活性エネルギー線架橋型接着剤及びゴムとの接着方法
【課題】作業環境を改善すると共に、ゴム加硫と同時に、ゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせることができる新規な接着剤、該接着剤を用いる接着方法、ゴムと被着体との間の接着力が改善されたゴム補強材、及び該ゴム補強材を用いたゴム物品を提供すること。
【解決手段】（Ａ）（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含む活性エネルギー線架橋型接着剤である。
【解決手段】（Ａ）（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含む活性エネルギー線架橋型接着剤である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤及び該接着剤を用いた接着方法に関し、さらに詳しくは、作業環境を改善したゴム用接着剤、該接着剤に活性エネルギー線架橋型接着剤を照射した後、ゴムと被着体とを加硫接着するゴムとの接着方法、該接着方法を用いて得られたゴム補強材、該ゴム補強材を使用したゴム物品、およびタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴムは高伸長、低弾性率を有する材料であるが、その特徴を生かして実用に供するために、プラスチックスなど他の材料と複合することが行われている。この場合、ゴムと被着体とをゴム加硫の際に接着し両者を一体化することが、接着面の形状が複雑なものにも容易、簡便に適用できるので、有用な方法として用いられている。また従来、接着力確保のためには、プラスチックスを表面処理したり、接着剤の成分を変更したり様々な方法が知られている。
接着剤によるゴムとの接着方法としては、従来よりゴム成分を含む接着剤に水や有機溶剤を溶剤として用いる溶剤型接着剤が広く用いられている。この溶剤を用いる理由は、接着剤を被着体に空隙なく被覆するために、液状にして被覆処理することなどであるが、接着部分が動的歪などの応力で破壊されないよう接着剤の凝集破壊抗力を高めるために、接着層を固体化させる接着工程において、溶剤を蒸発などで除去してしまう場合が多い。このような接着層を固体化させる時に溶剤を除去する必要がある接着剤の場合には、溶剤は接着後の成分として有効に利用できないほか、環境保護のため溶剤の処理が必要になることが多く、無溶剤の接着剤あるいは接着剤を固体化させる接着工程において接着層に溶剤が取り込まれる接着剤であることが望まれる。
【０００３】
このような接着剤として、紫外線、可視光線、電子線などの放射線の照射あるいは熱などの外的エネルギーにより重合できる単量体を含む接着剤を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくく、接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状架橋化できる接着方法が知られている（例えば、特許文献1参照）。
この接着の方法は、ゴム上で、ゴム成分と接着剤を網状化させて固着させており、ゴムと接着剤の網状化において加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができることを特徴としている。
しかしながら本発明者らの検討では、接着剤および接着方法においては、接着剤を必要に応じて紫外線、可視光線あるいは電子線などの放射線で網状化させた場合においても、未加硫ゴムを圧着させながら加熱すると、ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、硫黄架橋反応に伴う強固な接着が得られることを見出し、さらに加硫促進効果を促進させるために接着剤に電子対供与性の塩基性化合物を配合することを提案した（例えば特許文献２参照）。この接着剤は、接着力は十分改良することができるが、電子対供与性の塩基性化合物は、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、或いは、熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物であり、４−ビニルピリジンで代表されるように低分子のものが多く、作業環境保護のためこれら化合物の空気中への拡散防止等の対策を行わなければならないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１４５７６８号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０９４９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、作業環境を改善すると共に、ゴム加硫と同時に、ゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせることができる新規な接着剤、該接着剤を用いる接着方法、ゴムと被着体との間の接着力が改善されたゴム補強材、及び該ゴム補強材を用いたゴム物品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、被着体を特定の化合物とジエン系モノマーとが共重合したオリゴマーを接着用材料として用いた接着剤で被覆し、該接着剤を必要に応じて紫外線又は放射線で照射した後に未加硫ゴムを圧着して加硫すると、作業環境が改善されると共に、ゴムと被着体との間に強力で耐久性のある接着力が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを特徴とする活性エネルギー線架橋型接着剤、
（２） （Ａ）成分が、前記（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーにさらに、（ｃ）ビニル系モノマー及び／又は（ｄ）（メタ）アクリル系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーである上記（１）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（３） （Ａ）成分が、さらに（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーである上記（１）又は（２）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（４） （Ｂ）成分が、（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーである上記（１）〜（３）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（５） （Ｂ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーの中から選ばれた少なくとも一種である上記（４）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（６） エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、及び、塩基性化合物の中から選ばれた少なくとも一種をさらに含む上記（１）〜（５）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（７） 被着体表面の少なくとも一部を上記（１）〜（４）の接着剤で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法、
