水素吸蔵材料とその製造方法
【課題】 室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出し、水素を吸蔵できる水素吸蔵材料の提供する。
【解決手段】 水素を含む雰囲気中で応力を加えられ、炭素原子の六方晶を構成する、炭素六員環が連なって形成される層の層間を拡張された黒鉛微結晶と、水素分子を水素原子に解離するように促す触媒を含むことを特徴とする水素吸蔵材料および水素を含む雰囲気中で黒鉛微結晶に応力を加え、黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層の層間を広げる層間拡張処理工程と、黒鉛微結晶に水素分子解離触媒を添加する触媒添加工程が設けられていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【解決手段】 水素を含む雰囲気中で応力を加えられ、炭素原子の六方晶を構成する、炭素六員環が連なって形成される層の層間を拡張された黒鉛微結晶と、水素分子を水素原子に解離するように促す触媒を含むことを特徴とする水素吸蔵材料および水素を含む雰囲気中で黒鉛微結晶に応力を加え、黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層の層間を広げる層間拡張処理工程と、黒鉛微結晶に水素分子解離触媒を添加する触媒添加工程が設けられていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素を貯蔵する物質とその製造方法に関する。さらに詳しくは室温、低圧下で水素を可逆的に吸蔵・放出する物質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車等のエネルギー発生源として注目されている高分子固体燃料電池は１００℃程度までの温度範囲で使用されることが多い。高分子固体燃料電池への水素の供給装置として室温付近の温度下で多量の水素を吸蔵し、吸蔵した水素を放出する、即ち吸蔵・放出時に強く冷却及び加熱する必要のない水素吸蔵材料が求められている。
【０００３】従来からある水素吸蔵材料として、特開２００１−３０２２２４号公報に記載のものがある。この水素吸蔵材料では、黒鉛結晶を水素雰囲気中でミリング処理（機械的な粉砕処理）し、細粒化することで黒鉛の炭素六員環からなる層同士の間（以下、層間と呼ぶ）の距離を０．３６ｎｍ以上に拡張し、黒鉛の微結晶の周りの空間にある水素原子が層間へ侵入し易くして、黒鉛が層間においても水素原子を吸蔵できるようにしたものである。
【０００４】上記の層間における水素原子の吸蔵を可能にしたことにより、この水素吸蔵材料は層間距離を拡張せず水素原子を微結晶の表面の炭素原子だけが吸着する黒鉛と較べ、多量の水素ガスを吸蔵することが可能となっている。
【０００５】また、従来からある別の水素吸蔵材料として、特開２００１−３０２４２３号公報に記載のものがある。この水素吸蔵材料は、アルカリ金属原子若しくはアルカリ土類金属原子及び触媒金属原子が黒鉛の炭素原子と互いに電荷を移動させることで、上述の何れかの金属原子を黒鉛の炭素原子間に割り込ませた化合物である。
【０００６】上述のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属原子と黒鉛との化合物の活性化により、化合物の周囲の空間にある水素ガス（水素分子）は常温で原子に解離して化合物の層間に侵入し、その電荷は化合物に移動し、水素原子は化合物の層間に安定的に保持される。
【０００７】さらに、触媒金属は層間に保持された水素原子が黒鉛の層間から表面に移動するための活性化エネルギーを低下させるため、水素吸蔵材料の水素放出速度は大幅に向上している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの水素吸蔵材料から水素を放出させるためには、水素吸蔵材料自体を６００Ｋ（絶対温度、以下Ｋは同じ）以上に加熱する必要があった。また、これらの水素吸蔵材料は一度水素を放出すると再び吸蔵することは困難であった。
【０００９】本発明は上記課題を解決したもので、低温、低圧下で水素を水素を可逆的に吸蔵・放出するできる水素吸蔵材料とその製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者は、水素を含む雰囲気中でミリング処理を行うことで黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層間に水素原子を介在させた水素吸蔵材料について、この層間距離をさらに検討した。その結果、触媒金属により解離された水素原子を室温で多量に吸蔵し、この吸蔵した水素を室温で放出を可能とする層間距離を発見し、室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵材料を発明するに至った。さらに、発明者はこの水素吸蔵材料を熱処理することで、より多量の水素を吸蔵できる水素吸蔵材料へ変換する発明をした。
【００１１】本出願では、上記課題を解決するものとして以下の発明を提供する。
【００１２】第１の発明は請求項１に示すように、水素を含む雰囲気中で応力を加えられ、炭素原子の六方晶を構成する、炭素六員環が連なって形成される層の層間を拡張された黒鉛微結晶と、水素分子を水素原子に解離するように促す触媒を含むことを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００１３】第１の発明によれば、水素を含む雰囲気中で黒鉛微結晶に応力を加えることによって、黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層同士の間（以下、層間と呼ぶ）に、水素原子が侵入し層間が広げられ、層間の拡張後は、黒鉛微結晶の層間に侵入した水素により貯蔵部（水素貯蔵サイトとも呼ぶ）が形成され、黒鉛微結晶内へ水素原子が侵入し易くなるため、水素吸蔵材料への水素供給圧は高圧でなくとも大きな水素吸蔵量を確保することができる。さらに上述の水素原子の貯蔵部を増やすように水素吸蔵材料の黒鉛微結晶を変化させる。これにより、水素吸蔵材料はさらに多量の水素ガスを吸蔵することが可能になる。また、この貯蔵部において、水素原子は炭素原子と共有結合することなく保持されている。このため、炭素と共有結合した水素原子と異なり、低いエネルギーにより黒鉛微結晶から放出される。
【００１４】さらに、第１の発明が提供する水素吸蔵材料は例えば触媒金属と呼ばれる、鉄、ニッケル、クロム等やアルカリ金属、アルカリ土類金属等の触媒を含んでいる。この触媒は黒鉛微結晶の層間でなく黒鉛微結晶の外部の空間に在ってもよい。この触媒は周囲の水素分子を水素原子へ解離するように促すため、水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際には黒鉛微結晶の層間に侵入し易くなるように水素分子を水素原子に解離する効果を奏する。また、黒鉛微結晶の層間を拡張するために応力を加えるときにこの触媒を同時に加えることによって、層間に水素原子を侵入させて層間距離を大きくする際の水素原子の供給を促進する効果を奏する。
