水酸化ナトリウムの精製方法
【課題】高濃度の水酸化ナトリウム水溶液から不純物のカリウム、重金属及び無機酸を構成するアニオンを簡便且つ多大な費用をかけずに除去することができる、カリウム、重金属及び無機酸を構成するアニオン含有量の少ない水酸化ナトリウムの精製方法をを提供すること。
【解決手段】カリウムイオンを含む水酸化ナトリウム水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加してテトラフェニルホウ酸カリウムを沈殿させる工程、沈殿を分離する工程、及び電解精製を実施する精製工程を含むことを特徴とするカリウム、重金属及び無機酸を構成するアニオン含有量の少ない水酸化ナトリウムの精製方法。
【解決手段】カリウムイオンを含む水酸化ナトリウム水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加してテトラフェニルホウ酸カリウムを沈殿させる工程、沈殿を分離する工程、及び電解精製を実施する精製工程を含むことを特徴とするカリウム、重金属及び無機酸を構成するアニオン含有量の少ない水酸化ナトリウムの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化ナトリウムの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化ナトリウム水溶液は通常、工業用原塩（主成分：塩化ナトリウム）を水に溶解し、電気分解反応により製造される。また固形状水酸化ナトリウムは通常、水酸化ナトリウム水溶液中の水分を蒸発させて製造される。
工業用原塩は、各種不純物を含んでいるため、電気分解反応の妨害となる不溶解物、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等をあらかじめ除去・精製する。原塩には、原産国により異なるが、一般に１００〜５００ｐｐｍ程度塩化カリウムが含まれている。原塩を水に溶解すると、塩化カリウムはカリウムイオンと塩化物イオンに解離するが、このカリウムイオンは、ナトリウムイオンと化学的に類似した性質を有するため、通常の精製工程で除去できず、また、電気分解反応においても除去できない。よって、電気分解反応で製造した水酸化ナトリウム水溶液、及び固形状水酸化ナトリウム（以下、単に「水酸化ナトリウム」という場合は、水溶液と固形状品を含む。）は、原塩中に含まれるナトリウムイオンとカリウムイオンの比と同程度でカリウムイオンが含まれている。
【０００３】
非特許文献１には、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウムを得る方法として、水酸化ナトリウム水溶液を晶析させ、ＮａＯＨ・３．５Ｈ2Ｏを選択的に析出させる方法が開示されているが、反応装置が非常に大きくコストがかかる。
電気分解反応を行なう前の原塩水溶液を精製する方法もある。原塩水溶液中のカリウムイオン濃度を低下させるには、ゼオライトのような選択的吸着作用を有する吸着剤で精製する方法があるが、従来のゼオライトにおけるナトリウムイオンに対するカリウムイオンの選択係数の理論値は約１００なので、高濃度原塩水溶液中のカリウムイオンの除去性能は極めて低い。
特許文献１には、カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤と、カリウムイオン含有塩化ナトリウム水溶液を接触させ、カリウムイオン濃度の希薄な溶出液から塩化ナトリウム結晶を晶出させることによりカリウム含有量を低下させる技術が開示されている。
さらに、特許文献２には、水酸化ナトリウム水溶液と塩素を反応させることにより得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウム濃度を低減させるため、晶析により塩化ナトリウムを析出・分離する方法が開示されている。
特許文献３には、電解精製による精製方法として、アルカリ金属の水酸化物からなるアルカリ溶液中に含まれる不純物金属を除去するアルカリ溶液の精製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６２７６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９１２９号公報
【特許文献３】特許第３３８０６５８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ソーダハンドブック１９７５年版、日本ソーダ工業会編、２８１〜２８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水酸化ナトリウム水溶液の工業的使用においては、前述の不純物濃度を低減する必要性に加え、水酸化ナトリウムの濃度を高めることを求められることもある。このような場合には、加熱による濃縮手段が簡易であるが、加熱を行なう反応容器からの不純物の混入の可能性があり、水酸化ナトリウム水溶液の不純物の低減と高濃度化の両立は一般に難しい。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、カリウム、重金属及び無機酸を構成するアニオン（以下、無機酸アニオンとも言う。）の含有量を低減した水酸化ナトリウムを簡便に得ることができる水酸化ナトリウムの精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞テトラフェニルホウ酸ナトリウムを水酸化ナトリウムの水溶液に添加してテトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる沈殿工程、前記沈殿工程で得られた沈殿を水酸化ナトリウムの水溶液から分離する分離工程、並びに、水酸化ナトリウム中の重金属の含有量を水酸化ナトリウム（固体）に対して各々１００ｐｐｂ以下までに低減し、かつ、無機酸を構成するアニオンの含有量を、水酸化ナトリウム（固体）に対して各々２０ｐｐｍ以下までに低減する精製工程、を含み、前記重金属が、鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉛及びカドミウムであり、前記無機酸を構成するアニオンが、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンであることを特徴とする、水酸化ナトリウムの精製方法、
＜２＞前記精製工程が、陽イオン交換膜を有する電解槽を用いる電解精製を行なう工程である、＜１＞に記載の水酸化ナトリウムの精製方法、
＜３＞前記沈殿工程において、５〜４０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液を使用する、＜１＞又は＜２＞に記載の水酸化ナトリウムの精製方法、
＜４＞前記沈殿工程において、１〜１０重量％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を添加する、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法、
＜５＞前記沈殿工程において、カリウムイオンに対し１．５モル当量以上のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加する、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法、
＜６＞前記沈殿工程において、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加した後、１０〜７０℃において５〜３０分間にわたり撹拌して、テトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法、
＜７＞前記精製された水酸化ナトリウム（固体）に対してカリウム濃度が２０ｐｐｍ以下である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カリウム、重金属及び無機酸アニオンの含有量を低減した水酸化ナトリウムを簡便に得ることができる水酸化ナトリウムの精製方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電解精製工程を実施するための電解槽を示す断面図である。
【図２】本発明の電解精製工程を実施するための電解槽の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水酸化ナトリウムの精製方法（以下、単に「本発明の精製方法」ともいう。）は、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを水酸化ナトリウムの水溶液に添加してテトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる沈殿工程、前記沈殿を水酸化ナトリウムの水溶液から分離する分離工程、並びに水酸化ナトリウム中の重金属の含有量を水酸化ナトリウム（固体）に対して各々１００ｐｐｂ以下までに、及び無機酸アニオンの含有量を、水酸化ナトリウム（固体）に対して各々２０ｐｐｍ以下にまで低減する精製工程、を含み、重金属が、鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉛及びカドミウムであり、無機酸アニオンが、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンであることを特徴とする。
