水素吸蔵材料とその製造方法
【課題】 水素の吸蔵及び放出速度が速く、安定した水素吸蔵及び放出量が保持可能であり、また、簡単に製造できて且つ安価な水素吸蔵材料とその製造方法を提供することである。
【解決手段】 アルカリ金属と、アルミニウムと、珪素と、水素と、ハロゲンとを含む水素吸蔵材料であり、その製造方法は、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、混合物を加熱する加熱工程とを有するものである。
【解決手段】 アルカリ金属と、アルミニウムと、珪素と、水素と、ハロゲンとを含む水素吸蔵材料であり、その製造方法は、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、混合物を加熱する加熱工程とを有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の吸蔵と放出を低温で可逆的に行い、低廉で軽量な水素吸蔵材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などの観点から石油に代わるエネルギーとして水素を利用した水素エネルギーが注目されている。この水素エネルギーを実用化するためには、水素を安全に貯蔵したり、輸送したりする媒体である水素吸蔵材料の開発が極めて重要である。これまでに水素吸蔵材料としては、金属水素化物や炭素材料が知られており、特に、資源が豊富であり、軽量でしかも水素吸蔵量が大きいという理由から、ＬｉＡｌＨ４やＮａＡｌＨ４等のアルカリ金属を含むアルミニウム系複合水素化物や、ＬｉＨやＮａＨ等のアルカリ金属系の水素化物に関する開発が行われてきた。しかしながら、このようなアルカリ金属を含むアルミニウム系複合水素化物やアルカリ金属系の水素化物は、水素の放出開始温度が高く、また放出速度も遅いために実用化のレベルに到達していないのが現状である。そこで、これらの化合物の水素放出を促進させる試みとして、遷移元素を含む化合物を加える方法等が開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「アルミニウム系ナノ複合触媒、その製造方法、およびそれを用いた水素吸蔵複合材料」という名称で、水素吸蔵材料における水素の吸蔵及び放出速度を速めるとともに、水素吸蔵及び放出温度の低温化を実現するアルミニウム系ナノ複合触媒、その製造方法、およびそれを用いた水素吸蔵複合材料に関する発明が開示されている。
この特許文献１に開示された発明においてアルミニウム系ナノ複合触媒は、ナノメートルサイズのアルミニウムと、少なくとも遷移元素とアルミニウムとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されているものである。
そして、このアルミニウム系ナノ複合触媒において、遷移元素は主として水素の吸蔵及び放出速度を速める触媒としての役割を果たし、また、ナノメートルサイズのアルミニウムも水素の吸蔵及び放出速度を速める触媒能を有している。そして、複合触媒中に含まれるアルミニウムと遷移元素はともに高活性で活性点を多く持つナノメートルサイズに調整されており、よって、アルミニウム系ナノ複合触媒は、水素吸蔵材料の水素の吸蔵及び放出速度を速めるとともに低温化を実現することを可能としている。また、このようなアルミニウム系ナノ複合触媒をＬｉ系やＭｇ系の汎用の水素吸蔵材料に高分散状態で複合化させることによって低温において水素を多量に吸蔵及び放出することができる水素吸蔵複合材料が得られる。
【０００４】
また、特許文献２には、「水素吸蔵材料、水素吸蔵材料の製造方法、水素吸蔵体、水素吸蔵装置及び燃料電池自動車」という名称で、長期間の使用に耐えることが可能な水素吸蔵材料、水素吸蔵材料の製造方法、水素吸蔵体、水素吸蔵装置及び燃料電池自動車に関する発明が開示されている。
この特許文献２に開示された発明において水素吸蔵材料は、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物と、３族、４族若しくは５族の遷移元素の化合物又は希土類化合物又は水素吸蔵合金と、金属水素化物に添加された金属化合物と、無機材料とを含むものである。また、無機材料は、珪素又はアルミニウム又は炭素であり、特に、水素を貯蔵可能な黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素、繊維状炭素及び活性炭等の炭素系材料が好ましいとされている。
そして、通常、金属化合物が結合された金属水素化物のみを単独で水素貯蔵材料として使用した場合には、使用により水素貯蔵能が徐々に低下してしまい、繰り返しの使用に耐えない。この原因として、再水素化反応である金属アルミニウムの水素貯蔵反応が比較的高温で行われるために金属アルミニウムが凝集して反応が進行しにくくなることが考えられるが、この水素貯蔵材料では、無機材料を含有しており、この無機材料が金属アルミニウムの凝集を抑制し、水素貯蔵材料の繰返し性能の向上を可能としている。また、無機材料に炭素系材料を用いると、炭素系材料は密度が小さいので水素吸蔵材料の重量当たりの水素吸蔵能を上げ、また、自ら水素吸蔵能を有しているので水素吸蔵材料全体の水素吸蔵能を向上させることができる。
【０００５】
そして、特許文献３には、「ＡＢＣ型水素吸蔵合金及びその製造方法」という名称で、優れた水素吸蔵特性を有し、低廉で軽量な水素吸蔵合金とその製造方法に関する発明が開示されている。
この特許文献３に開示された発明は、アルカリ土類元素及び希土類元素の少なくとも１種を含むＡ元素と、IIIｂ族元素の少なくとも１種を含むＢ元素と、IVｂ族元素の少なくとも１種を含むＣ元素とを主要構成成分とするＡＢＣ相で、このＡＢＣ相が六方晶ホウ化アルミニウム型結晶構造を有し、アルミニウムサイトがＡ元素に占有され、ホウ素サイトがＢ元素及びＣ元素に占有されているものであり、合金全体の組成が、ＡｘＢｙＣｚで示されるものである。但し、ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ正の数で、この中の最大値が最小値の２倍以下である。
そして、Ａ元素として少なくともカルシウムを含み、Ｂ元素として少なくともアルミニウムを含み、Ｃ元素として少なくとも珪素を含むことが好ましく、すなわち、ＣａＡｌＳｉ系合金相を形成することによって広温度範囲内で優れた水素吸蔵特性を得ることが可能であり、水素貯蔵用や水素輸送用などに適用することができる。また、アルミニウムの供給源として空き缶を用いたり、珪素の供給源として半導体の廃材などを用いたりすることができるので資源のリサイクルの寄与することができる。そして、アルミニウム等の軽い金属を用いることによって合金自体の軽量化も可能である。
【特許文献１】特開２００６−１４２２８１号公報
【特許文献２】特開２００７−８５６号公報
【特許文献３】特許第３０００１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された従来の技術では、水素の吸蔵と放出速度が遅く、実用化するには不十分であるという課題があった。また、これらの水素吸蔵材料では、水素の吸蔵と放出を繰り返すと、次第に水素吸蔵量が変動していき、安定的な水素の吸蔵及び放出が困難であるという課題もあった。
【０００７】
また、特許文献３に記載された従来の技術では、製造において高温で長時間の焼結工程が必要であるため、製造時間が長く、また、高温の加熱設備の設置が必要となり製造コストが嵩むという課題があった。
【０００８】
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、水素の吸蔵及び放出速度が速く、安定した水素吸蔵及び放出量が保持可能であり、また、簡単に製造できて且つ安価な水素吸蔵材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である水素吸蔵材料は、アルカリ金属と、アルミニウムと、珪素と、水素と、ハロゲンとを含むものである。
上記構成の水素吸蔵材料では、分解反応により水素を放出し、その逆反応により水素を吸蔵するように作用する。また、珪素とハロゲンは分解反応におけるアルミニウム単体の生成を抑制するように作用する。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明である水素吸蔵材料は、請求項１に記載の水素吸蔵材料において、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含むものである。
上記構成の水素吸蔵材料では、請求項１に記載の発明の作用に加えて、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素は水素吸蔵材料が不安定になるように作用し、また、これらの元素は、水素の放出及び吸蔵反応の触媒として作用する。
【００１１】
そして、請求項３に記載の発明である水素吸蔵材料は、請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵材料において、アルミニウムに対する珪素のモル比が、０．００５から１の範囲内であり、珪素に対するハロゲンのモル比が、０．１から６の範囲内であるものである。
上記構成の水素吸蔵材料では、請求項１又は請求項２に記載の発明の作用に加えて、アルミニウムに対する珪素のモル比が、０．００５から１の範囲内で、珪素に対するハロゲンのモル比が、０．１から６の範囲内であるとき、水素の放出及び吸蔵反応がより迅速に行われるという作用を有する。
【００１２】
さらに、請求項４に記載の発明である水素吸蔵材料は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料において、アルカリ金属が、リチウム又はナトリウム又はカリウムであり、ハロゲンが、フッ素又は塩素であるものである。
上記構成の水素吸蔵材料では、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発明の作用に加えて、リチウム又はナトリウム又はカリウムのアルカリ金属と、フッ素又は塩素のハロゲンは、水素の吸蔵及び放出反応が進行しやすいように作用する。
【００１３】
そして、請求項５に記載の発明である水素吸蔵材料の製造方法は、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、混合物を加熱する加熱工程とを有するものである。
上記構成の水素吸蔵材料の製造方法では、混合工程では各成分を均一に混合するように作用し、加熱工程では混合された混合物を加熱し、反応を促進させるように作用する。
【００１４】
請求項６に記載の発明である水素吸蔵材料の製造方法は、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、混合物を粉砕する粉砕工程とを有するものである。
上記構成の水素吸蔵材料の製造方法では、混合工程では各成分を均一に混合するように作用し、粉砕工程では混合された混合物を粉砕して細粒化するように作用する。
【００１５】
請求項７に記載の発明である水素吸蔵材料の製造方法は、請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法において、混合工程において、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加するものである。
上記構成の水素吸蔵材料の製造方法では、請求項６に記載の発明の作用に加えて、添加される遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を含めて、混合工程では各成分を均一に混合するように作用し、粉砕工程では混合物を粉砕して細粒化するように作用する。
【００１６】
最後に、請求項８に記載の発明である水素吸蔵材料の製造方法は、請求項７に記載の水素吸蔵材料の製造方法において、混合工程又は粉砕工程において、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加するものである。
上記構成の水素吸蔵材料の製造方法では、請求項７に記載の発明の作用に加えて、粉砕工程において添加される遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物は、予め混合工程において混合されている混合物とともに粉砕して細粒化されるように作用する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に記載の水素吸蔵材料では、分解反応によって珪素とハロゲンを含むアルミニウム化合物が生成することによって、従来のアルミニウム単体の生成に伴うアルミニウム同士の焼結反応を抑制し、水素の放出と吸蔵の安定した可逆反応を可能としている。また、電気陰性度の大きいハロゲンを含むので、低温領域における迅速な水素の放出が可能である。
【００１８】
また、本発明の請求項２に記載の水素吸蔵材料は、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含むことによって水素吸蔵材料が不安定となるとともに、これらの元素が水素の放出及び吸蔵反応の触媒となり、低温領域における水素の放出と、水素の放出速度の向上を可能としている。
【００１９】
また、本発明の請求項３及び請求項４に記載の水素吸蔵材料では、アルミニウムに対する珪素のモル比と、珪素に対するハロゲンのモル比を制御したり、リチウム又はナトリウム又はカリウムのアルカリ金属と、フッ素又は塩素のハロゲンを選定したりすると、より水素の放出及び吸蔵特性が優れた水素吸蔵材料を得ることができる。
【００２０】