【００１５】即ち、第１の発明が提供する水素吸蔵材料は、触媒によって水素ガス（水素分子）の水素原子への解離を促し、この水素原子が侵入し易くなるよう黒鉛微結晶の層間距離を拡張したことにより、室温下、水素供給圧が低圧であっても水素ガスを多量に吸蔵することが可能である。
【００１６】また、第１の発明が提供する水素吸蔵材料では、黒鉛微結晶の層間において水素原子の状態で貯蔵されており、この水素原子は放出させる際に必要とするエネルギーは水素原子が炭素原子と共有結合している場合等と比較して低い。このため、第１の発明が提供する水素吸蔵材料は室温下、水素吸入圧を大きしなくても水素ガスを多量に放出することが可能である。
【００１７】第２の発明は請求項２に示すように、前記炭素六員環からなる層の間の距離は０．３３６ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料である。
【００１８】例えば層間距離が０．３３５ｎｍである結晶度の高い状態の黒鉛では、水素原子は層間に入り込むことができず、結晶度の高い黒鉛は水素ガスを吸蔵しない。そこでこの黒鉛の結晶構造を例えば水素雰囲気中でミリング処理（機械的な粉砕処理）する等して少し乱して、層間を水素原子が侵入できる距離である０．３３６ｎｍ以上にする。この層間距離の設定により、第２の発明の提供する水素吸蔵材料は、室温下、低い水素供給圧でも水素ガスを多量に吸蔵し、さらに可逆的に放出することができる。
【００１９】第３の発明は請求項３に示すように、水素を含む雰囲気中で黒鉛微結晶に応力を加え、該黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層の層間を広げる層間拡張処理工程と、前記黒鉛微結晶に水素分子解離触媒を添加する触媒添加工程が設けられていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００２０】第３の発明の水素吸蔵材料の製造方法によれば、層間拡張処理工程は例えば水素雰囲気中でミリング処理により黒鉛微結晶に応力を加えるという簡素な処理方法であり、これにより、黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層の間に水素原子を侵入させて層間距離を広げることができる。また、触媒添加工程で水素分子解離触媒の添加により水素分子の水素原子への解離を促されるため、室温下、小さな水素供給圧及び水素吸入圧で多量の吸蔵及び放出する水素吸蔵物質の製造が可能となる。
【００２１】さらに、請求項４に示す第４の発明にあるように、前記層間拡張工程と前記触媒添加工程を同時に行うことを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵材料の製造方法とするとよい。黒鉛微結晶の層間を拡張するために応力を加えるときに、同時触媒が添加されているので、触媒が水素分子を水素原子に解離し、層間への水素原子の供給を促進することができる。
【００２２】第５の発明は請求項５に示すように、前記黒鉛微結晶と接触する内壁の少なくとも一部、内蔵するボールの少なくとも一部の少なくとも一方が、前記水素分子解離触媒となる物質を含有する材料で形成された容器中でミリング処理することを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵材料の製造方法としたことである。
【００２３】一般に容器中でボールを用いてミリング処理をすれば、自ずと容器内面やボールから剥離片等が混入するため、混入物が望ましい物質でない場合は混入を防止するための工夫が必要となる。しかし、第５の発明の提供する水素吸蔵材料の製造方法によれば、容器の内壁の少なくとも一部やボールの一部が水素分子解離触媒となる物質を含有する材料で構成されているため、ミリング処理中に容器内面やボールから剥離して混入する物質は水素分子解離触媒を含むものであるため、適量であれば混入を防ぐための設備、処理等を必要としない。
【００２４】第６の発明は請求項６に示すように、少なくとも前記層間拡張処理工程の後で、黒鉛の層間に保持された水素原子を解離するための熱処理工程が設けられていることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載の水素吸蔵材料の製造方法としたことである。
【００２５】層間拡張処理工程において一度黒鉛微結晶の層間に侵入した水素原子を黒鉛微結晶外へ放出させることで、層間の水素貯蔵部を増加させることができ、さらに多量の水素を吸蔵できる水素吸蔵材料の製造が可能となる。
【００２６】第７の発明は請求項７に示すように、前記熱処理工程を真空中で６７３乃至９７３Ｋの温度で行うことを特徴とする請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法としたことである。
【００２７】熱処理を６７３Ｋ以上の温度で熱処理することにより水素吸蔵材料の黒鉛の微結晶が層間に保持していた水素原子を一度除去し、黒鉛の微結晶の結晶構造を保存しつつ水素原子の貯蔵部（水素原子貯蔵サイト）を増やすように変化させることができる。さらに、この熱処理の温度は９７３Ｋまでとした。もし９７３Ｋより高い温度で熱処理を行った場合、層間距離を広げた時に乱れた結晶構造が熱処理によって再び整ってしまい、熱処理前に比べて水素吸蔵材料が含む黒鉛の微結晶の層間距離は狭くなる。従って、温度範囲が６７３乃至９７３Ｋの真空中の熱処理により、黒鉛微結晶の層間における水素原子の貯蔵部を増加させ、水素吸蔵材料の水素ガスの吸蔵量をさらに増やすことができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】黒鉛は炭素原子が共有結合して形成する炭素六員環が連なる平面からなり、この炭素六員環による平面がファンデルワールス力により凝集して互いに積層して六方晶系が構成されている。この六方晶系により形成される黒鉛微結晶を含む人造黒鉛粉末を用意した。
【００２９】この人造黒鉛粉末を室温下で０．１２ＭＰａの水素雰囲気（Ｈ２純度：９９．９９９９９％）中で振動ボールミルを用いてミリング処理（機械的な粉砕処理）した。このミリング処理により黒鉛微結晶の結晶状態が乱れ、水素雰囲気中の水素原子が黒鉛微結晶を構成する炭素六員環からなる平面の間（以下、層間と呼ぶ）に入り込むと考えられる。これにより黒鉛微結晶の層間距離は０．３３６ｎｍ以上に広げられる。
【００３０】図１に示すＸ線回折のピークに対応する２θの測定値とＸ線（Ｃｕ Ｋα）の波長からの計算によれば、ミリング処理前の出発原料である人造黒鉛粉末の黒鉛微結晶では層間距離は０．３３５ｎｍであり、４時間のミリング処理後では０．３３７ｎｍ、８時間のミリング処理後では０．３４８ｎｍに広がっている。上述のようなＸ線回折測定の結果とミリング処理時間の関係に基づいて、黒鉛微結晶の層間距離はミリング処理時間の長短により調整することが可能である。