（８） 前記活性エネルギー線が、紫外線又は放射線である上記（７）の接着法、
（９） 被着体が、プラスチックス材からなる上記（７）又は（８）の接着方法、
（１０） プラスチックス材が、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード又は樹脂成形品である上記（９）の接着方法、
（１１） 未加硫ゴムがジエン系ゴムである上記（７）〜（１０）の接着方法、
（１２） 未加硫ゴムの加硫剤が硫黄である上記（７）〜（１１）の接着方法、
（１３） 上記（７）〜（１２）の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材、
（１４） 上記（１３）のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品、及び
（１５） 上記（１４）のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、含窒素複素環式重合性化合物とジエン系モノマーを共重合したオリゴマーを接着用材料として用いた接着剤は、作業環境が改善されると共に、接着剤に活性エネルギー線を照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線架橋型接着剤は、（Ａ）（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを必要とするものである。
（Ａ）成分のジエン系モノマーと共重合する含窒素複素環式重合性化合物は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む化合物であれば特に制限はなく、酸素、硫黄などの他のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０００９】
単環式で窒素のみを含有する複素環式化合物としては、アジリン、アゼート、アゼチジン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、ピロリジン、２−イミダソリン、３−イミダソリン、１，２，３−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、１−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，５トリアジン、１，２，４トリアジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、３Ｈ−アゼピン、４Ｈ−アゼピン、等が挙げられる。
複環式で窒素のみを含有する複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾ−ル、プリン、カルバゾール、β−カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、ペテリジン、アクリジン、フェナトリジンリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。
単環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する複素環式化合物としては、３−オキサゾリン、２−オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４オキサジアゾール、１，４−オキサジン、モルホリン、２−チアゾリン、３−チアゾリン、４−チアゾリン、１，２，３−チアジオソール、チアゾール、イソチアゾール、１，４−チアジン、１，４チアザン等が挙げられる。
複環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する複素環式化合物としては、
ベンズオキサゾール、１Ｈ−Ｆｕｒｏ[３，４−ｃ]ピラゾール、フェノキサジン、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００１０】
上記含窒素複素環式化合物をジエン系モノマーと共重合させる場合には、該含窒素複素環式化合物にラジカル反応性官能基を付与した状態で用いられる。ラジカル反応性官能基の例としては、ビニル基、メルカプト基、他の炭素・炭素二重結合などが挙げられるが、ビニル基が特に好ましい。
ビニル基が付与された含窒素複素環式化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５メチル−２−ビニルピリジン、５エチル−４−ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、ビニルアクリジン、ビニルピラジン、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ビニルチアゾール，Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。中でも２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましく、特に４−ビニルピリジンが特に好ましい。
また、５メチル−２−ビニルピリジンや５エチル−４−ビニルピリジンのようにメチル基やエチル基のような置換基を持った含窒素複素環式化合物も好適に使用することができる。
【００１１】
本発明に用いられるジエン系共重合オリゴマーは活性エネルギー線によって架橋することが必要であるために（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有していることが好ましい。しかしながら、従来の共重合方法では末端に直接（メタ）アクリロイル基を導入することは難しい。従って、まず末端に水酸基を持った共重合オリゴマーを製造し、続いて末端の水酸基を(メタ)アクリロイルを持つ官能基に変性することで、目的とする含窒素複素環式化合物を含むジエン系共重合オリゴマーを効率よく得ることができる。
【００１２】
[水酸基含有ジエン系共重合オリゴマーの製法]
本発明に係る水酸基含有ジエン系共重合オリゴマーは、（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマー、好ましくは、（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーにさらに、（ｃ）ビニル系モノマー及び／又は（ｄ）（メタ）アクリル系モノマーとを触媒（重合開始剤）存在下で共重合させて製造することができる。
【００１３】
（ａ）含窒素複素環式重合性化合物としては、前述のビニル基が付与され化合物の項で述べた通りである。
（ｂ）ジエン系モノマーとしては、炭素数４〜１２のジオレフィン性炭化水素が好適である。具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。また、本発明では、この他にイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等も用いることができる。
（ｃ）ビニル系モノマーとしては、炭素数２〜１２の不飽和基含有化合物が好適である。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、（ｄ）（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸及びそのエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）、メタクリル酸及びそのエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。