ここで、「沈殿」とは、溶液中の化学変化によって生じる反応生成物が非晶質の微粒子又は微結晶となって溶液から不均一に沈積することをいう。「沈殿」は、これらの沈積物が容器の底に沈んでたまることまでを必ずしも意味しない。
以下に本発明を詳細に説明する。なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。
【００１２】
＜沈殿工程＞
本発明の水酸化ナトリウムの精製方法は、水酸化ナトリウムの水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加し、テトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる沈殿工程を含む。
カリウムイオンとテトラフェニルホウ酸ナトリウムとの反応式は、次の通りである。
KOH + NaB(C6H5)4 → NaOH + KB(C6H5)4↓
生成したテトラフェニルホウ酸カリウムは水に不溶であり、水酸化ナトリウム水溶液中に沈殿する。テトラフェニルホウ酸イオンは、カリウムイオンの他に、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）、銅（ＣｕI）など１価の金属イオン及びＮＨ4とも同様に難溶性の沈殿を形成する。
原料とする水酸化ナトリウムは、水溶液とする。その濃度は適宜選択できるが、濃度が高くなるほど、処理する水酸化ナトリウムあたりの装置容積が小さくて済むので好ましく、一方、水酸化ナトリウムの濃度が低いほど、液の粘性が下がって撹拌や濾過がしやすくなり反応効率が向上するから好ましい。本発明において原料とする水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、５〜４８重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、２０〜３２重量％であることがさらに好ましい。なお、５重量％未満の水酸化ナトリウム水溶液とするためには、カリウムを低減した５重量％以上の水酸化ナトリウムを水で希釈すればよい。
【００１３】
カリウムイオンに対するテトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量は、カリウムイオンの含有量に対し、１．０モル当量以上であることが好ましく、１．５モル当量以上であることがより好ましく、１．５〜１０モル当量であることがさらに好ましく、１．５〜３モル当量であることが特に好ましい。特にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを１．５〜３モル当量添加することにより残存するカリウム濃度を１ｐｐｍ以下にすることができる。
水酸化ナトリウム又はその水溶液中に存在するカリウムイオンの量は、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により定量することができる。
既に述べたように、水酸化ナトリウム中に、不純物カリウムは１００〜５００ｐｐｍ程度含まれていることが多い。
過剰のテトラフェニルホウ酸ナトリウムは、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液中では溶解度が低いため、テトラフェニルホウ酸カリウムと共に沈殿する。このために、テトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量を、水酸化ナトリウム水溶液中の不純物カリウムに対して過剰に加えても、精製された水酸化ナトリウム水溶液中にテトラフェニルホウ酸ナトリウムが残存しない。
【００１４】
テトラフェニルホウ酸ナトリウムは、水酸化ナトリウム水溶液中に固体又は水溶液として添加することができるが、水酸化ナトリウム水溶液中に速やかに分散させ、また速やかにカリウムイオンと反応させるために、水溶液として添加することが好ましい。好ましいテトラフェニルホウ酸ナトリウムの水溶液濃度は、適宜選択できるが、０．３〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。上記の範囲内であると、水酸化ナトリウムの濃度を低下させることなく、カリウム濃度を効果的に低減することができる。
テトラフェニルホウ酸カリウムを生成させる好ましい反応温度も適宜選択できるが、１０〜７０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。反応時間も適宜選択できるが、５〜３０分であることが好ましい。上記の温度範囲内及び／又は反応時間範囲内であると、水分蒸発を抑制して、好適な反応速度で、かつ安全に、カリウムイオンを低減することができる。
【００１５】
沈殿工程におけるテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加した水酸化ナトリウム水溶液の濃度は適宜選択できるが、５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％
であることがより好ましく、１０〜３５重量％であることがさらに好ましい。
【００１６】
＜分離工程＞
本発明の水酸化ナトリウムの精製方法は、前記沈殿工程において沈殿させた沈殿物を分離する分離工程を含む。
水溶液中に沈殿したものを濾別することにより、カリウムを低減した水酸化ナトリウム水溶液が得られる。濾別に使用するフィルターは適宜選択できるが、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルター、金属フィルター、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター等が使用できる。あるいは、沈殿したものを遠心分離器等により分離することもできる。
分離回収した沈殿物中に含まれるテトラフェニルホウ酸ナトリウムは水に溶解させることができ、再び原料として使用することができる。
【００１７】
＜精製工程＞
本発明の水酸化ナトリウムの精製方法は、水酸化ナトリウム中の重金属の含有量を水酸化ナトリウム（固体）に対して１００ｐｐｂ以下までに、好ましくは１０ｐｐｂ以下までに、及び無機酸アニオンの含有量を、水酸化ナトリウム（固体）に対して各々２０ｐｐｍ以下までに、好ましくは２ｐｐｍ以下にまで低減する精製工程を含む。
【００１８】
前述したように、電気分解で製造した水酸化ナトリウム水溶液には、原料の塩に由来する例えば重金属イオンや無機酸アニオン等の不純物が存在する。
【００１９】
前記重金属は、鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉛及びカドミウムなどだけではなく、比重４以上の金属であることが好ましい。また、無機酸アニオンは、無機酸に由来する対陰イオンであり、リン酸イオン、ケイ酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンであることが好ましく、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンであることが特に好ましい。
【００２０】
化合物の精製方法には、抽出、蒸留、再結晶、再沈殿、昇華等の方法があり、対象とする物質の状態（気体、液体、固体）や精製前の状態（複数の物質や相の混合状態）などによって使い分けられる。
【００２１】
例えば、固体化合物の再結晶による精製とは、不純物を含む結晶性物質を適当な溶媒に溶解し、温度による溶解度の差や、溶液の濃縮や他の溶媒の添加などによる溶解度の減少などを利用して、目的とする結晶性物質を再び析出させる操作をいう。不純物の大部分は溶媒（母液）中に残るため、再結晶を繰り返すことにより物質の純度を高めることができる。
【００２２】
例えば、溶液の精製については以下の例が挙げられる。水酸化ナトリウム水溶液を製造する方法の一つに塩化ナトリウム等の食塩水を電気分解するイオン交換膜法がある。この方法は、陽極室と陰極室とを陽イオン交換膜で区画した電解槽内にて実施される。即ち、ｐＨが２程度の酸性状態にある食塩水を陽極室に注入し、陽極にて塩素発生反応を進行させると共に、陽極室に存在するナトリウムイオンを陽イオン交換膜を介して陽極室から陰極室へ通過させ、陰極室において水酸化ナトリウムの生成反応を進行させるものである。
【００２３】
不純物濃度を低減した水酸化ナトリウム溶液を得るために、電気分解を行なう前に原料となる塩の精製を行なうことができる。この場合、水酸化ナトリウム水溶液の不純物濃度に応じて塩の精製度をかなり高める必要があり、塩の精製に時間と手間がかかり面倒であると共に、その分のコストが高くなるという問題がある。また、電解槽や配管から溶出して水酸化ナトリウム溶液中に存在する不純物もあった。
【００２４】
