水素吸着材の活性化方法
【課題】水素吸着材の水素ガス吸着能を向上させる。
【解決手段】水素吸着材としての金属−有機骨格構造体ＭＯＦを容器１０に収容する。この容器１０内に、不活性ガスボンベ３５から精製器３８及び加熱器４０を経由して不活性ガスを導入する。不活性ガスは、金属−有機骨格構造体ＭＯＦに吸着したガスを離脱させる。このガスは、不活性ガスに同伴されて容器１０から排出される。
【解決手段】水素吸着材としての金属−有機骨格構造体ＭＯＦを容器１０に収容する。この容器１０内に、不活性ガスボンベ３５から精製器３８及び加熱器４０を経由して不活性ガスを導入する。不活性ガスは、金属−有機骨格構造体ＭＯＦに吸着したガスを離脱させる。このガスは、不活性ガスに同伴されて容器１０から排出される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス貯蔵タンクに収容された水素吸着材の水素ガス吸着能を向上させる水素吸着材の活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における環境保護への関心の高まりから、燃料電池を搭載した燃料電池車が着目されている。燃料電池車は燃料電池を走行駆動源とするので、ガソリンや軽油を燃焼させる必要がなく、従って、炭化水素ガスやＮＯｘ、ＳＯｘ等を排出することがないからである。
【０００３】
燃料電池には、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを供給する必要がある。酸化剤ガスとしては、例えば、大気を使用することができるが、燃料ガスは、例えば、水素ガス貯蔵タンク等の燃料ガス供給源から供給しなければならない。このため、燃料電池車には、燃料電池の他、燃料ガス供給源が搭載される。
【０００４】
このように水素ガス貯蔵タンクを燃料ガス供給源とする場合、その内部に水素吸着材が収容されることが検討されている。この場合、水素吸着材が水素を吸着保持するので、水素吸着材が収容されていない場合に比して多くの水素を貯留することができるからである。
【０００５】
ところで、水素吸着材に水素ガス以外のガスが吸着されると、必然的に、該水素吸着材の水素ガス吸着量が低下する。このため、吸着された水素ガスを離脱させる処理が必要となる。このような処理方法の１種として、例えば、非特許文献１に記載されているように、カーボンナノチューブに対して３５０℃で３時間の真空排気を行うことが挙げられる。
【０００６】
また、特許文献１には、吸着装置の吸着材収容部分に窒素ガス等を導入しながら吸着材を収容することが開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】平成１３年度ＮＥＤＯ成果報告書「ＮＥＤＯ−ＷＥ−ＮＥＴ００１１」公開用５１１０１６３３−０−１、水素利用国際クリーンエネルギーシステム技術（ＷＥ−ＮＥＴ）第ＩＩ期研究開発タスク１１、「水素貯蔵材料の開発」p355-357
【特許文献１】特開平５−７６７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１記載の方法では、カーボンナノチューブが容器に充填された後に３５０℃、３時間の真空排気が行われる。この場合、容器が加熱されるので、該容器が熱歪等に起因して劣化することが懸念される。
【０００９】
また、特許文献１記載の方法では、窒素ガス等の供給システムを付設する必要がある。燃料電池車にこのような供給システムを搭載すると、燃料電池車の重量が大きくなるとともに、供給システムを搭載するスペースが必要となるので機器配置の自由度が低下するという不具合を招く。
【００１０】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、容器が劣化することがなく、しかも、燃料電池車の重量を増加させることもなく機器配置の自由度を低下させることもない水素吸着材の活性化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明は、容器に水素ガスを充填する前に、前記容器に収容された水素吸着材の表面に吸着された水素ガス以外のガスを除去する水素吸着材の活性化方法であって、
供給口と排出口とを有する容器に水素吸着材を収容する工程と、
前記供給口から水素吸着材に吸着されない不活性ガスを導入する一方、水素吸着材の表面に吸着したガスを同伴した前記不活性ガスを前記排出口から排出する工程と、
を有することを特徴とする。なお、本発明における「不活性ガス」は、水素吸着材に吸着されないガスを指称するものとする。
【００１２】
例えば、容器に収容される際に大気に露呈された水素吸着材には、水蒸気等の水素ガス以外のガスが吸着する。本発明においては、容器内に不活性ガスを流通することで前記ガスを不活性ガスに吸収させることにより、該ガスを水素吸着材から離脱させるようにしている。このため、水素吸着材における水素ガスを吸着可能な部位が増加し、従って、水素ガス吸着能が向上する。換言すれば、水素吸着材が活性化される。
【００１３】
容器内では、不活性ガスが水素吸着材に均等に接触するので、水素吸着材にガスが除去されない部位が発生することを回避することができる。また、容器それ自体を加熱する必要は特になく、この場合、容器に熱歪が生じることもない。
【００１４】
しかも、例えば、燃料電池車に搭載する前に容器内の水素吸着材を活性化することができるので、燃料電池車に活性化のためのシステムを搭載する必要がない。従って、燃料電池車の重量増加を招くことはなく、機器配置の自由度を低下させることもない。
【００１５】
本発明では、不活性ガスを加熱して容器内に導入するようにしてもよい。この場合、水素吸着材に吸着されたガスに熱エネルギも供与されるので、該ガスを一層効率よく離脱させることができる。
【００１６】
また、不活性ガス中のＨ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2は水素吸着材に吸着されるので、水素ガスが吸着可能な部位が低減することになる。これを回避するべく、不活性ガスを精製することにより少なくともＨ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2の濃度を低減して容器内に導入することが好ましい。
【００１７】
なお、排出口から排出された不活性ガスを供給口から容器内に再度導入するようにしてもよい。この場合、水素吸着材を活性化するための不活性ガス消費量が著しく低減されるので、コスト的に有利である。
【００１８】
また、不活性ガスを導入する前に容器内の排気を行うことが好ましい。これにより、容器内の全体に不活性ガスを到達させることが容易となる。
【００１９】
いずれの場合においても、水素吸着材の好適な例としては、金属−有機骨格構造体を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、容器内に不活性ガスを流通することにより、該容器に予め収容された水素吸着材の活性化を行うようにしている。このため、容器に熱歪が生じることはない。また、容器を燃料電池車に搭載する等の実使用に供する前に該容器内の水素吸着材を活性化することができるので、活性化システムを付設する必要がない。
【００２１】
