水素精製回収方法および水素精製回収設備
【課題】トリクロロシランを生成する転換設備に接続され、転換反応の生成ガスに含まれる水素を効率よく精製回収して再利用することができる水素精製回収方法およびその設備を提供する。
【解決手段】トリクロロシランを生成させる転換反応において生成した混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離することを特徴とする水素精製回収方法および設備であって、好ましくは、クロロシラン類を主に吸着する前段活性炭充填層と、塩化水素を主に吸着する後段活性炭充填層の二段に形成し、上記混合ガスを上記前段活性炭充填層および上記後段活性炭充填層に連続して通過させてクロロシラン類と塩化水素を段階的に分離する水素精製回収方法および設備。
【解決手段】トリクロロシランを生成させる転換反応において生成した混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離することを特徴とする水素精製回収方法および設備であって、好ましくは、クロロシラン類を主に吸着する前段活性炭充填層と、塩化水素を主に吸着する後段活性炭充填層の二段に形成し、上記混合ガスを上記前段活性炭充填層および上記後段活性炭充填層に連続して通過させてクロロシラン類と塩化水素を段階的に分離する水素精製回収方法および設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、トリクロロシランを生成する転換設備に接続され、転換反応の生成ガスに含まれる水素を効率よく精製回収して再利用することができる水素精製回収方法およびその設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶シリコンは、例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3：ＴＣＳと略称）および水素を原料とし、次式(１)に示されるトリクロロシランの水素還元反応、次式(２)に示されるトリクロロシランの熱分解反応によって生成されている。
ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2 → Ｓｉ＋３ＨＣｌ ・・・（１）
４ＳｉＨＣｌ3 → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2 ・・・（２）
【０００３】
多結晶シリコンの上記生成反応から排出されるガスには未反応のトリクロロシランおよび水素と共に、副生した塩化水素およびテトラクロロシラン、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシランなどのクロロシラン類が含まれる。これらのクロロシラン類は沸点に応じて段階的に蒸留分離され、必要に応じて再利用される。
【０００４】
例えば、上記生成反応の排ガスから蒸留分離して回収したテトラクロロシランを原料とし、次式(３)に示す水素付加の転換反応によってトリクロロシランを得ることができる。転換反応において生成したガスに含まれるトリクロロシランやテトラクロロシランなどのクロロシラン類は冷却凝集して回収し、トリクロロシランは上記多結晶シリコンの製造原料として再利用される。
ＳｉＣｌ4＋Ｈ2 → ＳｉＨＣｌ3＋ＨＣｌ ・・・（３）
【０００５】
また、上記生成ガスには未反応の水素が多量に含まれているので、クロロシラン類を凝縮分離した後に、混合ガス中の水素を回収して上記転換反応の原料として転換炉に戻して再利用すれば、水素の使用効率を高め大幅なコスト低減を図ることができる。
【０００６】
しかし、上記生成ガスには塩化水素が含まれており、塩化水素が含まれている状態で転換反応の原料として使用すると、転換反応が阻害されると云う問題があり、上記生成ガスから水素を回収して再利用するには、生成ガスに含まれる塩化水素を効率よく取り除くことが必要である。
【０００７】
従来の塩化水素の除去方法としては、例えば、図３に示す処理方法が知られている。この方法は、まず転換炉１の反応生成ガスを冷却器２に導いて冷却し、クロロシラン類を凝縮させて捕集し、上記生成ガスから取り除いて塩化水素と水素の混合ガスにする。次に、塩化水素と水素の混合ガスを苛性ソーダの水溶液が循環する中和塔３に通して塩化水素を取り除く。混合ガスに含まれている塩化水素と未凝縮のクロロシラン類は中和塔３において苛性ソーダと反応し、塩化ナトリウム、珪酸ナトリウムを生じて塔底に沈積するので、これを抜き出して系外に除去する。
【０００８】
一方、水素が残った混合ガスは中和塔３を通過して乾燥塔４に導入される。該乾燥塔４にはゼオライトが充填されており、水素含有ガスが塔内を通過する間に乾燥される。乾燥された水素は蒸発器５に戻され、供給水素および供給ＳＴＣと混合されて転換炉１に導入され、循環使用される（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭４８−４０６２５号公報（第４頁右上欄、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図３に示す従来の水素回収技術では、反応生成ガス中の塩化水素は塩化ナトリウム等に転換して除去されるので、有効利用されることなく廃棄物として処理されており、廃棄処理のコストが嵩む。また、転換装置から抜き出した生成ガスを極低温まで冷却し、凝縮液化したクロロシラン類を分離するが、極低温まで冷却しても未凝縮クロロシラン類が生成ガスに残留するので、塩化水素除去のためにこれを中和処理すると、未凝縮クロロシラン類も中和処理されて廃棄物となるので、クロロシラン類を有効に利用できない問題があった。さらに、中和剤として多くの苛性ソーダを消費してしまう不都合もあった。
【００１０】
本発明は、従来の水素回収技術における上記問題を解決するものであり、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含むガス、例えば、転換炉の生成ガスから効率よく塩化水素およびクロロシラン類を分離除去して、転換反応に再利用できる精製水素ガスを回収し、かつ塩化水素およびクロロシラン類を有効利用できる形態で分離して廃棄ロスを防止した水素精製回収方法とその設備を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕に示す構成を有することによって上記課題を解決した水素精製回収方法に関する。
〔１〕水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離する水素精製回収方法。
〔２〕テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランを生成させる転換反応において生成した混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離する上記[１]の水素精製回収方法。
〔３〕クロロシラン類を主に吸着する前段活性炭充填層と、塩化水素を主に吸着する後段活性炭充填層の二段に形成し、上記混合ガスを上記前段活性炭充填層および上記後段活性炭充填層に連続して通過させてクロロシラン類と塩化水素を段階的に分離する上記[１]または上記[２]の水素精製回収方法。
【００１２】
本発明は、以下の〔４〕〜〔６〕に示す構成を有することによって上記課題を解決した水素精製回収設備に関する。
〔４〕クロロシラン類および塩化水素を吸着する活性炭充填層を有する吸着装置、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを上記吸着装置に導く管路を備えていることを特徴とする水素精製回収設備。
〔５〕クロロシラン類を主に吸着する前段活性炭充填層と、塩化水素を主に吸着する後段活性炭充填層とを有する吸着装置、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを該吸着装置に導き、前段活性炭充填層および後段活性炭充填層を経由して流す管路を備えている上記[４]に記載する水素精製回収設備。
