油性ボールペン用インキ
【課題】滑らかな書き味で、書き始めからインキを使い終わるまで筆記性能が低下することが無く、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定な油性ボールペン用インキを提供すること。
【解決手段】少なくとも、着色剤、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤、この有機溶剤に可溶なポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体を含有する油性ボールペン用インキ。
【解決手段】少なくとも、着色剤、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤、この有機溶剤に可溶なポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体を含有する油性ボールペン用インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールを先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。さらに詳しく言えば、滑らかな書き味で、書き始めからインキを使い終わるまで筆記性能が低下することが無く、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定な油性ボールペン用インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
油性ボールペンは、人が手に持って使うことを想定した筆記具であるために臭気が少なく安全性が高い溶剤として、アルコール、グリコール、グリコールエーテルを主溶剤とし、着色剤、樹脂、その他添加剤などからなり、インキの漏れやボテを防ぐために粘度が１００００ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓ程度の比較的高粘度のインキを使用することが知られていが、近年、書き味を優先した低粘度の油性ボールペン用インキが開発されている。油性ボールペンは、ボールホルダー内から供給されたインキがボールの回転と共に紙面へ転写されることで筆跡を形成する機構のため、回転するボールとボール受け座の間に摩擦が発生し、使い続けている間にボールホルダー内が摩耗して変形することがある。すると、インキ流出量が激しく増大してボテが発生し紙面を汚したり、逆にインキ流路を塞いでインキが吐出しなくなるなどの現象が起きる。特に、書き味を優先した低粘度のインキでは、この現象が顕著に表れる。
この問題を解決するため、インキに潤滑性を付与する目的で様々な提案がなされている。たとえば、特許文献１では特定の構造のリン酸エステル系化合物を添加したインキ。特許文献２では、特定の構造のアンモニウム塩を添加したインキ。特許文献３では、プラスチップピグメントと称される球状樹脂粒子を含むインキ。特許文献４では、球状シリカパウダーを添加したインキが開示されている。また、書き出しカスレの防止が目的の研究であるが潤滑性付与が期待される化合物としてポリアルキレングリコール類を添加したインキの研究も様々になされている。たとえば、特許文献５では、分子量２００〜４００００００のポリエチレングリコールを添加したインキ。特許文献６では、平均分子量１０００〜３０００のポリプロピレングリコールを添加したインキ。特許文献７では、平均分子量１０００〜３０００のポリオキシエチレンポリプレングリコールを添加したインキ。また、インキではないが、特許文献８では油性ボールペンインキペーストに使える粉末染料調剤の助剤としてポリブチレングリコールを添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０１２８０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９８３９号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８７７９号公報
【特許文献４】特開平１１−２８６６４２号公報
【特許文献５】特開平０７−０１９６７１号公報
【特許文献６】特開平０３−１６８２５４号公報
【特許文献７】特開平０３−２０７７７１号公報
【特許文献８】特開平０５−２３９３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、特許文献２に記載の発明では、特定の活性剤を添加することが試みられているが、分子量が小さいイオン性の化合物であり潤滑性の効果は小さく、インキに添加する他の成分との反応性が高いために保存中にインキが増粘してカスレが発生する問題が有った。
特許文献３、特許文献４に記載の発明では、球状樹脂粒子や球状シリカパウダーが、粒子であるため保存中に凝集して潤滑効果が低下したり、沈降してボールペンチップ内で目詰まりを発生させて筆記不能になるなどの問題が有った。
特許文献５、特許文献６、特許文献７に記載の発明では、ポリエチレングリコール、ポリプロリレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールを使用しているが乾燥防止としては有効であるが潤滑効果は小さく、ポリエチレングリコールは結晶性があり粘度の温度依存性が大きい為に、ボールが回転することによる発熱によって急激に粘度低下が起こり潤滑効果阻害されてしまう。また、水分を吸収する性質があるため、その水分が滑りを阻害してしまう。
特許文献８に記載の発明では、親油性のエチル基を持つブチレンオキサイドが単独で重合体したポリブチレングリコールは、油としての性質が強く高い潤滑性を持つことが予測される。しかしながら、親油性が強くなりすぎて、一般に油性ボールペン用インキに使用する溶剤であるアルコール、グリコール、グリコールエーテル、これらの溶剤に可溶な樹脂との相溶性が悪くなるために、インキ中で分離して潤滑効果が却って小さくなってしまう。
【０００５】
本発明の目的は、滑らかな書き味で、書き始めからインキを使い終わるまで筆記性能が低下することが無く、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定な油性ボールペン用インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも、着色剤、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤、この有機溶剤に可溶なポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体を含有する油性ボールペン用インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体は、主鎖の−（ＣＨ２ＣＨＯ）ｎ−が螺旋構造をとることによりクッション効果を生み、側鎖にポリブチレンに由来する親油性のエチル基をたくさん有しているため、油としての性質が強く、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤に対する相溶性と、粘度の温度依存性が小さいという性質を兼ね備えている。よって、ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体を使用したボールペン用油性インキは、滑らかな書き味で、書き始めからインキを使い終わるまで筆記性能が低下することが無く、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に、本発明に使用するインキの組成について説明する。