【００３１】また、層間距離は０．３３６ｎｍ以上で、黒鉛がへき開を起こす距離未満であるとよい。ここで層間距離をへき開を起こす距離未満としたのは、黒鉛がへき開すると層間の空間が減少してしまい、第１の発明で述べた層間での水素の貯蔵部が減少してしまうからである。さらには層間距離は０．３３６ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であるのが好適である。
【００３２】なお、水素雰囲気をアルゴン雰囲気に換えて上述と同様に人造黒鉛粉末をミリング処理したが、図１R>１に示すＸ線回折の結果によれば、Ｘ線回折の強度のピークが消失しており、水素原子のように黒鉛微結晶の層間に入り込み、層間距離を広げるのではなく、黒鉛微結晶は非晶質の炭素物質になっていると考えられる。この結果から、水素原子は層間に入り込み層間距離を上述のように好適な距離に広げるが、アルゴン分子は水素原子と比べてかなり大きいため、水素原子のように層間距離を広げるのには不適当と考えられる。
【００３３】水素雰囲気中のミリング処理により黒鉛微結晶の層間距離が広がったため、水素雰囲気中の水素分子から解離した水素原子は黒鉛微結晶の層間に侵入し易くなる。その結果、水素原子は黒鉛微結晶の層間で保持され、ミリング処理後の黒鉛粉末が含む黒鉛微結晶は水素の吸蔵が可能となる。
【００３４】ミリング処理ではステンレス鋼製のミリング処理ポットとステンレス鋼製のボールが強く接触するため、これらから金属微粒子が剥離してミリング処理した黒鉛粉末に混入する。この金属微粒子は触媒金属と呼ばれる鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）を含んでいる。この金属微粒子の混入は図２に示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の金属格子像として確認されている。
【００３５】図３に模式的に示すように、これら鉄、ニッケル、クロム等を含む金属微粒子が触媒として働き、水素雰囲気中の水素分子は水素原子へ解離し易くなる。解離した水素原子は上述のように黒鉛微結晶の層間に侵入して保持される。
【００３６】人造黒鉛粉末のミリング処理時間は４〜８時間程度であれば、処理時間が長くなる程、黒鉛粉末の水素ガス吸蔵量は増える。
【００３７】ミリング処理中にミリング処理ポットへの水素ガス（Ｈ２）の供給する水素供給バルブを閉じてミリング処理ポットを密閉した状態でミリング処理を続けるとミリング処理ポット内の圧力が低下することからも、人造黒鉛粉末が水素ガスを吸蔵していることが確認される。
【００３８】ミリング処理した黒鉛粉末は多量の水素ガスを吸蔵しているため、大気に触れないように取り扱う必要がある。
【００３９】ここで、昇温脱離スペクトル（Thermal Desorption Spectrometry， TDS）測定装置で水素ガスを吸蔵した黒鉛粉末の水素ガスの貯蔵特性を測定した。図４R>４に示す上記黒鉛粉末の昇温脱離スペクトルの測定結果から、水素吸蔵材料が含む黒鉛粉末が吸蔵している水素原子のうち、層間に保持されている水素原子は７００〜８００Ｋの熱処理で解離し、共有結合により結合している水素原子は１０００Ｋ乃至１１００Ｋの熱処理で解離していると考えられる。
【００４０】この結果に基づき、上記黒鉛粉末を６７３〜９７３Ｋ下で熱処理し、黒鉛粉末に含まれる黒鉛微結晶の層間に貯蔵された水素原子を黒鉛微結晶から解離させ、黒鉛微結晶の層間の水素貯蔵サイト（水素原子の貯蔵部）を増加させた。
【００４１】以上の処理を経て、人造黒鉛粉末を室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出でき、より多量の水素を吸蔵できる水素吸蔵材料を製造することができる。
【００４２】上記水素吸蔵材料の吸蔵・放出の特性を水素吸蔵合金の圧力―組成等温線の測定方法に準じて測定した。図５（横軸：温度Ｔ；縦軸：水素放出速度）に示すように室温（２９３Ｋ）において、水素供給圧の昇圧に伴い水素吸蔵材料が水素を吸蔵し、同水素供給圧の減圧に伴い水素吸蔵材料が水素を放出することが確認できた。
【００４３】なお、炭素六員環からなる平面が互いに積層して結合して構成され、１０〜３００ｎｍの大きさで積層して繊維状になった、いわゆるカーボンナノファイバーを含む黒鉛粉末を上記黒鉛粉末の代わりに用いてもよい。このカーボンナノファイバーのうち繊維の長手方向に炭素六員環からなる平面が積層して形成され、さらに六方晶端部の原子の化学的活性を高めたものを含む炭素粉末を使用するとさらに好適である。
【００４４】また、ミリング処理後の材料を製造構造が保たれている比較的結晶性の高い黒鉛微結晶と非晶質炭素物質及び不定形の炭素質堆積物を熱処理等除くことで、材料内の黒鉛微結晶の組成比を上げて、さらに高効率の水素吸蔵材料を製造することが可能である。
【００４５】＜実施例１＞人造黒鉛粉末（和光純薬製、特級）１．０グラムを室温で０．１２ＭＰａの水素雰囲気（純度９９．９９９９９％）中で振動ボールミル（日新技研スーパーミスニ）を用いてミリング処理（機械的な粉砕処理）を行った。このミリング処理ではステンレス鋼：ＳＵＳ３０４製で容量８５ｃｃのミリング処理ポットと、ミリング処理ポットに試料と共に入れられるステンレス鋼：ＳＵＳ３０４製の７／１６インチ径と３／１６インチ径のボールを合計３００ｇ使用し、上述の人造黒鉛粉末を８時間ミリング処理した。
【００４６】ミリング処理した黒鉛粉末が大気に触れないようにグローブボックス内、水素雰囲気中でステンレス製の試料容器に取り、電気炉により真空中で６７３Ｋの熱処理を１５時間行った。
【００４７】＜実施例２＞実施例１と同じ人造黒鉛粉末を室温・水素雰囲気中で８時間ミリング処理した黒鉛粉末を実施例１と同様に電気炉で９７３Ｋの熱処理を１５時間行った黒鉛粉末である。
【００４８】＜実施例３＞実施例１と同じ人造黒鉛粉末を室温・水素雰囲気中で８時間ミリング処理し、熱処理は行っていない黒鉛粉末である。
【００４９】＜実施例４＞実施例１と同じ人造黒鉛粉末を室温・水素雰囲気中で８時間ミリング処理した黒鉛粉末を１１７３Ｋで実施例１と同様に１５時間熱処理を行った黒鉛粉末である。
【００５０】＜実施例５＞実施例１と同じ人造黒鉛粉末を室温・水素雰囲気中で２４時間ミリング処理し、熱処理は行っていない黒鉛粉末である。
【００５１】＜実施例６＞実施例５と同じ室温・水素雰囲気中で２４時間ミリング処理した黒鉛粉末を６７３Ｋで１５時間熱処理を行った黒鉛粉末である。
＜比較例１＞室温・アルゴン雰囲気中で８時間ミリング処理し、熱処理は行っていない黒鉛粉末である。
＜比較例２＞室温・アルゴン雰囲気中で８時間ミリング処理した黒鉛粉末を６７３Ｋで１５時間熱処理を行った黒鉛粉末である。
【００５２】＜評価＞水素吸蔵合金の圧力―組成等温線の測定方法（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）に準じて、実施例１乃至比較例２の水素貯蔵特性を測定した（以下、ＰＣＴ線測定と呼ぶ）。