前記水酸化ナトリウム水溶液の精製工程においては、再結晶法等よりも精製の純度、工程の手間等を考慮して電解精製を実施して精製する方法を好ましく用いることができる。電気分解は、一般に化合物に電圧をかけることで電気化学的に酸化還元反応を引き起こし化学分解する方法で、略して電解ともいう。同じ原理に基づき、電気化学的に物質を精製する方法は電解精製と呼ばれる。電解精製法の一例にイオン交換膜で電解槽内を仕切って行なうイオン交換膜電解法がある。工業的には、イオン交換膜電解法の他、隔膜を用いる隔膜電解法や水銀電解法などがある。隔膜電解法や水銀電解法が環境汚染や省エネルギーの面などにおいて問題があることから、現在はイオン交換膜電解法に取り替わっている。
【００２５】
電解精製を実施し、水酸化ナトリウム水溶液中に含まれる不純物金属を除去する精製方法において、陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽を用い、陽極室に不純物を多く含む水酸化ナトリウム水溶液を供給する工程と、電解槽において電気分解を行なう工程と、陽極室から陽イオン交換膜を介して陰極室に透過させたナトリウム陽イオンと、陰極室において水の電気分解反応により得られる水酸化物イオンとからなる不純物金属濃度の低い水酸化ナトリウム水溶液を生成させる方法を好ましく例示できる。
【００２６】
前記分離工程で得られた水酸化ナトリウム水溶液を精製する場合には、陽極室に不純物濃度の高い水酸化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室に水を供給して電気分解を行なう。ここで、陽極室には金属の陽イオンであるナトリウムイオンと、水酸化物イオンと、不純物である金属が存在するが、不純物である金属はアルカリ性雰囲気中では陰イオンとして存在するか水酸化物となって沈殿する。このため陽極室における陽イオンはナトリウムイオンのみであり、このナトリウムイオンのみが陽イオン交換膜を介して陰極室に通過する。陰極室では電気分解によりナトリウムの水酸化物である水酸化ナトリウムが生成され、この水酸化ナトリウムが水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液が生成されるが、陰極室には不純物が入り込まないので得られる水酸化ナトリウム水溶液は不純物濃度の極めて低いものとなる。
【００２７】
さらに、前記精製工程に好ましく用いることができる電解精製装置について説明する。図１は本発明に好ましく用いることができる電解槽１の一例（断面図）を示すものである。図中１１は陽極室、１２は陰極室であり、両者は陽イオン交換膜２により区画されている。３１は例えば白金ネットからなる陽極、３２は同じく白金ネットからなる陰極であり、両者は直流電源４に接続されている。電極としては、この他にニッケル板や金メッキニッケル板等を用いることができる。
【００２８】
また図中１１ａは、前記分離工程で得られた不純物を含む水酸化ナトリウム水溶液を陽極室陽極室１１に注入するための供給管、１１ｂは陽極室１１内の溶液を排出するための排出管、１１ｃは陽極３１での電極反応により発生する酸素ガスを排気するための排気管であり、１２ａは陰極室１２に水を注入するための供給管、１２ｂは陰極室１２内にて生成された高純度水酸化ナトリウム水溶液を排出するための排出管、１２ｃは陰極３２での電極反応により発生する水素ガス排気するための排気管である。Ｖ１〜Ｖ４はバルブである。
【００２９】
このような電解槽１において、先ず陽極室１１に例えば鉄、ニッケル、マグネシウム等の金属不純物を含む前記分離工程で得られた水酸化ナトリウム水溶液を供給管１１ａを介して注入すると共に、陰極室１２に水、例えば超純水を供給管１２ａを介して注入して電気分解を行なうことにより実施される。
【００３０】
陰極室に注入する水の品質は精製工程後に陰極室で得られる水酸化ナトリウムの水溶液の品質に影響を及ぼす。この水としては、蒸留及びイオン交換等で精製された純水を好ましく用いることができ、より好ましくは超純水を用いることができる。
【００３１】
前記陽極室１１では、前記分離工程で得られた水酸化ナトリウム水溶液はナトリウム陽イオンと水酸化物陰イオンの状態で存在し、このうちナトリウム陽イオンは陽イオン交換膜２を通過して陰極室１２に浸入していく。一方水酸化物陰イオンは陽イオン交換膜２を通過できないため陽極室１１に存在し、陽極室１１にて進行する以下の式（１）に示す電解反応に用いられる。そしてこの反応により発生する酸素ガスは排気管１１ｃ介して排気される。
４ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2 ＋ ４ｅ- （１）
【００３２】
一方陰極室１２では以下の式（２）に示す電解反応が進行し、この反応によって水酸化ナトリウムが生成する。そしてこのように生成された水酸化ナトリウムは超純水に溶解されて高純度水酸化ナトリウム水溶液が生成され、この水酸化ナトリウム溶液は排出管１２ｂを介して取り出される。また電解反応により発生した水素ガスは排気管１２ｃを介して排気される。
４Ｎａ+ ＋ ４Ｈ2Ｏ ＋４ｅ- → ２Ｈ2 ＋ ４ＮａＯＨ （２）
【００３３】
このような方法では、鉄、ニッケル、マグネシウム等の不純物を含む水酸化ナトリウム水溶液を陽極室１１に注入すると、水酸化ナトリウム水溶液はアルカリ性であるため、陽極室１１内では上記不純物である金属は陰イオンの状態で存在するか、水酸化物の状態で存在する。例えば鉄の場合では、アルカリ性雰囲気では水酸化ナトリウム水溶液中に、ＨＦｅＯ2-、ＦｅＯ42-として存在するか、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3として沈殿する。従ってこれら不純物である金属は陽イオン交換膜２を通過できず、陽極室１１に留まることになる。この結果陰極室１２には不純物は入り込まないので、陰極室１２にて生成される水酸化ナトリウム水溶液は不純物濃度が極めて低いものとなる。
【００３４】
またこの方法では、得ようとする水酸化ナトリウム水溶液の濃度は電解反応で生成する水酸化ナトリウム水溶液の量と、陰極室１１に供給される超純水の量とにより決定される。従って電流値と電解時間とにより水酸化ナトリウムの生成量を制御し、一方陰極室１１に供給する超純水の注入速度の制御により超純水の陰極室１１内の滞留時間を制御すれば所望の水酸化ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００３５】
従ってこのようなアルカリ溶液の生成方法によれば、重金属及び無機酸アニオンの濃度の高い水酸化ナトリウム水溶液を精製して極めて重金属及び無機酸アニオンの濃度の低い水酸化ナトリウム水溶液を得ることを簡単な手法で確実に行なうことができる。
【００３６】
また電解槽から溶出する不純物については、陽極室にて溶出する不純物は上述のように、陽極室内に陰イオン又は水酸化物の状態で残存するため、精製後の水酸化ナトリウム水溶液に含まれる不純物は陰極室にて溶出する分のみとなる。従って陰極室にて溶出する量は電解槽全体から溶出する場合と比べて少なくなるため、この点においても不純物濃度は低くなる。
【００３７】
また、前記精製工程においては、例えば図２に示すような複極式の電解槽５を用いることができる。この電解槽５は例えば２枚の陽イオン交換膜５１、５２により電解槽５を陰極室５３と、この両側に設けられた陽極室５４、５５との３つの室に区画して構成される。またこの図２において、５６は陰極、５７、５８は陽極であり、供給管、排気管、排出管は省略して示してある。このような電解槽５では、陽極室５４，５５に前記分離工程で得られた不純物濃度が高い水酸化ナトリウム水溶液が注入され、陰極室５３にて不純物濃度が低い高純度水酸化ナトリウム水溶液が生成されるが、１回の電気分解により濃度の高い水酸化ナトリウム水溶液を得ることができ、電解槽の設置に要する面積の有効利用を図ることができる。
【００３８】
さらに、本発明の精製方法は、前述の単極式の電解槽１や複極式の電解槽５を複数連結した電解槽において実施してもよいし、その他各種の電解槽において実施することができる。
【００３９】
本発明の前記電解精製により、不純物濃度を低減すると同時に水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高濃度にすることができる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高濃度化するには、原液を加熱することが簡易であるが、その場合には反応容器からの不純物イオンが混入する可能性が高く、電解精製が水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高めるのに好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明に含まれる工程の順は、沈殿工程、分離工程、精製工程の順に行なうことが好ましい。沈殿工程及び分離工程の前に電解精製工程を設定した場合、テトラホウ酸ナトリウムの添加によるカリウムイオン濃度の低減効果の効率が落ちることがあり、また、沈殿工程、分離工程で不純物の混入が生じる場合もあり、前記工程の順が特に好ましい。
【００４１】
本発明の水酸化ナトリウム水溶液の精製方法によれば、水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム濃度（水酸化ナトリウム化合物の固体換算）を、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３に以下に低減することができる。また、テトラフェニルホウ酸塩の残存もほとんどない。
