測定される分岐度は、通常０．４０〜０．６５、好ましくは０．４５〜０．５５の範囲にある。
＜分岐度の測定方法＞
測定条件：ポリマー２００ｍｇを重水０．６ｍＬに溶解
使用装置：１００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ［日本電子株式会社社製、「ＪＥＯＬＪＮＭ−Ａ４００II」］
測定条件：反転ゲート付13Ｃ−ＮＭＲ測定（ｎｎｅ13Ｃ−ＮＭＲ）、パルス間隔時間７
秒 アセトンを標準ピーク（δ：３０．８９ｐｐｍ）として測定を行う。
積算回数：４０００回
積分に用いている各ピーク範囲
・Ｌ１：６０．７５−６２．１２ｐｐｍ
・Ｔ ：６２．６８−６３．３５ｐｐｍ
・Ｌ２：７２．０１−７３．３８ｐｐｍ（このピークの積分値は炭素２つ分含まれて いる＝計算時１／２）
・Ｄ ：７６．９３−７９．６８ｐｐｍ
上記各ピーク範囲については、図１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで示すとおりである。
分岐度（ＤＢ）は、上記各ピークの積分値から、下記式（２）によって算出される。
分岐度（ＤＢ）＝２Ｄ／（２Ｄ＋Ｌ１＋Ｌ２／２） ・・・（２）
【００１６】
当該ハイパーブランチ型ポリグリセロールにおいては、下記式（１）におけるαが、通常０．５未満、好ましくは０．１〜０．４である。
［η］＝Ｋ・Ｍα ・・・（１）
（式中、［η］は固有粘度又は極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を示す。）
なお、上記［η］及び絶対分子量は、前述したように、０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＮＯ3水溶液を用いて、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定された値である。
また、前記ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比（平均分子量分布、分子量分散度とも云う）は、通常１．３〜３．５程度である。
当該ハイパーブランチ型ポリグリセロールは、前述した性状を有し、その化学構造は、例えば下記式（３）で表される構造を有している。
【００１７】
【化１】
【００１８】
［ハイパーブランチ型ポリグリセロールの製造］
当該ハイパーブランチ型ポリグリセロールの製造方法としては、前述した性状を有するポリグリセロールが再現性よく得られる方法であればよく、特に制限はないが、従来知られているグリシドールのアニオン開環重合やカチオン開環重合による方法は、以下に示す問題があり、好ましい方法とは言えない。
例えばカリウムアルコキシド／イニシエータ系を用い、グリシドールをアニオン開環重合させてハイパーブランチ型ポリグリセロールを製造する方法（前記非特許文献１）は、イニシエータとして分岐構造体を用い、操作が煩雑である上、再現性が悪く、純粋なモノマー単位からなる高分子量体の物性は明らかでないという問題がある。
また、カチオン試薬を用い、グリシドールをカチオン開環重合させてハイパーブランチ型ポリグリセロールを製造する方法（前記非特許文献３）においては、得られるハイパーブランチ型ポリグリセロールは、分子量が７００〜１０，０００程度と小さく、かつ平均分子量分布が２より大きい上、その制御が困難であるという問題を有している。
【００１９】
本発明者らは、前述した性状を有するハイパーブランチ型ポリグリセロールを再現性よく製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、開始剤としてＢＦ3錯体を用いてグリシドールを開環重合させる方法において、反応系へのモノマーのスロー投入法を採用し、かつ攪拌条件を最適化することにより、得られるハイパーブランチ型ポリグリセロールの絶対分子量の制御が可能となると共に、前述した性状を有するハイパーブランチ型ポリグリセロールが再現性よく得られることを見出した。
また、このようにして得られたハイパーブランチ型ポリグリセロールは、水溶性であり、その水溶液は動摩擦係数が小さく、水系潤滑剤として有用であることを見出した。
【００２０】
次に、本発明で用いるハイパーブランチ型ポリグリセロールの好適な製造方法について説明する。
本発明においては、潜在的ＡＢ2型モノマーであるグリシドールを、開始剤としてＢＦ3錯体を用い、開環重合させる。この際、開始剤として用いるＢＦ3錯体としては、例えばＢＦ3・エチルエーテル錯体［（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ・ＢＦ3］、ＢＦ3・フェノール錯体［（Ｃ6Ｈ5ＯＨ）2・ＢＦ3］、ＢＦ3・モノエチルアミン錯体［Ｃ2Ｈ5ＮＨ2・ＢＦ3］、ＢＦ3・ｎ−ブチルエーテル錯体［（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｏ・ＢＦ3］などが挙げられるが、これらの中で、開始剤としての性能の上から、ＢＦ3・エチルエーテル錯体が好ましい。
この開環重合における溶媒としては、反応に不活性であって、開始剤、モノマーのグリシドール及び生成物のハイパーブランチ型ポリグリセロールを、充分に溶解し得る有機液体を用いることができるが、特にメチレンクロライドが好適である。
【００２１】
具体的な操作として、好ましい例を挙げて説明すると、攪拌装置及びグリシドール投入装置を備えた反応装置に、溶媒としてのメチレンクロライドと、開始剤としてのＢＦ3・エチルエーテル錯体を投入し、この開始剤を含む溶液を攪拌しながら、これにグリシドールを徐々に投入する。上記ＢＦ3・エチルエーテル錯体の投入量は溶媒１Ｌ当たり、１〜
１０ミリモル程度、好ましくは２〜６ミリモルである。
また、グリシドールの投入速度は、溶媒１Ｌ当たり、０．０５〜１．０モル／ｈ程度、好ましくは０．１〜０．５モル／ｈである。重合温度は、好ましくは−３０〜１０℃、より好ましくは−２０〜０℃である。
グリシドールの全投入量は、ハイパーブランチ型ポリグリセロールの収率の面から、ＢＦ3・エチルエーテル錯体１モルに対して、３００〜１８００モル程度、好ましくは４００〜１６００モルである。
また、攪拌条件に関しては、反応装置の大きさや攪拌装置の形状などに応じて、最適条件を選定する。グリシドール投入後、前記重合温度にて、さらに後攪拌を行い、重合を続行する。全重合時間は、重合温度、開始剤やグリシドールの投入量などに左右され、一概に決めることはできないが、通常２０〜５０時間程度である。
このようにして、開環重合を行い、上記各条件を適宜選定することにより、ハイパーブランチ型ポリグリセロールの絶対分子量の制御が可能となると共に、前述した性状を有するハイパーブランチ型ポリグリセロールを再現性よく得ることができる。
なお、この開環重合反応においては、反応系においてモノマーが少ない条件下では、分子内環化（バックバイティング）が生じやすい。したがって、グリシドールの投入速度が遅すぎる場合や、重合時間が長すぎる場合には、分子内環化が生じやすく、低分子量化や収率の低下をもたらすことがある。
反応終了後、例えば下記の操作を行うことにより、開環重合で生成したハイパーブランチ型ポリグリセロールを、効率よく取得することができる
アンモニア水等により反応停止後、溶媒を留去し、残渣をメタノールに溶解し、アセトンへ再沈殿することにより、ポリマーを高純度で得ることができる。
【００２２】
次に、本発明の水系潤滑剤の性能、添加成分及び用途などについて説明する。
［水系潤滑剤］
本発明の水系潤滑剤は、潤滑成分として前述で説明した、絶対分子量が５千〜５０万、好ましくは５千〜３０万、より好ましくは８千〜２０万であるハイパーブランチ型ポリグリセロールを含むものである。
なお、本発明において水系潤滑剤とは、水溶液型又は水を媒体とするエマルション型を指す。
【００２３】
（性能）
潤滑成分としてハイパーブランチ型ポリグリセロール（ＨＰＢ−ＰＧＲ）を含む本発明の水系潤滑剤は、以下に示す往復動摩擦試験において、従来、水系潤滑剤として使用されてきた、潤滑成分としてエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）共重体やポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む水系潤滑剤と比べて、各潤滑成分の分子量及び濃度がほぼ同一の場合には、動摩擦係数がかなり低く、優れた潤滑性能を有している。
＜往復動摩擦試験条件＞
球材：ＳＵＪ２ １／２インチ
摺動材：鋼板（ＳＰＣＣ）
荷重：２００ｇ
試験温度：室温（２３℃）
摺動速度：４０ｍｍ／ｓ
摺動距離：４０ｍｍ
摺動回数：２０往復
【００２４】
例えば、絶対分子量１０，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ５質量％を含む水系潤滑剤Ａ、絶対分子量１０，２５０のＥＯ／ＰＯ（モル比８／２）ブロック共重合体５質量％を含む水系潤滑剤Ｂ、及び絶対分子量１０，０００のＰＥＧ５質量％を含む水系潤滑剤Ｃを用いて、上記条件で往復動摩擦試験を行った場合、摺動往復２０回目の動摩擦係数は、水系潤滑剤Ａが０．０９３であるのに対し、水系潤滑剤Ｂは０．１５４であり、水系潤滑剤Ｃは０．１４５である。
このように、ＨＰＢ−ＰＧＲを含む本発明の水系潤滑剤は、従来用いられてきたＥＯ／ＰＯブロック共重合体を含む水系潤滑剤やＰＥＧを含む水系潤滑剤に比べて、優れた潤滑性能を有している。
さらに、ＨＰＢ−ＰＧＲを含む本発明の水系潤滑剤は、同一濃度の場合、分子量が増加するに伴い、動摩擦係数が減少する傾向を示す。
【００２５】
さらに、潤滑成分としてＨＰＢ−ＰＧＲを含む本発明の水系潤滑剤は、以下に示す消泡性評価試験において、従来、水系潤滑剤として使用されてきた、潤滑成分としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体やＰＥＧを含む水系潤滑剤に比べて、各潤滑成分の分子量及び濃度がほぼ同一の場合には、消泡性に優れる性質を有している。
＜消泡性評価試験＞
１００ｍＬのガラス製シリンダーに水系潤滑剤を入れ、１０秒間激しく振とうし、５秒後の液面の泡残りの有無を目視にて観察し、消泡性を評価する。
例えば、前述の往復動摩擦試験で用いた水系潤滑剤Ａ、水系潤滑剤Ｂ及び水系潤滑剤Ｃについて、上記消泡性試験を行うと、水系潤滑剤Ａでは、５秒後には泡残りは認められないが、水系潤滑剤Ｂ及び水系潤滑剤Ｃでは、いずれも５秒後には泡残りが認められる。
さらに、絶対分子量３，４２０のＥＯ／ＰＯブロック共重合体４質量％を含む水溶液の曇点は５５℃であるのに対し、本発明の水系潤滑剤においては、絶対分子量１５，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ２の４質量％を含む水溶液の曇点はなく、水希釈安定性に優れている。
【００２６】
（添加成分）
本発明の水系潤滑剤におけるハイパーブランチ型ポリグリセロールの含有量については、特に制限はなく、その用途に応じて適宜選定されるが、通常は１〜８０質量％程度、好ましくは５〜５０質量％である。
本発明の水系潤滑剤においては、上記ハイパーブランチ型ポリグリセロールと共に、他の成分、例えば油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防食剤、溶剤及び塩基性化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