【００１４】
共重合を行う触媒としては、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有するパーオキシド（例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド等）等が挙げられる。
触媒の使用量は、含窒素複素環式重合性化合物及びジエン系モノマーの合計１００ｇに対して、例えば、Ｈ2Ｏ2を用いる場合には、１．０〜５０ｇ、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕を用いる場合には、５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパーオキサイドを用いる場合には、５．０〜１００ｇがそれぞれ適当である。
【００１５】
共重合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さ、共重合後の後処理の容易さ等から溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いられる。
反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。
また、共重合時に、（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーにさらに、（ｃ）ビニル系モノマー及び／又は（ｄ）（メタ）アクリル系モノマーを混合して用い、三元以上の共重合体とすることも可能である。
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤、未反応モノマー等が除去され、水酸基含有ジエン系共重合オリゴマーが得られる。なお、水酸基は、分子鎖の末端だけでなく、分子鎖の内部にあってもよいが、分子鎖末端にあるものが望ましい。
【００１６】
[アクリロイル基変性ジエン系共重合オリゴマーの製法]
＜製法１＞
水酸基を有するジエン系共重合オリゴマー末端を(メタ)アクリロイル基を持つ官能基に変性するには、一方の末端にイソシアネート基、他方の末端がアクリロイル基をもつ官能基を有する化合物を用いて、触媒（有機スズ化合物等）の存在下、水酸基とイソシアネートを反応させウレタン結合を生成させることで効率よくアクリロイル基変性ジエン系共重合オリゴマーを得ることができる。この製造法に用いられる変性剤のイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーは、次の一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はアリール基を示す。］
一般式１で示される具体的な例として、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。これらイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量は前記オリゴマーに対して１倍当量〜３倍当量が好ましく、さらに好ましくは１倍当量〜１．５倍当量である。
さらに、触媒として（Ｒ3）2Ｓｎ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4］2で代表されるスズ化合物を前記オリゴマーに対して０．００１〜１質量％加えることによって反応時間を短縮することができ好ましい。ここでＲ3は炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基で、Ｒ4は炭素数１〜２３のアルキル基を表す。触媒の代表的な例としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ドデカン酸ジブチルスズ等が挙げられる。
なお、反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。
尚、反応温度は、通常室温〜１００℃、反応時間は、通常５分〜１０時間程度で行なわれる。
以上の工程を経て、末端に活性エネルギー線による架橋可能な、アクリロイル基をもつ官能基を末端に有する含窒素複素環式化合物が共重合されたジエン系共重合オリゴマーが得られる。
【００１９】
＜製法２＞
また、水酸基を有するジエン系共重合オリゴマー末端を(メタ)アクリロイル基を持つ官能基に変性するには、変性剤として不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いることで、エステル結合を介して、水酸基を有するジエン系共重合オリゴマーに、アクリロイル基やメタクリロイル基等の基を導入することができる。
変性剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物誘導体等が挙げられる。エステル誘導体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、酸ハロゲン化物誘導体としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等が好適例として挙げられる。
有機酸であるアクリル酸、メタクリル酸を用いる場合は、反応時に生成する水を溶剤との共沸により除くことで、反応率を向上させることができる。また、この場合、酸性化合物（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を触媒として用いることで、反応速度を向上させることが可能である。
この変性反応では、変性剤は、水酸基を有するジエン系共重合オリゴマー１００ｇに対して、好ましくは０．１〜５０ｇ用いられる。
【００２０】
反応温度は−２０〜１２０℃、反応時間は１時間〜４日が適当である。
溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ベンゼン、エーテル、石油エーテル等が好適例として挙げられる。尚、本発明では、この変性反応を、無溶媒で行うことも可能である。
溶剤中の水酸基を有するジエン系共重合オリゴマーの濃度は、反応の制御（均質性）及び撹拌混合の容易さから５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下とする。
本発明では、変性反応の際、水酸基を有するジエン系共重合オリゴマー１００ｇに対し、ラジカル補足剤を１ｍｇ〜１ｇ、好ましくは２ｍｇ〜０．５ｇ添加する。
ラジカル補足剤を添加するのは、本反応により導入された変性剤由来の置換基が、反応時又は反応後の処理時の熱履歴若しくは過度な光照射により反応する可能性を有しているので、これを避けるためである。
ラジカル補足剤としては、一般的な重合禁止剤として用いられているキノン系化合物や金属等が好適である。具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、銅粉末等が挙げられる。
【００２１】
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば、溶剤、未反応変性剤等が除去され、変性共重合体が得られる。尚、未反応の変性剤が多い場合は、反応溶液に水を加えた後、有機層と水層を分離して、有機層から変性ジエン系共重合オリゴマーを抽出してもよい。
このような工程経ることによって、目的とする（Ａ）成分の含窒素複素環式化合物含有アクリロイル基変性ジエン系共重合オリゴマーをえることができる。