また、本発明の精製方法により得られた水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム濃度（水酸化ナトリウム化合物の固体換算）は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の精製方法により得られた水酸化ナトリウム水溶液は、そのまま使用することができる。また常法により水分を蒸発させ固形状水酸化ナトリウムとすることもできる。
【００４３】
本発明の精製方法により得られた水酸化ナトリウムは、分析化学、医薬分野及び半導体製造等の種々の分野に使用することができる。例えば、血清中のカリウムイオン濃度が５．０ｍＥｑ／リットル以上になると、いわゆる高カリウム血症となり、筋の弛緩性麻痺、四肢の知覚障害、下肢重感などの症状をひき起すことが知られているため、特に医薬分野において有用である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、特に断り書きがない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を、「％」は「重量％」を意味するものとする。
【００４５】
（実施例１）
３２％水酸化ナトリウム水溶液に２％テトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液中に含まれるカリウムイオンに対して２モル当量となるように添加し、５０℃で３０分撹拌した。撹拌後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ１００Ａ０９０Ｃ）で濾過し、濾液中のカリウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。元液である３２％水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム濃度（固体換算）は２０３ｐｐｍであった。
得られた濾液中のカリウム濃度（固体換算）は、２ｐｐｍ以下であった。
さらに、この濾液を原料として、引き続き以下の条件で図１に示す装置を用い電解精製を行なった。
電解有効面積：１ｄｍ2、 電流密度：３０Ａ／ｄｍ2、
イオン交換膜：ＦＸ-１５１(旭硝子（株）製)
電解精製後に、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液が得られた。この溶液の成分分析を行なったところ、以下の品質であった。無機酸アニオンは、イオンクロマトグラフィー法により定量した。なお、下記数値は水酸化ナトリウムの固体に対して換算した値である。
ＮａＯＨ：４８．５％、Ｋ：０．８ｐｐｍ、Ｃａ：１４０ｐｐｂ、Ｍｇ：＜２ｐｐｂ、
Ｆｅ：＜１２ｐｐｂ、Ｎｉ：＜２０ｐｐｂ、Ｃｕ：＜１２ｐｐｂ、Ｃｒ：＜６ｐｐｂ、
Ｚｎ：＜２ｐｐｂ、Ｐｂ：＜２０ｐｐｂ、Ｃｄ：＜８ｐｐｂ、
Ｃｌ：＜２ｐｐｍ、ＳＯ42-：＜２ｐｐｍ、ＰＯ43-：＜２ｐｐｍ、ケイ酸アニオン：＜２ｐｐｍ、窒素化合物（Ｎとして）：＜２ｐｐｍ
【００４６】
（実施例２）
４８％の水酸化ナトリウム水溶液に２％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液中に含まれるカリウムイオンに対して２モル当量となるように添加し、５０℃で３０分撹拌した。撹拌後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ１００Ａ０９０Ｃ）で濾過し、濾液中のカリウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。元液である４８％水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム濃度（固体換算）は２０３ｐｐｍであった。得られた濾液中のカリウム濃度（固体換算）は、１５１ｐｐｍであった。この液をイオン交換水で３２％となるように希釈し、実施例１と同様に電解精製を行なった。電解精製後に濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液が得られた。この溶液の成分分析を行なったところ、以下の品質であった。なお、下記数値は水酸化ナトリウムの固体に対して換算した値である。
ＮａＯＨ：４８．０％、Ｋ：１５３ｐｐｍ、Ｃａ：１３０ｐｐｂ、Ｍｇ：＜２ｐｐｂ、 Ｆｅ：＜１２ｐｐｂ、Ｎｉ＜２０ｐｐｂ、Ｃｕ：＜１２ｐｐｂ、Ｃｒ：＜６ｐｐｂ、
Ｚｎ：＜２ｐｐｂ、Ｐｂ：＜２０ｐｐｂ、Ｃｄ：＜８ｐｐｂ、
Ｃｌ：＜２ｐｐｍ、ＳＯ42-：＜２ｐｐｍ、ＰＯ43-：＜２ｐｐｍ、ケイ酸アニオン：＜２ｐｐｍ、窒素化合物（Ｎとして)：＜２ｐｐｍ
【００４７】
（実施例３）
２０％の水酸化ナトリウム水溶液に２％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液中に含まれるカリウムイオンに対して２モル当量となるように添加し、５０℃で３０分撹拌した。撹拌後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ１００Ａ０９０Ｃ）で濾過し、濾液中のカリウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。元液である２０％水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム濃度（固体換算）は２０３ｐｐｍであった。得られた濾液中のカリウム濃度（固体換算）は、＜２ｐｐｍであった。この液を実施例１と同様に電解精製を行なった。電解精製後に濃度４８．１％の水酸化ナトリウム水溶液が得られた。この溶液の成分分析を行なったところ、以下の品質であった。なお、下記数値は水酸化ナトリウムの固体に対して換算した値である。
ＮａＯＨ：４８．１％、Ｋ：０．９ｐｐｍ、Ｃａ：１４０ｐｐｂ、Ｍｇ：＜２ｐｐｂ、
Ｆｅ：＜１２ｐｐｂ、Ｎｉ：＜２０ｐｐｂ、Ｃｕ：＜１２ｐｐｂ、Ｃｒ：＜６ｐｐｂ、
Ｚｎ：＜２ｐｐｂ、Ｐｂ：＜２０ｐｐｂ、Ｃｄ：＜８ｐｐｂ、
Ｃｌ：＜２ｐｐｍ、ＳＯ42-：＜２ｐｐｍ、ＰＯ43-：＜２ｐｐｍ、ケイ酸アニオン：＜２ｐｐｍ、窒素化合物（Ｎとして）：＜２ｐｐｍ
なお、電解精製におけるＮａＯＨの収率は２０％であった（実施例１と２の収率は８０％）。
【符号の説明】
【００４８】
１、５ 電解槽
２、５１、５２ 陽イオン交換膜
４ 直流電源
１１ａ 粗製水酸化ナトリウム水溶液の供給管
１１ｂ 溶液の排出管
１１ｃ 排気管
１２ａ 水を注入する供給管
１２ｂ 高純度水酸化ナトリウム使用液の排出管
１２ｃ 排気管
１１、５４、５５ 陽極室
１２、５３ 陰極室
３１、５７，５８ 陽極
３２，５６ 陰極
Ｖ１〜Ｖ４ バルブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化ナトリウムの精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化ナトリウム水溶液は通常、工業用原塩（主成分：塩化ナトリウム）を水に溶解し、電気分解反応により製造される。また固形状水酸化ナトリウムは通常、水酸化ナトリウム水溶液中の水分を蒸発させて製造される。
工業用原塩は、各種不純物を含んでいるため、電気分解反応の妨害となる不溶解物、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、硫酸イオン等をあらかじめ除去・精製する。原塩には、原産国により異なるが、一般に１００〜５００ｐｐｍ程度塩化カリウムが含まれている。原塩を水に溶解すると、塩化カリウムはカリウムイオンと塩化物イオンに解離するが、このカリウムイオンは、ナトリウムイオンと化学的に類似した性質を有するため、通常の精製工程で除去できず、また、電気分解反応においても除去できない。よって、電気分解反応で製造した水酸化ナトリウム水溶液、及び固形状水酸化ナトリウム（以下、単に「水酸化ナトリウム」という場合は、水溶液と固形状品を含む。）は、原塩中に含まれるナトリウムイオンとカリウムイオンの比と同程度でカリウムイオンが含まれている。
【０００３】
非特許文献１には、カリウム含有量の少ない水酸化ナトリウムを得る方法として、水酸化ナトリウム水溶液を晶析させ、ＮａＯＨ・３．５Ｈ2Ｏを選択的に析出させる方法が開示されているが、反応装置が非常に大きくコストがかかる。
電気分解反応を行なう前の原塩水溶液を精製する方法もある。原塩水溶液中のカリウムイオン濃度を低下させるには、ゼオライトのような選択的吸着作用を有する吸着剤で精製する方法があるが、従来のゼオライトにおけるナトリウムイオンに対するカリウムイオンの選択係数の理論値は約１００なので、高濃度原塩水溶液中のカリウムイオンの除去性能は極めて低い。
特許文献１には、カリウムイオンを選択的に吸着する吸着剤と、カリウムイオン含有塩化ナトリウム水溶液を接触させ、カリウムイオン濃度の希薄な溶出液から塩化ナトリウム結晶を晶出させることによりカリウム含有量を低下させる技術が開示されている。