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに使用されている染料および／または顔料を用いることができる。
【０００９】
染料としては、従来公知の水溶性染料と油溶性染料を使用することが出来る。
水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
【００１０】
油溶性染料の具体例としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９、ニグロシンベースＥＸ（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１１】
また、着色剤として顔料を用いる場合は、従来公知の有機顔料と無機顔料を使用することができる。
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。
【００１２】
また、無機顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
【００１３】
カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、プリンテックスＧ、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
これらの着色剤は、１種又は２種以上混合して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１４】
有機溶剤としては、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルを主溶剤として使用する。
アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が使用できる。
グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを併用することが使用できる。
これらの溶剤は単独あるいは２種以上併用して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３５重量％〜８０重量％が好ましい。また、油性ボールペン用インキの成分である着剤剤や樹脂の溶解性に悪影響を与えない範囲で、水、植物油、植物油誘導体、動物性油、動物性油誘導体等などの他の溶剤も併用できる。
【００１５】
アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤に可溶な樹脂は、粘度調整剤、顔料分散助剤、染料溶解促進剤、紙面への定着剤として、従来公知の樹脂が使用出来る。樹脂の具体的例としては、アクリル樹脂、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは混合して用いることができ配合量はインキ組成物全量に対し０．１重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００１６】
ポリブチレングリコール・ポリプロリレングリコール共重合体は、潤滑性を付与する目的で使用される。ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体はプロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加重合して合成され、付加重合の方法によって、ブロック型とランダム型が有るがいずれの型でも良い。一般に市販されているものとしては、ユニオールＰＢ−５００（平均分子量５００）、ユニオールＰＢ−７００（平均分子量７００）、ユニオールＰＢ−１０００（平均分子量１０００）、ユニオールＰＢ−２０００（平均分子量２０００）（以上、日油（株）製）等が挙げられる。これらのポリブチレングリコール・ポリプロリレングリコール共重合体は単独あるいは混合して用いることができ配合量はインキ組成物全量に対し１重量％以上３０重量％以下が好ましい。１重量％より少ないと潤滑効果が不十分で、３０重量％を超えると筆跡がいつまでも乾かない。特に、着色剤として顔料を使用すると潤滑効果がさらに上がる。その理由としては、ポリブチレングリコールの強い親油性部分が、顔料表面の疎水性部分に吸着して顔料を結合点としてポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体が繋がった緩やかな網目構造を形成すると考えられる。この網目構造により、共重合体の見かけの分子量が大きくなり、筆記時の強い衝撃や圧力でもボールとボール受け座の間のインキ膜がチギレにくくなることで潤滑性が更によくなると考えられる。
【００１７】
その他必要に応じてつぎのような添加剤を加えることができる。
ｐＨ調節剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物など、防腐剤もしくは防黴剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２‐ベンズイソチアゾリン３‐ワン、２，３，５，６‐テトラクロロ‐４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウム、安息香酸、ソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物など、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾールなどが挙げられる。湿潤剤としては、尿素、エチレン尿素、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤などがあげられる。
【００１８】
本発明の油性ボールペン用インキを製造するには、着色剤、有機溶剤、樹脂、ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、前述の添加剤等を、プロペラ翼やパドル翼やタービン翼やエッジタービン翼を取り付けた撹拌機またはホモミキサーにて均一になるまで溶解・混合することで得られる。このとき加熱することで溶解を促進することは何ら問題ない。得られたインキから濾過や遠心分離にて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることも何ら問題ない。