しかも、本発明においては、容器内に不活性ガスを流通するという極めて簡便な作業を行うことにより、水素吸着材の水素ガス吸着能を容易に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る水素吸着材の活性化方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本実施の形態においては、水素吸着材として、錯体の１種である金属−有機骨格構造体を例示して説明する。
【００２３】
金属−有機骨格構造体は、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造であり、ゲスト分子が存在しない場合であっても安定な多孔性骨格構造を維持する。なお、水素ガスは、この多孔性骨格構造内に吸着される。
【００２４】
金属−有機骨格構造体の具体例としては、［Ｍ2（４，４’−ビピリジン）3（ＮＯ3）4］（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか）、［Ｍ2（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）2］（ただし、ＭはＣｕ、Ｚｎのいずれか）、［Ｆｅ2（トランス−４，４’−アゾピリジン）4（ＮＣＳ）4］等が挙げられる。
【００２５】
金属−有機骨格構造体の別の具体例としては、米国特許出願公開２００３／０００４３６４号明細書に記載されているように、その一般式がＭ4Ｏ（芳香族ジカルボキシレートアニオン）3で表されるものが挙げられる。なお、Ｍの好適な例としては、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔが挙げられる。また、芳香族ジカルボキシレートアニオンに代替して芳香族ジカルボキシレートアニオン誘導体で構成されたものであってもよい。
【００２６】
芳香族ジカルボキシレートアニオン又はその誘導体の好適な例としては、１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−プロピル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−ペンチル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、シクロブテン−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートアニオン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、ピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、４，４”−テルフェニルジカルボキシレートアニオン等が挙げられる。各々の構造式は、下記の通りである。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
以下、本実施の形態に係る活性化方法につき説明する。
【００４０】
図１は、水素吸着材としての金属−有機骨格構造体ＭＯＦが収容された容器１０に不活性ガス供給ライン１２と排気ライン１４とが連結された状態を模式的に示す活性化システム１６ａの概略構成図である。この場合、容器１０は、ステンレス鋼の１種であるＳＵＳ３０４からなり、耐圧圧力２０ＭＰａ、容積１００ｃｍ3である。なお、金属−有機骨格構造体ＭＯＦは、容器１０に充填された未使用のものであってもよいし、水素ガスの吸着・放出が繰り返されて水素ガス吸着能が低下したものであってもよい。
【００４１】
容器１０の下端面及び上端面には、第１円筒状突出部２０及び第２円筒状突出部２２がそれぞれ設けられており、これら第１円筒状突出部２０及び第２円筒状突出部２２の各々には、バルブ２４、２６及びコネクタ２８、３０が接続されている。また、第１円筒状突出部２０又は第２円筒状突出部２２に至るそれぞれの開口には、フィルタ３２、３４が保持されている。
【００４２】
コネクタ２８を介して連結された不活性ガス供給ライン１２には、不活性ガスボンベ３５からコネクタ２８に至るまでの間に、バルブ３６、精製器３８、加熱器４０が配設されている。一方、コネクタ３０を介して連結された排気ライン１４からは、真空ポンプ４２の上流側に配設されたバルブ４４に至るまでの間にガス採取管４６とベント管４８とが分岐している。ベント管４８にはバルブ５０が介装されており、また、該ベント管４８の近傍には、圧力計５２が設置されている。
【００４３】
バルブ２４、２６、３６、４４、５０を全閉として真空ポンプ４２を付勢し、バルブ２６、４４を開放する。これにより、容器１０内の排気がなされる。この排気により、後述する不活性ガスによる容器１０内の置換を短時間で終了することができる。換言すれば、排気を行うことにより、容器１０内を効率よく不活性ガスで置換することが可能となる。
【００４４】
圧力計５２の指示によって容器１０内が１０-1Ｔｏｒｒ程度であることが確認されたら、バルブ４４を閉止する。次に、バルブ３６、２６、２４を開放し、不活性ガスボンベ３５から不活性ガスを導入する。
【００４５】
ここで、不活性ガスとは、水素吸着材である金属−有機骨格構造体ＭＯＦに吸着されることのないガスを指称する。そのようなガスの好適な例としては、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒ等が挙げられる。
【００４６】
不活性ガスは、先ず精製器３８に導入される。この精製器３８内には、例えば、モレキュラーシーブが充填されたカラムが収容されており、該カラムを通過した不活性ガスからは、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2が除去される。
【００４７】
精製された不活性ガスは、加熱器４０によって１００〜１３０℃程度に加温された後、容器１０内に導入される。金属−有機骨格構造体ＭＯＦに吸着されたガスは、導入された不活性ガスに吸収されることによって金属−有機骨格構造体ＭＯＦから離脱する。また、不活性ガスが加温されているので、金属−有機骨格構造体ＭＯＦに吸着されたガスは、不活性ガスから熱エネルギが伝達されることによっても活性化する。従って、ガスを一層効率よく金属−有機骨格構造体ＭＯＦから離脱させることができる。
【００４８】
圧力計５２の指示から容器１０内が１気圧程度となったことが確認されたら、バルブ５０を開放する。これに伴い不活性ガスがベント管４８から排出され、その結果、不活性ガスが容器１０内を流通する。
【００４９】
上記したように、不活性ガスに吸収されること、及び不活性ガスから熱エネルギが供与されることにより、金属−有機骨格構造体ＭＯＦに吸着したガスが離脱する。離脱したガスは、容器１０内を流通する不活性ガスに同伴されてベント管４８から排出される。
【００５０】
この流通の間、ガス採取管４６を介してマイクロシリンジで排出ガスのサンプリングを行う。サンプリングした排出ガスを四重極質量分析計やガスクロマトグラフィで分析し、不活性ガス以外の成分に基づくピークが出現しなくなった時点で、金属−有機骨格構造体ＭＯＦからのガスの離脱、換言すれば、金属−有機骨格構造体ＭＯＦの活性化が終了したと判断する。
【００５１】
又は、図２に示すように、精製器３８の下流側から分岐してベント管４８に橋架された分岐ライン５４を設けるようにしてもよい。この場合、熱伝導度検出器５６を介して分岐ライン５４とベント管４８とを接続すればよい。