〔６〕テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランを生成させる転換設備に接続され、該転換反応において生成した混合ガスを吸着装置に導き、該吸着装置を経由して精製された水素を上記転換設備に戻す循環管を有する上記[４]または上記[５]に記載する水素精製回収設備。
【発明の効果】
【００１３】
上記[１]の方法および上記[４]の設備によれば、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離し、クロロシラン類および塩化水素をほとんど含まない精製された水素ガスを回収することができる。また、活性炭に吸着されたクロロシラン類および塩化水素は活性炭に加熱下で水素ガスを通じるなどの脱着方法によって回収することができるので、廃棄ロスを生じない。
【００１４】
上記[３]の方法および上記[５]の設備によれば、活性炭充填層を二段階に形成し、クロロシラン類を主に前段で吸着分離し、塩化水素を主に後段で吸着分離するので、クロロシラン類と塩化水素の分離効果に優れており、クロロシラン類および塩化水素を実質的に含まない精製した水素ガスを得ることができる。
【００１５】
上記[２]の方法および上記[６]の設備によれば、テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランを生成させる転換反応において生成した混合ガスからクロロシラン類および塩化水素を除去した精製水素ガスを効率よく回収し、転換反応の原料の一部として循環使用することができる。これにより原料コストを低減することができる。
【００１６】
以上のように、本発明に係る水素精製回収方法および水素精製回収設備によれば、トリクロロシランへの転換反応で生じた反応生成ガスを、活性炭に通して塩化水素およびクロロシラン類を吸着させて分離するので、吸着後にこれを脱着して回収することができ、従来は廃棄されていた塩化水素を有効に再利用することができる。また、従来は中和剤として用いていたカセイソーダを用いる必要がない。
【００１７】
さらに、従来は混合ガスを極低温まで冷却してクロロシラン類を凝縮分離して中和処理しているが、未分離のクロロシラン類が残るので、これが廃棄ロスになるのを避けることができない。一方、本発明の方法および設備では、活性炭に吸着したクロロシラン類は脱着して回収することができるので、混合ガスを極低温まで冷却して凝縮分離する必要がなく、しかもクロロシラン類の廃棄ロスを生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明に係る水素精製回収システム（方法ないし設備）の一例を図１および図２に示す。図示する実施形態は、テトラクロロシランと水素との反応によってトリクロロシランを生成させる転換設備に本発明の水素精製回収システムを適用した例である。
【００１９】
〔転換設備〕
図示する例において、トリクロロシランを生成する転換設備には、テトラクロロシランの蒸発器５と、転換炉１とが設けられている。原料の水素および四塩化珪素(ＳＴＣ)は蒸発器５に導入され、これらが混合した原料ガスが転換炉１に導入される。転換炉１は約８００℃〜約１３００℃の炉内温度に設定され、水素と四塩化珪素が反応してトリクロロシランおよび微量のジクロロシラン、ヘキサクロロジシランなどが生成し、これらの混合ガスが転換炉１から流出する。この混合ガスには、例えば、生成したトリクロロシラン約２％〜約１３％、副生した塩化水素約２％〜約１３％、未反応の四塩化珪素約１４％〜約６０％、水素約２０％〜約７８％が含まれている。
【００２０】
〔凝縮工程〕
転換炉１には冷却器７が接続しており、転換炉１で生じた混合ガス（約６００℃〜約１１００℃）は冷却器７に導入され、約−５０℃〜約５０℃に冷却され、ガス中のクロロシラン類が凝縮液化して捕集され、クロロシラン類を回収する蒸留工程（図示省略）に送られる。
【００２１】
上記凝縮工程でクロロシラン類の大部分は混合ガスから分離されるが、まだ混合ガスには、未凝縮のクロロシラン類、塩化水素および多量の水素が含まれている。この混合ガスを水素精製回収設備に導入し、ここで塩化水素および未凝縮のクロロシラン類を分離し、精製した水素ガスを回収する。
【００２２】
〔水素精製回収設備〕
水素精製回収設備は、活性炭充填層８を有する吸着装置（吸着塔）９、および吸着塔９から転換設備の蒸発器５に至る循環路１１を備えている。さらに、図示する水素精製回収設備には、吸着塔９に脱着ガスを導入する管路、第２冷却器１０、上記吸着塔９から第２冷却器１０を経由する管路、および吸着塔９の加熱手段（図示省略）からなる脱着手段が設けられている。
【００２３】
〔吸着工程〕
水素精製回収設備の吸着塔９は冷却器７に接続しており、冷却器７を経た混合ガスは吸着塔９に導入される。該吸着塔９の内部には活性炭充填層８が形成されている。この活性炭は一般に使用されているものでよい。活性炭に対するクロロシラン類、塩化水素、水素の吸着率はクロロシラン類 ＞ 塩化水素 ＞ 水素の順であり、水素の吸着率は低い。
【００２４】
従って、上記混合ガスを吸着塔９に通じると、混合ガスが活性炭充填層８を通過する間に、混合ガス中のクロロシラン類および塩化水素は活性炭に吸着され、ガス中から分離される。一方、水素の吸着率は低いので僅かに活性炭に吸着されるが、大部分は活性炭充填層８を通過するので、クロロシラン類および塩化水素を含まない精製された水素ガスを得ることができる。
【００２５】
一般の活性炭は、高濃度飽和状態で、クロロシラン類の吸着量は活性炭１００ｇあたりクロロシラン類約５０ｇであり、塩化水素の吸着量は活性炭１００ｇあたり塩化水素約６ｇであるので、混合ガスに含まれるクロロシラン類および塩化水素の量および混合ガスの導入量に応じて、上記吸着量に見合うように活性炭充填層８の容量を定めれば良い。なお、吸着塔９の活性炭充填層８は常温で使用すればよい。
【００２６】
〔脱着工程〕
吸着された塩化水素およびクロロシラン類は、吸着した活性炭充填層８（吸着塔９）を約１５０℃〜約１７０℃に加熱し、この加熱下で水素を活性炭充填層８に通過させることによって脱着することができる。加熱した吸着塔９は脱着ガスを通じた後に約３５℃に冷却して吸着使用の状態に戻す。
【００２７】
〔分離工程〕
一方、脱着ガスは第２冷却器１０に導入され、クロロシラン類と塩化水素とを分離して回収することができる。具体的には、吸着塔９から流出した脱着ガスを第２冷却器１０に導入し、ここで約−５０℃〜約−３０℃に冷却してクロロシラン類を凝縮して回収する。回収したクロロシラン類は、塩化水素と金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを製造する工程に送り、再使用することができる。一方、塩化水素は未凝縮ガスとして第２冷却器１０から流出するので、これを塩酸水溶液に吸収させて回収することができる。
【００２８】
以上のように、吸着塔９は、混合ガスの導入（クロロシラン類および塩化水素の吸着）→ 加熱下で水素ガスの導入（クロロシラン類および塩化水素の脱着）→ 冷却（使用状態に復帰）のサイクルに従って使用される。従って、連続して吸着操作を行うためには、複数の吸着塔９（活性炭充填層８）を並列に設け、各吸着塔９が一定の吸着時間帯を有するように、混合ガスを導入する吸着塔９を切り替えて使用するとよい。
【００２９】
このように、本発明の水素精製回収システムによれば、転換設備のトリクロロシラン生成反応で生じた反応ガスを吸着塔９に導いて活性炭に通じ、塩化水素およびクロロシラン類を吸着させて水素を分離するので、活性炭を吸着剤として塩化水素およびクロロシラン類を上記反応生成ガスから効率的に取り除くことができ、精製された水素ガスを得ることができる。
【００３０】
活性炭に吸着した塩化水素は脱着して回収することができ、従来は廃棄されていた塩化水素を有効に回収することができる。また、活性炭に吸着したクロロシラン類も脱着して回収することができるので、従来は未凝縮のクロロシラン類は廃棄されていたが、本発明によれば従来のような廃棄ロスを大幅に低減することができる。また、従来はクロロシラン類を出来るだけ凝縮捕集するために極低温にまで冷却しているが、本発明によれば未凝縮のクロロシラン類は分離した後に回収することができるので、クロロシラン類を凝縮するのに極低温まで冷却する必要がない。
【００３１】