本発明において着色剤に顔料を用いた場合、顔料を通常一般的な方法で分散してよい。顔料の分散に使用する分散機はボールミル、サンドミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機やロールミル、コロイドミル、ホモジナイザー等の狭小間隙を通過させるタイプの分散機が使用可能である。分散を行う油性ボールペン用インキの製造は例えば、顔料と樹脂を溶解可能な有機溶剤と必要により分散剤や他の添加剤を混合し、前述の撹拌機やホモジナーザー等で均一に撹拌した後、前述の分散機で顔料を分散する。得られた顔料分散液とポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、前述の添加剤等を、前述の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られる。また、顔料分散時に全ての材料を加えて分散を行い、後からの攪拌機による溶解・混合工程をなくすることも可能である。
【００１９】
また、筆記時の抵抗を少なくして軽い書き味を付与する目的で、筆記時のインキ粘度を低くすることは有効である。具体的には、剪断速度が５００ｓ−１での粘度を５０００ｍＰａ．ｓ以下にするとことで、書き味が軽いと感じる事ができるようになる。特に３５００ｍＰａ．ｓ以下にすると非常に軽いと感じる事ができるようになる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。
各実施例及び比較例における粘度は、ＶＩＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ ＶＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、スウェーデン）にて測定した。測定条件は、温度２５℃、剪断速度５００ｓ−１、ディレイタイム５秒、積算時間５秒、２０ｍｍコーンプレート（１°）にて、粘度を測定した。
実施例１
プリンテックス ３５（カーボンブラック、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
２５．００重量部
エスレックＢＬ−１（ピリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）
７．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３４．５０重量部
ヘキシレングリコール １２．００重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、デグサ ジャパン（株）製） ８．００重量部
ポリビニルピロリドンＫ９０（ＩＳＰジャパン（株）製） ０．５０重量部
ＤＧＭＯ９０（活性剤、日光ケミカルズ（株）製） ３．００重量部
ユニオールＰＢ−２０００（ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、日油（株）製） １０．００重量部
ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−２０００以外の成分をビーズミルで分散した後、ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−２０００を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
実施例２
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６ ２０．００重量部
ジョンクリル ６７（高分子顔料分散剤、ジョンソンポリマー（株）製）
１０．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３６．３０重量部
ヘキシレングリコール １０．００重量部
レジンＳＫ（前述） １２．００重量部
ポリビニルピロリドン Ｋ９０（前述） ０．７０重量部
ＤＧＭＯ９０（前述） ３．００重量部
ユニオールＰＢ−１０００（ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、日油（株）製） ８．００重量部
ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−１０００以外の成分をビーズミルで分散した後、ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−１０００を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、青色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７０ ２０．００重量部
ジョンクリル ６７（前述） １０．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３２．３０重量部
ヘキシレングリコール １０．００重量部
レジンＳＫ（前述） １２．００重量部
ポリビニルピロリドン Ｋ９０（前述） ０．７０重量部
ＤＧＭＯ９０（前述） ３．００重量部
ユニオールＰＢ−７００（ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、日油（株）製） １２．００重量部
ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−７００以外の成分をビーズミルで分散した後、ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−７００を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、青色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２７００ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
実施例４
実施例１において、ユニオールＰＢ−２０００の代わりにユニオールＰＢ−５００を１５重量部添加し、エチレングリコールモノフェニルエーテルを２９．５重量部にした以外は同様に為して黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
実施例５
実施例２において、ユニオールＰＢ−１０００の代わりにユニオールＰＢ−５００を１０重量部とユニオールＰＢ−２０００を３重量部添加し、エチレングリコールモノフェニルエーテルを３１．３重量部にした以外は同様に為して赤色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２６００ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