なお、本発明の水系潤滑剤は、水溶液型、又は水を媒体とするエマルション型のいずれであってもよいが、上記添加成分として、均一な水溶液型潤滑剤を与えることのできない成分を用いる場合には、水を媒体とするエマルション型潤滑剤にすればよい。
【００２７】
＜油性剤＞
油性剤としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミドおよびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは潤滑剤全体に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％含有させることができる。なお、これらの化合物のなかには、乳化性能、可溶化性能を有するものもある。
【００２８】
＜摩擦緩和剤＞
摩擦緩和剤としては、例えば、ヘキサン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オクタン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ソルビタンの脂肪酸エステル等のエステル類、ヘキシル（ポリ）グリセリルエーテル、オクチル（ポリ）グリセリルエーテル、ラウリル（ポリ）グリセリルエーテル、ステアリル（ポリ）グリセリルエーテル、オレイル（ポリ）グリセリルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは潤滑剤全体に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有させることができる。なお、これらの化合物のなかには、防錆性能、乳化性能、可溶化性能を有するものもある。
【００２９】
＜極圧剤＞
極圧剤としては、鉛石けん（ナフテン酸鉛等）；硫黄化合物（硫化オレイン酸等の硫化脂肪酸、硫化脂肪酸エステル、硫化スパーム油、硫化テルペン、ジベンジルジサルファイド、炭素数８〜２４のアルキルチオプロピオン酸のアミン塩又はアルカリ金属塩及び炭素数８〜２４のアルキルチオグリコール酸のアミン塩又はアルカリ金属塩等）；塩素化合物（塩素化ステアリン酸、塩素化パラフィン及びクロロナフサザンテート等）；リン化合物（トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスファイト、ｎ−ブチルジ−ｎ−オクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルジヘキシルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート及びアミンジブチルホスフェート等）が挙げられる。これらは、潤滑剤全体に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有させることができる。
【００３０】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を好ましく用いることができる。
前記フェノール系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のフェノール系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなどの単環フェノール類、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などの多環フェノール類などが挙げられる。これらの中で、効果の点から単環フェノール類が好適である。
【００３１】
アミン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のアミン系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンやモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン：テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、効果の点から好ましく、特に炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン、とりわけ４，４’−ジ（Ｃ3〜Ｃ20アルキル）ジフェニルアミンが好適である。
【００３２】
本発明においては、前記フェノール系酸化防止剤を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記アミン系酸化防止剤を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、フェノール系酸化防止剤１種以上とアミン系酸化防止剤１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この酸化防止剤の含有量は、酸化安定性及び他の物性などの点から、潤滑剤全体に対して、通常０．０５〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３３】
＜清浄剤・分散剤＞
清浄剤としては、金属系清浄剤を用いることができ、分散剤としては無灰分散剤を用いることができる。
金属系清浄剤としては、例えば中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フェネート、塩基性サリチレート、過塩基性スルホネート、過塩基性サリチレート、過塩基性ホスホネートなどが挙げられる。これらの金属系清浄剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類などが挙げられるが、これらの中で、コハク酸イミド類、特にポリアルケニルコハク酸イミドが好適である。これらの無灰分散剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記金属系清浄剤と無灰分散剤は合計量として、潤滑剤全体に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３４】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、高分子シリコーン系消泡剤が好ましく、この高分子シリコーン系消泡剤を含有させることにより、消泡性が効果的に発揮される。
前記高分子シリコーン系消泡剤としては、例えばオルガノポリシロキサンを挙げることができ、特にトリフルオロプロピルメチルシリコーン油などの含フッ素オルガノポリシロキサンが好適である。この高分子シリコーン系消泡剤は消泡効果及び経済性のバランスの点から、潤滑剤全体に対して、０．０１〜０．５質量％程度含有させることが好ましく、０．０５〜０．３質量％含有させることがより好ましい。
【００３５】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオールエステル、アルカノールアミド、アルキルスルホン酸塩、（アルキル）ベンゼンスルホン酸塩、石油スルホネート、長鎖第一アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩などが挙げられるが、泡立ちの観点から、起泡性のよい界面活性剤は使用しない方が好ましい。これらは潤滑剤全体に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有させることができる。
この界面活性剤の中には、エマルション型水系潤滑剤を調製する場合の乳化剤と使用されるものも含まれる。
【００３６】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、例えば炭素数１４〜３６の脂肪族カルボン酸アミド（ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド及びオレイルアミド等）；炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸アミド（オクテニルコハク酸アミド、ドデセニルコハク酸アミド、ペンタデセニルコハク酸アミド及びオクテニルコハク酸アミド等）；シクロヘキシルアミンナイトライト；ベンゾトリアゾール；メルカプトベンゾチアゾール；Ｎ，Ｎ'−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン；アリザリン；脂肪族アミンおよびそのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは脂肪族アミンのＡＯ付加物であり、特に好ましいのはトリエタノールアミン、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド（ＰＯ）２〜８モル、特に４モル付加物及びジエチレントリアミンのＰＯ３〜８モル、特に５モル付加物である。
尚、炭素数１４〜３６の脂肪族カルボン酸アミド及び炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸のアミドは油性向上剤としての機能も有する。これらは、潤滑剤全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％含有させることができる。
【００３７】
＜防食剤＞
防食剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系の各化合物を挙げることができる。これらは、潤滑剤全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％である。
【００３８】
＜防腐剤・抗菌剤＞
防腐剤・抗菌剤としては、従来公知の化合物、例えばｏ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールＮａ塩、２，３，４，６−テトラクロロフェノール、ｏ−ベンジル−ｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノールなどのフェノール系化合物；２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンなどのホルムアルデヒド供与体化合物；サリチルアニリド系化合物；メチレンビスチオシアナート、６−アセトキシ−２，４−ジメチル−ｍ−ジオキサン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、４，４’−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルホリンなどのその他化合物を挙げることができる。
【００３９】
＜溶剤＞
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、低分子ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノ（メチル、エチル、プロピル、ブチル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メチル、エチル、プロピル、ブチル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレン（ランダム、ブロック）グリコールモノ（メチル、エチル、プロピル、ブチル）エーテル、ポリエチレングリコール多価アルコール（グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン）エーテル、ポリプロピレングリコール多価アルコール（グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン）エーテル、ポリエチレングリコール多価アルコール（グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン）エーテル、ポリエチレンポリプロピレン（ブロック、ランダム）グリコール多価アルコール（グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン）エーテル等が挙げられる。これらは潤滑剤全体に対して好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％含有させることができる。