【００５２】
図２に示す活性化システム１６ｂにおいては、熱伝導度検出器５６によって、容器１０に導入される不活性ガスと、金属−有機骨格構造体ＭＯＦから離脱したガスを同伴して容器１０から排出される排出ガスとの熱伝導度の差を検出する。両熱伝導度に差がある場合は排出ガスに不活性ガス以外のガスが含まれることを意味し、両熱伝導度が同等となった場合は不活性ガスと排出ガスとの成分が同等となったことを意味する。すなわち、熱伝導度の差が同等となった場合に、金属−有機骨格構造体ＭＯＦからのガスの離脱、すなわち、金属−有機骨格構造体ＭＯＦの活性化が終了したと判断する。
【００５３】
さらに、ベント管４８に代替して、図３に示すように、精製器３８の上流側からバルブ４４の上流側に橋架された循環ライン５８を設けるようにしてもよい。この場合、循環ライン５８には、逆止弁５９、循環ポンプ６０、バルブ５０が介装される。
【００５４】
図３に示す活性化システム１６ｃでは、図１に示す活性化システム１６ａに準拠して容器１０に不活性ガスを導入した後、バルブ３６を閉止し、次に、循環ポンプ６０を付勢してバルブ５０を開放する。これにより、不活性ガスは、逆止弁５９、精製器３８、加熱器４０を経て容器１０内に再度導入される。すなわち、不活性ガスが循環されるようになる。なお、不活性ガスに同伴されたガスは、精製器３８によって分離される。
【００５５】
このように不活性ガスを循環させることにより、金属−有機骨格構造体ＭＯＦを活性化するための不活性ガスの消費量が著しく低減する。すなわち、コスト的に有利となる。
【００５６】
図３に示す活性化システム１６ｃにおいても、金属−有機骨格構造体ＭＯＦの活性化は、図１に示す活性化システム１６ａと同様に、ガス採取管４６を介してサンプリングしたガスを四重極質量分析計やガスクロマトグラフィで分析し、不活性ガス以外の成分に基づくピークが出現しなくなった時点で終了したと判断すればよい。
【００５７】
また、図２に示す活性化システム１６ｂと同様に熱伝導度の差を検出する場合には、図４に示すように、精製器３８を通過した不活性ガスと循環ポンプ６０を通過した排出ガスとの熱伝導度の差を検出できるように熱伝導度検出器５６を設けて活性化システム１６ｄを構築すればよい。
【００５８】
このようにして不活性ガスを容器１０内に流通することにより、金属−有機骨格構造体ＭＯＦ（水素吸着材）に吸着したガスを効率よく除去することができる。ガスが除去された金属−有機骨格構造体ＭＯＦでは、水素ガスを吸着可能な部位が多く存在する。このため、多量の水素ガスを吸着することが可能となる。換言すれば、不活性ガスを流通することによって金属−有機骨格構造体ＭＯＦが活性化される。
【００５９】
このような活性化過程においては、不活性ガスそのものを加温するので、加温された不活性ガスが容器１０内に導入される。従って、容器１０内に収容された金属−有機骨格構造体ＭＯＦに対して加温された不活性ガスが均等に接触するので、金属−有機骨格構造体ＭＯＦにガスが除去されない部位が発生することが回避される。また、容器１０に熱歪が生じることもない。
【００６０】
しかも、容器１０を燃料電池車に搭載する前に該容器１０内の金属−有機骨格構造体ＭＯＦを活性化することができるので、燃料電池車に活性化のための活性化システムを付設する必要もない。このため、燃料電池車の重量増加を招くこともなく、機器配置の自由度を低下させることもない。
【００６１】
金属−有機骨格構造体ＭＯＦの活性化が終了した後、バルブ２４、５０を閉止し、バルブ４４を開放する。これにより、容器１０内が真空ポンプ４２で排気される。
【００６２】
容器１０内の圧力が１０-1Ｔｏｒｒ程度となったら、バルブ２６を閉止し、コネクタ２８、３０から不活性ガス供給ライン１２及び排気ライン１４を切り離す。その後、容器１０を水素ガス供給システムに接続して水素ガスの充填を行えばよい。
【００６３】
なお、上記した実施の形態では、水素吸着材として金属−有機骨格構造体ＭＯＦを例示して説明したが、水素吸着材が特にこれに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００６４】
また、不活性ガスを容器１０内に導入する前に加熱する必要は特になく、従って、不活性ガス供給ライン１２に加熱器４０を介装する必要は特にない。
【００６５】
さらに、不活性ガスを精製するためにはモレキュラーシーブが充填されたカラム以外を用いてもよく、例えば、不活性ガスからＨ2Ｏを除去する場合、シリカゲルや五酸化二燐（Ｐ2Ｏ5）を使用するようにしてもよい。
【００６６】
さらにまた、容器１０内を排気した後に不活性ガスを導入する際、バルブ２６を閉止しておく必要は特になく、バルブ４４を閉止する一方でバルブ２６、５０を開放した状態で不活性ガスを導入するようにしてもよい。
【実施例１】
【００６７】
１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏとを、密閉容器中で１０００ｍｌのジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）に溶解した。
【００６８】
この溶液を密閉容器に貯留し、且つ密閉容器を密閉状態に保ったまま、９５℃で２０時間加熱して、多孔性骨格構造にＤＥＦ分子が物理吸着したＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6を得た。この反応生成物をろ過して溶媒のＤＥＦと分離した後、ろ過残留物であるＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6をクロロフォルムに室温で２４時間浸漬し、多孔性骨格構造に物理吸着したＤＥＦ分子をＣＨＣｌ3分子に置換した。これをろ過等で溶媒と分離した後、さらに、真空引き装置内に静置して真空引きを行い、多孔性骨格構造からＣＨＣｌ3分子を脱離させてＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3とした。
【００６９】
この操作を繰り返し行い、２１０ｇの粉末状Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を得た。
【００７０】
次に、温度２０℃の大気圧下で、得られた５０ｇのＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を容器１０内に収容し、図１に示すように不活性ガス供給ライン１２と排気ライン１４とを接続して、バルブ２４、２６、３６、４４、５０を全閉とした。この状態で、真空ポンプ４２を付勢した。バルブ２６、４４を開放して容器１０内を排気し、容器１０内の圧力が１０−１Ｔｏｒｒとなった時点でバルブ４４を閉止した。
【００７１】
さらに、バルブ３６、２６、２４を開放して不活性ガスボンベ３５からＮ2ガスを供給した。Ｎ2ガスは精製器３８で９９．９９９％に精製した後、加熱器４０で１１０℃に加温した。
【００７２】
容器１０内のＮ2ガス圧力が１気圧以上となった時点で、バルブ５０を開放して１１０℃のＮ2ガスを流通させた。３０分が経過した後、ガス採取管４６から排出ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｎ2ガス以外の成分に基づくピークは出現しなかった。このことから、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3からのガスの脱離が終了したと判断し、バルブ３６、２４、５０を閉止する一方、バルブ４４を開放して容器１０内を１０-1Ｔｏｒｒとなるまで排気した。その後、バルブ２６を閉止し、コネクタ２８、３０から容器１０を取り外した。