実施例６
バリファストバイオレット１７０４（染料、オリエント化学工業（株）製）
２０．００重量部
ニグロシンベースＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製） １０．００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ５．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２９．３０重量部
ベンジルアルコール １５．００重量部
ダイトライト１０００Ｎ（スルホアミド樹脂、大東化成工業（株）製）７．００重量部
ＤＧＭＯ９０（前述） ３．００重量部
ユニオールＰＢ−２０００（前述） １２．００重量部
上記成分をステンレル容器に秤り入れ、プロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２９００ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
比較例１
実施例１において、ユニオールＰＢ−２０００をエチレングリコールモノフェニルエーテルに置き換え加えた以外は同様に為して黒色の油性ボールペン用性インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
比較例２
実施例１において、ユニオールＰＢ−２０００の代わりに特許文献１に示されたリン酸エステル化合物であるＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＬ２１０を０．５重量％添加し、不足分をエチレングリコールモノフェニルエーテルに置き換え加えた以外は同様に為して黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
比較例３
実施例１において、ユニオールＰＢ−２０００の代わりにポリエチレングリコール＃１０００に置き換えた以外は同様に為して黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２９００ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
比較例４
実施例２において、ユニオールＰＢ−１０００の代わりにユニオールＤ−１０００（ポリプロピレングリコール、平均分子量１０００）に置き換えた以外は同様に為して黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
比較例５
実施例６において、ユニオールＰＢ−２０００を未添加とし、ダイトライト１０００を１８．０重量％、エチレングリコールモノフェニルエーテルを２８．３重量％とした以外は同様にして黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は７５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得た各ボールペン用油性インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、ステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。
【００３２】
吐出量変化試験：
市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０ 精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａに６００ｍ連続筆記し、書き始めから１００ｍまでの吐出量と５００ｍから６００ｍまでの吐出量を測定して吐出量の変化を計算した。
【００３３】
高温高湿度での保存試験：
ペン先を下向きにした状態で６０℃、８０％の恒温恒湿槽に３０日放置後、筆記角度７０度筆記荷重１５０ｇで直線筆記しカスレ長さを測定した。ただし、３０ｃｍ筆記しても書けないものはそれ以上筆記するのを止め、筆記途中にカスレが間欠して発生した場合はその合計長さを測定した。また、点線状にとぎれた筆跡であったりして、正常な筆跡が得られなかった試験体については、筆記不能と判断した。
【００３４】
書き味抵抗値：
静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、筆記条件として筆記荷重を１５０ｇ、筆記角度７０度、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。値が大きいほど筆記時の抵抗が大きいことを表す。
【００３５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記部材としてインキを紙面等の被筆記面に転写するボールを先端から一部臨出させて回転自在に抱持するボールペンチップをペン先としたボールペンに収容されたボールペン用油性インキに関する。さらに詳しく言えば、滑らかな書き味で、書き始めからインキを使い終わるまで筆記性能が低下することが無く、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定な油性ボールペン用インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
油性ボールペンは、人が手に持って使うことを想定した筆記具であるために臭気が少なく安全性が高い溶剤として、アルコール、グリコール、グリコールエーテルを主溶剤とし、着色剤、樹脂、その他添加剤などからなり、インキの漏れやボテを防ぐために粘度が１００００ｍＰａ・ｓ〜３００００ｍＰａ・ｓ程度の比較的高粘度のインキを使用することが知られていが、近年、書き味を優先した低粘度の油性ボールペン用インキが開発されている。油性ボールペンは、ボールホルダー内から供給されたインキがボールの回転と共に紙面へ転写されることで筆跡を形成する機構のため、回転するボールとボール受け座の間に摩擦が発生し、使い続けている間にボールホルダー内が摩耗して変形することがある。すると、インキ流出量が激しく増大してボテが発生し紙面を汚したり、逆にインキ流路を塞いでインキが吐出しなくなるなどの現象が起きる。特に、書き味を優先した低粘度のインキでは、この現象が顕著に表れる。