本発明によれば、水素を乾燥させる工程が不要であり、また中和処理を行わないので、従来、中和剤として用いていたカセイソーダが不要である。さらに本発明によれば、吸着塔９から回収した水素ガスには塩化水素が含まれておらず、従って、この水素ガスを循環管１１を通じて転換設備に戻し、トリクロロシランを生成する転換反応の原料ガスの少なくとも一部として利用することができるので、原料コストを削減することができる。
【００３２】
〔第２実施形態：活性炭充填層の二段構成〕
次に、本発明に係る水素精製回収システムの第２実施形態について説明する。第２実施形態を図２に示す。なお、以下の説明において、図１の第１実施形態と同一の構成は同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００３３】
第２実施形態が第１実施形態と異なる点は、第１実施形態では、一つの活性炭充填層８を有する吸着塔９が用いられているが、第２実施形態では、図２に示すように、吸着塔２９が前段活性炭充填層８Ａと後段活性炭充填層８Ｂとの二段に構成されている点である。
【００３４】
図２に示す水素精製設備において、吸着塔２９は主としてクロロシラン類を吸着させる前段活性炭充填層８Ａと、主として塩化水素を吸着させる後段活性炭充填層８Ｂとを備えており、前段活性炭充填層８Ａと後段活性炭充填層８Ｂとは直列に接続されている。吸着塔２９に導入された混合ガスは、最初の前段活性炭充填層８Ａに導かれ、この前段活性炭充填層８Ａを経由した後に次の後段活性炭充填層８Ｂに導かれる。
【００３５】
〔クロロシラン類の吸着〕
水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含有する混合ガスを活性炭に通じた場合、クロロシラン類は塩化水素よりも吸着されやすいので、クロロシランの吸着が進み、クロロシランの大部分が吸着された後にも塩化水素がガス中に残留している。そこで、活性炭充填層を二段に形成し、混合ガスを前段活性炭充填層８Ａに導入して主にクロロシラン類を吸着させる。
【００３６】
〔塩素水素の吸着〕
前段活性炭充填層８Ａを経由した混合ガスを後段活性炭充填層８Ｂに導入し、混合ガスに残留している塩化水素を後段活性炭充填層８Ｂに吸着させる。後段活性炭充填層８Ｂの活性炭はクロロシラン類によって吸着飽和しておらず、新鮮な活性炭に塩化水素を吸着させることができるので、塩化水素の吸着効果を高めることができる。
【００３７】
活性炭充填層を二段に形成する場合、前段の活性炭充填層８Ａの容量は混合ガスに含まれるクロロシラン類を主に吸着するのに必要十分な容量に定めればよく、後段の活性炭充填層８Ｂの容量は混合ガスに含まれる塩化水素を主に吸着するのに必要充分な容量に定めればよい。
【００３８】
前段活性炭充填層８Ａおよび後段活性炭充填層８Ｂには、加熱手段（図示省略）がおのおの設けられており、さらにこれら充填層８Ａ、８Ｂに脱着ガスを導入して抜き出すための管路が設けられている。また、前段活性炭充填層８Ａには脱着ガスに含まれるクロロシラン類を凝縮して回収するための第２冷却器１０が接続されている。
【００３９】
〔クロロシラン類の脱着回収〕
主にクロロシラン類を吸着した前段活性炭充填層８Ａは約１５０℃〜約１７０℃に加熱され、この加熱下で水素ガスを前段活性炭充填層８Ａに通過させることによってクロロシラン類が脱着される。このクロロシラン類を含む脱着ガスは第２冷却器１０に導入され約−５０℃〜約−３０℃に冷却されてクロロシラン類が凝縮回収される。加熱した前段活性炭充填層８Ａは脱着ガスを通じた後に約３５℃に冷却して吸着使用の状態に戻す。
【００４０】
〔塩化水素の脱着回収〕
一方、主に塩化水素を吸着した後段活性炭充填層８Ｂは約１５０℃〜約１７０℃に加熱され、この加熱下で水素ガスを後段活性炭充填層８Ｂに通過させることによって塩化水素が脱着される。この塩化水素を含む脱着ガスは後段活性炭充填層８Ｂから抜き出される。この脱着ガスにはクロロシラン類が含まれていないので、第２冷却器１０を経由せずに抜き出せば良い。脱着ガスに含まれる塩素水素はこれを回収して再利用することができる。
【００４１】
活性炭に対する水素の吸着率は小さいので、吸着塔２９に導入された混合ガス中の水素は活性炭に殆ど吸着されずに、前段活性炭充填層８Ａおよび後段活性炭充填層８Ｂを通過して流出する。一方、混合ガス中のクロロシラン類および塩化水素は活性炭に吸着されるので、後段活性炭充填層８Ｂから抜き出されたガスにはクロロシラン類および塩化水素が含まれておらず、精製された水素ガスが得られる。後段活性炭充填層８Ｂから抜き出された精製水素ガスは循環路１１を通じて転換設備の蒸発器５に戻され、転換反応の原料ガスの一部として再利用される。
【００４２】
このように図２に示す第２実施形態では、転換反応において生成した反応ガスを前段活性炭充填層８Ａに通して主としてクロロシラン類を吸着させ、さらに前段活性炭充填層８Ａを通過した反応ガスを後段活性炭充填層８Ｂに通して主として塩化水素を吸着させる二段構成の吸着塔２９を用いることによって、クロロシラン類および塩化水素を効果的に活性炭に吸着させて混合ガスから分離し、クロロシラン類および塩化水素を含まない精製された水素ガスを得ることができる。
【００４３】
また、前段活性炭充填層８Ａからクロロシラン類を脱着して回収することができ、さらに、後段活性炭充填層８Ｂからクロロシラン類を殆ど含まない純粋な塩化水素を脱着して回収することができる。
【００４４】
以上のように、吸着塔２９は、混合ガスの導入（クロロシラン類の吸着 → 塩化水素の吸着）→ 加熱下で水素ガスの導入（クロロシラン類の脱着 → 塩化水素の脱着）→ 冷却（使用状態に復帰）のサイクルに従って使用される。従って、連続して吸着操作を行うためには、複数の吸着塔２９を並列に設け、各吸着塔２９が一定の吸着時間帯を有するように、混合ガスを導入する吸着塔２９を切り替えて使用するとよい。
【実施例】
【００４５】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、本発明の技術範囲は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００４６】
各例において、転換炉１から流出した生成ガスとして表１に示す成分を有する生成ガスを用いた。また、塔径１６００ｍｍφ、充填高さ１００００ｍｍｈの吸着塔（第２実施態様では前段活性炭充填層８Ａおよび後段活性炭充填層８Ｂ）を用いた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔実施例１：図１の実施形態〕
図１に示す水素精製回収システムに従い、３基の活性炭充填層８を並列に設けた吸着塔９を用い、各活性炭充填層８を(吸着)→(加熱脱着)→(冷却)→(吸着)→・・・の順に操作を切り替え、冷却器７を経由した混合ガスを吸着使用状態の活性炭充填層８に連続的に導入する構成とした。
【００４９】
〔実施例Ａ１〕
（A1）表１の反応生成ガスを冷却器７に導入し、０.０５ＭＰａＧの圧力で−３０℃に冷却し、凝縮したクロロシラン類を捕集した。冷却器７を経由したガスを活性炭充填層８（吸着塔９）に導入した。ガス導入開始後、４時間経過した後に活性炭充填層８の出口ガス中のクロロシラン類、塩化水素を測定したところ、これらのガスは検出されず全量が活性炭に吸着された。なお４時間ごとに流路を切り替えて、生成ガスを他の活性炭充填層８に導入した。またクロロシラン類、塩化水素ガスを吸着した活性炭充填層８について加熱脱着操作を行い、吸着したクロロシラン類および塩化水素を回収した。この結果を表２に示した。
【００５０】
上記(A1)において、クロロシラン類、塩化水素ガスを吸着した活性炭充填層８を１６０℃まで加熱し、０.５ｍ3/minの流量で水素ガスを活性炭充填層８に導入した。活性炭充填層８から抜き出した脱着ガスを第２冷却器１０で−４０℃まで冷却し、４kmolのクロロシラン類を回収した。第２冷却器１０を通過したガスは、塩化水素ガスと金属シリコンを反応させてトリクロロシランを製造する塩化炉に原料として供給した。
【００５１】
〔実施例Ａ２〜Ａ３〕
凝縮工程（冷却器７）の条件を以下のように設定した以外は上記(A1)と同様にして実施した。この結果を表２に示した。