【００５３】図５に示すＰＣＴ線測定の結果に示すように、室温（２９３Ｋ）において試料容器への水素供給圧を１ＭＰａから１０ＭＰａへ、さらに１０ＭＰａから０．２ＭＰａへ変化させるに伴い、実施例１、２及び実施例３、４の水素の可逆的な吸蔵及び放出が測定できた。
【００５４】試料容器への水素供給圧を１ＭＰａから１０ＭＰａへ昇圧した時、実施例１は黒鉛粉末自体の質量に対して０．０３質量パーセントから最大０．３０質量パーセントまで吸蔵した。また、水素供給圧を１０ＭＰａから０．２ＭＰａへ減圧した時、水素吸蔵量が０．３質量パーセントから０．０３質量パーセントになるまで放出した。
【００５５】実施例２は水素供給圧が１ＭＰａから１０ＭＰａへ昇圧するのに伴い、黒鉛粉末自体の質量に対して０．０５質量パーセントから最大０．４０質量パーセントまで吸蔵した。また、水素供給圧を１０ＭＰａから０．２ＭＰａへ減圧した時、水素吸蔵量が０．０５質量パーセントになるまで放出した。４００〜７００Ｋの温度の熱処理は実施例１及び実施例２の水素吸蔵量を効果的に増大させていることを示している。
【００５６】実施例３及び実施例４は水素供給圧が１ＭＰａから１０ＭＰａへ昇圧するのに伴い、黒鉛粉末自体の質量に対してそれぞれ０．２質量パーセントと０．０５質量パーセントまで吸蔵した。しかし、この値は共に実施例１及び実施例２と比較して半分以下であり、熱処理をしない、または黒鉛の結晶構造を変えてしまう温度（１１７３Ｋ）での熱処理は好ましくないことを示している。
【００５７】図６に示す水素雰囲気中で２４時間ミリング処理した実施例５及び実施例６のＰＣＴ線測定の結果によれば、試料容器への水素供給圧を１ＭＰａから１０ＭＰａへ、さらに１０ＭＰａから０．２ＭＰａへ変化させた場合、０．０５質量パーセントより少ないが、水素の吸蔵・放出が確認された。しかし、その吸蔵量は少なく、過剰なミリング処理は水素の吸蔵・放出作用の向上には好ましくないことを示している。
【００５８】図１に測定結果を示すＸ線回折と同様の測定を実施例５及び実施例６に行うと、実施例５及び実施例６の２４時間ミリング処理された黒鉛粉末はピークを示さなかった。これは、実施例５及び実施例６の「黒鉛粉末」はミリング処理によって大半が非晶質の炭素物質になってしまったことを示している。過剰なミリング処理は黒鉛を非晶質な炭素物質にして、水素吸蔵量の増大には寄与しないことを示している。
【００５９】また、図７に示すアルゴン雰囲気中で８時間ミリング処理した比較例１及び比較例２のＰＣＴ線測定の結果によれば、試料容器への水素供給圧を１ＭＰａから１０ＭＰａへ、さらに１０ＭＰａから０．２ＭＰａへ変化させても、ほとんど吸蔵・放出せず、アルゴン雰囲気中でのミリング処理は水素の吸蔵・放出作用の向上には不適であることを示している。
【００６０】以上の結果から、ミリング処理は水素雰囲気中で適度に行えば、実施例１〜４のように、黒鉛の微結晶の層間距離を広げるように調整することができる。しかし、過度のミリング処理は実施例５及び実施例６のように、黒鉛粉末の結晶構造を完全に乱し、非晶質の炭素物質に変えてしまい好ましくない。
【００６１】また、熱処理は実施例１及び実施例２に示すように６７３〜９７３Ｋの温度で熱処理することにより、ミリング処理された黒鉛粉末中の黒鉛微結晶が層間に保持していた水素原子を一度除去し、黒鉛の微結晶の結晶構造を保存しつつ水素原子を保持する部分（水素貯蔵サイト）を増やすように変化させることができる。
【００６２】さらに高温の１１７３Ｋで熱処理を行った場合、層間距離を広げた時に乱れた結晶構造が熱処理によって再び整ってしまい、熱処理前に比べて黒鉛粉末が含む黒鉛微結晶の層間距離は狭くなり、貯蔵特性は低下する。
【００６３】即ち、熱処理温度は９７３Ｋまでとすることで、ミリング処理された黒鉛粉末の水素ガスの吸蔵量を最大に維持しつつ、水素貯蔵サイトを増やすことができる。
【００６４】（付記）上記の説明より下記の発明も認識できる。
【００６５】・炭素原子の六方晶を構成する、炭素六員環が連なって形成される層の間に水素原子を侵入させて前記炭素六員環からなる平面の間の距離を大きくし、さらに侵入した水素原子により形成された前記炭素六員環からなる平面の間の水素原子の貯蔵部を増加させた黒鉛微結晶と、水素分子を水素原子に解離するように促す触媒を含むことを特徴とする水素吸蔵材料。
【００６６】
【発明の効果】本発明により、室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出し、水素を吸蔵できる水素吸蔵材料の提供と製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わる水素吸蔵材料が含む黒鉛微結晶のＸ線回折の結果を示した図である。
【図２】本発明に関わる水素吸蔵材料が含む黒鉛微結晶及び触媒の存在を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に関わる水素吸蔵材料が水素を吸蔵する機構を示す模式図である。
【図４】本発明に関わる水素吸蔵材料の水素を吸蔵した黒鉛微結晶の昇温脱離スペクトルを示す図である。
【図５】本発明に関わる水素吸蔵材料の実施例の水素吸蔵特性を示す、圧力−組成等温線図である。
【図６】本発明に関わる水素吸蔵材料の実施例の水素吸蔵特性を示す、圧力−組成等温線図である。
【図７】本発明に関わる水素吸蔵材料の比較例の水素吸蔵特性を示す、圧力−組成等温線図である。
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は水素を貯蔵する物質とその製造方法に関する。さらに詳しくは室温、低圧下で水素を可逆的に吸蔵・放出する物質とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車等のエネルギー発生源として注目されている高分子固体燃料電池は１００℃程度までの温度範囲で使用されることが多い。高分子固体燃料電池への水素の供給装置として室温付近の温度下で多量の水素を吸蔵し、吸蔵した水素を放出する、即ち吸蔵・放出時に強く冷却及び加熱する必要のない水素吸蔵材料が求められている。
【０００３】従来からある水素吸蔵材料として、特開２００１−３０２２２４号公報に記載のものがある。この水素吸蔵材料では、黒鉛結晶を水素雰囲気中でミリング処理（機械的な粉砕処理）し、細粒化することで黒鉛の炭素六員環からなる層同士の間（以下、層間と呼ぶ）の距離を０．３６ｎｍ以上に拡張し、黒鉛の微結晶の周りの空間にある水素原子が層間へ侵入し易くして、黒鉛が層間においても水素原子を吸蔵できるようにしたものである。
【０００４】上記の層間における水素原子の吸蔵を可能にしたことにより、この水素吸蔵材料は層間距離を拡張せず水素原子を微結晶の表面の炭素原子だけが吸着する黒鉛と較べ、多量の水素ガスを吸蔵することが可能となっている。
【０００５】また、従来からある別の水素吸蔵材料として、特開２００１−３０２４２３号公報に記載のものがある。この水素吸蔵材料は、アルカリ金属原子若しくはアルカリ土類金属原子及び触媒金属原子が黒鉛の炭素原子と互いに電荷を移動させることで、上述の何れかの金属原子を黒鉛の炭素原子間に割り込ませた化合物である。