【００２２】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の粘度が高くなり過ぎて加工困難にならない限りその上限に特に制限はないが、１００，０００を超えると接着剤の塗布が困難になることがある。一方、Ｍｗが５００未満では作業環境保護の観点から好ましくない。この点から、好ましいＭｗの範囲は５００〜１００，０００である。
【００２３】
また、本発明に係わるジエン系共重合オリゴマーは、接着剤を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性および接着剤の混合工程が容易で好ましく、また５０℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。接着剤を配合する温度において液状でなくても、接着剤において上記ジエン系共重合オリゴマーが液状になれば特に制限されない。
【００２４】
本発明の接着剤においては、被着体表面の少なくとも一部を前記接着剤で被覆して接着剤層を形成し、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理する際に、未加硫ゴム中の硫黄が接着剤層に移行し、（Ａ）成分とゴム成分が共加硫して被着体とゴムとの間に強固な接着が形成される。電子対供与性の塩基性化合物（以下含窒素複素環式化合物ということがある）は、（Ａ）成分の不飽和部分と未加硫ゴムから移行してくる硫黄との反応を触媒する。反応温度が１９０℃以下になると、一般に、ラジカル的な加硫反応よりも、加硫促進剤や電子対供与性塩基が関与した開環反応による加硫反応が促進される。（メタ）アクリロイル基などの比較的酸性の末端基を有する成分を含む接着剤では、電子対供与性塩基が加硫反応に関与しにくくなる。従って、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）を加え加硫し易くする必要がある。
【００２５】
また、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）から環状硫黄S8などの硫黄系加硫剤に電子対を供与することは、ドナー・アクセプターの相互作用が生じていることを意味する。このため、接着剤中の電子対供与性塩基の量や硫黄に対する塩基性の強さなどにより、未加硫ゴムから接着剤内に移行する硫黄量も変化する。本発明者らは、一般的に電子対供与性塩基の量が多くなる、あるいは硫黄に対する塩基性が強くなると硫黄の移行量も多くなる傾向があることを見出した。
接着剤による接着層内の硫黄量の分布レベルが高くなると、接着層とゴム組成物の界面における硫黄量も高くなり、ひいては硫黄加硫による接着レベルが高くなるため、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）を加え接着剤内へ加硫剤が移行し易くする必要がある。
【００２６】
本発明に用いる接着用材料は、ジエン系共重合オリゴマーに、含窒素複素環式化合物が、モル比で該オリゴマー（但し、末端の少なくとも1つが水酸基を有するもの）に対して、１〜４０％共重合されていることが好ましい。含窒素複素環式化合物の共重合量を上記範囲にすることによって充分な加硫促進効果が得られ優れた接着特性を得ることができる。
【００２７】
前記接着剤は、（Ｂ）成分の活性エネルギー線重合性化合物を共役ジエン系共重合オリゴマー１００質量部に対して、５０〜１０００質量部の割合で含む必要がある。活性エネルギー線重合性化合物を上記範囲にて含むことによって、接着剤が液状であることを維持し被着体への塗布性に優れると共に、良好な接着性を得ることができる。
本発明における活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを指し、例えば、紫外線（波長２００〜７００ｎｍ）や放射線（電子線及びガンマ線）が挙げられ、放射線の中では電子線を代表的なものとして挙げることができる。
紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、一方電子線は、電子線加速器などによって得られ，照射量は、通常１５０〜３５０ｋＶである。
尚、電子線使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく硬化樹脂層を得ることができる。
光重合開始剤は、活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を使用する場合に、所望により用いられる。
光重合開始剤としては、２，４ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の接着剤においては、（Ｂ）成分が（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーであることが好ましい。
アクリル系オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２９】
また、アクリレート系オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にアクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンアクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマーなどがある。
アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００,０００、より好ましくは１,０００〜７０,０００さらに好ましくは３,０００〜４０,０００の範囲で選定される。
【００３０】
さらに、（Ｂ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種であることがこのましい。
単官能のアクリル系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどのアクリレート類が挙げられる。
２官能のアクリル系モノマーとしては、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートがあげられる。
【００３１】
１官能、２官能のアクリル系モノマーは粘度調整剤として使用され、このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、式
（式中、ｎ＝４）で表されるフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学工業（株）製；商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」，商標「ＡＰＧ−４００」），テトラヒドロフルフリルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，商標「ＳＲ−２８５」），イソオクチルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，商標「ＳＲ−４４０」）などが挙げられる。また、２官能の低分子化合物としては例えば、
（式中、ｍ＋ｎ＝７）で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製，商標「ＡＰＧ−４００」），ポリプロピレングリコールジメタクリレート（同社製，商標「９ＰＧ」）などが挙げられる。