本発明の請求項５に記載の水素吸蔵材料の製造方法では、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製し、この混合物を加熱することにより反応させるので、反応は迅速に進行し、短時間で水素吸蔵材料を製造することができる。
【００２１】
また、本発明の請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法では、各成分を混合した混合物を粉砕するので、粉砕により混合物は細粒化し、得られる水素吸蔵材料は水素放出速度が向上したものになる。また、粉砕時の装置の発熱を利用して反応を進行させるので、加熱設備が不要となり、コストメリットを出すことができる。
【００２２】
そして、本発明の請求項７及び請求項８に記載の水素吸蔵材料の製造方法では、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加する工程を具備しているので、添加される化合物に起因する触媒作用が発揮されて、水素の放出温度が低温し、放出速度が向上した水素吸蔵材料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明に係る水素吸蔵材料の最良の実施の形態を説明する。（特に、請求項１乃至請求項４に対応）
まず、最初に、アルミニウム系水素化物の水素放出過程について説明する。例えば、アルミニウムを含む複合水素化物の一種であるＬｉＡｌＨ４の水素放出過程は、以下の化学式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で示される。
（ａ）３ＬｉＡｌＨ４→Ｌｉ３ＡｌＨ６＋２Ａｌ＋３Ｈ２
（ｂ）Ｌｉ３ＡｌＨ６→３ＬｉＨ＋Ａｌ＋３／２Ｈ２
（ｃ）３ＬｉＨ→３Ｌｉ＋３／２Ｈ２
化学式（ａ）の反応は、１５０℃付近の温度で起こり、約５ｗｔ％の水素が放出される。一方、水素を吸蔵させる逆の反応は、反応速度が遅いため、一般に水素吸蔵反応は起こりにくいと考えられている。
また、化学式（ｂ）の反応は、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で起こる可逆性の反応であり、約３ｗｔ％の水素が放出される。しかし、２００℃以下では反応の速度が遅いため、水素の放出が起こりにくい。
そして、化学式（ｃ）は２５０℃より高い温度領域で起こる反応であり、約３ｗｔ％の水素の放出が可能である。
しかし、化学式（ａ）と化学式（ｂ）で生じるアルミニウムは反応性が高いため、近接するアルミニウム同士の焼結が起こってアルミニウム粒子が大きくなる。そのために水素の吸蔵と放出を繰り返すと水素の吸蔵量が徐々に低下するので、水素の吸蔵及び放出の安定性を持たせるために、メカノケミカル反応によって、微粒子化や表面処理や複合化が検討されている。
【００２４】
本実施の形態に係る水素吸蔵材料は、アルカリ金属と、アルミニウムと、珪素と、水素と、ハロゲンとを含むものである。ここで、水素吸蔵材料とは、分解反応において水素を放出し、その逆反応として水素を吸蔵することができ、これらの反応を可逆的に行うものである。本実施の形態に係る水素吸蔵材料の構造は、例えば、上記のアルミニウム系水素化物であるＬｉＡｌＨ４において、ハロゲンが結合した珪素でアルミニウムの一部を置換したものである。また、本実施の形態に係る水素吸蔵材料の水素放出過程は、以下の化学式（ｄ）及び（ｅ）で示される。
（ｄ）３ＬｉＡｌ（１−ｘ）ＳｉｘＨ（４−ｙ）Ｍｚ→Ｌｉ３Ａｌ（１−ｘ）ＳｉｘＨ（６−ｙ）Ｍｚ＋２Ａｌ（１−ｘ）ＳｉｘＭｚ＋Ｈ（６−ｙ）
（ｅ）Ｌｉ３Ａｌ（１−ｘ）ＳｉｘＨ（６−ｙ）Ｍｚ→３ＬｉＨ＋Ａｌ（１−ｘ）ＳｉｘＭｚ＋Ｈ（３−ｙ）
但し、Ｍはハロゲンを示し、ｚはハロゲンの比である。また、ｘは珪素の比であり、アルミニウムと珪素が置換するため、アルミニウムの比は（１−ｘ）となる。ｙは水素の欠損比であり、珪素とハロゲンの含有量により変化する。
化学式（ｄ）及び化学式（ｅ）において、生成されるアルミニウム化合物には珪素とハロゲンが含まれている。したがって、前述のアルミニウム系水素化物における水素放出過程における化学式（ａ）及び化学式（ｂ）において生成されるアルミニウム単体による焼結が生じることなく、化学式（ｄ）及び化学式（ｅ）は迅速な可逆反応となり、本実施の形態における水素吸蔵材料では水素の吸蔵及び放出が優れたものとなる。特に、電気陰性度の大きなハロゲンを含むことによって、２００℃以下の低温領域において迅速な水素の放出が可能となる。
【００２５】
また、アルミニウムに対する珪素のモル比は、０．００５から１の範囲内で調製可能であるが、特に、０．０５から０．５の範囲内が好適である。そして、珪素に対するハロゲンのモル比は、０．１から６の範囲内で調製が可能であるが、特に、０．２から６の範囲内が好適である。
そして、アルカリ金属には、リチウム又はナトリウム又はカリウムを用いることができる。また、ハロゲンには、フッ素又は塩素を用いることができる。特に、ハロゲンにフッ素を用いると、化学式（ｄ）における反応において水素吸蔵材料あたり最大で約５ｗｔ％の水素の放出が可能となる。また、化学式（ｅ）では、最大で約３ｗｔ％の水素の放出が可能である。なお、化学式（ｄ）から化学式（ｅ）まで反応させると最大で約８ｗｔ％の水素の放出が可能である。また、触媒作用により、化学式（ｃ）の反応も可逆的に起こるようになり、さらに、約３ｗｔ％の水素の放出が可能となる。
【００２６】
また、本実施の形態に係る水素吸蔵材料においては、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素又はそれを含む化合物を添加してもよい。添加されるこれらの元素は、アルミニウムの一部と置換されて、水素吸蔵材料は不安定となる。また、これらの元素の化合物微粒子が水素吸蔵材料中に均一に分散して、水素の放出及び吸蔵反応の触媒として機能する。その結果、水素の放出温度は低下し、１００℃〜１５０℃の温度範囲における水素放出が可能となる。さらに、水素の放出速度も著しく速くなる。なお、アルミニウムに対する添加される元素のモル比は、０．０００１〜０．０５の範囲内が好ましい。但し、この範囲より過剰に存在する元素は、単体、または、水素化合物、ハロゲン化合物として存在するが、水素吸蔵及び放出特性には悪影響は及ぼさない。
【００２７】
このように構成された本実施の形態においては、珪素とハロゲンを含むことによって、水素吸蔵材料の吸蔵及び放出反応が可逆的となり、安定した水素の吸蔵及び放出を行うことができる。また、アルミニウムに対する珪素のモル比やアルミニウムに対するハロゲンのモル比を制御したり、アルカリ金属を選定したり、ハロゲンを選定したりすることにより、さらに、優れた水素吸蔵材料の提供が可能となる。また、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素は水素の吸蔵及び放出反応の触媒として作用し、これらの反応を促進させて、低温領域での水素の吸蔵及び放出を可能したり、これらの速度を速めることが可能である。
【００２８】
次に、本発明の水素吸蔵材料の製造方法に係る第１の実施形態を図１に基づき説明する。（特に、請求項５に対応）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程を示す概念図である。
図１において、本第１の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法では、混合工程と加熱工程を有している。
まず、ステップＳ１の混合工程では、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する。混合方法は、特に限定されないが、例えば、簡易的な乳鉢を用いたり、ボールミル等の機械的な混合を行ったりするとよい。また、混合時は水分の無い不活性雰囲気が好ましい。
【００２９】
アルカリ金属を含む化合物としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ及びアルミニウム合金等を用いることができる。
また、アルミニウムを含む化合物としては、ＡｌＨ３、ＬｉＡｌＨ４、Ｌｉ３ＡｌＨ６、ＮａＡｌＨ４、Ｎａ３ＡｌＨ６、ＫＡｌＨ４、Ｋ３ＡｌＨ６、ＬｉＮａＡｌＨ４、ＬｉＫＡｌＨ４、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３及びアルミニウム合金等を用いることができる。
珪素を含む化合物としては、Ｃｌ３ＳｉＣＨ３、Ｃｌ３ＳｉＨ、ＳｉＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＭｇＳｉＦ６、ＣａＳｉＦ６、ＳｒＳｉＦ６、ＢａＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６及びアルミニウム合金等を用いることができる。
そして、ハロゲンを含む化合物については、上記のアルカリ金属を含む化合物、アルミニウムを含む化合物及び珪素を含む化合物に含まれているものについての記載は省略するが、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等を用いることができ、また、ガス原料を用いてもよい。
【００３０】
次に、ステップＳ２の加熱工程では、ステップＳ１において混合した混合物を加熱する。１００℃から４５０℃の温度範囲で１時間以上の加熱によって混合物が反応して水素吸蔵材料を生成することができる。なお、加熱は、水分を含まない不活性雰囲気又は水素雰囲気又は真空雰囲気が好ましい。
【００３１】
このように構成された本第１の実施の形態においては、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合した混合物を加熱して反応させるので、混合物を静止した状態でも反応が迅速に進行し、水素吸蔵特性が優れた水素吸蔵材料を得ることができる。
【００３２】
続いて、本発明の水素吸蔵材料の製造方法に係る第２の実施形態を図２に基づき説明する。（特に、請求項６に対応）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程示す概念図である。
図２において、本第２の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法では、混合工程と粉砕工程を有している。
【００３３】
まず、ステップＳ１の混合工程では、前述の第１の実施の形態と同様に、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを、水分の無い不活性雰囲気中で簡易的な乳鉢を用いたり、ボールミル等の機械的な混合を行ったりして混合し、混合物を作製する。なお、混合する各成分については、前述の第１の実施の形態の場合と同様であり、その説明については省略する。
【００３４】
次に、ステップＳ２の粉砕工程では、ステップＳ１において混合した混合物を粉砕する。粉砕はボールミル等の機械的粉砕処理を行う。この粉砕工程では、機械的な衝突によって容器が発熱するので、混合物は粉砕されて細粒化するとともに発熱した容器によって加熱されて反応し、水素吸蔵材料が生成される。なお、この粉砕工程では粉砕助剤を用いてもよい。
【００３５】
このように構成された本第２の実施の工程においては、粉砕工程を具備しているので、混合物は粉砕されて細粒化し、特に、水素放出速度が向上した水素吸蔵材料を得ることができる。そして、加熱工程を有していないので加熱設備が不要であり、また、ボールミルのような簡単な粉砕装置での製造が可能であるので、製造が容易となり、低廉な水素吸蔵材料の製造が可能となる。しかも、機械的な粉砕処理によって容器が発熱し、この熱を利用して反応を促進させることができる。
【００３６】
次に、本発明の水素吸蔵材料の製造方法に係る第３の実施形態を図３に基づき説明する。（特に、請求項７に対応）
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程示す概念図である。
図３において、ステップＳ１の混合工程には、添加工程が含まれている。このステップＳ１の混合工程では、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物に加えて、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加し、混合物を作製する。混合は、水分の無い不活性雰囲気中で行う方が好ましく、また、その方法は、簡易的な乳鉢を用いたり、ボールミル等の機械的な混合を行ったりするとよい。
なお、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物の添加量は、アルミニウムに対してモル比で、０．０００１から０．０５の範囲内が好適である。
また、ステップＳ１では、添加工程を段階的に行ってもよく、まず、最初に、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物を混合して混合物を作製し、続いて、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加して混合するようにしてもよい。
【００３７】
なお、アルカリ金属を含む化合物と、アルミニウムを含む化合物と、珪素を含む化合物と、水素を含む化合物と、ハロゲンを含む化合物については、前述の第１の実施の形態の場合に示したものと同様であり、その説明については省略する。
遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物の具体例を以下に示す。
遷移元素系の化合物としては、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、アセチルアセトン錯体、アルミニウム合金等がある。
また、アルカリ土類金属系の化合物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等の単体やアルミニウム合金や、これらの化合物のハロゲン化物等がある。