【０００６】上述のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属原子と黒鉛との化合物の活性化により、化合物の周囲の空間にある水素ガス（水素分子）は常温で原子に解離して化合物の層間に侵入し、その電荷は化合物に移動し、水素原子は化合物の層間に安定的に保持される。
【０００７】さらに、触媒金属は層間に保持された水素原子が黒鉛の層間から表面に移動するための活性化エネルギーを低下させるため、水素吸蔵材料の水素放出速度は大幅に向上している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの水素吸蔵材料から水素を放出させるためには、水素吸蔵材料自体を６００Ｋ（絶対温度、以下Ｋは同じ）以上に加熱する必要があった。また、これらの水素吸蔵材料は一度水素を放出すると再び吸蔵することは困難であった。
【０００９】本発明は上記課題を解決したもので、低温、低圧下で水素を水素を可逆的に吸蔵・放出するできる水素吸蔵材料とその製造方法を提供する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者は、水素を含む雰囲気中でミリング処理を行うことで黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層間に水素原子を介在させた水素吸蔵材料について、この層間距離をさらに検討した。その結果、触媒金属により解離された水素原子を室温で多量に吸蔵し、この吸蔵した水素を室温で放出を可能とする層間距離を発見し、室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出する水素吸蔵材料を発明するに至った。さらに、発明者はこの水素吸蔵材料を熱処理することで、より多量の水素を吸蔵できる水素吸蔵材料へ変換する発明をした。
【００１１】本出願では、上記課題を解決するものとして以下の発明を提供する。
【００１２】第１の発明は請求項１に示すように、水素を含む雰囲気中で応力を加えられ、炭素原子の六方晶を構成する、炭素六員環が連なって形成される層の層間を拡張された黒鉛微結晶と、水素分子を水素原子に解離するように促す触媒を含むことを特徴とする水素吸蔵材料である。
【００１３】第１の発明によれば、水素を含む雰囲気中で黒鉛微結晶に応力を加えることによって、黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層同士の間（以下、層間と呼ぶ）に、水素原子が侵入し層間が広げられ、層間の拡張後は、黒鉛微結晶の層間に侵入した水素により貯蔵部（水素貯蔵サイトとも呼ぶ）が形成され、黒鉛微結晶内へ水素原子が侵入し易くなるため、水素吸蔵材料への水素供給圧は高圧でなくとも大きな水素吸蔵量を確保することができる。さらに上述の水素原子の貯蔵部を増やすように水素吸蔵材料の黒鉛微結晶を変化させる。これにより、水素吸蔵材料はさらに多量の水素ガスを吸蔵することが可能になる。また、この貯蔵部において、水素原子は炭素原子と共有結合することなく保持されている。このため、炭素と共有結合した水素原子と異なり、低いエネルギーにより黒鉛微結晶から放出される。
【００１４】さらに、第１の発明が提供する水素吸蔵材料は例えば触媒金属と呼ばれる、鉄、ニッケル、クロム等やアルカリ金属、アルカリ土類金属等の触媒を含んでいる。この触媒は黒鉛微結晶の層間でなく黒鉛微結晶の外部の空間に在ってもよい。この触媒は周囲の水素分子を水素原子へ解離するように促すため、水素吸蔵材料が水素を吸蔵する際には黒鉛微結晶の層間に侵入し易くなるように水素分子を水素原子に解離する効果を奏する。また、黒鉛微結晶の層間を拡張するために応力を加えるときにこの触媒を同時に加えることによって、層間に水素原子を侵入させて層間距離を大きくする際の水素原子の供給を促進する効果を奏する。
【００１５】即ち、第１の発明が提供する水素吸蔵材料は、触媒によって水素ガス（水素分子）の水素原子への解離を促し、この水素原子が侵入し易くなるよう黒鉛微結晶の層間距離を拡張したことにより、室温下、水素供給圧が低圧であっても水素ガスを多量に吸蔵することが可能である。
【００１６】また、第１の発明が提供する水素吸蔵材料では、黒鉛微結晶の層間において水素原子の状態で貯蔵されており、この水素原子は放出させる際に必要とするエネルギーは水素原子が炭素原子と共有結合している場合等と比較して低い。このため、第１の発明が提供する水素吸蔵材料は室温下、水素吸入圧を大きしなくても水素ガスを多量に放出することが可能である。
【００１７】第２の発明は請求項２に示すように、前記炭素六員環からなる層の間の距離は０．３３６ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料である。
【００１８】例えば層間距離が０．３３５ｎｍである結晶度の高い状態の黒鉛では、水素原子は層間に入り込むことができず、結晶度の高い黒鉛は水素ガスを吸蔵しない。そこでこの黒鉛の結晶構造を例えば水素雰囲気中でミリング処理（機械的な粉砕処理）する等して少し乱して、層間を水素原子が侵入できる距離である０．３３６ｎｍ以上にする。この層間距離の設定により、第２の発明の提供する水素吸蔵材料は、室温下、低い水素供給圧でも水素ガスを多量に吸蔵し、さらに可逆的に放出することができる。
【００１９】第３の発明は請求項３に示すように、水素を含む雰囲気中で黒鉛微結晶に応力を加え、該黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層の層間を広げる層間拡張処理工程と、前記黒鉛微結晶に水素分子解離触媒を添加する触媒添加工程が設けられていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法である。
【００２０】第３の発明の水素吸蔵材料の製造方法によれば、層間拡張処理工程は例えば水素雰囲気中でミリング処理により黒鉛微結晶に応力を加えるという簡素な処理方法であり、これにより、黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層の間に水素原子を侵入させて層間距離を広げることができる。また、触媒添加工程で水素分子解離触媒の添加により水素分子の水素原子への解離を促されるため、室温下、小さな水素供給圧及び水素吸入圧で多量の吸蔵及び放出する水素吸蔵物質の製造が可能となる。
【００２１】さらに、請求項４に示す第４の発明にあるように、前記層間拡張工程と前記触媒添加工程を同時に行うことを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵材料の製造方法とするとよい。黒鉛微結晶の層間を拡張するために応力を加えるときに、同時触媒が添加されているので、触媒が水素分子を水素原子に解離し、層間への水素原子の供給を促進することができる。