（A2）操作圧：０.４ＭＰａＧ、ガス温度：０℃まで冷却した生成ガスを活性炭吸着塔９の活性炭充填層８に供給した。活性炭充填層８の出口ガス中のクロロシラン、塩化水素ガスは検出されず、全量が活性炭に吸着された。
（A3）操作圧：１.０ＭＰａＧ、ガス温度：２０℃まで冷却した生成ガスを活性炭吸着塔９の活性炭充填層８に供給した。活性炭充填層８の出口ガス中のクロロシラン、塩化水素ガスは検出されず、全量が活性炭に吸着された。
【００５２】
【表２】
【００５３】
〔比較例〕
図３に示す従来の方法によって水素を回収した。具体的には、表１の生成ガスを冷却器２に導入し、操作圧力０.０５ＭＰａＧで生成ガスを−５０℃まで冷却してクロロシラン類を凝縮捕集し、次いでカセイソ−ダ水溶液が循環する中和塔に導入して塩化水素ガスと未凝縮クロルシラン類を取り除いた後、ゼオライトを充填した乾燥塔に通じて乾燥し、転換炉１に戻して循環使用した。この結果、ＴＣＳ＝２.４kmol/hr、ＳＴＣ＝１５.４kmol/hrが凝縮捕集されたが、トリクロロシランの一部を回収できなかった。なお、中和塔では６.１kmol/hrのカセイソ−ダが消費された。
【００５４】
〔実施例２：図２の実施形態〕
図２に示す水素精製回収システムに従い、前段活性炭充填層８Ａと後段活性炭充填層８Ｂとが直列に接続された一組の活性炭充填層を２基並列に接続した吸着塔２９を用い、各活性炭充填層８Ａ、８Ｂを(吸着)→(加熱脱着)→(冷却)→(吸着)→・・・の順に操作を切り替え、冷却器７を経由した混合ガスを吸着使用状態の活性炭充填層８Ａ、８Ｂに連続的に導入する構成とした。
【００５５】
〔実施例Ｂ１〕
（B1）表１の生成ガスを冷却器７に導入し、０.０５ＭＰａＧの圧力で１０℃まで冷却してクロロシラン類を凝縮捕集した。冷却器７を経由したガスを、前段活性炭充填層８Ａおよび後段活性炭充填層８Ｂを２基シリ−ズに連結した吸着塔２９の前段活性炭充填層８Ａに導入した後に、さらに後段活性炭充填層８Ｂに導入した。
【００５６】
ガス導入を開始して２.５時間後に、前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中に塩化水素ガスが検出されたがクロロシラン類は検出されなかった。４時間後にも前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中にクロロシラン類は検出されず、ガス中のクロロシラン類は全量が前段活性炭充填層８Ａに吸着捕集された。また４時間経過後の後段活性炭充填層８Ｂ出口のガスには塩化水素ガスが検出されず、前段８Ａを出た塩化水素ガスは全量が後段活性炭充填層８Ｂに吸着捕集された。なお、４時間で流路を切り替えてガスを別の吸着塔２９に導入した。また、クロロシラン類、塩化水素ガスを吸着した活性炭充填層８Ａ、８Ｂについて加熱脱着操作を行った。この結果を表３、表４に示した。
【００５７】
上記(B1)において、クロロシラン類、塩化水素を吸着した活性炭充填層８Ａ、８Ｂを１６０℃まで加熱し、各々０.５ｍ3/minの流量で水素ガスを導入し、クロロシラン類、塩化水素を脱着した。前段活性炭充填層８Ａの脱着ガスを第２冷却器１０で−４０℃まで冷却して３０kmolのクロロシラン類を回収した。第２冷却器１０を通過したガスは、塩化水素ガスと金属シリコンを反応させてトリクロロシランを製造する塩化炉の原料として供給した。また、後段活性炭充填層８Ｂの脱着ガスを２１％の塩酸水溶液に吸収させて３５％の濃塩酸を製造した。なお、塩酸水溶液に吸収した塩化水素ガス量は１０kmolであり、また、シリカ等の発生による設備の閉塞は見られなかった。
【００５８】
〔実施例Ｂ２〕
凝縮工程（冷却器７）の条件を以下のように設定した以外は上記(B1)と同様にして実施した。この結果を表３、表４に示した。
（B2）生成ガスを冷却器７に導入し、０.０５ＭＰａＧの圧力で−３０℃まで冷却してクロロシラン類を凝縮捕集した。冷却器７を経由したガスを前段活性炭充填層８Ａに導入し、さらに後段活性炭充填層８Ｂに導入した。
【００５９】
ガス導入開始して４.０時間以上後に、前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中に塩化水素ガスが検出されたがクロロシラン類は検出されなかった。８時間後にも前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中にクロロシラン類は検出されず、ガス中のクロロシラン類は全量が前段活性炭充填層８Ａに吸着捕集された。また、８時間後には後段活性炭充填層８Ｂ出口のガス中に塩化水素ガスが検出されず、前段を出た塩化水素ガスは全量が後段活性炭充填層８Ｂに吸着捕集された。なお、８時間で流路を切り替えガスを別の吸収塔２９に導入した。また、クロロシラン類、塩化水素ガスを吸着した活性炭充填層８Ａ、８Ｂについて加熱脱着操作を行った。
【００６０】
〔実施例Ｂ３〕
凝縮工程（冷却器７）の条件を以下のように設定した以外は上記(B1)と同様にして実施した。この結果を表３、表４に示した。
（B3）生成ガスを冷却器７に導入し、１.００ＭＰａＧの圧力で１０℃まで冷却してクロロシラン類を凝縮捕集した。冷却器７を経由したガスを前段活性炭充填層８Ａに導入し、さらに後段活性炭充填層８Ｂに導入した。
【００６１】
ガス導入開始して４.０時間以上後に、前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中に塩化水素ガスが検出されたがクロロシラン類は検出されなかった。８時間後にも前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中にクロロシラン類は検出されず、ガス中のクロロシラン類は全量が前段活性炭充填層８Ａに吸着捕集された。８時間後には後段活性炭充填層８Ｂ出口のガス中に塩化水素ガスが検出されず、前段を出た塩化水素ガスは全量が後段活性炭充填層８Ｂに吸着捕集された。なお、８時間で流路を切り替え、ガスを別の吸着塔２９に導入した。また、クロロシラン類、塩化水素ガスを吸着した活性炭充填層８について加熱脱着操作を行った。
【００６２】
後段活性炭充填層８Ｂの入口でクロロシラン類を含まない塩化水素ガスと水素ガスの混合ガスを得るには、前段活性炭充填層８Ａでクロロシラン類を破瓜させないことが必要であり、上記(Ｂ２)(Ｂ３)の例では８時間の吸着操作が可能であったが、クロロシラン負荷の大きい上記(Ｂ１)の条件では４時間の吸着操作であった。
【００６３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る水素精製回収の方法・設備の第１実施形態を示す配管構成を含む全体の設備構成図。
【図２】本発明に係る水素精製回収の方法・設備の第２実施形態を示す配管構成を含む全体の設備構成図。
【図３】水素精製回収の方法・設備の従来例を示す配管構成を含む全体の設備構成図。
【符号の説明】
【００６５】
１…転換炉、７…冷却器、８…活性炭充填層、８Ａ…前段活性炭充填層、８Ｂ…後段活性炭充填層、９、２９…吸着塔（吸着装置）、１０…第２冷却器、１１…循環管。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、トリクロロシランを生成する転換設備に接続され、転換反応の生成ガスに含まれる水素を効率よく精製回収して再利用することができる水素精製回収方法およびその設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
高純度多結晶シリコンは、例えばトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3：ＴＣＳと略称）および水素を原料とし、次式(１)に示されるトリクロロシランの水素還元反応、次式(２)に示されるトリクロロシランの熱分解反応によって生成されている。
ＳｉＨＣｌ3＋Ｈ2 → Ｓｉ＋３ＨＣｌ ・・・（１）
４ＳｉＨＣｌ3 → Ｓｉ＋３ＳｉＣｌ4＋２Ｈ2 ・・・（２）
【０００３】
多結晶シリコンの上記生成反応から排出されるガスには未反応のトリクロロシランおよび水素と共に、副生した塩化水素およびテトラクロロシラン、ジクロロシラン、ヘキサクロロジシランなどのクロロシラン類が含まれる。これらのクロロシラン類は沸点に応じて段階的に蒸留分離され、必要に応じて再利用される。
【０００４】