【００４０】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン等の（シクロ）ヒドロカルビルアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン類；ピリジン、ピペラジン等の環状アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは潤滑剤全体に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有させることができる。尚、これらの塩基性化合物は、酸性の摩擦緩和剤（脂肪酸、カルボン酸等）を中和して、その効果を増大させたり、ｐＨを上げて微生物の増殖による本発明の水系潤滑剤の腐敗を防いだりする効果がある。またアミン類は、防錆剤、防食剤として作用する場合もある。
【００４１】
（用途）
本発明の水系潤滑剤は、前述したハイパーブランチ型ポリグリセロールと、必要に応じて、前述した各種添加成分の中から選ばれる少なくとも１種を含む、水溶液型又は水を媒体とするエマルション型潤滑剤であって、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして、使用することができる。
【００４２】
＜水系金属加工剤＞
本発明の水系潤滑剤が適用される水系金属加工剤は、金属の塑性加工、切削加工及び研削加工などに用いられる水系金属加工剤として使用する。
前記水系金属加工剤に要求される性能としては、潤滑性能、低気泡性、水希釈安定性（使用時に水で希釈した際の希釈液の安定性）、及び他の鉱物油系加工油とのオイル分離性などが挙げられる。
この水系金属加工剤としては、これまで、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体やポリエチレングリコールを潤滑成分として含む水系潤滑剤が用いられてきたが、潤滑性能、低気泡性及び水希釈安定性については、充分に満足し得るものではなかった。
これに対して、本発明の水系潤滑剤からなる水系金属加工剤は、潤滑性能、低気泡性、水希釈安定性に優れている。
当該水系金属加工剤においては、使用時のハイパーブランチ型ポリグリセロールの濃度は、通常１０〜８０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４３】
＜液圧作動液＞
建設機械、工作機械、プラスチック加工機械、自動車組立設備の溶接ロボット、鉄鋼設備、ダイカストマシンなどの油圧機器や油圧装置等の油圧システムに可燃性の油圧作動油を使用すると火災の危険性があるので、難燃性である水系の液圧作動液が用いられている。この種の代表的なものとしては、水溶性ポリエーテル化合物を含む水系潤滑剤が挙げられる。この水系潤滑剤は、不燃性であって、外観が透明であり、かつ高温での安定性が高く、分離が生じにくいという利点を有するが、潤滑性能については充分に満足し得るものではなく、かつ消泡性に劣るという問題を有している。
これに対し、本発明の水系潤滑剤からなる液圧作動液は、従来の水溶性ポリエーテル化合物を含む液圧作動液に比べて、潤滑性能及び消泡性のいずれにも優れている。
当該液圧作動液においては、使用時のハイパーブランチ型ポリグリセロールの濃度は、通常１０〜８０質量％程度、好ましくは３０〜５０質量％である。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ハイパーブランチ型ポリグリセロールの諸特性及び水系潤滑剤の諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
【００４５】
＜ハイパーブランチ型ポリグリセロール（ＨＰＢ−ＰＧＲ）＞
（１）絶対分子量Ｍ
下記の装置及び条件により、サイズ排除クロマトグラフィーオンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）法により、ＨＰＢ−ＰＧＲの絶対分子量を測定する。
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷXL ｃｏｌｕｍｎｓ（ｌｉｎｅａｒ，７．５ｍｍ×６００ｍｍ；ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｌｉｍｉｔ，５ × １０7）を2本使用
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度ＮａＮＯ3水溶液
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度 ：３ｇ／ｍＬ
注入量 ：１００μＬ
検出器１：多角度光散乱検出器［Wyatt社製、「DAWN 8」］
検出器２：粘度検出器（Ｗｙａｔｔ社製，「Ｖｉｓｃｏｓｔａｒ」）
検出器３：屈折率（ＲＩ）検出機（Ｗｙａｔｔ社製，「Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ」）
なお、比較例及び参考例で用いたＥＯ／ＰＯブロック共重合体及び比較例で用いたＰＥＧの絶対分子量は、上記と同様にして測定する。
（２）極限粘度［η］及び平均分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｎは標準ポリスチレン換算値）
上記（１）の装置及び条件を用い、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定する。
（３）分岐度（ＤＢ）
明細書本文に記載の方法に従って求める。
【００４６】
＜水系潤滑剤＞
（４）動摩擦係数
各水系潤滑剤について、以下に示す条件で、往復動摩擦試験を行い、摺動往復２０回目の動摩擦係数を測定する。
往復動摩擦試験条件
球材：ＳＵＪ２ １／２インチ
摺動材：鋼板（ＳＰＣＣ）
荷重：１００ｇ、２００ｇ、５００ｇ
試験温度：室温（２３℃）
摺動速度：４０ｍｍ／ｓ
摺動距離：４０ｍｍ
摺動回数：２０往復
（５）消泡性
明細書本文記載の消泡性評価試験に従って、各水系潤滑剤の消泡性を評価する。
【００４７】
製造例１
ガラス製丸底フラスコ（容量：１００ｍＬ）の中で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル （ＢＦ3・ＯＥｔ2）（２３．２Ｌ，０．１８９ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（４３．１ｍＬ）に溶解した。この溶液にグリシドール（１０ｍＬ，０．１５１ｍｏｌ）を４．８ｍＬ／ｈの速度で滴下し、−２０oＣの条件下でモーター付き攪拌装置を用いて１３５ｒｐｍ（攪拌翼：ラウンド型、羽幅＝６５ｍｍ、高さ＝２５ｍｍ）で攪拌した。滴下終了から２８時間攪拌後、反応溶液をアンモニア水入りメタノールに投入し、反応を停止した。溶媒を減圧留去後、残渣をメタノールに溶解し、アセトンへの再沈殿によりポリマーを精製し、収率９１．１％で絶対分子量Ｍｗ＝１０，０００、分量量分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０８、分岐度ＢＤ＝０．５１、α＝０．１８、極限粘度［η］＝５．２のハイパーブランチ型ポリグリセロール１（ＨＰＢ−ＰＧＲ１）を得た。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
製造例２〜４ 絶対分子量の異なる各ＨＰＢ−ＰＧＲの製造
表１に示す条件にて、製造例１と同様な操作を行い、絶対分子量１５，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ２（製造例２）、絶対分子量２１，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ３（製造例３）及び絶対分子量１３６，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ４（製造例４）を表１に示す収率で取得した。
各ＨＰＢ−ＰＧＲの分岐度（ＤＢ）、平均分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、極限粘度［η］及びαを、それぞれ表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１
製造例１で得たＨＰＢ−ＰＧＲ１を純水に溶解して、ＨＰＢ−ＰＧＲ１濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ａ−１を調製した。
【００５１】
実施例２
製造例２で得たＨＰＢ−ＰＧＲ２を純水に溶解して、ＨＰＢ−ＰＧＲ２濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ａ−２を調製した。
【００５２】
実施例３
製造例３で得たＨＰＢ−ＰＧＲ３を純水に溶解して、ＨＰＢ−ＰＧＲ３濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ａ−３を調製した。
【００５３】
実施例４
製造例２で得たＨＰＢ−ＰＧＲ２を純水に溶解して、ＨＰＢ−ＰＧＲ２濃度１０質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ａ−４を調製した。
【００５４】
比較例１
絶対分子量１０，２５０のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）［ＥＯ／ＰＯモル比８／２］ブロック共重合体を純水に溶解して、該ＥＯ／ＰＯブロック共重合体濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ｂを調製した。
【００５５】
比較例２
絶対分子量１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を純水に溶解して、ＰＥＧ濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ｃ−１を調製した。
【００５６】
比較例３
絶対分子量２０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を純水に溶解して、ＰＥＧ濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ｃ−２を調製した。
【００５７】
前記の実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた水系潤滑剤について、動摩擦係数を測定すると共に、消泡性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
［注］
各水系潤滑剤における潤滑成分のポリマー種を以下に示す。
水系潤滑剤Ａ−１：ＨＰＢ−ＰＧＲ１（絶対分子量＝１０，０００）