この問題を解決するため、インキに潤滑性を付与する目的で様々な提案がなされている。たとえば、特許文献１では特定の構造のリン酸エステル系化合物を添加したインキ。特許文献２では、特定の構造のアンモニウム塩を添加したインキ。特許文献３では、プラスチップピグメントと称される球状樹脂粒子を含むインキ。特許文献４では、球状シリカパウダーを添加したインキが開示されている。また、書き出しカスレの防止が目的の研究であるが潤滑性付与が期待される化合物としてポリアルキレングリコール類を添加したインキの研究も様々になされている。たとえば、特許文献５では、分子量２００〜４００００００のポリエチレングリコールを添加したインキ。特許文献６では、平均分子量１０００〜３０００のポリプロピレングリコールを添加したインキ。特許文献７では、平均分子量１０００〜３０００のポリオキシエチレンポリプレングリコールを添加したインキ。また、インキではないが、特許文献８では油性ボールペンインキペーストに使える粉末染料調剤の助剤としてポリブチレングリコールを添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−０１２８０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２１９８３９号公報
【特許文献３】特開昭６３−２１８７７９号公報
【特許文献４】特開平１１−２８６６４２号公報
【特許文献５】特開平０７−０１９６７１号公報
【特許文献６】特開平０３−１６８２５４号公報
【特許文献７】特開平０３−２０７７７１号公報
【特許文献８】特開平０５−２３９３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１、特許文献２に記載の発明では、特定の活性剤を添加することが試みられているが、分子量が小さいイオン性の化合物であり潤滑性の効果は小さく、インキに添加する他の成分との反応性が高いために保存中にインキが増粘してカスレが発生する問題が有った。
特許文献３、特許文献４に記載の発明では、球状樹脂粒子や球状シリカパウダーが、粒子であるため保存中に凝集して潤滑効果が低下したり、沈降してボールペンチップ内で目詰まりを発生させて筆記不能になるなどの問題が有った。
特許文献５、特許文献６、特許文献７に記載の発明では、ポリエチレングリコール、ポリプロリレングリコール、ポリオキシエチレンポリプロピレングリコールを使用しているが乾燥防止としては有効であるが潤滑効果は小さく、ポリエチレングリコールは結晶性があり粘度の温度依存性が大きい為に、ボールが回転することによる発熱によって急激に粘度低下が起こり潤滑効果阻害されてしまう。また、水分を吸収する性質があるため、その水分が滑りを阻害してしまう。
特許文献８に記載の発明では、親油性のエチル基を持つブチレンオキサイドが単独で重合体したポリブチレングリコールは、油としての性質が強く高い潤滑性を持つことが予測される。しかしながら、親油性が強くなりすぎて、一般に油性ボールペン用インキに使用する溶剤であるアルコール、グリコール、グリコールエーテル、これらの溶剤に可溶な樹脂との相溶性が悪くなるために、インキ中で分離して潤滑効果が却って小さくなってしまう。
【０００５】
本発明の目的は、滑らかな書き味で、書き始めからインキを使い終わるまで筆記性能が低下することが無く、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い安定な油性ボールペン用インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくとも、着色剤、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤、この有機溶剤に可溶なポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体を含有する油性ボールペン用インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体は、主鎖の−（ＣＨ２ＣＨＯ）ｎ−が螺旋構造をとることによりクッション効果を生み、側鎖にポリブチレンに由来する親油性のエチル基をたくさん有しているため、油としての性質が強く、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤に対する相溶性と、粘度の温度依存性が小さいという性質を兼ね備えている。よって、ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体を使用したボールペン用油性インキは、滑らかな書き味で、書き始めからインキを使い終わるまで筆記性能が低下することが無く、長期保存後でも筆記不能やカスレが発生することが無い。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
次に、本発明に使用するインキの組成について説明する。
着色剤としては、従来油性ボールペン用インキに使用されている染料および／または顔料を用いることができる。
【０００９】
染料としては、従来公知の水溶性染料と油溶性染料を使用することが出来る。
水溶性染料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等の直接染料や、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料等が挙げられる。
【００１０】
油溶性染料の具体例としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、ＢＡＳＦ社製、独国）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、オイルブルー＃６１３、オイルイエロ−＃１２９、ニグロシンベースＥＸ（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００１１】
また、着色剤として顔料を用いる場合は、従来公知の有機顔料と無機顔料を使用することができる。
有機顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同１７、同２２、同３８、同４１、同４８：２、同４８：３、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２５６、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、同６１、同６４、同７１、同７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３７、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同６０、同６６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２３、同２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同８３、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１２８、同１３９、同１４７、同１５１、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、同３７、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＡＣＫ ７等の有機顔料等が挙げられる。