例えば、上記生成反応の排ガスから蒸留分離して回収したテトラクロロシランを原料とし、次式(３)に示す水素付加の転換反応によってトリクロロシランを得ることができる。転換反応において生成したガスに含まれるトリクロロシランやテトラクロロシランなどのクロロシラン類は冷却凝集して回収し、トリクロロシランは上記多結晶シリコンの製造原料として再利用される。
ＳｉＣｌ4＋Ｈ2 → ＳｉＨＣｌ3＋ＨＣｌ ・・・（３）
【０００５】
また、上記生成ガスには未反応の水素が多量に含まれているので、クロロシラン類を凝縮分離した後に、混合ガス中の水素を回収して上記転換反応の原料として転換炉に戻して再利用すれば、水素の使用効率を高め大幅なコスト低減を図ることができる。
【０００６】
しかし、上記生成ガスには塩化水素が含まれており、塩化水素が含まれている状態で転換反応の原料として使用すると、転換反応が阻害されると云う問題があり、上記生成ガスから水素を回収して再利用するには、生成ガスに含まれる塩化水素を効率よく取り除くことが必要である。
【０００７】
従来の塩化水素の除去方法としては、例えば、図３に示す処理方法が知られている。この方法は、まず転換炉１の反応生成ガスを冷却器２に導いて冷却し、クロロシラン類を凝縮させて捕集し、上記生成ガスから取り除いて塩化水素と水素の混合ガスにする。次に、塩化水素と水素の混合ガスを苛性ソーダの水溶液が循環する中和塔３に通して塩化水素を取り除く。混合ガスに含まれている塩化水素と未凝縮のクロロシラン類は中和塔３において苛性ソーダと反応し、塩化ナトリウム、珪酸ナトリウムを生じて塔底に沈積するので、これを抜き出して系外に除去する。
【０００８】
一方、水素が残った混合ガスは中和塔３を通過して乾燥塔４に導入される。該乾燥塔４にはゼオライトが充填されており、水素含有ガスが塔内を通過する間に乾燥される。乾燥された水素は蒸発器５に戻され、供給水素および供給ＳＴＣと混合されて転換炉１に導入され、循環使用される（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開昭４８−４０６２５号公報（第４頁右上欄、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
図３に示す従来の水素回収技術では、反応生成ガス中の塩化水素は塩化ナトリウム等に転換して除去されるので、有効利用されることなく廃棄物として処理されており、廃棄処理のコストが嵩む。また、転換装置から抜き出した生成ガスを極低温まで冷却し、凝縮液化したクロロシラン類を分離するが、極低温まで冷却しても未凝縮クロロシラン類が生成ガスに残留するので、塩化水素除去のためにこれを中和処理すると、未凝縮クロロシラン類も中和処理されて廃棄物となるので、クロロシラン類を有効に利用できない問題があった。さらに、中和剤として多くの苛性ソーダを消費してしまう不都合もあった。
【００１０】
本発明は、従来の水素回収技術における上記問題を解決するものであり、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含むガス、例えば、転換炉の生成ガスから効率よく塩化水素およびクロロシラン類を分離除去して、転換反応に再利用できる精製水素ガスを回収し、かつ塩化水素およびクロロシラン類を有効利用できる形態で分離して廃棄ロスを防止した水素精製回収方法とその設備を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の〔１〕〜〔５〕に示す構成を有することによって上記課題を解決した水素精製回収方法に関する。
〔１〕水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離する水素精製回収方法。
〔２〕テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランを生成させる転換反応において生成した混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離する上記[１]の水素精製回収方法。
〔３〕クロロシラン類を主に吸着する前段活性炭充填層と、塩化水素を主に吸着する後段活性炭充填層の二段に形成し、上記混合ガスを上記前段活性炭充填層および上記後段活性炭充填層に連続して通過させてクロロシラン類と塩化水素を段階的に分離する上記[１]または上記[２]の水素精製回収方法。
【００１２】
本発明は、以下の〔４〕〜〔６〕に示す構成を有することによって上記課題を解決した水素精製回収設備に関する。
〔４〕クロロシラン類および塩化水素を吸着する活性炭充填層を有する吸着装置、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを上記吸着装置に導く管路を備えていることを特徴とする水素精製回収設備。
〔５〕クロロシラン類を主に吸着する前段活性炭充填層と、塩化水素を主に吸着する後段活性炭充填層とを有する吸着装置、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを該吸着装置に導き、前段活性炭充填層および後段活性炭充填層を経由して流す管路を備えている上記[４]に記載する水素精製回収設備。
〔６〕テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランを生成させる転換設備に接続され、該転換反応において生成した混合ガスを吸着装置に導き、該吸着装置を経由して精製された水素を上記転換設備に戻す循環管を有する上記[４]または上記[５]に記載する水素精製回収設備。
【発明の効果】
【００１３】
上記[１]の方法および上記[４]の設備によれば、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離し、クロロシラン類および塩化水素をほとんど含まない精製された水素ガスを回収することができる。また、活性炭に吸着されたクロロシラン類および塩化水素は活性炭に加熱下で水素ガスを通じるなどの脱着方法によって回収することができるので、廃棄ロスを生じない。
【００１４】
上記[３]の方法および上記[５]の設備によれば、活性炭充填層を二段階に形成し、クロロシラン類を主に前段で吸着分離し、塩化水素を主に後段で吸着分離するので、クロロシラン類と塩化水素の分離効果に優れており、クロロシラン類および塩化水素を実質的に含まない精製した水素ガスを得ることができる。
【００１５】
上記[２]の方法および上記[６]の設備によれば、テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランを生成させる転換反応において生成した混合ガスからクロロシラン類および塩化水素を除去した精製水素ガスを効率よく回収し、転換反応の原料の一部として循環使用することができる。これにより原料コストを低減することができる。
【００１６】
以上のように、本発明に係る水素精製回収方法および水素精製回収設備によれば、トリクロロシランへの転換反応で生じた反応生成ガスを、活性炭に通して塩化水素およびクロロシラン類を吸着させて分離するので、吸着後にこれを脱着して回収することができ、従来は廃棄されていた塩化水素を有効に再利用することができる。また、従来は中和剤として用いていたカセイソーダを用いる必要がない。
【００１７】
さらに、従来は混合ガスを極低温まで冷却してクロロシラン類を凝縮分離して中和処理しているが、未分離のクロロシラン類が残るので、これが廃棄ロスになるのを避けることができない。一方、本発明の方法および設備では、活性炭に吸着したクロロシラン類は脱着して回収することができるので、混合ガスを極低温まで冷却して凝縮分離する必要がなく、しかもクロロシラン類の廃棄ロスを生じない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。本発明に係る水素精製回収システム（方法ないし設備）の一例を図１および図２に示す。図示する実施形態は、テトラクロロシランと水素との反応によってトリクロロシランを生成させる転換設備に本発明の水素精製回収システムを適用した例である。
【００１９】
〔転換設備〕