水系潤滑剤Ａ−２：ＨＰＢ−ＰＧＲ２（絶対分子量＝１５，０００）
水系潤滑剤Ａ−３：ＨＰＢ−ＰＧＲ３（絶対分子量＝２１，０００）
水系潤滑剤Ａ−４：ＨＰＢ−ＰＧＲ２（絶対分子量＝１５，０００）
水系潤滑剤Ｂ：絶対分子量１０，２５０のＥＯ／ＰＯ（モル比８／２）ブロック共 重合体
水系潤滑剤Ｃ−１：絶対分子量１０，０００のＰＥＧ
水系潤滑剤Ｃ−２：絶対分子量２０，０００のＰＥＧ
【００６０】
表２から分かるように、潤滑成分としてハイパーブランチ型ポリグリセロール（ＨＰＢ−ＰＧＲ）を含む本発明の水系潤滑剤は、従来、水系潤滑剤として使用されてきた、潤滑成分としてエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）ブロック共重合体やポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む水系潤滑剤と比べて、各潤滑成分の分子量及び濃度がほぼ同一の場合には、動摩擦係数がかなり低く、優れた潤滑性能を有している。また、ＨＰＢ−ＰＧＲを含む本発明の水系潤滑剤は、同一濃度の場合、分子量が増加するに伴い、動摩擦係数が減少する傾向を示す。
さらに、ＨＰＢ−ＰＧＲを含む本発明の水系潤滑剤は、潤滑成分としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体やＰＥＧを含む水系潤滑剤に比べて、消泡性に優れた性質を有している。
【００６１】
参考例１
製造例２で得た、絶対分子量１５，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ２の４質量％濃度水溶液、及び絶対分子量３，４２０のＥＯ／ＰＯブロック共重合体４質量％濃度水溶液を調製し、曇点を測定したところ、ＨＰＢ−ＰＧＲ２を含む水溶液は、曇点がないが、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体を含む水溶液は、曇点が５５℃であった。
これにより、ＨＰＢ−ＰＧＲは、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体に比べて、水希釈安定性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の水系潤滑剤は、ハイパーブランチ型ポリグリセロールを含む水溶液又はエマルション型潤滑剤であって、従来のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物を含む水系潤滑剤に比べて、摩擦係数が小さく、潤滑性能に優れる上、消泡性にも優れ、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系潤滑剤に関し、さらに詳しくは、従来のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物を含む水系潤滑剤に比べて、摩擦係数が小さく、潤滑性能に優れる上、消泡性にも優れ、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして好適に用いられる水系潤滑剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属加工油、作動油等の分野においては、潤滑油の漏洩、発熱の防止や飛散による火災の発生を未然に防止する目的で水系潤滑油が広く使用されている。ソリューション型切削油や水−グリコール系作動油に代表される水系潤滑油では、潤滑性の向上剤や増粘剤としてポリエーテル化合物が使用されている。このポリエーテル化合物を配合した水系潤滑剤は外観が透明であり、不燃性で高温での安定性が高く、分離や腐敗の心配が無い等の利点がある。このような用途には、従来よりポリエーテル化合物として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム重合物が多く用いられてきた。また、低起泡性のポリエーテル化合物として、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック重合物が使用される例があり、例えば、特許文献１では、ポリエチレングリコールにプロピレンオキサイドを付加させたいわゆるリバースブロック型のポリエーテルを使用した金属加工油組成物が開示されている。また、特許文献２では、ＰＯ−ＥＯ−ＰＯ構造（ＰＯはオキシプロピレン基、ＥＯはオキシエチレン基を表す。）のブロック型ポリオキシアルキレン化合物と、炭素数８〜１０の脂肪酸と、塩基性化合物を含有する水溶性切削油剤組成物が開示されている。
しかしながら、このような従来から使用されていたポリエーテル化合物は、いずれも潤滑性能や消泡性については充分に満足し得るものではなかった。
【０００３】
一方、近年、その多分岐構造が様々な機能の発現を促し、幅広い応用展開が期待できることから、デンドリティック高分子化合物の研究開発が積極的になされている。このデンドリティック高分子化合物は、デンドリマーとハイパーブランチ型ポリマーに大別される。
ハイパーブランチ型ポリマーとは、繰返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子化合物の総称である。デンドリマーは、多段階合成反応により、精密に制御された単分子化合物であるのに対し、ハイパーブランチ型ポリマーは、一般に一段階重合法により得られる合成高分子化合物である。
このハイパーブランチ型ポリマーとして、開環重合によるハイパーブランチ型ポリマーが知られている。この重合は、モノマー自体に分岐点がなく、開環反応により分岐点が形成される重合で、多重分岐重合と呼ばれている。
【０００４】
この開環重合によるハイパーブランチ型ポリマーの一つとして、環状エーテルの開環反応を、分岐点形成、分子鎖成長に利用して得られたハイパーブランチ型ポリエーテルが報告されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。この報告によると、カリウムアルコキシド／イニシエータ系を用い、グリシドールのアニオン開環重合によって、ハイパーブランチ型ポリグリセロールが得られている。イニシエータとしては、例えば１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパンや１−ジベンジルアミノ−２，３−ジヒドロキシプロパンなどが用いられ、絶対分子量が１，０００〜１，０００，０００で、分子量分散度が１．８より小さいハイパーブランチ型ポリグリセロールを得ている。
しかしながら、この方法は、イニシエータとして、分岐構造体を用い、操作が煩雑である上、再現性が悪く、純粋なモノマー単位からなる高分子量体の物性は明らかでないという問題がある。
なお、グリシドールは、エポキシ基を１個、ヒドロキシ基を１個有していることから、潜在的ＡＢ2型モノマーと見なすことができる。
【０００５】
また、カチオン試薬を用い、グリシドールのカチオン開環重合によって、ハイパーブランチ型ポリグリセロールを得ることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。しかしながら、この場合、得られるハイパーブランチ型ポリグリセロールは、分子量が７００〜１０，０００程度と小さく、分子量分散度が２より大きく、かつその制御が困難であるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３１９７７号公報
【特許文献２】特開平８−２３９６８３号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｉｅｗｓ ｉｎ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｉｏｔｅｃｈ．２００２，９０，２５７−２６７
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００６，３９，７７０８−７７１７
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９４，２７，３２０−３２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下になされたもので、従来のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物を含む水系潤滑剤に比べて、摩擦係数が小さく、潤滑性能に優れる上、消泡性にも優れ、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして好適に用いられる水系潤滑剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
絶対分子量が特定の範囲にあるハイパーブランチ型ポリグリセロールを含む水系潤滑剤がその目的に適合し得ること、そして該ハイパーブランチ型ポリグリセロールは、開始剤としてＢＦ3錯体を用いて、潜在的ＡＢ2型のグリシドールを特定な手法で開環重合させることにより、分子量及び分子量分散度が制御可能に製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）絶対分子量が５千ないし５０万のハイパーブランチ型ポリグリセロールを含むことを特徴とする水系潤滑剤、
（２）ハイパーブランチ型ポリグリセロールの絶対分子量が、５千ないし３０万である上記（１）に記載の水系潤滑剤、
（３）ハイパーブランチ型ポリグリセロールの分岐度（ＤＢ）が、０．４０〜０．６５の範囲にある上記（１）又は（２）に記載の水系潤滑剤、
（４）ハイパーブランチ型ポリグリセロールが、下記式（１）におけるαが０．５未満である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の水系潤滑剤、
［η］＝Ｋ・Ｍα ・・・（１）
（式中、［η］は固有粘度又は極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を示す。）
（５）ハイパーブランチ型ポリグリセロールが、開始剤としてＢＦ3錯体を用いてグリシドールを開環重合させたものである上記（１）〜（４）のいずれかに記載の水系潤滑剤、
（６）水系金属加工剤として用いられる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水系潤滑剤、
（７）水系金属加工剤が塑性加工、切削加工、又は研削加工用である上記（６）に記載の水系潤滑剤、
（８）液圧作動液として用いられる上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水系潤滑剤、及び
（９）さらに、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防食剤、溶剤及び塩基性化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含む、水溶液型又はエマルション型である上記（１）〜（８）のいずれかに記載の水系潤滑剤、