【００２２】第５の発明は請求項５に示すように、前記黒鉛微結晶と接触する内壁の少なくとも一部、内蔵するボールの少なくとも一部の少なくとも一方が、前記水素分子解離触媒となる物質を含有する材料で形成された容器中でミリング処理することを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵材料の製造方法としたことである。
【００２３】一般に容器中でボールを用いてミリング処理をすれば、自ずと容器内面やボールから剥離片等が混入するため、混入物が望ましい物質でない場合は混入を防止するための工夫が必要となる。しかし、第５の発明の提供する水素吸蔵材料の製造方法によれば、容器の内壁の少なくとも一部やボールの一部が水素分子解離触媒となる物質を含有する材料で構成されているため、ミリング処理中に容器内面やボールから剥離して混入する物質は水素分子解離触媒を含むものであるため、適量であれば混入を防ぐための設備、処理等を必要としない。
【００２４】第６の発明は請求項６に示すように、少なくとも前記層間拡張処理工程の後で、黒鉛の層間に保持された水素原子を解離するための熱処理工程が設けられていることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載の水素吸蔵材料の製造方法としたことである。
【００２５】層間拡張処理工程において一度黒鉛微結晶の層間に侵入した水素原子を黒鉛微結晶外へ放出させることで、層間の水素貯蔵部を増加させることができ、さらに多量の水素を吸蔵できる水素吸蔵材料の製造が可能となる。
【００２６】第７の発明は請求項７に示すように、前記熱処理工程を真空中で６７３乃至９７３Ｋの温度で行うことを特徴とする請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法としたことである。
【００２７】熱処理を６７３Ｋ以上の温度で熱処理することにより水素吸蔵材料の黒鉛の微結晶が層間に保持していた水素原子を一度除去し、黒鉛の微結晶の結晶構造を保存しつつ水素原子の貯蔵部（水素原子貯蔵サイト）を増やすように変化させることができる。さらに、この熱処理の温度は９７３Ｋまでとした。もし９７３Ｋより高い温度で熱処理を行った場合、層間距離を広げた時に乱れた結晶構造が熱処理によって再び整ってしまい、熱処理前に比べて水素吸蔵材料が含む黒鉛の微結晶の層間距離は狭くなる。従って、温度範囲が６７３乃至９７３Ｋの真空中の熱処理により、黒鉛微結晶の層間における水素原子の貯蔵部を増加させ、水素吸蔵材料の水素ガスの吸蔵量をさらに増やすことができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】黒鉛は炭素原子が共有結合して形成する炭素六員環が連なる平面からなり、この炭素六員環による平面がファンデルワールス力により凝集して互いに積層して六方晶系が構成されている。この六方晶系により形成される黒鉛微結晶を含む人造黒鉛粉末を用意した。
【００２９】この人造黒鉛粉末を室温下で０．１２ＭＰａの水素雰囲気（Ｈ２純度：９９．９９９９９％）中で振動ボールミルを用いてミリング処理（機械的な粉砕処理）した。このミリング処理により黒鉛微結晶の結晶状態が乱れ、水素雰囲気中の水素原子が黒鉛微結晶を構成する炭素六員環からなる平面の間（以下、層間と呼ぶ）に入り込むと考えられる。これにより黒鉛微結晶の層間距離は０．３３６ｎｍ以上に広げられる。
【００３０】図１に示すＸ線回折のピークに対応する２θの測定値とＸ線（Ｃｕ Ｋα）の波長からの計算によれば、ミリング処理前の出発原料である人造黒鉛粉末の黒鉛微結晶では層間距離は０．３３５ｎｍであり、４時間のミリング処理後では０．３３７ｎｍ、８時間のミリング処理後では０．３４８ｎｍに広がっている。上述のようなＸ線回折測定の結果とミリング処理時間の関係に基づいて、黒鉛微結晶の層間距離はミリング処理時間の長短により調整することが可能である。
【００３１】また、層間距離は０．３３６ｎｍ以上で、黒鉛がへき開を起こす距離未満であるとよい。ここで層間距離をへき開を起こす距離未満としたのは、黒鉛がへき開すると層間の空間が減少してしまい、第１の発明で述べた層間での水素の貯蔵部が減少してしまうからである。さらには層間距離は０．３３６ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であるのが好適である。
【００３２】なお、水素雰囲気をアルゴン雰囲気に換えて上述と同様に人造黒鉛粉末をミリング処理したが、図１R>１に示すＸ線回折の結果によれば、Ｘ線回折の強度のピークが消失しており、水素原子のように黒鉛微結晶の層間に入り込み、層間距離を広げるのではなく、黒鉛微結晶は非晶質の炭素物質になっていると考えられる。この結果から、水素原子は層間に入り込み層間距離を上述のように好適な距離に広げるが、アルゴン分子は水素原子と比べてかなり大きいため、水素原子のように層間距離を広げるのには不適当と考えられる。
【００３３】水素雰囲気中のミリング処理により黒鉛微結晶の層間距離が広がったため、水素雰囲気中の水素分子から解離した水素原子は黒鉛微結晶の層間に侵入し易くなる。その結果、水素原子は黒鉛微結晶の層間で保持され、ミリング処理後の黒鉛粉末が含む黒鉛微結晶は水素の吸蔵が可能となる。
【００３４】ミリング処理ではステンレス鋼製のミリング処理ポットとステンレス鋼製のボールが強く接触するため、これらから金属微粒子が剥離してミリング処理した黒鉛粉末に混入する。この金属微粒子は触媒金属と呼ばれる鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）を含んでいる。この金属微粒子の混入は図２に示す透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の金属格子像として確認されている。
【００３５】図３に模式的に示すように、これら鉄、ニッケル、クロム等を含む金属微粒子が触媒として働き、水素雰囲気中の水素分子は水素原子へ解離し易くなる。解離した水素原子は上述のように黒鉛微結晶の層間に侵入して保持される。
【００３６】人造黒鉛粉末のミリング処理時間は４〜８時間程度であれば、処理時間が長くなる程、黒鉛粉末の水素ガス吸蔵量は増える。
【００３７】ミリング処理中にミリング処理ポットへの水素ガス（Ｈ２）の供給する水素供給バルブを閉じてミリング処理ポットを密閉した状態でミリング処理を続けるとミリング処理ポット内の圧力が低下することからも、人造黒鉛粉末が水素ガスを吸蔵していることが確認される。
【００３８】ミリング処理した黒鉛粉末は多量の水素ガスを吸蔵しているため、大気に触れないように取り扱う必要がある。
【００３９】ここで、昇温脱離スペクトル（Thermal Desorption Spectrometry， TDS）測定装置で水素ガスを吸蔵した黒鉛粉末の水素ガスの貯蔵特性を測定した。図４R>４に示す上記黒鉛粉末の昇温脱離スペクトルの測定結果から、水素吸蔵材料が含む黒鉛粉末が吸蔵している水素原子のうち、層間に保持されている水素原子は７００〜８００Ｋの熱処理で解離し、共有結合により結合している水素原子は１０００Ｋ乃至１１００Ｋの熱処理で解離していると考えられる。