そして、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスについては、それぞれの単体や、各種元素を少なくとも１種類以上を含有した合金や、ハロゲン化物や、アルミニウム合金が挙げられる。
【００３８】
次に、ステップＳ２の粉砕工程では、ステップＳ１において混合した混合物をボールミル等の機械的粉砕処理によって粉砕する。この粉砕工程では、前述の通り、機械的な衝突によって容器が発熱し、混合物は粉砕されて細粒化しながら発熱した容器によって加熱されて反応が進行し、水素吸蔵材料が生成される。
【００３９】
このように構成された本第３の実施の形態においては、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加しているので、製造される水素吸蔵材料において、これらの化合物は水素の放出及び吸蔵の触媒として作用する。したがって、水素の放出温度の低温化と放出速度が向上した水素吸蔵材料を製造することができる。
【００４０】
最後に、本発明の水素吸蔵材料の製造方法に係る第４の実施形態を図４に基づき説明する。（特に、請求項８に対応）
図４は、本発明の第４の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程示す概念図である。
図４において、ステップＳ１の混合工程とステップＳ２の粉砕工程には、それぞれ添加工程が含まれている。
ステップＳ１の混合工程は、前述の第３の実施の形態の場合と同様であり、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物に加えて、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加し、混合物を作製するものである。なお、混合は、水分の無い不活性雰囲気中で、簡易的な乳鉢を用いたり、ボールミル等の機械的な混合を行ったりするとよい。また、前述の第３の実施の形態の場合と同様に添加工程は段階的に行ってもよい。
また、アルカリ金属を含む化合物と、アルミニウムを含む化合物と、珪素を含む化合物と、水素を含む化合物と、ハロゲンを含む化合物については、前述の第１の実施の形態の場合に示したものと同様であり、そして、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物については、前述の第３の実施の形態の場合に示したものと同様であり、その説明については省略する。
【００４１】
次に、ステップＳ２の粉砕工程では、ステップＳ１において混合した混合物をボールミル等の機械的粉砕処理によって粉砕して細粒化するとともに、機械的な衝突による容器の発熱によって加熱して反応を進行させて、水素吸蔵材料を生成する。また、ステップＳ２では、第３の実施の形態において具定例を記載している遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加する。この添加工程は、粉砕工程の初期に行っても中期に行ってもよいが、添加後に粉砕処理を行う必要がある。
なお、ステップＳ１の混合工程及びステップＳ２の粉砕工程において、いずれの工程においても添加工程を具備するようにしてもよいし、いずれか一方の工程に具備するようにしてもよい。
【００４２】
このように構成された本第４の実施の形態においては、添加される遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物は、粉砕工程で十分に粉砕されて細粒化し、特に、水素の放出温度の低温化と放出速度が向上した優れた水素吸蔵材料を製造することができる。
以下に、本発明に係る水素吸蔵材料とその製造方法について実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００４３】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．４６ｇと、珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．３４ｇを、窒素雰囲気中でボールミル混合し、続いて、窒素雰囲気中で２００℃の温度で５時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。得られた水素貯蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．１５であり、珪素とフッ素の比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。ＰＣＴ装置は、物質が水素を吸放出するときの特性（Ｐ：圧力、Ｃ：吸蔵量、Ｔ：温度）を測定する装置で、ジーベルツ装置とも呼ばれるものである。
図５は、実施例１に係る水素吸蔵材料の１６０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線であり、図６は、実施例１に係る水素吸蔵材料の１８０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線であり、図７は、実施例１に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
一定容量の試料管に所定の圧力の水素ガスを導入すると、水素吸蔵材料が水素を吸蔵することにより、試料管の圧力は低下する。このときの圧力差より、各圧力に対する水素の吸蔵量を求めた。逆に、試料管の圧力を下げた場合、水素吸蔵材料から水素ガスが放出される。その結果、試料管の圧力は上昇する。このときの圧力差より、各圧力に対する水素の放出量を求めた。
各図において、約５ＭＰａの圧力においてプラトー領域が観測された。また、１０ＭＰａの圧力において約０．５ｗｔ％の水素が吸蔵し、圧力を下げることにより、水素が放出されることが確認された。また、本実施例に係る水素吸蔵材料では、０．１ＭＰａ以上、すなわち、大気圧以上の圧力の水素を取り出すことが可能であることがわかった。また、繰り返し５回の測定を行った結果、この水素吸蔵材料が可逆的に水素の吸蔵と放出を安定して行うことが可能であることを確認した。
【００４４】
また、図８は、実施例１に係る水素吸蔵材料の水素の吸蔵の速度を示すグラフであり、図９は、実施例１に係る水素吸蔵材料の水素の放出の速度を示すグラフである。
図８は、１８０℃において試料管に約５ＭＰａの加圧を行った場合の試料管の圧力の時間変化を示しており、加圧した直後に、水素吸蔵材料の水素の吸蔵によって圧力が低下し、すぐに水素ガスは平衡状態となり、圧力は一定となった。これにより水素が急激に吸蔵されたことが確認できた。また、図９は、試料管の圧力を約１．５ＭＰａから約０．８Ｍｐａに下げた場合の試料管の圧力の時間変化を示しており、減圧した直後に、水素吸蔵材料の水素の放出によって圧力が上昇し、すぐに水素ガスは平衡状態となり、圧力は一定となった。これにより水素が急速に放出されることが確認できた。従来の水素吸蔵材料では、水素の吸蔵と放出は分単位で起こっていたが、本実施例において水素吸蔵材料の水素の吸蔵と放出は秒単位で起こることが確認された。
【実施例２】
【００４５】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．７ｇと、珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．１ｇを用いて、実施例１と同様の方法で水素吸蔵材料を作製した。得られた水素貯蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．０３であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１０は、実施例２に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１０より、水素の吸蔵量は約０．３５ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．１５ｗｔ％であった。
【実施例３】
【００４６】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．６ｇと珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．２ｇを用いて、実施例１と同様の方法で水素吸蔵材料を作製した。得られた水素貯蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．０７であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１１は、実施例３に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１１より、水素の吸蔵量は約０．５ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．４ｗｔ％であった。
【実施例４】
【００４７】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．５ｇと珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．３ｇを用いて、実施例１と同様の方法で水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．１２であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１２は、実施例４に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１２より、水素の吸蔵量は約０．７５ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．４５ｗｔ％であった。
【実施例５】
【００４８】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．４ｇと珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．４ｇを用いて、実施例１と同様の方法で水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．２０であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１３は、実施例５に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１３より、水素の吸蔵量は約０．３ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．２５ｗｔ％であった。
【実施例６】
【００４９】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．２ｇと珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．６ｇを用いて、実施例１と同様の方法で水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．６０であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１４は、実施例６に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１４より、水素の吸蔵量は約０．２ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．２ｗｔ％であった。
【００５０】
実施例１乃至実施例６において、得られた水素吸蔵材料のアルミニウムに対する珪素のモル比と、図１０乃至図１４より得られた水素の吸蔵量及び放出量から、アルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を調べた。
図１５は、アルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を示すグラフである。
図１５において、水素の吸蔵量と放出量は、アルミニウムに対する珪素のモル比に対してそれぞれ変化する。珪素が含まれない場合、水素の吸蔵と放出は起こらない。一方、アルミニウムに対する珪素のモル比が１よりも大きくなると、水素の吸蔵と放出量はわずかとなる。この結果より、アルミニウムに対する珪素のモル比は、０．００５から１の範囲内が良く、さらには、０．０５から０．６の範囲内が好適である。また、アルミニウムに対する珪素のモル比が０．１５の場合、１８０℃以下の低温においても水素の吸蔵及び放出が起こることがわかっている。
【実施例７】
【００５１】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．４６ｇと、珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．３４ｇと、錫−鉛合金（錫６３ｗｔ％）を窒素雰囲気中においてボールミル混合し、窒素雰囲気において２００℃で５時間加熱した。得られた水素貯蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．１５であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。実施例１と同様に、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。
図１６は、実施例７に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