さらに、特許文献２には、水酸化ナトリウム水溶液と塩素を反応させることにより得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中の塩化ナトリウム濃度を低減させるため、晶析により塩化ナトリウムを析出・分離する方法が開示されている。
特許文献３には、電解精製による精製方法として、アルカリ金属の水酸化物からなるアルカリ溶液中に含まれる不純物金属を除去するアルカリ溶液の精製方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２６２７６６号公報
【特許文献２】特開２００７−１６９１２９号公報
【特許文献３】特許第３３８０６５８号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ソーダハンドブック１９７５年版、日本ソーダ工業会編、２８１〜２８６頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水酸化ナトリウム水溶液の工業的使用においては、前述の不純物濃度を低減する必要性に加え、水酸化ナトリウムの濃度を高めることを求められることもある。このような場合には、加熱による濃縮手段が簡易であるが、加熱を行なう反応容器からの不純物の混入の可能性があり、水酸化ナトリウム水溶液の不純物の低減と高濃度化の両立は一般に難しい。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、カリウム、重金属及び無機酸を構成するアニオン（以下、無機酸アニオンとも言う。）の含有量を低減した水酸化ナトリウムを簡便に得ることができる水酸化ナトリウムの精製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は、以下の＜１＞に記載の手段により解決された。好ましい実施態様である＜２＞〜＜７＞と共に以下に記載する。
＜１＞テトラフェニルホウ酸ナトリウムを水酸化ナトリウムの水溶液に添加してテトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる沈殿工程、前記沈殿工程で得られた沈殿を水酸化ナトリウムの水溶液から分離する分離工程、並びに、水酸化ナトリウム中の重金属の含有量を水酸化ナトリウム（固体）に対して各々１００ｐｐｂ以下までに低減し、かつ、無機酸を構成するアニオンの含有量を、水酸化ナトリウム（固体）に対して各々２０ｐｐｍ以下までに低減する精製工程、を含み、前記重金属が、鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉛及びカドミウムであり、前記無機酸を構成するアニオンが、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンであることを特徴とする、水酸化ナトリウムの精製方法、
＜２＞前記精製工程が、陽イオン交換膜を有する電解槽を用いる電解精製を行なう工程である、＜１＞に記載の水酸化ナトリウムの精製方法、
＜３＞前記沈殿工程において、５〜４０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液を使用する、＜１＞又は＜２＞に記載の水酸化ナトリウムの精製方法、
＜４＞前記沈殿工程において、１〜１０重量％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を添加する、＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法、
＜５＞前記沈殿工程において、カリウムイオンに対し１．５モル当量以上のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加する、＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法、
＜６＞前記沈殿工程において、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加した後、１０〜７０℃において５〜３０分間にわたり撹拌して、テトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる、＜１＞〜＜５＞いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法、
＜７＞前記精製された水酸化ナトリウム（固体）に対してカリウム濃度が２０ｐｐｍ以下である、＜１＞〜＜６＞いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、カリウム、重金属及び無機酸アニオンの含有量を低減した水酸化ナトリウムを簡便に得ることができる水酸化ナトリウムの精製方法を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の電解精製工程を実施するための電解槽を示す断面図である。
【図２】本発明の電解精製工程を実施するための電解槽の他の例を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の水酸化ナトリウムの精製方法（以下、単に「本発明の精製方法」ともいう。）は、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを水酸化ナトリウムの水溶液に添加してテトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる沈殿工程、前記沈殿を水酸化ナトリウムの水溶液から分離する分離工程、並びに水酸化ナトリウム中の重金属の含有量を水酸化ナトリウム（固体）に対して各々１００ｐｐｂ以下までに、及び無機酸アニオンの含有量を、水酸化ナトリウム（固体）に対して各々２０ｐｐｍ以下にまで低減する精製工程、を含み、重金属が、鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉛及びカドミウムであり、無機酸アニオンが、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンであることを特徴とする。
ここで、「沈殿」とは、溶液中の化学変化によって生じる反応生成物が非晶質の微粒子又は微結晶となって溶液から不均一に沈積することをいう。「沈殿」は、これらの沈積物が容器の底に沈んでたまることまでを必ずしも意味しない。
以下に本発明を詳細に説明する。なお、明細書中、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」の記載は「Ａ以上Ｂ以下」と同義である。
【００１２】
＜沈殿工程＞
本発明の水酸化ナトリウムの精製方法は、水酸化ナトリウムの水溶液にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加し、テトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる沈殿工程を含む。
カリウムイオンとテトラフェニルホウ酸ナトリウムとの反応式は、次の通りである。
KOH + NaB(C6H5)4 → NaOH + KB(C6H5)4↓
生成したテトラフェニルホウ酸カリウムは水に不溶であり、水酸化ナトリウム水溶液中に沈殿する。テトラフェニルホウ酸イオンは、カリウムイオンの他に、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、銀（Ａｇ）、タリウム（Ｔｌ）、銅（ＣｕI）など１価の金属イオン及びＮＨ4とも同様に難溶性の沈殿を形成する。
原料とする水酸化ナトリウムは、水溶液とする。その濃度は適宜選択できるが、濃度が高くなるほど、処理する水酸化ナトリウムあたりの装置容積が小さくて済むので好ましく、一方、水酸化ナトリウムの濃度が低いほど、液の粘性が下がって撹拌や濾過がしやすくなり反応効率が向上するから好ましい。本発明において原料とする水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、５〜４８重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、２０〜３２重量％であることがさらに好ましい。なお、５重量％未満の水酸化ナトリウム水溶液とするためには、カリウムを低減した５重量％以上の水酸化ナトリウムを水で希釈すればよい。
【００１３】
カリウムイオンに対するテトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量は、カリウムイオンの含有量に対し、１．０モル当量以上であることが好ましく、１．５モル当量以上であることがより好ましく、１．５〜１０モル当量であることがさらに好ましく、１．５〜３モル当量であることが特に好ましい。特にテトラフェニルホウ酸ナトリウムを１．５〜３モル当量添加することにより残存するカリウム濃度を１ｐｐｍ以下にすることができる。
水酸化ナトリウム又はその水溶液中に存在するカリウムイオンの量は、原子吸光法、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）等により定量することができる。
既に述べたように、水酸化ナトリウム中に、不純物カリウムは１００〜５００ｐｐｍ程度含まれていることが多い。