【００７３】
次に、図５に示す水素ガス吸着量測定システム７０に容器１０を組み込み、吸着水素ガス量を測定した。
【００７４】
この水素ガス吸着量測定システム７０においては、容器１０に水素ガスを供給するための供給ライン７２と、容器１０から水素ガスを放出するための排出ライン７４とがコネクタ２８から分岐して設けられる。
【００７５】
供給ライン７２は、水素ガスボンベ７６から容器１０にわたって橋架される。供給ライン７２には、水素ガスボンベ７６側から、レギュレータ７８、マニュアルバルブ８０が介装される。
【００７６】
一方、排出ライン７４には真空ポンプ８２が介装され、この真空ポンプ８２に至るまで、容器１０側からマニュアルバルブ８４、レギュレータ８６、ニードルバルブ８８、マスフローメータ９０、自動バルブ９２が配置される。なお、図５中、参照符号９４、９６は、ともに圧力計を示す。
【００７７】
供給ライン７２と排出ライン７４中のガスを除去するべく、真空ポンプ８２を付勢し、バルブ２４、マニュアルバルブ８０、８４をともに開放し、さらに自動バルブ９２を開放して、圧力が１０-3Ｔｏｒｒとなるまで真空引きを継続する。その後、マニュアルバルブ８０、８４及び自動バルブ９２を閉止する。
【００７８】
次に、レギュレータ７８を１０ＭＰａに設定し、マニュアルバルブ８０を開放して、容器１０に１０ＭＰａの水素ガスを導入する。
【００７９】
その後、マニュアルバルブ８０を閉止して真空ポンプ８２を付勢し、自動バルブ９２を開放する。さらに、マニュアルバルブ８４を開放すれば、容器１０内の水素ガスが真空ポンプ８２の作用下に放出される。
【００８０】
放出された水素ガスは、レギュレータ８６とニードルバルブ８８によって圧力が０．１ＭＰａまで低下してマスフローメータ９０に至る。このマスフローメータ９０を通過した水素ガスの積算流量を求める。積算流量の増加が認められなくなった時点で水素ガスがすべて放出されたものと判断し、マニュアルバルブ８４、自動バルブ９２を閉止して真空ポンプ８２を停止する。
【００８１】
以上のようにして求められた放出水素ガスのモル数は、０．７０ｍｏｌであった。
【００８２】
比較のため、Ｎ2ガスの流通を行わなかったことを除いては上記と同様にしてＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の放出水素ガス量を測定したところ、放出水素ガスのモル数は０．６６ｍｏｌであった。この結果から、金属−有機骨格構造体ＭＯＦを容器内に収容した後に該容器内に不活性ガスを流通することにより、水素ガス吸着能に優れた水素吸着材となることが明らかである。
【実施例２】
【００８３】
５０ｇのＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を容器１０に収容した後、図１に示す活性化システム１６ａを構築した。実施例１に準拠してＮ2ガスの流通による活性化を行った後、容器１０を図５に示す水素ガス吸着量測定システム７０に組み込み、水素ガスの吸着・放出操作を５００回繰り返した。
【００８４】
その後、容器１０を水素ガス吸着量測定システム７０から切り離し、図１に示す活性化システム１６ａを再度構築して、Ｎ2ガスの流通による活性化を行った。そして、容器１０を図５に示す水素ガス吸着量測定システム７０に再度組み込み、水素ガスの吸着・放出操作を行ったところ、放出水素ガスのモル数は０．７０ｍｏｌであった。
【００８５】
比較のため、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の活性化を行うことなく水素ガスの吸着・放出操作を５００回繰り返し、上記の再活性化を行うことなく水素ガスの吸着・放出操作を行った。この際の放出水素ガスのモル数は、０．６１ｍｏｌであった。すなわち、水素ガスの吸着・放出操作を繰り返すことにより、放出水素ガスのモル数が低下することが確認された。
【００８６】
また、この結果から、水素ガスの吸着・放出を繰り返し営んだＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3であっても、Ｎ2ガスを流通することによって再活性化することができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】容器内に収容された水素吸着材を活性化するための活性化システムの概略構成図である。
【図２】図１とは別形態の活性化システムの概略構成図である。
【図３】図１、図２とは別形態の活性化システムの概略構成図である。
【図４】図１〜図３とは別形態の活性化システムの概略構成図である。
【図５】水素吸着材の水素ガス放出量を測定するための水素ガス吸着量測定システムを示すシステム概略構成図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０…容器 １２…不活性ガス供給ライン
１４…排気ライン １６ａ〜１６ｄ…活性化システム
３８…精製器 ４０…加熱器
４２、８２…真空ポンプ ４８…ベント管
５４…分岐ライン ５６…熱伝導度検出器
５８…循環ライン ６０…循環ポンプ
７０…水素ガス吸着量測定システム ７２…供給ライン
７４…排出ライン ７６…水素ガスボンベ
９０…マスフローメータ ＭＯＦ…金属−有機骨格構造体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス貯蔵タンクに収容された水素吸着材の水素ガス吸着能を向上させる水素吸着材の活性化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年における環境保護への関心の高まりから、燃料電池を搭載した燃料電池車が着目されている。燃料電池車は燃料電池を走行駆動源とするので、ガソリンや軽油を燃焼させる必要がなく、従って、炭化水素ガスやＮＯｘ、ＳＯｘ等を排出することがないからである。
【０００３】
燃料電池には、水素を含有する燃料ガスと、酸素を含有する酸化剤ガスとを供給する必要がある。酸化剤ガスとしては、例えば、大気を使用することができるが、燃料ガスは、例えば、水素ガス貯蔵タンク等の燃料ガス供給源から供給しなければならない。このため、燃料電池車には、燃料電池の他、燃料ガス供給源が搭載される。
【０００４】
このように水素ガス貯蔵タンクを燃料ガス供給源とする場合、その内部に水素吸着材が収容されることが検討されている。この場合、水素吸着材が水素を吸着保持するので、水素吸着材が収容されていない場合に比して多くの水素を貯留することができるからである。
【０００５】
ところで、水素吸着材に水素ガス以外のガスが吸着されると、必然的に、該水素吸着材の水素ガス吸着量が低下する。このため、吸着された水素ガスを離脱させる処理が必要となる。このような処理方法の１種として、例えば、非特許文献１に記載されているように、カーボンナノチューブに対して３５０℃で３時間の真空排気を行うことが挙げられる。
【０００６】
また、特許文献１には、吸着装置の吸着材収容部分に窒素ガス等を導入しながら吸着材を収容することが開示されている。
【０００７】