実施例７は、実施例１に錫−鉛合金を添加した構成であり、実施例７と実施例１を比較すると、錫−鉛合金を添加することにより、水素の吸蔵量及び放出量が増加していることがわかる。また、水素の吸蔵開始圧力が低下する効果も確認された。
【実施例８】
【００５２】
アルミニウムと珪素を含む原料としてアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ含有量６ｗｔ％）０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＮａＢＨ４を０．２ｇと、ハロゲン系の原料としてＮＨ４Ｆ・ＨＦを０．２ｇとを混合し、この混合物を３５０℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。なお、合金系の原料を用いる場合、表面に酸化物層が形成されているために高い温度を設定した。得られた水素吸蔵材料のＳｉに対するフッ素のモル比は、約１．６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３５０℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１７は、実施例８に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１７より、水素の吸蔵量は約０．４ｗｔ％であり、水素の放出量は、約０．１５ｗｔ％であった。
【実施例９】
【００５３】
アルミニウムと珪素を含む原料としてアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ含有量１２ｗｔ％）０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＮａＢＨ４を０．２ｇと、ハロゲン系の原料としてＮＨ４Ｆ・ＨＦを０．２ｇとを混合し、この混合物を３５０℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料のＳｉに対するフッ素のモル比は、約１．６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３５０℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１８は、実施例９に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１８より、水素の吸蔵量は、約０．９ｗｔ％であり、水素の放出量は、約０．９ｗｔ％であった。また、０．００１ＭＰａから１０ＭＰａの水素ガス圧の範囲においては、可逆的な水素の吸蔵及び放出が可能であることが確認された。
【実施例１０】
【００５４】
アルミニウムと珪素を含む原料としてアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ含有量２０ｗｔ％）０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＮａＢＨ４を０．２ｇと、ハロゲン系の原料としてＮＨ４Ｆ・ＨＦを０．２ｇとを混合し、この混合物を３５０℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料のＳｉに対するフッ素のモル比は、約１．６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３５０℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１９は、実施例１０に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１９より、水素の吸蔵量は約０．３５ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．３５ｗｔ％であった。また、実施例９と同様に、０．００１ＭＰａから１０ＭＰａの水素ガス圧の範囲においては、可逆的な水素の吸蔵及び放出が可能であることが確認された。
【００５５】
実施例８乃至実施例１０において、得られた水素吸蔵材料のアルミニウムに対する珪素のモル比と、図１７乃至図１９より得られた水素の吸蔵量及び放出量から、アルミニウムシリコン合金を原料に用いた場合のアルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を調べた。
図２０は、アルミニウムシリコン合金を原料に用いた場合のアルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を示すグラフである。
図２０において、珪素を含むアルミニウム合金を原料に用いた場合、水素の吸蔵量及び放出量はアルミニウムに対する珪素のモル比に対して変化した。図１２により、アルミニウムに対する珪素のモル比は、０．００５から１の範囲内が良く、特に、０．０５から０．６の範囲内が好適であることがわかる。実施例１乃至実施例６と比較すると、アルミニウムシリコン合金を原料とした場合、得られる水素吸蔵材料の粒子の均一性が劣るために水素の吸蔵と放出温度が高くなる傾向にあると推察される。
【実施例１１】
【００５６】
アルミニウムと珪素を含む原料としてアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ含有量１２ｗｔ％）を０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＬｉＨを０．３ｇと、ハロゲン系の原料としてＮＨ４Ｃｌを０．１ｇと、錫−ビスマス合金（錫４２％、ビスマス５８％）と、アセチルアセトンニッケル錯体を０．２ｇとを混合し、混合物を３５０℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。また、この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３５０℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図２１は、実施例１１に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。錫−ビスマス合金を添加すると、水素吸蔵量は著しく増大し、水素吸蔵開始の圧力も低下した。
【００５７】
（比較例１）
アルミニウムの原料として珪素を含まないアルミニウム金属０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＬｉＨ０．３ｇとを混合し、混合物を３００℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。また、この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図２２は、比較例１の水素吸蔵材料の３００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図２２において、１０ＭＰａ以下で０．４ｗｔ％の水素の吸蔵は認められるが、水素の放出は起こらなかった。
【００５８】
（比較例２）
アルミニウムと珪素を含む原料としてアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ含有量１２ｗｔ％）０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＬｉＨを０．３ｇとを混合し、混合物を３００℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。また、この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図２３は、比較例２の水素吸蔵材料の３００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図２３より、０．７ｗｔ％の水素の吸蔵と、０．１５ｗｔ％の水素の放出が認められた。
【００５９】
比較例１と比較例２を比べると、組成中に珪素を含有することで水素の吸蔵量と放出量が増加することがわかる。しかし、ハロゲンを含まないために水素の放出速度が遅くなり、また、水素吸蔵量に比べ、水素放出量は著しく少なくなっている。したがって、水素の吸蔵と放出のバランスを制御するためには、アルミニウムと珪素とハロゲンのモル比を制御することが重要である。また、アルミニウムと珪素とハロゲンだけでは、水素の吸蔵及び放出の速度が遅いため、アルカリ金属やアルカリ土類金属が必要となるが、これらの元素はアルミニウムと珪素の量に対して化学量論的に決定される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項８に記載された発明は、高性能で安価な水素吸蔵材料とその製造方法を提供可能であり、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、ケミカル式ヒートポンプ、水素蓄電池用の水素貯蔵体、液体水素から蒸発する水素の回収、超純粋水素の製造等において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程を示す概念図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程を示す概念図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程を示す概念図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程を示す概念図である。
【図５】実施例１に係る水素吸蔵材料の１６０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図６】実施例１に係る水素吸蔵材料の１８０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図７】実施例１に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図８】実施例１に係る水素吸蔵材料の水素の吸蔵の速度を示すグラフである。
【図９】実施例１に係る水素吸蔵材料の水素の放出の速度を示すグラフである。
【図１０】実施例２に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１１】実施例３に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１２】実施例４に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１３】実施例５に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１４】実施例６に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１５】アルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例７に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１７】実施例８に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１８】実施例９に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１９】実施例１０に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図２０】アルミニウムシリコン合金を原料に用いた場合のアルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例１１に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図２２】比較例１の水素吸蔵材料の３００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図２３】比較例２の水素吸蔵材料の３００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素の吸蔵と放出を低温で可逆的に行い、低廉で軽量な水素吸蔵材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題などの観点から石油に代わるエネルギーとして水素を利用した水素エネルギーが注目されている。この水素エネルギーを実用化するためには、水素を安全に貯蔵したり、輸送したりする媒体である水素吸蔵材料の開発が極めて重要である。これまでに水素吸蔵材料としては、金属水素化物や炭素材料が知られており、特に、資源が豊富であり、軽量でしかも水素吸蔵量が大きいという理由から、ＬｉＡｌＨ４やＮａＡｌＨ４等のアルカリ金属を含むアルミニウム系複合水素化物や、ＬｉＨやＮａＨ等のアルカリ金属系の水素化物に関する開発が行われてきた。しかしながら、このようなアルカリ金属を含むアルミニウム系複合水素化物やアルカリ金属系の水素化物は、水素の放出開始温度が高く、また放出速度も遅いために実用化のレベルに到達していないのが現状である。そこで、これらの化合物の水素放出を促進させる試みとして、遷移元素を含む化合物を加える方法等が開示されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、「アルミニウム系ナノ複合触媒、その製造方法、およびそれを用いた水素吸蔵複合材料」という名称で、水素吸蔵材料における水素の吸蔵及び放出速度を速めるとともに、水素吸蔵及び放出温度の低温化を実現するアルミニウム系ナノ複合触媒、その製造方法、およびそれを用いた水素吸蔵複合材料に関する発明が開示されている。