過剰のテトラフェニルホウ酸ナトリウムは、高濃度の水酸化ナトリウム水溶液中では溶解度が低いため、テトラフェニルホウ酸カリウムと共に沈殿する。このために、テトラフェニルホウ酸ナトリウムの添加量を、水酸化ナトリウム水溶液中の不純物カリウムに対して過剰に加えても、精製された水酸化ナトリウム水溶液中にテトラフェニルホウ酸ナトリウムが残存しない。
【００１４】
テトラフェニルホウ酸ナトリウムは、水酸化ナトリウム水溶液中に固体又は水溶液として添加することができるが、水酸化ナトリウム水溶液中に速やかに分散させ、また速やかにカリウムイオンと反応させるために、水溶液として添加することが好ましい。好ましいテトラフェニルホウ酸ナトリウムの水溶液濃度は、適宜選択できるが、０．３〜２０重量％であることが好ましく、１〜１０重量％であることがより好ましい。上記の範囲内であると、水酸化ナトリウムの濃度を低下させることなく、カリウム濃度を効果的に低減することができる。
テトラフェニルホウ酸カリウムを生成させる好ましい反応温度も適宜選択できるが、１０〜７０℃であることが好ましく、２０〜６０℃であることがより好ましい。反応時間も適宜選択できるが、５〜３０分であることが好ましい。上記の温度範囲内及び／又は反応時間範囲内であると、水分蒸発を抑制して、好適な反応速度で、かつ安全に、カリウムイオンを低減することができる。
【００１５】
沈殿工程におけるテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加した水酸化ナトリウム水溶液の濃度は適宜選択できるが、５〜４０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％
であることがより好ましく、１０〜３５重量％であることがさらに好ましい。
【００１６】
＜分離工程＞
本発明の水酸化ナトリウムの精製方法は、前記沈殿工程において沈殿させた沈殿物を分離する分離工程を含む。
水溶液中に沈殿したものを濾別することにより、カリウムを低減した水酸化ナトリウム水溶液が得られる。濾別に使用するフィルターは適宜選択できるが、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルター、金属フィルター、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルター等が使用できる。あるいは、沈殿したものを遠心分離器等により分離することもできる。
分離回収した沈殿物中に含まれるテトラフェニルホウ酸ナトリウムは水に溶解させることができ、再び原料として使用することができる。
【００１７】
＜精製工程＞
本発明の水酸化ナトリウムの精製方法は、水酸化ナトリウム中の重金属の含有量を水酸化ナトリウム（固体）に対して１００ｐｐｂ以下までに、好ましくは１０ｐｐｂ以下までに、及び無機酸アニオンの含有量を、水酸化ナトリウム（固体）に対して各々２０ｐｐｍ以下までに、好ましくは２ｐｐｍ以下にまで低減する精製工程を含む。
【００１８】
前述したように、電気分解で製造した水酸化ナトリウム水溶液には、原料の塩に由来する例えば重金属イオンや無機酸アニオン等の不純物が存在する。
【００１９】
前記重金属は、鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉛及びカドミウムなどだけではなく、比重４以上の金属であることが好ましい。また、無機酸アニオンは、無機酸に由来する対陰イオンであり、リン酸イオン、ケイ酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンであることが好ましく、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンであることが特に好ましい。
【００２０】
化合物の精製方法には、抽出、蒸留、再結晶、再沈殿、昇華等の方法があり、対象とする物質の状態（気体、液体、固体）や精製前の状態（複数の物質や相の混合状態）などによって使い分けられる。
【００２１】
例えば、固体化合物の再結晶による精製とは、不純物を含む結晶性物質を適当な溶媒に溶解し、温度による溶解度の差や、溶液の濃縮や他の溶媒の添加などによる溶解度の減少などを利用して、目的とする結晶性物質を再び析出させる操作をいう。不純物の大部分は溶媒（母液）中に残るため、再結晶を繰り返すことにより物質の純度を高めることができる。
【００２２】
例えば、溶液の精製については以下の例が挙げられる。水酸化ナトリウム水溶液を製造する方法の一つに塩化ナトリウム等の食塩水を電気分解するイオン交換膜法がある。この方法は、陽極室と陰極室とを陽イオン交換膜で区画した電解槽内にて実施される。即ち、ｐＨが２程度の酸性状態にある食塩水を陽極室に注入し、陽極にて塩素発生反応を進行させると共に、陽極室に存在するナトリウムイオンを陽イオン交換膜を介して陽極室から陰極室へ通過させ、陰極室において水酸化ナトリウムの生成反応を進行させるものである。
【００２３】
不純物濃度を低減した水酸化ナトリウム溶液を得るために、電気分解を行なう前に原料となる塩の精製を行なうことができる。この場合、水酸化ナトリウム水溶液の不純物濃度に応じて塩の精製度をかなり高める必要があり、塩の精製に時間と手間がかかり面倒であると共に、その分のコストが高くなるという問題がある。また、電解槽や配管から溶出して水酸化ナトリウム溶液中に存在する不純物もあった。
【００２４】
前記水酸化ナトリウム水溶液の精製工程においては、再結晶法等よりも精製の純度、工程の手間等を考慮して電解精製を実施して精製する方法を好ましく用いることができる。電気分解は、一般に化合物に電圧をかけることで電気化学的に酸化還元反応を引き起こし化学分解する方法で、略して電解ともいう。同じ原理に基づき、電気化学的に物質を精製する方法は電解精製と呼ばれる。電解精製法の一例にイオン交換膜で電解槽内を仕切って行なうイオン交換膜電解法がある。工業的には、イオン交換膜電解法の他、隔膜を用いる隔膜電解法や水銀電解法などがある。隔膜電解法や水銀電解法が環境汚染や省エネルギーの面などにおいて問題があることから、現在はイオン交換膜電解法に取り替わっている。
【００２５】
電解精製を実施し、水酸化ナトリウム水溶液中に含まれる不純物金属を除去する精製方法において、陽イオン交換膜により陽極室と陰極室とに区画された電解槽を用い、陽極室に不純物を多く含む水酸化ナトリウム水溶液を供給する工程と、電解槽において電気分解を行なう工程と、陽極室から陽イオン交換膜を介して陰極室に透過させたナトリウム陽イオンと、陰極室において水の電気分解反応により得られる水酸化物イオンとからなる不純物金属濃度の低い水酸化ナトリウム水溶液を生成させる方法を好ましく例示できる。
【００２６】
前記分離工程で得られた水酸化ナトリウム水溶液を精製する場合には、陽極室に不純物濃度の高い水酸化ナトリウム水溶液を供給し、陰極室に水を供給して電気分解を行なう。ここで、陽極室には金属の陽イオンであるナトリウムイオンと、水酸化物イオンと、不純物である金属が存在するが、不純物である金属はアルカリ性雰囲気中では陰イオンとして存在するか水酸化物となって沈殿する。このため陽極室における陽イオンはナトリウムイオンのみであり、このナトリウムイオンのみが陽イオン交換膜を介して陰極室に通過する。陰極室では電気分解によりナトリウムの水酸化物である水酸化ナトリウムが生成され、この水酸化ナトリウムが水に溶解して水酸化ナトリウム水溶液が生成されるが、陰極室には不純物が入り込まないので得られる水酸化ナトリウム水溶液は不純物濃度の極めて低いものとなる。
【００２７】
さらに、前記精製工程に好ましく用いることができる電解精製装置について説明する。図１は本発明に好ましく用いることができる電解槽１の一例（断面図）を示すものである。図中１１は陽極室、１２は陰極室であり、両者は陽イオン交換膜２により区画されている。３１は例えば白金ネットからなる陽極、３２は同じく白金ネットからなる陰極であり、両者は直流電源４に接続されている。電極としては、この他にニッケル板や金メッキニッケル板等を用いることができる。
【００２８】
また図中１１ａは、前記分離工程で得られた不純物を含む水酸化ナトリウム水溶液を陽極室陽極室１１に注入するための供給管、１１ｂは陽極室１１内の溶液を排出するための排出管、１１ｃは陽極３１での電極反応により発生する酸素ガスを排気するための排気管であり、１２ａは陰極室１２に水を注入するための供給管、１２ｂは陰極室１２内にて生成された高純度水酸化ナトリウム水溶液を排出するための排出管、１２ｃは陰極３２での電極反応により発生する水素ガス排気するための排気管である。Ｖ１〜Ｖ４はバルブである。
【００２９】
このような電解槽１において、先ず陽極室１１に例えば鉄、ニッケル、マグネシウム等の金属不純物を含む前記分離工程で得られた水酸化ナトリウム水溶液を供給管１１ａを介して注入すると共に、陰極室１２に水、例えば超純水を供給管１２ａを介して注入して電気分解を行なうことにより実施される。
【００３０】
陰極室に注入する水の品質は精製工程後に陰極室で得られる水酸化ナトリウムの水溶液の品質に影響を及ぼす。この水としては、蒸留及びイオン交換等で精製された純水を好ましく用いることができ、より好ましくは超純水を用いることができる。