を提供することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物を含む水系潤滑剤に比べて、摩擦係数が小さく、潤滑性能に優れる上、消泡性にも優れ、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして好適に用いられる、絶対分子量が特定の範囲にあるハイパーブランチ型ポリグリセロールを含む水系潤滑剤を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明で用いるハイパーブランチ型ポリグリセロールにおける分岐度を算出するための13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の水系潤滑剤は、絶対分子量が５千〜５０万のハイパーブランチ型ポリグリセロールを含むことを特徴とする。
なお、ハイパーブランチ型ポリマーとは、繰り返し単位に枝分かれ構造をもつ多分岐高分子化合物の総称である。このハイパーブランチ型ポリマーの合成で最も一般的な方法は、１分子中に２種の置換基を合計３個以上もつ、いわゆるＡＢx型分子の自己重縮合である（Ａ、Ｂはそれぞれ異なる官能基を指す。）
【００１４】
［ハイパーブランチ型ポリグリセロール］
本発明の水系潤滑剤に用いられるハイパーブランチ型ポリグリセロールは、グリシドールの開環重合によって得ることができる。この重合は、モノマーのグリシドール自体には分岐点がなく、開環反応によって分岐点が形成される重合であって、多重分岐重合（ｍｕｌｔｉｂｒｎｃｈｉｎｇ ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＭＢＰ又はＭＢＲＯＰ）と呼ばれる。
グリシドールはエポキシ基を１個、ヒドロキシ基を１個もつため、上記ＭＢＰに対する潜在的ＡＢ2型モノマーと見なすことができる。
本発明におけるハイパーブランチ型ポリグリセロールは、絶対分子量が５千〜５０万の範囲にあることを要する。この絶対分子量が５千未満では、動摩擦係数が大きく、充分な潤滑性能が得られず、一方５０万を超えるものは製造が困難である。該絶対分子量は潤滑性能及び製造の容易さの観点から、好ましくは５千〜３０万であり、より好ましくは８千〜２０万である。
なお、上記絶対分子量は、移動相溶媒として０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＮＯ3水溶液を用いて、サイズ排除クロマトグラフィーオンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）法により測定された値である。
【００１５】
当該ハイパーブランチ型ポリグリセロールにおいては、下記に示す方法により測定される分岐度は、通常０．４０〜０．６５、好ましくは０．４５〜０．５５の範囲にある。
＜分岐度の測定方法＞
測定条件：ポリマー２００ｍｇを重水０．６ｍＬに溶解
使用装置：１００ＭＨｚ13Ｃ−ＮＭＲ［日本電子株式会社社製、「ＪＥＯＬＪＮＭ−Ａ４００II」］
測定条件：反転ゲート付13Ｃ−ＮＭＲ測定（ｎｎｅ13Ｃ−ＮＭＲ）、パルス間隔時間７
秒 アセトンを標準ピーク（δ：３０．８９ｐｐｍ）として測定を行う。
積算回数：４０００回
積分に用いている各ピーク範囲
・Ｌ１：６０．７５−６２．１２ｐｐｍ
・Ｔ ：６２．６８−６３．３５ｐｐｍ
・Ｌ２：７２．０１−７３．３８ｐｐｍ（このピークの積分値は炭素２つ分含まれて いる＝計算時１／２）
・Ｄ ：７６．９３−７９．６８ｐｐｍ
上記各ピーク範囲については、図１の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルで示すとおりである。
分岐度（ＤＢ）は、上記各ピークの積分値から、下記式（２）によって算出される。
分岐度（ＤＢ）＝２Ｄ／（２Ｄ＋Ｌ１＋Ｌ２／２） ・・・（２）
【００１６】
当該ハイパーブランチ型ポリグリセロールにおいては、下記式（１）におけるαが、通常０．５未満、好ましくは０．１〜０．４である。
［η］＝Ｋ・Ｍα ・・・（１）
（式中、［η］は固有粘度又は極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を示す。）
なお、上記［η］及び絶対分子量は、前述したように、０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａＮＯ3水溶液を用いて、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定された値である。
また、前記ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法で測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比（平均分子量分布、分子量分散度とも云う）は、通常１．３〜３．５程度である。
当該ハイパーブランチ型ポリグリセロールは、前述した性状を有し、その化学構造は、例えば下記式（３）で表される構造を有している。
【００１７】
【化１】
【００１８】
［ハイパーブランチ型ポリグリセロールの製造］
当該ハイパーブランチ型ポリグリセロールの製造方法としては、前述した性状を有するポリグリセロールが再現性よく得られる方法であればよく、特に制限はないが、従来知られているグリシドールのアニオン開環重合やカチオン開環重合による方法は、以下に示す問題があり、好ましい方法とは言えない。
例えばカリウムアルコキシド／イニシエータ系を用い、グリシドールをアニオン開環重合させてハイパーブランチ型ポリグリセロールを製造する方法（前記非特許文献１）は、イニシエータとして分岐構造体を用い、操作が煩雑である上、再現性が悪く、純粋なモノマー単位からなる高分子量体の物性は明らかでないという問題がある。
また、カチオン試薬を用い、グリシドールをカチオン開環重合させてハイパーブランチ型ポリグリセロールを製造する方法（前記非特許文献３）においては、得られるハイパーブランチ型ポリグリセロールは、分子量が７００〜１０，０００程度と小さく、かつ平均分子量分布が２より大きい上、その制御が困難であるという問題を有している。
【００１９】
本発明者らは、前述した性状を有するハイパーブランチ型ポリグリセロールを再現性よく製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、開始剤としてＢＦ3錯体を用いてグリシドールを開環重合させる方法において、反応系へのモノマーのスロー投入法を採用し、かつ攪拌条件を最適化することにより、得られるハイパーブランチ型ポリグリセロールの絶対分子量の制御が可能となると共に、前述した性状を有するハイパーブランチ型ポリグリセロールが再現性よく得られることを見出した。
また、このようにして得られたハイパーブランチ型ポリグリセロールは、水溶性であり、その水溶液は動摩擦係数が小さく、水系潤滑剤として有用であることを見出した。
【００２０】
次に、本発明で用いるハイパーブランチ型ポリグリセロールの好適な製造方法について説明する。
本発明においては、潜在的ＡＢ2型モノマーであるグリシドールを、開始剤としてＢＦ3錯体を用い、開環重合させる。この際、開始剤として用いるＢＦ3錯体としては、例えばＢＦ3・エチルエーテル錯体［（Ｃ2Ｈ5）2Ｏ・ＢＦ3］、ＢＦ3・フェノール錯体［（Ｃ6Ｈ5ＯＨ）2・ＢＦ3］、ＢＦ3・モノエチルアミン錯体［Ｃ2Ｈ5ＮＨ2・ＢＦ3］、ＢＦ3・ｎ−ブチルエーテル錯体［（ｎ−Ｃ4Ｈ9）2Ｏ・ＢＦ3］などが挙げられるが、これらの中で、開始剤としての性能の上から、ＢＦ3・エチルエーテル錯体が好ましい。
この開環重合における溶媒としては、反応に不活性であって、開始剤、モノマーのグリシドール及び生成物のハイパーブランチ型ポリグリセロールを、充分に溶解し得る有機液体を用いることができるが、特にメチレンクロライドが好適である。
【００２１】
具体的な操作として、好ましい例を挙げて説明すると、攪拌装置及びグリシドール投入装置を備えた反応装置に、溶媒としてのメチレンクロライドと、開始剤としてのＢＦ3・エチルエーテル錯体を投入し、この開始剤を含む溶液を攪拌しながら、これにグリシドールを徐々に投入する。上記ＢＦ3・エチルエーテル錯体の投入量は溶媒１Ｌ当たり、１〜
１０ミリモル程度、好ましくは２〜６ミリモルである。
また、グリシドールの投入速度は、溶媒１Ｌ当たり、０．０５〜１．０モル／ｈ程度、好ましくは０．１〜０．５モル／ｈである。重合温度は、好ましくは−３０〜１０℃、より好ましくは−２０〜０℃である。
グリシドールの全投入量は、ハイパーブランチ型ポリグリセロールの収率の面から、ＢＦ3・エチルエーテル錯体１モルに対して、３００〜１８００モル程度、好ましくは４００〜１６００モルである。
また、攪拌条件に関しては、反応装置の大きさや攪拌装置の形状などに応じて、最適条件を選定する。グリシドール投入後、前記重合温度にて、さらに後攪拌を行い、重合を続行する。全重合時間は、重合温度、開始剤やグリシドールの投入量などに左右され、一概に決めることはできないが、通常２０〜５０時間程度である。
このようにして、開環重合を行い、上記各条件を適宜選定することにより、ハイパーブランチ型ポリグリセロールの絶対分子量の制御が可能となると共に、前述した性状を有するハイパーブランチ型ポリグリセロールを再現性よく得ることができる。
なお、この開環重合反応においては、反応系においてモノマーが少ない条件下では、分子内環化（バックバイティング）が生じやすい。したがって、グリシドールの投入速度が遅すぎる場合や、重合時間が長すぎる場合には、分子内環化が生じやすく、低分子量化や収率の低下をもたらすことがある。
反応終了後、例えば下記の操作を行うことにより、開環重合で生成したハイパーブランチ型ポリグリセロールを、効率よく取得することができる
アンモニア水等により反応停止後、溶媒を留去し、残渣をメタノールに溶解し、アセトンへ再沈殿することにより、ポリマーを高純度で得ることができる。
【００２２】
次に、本発明の水系潤滑剤の性能、添加成分及び用途などについて説明する。
［水系潤滑剤］
本発明の水系潤滑剤は、潤滑成分として前述で説明した、絶対分子量が５千〜５０万、好ましくは５千〜３０万、より好ましくは８千〜２０万であるハイパーブランチ型ポリグリセロールを含むものである。
なお、本発明において水系潤滑剤とは、水溶液型又は水を媒体とするエマルション型を指す。
【００２３】
（性能）
潤滑成分としてハイパーブランチ型ポリグリセロール（ＨＰＢ−ＰＧＲ）を含む本発明の水系潤滑剤は、以下に示す往復動摩擦試験において、従来、水系潤滑剤として使用されてきた、潤滑成分としてエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）共重体やポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む水系潤滑剤と比べて、各潤滑成分の分子量及び濃度がほぼ同一の場合には、動摩擦係数がかなり低く、優れた潤滑性能を有している。
＜往復動摩擦試験条件＞
球材：ＳＵＪ２ １／２インチ
摺動材：鋼板（ＳＰＣＣ）
荷重：２００ｇ
試験温度：室温（２３℃）
摺動速度：４０ｍｍ／ｓ
摺動距離：４０ｍｍ
摺動回数：２０往復
【００２４】
例えば、絶対分子量１０，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ５質量％を含む水系潤滑剤Ａ、絶対分子量１０，２５０のＥＯ／ＰＯ（モル比８／２）ブロック共重合体５質量％を含む水系潤滑剤Ｂ、及び絶対分子量１０，０００のＰＥＧ５質量％を含む水系潤滑剤Ｃを用いて、上記条件で往復動摩擦試験を行った場合、摺動往復２０回目の動摩擦係数は、水系潤滑剤Ａが０．０９３であるのに対し、水系潤滑剤Ｂは０．１５４であり、水系潤滑剤Ｃは０．１４５である。
このように、ＨＰＢ−ＰＧＲを含む本発明の水系潤滑剤は、従来用いられてきたＥＯ／ＰＯブロック共重合体を含む水系潤滑剤やＰＥＧを含む水系潤滑剤に比べて、優れた潤滑性能を有している。