【００４０】この結果に基づき、上記黒鉛粉末を６７３〜９７３Ｋ下で熱処理し、黒鉛粉末に含まれる黒鉛微結晶の層間に貯蔵された水素原子を黒鉛微結晶から解離させ、黒鉛微結晶の層間の水素貯蔵サイト（水素原子の貯蔵部）を増加させた。
【００４１】以上の処理を経て、人造黒鉛粉末を室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出でき、より多量の水素を吸蔵できる水素吸蔵材料を製造することができる。
【００４２】上記水素吸蔵材料の吸蔵・放出の特性を水素吸蔵合金の圧力―組成等温線の測定方法に準じて測定した。図５（横軸：温度Ｔ；縦軸：水素放出速度）に示すように室温（２９３Ｋ）において、水素供給圧の昇圧に伴い水素吸蔵材料が水素を吸蔵し、同水素供給圧の減圧に伴い水素吸蔵材料が水素を放出することが確認できた。
【００４３】なお、炭素六員環からなる平面が互いに積層して結合して構成され、１０〜３００ｎｍの大きさで積層して繊維状になった、いわゆるカーボンナノファイバーを含む黒鉛粉末を上記黒鉛粉末の代わりに用いてもよい。このカーボンナノファイバーのうち繊維の長手方向に炭素六員環からなる平面が積層して形成され、さらに六方晶端部の原子の化学的活性を高めたものを含む炭素粉末を使用するとさらに好適である。
【００４４】また、ミリング処理後の材料を製造構造が保たれている比較的結晶性の高い黒鉛微結晶と非晶質炭素物質及び不定形の炭素質堆積物を熱処理等除くことで、材料内の黒鉛微結晶の組成比を上げて、さらに高効率の水素吸蔵材料を製造することが可能である。
【００４５】＜実施例１＞人造黒鉛粉末（和光純薬製、特級）１．０グラムを室温で０．１２ＭＰａの水素雰囲気（純度９９．９９９９９％）中で振動ボールミル（日新技研スーパーミスニ）を用いてミリング処理（機械的な粉砕処理）を行った。このミリング処理ではステンレス鋼：ＳＵＳ３０４製で容量８５ｃｃのミリング処理ポットと、ミリング処理ポットに試料と共に入れられるステンレス鋼：ＳＵＳ３０４製の７／１６インチ径と３／１６インチ径のボールを合計３００ｇ使用し、上述の人造黒鉛粉末を８時間ミリング処理した。
【００４６】ミリング処理した黒鉛粉末が大気に触れないようにグローブボックス内、水素雰囲気中でステンレス製の試料容器に取り、電気炉により真空中で６７３Ｋの熱処理を１５時間行った。
【００４７】＜実施例２＞実施例１と同じ人造黒鉛粉末を室温・水素雰囲気中で８時間ミリング処理した黒鉛粉末を実施例１と同様に電気炉で９７３Ｋの熱処理を１５時間行った黒鉛粉末である。
【００４８】＜実施例３＞実施例１と同じ人造黒鉛粉末を室温・水素雰囲気中で８時間ミリング処理し、熱処理は行っていない黒鉛粉末である。
【００４９】＜実施例４＞実施例１と同じ人造黒鉛粉末を室温・水素雰囲気中で８時間ミリング処理した黒鉛粉末を１１７３Ｋで実施例１と同様に１５時間熱処理を行った黒鉛粉末である。
【００５０】＜実施例５＞実施例１と同じ人造黒鉛粉末を室温・水素雰囲気中で２４時間ミリング処理し、熱処理は行っていない黒鉛粉末である。
【００５１】＜実施例６＞実施例５と同じ室温・水素雰囲気中で２４時間ミリング処理した黒鉛粉末を６７３Ｋで１５時間熱処理を行った黒鉛粉末である。
＜比較例１＞室温・アルゴン雰囲気中で８時間ミリング処理し、熱処理は行っていない黒鉛粉末である。
＜比較例２＞室温・アルゴン雰囲気中で８時間ミリング処理した黒鉛粉末を６７３Ｋで１５時間熱処理を行った黒鉛粉末である。
【００５２】＜評価＞水素吸蔵合金の圧力―組成等温線の測定方法（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）に準じて、実施例１乃至比較例２の水素貯蔵特性を測定した（以下、ＰＣＴ線測定と呼ぶ）。
【００５３】図５に示すＰＣＴ線測定の結果に示すように、室温（２９３Ｋ）において試料容器への水素供給圧を１ＭＰａから１０ＭＰａへ、さらに１０ＭＰａから０．２ＭＰａへ変化させるに伴い、実施例１、２及び実施例３、４の水素の可逆的な吸蔵及び放出が測定できた。
【００５４】試料容器への水素供給圧を１ＭＰａから１０ＭＰａへ昇圧した時、実施例１は黒鉛粉末自体の質量に対して０．０３質量パーセントから最大０．３０質量パーセントまで吸蔵した。また、水素供給圧を１０ＭＰａから０．２ＭＰａへ減圧した時、水素吸蔵量が０．３質量パーセントから０．０３質量パーセントになるまで放出した。
【００５５】実施例２は水素供給圧が１ＭＰａから１０ＭＰａへ昇圧するのに伴い、黒鉛粉末自体の質量に対して０．０５質量パーセントから最大０．４０質量パーセントまで吸蔵した。また、水素供給圧を１０ＭＰａから０．２ＭＰａへ減圧した時、水素吸蔵量が０．０５質量パーセントになるまで放出した。４００〜７００Ｋの温度の熱処理は実施例１及び実施例２の水素吸蔵量を効果的に増大させていることを示している。
【００５６】実施例３及び実施例４は水素供給圧が１ＭＰａから１０ＭＰａへ昇圧するのに伴い、黒鉛粉末自体の質量に対してそれぞれ０．２質量パーセントと０．０５質量パーセントまで吸蔵した。しかし、この値は共に実施例１及び実施例２と比較して半分以下であり、熱処理をしない、または黒鉛の結晶構造を変えてしまう温度（１１７３Ｋ）での熱処理は好ましくないことを示している。
【００５７】図６に示す水素雰囲気中で２４時間ミリング処理した実施例５及び実施例６のＰＣＴ線測定の結果によれば、試料容器への水素供給圧を１ＭＰａから１０ＭＰａへ、さらに１０ＭＰａから０．２ＭＰａへ変化させた場合、０．０５質量パーセントより少ないが、水素の吸蔵・放出が確認された。しかし、その吸蔵量は少なく、過剰なミリング処理は水素の吸蔵・放出作用の向上には好ましくないことを示している。
【００５８】図１に測定結果を示すＸ線回折と同様の測定を実施例５及び実施例６に行うと、実施例５及び実施例６の２４時間ミリング処理された黒鉛粉末はピークを示さなかった。これは、実施例５及び実施例６の「黒鉛粉末」はミリング処理によって大半が非晶質の炭素物質になってしまったことを示している。過剰なミリング処理は黒鉛を非晶質な炭素物質にして、水素吸蔵量の増大には寄与しないことを示している。
【００５９】また、図７に示すアルゴン雰囲気中で８時間ミリング処理した比較例１及び比較例２のＰＣＴ線測定の結果によれば、試料容器への水素供給圧を１ＭＰａから１０ＭＰａへ、さらに１０ＭＰａから０．２ＭＰａへ変化させても、ほとんど吸蔵・放出せず、アルゴン雰囲気中でのミリング処理は水素の吸蔵・放出作用の向上には不適であることを示している。
【００６０】以上の結果から、ミリング処理は水素雰囲気中で適度に行えば、実施例１〜４のように、黒鉛の微結晶の層間距離を広げるように調整することができる。しかし、過度のミリング処理は実施例５及び実施例６のように、黒鉛粉末の結晶構造を完全に乱し、非晶質の炭素物質に変えてしまい好ましくない。
【００６１】また、熱処理は実施例１及び実施例２に示すように６７３〜９７３Ｋの温度で熱処理することにより、ミリング処理された黒鉛粉末中の黒鉛微結晶が層間に保持していた水素原子を一度除去し、黒鉛の微結晶の結晶構造を保存しつつ水素原子を保持する部分（水素貯蔵サイト）を増やすように変化させることができる。