この特許文献１に開示された発明においてアルミニウム系ナノ複合触媒は、ナノメートルサイズのアルミニウムと、少なくとも遷移元素とアルミニウムとの化合物からなるナノ粒子とを含み、これらが高分散状態で複合化されているものである。
そして、このアルミニウム系ナノ複合触媒において、遷移元素は主として水素の吸蔵及び放出速度を速める触媒としての役割を果たし、また、ナノメートルサイズのアルミニウムも水素の吸蔵及び放出速度を速める触媒能を有している。そして、複合触媒中に含まれるアルミニウムと遷移元素はともに高活性で活性点を多く持つナノメートルサイズに調整されており、よって、アルミニウム系ナノ複合触媒は、水素吸蔵材料の水素の吸蔵及び放出速度を速めるとともに低温化を実現することを可能としている。また、このようなアルミニウム系ナノ複合触媒をＬｉ系やＭｇ系の汎用の水素吸蔵材料に高分散状態で複合化させることによって低温において水素を多量に吸蔵及び放出することができる水素吸蔵複合材料が得られる。
【０００４】
また、特許文献２には、「水素吸蔵材料、水素吸蔵材料の製造方法、水素吸蔵体、水素吸蔵装置及び燃料電池自動車」という名称で、長期間の使用に耐えることが可能な水素吸蔵材料、水素吸蔵材料の製造方法、水素吸蔵体、水素吸蔵装置及び燃料電池自動車に関する発明が開示されている。
この特許文献２に開示された発明において水素吸蔵材料は、アルカリ金属アルミニウム水素化物又はアルカリ金属ホウ素化水素化物を含む金属水素化物と、３族、４族若しくは５族の遷移元素の化合物又は希土類化合物又は水素吸蔵合金と、金属水素化物に添加された金属化合物と、無機材料とを含むものである。また、無機材料は、珪素又はアルミニウム又は炭素であり、特に、水素を貯蔵可能な黒鉛、非晶質炭素、無定形炭素、繊維状炭素及び活性炭等の炭素系材料が好ましいとされている。
そして、通常、金属化合物が結合された金属水素化物のみを単独で水素貯蔵材料として使用した場合には、使用により水素貯蔵能が徐々に低下してしまい、繰り返しの使用に耐えない。この原因として、再水素化反応である金属アルミニウムの水素貯蔵反応が比較的高温で行われるために金属アルミニウムが凝集して反応が進行しにくくなることが考えられるが、この水素貯蔵材料では、無機材料を含有しており、この無機材料が金属アルミニウムの凝集を抑制し、水素貯蔵材料の繰返し性能の向上を可能としている。また、無機材料に炭素系材料を用いると、炭素系材料は密度が小さいので水素吸蔵材料の重量当たりの水素吸蔵能を上げ、また、自ら水素吸蔵能を有しているので水素吸蔵材料全体の水素吸蔵能を向上させることができる。
【０００５】
そして、特許文献３には、「ＡＢＣ型水素吸蔵合金及びその製造方法」という名称で、優れた水素吸蔵特性を有し、低廉で軽量な水素吸蔵合金とその製造方法に関する発明が開示されている。
この特許文献３に開示された発明は、アルカリ土類元素及び希土類元素の少なくとも１種を含むＡ元素と、IIIｂ族元素の少なくとも１種を含むＢ元素と、IVｂ族元素の少なくとも１種を含むＣ元素とを主要構成成分とするＡＢＣ相で、このＡＢＣ相が六方晶ホウ化アルミニウム型結晶構造を有し、アルミニウムサイトがＡ元素に占有され、ホウ素サイトがＢ元素及びＣ元素に占有されているものであり、合金全体の組成が、ＡｘＢｙＣｚで示されるものである。但し、ｘ，ｙ及びｚはそれぞれ正の数で、この中の最大値が最小値の２倍以下である。
そして、Ａ元素として少なくともカルシウムを含み、Ｂ元素として少なくともアルミニウムを含み、Ｃ元素として少なくとも珪素を含むことが好ましく、すなわち、ＣａＡｌＳｉ系合金相を形成することによって広温度範囲内で優れた水素吸蔵特性を得ることが可能であり、水素貯蔵用や水素輸送用などに適用することができる。また、アルミニウムの供給源として空き缶を用いたり、珪素の供給源として半導体の廃材などを用いたりすることができるので資源のリサイクルの寄与することができる。そして、アルミニウム等の軽い金属を用いることによって合金自体の軽量化も可能である。
【特許文献１】特開２００６−１４２２８１号公報
【特許文献２】特開２００７−８５６号公報
【特許文献３】特許第３０００１４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された従来の技術では、水素の吸蔵と放出速度が遅く、実用化するには不十分であるという課題があった。また、これらの水素吸蔵材料では、水素の吸蔵と放出を繰り返すと、次第に水素吸蔵量が変動していき、安定的な水素の吸蔵及び放出が困難であるという課題もあった。
【０００７】
また、特許文献３に記載された従来の技術では、製造において高温で長時間の焼結工程が必要であるため、製造時間が長く、また、高温の加熱設備の設置が必要となり製造コストが嵩むという課題があった。
【０００８】
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、水素の吸蔵及び放出速度が速く、安定した水素吸蔵及び放出量が保持可能であり、また、簡単に製造できて且つ安価な水素吸蔵材料とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１記載の発明である水素吸蔵材料は、アルカリ金属と、アルミニウムと、珪素と、水素と、ハロゲンとを含むものである。
上記構成の水素吸蔵材料では、分解反応により水素を放出し、その逆反応により水素を吸蔵するように作用する。また、珪素とハロゲンは分解反応におけるアルミニウム単体の生成を抑制するように作用する。
【００１０】
また、請求項２に記載の発明である水素吸蔵材料は、請求項１に記載の水素吸蔵材料において、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含むものである。
上記構成の水素吸蔵材料では、請求項１に記載の発明の作用に加えて、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素は水素吸蔵材料が不安定になるように作用し、また、これらの元素は、水素の放出及び吸蔵反応の触媒として作用する。
【００１１】
そして、請求項３に記載の発明である水素吸蔵材料は、請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵材料において、アルミニウムに対する珪素のモル比が、０．００５から１の範囲内であり、珪素に対するハロゲンのモル比が、０．１から６の範囲内であるものである。
上記構成の水素吸蔵材料では、請求項１又は請求項２に記載の発明の作用に加えて、アルミニウムに対する珪素のモル比が、０．００５から１の範囲内で、珪素に対するハロゲンのモル比が、０．１から６の範囲内であるとき、水素の放出及び吸蔵反応がより迅速に行われるという作用を有する。
【００１２】
さらに、請求項４に記載の発明である水素吸蔵材料は、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料において、アルカリ金属が、リチウム又はナトリウム又はカリウムであり、ハロゲンが、フッ素又は塩素であるものである。
上記構成の水素吸蔵材料では、請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の発明の作用に加えて、リチウム又はナトリウム又はカリウムのアルカリ金属と、フッ素又は塩素のハロゲンは、水素の吸蔵及び放出反応が進行しやすいように作用する。
【００１３】
そして、請求項５に記載の発明である水素吸蔵材料の製造方法は、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、混合物を加熱する加熱工程とを有するものである。
上記構成の水素吸蔵材料の製造方法では、混合工程では各成分を均一に混合するように作用し、加熱工程では混合された混合物を加熱し、反応を促進させるように作用する。
【００１４】
請求項６に記載の発明である水素吸蔵材料の製造方法は、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、混合物を粉砕する粉砕工程とを有するものである。
上記構成の水素吸蔵材料の製造方法では、混合工程では各成分を均一に混合するように作用し、粉砕工程では混合された混合物を粉砕して細粒化するように作用する。
【００１５】
請求項７に記載の発明である水素吸蔵材料の製造方法は、請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法において、混合工程において、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加するものである。
上記構成の水素吸蔵材料の製造方法では、請求項６に記載の発明の作用に加えて、添加される遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を含めて、混合工程では各成分を均一に混合するように作用し、粉砕工程では混合物を粉砕して細粒化するように作用する。
【００１６】
最後に、請求項８に記載の発明である水素吸蔵材料の製造方法は、請求項７に記載の水素吸蔵材料の製造方法において、混合工程又は粉砕工程において、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加するものである。
上記構成の水素吸蔵材料の製造方法では、請求項７に記載の発明の作用に加えて、粉砕工程において添加される遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物は、予め混合工程において混合されている混合物とともに粉砕して細粒化されるように作用する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の請求項１に記載の水素吸蔵材料では、分解反応によって珪素とハロゲンを含むアルミニウム化合物が生成することによって、従来のアルミニウム単体の生成に伴うアルミニウム同士の焼結反応を抑制し、水素の放出と吸蔵の安定した可逆反応を可能としている。また、電気陰性度の大きいハロゲンを含むので、低温領域における迅速な水素の放出が可能である。
【００１８】
また、本発明の請求項２に記載の水素吸蔵材料は、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含むことによって水素吸蔵材料が不安定となるとともに、これらの元素が水素の放出及び吸蔵反応の触媒となり、低温領域における水素の放出と、水素の放出速度の向上を可能としている。
【００１９】
また、本発明の請求項３及び請求項４に記載の水素吸蔵材料では、アルミニウムに対する珪素のモル比と、珪素に対するハロゲンのモル比を制御したり、リチウム又はナトリウム又はカリウムのアルカリ金属と、フッ素又は塩素のハロゲンを選定したりすると、より水素の放出及び吸蔵特性が優れた水素吸蔵材料を得ることができる。
【００２０】
本発明の請求項５に記載の水素吸蔵材料の製造方法では、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製し、この混合物を加熱することにより反応させるので、反応は迅速に進行し、短時間で水素吸蔵材料を製造することができる。
【００２１】
また、本発明の請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法では、各成分を混合した混合物を粉砕するので、粉砕により混合物は細粒化し、得られる水素吸蔵材料は水素放出速度が向上したものになる。また、粉砕時の装置の発熱を利用して反応を進行させるので、加熱設備が不要となり、コストメリットを出すことができる。
【００２２】
そして、本発明の請求項７及び請求項８に記載の水素吸蔵材料の製造方法では、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加する工程を具備しているので、添加される化合物に起因する触媒作用が発揮されて、水素の放出温度が低温し、放出速度が向上した水素吸蔵材料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明に係る水素吸蔵材料の最良の実施の形態を説明する。（特に、請求項１乃至請求項４に対応）
まず、最初に、アルミニウム系水素化物の水素放出過程について説明する。例えば、アルミニウムを含む複合水素化物の一種であるＬｉＡｌＨ４の水素放出過程は、以下の化学式（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）で示される。
（ａ）３ＬｉＡｌＨ４→Ｌｉ３ＡｌＨ６＋２Ａｌ＋３Ｈ２
（ｂ）Ｌｉ３ＡｌＨ６→３ＬｉＨ＋Ａｌ＋３／２Ｈ２
（ｃ）３ＬｉＨ→３Ｌｉ＋３／２Ｈ２
化学式（ａ）の反応は、１５０℃付近の温度で起こり、約５ｗｔ％の水素が放出される。一方、水素を吸蔵させる逆の反応は、反応速度が遅いため、一般に水素吸蔵反応は起こりにくいと考えられている。
また、化学式（ｂ）の反応は、１５０℃〜２５０℃の温度範囲で起こる可逆性の反応であり、約３ｗｔ％の水素が放出される。しかし、２００℃以下では反応の速度が遅いため、水素の放出が起こりにくい。
そして、化学式（ｃ）は２５０℃より高い温度領域で起こる反応であり、約３ｗｔ％の水素の放出が可能である。
しかし、化学式（ａ）と化学式（ｂ）で生じるアルミニウムは反応性が高いため、近接するアルミニウム同士の焼結が起こってアルミニウム粒子が大きくなる。そのために水素の吸蔵と放出を繰り返すと水素の吸蔵量が徐々に低下するので、水素の吸蔵及び放出の安定性を持たせるために、メカノケミカル反応によって、微粒子化や表面処理や複合化が検討されている。
【００２４】