図示する例において、トリクロロシランを生成する転換設備には、テトラクロロシランの蒸発器５と、転換炉１とが設けられている。原料の水素および四塩化珪素(ＳＴＣ)は蒸発器５に導入され、これらが混合した原料ガスが転換炉１に導入される。転換炉１は約８００℃〜約１３００℃の炉内温度に設定され、水素と四塩化珪素が反応してトリクロロシランおよび微量のジクロロシラン、ヘキサクロロジシランなどが生成し、これらの混合ガスが転換炉１から流出する。この混合ガスには、例えば、生成したトリクロロシラン約２％〜約１３％、副生した塩化水素約２％〜約１３％、未反応の四塩化珪素約１４％〜約６０％、水素約２０％〜約７８％が含まれている。
【００２０】
〔凝縮工程〕
転換炉１には冷却器７が接続しており、転換炉１で生じた混合ガス（約６００℃〜約１１００℃）は冷却器７に導入され、約−５０℃〜約５０℃に冷却され、ガス中のクロロシラン類が凝縮液化して捕集され、クロロシラン類を回収する蒸留工程（図示省略）に送られる。
【００２１】
上記凝縮工程でクロロシラン類の大部分は混合ガスから分離されるが、まだ混合ガスには、未凝縮のクロロシラン類、塩化水素および多量の水素が含まれている。この混合ガスを水素精製回収設備に導入し、ここで塩化水素および未凝縮のクロロシラン類を分離し、精製した水素ガスを回収する。
【００２２】
〔水素精製回収設備〕
水素精製回収設備は、活性炭充填層８を有する吸着装置（吸着塔）９、および吸着塔９から転換設備の蒸発器５に至る循環路１１を備えている。さらに、図示する水素精製回収設備には、吸着塔９に脱着ガスを導入する管路、第２冷却器１０、上記吸着塔９から第２冷却器１０を経由する管路、および吸着塔９の加熱手段（図示省略）からなる脱着手段が設けられている。
【００２３】
〔吸着工程〕
水素精製回収設備の吸着塔９は冷却器７に接続しており、冷却器７を経た混合ガスは吸着塔９に導入される。該吸着塔９の内部には活性炭充填層８が形成されている。この活性炭は一般に使用されているものでよい。活性炭に対するクロロシラン類、塩化水素、水素の吸着率はクロロシラン類 ＞ 塩化水素 ＞ 水素の順であり、水素の吸着率は低い。
【００２４】
従って、上記混合ガスを吸着塔９に通じると、混合ガスが活性炭充填層８を通過する間に、混合ガス中のクロロシラン類および塩化水素は活性炭に吸着され、ガス中から分離される。一方、水素の吸着率は低いので僅かに活性炭に吸着されるが、大部分は活性炭充填層８を通過するので、クロロシラン類および塩化水素を含まない精製された水素ガスを得ることができる。
【００２５】
一般の活性炭は、高濃度飽和状態で、クロロシラン類の吸着量は活性炭１００ｇあたりクロロシラン類約５０ｇであり、塩化水素の吸着量は活性炭１００ｇあたり塩化水素約６ｇであるので、混合ガスに含まれるクロロシラン類および塩化水素の量および混合ガスの導入量に応じて、上記吸着量に見合うように活性炭充填層８の容量を定めれば良い。なお、吸着塔９の活性炭充填層８は常温で使用すればよい。
【００２６】
〔脱着工程〕
吸着された塩化水素およびクロロシラン類は、吸着した活性炭充填層８（吸着塔９）を約１５０℃〜約１７０℃に加熱し、この加熱下で水素を活性炭充填層８に通過させることによって脱着することができる。加熱した吸着塔９は脱着ガスを通じた後に約３５℃に冷却して吸着使用の状態に戻す。
【００２７】
〔分離工程〕
一方、脱着ガスは第２冷却器１０に導入され、クロロシラン類と塩化水素とを分離して回収することができる。具体的には、吸着塔９から流出した脱着ガスを第２冷却器１０に導入し、ここで約−５０℃〜約−３０℃に冷却してクロロシラン類を凝縮して回収する。回収したクロロシラン類は、塩化水素と金属シリコンとを反応させてトリクロロシランを製造する工程に送り、再使用することができる。一方、塩化水素は未凝縮ガスとして第２冷却器１０から流出するので、これを塩酸水溶液に吸収させて回収することができる。
【００２８】
以上のように、吸着塔９は、混合ガスの導入（クロロシラン類および塩化水素の吸着）→ 加熱下で水素ガスの導入（クロロシラン類および塩化水素の脱着）→ 冷却（使用状態に復帰）のサイクルに従って使用される。従って、連続して吸着操作を行うためには、複数の吸着塔９（活性炭充填層８）を並列に設け、各吸着塔９が一定の吸着時間帯を有するように、混合ガスを導入する吸着塔９を切り替えて使用するとよい。
【００２９】
このように、本発明の水素精製回収システムによれば、転換設備のトリクロロシラン生成反応で生じた反応ガスを吸着塔９に導いて活性炭に通じ、塩化水素およびクロロシラン類を吸着させて水素を分離するので、活性炭を吸着剤として塩化水素およびクロロシラン類を上記反応生成ガスから効率的に取り除くことができ、精製された水素ガスを得ることができる。
【００３０】
活性炭に吸着した塩化水素は脱着して回収することができ、従来は廃棄されていた塩化水素を有効に回収することができる。また、活性炭に吸着したクロロシラン類も脱着して回収することができるので、従来は未凝縮のクロロシラン類は廃棄されていたが、本発明によれば従来のような廃棄ロスを大幅に低減することができる。また、従来はクロロシラン類を出来るだけ凝縮捕集するために極低温にまで冷却しているが、本発明によれば未凝縮のクロロシラン類は分離した後に回収することができるので、クロロシラン類を凝縮するのに極低温まで冷却する必要がない。
【００３１】
本発明によれば、水素を乾燥させる工程が不要であり、また中和処理を行わないので、従来、中和剤として用いていたカセイソーダが不要である。さらに本発明によれば、吸着塔９から回収した水素ガスには塩化水素が含まれておらず、従って、この水素ガスを循環管１１を通じて転換設備に戻し、トリクロロシランを生成する転換反応の原料ガスの少なくとも一部として利用することができるので、原料コストを削減することができる。
【００３２】
〔第２実施形態：活性炭充填層の二段構成〕
次に、本発明に係る水素精製回収システムの第２実施形態について説明する。第２実施形態を図２に示す。なお、以下の説明において、図１の第１実施形態と同一の構成は同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００３３】
第２実施形態が第１実施形態と異なる点は、第１実施形態では、一つの活性炭充填層８を有する吸着塔９が用いられているが、第２実施形態では、図２に示すように、吸着塔２９が前段活性炭充填層８Ａと後段活性炭充填層８Ｂとの二段に構成されている点である。
【００３４】
図２に示す水素精製設備において、吸着塔２９は主としてクロロシラン類を吸着させる前段活性炭充填層８Ａと、主として塩化水素を吸着させる後段活性炭充填層８Ｂとを備えており、前段活性炭充填層８Ａと後段活性炭充填層８Ｂとは直列に接続されている。吸着塔２９に導入された混合ガスは、最初の前段活性炭充填層８Ａに導かれ、この前段活性炭充填層８Ａを経由した後に次の後段活性炭充填層８Ｂに導かれる。
【００３５】
〔クロロシラン類の吸着〕
水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含有する混合ガスを活性炭に通じた場合、クロロシラン類は塩化水素よりも吸着されやすいので、クロロシランの吸着が進み、クロロシランの大部分が吸着された後にも塩化水素がガス中に残留している。そこで、活性炭充填層を二段に形成し、混合ガスを前段活性炭充填層８Ａに導入して主にクロロシラン類を吸着させる。
【００３６】
〔塩素水素の吸着〕
前段活性炭充填層８Ａを経由した混合ガスを後段活性炭充填層８Ｂに導入し、混合ガスに残留している塩化水素を後段活性炭充填層８Ｂに吸着させる。後段活性炭充填層８Ｂの活性炭はクロロシラン類によって吸着飽和しておらず、新鮮な活性炭に塩化水素を吸着させることができるので、塩化水素の吸着効果を高めることができる。
【００３７】
活性炭充填層を二段に形成する場合、前段の活性炭充填層８Ａの容量は混合ガスに含まれるクロロシラン類を主に吸着するのに必要十分な容量に定めればよく、後段の活性炭充填層８Ｂの容量は混合ガスに含まれる塩化水素を主に吸着するのに必要充分な容量に定めればよい。
【００３８】
前段活性炭充填層８Ａおよび後段活性炭充填層８Ｂには、加熱手段（図示省略）がおのおの設けられており、さらにこれら充填層８Ａ、８Ｂに脱着ガスを導入して抜き出すための管路が設けられている。また、前段活性炭充填層８Ａには脱着ガスに含まれるクロロシラン類を凝縮して回収するための第２冷却器１０が接続されている。