【００１２】
また、無機顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等が挙げられる。
【００１３】
カーボンブラックの具体例としては、三菱カーボンブラック＃１０Ｂ、同＃２０Ｂ、同＃１４、同＃３０、同＃３３、同＃４０、同＃４４、同＃４５、同＃４５Ｌ、同＃５０、同＃５５、同＃９５、同＃２６０、同＃９００、同＃１０００、同＃２２００Ｂ、同＃２３００、同＃２３５０、同＃２４００Ｂ、同＃２６５０、同＃２７００、同＃４０００Ｂ、同ＣＦ９、同ＭＡ８、同ＭＡ１１、同ＭＡ７７、同ＭＡ１００、同ＭＡ２２０、同ＭＡ２３０、同ＭＡ６００及びＭＣＦ８８（以上、三菱化学（株）製）、モナーク１２０、モナーク７００、モナーク８００、モナーク８８０、モナーク１０００、モナーク１１００、モナーク１３００、モナーク１４００、モーガルＬ、リーガル９９Ｒ、リーガル２５０Ｒ、リーガル３００Ｒ、リーガル３３０Ｒ、リーガル４００Ｒ、リーガル５００及びリーガル６６０Ｒ（以上、米国、キャボット コーポレーション社製）、プリンテックスＡ、プリンテックスＧ、プリンテックスＵ、プリンテックスＶ、プリンテックス５５、プリンテックス１４０Ｕ、プリンテックス１４０Ｖ、プリンテックス３５、プリンテックス４０、プリンテックス４５、プリンテックスプリンテックス８５、プリンテックスＧ、ナインペックス３５、スペシャルブラック４，スペシャルブラック４Ａ、スペシャルブラック５、スペシャルブラック６，スペシャルブラック１００、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック５５０、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１８、カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＳ１５０、カラーブラックＳ１６０及びカラーブラックＳ１７０（以上、デグサ ジャパン（株）製）、ラーベン５０００ウルトラＩＩ、ラーベン２５００ウルトラ、ラーベン１２５０、ラーベン７６０ウルトラ（以上、コロンビアカーボン日本（株）製）等が挙げられる。
これらの着色剤は、１種又は２種以上混合して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３重量％〜５０重量％が好ましい。
【００１４】
有機溶剤としては、安全性や臭気の問題から、アルコール、グリコール、グリコールエーテルを主溶剤として使用する。
アルコールの具体例としては、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等が使用できる。
グリコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。
グリコールエーテルの具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノノルマルブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等が挙げられる。
その他、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを併用することが使用できる。
これらの溶剤は単独あるいは２種以上併用して使用することができ、使用量は全インキ組成物に対し３５重量％〜８０重量％が好ましい。また、油性ボールペン用インキの成分である着剤剤や樹脂の溶解性に悪影響を与えない範囲で、水、植物油、植物油誘導体、動物性油、動物性油誘導体等などの他の溶剤も併用できる。
【００１５】
アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤に可溶な樹脂は、粘度調整剤、顔料分散助剤、染料溶解促進剤、紙面への定着剤として、従来公知の樹脂が使用出来る。樹脂の具体的例としては、アクリル樹脂、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、スチレンとアクリル酸又はそのエステルとの共重合体、尿素樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、ロジン系樹脂やその水素添加物、ケトン樹脂、エステルガム、キシレン樹脂、テルペン−フェノール共重合物、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、フェノール樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、Ｎ−ビニルアセトアミド、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースやこれらの共重合体や各種誘導体などが挙げられる。これらの樹脂は単独あるいは混合して用いることができ配合量はインキ組成物全量に対し０．１重量％以上５０重量％以下が好ましい。
【００１６】
ポリブチレングリコール・ポリプロリレングリコール共重合体は、潤滑性を付与する目的で使用される。ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体はプロピレンオキサイドとブチレンオキサイドを付加重合して合成され、付加重合の方法によって、ブロック型とランダム型が有るがいずれの型でも良い。一般に市販されているものとしては、ユニオールＰＢ−５００（平均分子量５００）、ユニオールＰＢ−７００（平均分子量７００）、ユニオールＰＢ−１０００（平均分子量１０００）、ユニオールＰＢ−２０００（平均分子量２０００）（以上、日油（株）製）等が挙げられる。これらのポリブチレングリコール・ポリプロリレングリコール共重合体は単独あるいは混合して用いることができ配合量はインキ組成物全量に対し１重量％以上３０重量％以下が好ましい。１重量％より少ないと潤滑効果が不十分で、３０重量％を超えると筆跡がいつまでも乾かない。特に、着色剤として顔料を使用すると潤滑効果がさらに上がる。その理由としては、ポリブチレングリコールの強い親油性部分が、顔料表面の疎水性部分に吸着して顔料を結合点としてポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体が繋がった緩やかな網目構造を形成すると考えられる。この網目構造により、共重合体の見かけの分子量が大きくなり、筆記時の強い衝撃や圧力でもボールとボール受け座の間のインキ膜がチギレにくくなることで潤滑性が更によくなると考えられる。
【００１７】
その他必要に応じてつぎのような添加剤を加えることができる。