本実施の形態に係る水素吸蔵材料は、アルカリ金属と、アルミニウムと、珪素と、水素と、ハロゲンとを含むものである。ここで、水素吸蔵材料とは、分解反応において水素を放出し、その逆反応として水素を吸蔵することができ、これらの反応を可逆的に行うものである。本実施の形態に係る水素吸蔵材料の構造は、例えば、上記のアルミニウム系水素化物であるＬｉＡｌＨ４において、ハロゲンが結合した珪素でアルミニウムの一部を置換したものである。また、本実施の形態に係る水素吸蔵材料の水素放出過程は、以下の化学式（ｄ）及び（ｅ）で示される。
（ｄ）３ＬｉＡｌ（１−ｘ）ＳｉｘＨ（４−ｙ）Ｍｚ→Ｌｉ３Ａｌ（１−ｘ）ＳｉｘＨ（６−ｙ）Ｍｚ＋２Ａｌ（１−ｘ）ＳｉｘＭｚ＋Ｈ（６−ｙ）
（ｅ）Ｌｉ３Ａｌ（１−ｘ）ＳｉｘＨ（６−ｙ）Ｍｚ→３ＬｉＨ＋Ａｌ（１−ｘ）ＳｉｘＭｚ＋Ｈ（３−ｙ）
但し、Ｍはハロゲンを示し、ｚはハロゲンの比である。また、ｘは珪素の比であり、アルミニウムと珪素が置換するため、アルミニウムの比は（１−ｘ）となる。ｙは水素の欠損比であり、珪素とハロゲンの含有量により変化する。
化学式（ｄ）及び化学式（ｅ）において、生成されるアルミニウム化合物には珪素とハロゲンが含まれている。したがって、前述のアルミニウム系水素化物における水素放出過程における化学式（ａ）及び化学式（ｂ）において生成されるアルミニウム単体による焼結が生じることなく、化学式（ｄ）及び化学式（ｅ）は迅速な可逆反応となり、本実施の形態における水素吸蔵材料では水素の吸蔵及び放出が優れたものとなる。特に、電気陰性度の大きなハロゲンを含むことによって、２００℃以下の低温領域において迅速な水素の放出が可能となる。
【００２５】
また、アルミニウムに対する珪素のモル比は、０．００５から１の範囲内で調製可能であるが、特に、０．０５から０．５の範囲内が好適である。そして、珪素に対するハロゲンのモル比は、０．１から６の範囲内で調製が可能であるが、特に、０．２から６の範囲内が好適である。
そして、アルカリ金属には、リチウム又はナトリウム又はカリウムを用いることができる。また、ハロゲンには、フッ素又は塩素を用いることができる。特に、ハロゲンにフッ素を用いると、化学式（ｄ）における反応において水素吸蔵材料あたり最大で約５ｗｔ％の水素の放出が可能となる。また、化学式（ｅ）では、最大で約３ｗｔ％の水素の放出が可能である。なお、化学式（ｄ）から化学式（ｅ）まで反応させると最大で約８ｗｔ％の水素の放出が可能である。また、触媒作用により、化学式（ｃ）の反応も可逆的に起こるようになり、さらに、約３ｗｔ％の水素の放出が可能となる。
【００２６】
また、本実施の形態に係る水素吸蔵材料においては、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素又はそれを含む化合物を添加してもよい。添加されるこれらの元素は、アルミニウムの一部と置換されて、水素吸蔵材料は不安定となる。また、これらの元素の化合物微粒子が水素吸蔵材料中に均一に分散して、水素の放出及び吸蔵反応の触媒として機能する。その結果、水素の放出温度は低下し、１００℃〜１５０℃の温度範囲における水素放出が可能となる。さらに、水素の放出速度も著しく速くなる。なお、アルミニウムに対する添加される元素のモル比は、０．０００１〜０．０５の範囲内が好ましい。但し、この範囲より過剰に存在する元素は、単体、または、水素化合物、ハロゲン化合物として存在するが、水素吸蔵及び放出特性には悪影響は及ぼさない。
【００２７】
このように構成された本実施の形態においては、珪素とハロゲンを含むことによって、水素吸蔵材料の吸蔵及び放出反応が可逆的となり、安定した水素の吸蔵及び放出を行うことができる。また、アルミニウムに対する珪素のモル比やアルミニウムに対するハロゲンのモル比を制御したり、アルカリ金属を選定したり、ハロゲンを選定したりすることにより、さらに、優れた水素吸蔵材料の提供が可能となる。また、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素は水素の吸蔵及び放出反応の触媒として作用し、これらの反応を促進させて、低温領域での水素の吸蔵及び放出を可能したり、これらの速度を速めることが可能である。
【００２８】
次に、本発明の水素吸蔵材料の製造方法に係る第１の実施形態を図１に基づき説明する。（特に、請求項５に対応）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程を示す概念図である。
図１において、本第１の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法では、混合工程と加熱工程を有している。
まず、ステップＳ１の混合工程では、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する。混合方法は、特に限定されないが、例えば、簡易的な乳鉢を用いたり、ボールミル等の機械的な混合を行ったりするとよい。また、混合時は水分の無い不活性雰囲気が好ましい。
【００２９】
アルカリ金属を含む化合物としては、ＬｉＨ、ＮａＨ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＬｉＩ、ＮａＩ及びアルミニウム合金等を用いることができる。
また、アルミニウムを含む化合物としては、ＡｌＨ３、ＬｉＡｌＨ４、Ｌｉ３ＡｌＨ６、ＮａＡｌＨ４、Ｎａ３ＡｌＨ６、ＫＡｌＨ４、Ｋ３ＡｌＨ６、ＬｉＮａＡｌＨ４、ＬｉＫＡｌＨ４、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３及びアルミニウム合金等を用いることができる。
珪素を含む化合物としては、Ｃｌ３ＳｉＣＨ３、Ｃｌ３ＳｉＨ、ＳｉＦ４、Ｈ２ＳｉＦ６、ＭｇＳｉＦ６、ＣａＳｉＦ６、ＳｒＳｉＦ６、ＢａＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６及びアルミニウム合金等を用いることができる。
そして、ハロゲンを含む化合物については、上記のアルカリ金属を含む化合物、アルミニウムを含む化合物及び珪素を含む化合物に含まれているものについての記載は省略するが、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等を用いることができ、また、ガス原料を用いてもよい。
【００３０】
次に、ステップＳ２の加熱工程では、ステップＳ１において混合した混合物を加熱する。１００℃から４５０℃の温度範囲で１時間以上の加熱によって混合物が反応して水素吸蔵材料を生成することができる。なお、加熱は、水分を含まない不活性雰囲気又は水素雰囲気又は真空雰囲気が好ましい。
【００３１】
このように構成された本第１の実施の形態においては、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合した混合物を加熱して反応させるので、混合物を静止した状態でも反応が迅速に進行し、水素吸蔵特性が優れた水素吸蔵材料を得ることができる。
【００３２】
続いて、本発明の水素吸蔵材料の製造方法に係る第２の実施形態を図２に基づき説明する。（特に、請求項６に対応）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程示す概念図である。
図２において、本第２の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法では、混合工程と粉砕工程を有している。
【００３３】
まず、ステップＳ１の混合工程では、前述の第１の実施の形態と同様に、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを、水分の無い不活性雰囲気中で簡易的な乳鉢を用いたり、ボールミル等の機械的な混合を行ったりして混合し、混合物を作製する。なお、混合する各成分については、前述の第１の実施の形態の場合と同様であり、その説明については省略する。
【００３４】
次に、ステップＳ２の粉砕工程では、ステップＳ１において混合した混合物を粉砕する。粉砕はボールミル等の機械的粉砕処理を行う。この粉砕工程では、機械的な衝突によって容器が発熱するので、混合物は粉砕されて細粒化するとともに発熱した容器によって加熱されて反応し、水素吸蔵材料が生成される。なお、この粉砕工程では粉砕助剤を用いてもよい。
【００３５】
このように構成された本第２の実施の工程においては、粉砕工程を具備しているので、混合物は粉砕されて細粒化し、特に、水素放出速度が向上した水素吸蔵材料を得ることができる。そして、加熱工程を有していないので加熱設備が不要であり、また、ボールミルのような簡単な粉砕装置での製造が可能であるので、製造が容易となり、低廉な水素吸蔵材料の製造が可能となる。しかも、機械的な粉砕処理によって容器が発熱し、この熱を利用して反応を促進させることができる。
【００３６】
次に、本発明の水素吸蔵材料の製造方法に係る第３の実施形態を図３に基づき説明する。（特に、請求項７に対応）
図３は、本発明の第３の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程示す概念図である。
図３において、ステップＳ１の混合工程には、添加工程が含まれている。このステップＳ１の混合工程では、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物に加えて、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加し、混合物を作製する。混合は、水分の無い不活性雰囲気中で行う方が好ましく、また、その方法は、簡易的な乳鉢を用いたり、ボールミル等の機械的な混合を行ったりするとよい。
なお、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物の添加量は、アルミニウムに対してモル比で、０．０００１から０．０５の範囲内が好適である。
また、ステップＳ１では、添加工程を段階的に行ってもよく、まず、最初に、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物を混合して混合物を作製し、続いて、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加して混合するようにしてもよい。
【００３７】
なお、アルカリ金属を含む化合物と、アルミニウムを含む化合物と、珪素を含む化合物と、水素を含む化合物と、ハロゲンを含む化合物については、前述の第１の実施の形態の場合に示したものと同様であり、その説明については省略する。
遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物の具体例を以下に示す。
遷移元素系の化合物としては、ＮｉＣｌ２、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、アセチルアセトン錯体、アルミニウム合金等がある。
また、アルカリ土類金属系の化合物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等の単体やアルミニウム合金や、これらの化合物のハロゲン化物等がある。
そして、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスについては、それぞれの単体や、各種元素を少なくとも１種類以上を含有した合金や、ハロゲン化物や、アルミニウム合金が挙げられる。
【００３８】
次に、ステップＳ２の粉砕工程では、ステップＳ１において混合した混合物をボールミル等の機械的粉砕処理によって粉砕する。この粉砕工程では、前述の通り、機械的な衝突によって容器が発熱し、混合物は粉砕されて細粒化しながら発熱した容器によって加熱されて反応が進行し、水素吸蔵材料が生成される。
【００３９】
このように構成された本第３の実施の形態においては、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加しているので、製造される水素吸蔵材料において、これらの化合物は水素の放出及び吸蔵の触媒として作用する。したがって、水素の放出温度の低温化と放出速度が向上した水素吸蔵材料を製造することができる。
【００４０】
最後に、本発明の水素吸蔵材料の製造方法に係る第４の実施形態を図４に基づき説明する。（特に、請求項８に対応）
図４は、本発明の第４の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程示す概念図である。
図４において、ステップＳ１の混合工程とステップＳ２の粉砕工程には、それぞれ添加工程が含まれている。
ステップＳ１の混合工程は、前述の第３の実施の形態の場合と同様であり、アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物に加えて、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加し、混合物を作製するものである。なお、混合は、水分の無い不活性雰囲気中で、簡易的な乳鉢を用いたり、ボールミル等の機械的な混合を行ったりするとよい。また、前述の第３の実施の形態の場合と同様に添加工程は段階的に行ってもよい。
また、アルカリ金属を含む化合物と、アルミニウムを含む化合物と、珪素を含む化合物と、水素を含む化合物と、ハロゲンを含む化合物については、前述の第１の実施の形態の場合に示したものと同様であり、そして、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物については、前述の第３の実施の形態の場合に示したものと同様であり、その説明については省略する。
【００４１】