さらに、ＨＰＢ−ＰＧＲを含む本発明の水系潤滑剤は、同一濃度の場合、分子量が増加するに伴い、動摩擦係数が減少する傾向を示す。
【００２５】
さらに、潤滑成分としてＨＰＢ−ＰＧＲを含む本発明の水系潤滑剤は、以下に示す消泡性評価試験において、従来、水系潤滑剤として使用されてきた、潤滑成分としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体やＰＥＧを含む水系潤滑剤に比べて、各潤滑成分の分子量及び濃度がほぼ同一の場合には、消泡性に優れる性質を有している。
＜消泡性評価試験＞
１００ｍＬのガラス製シリンダーに水系潤滑剤を入れ、１０秒間激しく振とうし、５秒後の液面の泡残りの有無を目視にて観察し、消泡性を評価する。
例えば、前述の往復動摩擦試験で用いた水系潤滑剤Ａ、水系潤滑剤Ｂ及び水系潤滑剤Ｃについて、上記消泡性試験を行うと、水系潤滑剤Ａでは、５秒後には泡残りは認められないが、水系潤滑剤Ｂ及び水系潤滑剤Ｃでは、いずれも５秒後には泡残りが認められる。
さらに、絶対分子量３，４２０のＥＯ／ＰＯブロック共重合体４質量％を含む水溶液の曇点は５５℃であるのに対し、本発明の水系潤滑剤においては、絶対分子量１５，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ２の４質量％を含む水溶液の曇点はなく、水希釈安定性に優れている。
【００２６】
（添加成分）
本発明の水系潤滑剤におけるハイパーブランチ型ポリグリセロールの含有量については、特に制限はなく、その用途に応じて適宜選定されるが、通常は１〜８０質量％程度、好ましくは５〜５０質量％である。
本発明の水系潤滑剤においては、上記ハイパーブランチ型ポリグリセロールと共に、他の成分、例えば油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防食剤、溶剤及び塩基性化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
なお、本発明の水系潤滑剤は、水溶液型、又は水を媒体とするエマルション型のいずれであってもよいが、上記添加成分として、均一な水溶液型潤滑剤を与えることのできない成分を用いる場合には、水を媒体とするエマルション型潤滑剤にすればよい。
【００２７】
＜油性剤＞
油性剤としては、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール類；ラウリルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、オレイルアミド等のアミドおよびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらは潤滑剤全体に対して、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％含有させることができる。なお、これらの化合物のなかには、乳化性能、可溶化性能を有するものもある。
【００２８】
＜摩擦緩和剤＞
摩擦緩和剤としては、例えば、ヘキサン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オクタン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、デカン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ラウリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ミリスチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、パルミチン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ステアリン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、オレイン酸（モノ、ジ、トリ）グリセリド、ソルビタンの脂肪酸エステル等のエステル類、ヘキシル（ポリ）グリセリルエーテル、オクチル（ポリ）グリセリルエーテル、ラウリル（ポリ）グリセリルエーテル、ステアリル（ポリ）グリセリルエーテル、オレイル（ポリ）グリセリルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは潤滑剤全体に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有させることができる。なお、これらの化合物のなかには、防錆性能、乳化性能、可溶化性能を有するものもある。
【００２９】
＜極圧剤＞
極圧剤としては、鉛石けん（ナフテン酸鉛等）；硫黄化合物（硫化オレイン酸等の硫化脂肪酸、硫化脂肪酸エステル、硫化スパーム油、硫化テルペン、ジベンジルジサルファイド、炭素数８〜２４のアルキルチオプロピオン酸のアミン塩又はアルカリ金属塩及び炭素数８〜２４のアルキルチオグリコール酸のアミン塩又はアルカリ金属塩等）；塩素化合物（塩素化ステアリン酸、塩素化パラフィン及びクロロナフサザンテート等）；リン化合物（トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスファイト、ｎ−ブチルジ−ｎ−オクチルホスフィネート、ジ−ｎ−ブチルジヘキシルホスホネート、ジ−ｎ−ブチルフェニルホスホネート、ジブチルホスホロアミデート及びアミンジブチルホスフェート等）が挙げられる。これらは、潤滑剤全体に対して、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有させることができる。
【００３０】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤を好ましく用いることができる。
前記フェノール系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のフェノール系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このフェノール系酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール；２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノール；ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートなどの単環フェノール類、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などの多環フェノール類などが挙げられる。これらの中で、効果の点から単環フェノール類が好適である。
【００３１】
アミン系酸化防止剤としては、特に制限はなく、従来潤滑油の酸化防止剤として使用されている公知のアミン系酸化防止剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このアミン系酸化防止剤としては、例えばジフェニルアミン系のもの、具体的にはジフェニルアミンやモノオクチルジフェニルアミン；モノノニルジフェニルアミン；４，４’−ジブチルジフェニルアミン；４，４’−ジヘキシルジフェニルアミン；４，４’−ジオクチルジフェニルアミン；４，４’−ジノニルジフェニルアミン；テトラブチルジフェニルアミン；テトラヘキシルジフェニルアミン；テトラオクチルジフェニルアミン：テトラノニルジフェニルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミンなど、及びナフチルアミン系のもの、具体的にはα−ナフチルアミン；フェニル−α−ナフチルアミン、さらにはブチルフェニル−α−ナフチルアミン；ヘキシルフェニル−α−ナフチルアミン；オクチルフェニル−α−ナフチルアミン；ノニルフェニル−α−ナフチルアミンなどの炭素数３〜２０のアルキル置換フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。これらの中で、ナフチルアミン系よりジフェニルアミン系の方が、効果の点から好ましく、特に炭素数３〜２０のアルキル基を有するアルキル化ジフェニルアミン、とりわけ４，４’−ジ（Ｃ3〜Ｃ20アルキル）ジフェニルアミンが好適である。
【００３２】
本発明においては、前記フェノール系酸化防止剤を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記アミン系酸化防止剤を１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらには、フェノール系酸化防止剤１種以上とアミン系酸化防止剤１種以上とを組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、この酸化防止剤の含有量は、酸化安定性及び他の物性などの点から、潤滑剤全体に対して、通常０．０５〜２．０質量％、好ましくは０．１〜１質量％である。
【００３３】
＜清浄剤・分散剤＞
清浄剤としては、金属系清浄剤を用いることができ、分散剤としては無灰分散剤を用いることができる。
金属系清浄剤としては、例えば中性金属スルホネート、中性金属フェネート、中性金属サリチレート、中性金属ホスホネート、塩基性スルホネート、塩基性フェネート、塩基性サリチレート、過塩基性スルホネート、過塩基性サリチレート、過塩基性ホスホネートなどが挙げられる。これらの金属系清浄剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無灰分散剤としては、例えばコハク酸イミド類、ホウ素含有コハク酸イミド類、ベンジルアミン類、ホウ素含有ベンジルアミン類、コハク酸エステル類、脂肪酸あるいはコハク酸で代表される一価又は二価カルボン酸アミド類などが挙げられるが、これらの中で、コハク酸イミド類、特にポリアルケニルコハク酸イミドが好適である。これらの無灰分散剤は１種用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記金属系清浄剤と無灰分散剤は合計量として、潤滑剤全体に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【００３４】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、高分子シリコーン系消泡剤が好ましく、この高分子シリコーン系消泡剤を含有させることにより、消泡性が効果的に発揮される。
前記高分子シリコーン系消泡剤としては、例えばオルガノポリシロキサンを挙げることができ、特にトリフルオロプロピルメチルシリコーン油などの含フッ素オルガノポリシロキサンが好適である。この高分子シリコーン系消泡剤は消泡効果及び経済性のバランスの点から、潤滑剤全体に対して、０．０１〜０．５質量％程度含有させることが好ましく、０．０５〜０．３質量％含有させることがより好ましい。
【００３５】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアルキル（アリール）エーテル、ポリエチレングリコールジアルキル（アリール）エーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオールエステル、アルカノールアミド、アルキルスルホン酸塩、（アルキル）ベンゼンスルホン酸塩、石油スルホネート、長鎖第一アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩などが挙げられるが、泡立ちの観点から、起泡性のよい界面活性剤は使用しない方が好ましい。これらは潤滑剤全体に対して、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％含有させることができる。