ｐＨ調節剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物など、防腐剤もしくは防黴剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２‐ベンズイソチアゾリン３‐ワン、２，３，５，６‐テトラクロロ‐４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウム、安息香酸、ソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物など、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾールなどが挙げられる。湿潤剤としては、尿素、エチレン尿素、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどフッ素化アルキル基を有する界面活性剤などがあげられる。
【００１８】
本発明の油性ボールペン用インキを製造するには、着色剤、有機溶剤、樹脂、ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、前述の添加剤等を、プロペラ翼やパドル翼やタービン翼やエッジタービン翼を取り付けた撹拌機またはホモミキサーにて均一になるまで溶解・混合することで得られる。このとき加熱することで溶解を促進することは何ら問題ない。得られたインキから濾過や遠心分離にて粗大粒子や不溶解成分を除いたりすることも何ら問題ない。
本発明において着色剤に顔料を用いた場合、顔料を通常一般的な方法で分散してよい。顔料の分散に使用する分散機はボールミル、サンドミル、ビーズミル等のメディアを使用した分散機やロールミル、コロイドミル、ホモジナイザー等の狭小間隙を通過させるタイプの分散機が使用可能である。分散を行う油性ボールペン用インキの製造は例えば、顔料と樹脂を溶解可能な有機溶剤と必要により分散剤や他の添加剤を混合し、前述の撹拌機やホモジナーザー等で均一に撹拌した後、前述の分散機で顔料を分散する。得られた顔料分散液とポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、前述の添加剤等を、前述の撹拌機にて均一になるまで溶解・混合することで得られる。また、顔料分散時に全ての材料を加えて分散を行い、後からの攪拌機による溶解・混合工程をなくすることも可能である。
【００１９】
また、筆記時の抵抗を少なくして軽い書き味を付与する目的で、筆記時のインキ粘度を低くすることは有効である。具体的には、剪断速度が５００ｓ−１での粘度を５０００ｍＰａ．ｓ以下にするとことで、書き味が軽いと感じる事ができるようになる。特に３５００ｍＰａ．ｓ以下にすると非常に軽いと感じる事ができるようになる。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明は実施例を示して具体的に説明する。
各実施例及び比較例における粘度は、ＶＩＣＯＡＮＡＬＹＳＥＲ ＶＡＲ−１００（Ｒｅｏｌｏｇｉｃａ社製、スウェーデン）にて測定した。測定条件は、温度２５℃、剪断速度５００ｓ−１、ディレイタイム５秒、積算時間５秒、２０ｍｍコーンプレート（１°）にて、粘度を測定した。
実施例１
プリンテックス ３５（カーボンブラック、デグサ・ヒュルスジャパン（株）製）
２５．００重量部
エスレックＢＬ−１（ピリビニルブチラール樹脂、積水化学工業（株）製）
７．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３４．５０重量部
ヘキシレングリコール １２．００重量部
レジンＳＫ（ケトン樹脂、デグサ ジャパン（株）製） ８．００重量部
ポリビニルピロリドンＫ９０（ＩＳＰジャパン（株）製） ０．５０重量部
ＤＧＭＯ９０（活性剤、日光ケミカルズ（株）製） ３．００重量部
ユニオールＰＢ−２０００（ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、日油（株）製） １０．００重量部
ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−２０００以外の成分をビーズミルで分散した後、ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−２０００を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２５００ｍＰａ・ｓであった。
【００２１】
実施例２
Ｃ．Ｉ．ピグメント ブルー １５：６ ２０．００重量部
ジョンクリル ６７（高分子顔料分散剤、ジョンソンポリマー（株）製）
１０．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３６．３０重量部
ヘキシレングリコール １０．００重量部
レジンＳＫ（前述） １２．００重量部
ポリビニルピロリドン Ｋ９０（前述） ０．７０重量部
ＤＧＭＯ９０（前述） ３．００重量部
ユニオールＰＢ−１０００（ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、日油（株）製） ８．００重量部
ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−１０００以外の成分をビーズミルで分散した後、ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−１０００を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、青色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。
【００２２】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ピグメント レッド １７０ ２０．００重量部
ジョンクリル ６７（前述） １０．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ３２．３０重量部
ヘキシレングリコール １０．００重量部
レジンＳＫ（前述） １２．００重量部
ポリビニルピロリドン Ｋ９０（前述） ０．７０重量部
ＤＧＭＯ９０（前述） ３．００重量部
ユニオールＰＢ−７００（ポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体、日油（株）製） １２．００重量部
ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−７００以外の成分をビーズミルで分散した後、ポリビニルピロリドンＫ９０、ＤＧＭＯ９０、ユニオールＰＢ−７００を添加しプロペラ撹拌機にて６０℃で２時間撹拌して、青色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２７００ｍＰａ・ｓであった。
【００２３】
実施例４