【非特許文献１】平成１３年度ＮＥＤＯ成果報告書「ＮＥＤＯ−ＷＥ−ＮＥＴ００１１」公開用５１１０１６３３−０−１、水素利用国際クリーンエネルギーシステム技術（ＷＥ−ＮＥＴ）第ＩＩ期研究開発タスク１１、「水素貯蔵材料の開発」p355-357
【特許文献１】特開平５−７６７１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非特許文献１記載の方法では、カーボンナノチューブが容器に充填された後に３５０℃、３時間の真空排気が行われる。この場合、容器が加熱されるので、該容器が熱歪等に起因して劣化することが懸念される。
【０００９】
また、特許文献１記載の方法では、窒素ガス等の供給システムを付設する必要がある。燃料電池車にこのような供給システムを搭載すると、燃料電池車の重量が大きくなるとともに、供給システムを搭載するスペースが必要となるので機器配置の自由度が低下するという不具合を招く。
【００１０】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、容器が劣化することがなく、しかも、燃料電池車の重量を増加させることもなく機器配置の自由度を低下させることもない水素吸着材の活性化方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の目的を達成するために、本発明は、容器に水素ガスを充填する前に、前記容器に収容された水素吸着材の表面に吸着された水素ガス以外のガスを除去する水素吸着材の活性化方法であって、
供給口と排出口とを有する容器に水素吸着材を収容する工程と、
前記供給口から水素吸着材に吸着されない不活性ガスを導入する一方、水素吸着材の表面に吸着したガスを同伴した前記不活性ガスを前記排出口から排出する工程と、
を有することを特徴とする。なお、本発明における「不活性ガス」は、水素吸着材に吸着されないガスを指称するものとする。
【００１２】
例えば、容器に収容される際に大気に露呈された水素吸着材には、水蒸気等の水素ガス以外のガスが吸着する。本発明においては、容器内に不活性ガスを流通することで前記ガスを不活性ガスに吸収させることにより、該ガスを水素吸着材から離脱させるようにしている。このため、水素吸着材における水素ガスを吸着可能な部位が増加し、従って、水素ガス吸着能が向上する。換言すれば、水素吸着材が活性化される。
【００１３】
容器内では、不活性ガスが水素吸着材に均等に接触するので、水素吸着材にガスが除去されない部位が発生することを回避することができる。また、容器それ自体を加熱する必要は特になく、この場合、容器に熱歪が生じることもない。
【００１４】
しかも、例えば、燃料電池車に搭載する前に容器内の水素吸着材を活性化することができるので、燃料電池車に活性化のためのシステムを搭載する必要がない。従って、燃料電池車の重量増加を招くことはなく、機器配置の自由度を低下させることもない。
【００１５】
本発明では、不活性ガスを加熱して容器内に導入するようにしてもよい。この場合、水素吸着材に吸着されたガスに熱エネルギも供与されるので、該ガスを一層効率よく離脱させることができる。
【００１６】
また、不活性ガス中のＨ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2は水素吸着材に吸着されるので、水素ガスが吸着可能な部位が低減することになる。これを回避するべく、不活性ガスを精製することにより少なくともＨ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2の濃度を低減して容器内に導入することが好ましい。
【００１７】
なお、排出口から排出された不活性ガスを供給口から容器内に再度導入するようにしてもよい。この場合、水素吸着材を活性化するための不活性ガス消費量が著しく低減されるので、コスト的に有利である。
【００１８】
また、不活性ガスを導入する前に容器内の排気を行うことが好ましい。これにより、容器内の全体に不活性ガスを到達させることが容易となる。
【００１９】
いずれの場合においても、水素吸着材の好適な例としては、金属−有機骨格構造体を挙げることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、容器内に不活性ガスを流通することにより、該容器に予め収容された水素吸着材の活性化を行うようにしている。このため、容器に熱歪が生じることはない。また、容器を燃料電池車に搭載する等の実使用に供する前に該容器内の水素吸着材を活性化することができるので、活性化システムを付設する必要がない。
【００２１】
しかも、本発明においては、容器内に不活性ガスを流通するという極めて簡便な作業を行うことにより、水素吸着材の水素ガス吸着能を容易に向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る水素吸着材の活性化方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。なお、本実施の形態においては、水素吸着材として、錯体の１種である金属−有機骨格構造体を例示して説明する。
【００２３】
金属−有機骨格構造体は、金属原子又は金属イオンを有機分子又は有機イオンが囲繞するように配位結合した構造であり、ゲスト分子が存在しない場合であっても安定な多孔性骨格構造を維持する。なお、水素ガスは、この多孔性骨格構造内に吸着される。
【００２４】
金属−有機骨格構造体の具体例としては、［Ｍ2（４，４’−ビピリジン）3（ＮＯ3）4］（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎのいずれか）、［Ｍ2（１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン）2］（ただし、ＭはＣｕ、Ｚｎのいずれか）、［Ｆｅ2（トランス−４，４’−アゾピリジン）4（ＮＣＳ）4］等が挙げられる。
【００２５】
金属−有機骨格構造体の別の具体例としては、米国特許出願公開２００３／０００４３６４号明細書に記載されているように、その一般式がＭ4Ｏ（芳香族ジカルボキシレートアニオン）3で表されるものが挙げられる。なお、Ｍの好適な例としては、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔが挙げられる。また、芳香族ジカルボキシレートアニオンに代替して芳香族ジカルボキシレートアニオン誘導体で構成されたものであってもよい。
【００２６】
芳香族ジカルボキシレートアニオン又はその誘導体の好適な例としては、１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−ブロモ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２−アミノ−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−プロピル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、２，５−ペンチル−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、シクロブテン−１，４−ベンゼンジカルボキシレートアニオン、１，４−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン、４，４’−ビフェニルジカルボキシレートアニオン、４，５，９，１０−テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、ピレン−２，７−ジカルボキシレートアニオン、４，４”−テルフェニルジカルボキシレートアニオン等が挙げられる。各々の構造式は、下記の通りである。