次に、ステップＳ２の粉砕工程では、ステップＳ１において混合した混合物をボールミル等の機械的粉砕処理によって粉砕して細粒化するとともに、機械的な衝突による容器の発熱によって加熱して反応を進行させて、水素吸蔵材料を生成する。また、ステップＳ２では、第３の実施の形態において具定例を記載している遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加する。この添加工程は、粉砕工程の初期に行っても中期に行ってもよいが、添加後に粉砕処理を行う必要がある。
なお、ステップＳ１の混合工程及びステップＳ２の粉砕工程において、いずれの工程においても添加工程を具備するようにしてもよいし、いずれか一方の工程に具備するようにしてもよい。
【００４２】
このように構成された本第４の実施の形態においては、添加される遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物は、粉砕工程で十分に粉砕されて細粒化し、特に、水素の放出温度の低温化と放出速度が向上した優れた水素吸蔵材料を製造することができる。
以下に、本発明に係る水素吸蔵材料とその製造方法について実施例を挙げて説明する。
【実施例１】
【００４３】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．４６ｇと、珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．３４ｇを、窒素雰囲気中でボールミル混合し、続いて、窒素雰囲気中で２００℃の温度で５時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。得られた水素貯蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．１５であり、珪素とフッ素の比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。ＰＣＴ装置は、物質が水素を吸放出するときの特性（Ｐ：圧力、Ｃ：吸蔵量、Ｔ：温度）を測定する装置で、ジーベルツ装置とも呼ばれるものである。
図５は、実施例１に係る水素吸蔵材料の１６０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線であり、図６は、実施例１に係る水素吸蔵材料の１８０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線であり、図７は、実施例１に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
一定容量の試料管に所定の圧力の水素ガスを導入すると、水素吸蔵材料が水素を吸蔵することにより、試料管の圧力は低下する。このときの圧力差より、各圧力に対する水素の吸蔵量を求めた。逆に、試料管の圧力を下げた場合、水素吸蔵材料から水素ガスが放出される。その結果、試料管の圧力は上昇する。このときの圧力差より、各圧力に対する水素の放出量を求めた。
各図において、約５ＭＰａの圧力においてプラトー領域が観測された。また、１０ＭＰａの圧力において約０．５ｗｔ％の水素が吸蔵し、圧力を下げることにより、水素が放出されることが確認された。また、本実施例に係る水素吸蔵材料では、０．１ＭＰａ以上、すなわち、大気圧以上の圧力の水素を取り出すことが可能であることがわかった。また、繰り返し５回の測定を行った結果、この水素吸蔵材料が可逆的に水素の吸蔵と放出を安定して行うことが可能であることを確認した。
【００４４】
また、図８は、実施例１に係る水素吸蔵材料の水素の吸蔵の速度を示すグラフであり、図９は、実施例１に係る水素吸蔵材料の水素の放出の速度を示すグラフである。
図８は、１８０℃において試料管に約５ＭＰａの加圧を行った場合の試料管の圧力の時間変化を示しており、加圧した直後に、水素吸蔵材料の水素の吸蔵によって圧力が低下し、すぐに水素ガスは平衡状態となり、圧力は一定となった。これにより水素が急激に吸蔵されたことが確認できた。また、図９は、試料管の圧力を約１．５ＭＰａから約０．８Ｍｐａに下げた場合の試料管の圧力の時間変化を示しており、減圧した直後に、水素吸蔵材料の水素の放出によって圧力が上昇し、すぐに水素ガスは平衡状態となり、圧力は一定となった。これにより水素が急速に放出されることが確認できた。従来の水素吸蔵材料では、水素の吸蔵と放出は分単位で起こっていたが、本実施例において水素吸蔵材料の水素の吸蔵と放出は秒単位で起こることが確認された。
【実施例２】
【００４５】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．７ｇと、珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．１ｇを用いて、実施例１と同様の方法で水素吸蔵材料を作製した。得られた水素貯蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．０３であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１０は、実施例２に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１０より、水素の吸蔵量は約０．３５ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．１５ｗｔ％であった。
【実施例３】
【００４６】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．６ｇと珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．２ｇを用いて、実施例１と同様の方法で水素吸蔵材料を作製した。得られた水素貯蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．０７であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１１は、実施例３に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１１より、水素の吸蔵量は約０．５ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．４ｗｔ％であった。
【実施例４】
【００４７】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．５ｇと珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．３ｇを用いて、実施例１と同様の方法で水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．１２であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１２は、実施例４に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１２より、水素の吸蔵量は約０．７５ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．４５ｗｔ％であった。
【実施例５】
【００４８】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．４ｇと珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．４ｇを用いて、実施例１と同様の方法で水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．２０であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１３は、実施例５に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１３より、水素の吸蔵量は約０．３ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．２５ｗｔ％であった。
【実施例６】
【００４９】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．２ｇと珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．６ｇを用いて、実施例１と同様の方法で水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．６０であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１４は、実施例６に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１４より、水素の吸蔵量は約０．２ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．２ｗｔ％であった。
【００５０】
実施例１乃至実施例６において、得られた水素吸蔵材料のアルミニウムに対する珪素のモル比と、図１０乃至図１４より得られた水素の吸蔵量及び放出量から、アルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を調べた。
図１５は、アルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を示すグラフである。
図１５において、水素の吸蔵量と放出量は、アルミニウムに対する珪素のモル比に対してそれぞれ変化する。珪素が含まれない場合、水素の吸蔵と放出は起こらない。一方、アルミニウムに対する珪素のモル比が１よりも大きくなると、水素の吸蔵と放出量はわずかとなる。この結果より、アルミニウムに対する珪素のモル比は、０．００５から１の範囲内が良く、さらには、０．０５から０．６の範囲内が好適である。また、アルミニウムに対する珪素のモル比が０．１５の場合、１８０℃以下の低温においても水素の吸蔵及び放出が起こることがわかっている。
【実施例７】
【００５１】
アルミニウム系化合物としてＬｉＡｌＨ４の粉末０．４６ｇと、珪素系化合物としてＮａ２ＳｉＦ６の粉末０．３４ｇと、錫−鉛合金（錫６３ｗｔ％）を窒素雰囲気中においてボールミル混合し、窒素雰囲気において２００℃で５時間加熱した。得られた水素貯蔵材料のアルミニウムと珪素のモル比は１：０．１５であり、珪素とフッ素のモル比は１：６であった。実施例１と同様に、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、２００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。
図１６は、実施例７に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
実施例７は、実施例１に錫−鉛合金を添加した構成であり、実施例７と実施例１を比較すると、錫−鉛合金を添加することにより、水素の吸蔵量及び放出量が増加していることがわかる。また、水素の吸蔵開始圧力が低下する効果も確認された。
【実施例８】
【００５２】
アルミニウムと珪素を含む原料としてアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ含有量６ｗｔ％）０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＮａＢＨ４を０．２ｇと、ハロゲン系の原料としてＮＨ４Ｆ・ＨＦを０．２ｇとを混合し、この混合物を３５０℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。なお、合金系の原料を用いる場合、表面に酸化物層が形成されているために高い温度を設定した。得られた水素吸蔵材料のＳｉに対するフッ素のモル比は、約１．６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３５０℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１７は、実施例８に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１７より、水素の吸蔵量は約０．４ｗｔ％であり、水素の放出量は、約０．１５ｗｔ％であった。
【実施例９】
【００５３】
アルミニウムと珪素を含む原料としてアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ含有量１２ｗｔ％）０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＮａＢＨ４を０．２ｇと、ハロゲン系の原料としてＮＨ４Ｆ・ＨＦを０．２ｇとを混合し、この混合物を３５０℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料のＳｉに対するフッ素のモル比は、約１．６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３５０℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１８は、実施例９に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１８より、水素の吸蔵量は、約０．９ｗｔ％であり、水素の放出量は、約０．９ｗｔ％であった。また、０．００１ＭＰａから１０ＭＰａの水素ガス圧の範囲においては、可逆的な水素の吸蔵及び放出が可能であることが確認された。
【実施例１０】
【００５４】