実施例１において、ユニオールＰＢ−２０００の代わりにユニオールＰＢ−５００を１５重量部添加し、エチレングリコールモノフェニルエーテルを２９．５重量部にした以外は同様に為して黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２８００ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
実施例５
実施例２において、ユニオールＰＢ−１０００の代わりにユニオールＰＢ−５００を１０重量部とユニオールＰＢ−２０００を３重量部添加し、エチレングリコールモノフェニルエーテルを３１．３重量部にした以外は同様に為して赤色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２６００ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
実施例６
バリファストバイオレット１７０４（染料、オリエント化学工業（株）製）
２０．００重量部
ニグロシンベースＥＸ（染料、オリエント化学工業（株）製） １０．００重量部
ドデシルベンゼンスルホン酸 ５．００重量部
エチレングリコールモノフェニルエーテル ２９．３０重量部
ベンジルアルコール １５．００重量部
ダイトライト１０００Ｎ（スルホアミド樹脂、大東化成工業（株）製）７．００重量部
ＤＧＭＯ９０（前述） ３．００重量部
ユニオールＰＢ−２０００（前述） １２．００重量部
上記成分をステンレル容器に秤り入れ、プロペラ撹拌機にて６０℃で更に２時間撹拌して、黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２９００ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
比較例１
実施例１において、ユニオールＰＢ−２０００をエチレングリコールモノフェニルエーテルに置き換え加えた以外は同様に為して黒色の油性ボールペン用性インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
比較例２
実施例１において、ユニオールＰＢ−２０００の代わりに特許文献１に示されたリン酸エステル化合物であるＰｈｏｓｐｈａｎｏｌ ＲＬ２１０を０．５重量％添加し、不足分をエチレングリコールモノフェニルエーテルに置き換え加えた以外は同様に為して黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
比較例３
実施例１において、ユニオールＰＢ−２０００の代わりにポリエチレングリコール＃１０００に置き換えた以外は同様に為して黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２９００ｍＰａ・ｓであった。
【００２９】
比較例４
実施例２において、ユニオールＰＢ−１０００の代わりにユニオールＤ−１０００（ポリプロピレングリコール、平均分子量１０００）に置き換えた以外は同様に為して黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は２２００ｍＰａ・ｓであった。
【００３０】
比較例５
実施例６において、ユニオールＰＢ−２０００を未添加とし、ダイトライト１０００を１８．０重量％、エチレングリコールモノフェニルエーテルを２８．３重量％とした以外は同様にして黒色の油性ボールペン用インキを得た。せん断速度５００ｓ−１の粘度は７５００ｍＰａ・ｓであった。
【００３１】
試験サンプルの作成
上記実施例１〜６及び比較例１〜５で得た各ボールペン用油性インキを、直径０．７ｍｍの超硬製のボールを、ステンレス製のボールホルダーにて、ボールホルダーの先端開口部より一部突出した状態で抱持したボールペンチップと、押出成形により成形したポリプロピレン製パイプとを接続したリフィル体を収容するノック式ボールペン（Ｒｏｌｌｙ、製品符号ＢＰ１２７、ぺんてる（株）製）のインキ収容管に０．２５ｇ充填し、市販の遠心機（Ｈ−１０３ＮＲ、株式会社コクサン）を用い、回転速度１７００ｒｐｍで１０分間遠心を行い、試験用ボールペンサンプルとした。
【００３２】
吐出量変化試験：
市販の螺旋式筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０ 精機工業研究所製）を用い、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃ、筆記角度７０度、荷重１５０ｇでＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａに６００ｍ連続筆記し、書き始めから１００ｍまでの吐出量と５００ｍから６００ｍまでの吐出量を測定して吐出量の変化を計算した。
【００３３】
高温高湿度での保存試験：
ペン先を下向きにした状態で６０℃、８０％の恒温恒湿槽に３０日放置後、筆記角度７０度筆記荷重１５０ｇで直線筆記しカスレ長さを測定した。ただし、３０ｃｍ筆記しても書けないものはそれ以上筆記するのを止め、筆記途中にカスレが間欠して発生した場合はその合計長さを測定した。また、点線状にとぎれた筆跡であったりして、正常な筆跡が得られなかった試験体については、筆記不能と判断した。
【００３４】
書き味抵抗値：
静・動摩擦測定機（Ｔｒｉｂｏ−ｍａｓｔｅｒ Ｔｙｐｅ ＴＬ２０１Ｓａ、（株）トリニティーラボ製）を用い、ペン作成後未筆記のボールペンサンプルを、筆記条件として筆記荷重を１５０ｇ、筆記角度７０度、筆記速度７ｃｍ／ｓｅｃで１５ｃｍ筆記させたときの筆記抵抗値を測定した。値が大きいほど筆記時の抵抗が大きいことを表す。
【００３５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、着色剤、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤、この有機溶剤に可溶なポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体を含有する油性ボールペン用インキ。
【請求項２】
前記の着色剤が顔料である請求項１記載の油性ボールペン用インキ。
【請求項１】
少なくとも、着色剤、アルコール、グリコール、グリコールエーテルから選ばれる有機溶剤、この有機溶剤に可溶なポリブチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体を含有する油性ボールペン用インキ。
【請求項２】
前記の着色剤が顔料である請求項１記載の油性ボールペン用インキ。
【公開番号】特開２０１１−１１１５７８（Ｐ２０１１−１１１５７８Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１２７９（Ｐ２００９−２７１２７９）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００５５１１）ぺんてる株式会社 (899)
【Ｆターム（参考）】
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