【００２７】
【化１】
【００２８】
【化２】
【００２９】
【化３】
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
【化１１】
【００３８】
【化１２】
【００３９】
以下、本実施の形態に係る活性化方法につき説明する。
【００４０】
図１は、水素吸着材としての金属−有機骨格構造体ＭＯＦが収容された容器１０に不活性ガス供給ライン１２と排気ライン１４とが連結された状態を模式的に示す活性化システム１６ａの概略構成図である。この場合、容器１０は、ステンレス鋼の１種であるＳＵＳ３０４からなり、耐圧圧力２０ＭＰａ、容積１００ｃｍ3である。なお、金属−有機骨格構造体ＭＯＦは、容器１０に充填された未使用のものであってもよいし、水素ガスの吸着・放出が繰り返されて水素ガス吸着能が低下したものであってもよい。
【００４１】
容器１０の下端面及び上端面には、第１円筒状突出部２０及び第２円筒状突出部２２がそれぞれ設けられており、これら第１円筒状突出部２０及び第２円筒状突出部２２の各々には、バルブ２４、２６及びコネクタ２８、３０が接続されている。また、第１円筒状突出部２０又は第２円筒状突出部２２に至るそれぞれの開口には、フィルタ３２、３４が保持されている。
【００４２】
コネクタ２８を介して連結された不活性ガス供給ライン１２には、不活性ガスボンベ３５からコネクタ２８に至るまでの間に、バルブ３６、精製器３８、加熱器４０が配設されている。一方、コネクタ３０を介して連結された排気ライン１４からは、真空ポンプ４２の上流側に配設されたバルブ４４に至るまでの間にガス採取管４６とベント管４８とが分岐している。ベント管４８にはバルブ５０が介装されており、また、該ベント管４８の近傍には、圧力計５２が設置されている。
【００４３】
バルブ２４、２６、３６、４４、５０を全閉として真空ポンプ４２を付勢し、バルブ２６、４４を開放する。これにより、容器１０内の排気がなされる。この排気により、後述する不活性ガスによる容器１０内の置換を短時間で終了することができる。換言すれば、排気を行うことにより、容器１０内を効率よく不活性ガスで置換することが可能となる。
【００４４】
圧力計５２の指示によって容器１０内が１０-1Ｔｏｒｒ程度であることが確認されたら、バルブ４４を閉止する。次に、バルブ３６、２６、２４を開放し、不活性ガスボンベ３５から不活性ガスを導入する。
【００４５】
ここで、不活性ガスとは、水素吸着材である金属−有機骨格構造体ＭＯＦに吸着されることのないガスを指称する。そのようなガスの好適な例としては、Ｎ2、Ａｒ、Ｎｅ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒ等が挙げられる。
【００４６】
不活性ガスは、先ず精製器３８に導入される。この精製器３８内には、例えば、モレキュラーシーブが充填されたカラムが収容されており、該カラムを通過した不活性ガスからは、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2が除去される。
【００４７】
精製された不活性ガスは、加熱器４０によって１００〜１３０℃程度に加温された後、容器１０内に導入される。金属−有機骨格構造体ＭＯＦに吸着されたガスは、導入された不活性ガスに吸収されることによって金属−有機骨格構造体ＭＯＦから離脱する。また、不活性ガスが加温されているので、金属−有機骨格構造体ＭＯＦに吸着されたガスは、不活性ガスから熱エネルギが伝達されることによっても活性化する。従って、ガスを一層効率よく金属−有機骨格構造体ＭＯＦから離脱させることができる。
【００４８】
圧力計５２の指示から容器１０内が１気圧程度となったことが確認されたら、バルブ５０を開放する。これに伴い不活性ガスがベント管４８から排出され、その結果、不活性ガスが容器１０内を流通する。
【００４９】
上記したように、不活性ガスに吸収されること、及び不活性ガスから熱エネルギが供与されることにより、金属−有機骨格構造体ＭＯＦに吸着したガスが離脱する。離脱したガスは、容器１０内を流通する不活性ガスに同伴されてベント管４８から排出される。
【００５０】
この流通の間、ガス採取管４６を介してマイクロシリンジで排出ガスのサンプリングを行う。サンプリングした排出ガスを四重極質量分析計やガスクロマトグラフィで分析し、不活性ガス以外の成分に基づくピークが出現しなくなった時点で、金属−有機骨格構造体ＭＯＦからのガスの離脱、換言すれば、金属−有機骨格構造体ＭＯＦの活性化が終了したと判断する。
【００５１】
又は、図２に示すように、精製器３８の下流側から分岐してベント管４８に橋架された分岐ライン５４を設けるようにしてもよい。この場合、熱伝導度検出器５６を介して分岐ライン５４とベント管４８とを接続すればよい。
【００５２】
図２に示す活性化システム１６ｂにおいては、熱伝導度検出器５６によって、容器１０に導入される不活性ガスと、金属−有機骨格構造体ＭＯＦから離脱したガスを同伴して容器１０から排出される排出ガスとの熱伝導度の差を検出する。両熱伝導度に差がある場合は排出ガスに不活性ガス以外のガスが含まれることを意味し、両熱伝導度が同等となった場合は不活性ガスと排出ガスとの成分が同等となったことを意味する。すなわち、熱伝導度の差が同等となった場合に、金属−有機骨格構造体ＭＯＦからのガスの離脱、すなわち、金属−有機骨格構造体ＭＯＦの活性化が終了したと判断する。
【００５３】
さらに、ベント管４８に代替して、図３に示すように、精製器３８の上流側からバルブ４４の上流側に橋架された循環ライン５８を設けるようにしてもよい。この場合、循環ライン５８には、逆止弁５９、循環ポンプ６０、バルブ５０が介装される。
【００５４】
図３に示す活性化システム１６ｃでは、図１に示す活性化システム１６ａに準拠して容器１０に不活性ガスを導入した後、バルブ３６を閉止し、次に、循環ポンプ６０を付勢してバルブ５０を開放する。これにより、不活性ガスは、逆止弁５９、精製器３８、加熱器４０を経て容器１０内に再度導入される。すなわち、不活性ガスが循環されるようになる。なお、不活性ガスに同伴されたガスは、精製器３８によって分離される。
【００５５】
このように不活性ガスを循環させることにより、金属−有機骨格構造体ＭＯＦを活性化するための不活性ガスの消費量が著しく低減する。すなわち、コスト的に有利となる。
【００５６】
図３に示す活性化システム１６ｃにおいても、金属−有機骨格構造体ＭＯＦの活性化は、図１に示す活性化システム１６ａと同様に、ガス採取管４６を介してサンプリングしたガスを四重極質量分析計やガスクロマトグラフィで分析し、不活性ガス以外の成分に基づくピークが出現しなくなった時点で終了したと判断すればよい。
【００５７】
また、図２に示す活性化システム１６ｂと同様に熱伝導度の差を検出する場合には、図４に示すように、精製器３８を通過した不活性ガスと循環ポンプ６０を通過した排出ガスとの熱伝導度の差を検出できるように熱伝導度検出器５６を設けて活性化システム１６ｄを構築すればよい。