【００３１】
前記陽極室１１では、前記分離工程で得られた水酸化ナトリウム水溶液はナトリウム陽イオンと水酸化物陰イオンの状態で存在し、このうちナトリウム陽イオンは陽イオン交換膜２を通過して陰極室１２に浸入していく。一方水酸化物陰イオンは陽イオン交換膜２を通過できないため陽極室１１に存在し、陽極室１１にて進行する以下の式（１）に示す電解反応に用いられる。そしてこの反応により発生する酸素ガスは排気管１１ｃ介して排気される。
４ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2 ＋ ４ｅ- （１）
【００３２】
一方陰極室１２では以下の式（２）に示す電解反応が進行し、この反応によって水酸化ナトリウムが生成する。そしてこのように生成された水酸化ナトリウムは超純水に溶解されて高純度水酸化ナトリウム水溶液が生成され、この水酸化ナトリウム溶液は排出管１２ｂを介して取り出される。また電解反応により発生した水素ガスは排気管１２ｃを介して排気される。
４Ｎａ+ ＋ ４Ｈ2Ｏ ＋４ｅ- → ２Ｈ2 ＋ ４ＮａＯＨ （２）
【００３３】
このような方法では、鉄、ニッケル、マグネシウム等の不純物を含む水酸化ナトリウム水溶液を陽極室１１に注入すると、水酸化ナトリウム水溶液はアルカリ性であるため、陽極室１１内では上記不純物である金属は陰イオンの状態で存在するか、水酸化物の状態で存在する。例えば鉄の場合では、アルカリ性雰囲気では水酸化ナトリウム水溶液中に、ＨＦｅＯ2-、ＦｅＯ42-として存在するか、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3として沈殿する。従ってこれら不純物である金属は陽イオン交換膜２を通過できず、陽極室１１に留まることになる。この結果陰極室１２には不純物は入り込まないので、陰極室１２にて生成される水酸化ナトリウム水溶液は不純物濃度が極めて低いものとなる。
【００３４】
またこの方法では、得ようとする水酸化ナトリウム水溶液の濃度は電解反応で生成する水酸化ナトリウム水溶液の量と、陰極室１１に供給される超純水の量とにより決定される。従って電流値と電解時間とにより水酸化ナトリウムの生成量を制御し、一方陰極室１１に供給する超純水の注入速度の制御により超純水の陰極室１１内の滞留時間を制御すれば所望の水酸化ナトリウム水溶液を得ることができる。
【００３５】
従ってこのようなアルカリ溶液の生成方法によれば、重金属及び無機酸アニオンの濃度の高い水酸化ナトリウム水溶液を精製して極めて重金属及び無機酸アニオンの濃度の低い水酸化ナトリウム水溶液を得ることを簡単な手法で確実に行なうことができる。
【００３６】
また電解槽から溶出する不純物については、陽極室にて溶出する不純物は上述のように、陽極室内に陰イオン又は水酸化物の状態で残存するため、精製後の水酸化ナトリウム水溶液に含まれる不純物は陰極室にて溶出する分のみとなる。従って陰極室にて溶出する量は電解槽全体から溶出する場合と比べて少なくなるため、この点においても不純物濃度は低くなる。
【００３７】
また、前記精製工程においては、例えば図２に示すような複極式の電解槽５を用いることができる。この電解槽５は例えば２枚の陽イオン交換膜５１、５２により電解槽５を陰極室５３と、この両側に設けられた陽極室５４、５５との３つの室に区画して構成される。またこの図２において、５６は陰極、５７、５８は陽極であり、供給管、排気管、排出管は省略して示してある。このような電解槽５では、陽極室５４，５５に前記分離工程で得られた不純物濃度が高い水酸化ナトリウム水溶液が注入され、陰極室５３にて不純物濃度が低い高純度水酸化ナトリウム水溶液が生成されるが、１回の電気分解により濃度の高い水酸化ナトリウム水溶液を得ることができ、電解槽の設置に要する面積の有効利用を図ることができる。
【００３８】
さらに、本発明の精製方法は、前述の単極式の電解槽１や複極式の電解槽５を複数連結した電解槽において実施してもよいし、その他各種の電解槽において実施することができる。
【００３９】
本発明の前記電解精製により、不純物濃度を低減すると同時に水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高濃度にすることができる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高濃度化するには、原液を加熱することが簡易であるが、その場合には反応容器からの不純物イオンが混入する可能性が高く、電解精製が水酸化ナトリウム水溶液の濃度を高めるのに好ましく用いることができる。
【００４０】
本発明に含まれる工程の順は、沈殿工程、分離工程、精製工程の順に行なうことが好ましい。沈殿工程及び分離工程の前に電解精製工程を設定した場合、テトラホウ酸ナトリウムの添加によるカリウムイオン濃度の低減効果の効率が落ちることがあり、また、沈殿工程、分離工程で不純物の混入が生じる場合もあり、前記工程の順が特に好ましい。
【００４１】
本発明の水酸化ナトリウム水溶液の精製方法によれば、水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム濃度（水酸化ナトリウム化合物の固体換算）を、好ましくは１／２以下、より好ましくは１／３に以下に低減することができる。また、テトラフェニルホウ酸塩の残存もほとんどない。
また、本発明の精製方法により得られた水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム濃度（水酸化ナトリウム化合物の固体換算）は、５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００４２】
本発明の精製方法により得られた水酸化ナトリウム水溶液は、そのまま使用することができる。また常法により水分を蒸発させ固形状水酸化ナトリウムとすることもできる。
【００４３】
本発明の精製方法により得られた水酸化ナトリウムは、分析化学、医薬分野及び半導体製造等の種々の分野に使用することができる。例えば、血清中のカリウムイオン濃度が５．０ｍＥｑ／リットル以上になると、いわゆる高カリウム血症となり、筋の弛緩性麻痺、四肢の知覚障害、下肢重感などの症状をひき起すことが知られているため、特に医薬分野において有用である。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、特に断り書きがない限り、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を、「％」は「重量％」を意味するものとする。
【００４５】
（実施例１）
３２％水酸化ナトリウム水溶液に２％テトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液中に含まれるカリウムイオンに対して２モル当量となるように添加し、５０℃で３０分撹拌した。撹拌後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ１００Ａ０９０Ｃ）で濾過し、濾液中のカリウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。元液である３２％水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム濃度（固体換算）は２０３ｐｐｍであった。
得られた濾液中のカリウム濃度（固体換算）は、２ｐｐｍ以下であった。
さらに、この濾液を原料として、引き続き以下の条件で図１に示す装置を用い電解精製を行なった。
電解有効面積：１ｄｍ2、 電流密度：３０Ａ／ｄｍ2、
イオン交換膜：ＦＸ-１５１(旭硝子（株）製)
電解精製後に、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液が得られた。この溶液の成分分析を行なったところ、以下の品質であった。無機酸アニオンは、イオンクロマトグラフィー法により定量した。なお、下記数値は水酸化ナトリウムの固体に対して換算した値である。
ＮａＯＨ：４８．５％、Ｋ：０．８ｐｐｍ、Ｃａ：１４０ｐｐｂ、Ｍｇ：＜２ｐｐｂ、
Ｆｅ：＜１２ｐｐｂ、Ｎｉ：＜２０ｐｐｂ、Ｃｕ：＜１２ｐｐｂ、Ｃｒ：＜６ｐｐｂ、
Ｚｎ：＜２ｐｐｂ、Ｐｂ：＜２０ｐｐｂ、Ｃｄ：＜８ｐｐｂ、
Ｃｌ：＜２ｐｐｍ、ＳＯ42-：＜２ｐｐｍ、ＰＯ43-：＜２ｐｐｍ、ケイ酸アニオン：＜２ｐｐｍ、窒素化合物（Ｎとして）：＜２ｐｐｍ
【００４６】
（実施例２）
４８％の水酸化ナトリウム水溶液に２％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液中に含まれるカリウムイオンに対して２モル当量となるように添加し、５０℃で３０分撹拌した。撹拌後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ１００Ａ０９０Ｃ）で濾過し、濾液中のカリウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。元液である４８％水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム濃度（固体換算）は２０３ｐｐｍであった。得られた濾液中のカリウム濃度（固体換算）は、１５１ｐｐｍであった。この液をイオン交換水で３２％となるように希釈し、実施例１と同様に電解精製を行なった。電解精製後に濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液が得られた。この溶液の成分分析を行なったところ、以下の品質であった。なお、下記数値は水酸化ナトリウムの固体に対して換算した値である。