【００３９】
〔クロロシラン類の脱着回収〕
主にクロロシラン類を吸着した前段活性炭充填層８Ａは約１５０℃〜約１７０℃に加熱され、この加熱下で水素ガスを前段活性炭充填層８Ａに通過させることによってクロロシラン類が脱着される。このクロロシラン類を含む脱着ガスは第２冷却器１０に導入され約−５０℃〜約−３０℃に冷却されてクロロシラン類が凝縮回収される。加熱した前段活性炭充填層８Ａは脱着ガスを通じた後に約３５℃に冷却して吸着使用の状態に戻す。
【００４０】
〔塩化水素の脱着回収〕
一方、主に塩化水素を吸着した後段活性炭充填層８Ｂは約１５０℃〜約１７０℃に加熱され、この加熱下で水素ガスを後段活性炭充填層８Ｂに通過させることによって塩化水素が脱着される。この塩化水素を含む脱着ガスは後段活性炭充填層８Ｂから抜き出される。この脱着ガスにはクロロシラン類が含まれていないので、第２冷却器１０を経由せずに抜き出せば良い。脱着ガスに含まれる塩素水素はこれを回収して再利用することができる。
【００４１】
活性炭に対する水素の吸着率は小さいので、吸着塔２９に導入された混合ガス中の水素は活性炭に殆ど吸着されずに、前段活性炭充填層８Ａおよび後段活性炭充填層８Ｂを通過して流出する。一方、混合ガス中のクロロシラン類および塩化水素は活性炭に吸着されるので、後段活性炭充填層８Ｂから抜き出されたガスにはクロロシラン類および塩化水素が含まれておらず、精製された水素ガスが得られる。後段活性炭充填層８Ｂから抜き出された精製水素ガスは循環路１１を通じて転換設備の蒸発器５に戻され、転換反応の原料ガスの一部として再利用される。
【００４２】
このように図２に示す第２実施形態では、転換反応において生成した反応ガスを前段活性炭充填層８Ａに通して主としてクロロシラン類を吸着させ、さらに前段活性炭充填層８Ａを通過した反応ガスを後段活性炭充填層８Ｂに通して主として塩化水素を吸着させる二段構成の吸着塔２９を用いることによって、クロロシラン類および塩化水素を効果的に活性炭に吸着させて混合ガスから分離し、クロロシラン類および塩化水素を含まない精製された水素ガスを得ることができる。
【００４３】
また、前段活性炭充填層８Ａからクロロシラン類を脱着して回収することができ、さらに、後段活性炭充填層８Ｂからクロロシラン類を殆ど含まない純粋な塩化水素を脱着して回収することができる。
【００４４】
以上のように、吸着塔２９は、混合ガスの導入（クロロシラン類の吸着 → 塩化水素の吸着）→ 加熱下で水素ガスの導入（クロロシラン類の脱着 → 塩化水素の脱着）→ 冷却（使用状態に復帰）のサイクルに従って使用される。従って、連続して吸着操作を行うためには、複数の吸着塔２９を並列に設け、各吸着塔２９が一定の吸着時間帯を有するように、混合ガスを導入する吸着塔２９を切り替えて使用するとよい。
【実施例】
【００４５】
本発明の実施例を比較例と共に以下に示す。なお、本発明の技術範囲は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００４６】
各例において、転換炉１から流出した生成ガスとして表１に示す成分を有する生成ガスを用いた。また、塔径１６００ｍｍφ、充填高さ１００００ｍｍｈの吸着塔（第２実施態様では前段活性炭充填層８Ａおよび後段活性炭充填層８Ｂ）を用いた。
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔実施例１：図１の実施形態〕
図１に示す水素精製回収システムに従い、３基の活性炭充填層８を並列に設けた吸着塔９を用い、各活性炭充填層８を(吸着)→(加熱脱着)→(冷却)→(吸着)→・・・の順に操作を切り替え、冷却器７を経由した混合ガスを吸着使用状態の活性炭充填層８に連続的に導入する構成とした。
【００４９】
〔実施例Ａ１〕
（A1）表１の反応生成ガスを冷却器７に導入し、０.０５ＭＰａＧの圧力で−３０℃に冷却し、凝縮したクロロシラン類を捕集した。冷却器７を経由したガスを活性炭充填層８（吸着塔９）に導入した。ガス導入開始後、４時間経過した後に活性炭充填層８の出口ガス中のクロロシラン類、塩化水素を測定したところ、これらのガスは検出されず全量が活性炭に吸着された。なお４時間ごとに流路を切り替えて、生成ガスを他の活性炭充填層８に導入した。またクロロシラン類、塩化水素ガスを吸着した活性炭充填層８について加熱脱着操作を行い、吸着したクロロシラン類および塩化水素を回収した。この結果を表２に示した。
【００５０】
上記(A1)において、クロロシラン類、塩化水素ガスを吸着した活性炭充填層８を１６０℃まで加熱し、０.５ｍ3/minの流量で水素ガスを活性炭充填層８に導入した。活性炭充填層８から抜き出した脱着ガスを第２冷却器１０で−４０℃まで冷却し、４kmolのクロロシラン類を回収した。第２冷却器１０を通過したガスは、塩化水素ガスと金属シリコンを反応させてトリクロロシランを製造する塩化炉に原料として供給した。
【００５１】
〔実施例Ａ２〜Ａ３〕
凝縮工程（冷却器７）の条件を以下のように設定した以外は上記(A1)と同様にして実施した。この結果を表２に示した。
（A2）操作圧：０.４ＭＰａＧ、ガス温度：０℃まで冷却した生成ガスを活性炭吸着塔９の活性炭充填層８に供給した。活性炭充填層８の出口ガス中のクロロシラン、塩化水素ガスは検出されず、全量が活性炭に吸着された。
（A3）操作圧：１.０ＭＰａＧ、ガス温度：２０℃まで冷却した生成ガスを活性炭吸着塔９の活性炭充填層８に供給した。活性炭充填層８の出口ガス中のクロロシラン、塩化水素ガスは検出されず、全量が活性炭に吸着された。
【００５２】
【表２】
【００５３】
〔比較例〕
図３に示す従来の方法によって水素を回収した。具体的には、表１の生成ガスを冷却器２に導入し、操作圧力０.０５ＭＰａＧで生成ガスを−５０℃まで冷却してクロロシラン類を凝縮捕集し、次いでカセイソ−ダ水溶液が循環する中和塔に導入して塩化水素ガスと未凝縮クロルシラン類を取り除いた後、ゼオライトを充填した乾燥塔に通じて乾燥し、転換炉１に戻して循環使用した。この結果、ＴＣＳ＝２.４kmol/hr、ＳＴＣ＝１５.４kmol/hrが凝縮捕集されたが、トリクロロシランの一部を回収できなかった。なお、中和塔では６.１kmol/hrのカセイソ−ダが消費された。
【００５４】
〔実施例２：図２の実施形態〕
図２に示す水素精製回収システムに従い、前段活性炭充填層８Ａと後段活性炭充填層８Ｂとが直列に接続された一組の活性炭充填層を２基並列に接続した吸着塔２９を用い、各活性炭充填層８Ａ、８Ｂを(吸着)→(加熱脱着)→(冷却)→(吸着)→・・・の順に操作を切り替え、冷却器７を経由した混合ガスを吸着使用状態の活性炭充填層８Ａ、８Ｂに連続的に導入する構成とした。
【００５５】
〔実施例Ｂ１〕
（B1）表１の生成ガスを冷却器７に導入し、０.０５ＭＰａＧの圧力で１０℃まで冷却してクロロシラン類を凝縮捕集した。冷却器７を経由したガスを、前段活性炭充填層８Ａおよび後段活性炭充填層８Ｂを２基シリ−ズに連結した吸着塔２９の前段活性炭充填層８Ａに導入した後に、さらに後段活性炭充填層８Ｂに導入した。
【００５６】
ガス導入を開始して２.５時間後に、前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中に塩化水素ガスが検出されたがクロロシラン類は検出されなかった。４時間後にも前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中にクロロシラン類は検出されず、ガス中のクロロシラン類は全量が前段活性炭充填層８Ａに吸着捕集された。また４時間経過後の後段活性炭充填層８Ｂ出口のガスには塩化水素ガスが検出されず、前段８Ａを出た塩化水素ガスは全量が後段活性炭充填層８Ｂに吸着捕集された。なお、４時間で流路を切り替えてガスを別の吸着塔２９に導入した。また、クロロシラン類、塩化水素ガスを吸着した活性炭充填層８Ａ、８Ｂについて加熱脱着操作を行った。この結果を表３、表４に示した。
【００５７】