この界面活性剤の中には、エマルション型水系潤滑剤を調製する場合の乳化剤と使用されるものも含まれる。
【００３６】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、例えば炭素数１４〜３６の脂肪族カルボン酸アミド（ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド及びオレイルアミド等）；炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸アミド（オクテニルコハク酸アミド、ドデセニルコハク酸アミド、ペンタデセニルコハク酸アミド及びオクテニルコハク酸アミド等）；シクロヘキシルアミンナイトライト；ベンゾトリアゾール；メルカプトベンゾチアゾール；Ｎ，Ｎ'−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパン；アリザリン；脂肪族アミンおよびそのアルキレンオキサイド（ＡＯ）付加物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは脂肪族アミンのＡＯ付加物であり、特に好ましいのはトリエタノールアミン、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド（ＰＯ）２〜８モル、特に４モル付加物及びジエチレントリアミンのＰＯ３〜８モル、特に５モル付加物である。
尚、炭素数１４〜３６の脂肪族カルボン酸アミド及び炭素数６〜３６のアルケニルコハク酸のアミドは油性向上剤としての機能も有する。これらは、潤滑剤全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％含有させることができる。
【００３７】
＜防食剤＞
防食剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系の各化合物を挙げることができる。これらは、潤滑剤全体に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０３〜１質量％である。
【００３８】
＜防腐剤・抗菌剤＞
防腐剤・抗菌剤としては、従来公知の化合物、例えばｏ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノールＮａ塩、２，３，４，６−テトラクロロフェノール、ｏ−ベンジル−ｐ−クロロフェノール、ｐ−クロロ−ｍ−キシレノールなどのフェノール系化合物；２−ヒドロキシメチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリアジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリエチル−ｓ−トリアジン、１−（３−クロロアリル）−３，５，７−トリアザ−１−アゾニアアダマンタンなどのホルムアルデヒド供与体化合物；サリチルアニリド系化合物；メチレンビスチオシアナート、６−アセトキシ−２，４−ジメチル−ｍ−ジオキサン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−（２−ニトロブチル）モルホリン、４，４’−（２−エチル−２−ニトロトリメチレン）ジモルホリンなどのその他化合物を挙げることができる。
【００３９】
＜溶剤＞
溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、低分子ポリエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノ（メチル、エチル、プロピル、ブチル）エーテル、ポリプロピレングリコールモノ（メチル、エチル、プロピル、ブチル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレン（ランダム、ブロック）グリコールモノ（メチル、エチル、プロピル、ブチル）エーテル、ポリエチレングリコール多価アルコール（グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン）エーテル、ポリプロピレングリコール多価アルコール（グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン）エーテル、ポリエチレングリコール多価アルコール（グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン）エーテル、ポリエチレンポリプロピレン（ブロック、ランダム）グリコール多価アルコール（グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン）エーテル等が挙げられる。これらは潤滑剤全体に対して好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは０．５〜４０質量％含有させることができる。
【００４０】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；アンモニア；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン等の（シクロ）ヒドロカルビルアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン類；ピリジン、ピペラジン等の環状アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらは潤滑剤全体に対して好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％含有させることができる。尚、これらの塩基性化合物は、酸性の摩擦緩和剤（脂肪酸、カルボン酸等）を中和して、その効果を増大させたり、ｐＨを上げて微生物の増殖による本発明の水系潤滑剤の腐敗を防いだりする効果がある。またアミン類は、防錆剤、防食剤として作用する場合もある。
【００４１】
（用途）
本発明の水系潤滑剤は、前述したハイパーブランチ型ポリグリセロールと、必要に応じて、前述した各種添加成分の中から選ばれる少なくとも１種を含む、水溶液型又は水を媒体とするエマルション型潤滑剤であって、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして、使用することができる。
【００４２】
＜水系金属加工剤＞
本発明の水系潤滑剤が適用される水系金属加工剤は、金属の塑性加工、切削加工及び研削加工などに用いられる水系金属加工剤として使用する。
前記水系金属加工剤に要求される性能としては、潤滑性能、低気泡性、水希釈安定性（使用時に水で希釈した際の希釈液の安定性）、及び他の鉱物油系加工油とのオイル分離性などが挙げられる。
この水系金属加工剤としては、これまで、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体やポリエチレングリコールを潤滑成分として含む水系潤滑剤が用いられてきたが、潤滑性能、低気泡性及び水希釈安定性については、充分に満足し得るものではなかった。
これに対して、本発明の水系潤滑剤からなる水系金属加工剤は、潤滑性能、低気泡性、水希釈安定性に優れている。
当該水系金属加工剤においては、使用時のハイパーブランチ型ポリグリセロールの濃度は、通常１０〜８０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％である。
【００４３】
＜液圧作動液＞
建設機械、工作機械、プラスチック加工機械、自動車組立設備の溶接ロボット、鉄鋼設備、ダイカストマシンなどの油圧機器や油圧装置等の油圧システムに可燃性の油圧作動油を使用すると火災の危険性があるので、難燃性である水系の液圧作動液が用いられている。この種の代表的なものとしては、水溶性ポリエーテル化合物を含む水系潤滑剤が挙げられる。この水系潤滑剤は、不燃性であって、外観が透明であり、かつ高温での安定性が高く、分離が生じにくいという利点を有するが、潤滑性能については充分に満足し得るものではなく、かつ消泡性に劣るという問題を有している。
これに対し、本発明の水系潤滑剤からなる液圧作動液は、従来の水溶性ポリエーテル化合物を含む液圧作動液に比べて、潤滑性能及び消泡性のいずれにも優れている。
当該液圧作動液においては、使用時のハイパーブランチ型ポリグリセロールの濃度は、通常１０〜８０質量％程度、好ましくは３０〜５０質量％である。
【実施例】
【００４４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、ハイパーブランチ型ポリグリセロールの諸特性及び水系潤滑剤の諸特性は、以下に示す方法に従って求めた。
【００４５】
＜ハイパーブランチ型ポリグリセロール（ＨＰＢ−ＰＧＲ）＞
（１）絶対分子量Ｍ
下記の装置及び条件により、サイズ排除クロマトグラフィーオンライン−多角度光散乱（ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ）法により、ＨＰＢ−ＰＧＲの絶対分子量を測定する。
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＰＷXL ｃｏｌｕｍｎｓ（ｌｉｎｅａｒ，７．５ｍｍ×６００ｍｍ；ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｌｉｍｉｔ，５ × １０7）を2本使用
カラム温度：４０℃
移動相溶媒：０．２ｍｏｌ／Ｌ濃度ＮａＮＯ3水溶液
移動相流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度 ：３ｇ／ｍＬ
注入量 ：１００μＬ
検出器１：多角度光散乱検出器［Wyatt社製、「DAWN 8」］
検出器２：粘度検出器（Ｗｙａｔｔ社製，「Ｖｉｓｃｏｓｔａｒ」）
検出器３：屈折率（ＲＩ）検出機（Ｗｙａｔｔ社製，「Ｏｐｔｉｌａｂ ｒＥＸ」）
なお、比較例及び参考例で用いたＥＯ／ＰＯブロック共重合体及び比較例で用いたＰＥＧの絶対分子量は、上記と同様にして測定する。
（２）極限粘度［η］及び平均分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｎは標準ポリスチレン換算値）
上記（１）の装置及び条件を用い、ＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ法により測定する。
（３）分岐度（ＤＢ）
明細書本文に記載の方法に従って求める。
【００４６】
＜水系潤滑剤＞
（４）動摩擦係数
各水系潤滑剤について、以下に示す条件で、往復動摩擦試験を行い、摺動往復２０回目の動摩擦係数を測定する。
往復動摩擦試験条件
球材：ＳＵＪ２ １／２インチ
摺動材：鋼板（ＳＰＣＣ）
荷重：１００ｇ、２００ｇ、５００ｇ
試験温度：室温（２３℃）
摺動速度：４０ｍｍ／ｓ
摺動距離：４０ｍｍ
摺動回数：２０往復
（５）消泡性
明細書本文記載の消泡性評価試験に従って、各水系潤滑剤の消泡性を評価する。
【００４７】
製造例１