【００５８】
このようにして不活性ガスを容器１０内に流通することにより、金属−有機骨格構造体ＭＯＦ（水素吸着材）に吸着したガスを効率よく除去することができる。ガスが除去された金属−有機骨格構造体ＭＯＦでは、水素ガスを吸着可能な部位が多く存在する。このため、多量の水素ガスを吸着することが可能となる。換言すれば、不活性ガスを流通することによって金属−有機骨格構造体ＭＯＦが活性化される。
【００５９】
このような活性化過程においては、不活性ガスそのものを加温するので、加温された不活性ガスが容器１０内に導入される。従って、容器１０内に収容された金属−有機骨格構造体ＭＯＦに対して加温された不活性ガスが均等に接触するので、金属−有機骨格構造体ＭＯＦにガスが除去されない部位が発生することが回避される。また、容器１０に熱歪が生じることもない。
【００６０】
しかも、容器１０を燃料電池車に搭載する前に該容器１０内の金属−有機骨格構造体ＭＯＦを活性化することができるので、燃料電池車に活性化のための活性化システムを付設する必要もない。このため、燃料電池車の重量増加を招くこともなく、機器配置の自由度を低下させることもない。
【００６１】
金属−有機骨格構造体ＭＯＦの活性化が終了した後、バルブ２４、５０を閉止し、バルブ４４を開放する。これにより、容器１０内が真空ポンプ４２で排気される。
【００６２】
容器１０内の圧力が１０-1Ｔｏｒｒ程度となったら、バルブ２６を閉止し、コネクタ２８、３０から不活性ガス供給ライン１２及び排気ライン１４を切り離す。その後、容器１０を水素ガス供給システムに接続して水素ガスの充填を行えばよい。
【００６３】
なお、上記した実施の形態では、水素吸着材として金属−有機骨格構造体ＭＯＦを例示して説明したが、水素吸着材が特にこれに限定されるものではないことはいうまでもない。
【００６４】
また、不活性ガスを容器１０内に導入する前に加熱する必要は特になく、従って、不活性ガス供給ライン１２に加熱器４０を介装する必要は特にない。
【００６５】
さらに、不活性ガスを精製するためにはモレキュラーシーブが充填されたカラム以外を用いてもよく、例えば、不活性ガスからＨ2Ｏを除去する場合、シリカゲルや五酸化二燐（Ｐ2Ｏ5）を使用するようにしてもよい。
【００６６】
さらにまた、容器１０内を排気した後に不活性ガスを導入する際、バルブ２６を閉止しておく必要は特になく、バルブ４４を閉止する一方でバルブ２６、５０を開放した状態で不活性ガスを導入するようにしてもよい。
【実施例１】
【００６７】
１．２ｇの２，６−ナフタレンジカルボン酸と、１１ｇのＺｎ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏとを、密閉容器中で１０００ｍｌのジエチルフォルムアミド（ＤＥＦ）に溶解した。
【００６８】
この溶液を密閉容器に貯留し、且つ密閉容器を密閉状態に保ったまま、９５℃で２０時間加熱して、多孔性骨格構造にＤＥＦ分子が物理吸着したＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6を得た。この反応生成物をろ過して溶媒のＤＥＦと分離した後、ろ過残留物であるＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3・（ＤＥＦ）6をクロロフォルムに室温で２４時間浸漬し、多孔性骨格構造に物理吸着したＤＥＦ分子をＣＨＣｌ3分子に置換した。これをろ過等で溶媒と分離した後、さらに、真空引き装置内に静置して真空引きを行い、多孔性骨格構造からＣＨＣｌ3分子を脱離させてＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3とした。
【００６９】
この操作を繰り返し行い、２１０ｇの粉末状Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を得た。
【００７０】
次に、温度２０℃の大気圧下で、得られた５０ｇのＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を容器１０内に収容し、図１に示すように不活性ガス供給ライン１２と排気ライン１４とを接続して、バルブ２４、２６、３６、４４、５０を全閉とした。この状態で、真空ポンプ４２を付勢した。バルブ２６、４４を開放して容器１０内を排気し、容器１０内の圧力が１０−１Ｔｏｒｒとなった時点でバルブ４４を閉止した。
【００７１】
さらに、バルブ３６、２６、２４を開放して不活性ガスボンベ３５からＮ2ガスを供給した。Ｎ2ガスは精製器３８で９９．９９９％に精製した後、加熱器４０で１１０℃に加温した。
【００７２】
容器１０内のＮ2ガス圧力が１気圧以上となった時点で、バルブ５０を開放して１１０℃のＮ2ガスを流通させた。３０分が経過した後、ガス採取管４６から排出ガスをサンプリングし、ガスクロマトグラフィで分析したところ、Ｎ2ガス以外の成分に基づくピークは出現しなかった。このことから、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3からのガスの脱離が終了したと判断し、バルブ３６、２４、５０を閉止する一方、バルブ４４を開放して容器１０内を１０-1Ｔｏｒｒとなるまで排気した。その後、バルブ２６を閉止し、コネクタ２８、３０から容器１０を取り外した。
【００７３】
次に、図５に示す水素ガス吸着量測定システム７０に容器１０を組み込み、吸着水素ガス量を測定した。
【００７４】
この水素ガス吸着量測定システム７０においては、容器１０に水素ガスを供給するための供給ライン７２と、容器１０から水素ガスを放出するための排出ライン７４とがコネクタ２８から分岐して設けられる。
【００７５】
供給ライン７２は、水素ガスボンベ７６から容器１０にわたって橋架される。供給ライン７２には、水素ガスボンベ７６側から、レギュレータ７８、マニュアルバルブ８０が介装される。
【００７６】
一方、排出ライン７４には真空ポンプ８２が介装され、この真空ポンプ８２に至るまで、容器１０側からマニュアルバルブ８４、レギュレータ８６、ニードルバルブ８８、マスフローメータ９０、自動バルブ９２が配置される。なお、図５中、参照符号９４、９６は、ともに圧力計を示す。
【００７７】
供給ライン７２と排出ライン７４中のガスを除去するべく、真空ポンプ８２を付勢し、バルブ２４、マニュアルバルブ８０、８４をともに開放し、さらに自動バルブ９２を開放して、圧力が１０-3Ｔｏｒｒとなるまで真空引きを継続する。その後、マニュアルバルブ８０、８４及び自動バルブ９２を閉止する。
【００７８】
次に、レギュレータ７８を１０ＭＰａに設定し、マニュアルバルブ８０を開放して、容器１０に１０ＭＰａの水素ガスを導入する。
【００７９】
その後、マニュアルバルブ８０を閉止して真空ポンプ８２を付勢し、自動バルブ９２を開放する。さらに、マニュアルバルブ８４を開放すれば、容器１０内の水素ガスが真空ポンプ８２の作用下に放出される。
【００８０】
放出された水素ガスは、レギュレータ８６とニードルバルブ８８によって圧力が０．１ＭＰａまで低下してマスフローメータ９０に至る。このマスフローメータ９０を通過した水素ガスの積算流量を求める。積算流量の増加が認められなくなった時点で水素ガスがすべて放出されたものと判断し、マニュアルバルブ８４、自動バルブ９２を閉止して真空ポンプ８２を停止する。