上記(B1)において、クロロシラン類、塩化水素を吸着した活性炭充填層８Ａ、８Ｂを１６０℃まで加熱し、各々０.５ｍ3/minの流量で水素ガスを導入し、クロロシラン類、塩化水素を脱着した。前段活性炭充填層８Ａの脱着ガスを第２冷却器１０で−４０℃まで冷却して３０kmolのクロロシラン類を回収した。第２冷却器１０を通過したガスは、塩化水素ガスと金属シリコンを反応させてトリクロロシランを製造する塩化炉の原料として供給した。また、後段活性炭充填層８Ｂの脱着ガスを２１％の塩酸水溶液に吸収させて３５％の濃塩酸を製造した。なお、塩酸水溶液に吸収した塩化水素ガス量は１０kmolであり、また、シリカ等の発生による設備の閉塞は見られなかった。
【００５８】
〔実施例Ｂ２〕
凝縮工程（冷却器７）の条件を以下のように設定した以外は上記(B1)と同様にして実施した。この結果を表３、表４に示した。
（B2）生成ガスを冷却器７に導入し、０.０５ＭＰａＧの圧力で−３０℃まで冷却してクロロシラン類を凝縮捕集した。冷却器７を経由したガスを前段活性炭充填層８Ａに導入し、さらに後段活性炭充填層８Ｂに導入した。
【００５９】
ガス導入開始して４.０時間以上後に、前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中に塩化水素ガスが検出されたがクロロシラン類は検出されなかった。８時間後にも前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中にクロロシラン類は検出されず、ガス中のクロロシラン類は全量が前段活性炭充填層８Ａに吸着捕集された。また、８時間後には後段活性炭充填層８Ｂ出口のガス中に塩化水素ガスが検出されず、前段を出た塩化水素ガスは全量が後段活性炭充填層８Ｂに吸着捕集された。なお、８時間で流路を切り替えガスを別の吸収塔２９に導入した。また、クロロシラン類、塩化水素ガスを吸着した活性炭充填層８Ａ、８Ｂについて加熱脱着操作を行った。
【００６０】
〔実施例Ｂ３〕
凝縮工程（冷却器７）の条件を以下のように設定した以外は上記(B1)と同様にして実施した。この結果を表３、表４に示した。
（B3）生成ガスを冷却器７に導入し、１.００ＭＰａＧの圧力で１０℃まで冷却してクロロシラン類を凝縮捕集した。冷却器７を経由したガスを前段活性炭充填層８Ａに導入し、さらに後段活性炭充填層８Ｂに導入した。
【００６１】
ガス導入開始して４.０時間以上後に、前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中に塩化水素ガスが検出されたがクロロシラン類は検出されなかった。８時間後にも前段活性炭充填層８Ａ出口のガス中にクロロシラン類は検出されず、ガス中のクロロシラン類は全量が前段活性炭充填層８Ａに吸着捕集された。８時間後には後段活性炭充填層８Ｂ出口のガス中に塩化水素ガスが検出されず、前段を出た塩化水素ガスは全量が後段活性炭充填層８Ｂに吸着捕集された。なお、８時間で流路を切り替え、ガスを別の吸着塔２９に導入した。また、クロロシラン類、塩化水素ガスを吸着した活性炭充填層８について加熱脱着操作を行った。
【００６２】
後段活性炭充填層８Ｂの入口でクロロシラン類を含まない塩化水素ガスと水素ガスの混合ガスを得るには、前段活性炭充填層８Ａでクロロシラン類を破瓜させないことが必要であり、上記(Ｂ２)(Ｂ３)の例では８時間の吸着操作が可能であったが、クロロシラン負荷の大きい上記(Ｂ１)の条件では４時間の吸着操作であった。
【００６３】
【表３】
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明に係る水素精製回収の方法・設備の第１実施形態を示す配管構成を含む全体の設備構成図。
【図２】本発明に係る水素精製回収の方法・設備の第２実施形態を示す配管構成を含む全体の設備構成図。
【図３】水素精製回収の方法・設備の従来例を示す配管構成を含む全体の設備構成図。
【符号の説明】
【００６５】
１…転換炉、７…冷却器、８…活性炭充填層、８Ａ…前段活性炭充填層、８Ｂ…後段活性炭充填層、９、２９…吸着塔（吸着装置）、１０…第２冷却器、１１…循環管。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離する水素精製回収方法。
【請求項２】
テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランを生成させる転換反応において生成した混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離する請求項１の水素精製回収方法。
【請求項３】
クロロシラン類を主に吸着する前段活性炭充填層と、塩化水素を主に吸着する後段活性炭充填層の二段に形成し、上記混合ガスを上記前段活性炭充填層および上記後段活性炭充填層に連続して通過させてクロロシラン類と塩化水素を段階的に分離する請求項１または請求項２の水素精製回収方法。
【請求項４】
クロロシラン類および塩化水素を吸着する活性炭充填層を有する吸着装置、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを上記吸着装置に導く管路を備えていることを特徴とする水素精製回収設備。
【請求項５】
クロロシラン類を主に吸着する前段活性炭充填層と、塩化水素を主に吸着する後段活性炭充填層とを有する吸着装置、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを該吸着装置に導き、前段活性炭充填層および後段活性炭充填層を経由して流す管路を備えている請求項４に記載する水素精製回収設備。
【請求項６】
テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランを生成させる転換設備に接続され、該転換反応において生成した混合ガスを吸着装置に導き、該吸着装置を経由して精製された水素を上記転換設備に戻す循環管を有する請求項４または請求項５に記載する水素精製回収設備。
【請求項１】
水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離する水素精製回収方法。
【請求項２】
テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランを生成させる転換反応において生成した混合ガスを活性炭充填層に通じ、クロロシラン類および塩化水素を活性炭に吸着させてガス中から分離する請求項１の水素精製回収方法。
【請求項３】
クロロシラン類を主に吸着する前段活性炭充填層と、塩化水素を主に吸着する後段活性炭充填層の二段に形成し、上記混合ガスを上記前段活性炭充填層および上記後段活性炭充填層に連続して通過させてクロロシラン類と塩化水素を段階的に分離する請求項１または請求項２の水素精製回収方法。
【請求項４】
クロロシラン類および塩化水素を吸着する活性炭充填層を有する吸着装置、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを上記吸着装置に導く管路を備えていることを特徴とする水素精製回収設備。
【請求項５】
クロロシラン類を主に吸着する前段活性炭充填層と、塩化水素を主に吸着する後段活性炭充填層とを有する吸着装置、水素と共にクロロシラン類および塩化水素を含む混合ガスを該吸着装置に導き、前段活性炭充填層および後段活性炭充填層を経由して流す管路を備えている請求項４に記載する水素精製回収設備。
【請求項６】
テトラクロロシランと水素を反応させてトリクロロシランを生成させる転換設備に接続され、該転換反応において生成した混合ガスを吸着装置に導き、該吸着装置を経由して精製された水素を上記転換設備に戻す循環管を有する請求項４または請求項５に記載する水素精製回収設備。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１４３７７６（Ｐ２００８−１４３７７６Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７６５６５（Ｐ２００７−２７６５６５）
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２４日（２００７．１０．２４）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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