【００６２】さらに高温の１１７３Ｋで熱処理を行った場合、層間距離を広げた時に乱れた結晶構造が熱処理によって再び整ってしまい、熱処理前に比べて黒鉛粉末が含む黒鉛微結晶の層間距離は狭くなり、貯蔵特性は低下する。
【００６３】即ち、熱処理温度は９７３Ｋまでとすることで、ミリング処理された黒鉛粉末の水素ガスの吸蔵量を最大に維持しつつ、水素貯蔵サイトを増やすことができる。
【００６４】（付記）上記の説明より下記の発明も認識できる。
【００６５】・炭素原子の六方晶を構成する、炭素六員環が連なって形成される層の間に水素原子を侵入させて前記炭素六員環からなる平面の間の距離を大きくし、さらに侵入した水素原子により形成された前記炭素六員環からなる平面の間の水素原子の貯蔵部を増加させた黒鉛微結晶と、水素分子を水素原子に解離するように促す触媒を含むことを特徴とする水素吸蔵材料。
【００６６】
【発明の効果】本発明により、室温下で可逆的に水素を吸蔵・放出し、水素を吸蔵できる水素吸蔵材料の提供と製造が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わる水素吸蔵材料が含む黒鉛微結晶のＸ線回折の結果を示した図である。
【図２】本発明に関わる水素吸蔵材料が含む黒鉛微結晶及び触媒の存在を示す透過電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に関わる水素吸蔵材料が水素を吸蔵する機構を示す模式図である。
【図４】本発明に関わる水素吸蔵材料の水素を吸蔵した黒鉛微結晶の昇温脱離スペクトルを示す図である。
【図５】本発明に関わる水素吸蔵材料の実施例の水素吸蔵特性を示す、圧力−組成等温線図である。
【図６】本発明に関わる水素吸蔵材料の実施例の水素吸蔵特性を示す、圧力−組成等温線図である。
【図７】本発明に関わる水素吸蔵材料の比較例の水素吸蔵特性を示す、圧力−組成等温線図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 水素を含む雰囲気中で応力を加えられ、炭素原子の六方晶を構成する、炭素六員環が連なって形成される層の層間を拡張された黒鉛微結晶と、水素分子を水素原子に解離するように促す触媒を含むことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】 前記炭素六員環からなる層の間の距離は０．３３６ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】 水素を含む雰囲気中で黒鉛微結晶に応力を加え、該黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層の層間を広げる層間拡張処理工程と、前記黒鉛微結晶に水素分子解離触媒を添加する触媒添加工程が設けられていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項４】 前記層間拡張工程と前記触媒添加工程を同時に行うことを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項５】 前記黒鉛微結晶と接触する内壁の少なくとも一部、内蔵するボールの少なくとも一部の少なくとも一方が、前記水素分子解離触媒となる物質を含有する材料で形成された容器中でミリング処理することを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項６】 少なくとも前記層間拡張処理工程の後で、黒鉛の層間に保持された水素原子を解離するための熱処理工程が設けられていることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項７】 前記熱処理工程を真空中で６７３乃至９７３Ｋの温度で行うことを特徴とする請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１】 水素を含む雰囲気中で応力を加えられ、炭素原子の六方晶を構成する、炭素六員環が連なって形成される層の層間を拡張された黒鉛微結晶と、水素分子を水素原子に解離するように促す触媒を含むことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】 前記炭素六員環からなる層の間の距離は０．３３６ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】 水素を含む雰囲気中で黒鉛微結晶に応力を加え、該黒鉛微結晶の炭素六員環が連なって形成される層の層間を広げる層間拡張処理工程と、前記黒鉛微結晶に水素分子解離触媒を添加する触媒添加工程が設けられていることを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項４】 前記層間拡張工程と前記触媒添加工程を同時に行うことを特徴とする請求項３に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項５】 前記黒鉛微結晶と接触する内壁の少なくとも一部、内蔵するボールの少なくとも一部の少なくとも一方が、前記水素分子解離触媒となる物質を含有する材料で形成された容器中でミリング処理することを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項６】 少なくとも前記層間拡張処理工程の後で、黒鉛の層間に保持された水素原子を解離するための熱処理工程が設けられていることを特徴とする請求項３乃至５の何れか１項に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項７】 前記熱処理工程を真空中で６７３乃至９７３Ｋの温度で行うことを特徴とする請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【図１】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図３】
【図２】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００３−３１１１４９（Ｐ２００３−３１１１４９Ａ）
【公開日】平成１５年１１月５日（２００３．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００２−１１９５０４（Ｐ２００２−１１９５０４）
【出願日】平成１４年４月２２日（２００２．４．２２）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１５年１１月５日（２００３．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１４年４月２２日（２００２．４．２２）
【出願人】（０００００００１１）アイシン精機株式会社 (5,421)
【Ｆターム（参考）】
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