ガラス製丸底フラスコ（容量：１００ｍＬ）の中で三フッ化ホウ素ジエチルエーテル （ＢＦ3・ＯＥｔ2）（２３．２Ｌ，０．１８９ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン（４３．１ｍＬ）に溶解した。この溶液にグリシドール（１０ｍＬ，０．１５１ｍｏｌ）を４．８ｍＬ／ｈの速度で滴下し、−２０oＣの条件下でモーター付き攪拌装置を用いて１３５ｒｐｍ（攪拌翼：ラウンド型、羽幅＝６５ｍｍ、高さ＝２５ｍｍ）で攪拌した。滴下終了から２８時間攪拌後、反応溶液をアンモニア水入りメタノールに投入し、反応を停止した。溶媒を減圧留去後、残渣をメタノールに溶解し、アセトンへの再沈殿によりポリマーを精製し、収率９１．１％で絶対分子量Ｍｗ＝１０，０００、分量量分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．０８、分岐度ＢＤ＝０．５１、α＝０．１８、極限粘度［η］＝５．２のハイパーブランチ型ポリグリセロール１（ＨＰＢ−ＰＧＲ１）を得た。これらの結果を表１に示す。
【００４８】
製造例２〜４ 絶対分子量の異なる各ＨＰＢ−ＰＧＲの製造
表１に示す条件にて、製造例１と同様な操作を行い、絶対分子量１５，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ２（製造例２）、絶対分子量２１，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ３（製造例３）及び絶対分子量１３６，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ４（製造例４）を表１に示す収率で取得した。
各ＨＰＢ−ＰＧＲの分岐度（ＤＢ）、平均分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ、極限粘度［η］及びαを、それぞれ表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
実施例１
製造例１で得たＨＰＢ−ＰＧＲ１を純水に溶解して、ＨＰＢ−ＰＧＲ１濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ａ−１を調製した。
【００５１】
実施例２
製造例２で得たＨＰＢ−ＰＧＲ２を純水に溶解して、ＨＰＢ−ＰＧＲ２濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ａ−２を調製した。
【００５２】
実施例３
製造例３で得たＨＰＢ−ＰＧＲ３を純水に溶解して、ＨＰＢ−ＰＧＲ３濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ａ−３を調製した。
【００５３】
実施例４
製造例２で得たＨＰＢ−ＰＧＲ２を純水に溶解して、ＨＰＢ−ＰＧＲ２濃度１０質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ａ−４を調製した。
【００５４】
比較例１
絶対分子量１０，２５０のエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）［ＥＯ／ＰＯモル比８／２］ブロック共重合体を純水に溶解して、該ＥＯ／ＰＯブロック共重合体濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ｂを調製した。
【００５５】
比較例２
絶対分子量１０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を純水に溶解して、ＰＥＧ濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ｃ−１を調製した。
【００５６】
比較例３
絶対分子量２０，０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を純水に溶解して、ＰＥＧ濃度５質量％水溶液からなる水系潤滑剤Ｃ−２を調製した。
【００５７】
前記の実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた水系潤滑剤について、動摩擦係数を測定すると共に、消泡性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】
［注］
各水系潤滑剤における潤滑成分のポリマー種を以下に示す。
水系潤滑剤Ａ−１：ＨＰＢ−ＰＧＲ１（絶対分子量＝１０，０００）
水系潤滑剤Ａ−２：ＨＰＢ−ＰＧＲ２（絶対分子量＝１５，０００）
水系潤滑剤Ａ−３：ＨＰＢ−ＰＧＲ３（絶対分子量＝２１，０００）
水系潤滑剤Ａ−４：ＨＰＢ−ＰＧＲ２（絶対分子量＝１５，０００）
水系潤滑剤Ｂ：絶対分子量１０，２５０のＥＯ／ＰＯ（モル比８／２）ブロック共 重合体
水系潤滑剤Ｃ−１：絶対分子量１０，０００のＰＥＧ
水系潤滑剤Ｃ−２：絶対分子量２０，０００のＰＥＧ
【００６０】
表２から分かるように、潤滑成分としてハイパーブランチ型ポリグリセロール（ＨＰＢ−ＰＧＲ）を含む本発明の水系潤滑剤は、従来、水系潤滑剤として使用されてきた、潤滑成分としてエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）ブロック共重合体やポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む水系潤滑剤と比べて、各潤滑成分の分子量及び濃度がほぼ同一の場合には、動摩擦係数がかなり低く、優れた潤滑性能を有している。また、ＨＰＢ−ＰＧＲを含む本発明の水系潤滑剤は、同一濃度の場合、分子量が増加するに伴い、動摩擦係数が減少する傾向を示す。
さらに、ＨＰＢ−ＰＧＲを含む本発明の水系潤滑剤は、潤滑成分としてＥＯ／ＰＯブロック共重合体やＰＥＧを含む水系潤滑剤に比べて、消泡性に優れた性質を有している。
【００６１】
参考例１
製造例２で得た、絶対分子量１５，０００のＨＰＢ−ＰＧＲ２の４質量％濃度水溶液、及び絶対分子量３，４２０のＥＯ／ＰＯブロック共重合体４質量％濃度水溶液を調製し、曇点を測定したところ、ＨＰＢ−ＰＧＲ２を含む水溶液は、曇点がないが、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体を含む水溶液は、曇点が５５℃であった。
これにより、ＨＰＢ−ＰＧＲは、ＥＯ／ＰＯブロック共重合体に比べて、水希釈安定性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の水系潤滑剤は、ハイパーブランチ型ポリグリセロールを含む水溶液又はエマルション型潤滑剤であって、従来のエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合物を含む水系潤滑剤に比べて、摩擦係数が小さく、潤滑性能に優れる上、消泡性にも優れ、例えば水系金属加工剤や液圧作動液などとして好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶対分子量が５千ないし５０万のハイパーブランチ型ポリグリセロールを含むことを特徴とする水系潤滑剤。
【請求項２】
ハイパーブランチ型ポリグリセロールの絶対分子量が、５千ないし３０万である請求項１に記載の水系潤滑剤。
【請求項３】
ハイパーブランチ型ポリグリセロールの分岐度（ＤＢ）が、０．４０〜０．６５の範囲にある請求項１又は２に記載の水系潤滑剤。
【請求項４】
ハイパーブランチ型ポリグリセロールが、下記式（１）におけるαが０．５未満である請求項１〜３のいずれかに記載の水系潤滑剤。
［η］＝Ｋ・Ｍα ・・・（１）
（式中、［η］は固有粘度又は極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を示す。）
【請求項５】
ハイパーブランチ型ポリグリセロールが、開始剤としてＢＦ3錯体を用いてグリシドールを開環重合させたものである請求項１〜４のいずれかに記載の水系潤滑剤。
【請求項６】
水系金属加工剤として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の水系潤滑剤。
【請求項７】
水系金属加工剤が塑性加工、切削加工、又は研削加工用である請求項６に記載の水系潤滑剤。
【請求項８】
液圧作動液として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の水系潤滑剤。
【請求項９】
さらに、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防食剤、溶剤及び塩基性化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含む、水溶液型又はエマルション型である請求項１〜８のいずれかに記載の水系潤滑剤。
【請求項１】
絶対分子量が５千ないし５０万のハイパーブランチ型ポリグリセロールを含むことを特徴とする水系潤滑剤。
【請求項２】
ハイパーブランチ型ポリグリセロールの絶対分子量が、５千ないし３０万である請求項１に記載の水系潤滑剤。
【請求項３】
ハイパーブランチ型ポリグリセロールの分岐度（ＤＢ）が、０．４０〜０．６５の範囲にある請求項１又は２に記載の水系潤滑剤。
【請求項４】
ハイパーブランチ型ポリグリセロールが、下記式（１）におけるαが０．５未満である請求項１〜３のいずれかに記載の水系潤滑剤。
［η］＝Ｋ・Ｍα ・・・（１）
（式中、［η］は固有粘度又は極限粘度、Ｋは定数、Ｍは絶対分子量を示す。）
【請求項５】
ハイパーブランチ型ポリグリセロールが、開始剤としてＢＦ3錯体を用いてグリシドールを開環重合させたものである請求項１〜４のいずれかに記載の水系潤滑剤。
【請求項６】
水系金属加工剤として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の水系潤滑剤。
【請求項７】
水系金属加工剤が塑性加工、切削加工、又は研削加工用である請求項６に記載の水系潤滑剤。
【請求項８】
液圧作動液として用いられる請求項１〜５のいずれかに記載の水系潤滑剤。
【請求項９】
さらに、油性剤、摩擦緩和剤、極圧剤、酸化防止剤、清浄剤、分散剤、消泡剤、界面活性剤、防錆剤、防腐剤、防食剤、溶剤及び塩基性化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含む、水溶液型又はエマルション型である請求項１〜８のいずれかに記載の水系潤滑剤。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２１５７３４（Ｐ２０１０−２１５７３４Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６２０６９（Ｐ２００９−６２０６９）
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年９月２４日 社団法人高分子学会主催の「第５７回高分子討論会」において文書をもって発表
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１３日（２００９．３．１３）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２０年９月２４日 社団法人高分子学会主催の「第５７回高分子討論会」において文書をもって発表
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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