ＮａＯＨ：４８．０％、Ｋ：１５３ｐｐｍ、Ｃａ：１３０ｐｐｂ、Ｍｇ：＜２ｐｐｂ、 Ｆｅ：＜１２ｐｐｂ、Ｎｉ＜２０ｐｐｂ、Ｃｕ：＜１２ｐｐｂ、Ｃｒ：＜６ｐｐｂ、
Ｚｎ：＜２ｐｐｂ、Ｐｂ：＜２０ｐｐｂ、Ｃｄ：＜８ｐｐｂ、
Ｃｌ：＜２ｐｐｍ、ＳＯ42-：＜２ｐｐｍ、ＰＯ43-：＜２ｐｐｍ、ケイ酸アニオン：＜２ｐｐｍ、窒素化合物（Ｎとして)：＜２ｐｐｍ
【００４７】
（実施例３）
２０％の水酸化ナトリウム水溶液に２％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液中に含まれるカリウムイオンに対して２モル当量となるように添加し、５０℃で３０分撹拌した。撹拌後、フィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製親水性ＰＴＦＥタイプメンブレンフィルターＨ１００Ａ０９０Ｃ）で濾過し、濾液中のカリウム濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで測定した。元液である２０％水酸化ナトリウム水溶液中のカリウム濃度（固体換算）は２０３ｐｐｍであった。得られた濾液中のカリウム濃度（固体換算）は、＜２ｐｐｍであった。この液を実施例１と同様に電解精製を行なった。電解精製後に濃度４８．１％の水酸化ナトリウム水溶液が得られた。この溶液の成分分析を行なったところ、以下の品質であった。なお、下記数値は水酸化ナトリウムの固体に対して換算した値である。
ＮａＯＨ：４８．１％、Ｋ：０．９ｐｐｍ、Ｃａ：１４０ｐｐｂ、Ｍｇ：＜２ｐｐｂ、
Ｆｅ：＜１２ｐｐｂ、Ｎｉ：＜２０ｐｐｂ、Ｃｕ：＜１２ｐｐｂ、Ｃｒ：＜６ｐｐｂ、
Ｚｎ：＜２ｐｐｂ、Ｐｂ：＜２０ｐｐｂ、Ｃｄ：＜８ｐｐｂ、
Ｃｌ：＜２ｐｐｍ、ＳＯ42-：＜２ｐｐｍ、ＰＯ43-：＜２ｐｐｍ、ケイ酸アニオン：＜２ｐｐｍ、窒素化合物（Ｎとして）：＜２ｐｐｍ
なお、電解精製におけるＮａＯＨの収率は２０％であった（実施例１と２の収率は８０％）。
【符号の説明】
【００４８】
１、５ 電解槽
２、５１、５２ 陽イオン交換膜
４ 直流電源
１１ａ 粗製水酸化ナトリウム水溶液の供給管
１１ｂ 溶液の排出管
１１ｃ 排気管
１２ａ 水を注入する供給管
１２ｂ 高純度水酸化ナトリウム使用液の排出管
１２ｃ 排気管
１１、５４、５５ 陽極室
１２、５３ 陰極室
３１、５７，５８ 陽極
３２，５６ 陰極
Ｖ１〜Ｖ４ バルブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフェニルホウ酸ナトリウムを水酸化ナトリウムの水溶液に添加してテトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる沈殿工程、
前記沈殿工程で得られた沈殿を水酸化ナトリウムの水溶液から分離する分離工程、並びに、
水酸化ナトリウム中の重金属の含有量を水酸化ナトリウム（固体）に対して各々１００ｐｐｂ以下までに低減し、かつ、無機酸を構成するアニオンの含有量を、水酸化ナトリウム（固体）に対して各々２０ｐｐｍ以下までに低減する精製工程、を含み、
前記重金属が、鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉛及びカドミウムであり、
前記無機酸を構成するアニオンが、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンであることを特徴とする
水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項２】
前記精製工程が、陽イオン交換膜を有する電解槽を用いる電解精製を行う工程である、請求項１に記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項３】
前記沈殿工程において、５〜４０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液を使用する、請求項１又は２に記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項４】
前記沈殿工程において、１〜１０重量％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を添加する、請求項１〜３いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項５】
前記沈殿工程において、カリウムイオンに対し１．５モル当量以上のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加する、請求項１〜４いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項６】
前記沈殿工程において、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加した後、１０〜７０℃において５〜３０分間にわたり撹拌して、テトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる、請求項１〜５いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項７】
前記精製された水酸化ナトリウム（固体）に対してカリウム濃度が２０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項１】
テトラフェニルホウ酸ナトリウムを水酸化ナトリウムの水溶液に添加してテトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる沈殿工程、
前記沈殿工程で得られた沈殿を水酸化ナトリウムの水溶液から分離する分離工程、並びに、
水酸化ナトリウム中の重金属の含有量を水酸化ナトリウム（固体）に対して各々１００ｐｐｂ以下までに低減し、かつ、無機酸を構成するアニオンの含有量を、水酸化ナトリウム（固体）に対して各々２０ｐｐｍ以下までに低減する精製工程、を含み、
前記重金属が、鉄、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、鉛及びカドミウムであり、
前記無機酸を構成するアニオンが、硝酸イオン、塩化物イオン及び硫酸イオンであることを特徴とする
水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項２】
前記精製工程が、陽イオン交換膜を有する電解槽を用いる電解精製を行う工程である、請求項１に記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項３】
前記沈殿工程において、５〜４０重量％の水酸化ナトリウムの水溶液を使用する、請求項１又は２に記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項４】
前記沈殿工程において、１〜１０重量％のテトラフェニルホウ酸ナトリウム水溶液を添加する、請求項１〜３いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項５】
前記沈殿工程において、カリウムイオンに対し１．５モル当量以上のテトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加する、請求項１〜４いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項６】
前記沈殿工程において、テトラフェニルホウ酸ナトリウムを添加した後、１０〜７０℃において５〜３０分間にわたり撹拌して、テトラフェニルホウ酸カリウムを含む塩を沈殿させる、請求項１〜５いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【請求項７】
前記精製された水酸化ナトリウム（固体）に対してカリウム濃度が２０ｐｐｍ以下である、請求項１〜６いずれか１つに記載の水酸化ナトリウムの精製方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−９１９８１（Ｐ２０１２−９１９８１Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２４２１２０（Ｐ２０１０−２４２１２０）
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００２１５６１５）鶴見曹達株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【出願人】（０００２１５６１５）鶴見曹達株式会社 (49)
【Ｆターム（参考）】
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