アルミニウムと珪素を含む原料としてアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ含有量２０ｗｔ％）０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＮａＢＨ４を０．２ｇと、ハロゲン系の原料としてＮＨ４Ｆ・ＨＦを０．２ｇとを混合し、この混合物を３５０℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。得られた水素吸蔵材料のＳｉに対するフッ素のモル比は、約１．６であった。この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３５０℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図１９は、実施例１０に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図１９より、水素の吸蔵量は約０．３５ｗｔ％であり、水素の放出量は約０．３５ｗｔ％であった。また、実施例９と同様に、０．００１ＭＰａから１０ＭＰａの水素ガス圧の範囲においては、可逆的な水素の吸蔵及び放出が可能であることが確認された。
【００５５】
実施例８乃至実施例１０において、得られた水素吸蔵材料のアルミニウムに対する珪素のモル比と、図１７乃至図１９より得られた水素の吸蔵量及び放出量から、アルミニウムシリコン合金を原料に用いた場合のアルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を調べた。
図２０は、アルミニウムシリコン合金を原料に用いた場合のアルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を示すグラフである。
図２０において、珪素を含むアルミニウム合金を原料に用いた場合、水素の吸蔵量及び放出量はアルミニウムに対する珪素のモル比に対して変化した。図１２により、アルミニウムに対する珪素のモル比は、０．００５から１の範囲内が良く、特に、０．０５から０．６の範囲内が好適であることがわかる。実施例１乃至実施例６と比較すると、アルミニウムシリコン合金を原料とした場合、得られる水素吸蔵材料の粒子の均一性が劣るために水素の吸蔵と放出温度が高くなる傾向にあると推察される。
【実施例１１】
【００５６】
アルミニウムと珪素を含む原料としてアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ含有量１２ｗｔ％）を０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＬｉＨを０．３ｇと、ハロゲン系の原料としてＮＨ４Ｃｌを０．１ｇと、錫−ビスマス合金（錫４２％、ビスマス５８％）と、アセチルアセトンニッケル錯体を０．２ｇとを混合し、混合物を３５０℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。また、この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３５０℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図２１は、実施例１１に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。錫−ビスマス合金を添加すると、水素吸蔵量は著しく増大し、水素吸蔵開始の圧力も低下した。
【００５７】
（比較例１）
アルミニウムの原料として珪素を含まないアルミニウム金属０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＬｉＨ０．３ｇとを混合し、混合物を３００℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。また、この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図２２は、比較例１の水素吸蔵材料の３００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図２２において、１０ＭＰａ以下で０．４ｗｔ％の水素の吸蔵は認められるが、水素の放出は起こらなかった。
【００５８】
（比較例２）
アルミニウムと珪素を含む原料としてアルミニウムシリコン合金（Ｓｉ含有量１２ｗｔ％）０．５ｇと、アルカリ金属系の原料としてＬｉＨを０．３ｇとを混合し、混合物を３００℃で１時間加熱して水素吸蔵材料を作製した。また、この試料について、（株）鈴木商館製ＰＣＴ装置を用いて、３００℃における水素ガスの吸蔵量と放出量を測定した。図２３は、比較例２の水素吸蔵材料の３００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。図２３より、０．７ｗｔ％の水素の吸蔵と、０．１５ｗｔ％の水素の放出が認められた。
【００５９】
比較例１と比較例２を比べると、組成中に珪素を含有することで水素の吸蔵量と放出量が増加することがわかる。しかし、ハロゲンを含まないために水素の放出速度が遅くなり、また、水素吸蔵量に比べ、水素放出量は著しく少なくなっている。したがって、水素の吸蔵と放出のバランスを制御するためには、アルミニウムと珪素とハロゲンのモル比を制御することが重要である。また、アルミニウムと珪素とハロゲンだけでは、水素の吸蔵及び放出の速度が遅いため、アルカリ金属やアルカリ土類金属が必要となるが、これらの元素はアルミニウムと珪素の量に対して化学量論的に決定される。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
以上説明したように、本発明の請求項１乃至請求項８に記載された発明は、高性能で安価な水素吸蔵材料とその製造方法を提供可能であり、燃料電池システム用の水素貯蔵手段、ケミカル式ヒートポンプ、水素蓄電池用の水素貯蔵体、液体水素から蒸発する水素の回収、超純粋水素の製造等において利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程を示す概念図である。
【図２】本発明の第２の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程を示す概念図である。
【図３】本発明の第３の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程を示す概念図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係る水素吸蔵材料の製造方法の工程を示す概念図である。
【図５】実施例１に係る水素吸蔵材料の１６０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図６】実施例１に係る水素吸蔵材料の１８０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図７】実施例１に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図８】実施例１に係る水素吸蔵材料の水素の吸蔵の速度を示すグラフである。
【図９】実施例１に係る水素吸蔵材料の水素の放出の速度を示すグラフである。
【図１０】実施例２に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１１】実施例３に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１２】実施例４に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１３】実施例５に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１４】実施例６に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１５】アルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例７に係る水素吸蔵材料の２００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１７】実施例８に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１８】実施例９に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図１９】実施例１０に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図２０】アルミニウムシリコン合金を原料に用いた場合のアルミニウムに対する珪素のモル比と水素の吸蔵量及び放出量との関係を示すグラフである。
【図２１】実施例１１に係る水素吸蔵材料の３５０℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図２２】比較例１の水素吸蔵材料の３００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【図２３】比較例２の水素吸蔵材料の３００℃における水素吸蔵量及び放出量を示すＰＣＴ曲線である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属と、アルミニウムと、珪素と、水素と、ハロゲンとを含むことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記アルミニウムに対する前記珪素のモル比が、０．００５から１の範囲内であり、前記珪素に対する前記ハロゲンのモル比が、０．１から６の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記アルカリ金属が、リチウム又はナトリウム又はカリウムであり、前記ハロゲンが、フッ素又は塩素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、前記混合物を加熱する加熱工程とを有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、前記混合物を粉砕する粉砕工程とを有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程において、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加することを特徴とする請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程又は粉砕工程において、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加することを特徴とする請求項７に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項１】
アルカリ金属と、アルミニウムと、珪素と、水素と、ハロゲンとを含むことを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記アルミニウムに対する前記珪素のモル比が、０．００５から１の範囲内であり、前記珪素に対する前記ハロゲンのモル比が、０．１から６の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記アルカリ金属が、リチウム又はナトリウム又はカリウムであり、前記ハロゲンが、フッ素又は塩素であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、前記混合物を加熱する加熱工程とを有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属又はそれを含む化合物と、アルミニウム又はそれを含む化合物と、珪素又はそれを含む化合物と、水素又はそれを含む化合物と、ハロゲン又はそれを含む化合物とを混合して混合物を作製する混合工程と、前記混合物を粉砕する粉砕工程とを有することを特徴とする水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項７】
前記混合工程において、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加することを特徴とする請求項６に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【請求項８】
前記混合工程又は粉砕工程において、遷移元素、アルカリ土類金属、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマスから選択される少なくとも１の元素を含む化合物を添加することを特徴とする請求項７に記載の水素吸蔵材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【公開番号】特開２００９−１２５６０８（Ｐ２００９−１２５６０８Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９９９１７（Ｐ２００７−２９９９１７）
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（３９１０１６０８２）山口県 (54)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月１９日（２００７．１１．１９）
【出願人】（３９１０１６０８２）山口県 (54)
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
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