【００８１】
以上のようにして求められた放出水素ガスのモル数は、０．７０ｍｏｌであった。
【００８２】
比較のため、Ｎ2ガスの流通を行わなかったことを除いては上記と同様にしてＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の放出水素ガス量を測定したところ、放出水素ガスのモル数は０．６６ｍｏｌであった。この結果から、金属−有機骨格構造体ＭＯＦを容器内に収容した後に該容器内に不活性ガスを流通することにより、水素ガス吸着能に優れた水素吸着材となることが明らかである。
【実施例２】
【００８３】
５０ｇのＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3を容器１０に収容した後、図１に示す活性化システム１６ａを構築した。実施例１に準拠してＮ2ガスの流通による活性化を行った後、容器１０を図５に示す水素ガス吸着量測定システム７０に組み込み、水素ガスの吸着・放出操作を５００回繰り返した。
【００８４】
その後、容器１０を水素ガス吸着量測定システム７０から切り離し、図１に示す活性化システム１６ａを再度構築して、Ｎ2ガスの流通による活性化を行った。そして、容器１０を図５に示す水素ガス吸着量測定システム７０に再度組み込み、水素ガスの吸着・放出操作を行ったところ、放出水素ガスのモル数は０．７０ｍｏｌであった。
【００８５】
比較のため、Ｚｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3の活性化を行うことなく水素ガスの吸着・放出操作を５００回繰り返し、上記の再活性化を行うことなく水素ガスの吸着・放出操作を行った。この際の放出水素ガスのモル数は、０．６１ｍｏｌであった。すなわち、水素ガスの吸着・放出操作を繰り返すことにより、放出水素ガスのモル数が低下することが確認された。
【００８６】
また、この結果から、水素ガスの吸着・放出を繰り返し営んだＺｎ4Ｏ（２，６−ナフタレンジカルボキシレートアニオン）3であっても、Ｎ2ガスを流通することによって再活性化することができることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】容器内に収容された水素吸着材を活性化するための活性化システムの概略構成図である。
【図２】図１とは別形態の活性化システムの概略構成図である。
【図３】図１、図２とは別形態の活性化システムの概略構成図である。
【図４】図１〜図３とは別形態の活性化システムの概略構成図である。
【図５】水素吸着材の水素ガス放出量を測定するための水素ガス吸着量測定システムを示すシステム概略構成図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０…容器 １２…不活性ガス供給ライン
１４…排気ライン １６ａ〜１６ｄ…活性化システム
３８…精製器 ４０…加熱器
４２、８２…真空ポンプ ４８…ベント管
５４…分岐ライン ５６…熱伝導度検出器
５８…循環ライン ６０…循環ポンプ
７０…水素ガス吸着量測定システム ７２…供給ライン
７４…排出ライン ７６…水素ガスボンベ
９０…マスフローメータ ＭＯＦ…金属−有機骨格構造体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器に水素ガスを充填する前に、前記容器に収容された水素吸着材の表面に吸着された水素ガス以外のガスを除去する水素吸着材の活性化方法であって、
供給口と排出口とを有する容器に水素吸着材を収容する工程と、
前記供給口から水素吸着材に吸着されない不活性ガスを導入する一方、水素吸着材の表面に吸着したガスを同伴した前記不活性ガスを前記排出口から排出する工程と、
を有することを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項２】
請求項１記載の活性化方法において、前記不活性ガスを加熱して前記容器内に導入することを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活性化方法において、前記不活性ガスを精製することにより少なくともＨ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2の濃度を低減して前記容器内に導入することを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性化方法において、前記排出口から排出された不活性ガスを前記供給口から前記容器内に再度導入することを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性化方法において、前記不活性ガスを導入する前に前記容器内の排気を行うことを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性化方法において、前記水素吸着材としての金属−有機骨格構造体を前記容器内に収容することを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項１】
容器に水素ガスを充填する前に、前記容器に収容された水素吸着材の表面に吸着された水素ガス以外のガスを除去する水素吸着材の活性化方法であって、
供給口と排出口とを有する容器に水素吸着材を収容する工程と、
前記供給口から水素吸着材に吸着されない不活性ガスを導入する一方、水素吸着材の表面に吸着したガスを同伴した前記不活性ガスを前記排出口から排出する工程と、
を有することを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項２】
請求項１記載の活性化方法において、前記不活性ガスを加熱して前記容器内に導入することを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の活性化方法において、前記不活性ガスを精製することにより少なくともＨ2Ｏ、ＣＯ2、ＣＯ、Ｏ2の濃度を低減して前記容器内に導入することを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性化方法において、前記排出口から排出された不活性ガスを前記供給口から前記容器内に再度導入することを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性化方法において、前記不活性ガスを導入する前に前記容器内の排気を行うことを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性化方法において、前記水素吸着材としての金属−有機骨格構造体を前記容器内に収容することを特徴とする水素吸着材の活性化方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−２２０１７３（Ｐ２００６−２２０１７３Ａ）
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３１７３２（Ｐ２００５−３１７３２）
【出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月８日（２００５．２．８）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]