さらに、加工上必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することもできる。
【００３２】
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、市販品として入手可能なものとして、例えば、式
（式中、ｍ×ａ＝３；ａ＋ｂ＝３）で表されるペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（日本化薬（株）製の商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」）、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート（同社製、商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０」；同社製，商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０」）や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工業（株）製、商標「ビームセット７００」）、ペンタエリスリトールポリアクリレート（同社製、商標「ビームセット７１０」）などが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分のアクリレート系モノマー、及びオリゴマーは、主に粘度調整材として使用され、アクリレート系官能基１〜２を有するモノマーを（Ｂ１）、アクリレート系官能基を３以上有するモノマーを（Ｂ２）、アクリレート系官能基を有するオリゴマーを（Ｂ３）とし、本発明の接着剤の粘度によって適宜選択して使用することができる。また、それぞれを混合して用いることができる。
通常、粘度調整材としては、（Ｂ１）が主に用いられる。
接着剤の好ましい粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３５】
前記接着剤には、さらにエポキシ化合物、無機フィラー、及び高分子フィラーからなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して、合計で１０〜４０重量部加えることができる。
エポキシ化合物は加熱により架橋し、接着剤に延性と強靱性とを付与することができ、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を導入したノボラック型フェノール類樹脂などが挙げられる。これらの市販品としては、香川ケミカル（有）製のエポキシノボラックアクリレート（商標「ＥＮＡ」）、エポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアクリレート（商標「ＥＮＣ」）などがある。
【００３６】
無機フィラーと高分子フィラーは、接着剤のコスト低減のために好ましいが、同時に延性と強靱性を付与する効果も有する。無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどが挙げられる。クレーとしては、ＮＡＮＯＣＯＲ ＩＮＣ．社製のモンモリロナイトクレー（商標：「Nanomer ＰＧＷ」、「Nanomer ＰＧＡ」、「Nanomer ＰＧＶ」、「Nanomer ＰＧＮ」など）が市販されている。また高分子フィラーとしては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどが挙げられ、市販品としては、（株）クラレ製のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（商標：「イソバン１０」、「イソバン０４」、「イソバン１１０」）や、宇部興産（株）製のアミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ ＡＴＢＮ １３００ｘ１６」）、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００ｘ８」）などがある。
【００３７】
本発明において、ゴムと接着される被着体の材質は特に限定されるものでないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらの中では、機械的強度が高く、かつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。
また、本発明で用いられるプラスチック被着体の形態は、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品でもよい。
【００３８】
本発明の接着剤を用いた接着方法においては、先ず被着体表面の少なくとも一部、例えばシート状被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布などにより上記接着剤の塗膜を形成する。かかる被着体表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。接着剤層の厚みは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、所望に応じて、被着体にアンダーコート層を形成し、アンダーコート層の上に接着剤層を積層し、さらに必要に応じて活性エネルギー線照射をした後、未加硫ゴムを圧着して加硫を行い、被着体／アンダーコート層／接着剤層／ゴムがこの順で積層された複合体を得ることができる。
【００４０】
本発明において用いられるゴム成分は特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらのゴムの加硫は、例えば硫黄；テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ'−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行うことができるが、好ましくは硫黄である。
また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
下記の方法により、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。
各種ジエン系共重合オリゴマーの分析は以下のように行った。
（１）．スチレン、ビニルピリジン含量の測定
含窒素含有複素環式化合物（４−ビニルピリジン）が共重合されているジエン系共重合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．７〜５．８ｐｐｍ（ジエンの吸収）、７．０〜７．４ｐｐｍ（スチレンの吸収）８．３〜８．６ｐｐｍ（ビニルピリジン）のピーク面積を用いて求めた。
（２）．水酸基含量
水酸基を含むオリゴマー５ｇに、無水フタル酸のピリジン溶液２５ｍｌを加え、約１００℃にて加熱溶解した。冷却後、１／２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌ及び滴定指示薬（フェノールフタレイン／ピリジン溶液）を少量添加し、均一にした。１／５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、白色から紅色に変色し、１５秒間保持した点を終点とした。また、オリゴマーを加えない空試験も同時に行い、リファレンス数値（Ｂ）の算出も行った。水酸基含量は、以下の式を用いて算出した。
水酸基含量（モル／ｋｇ）＝（Ｂ'−Ｓ'）×Ｎ／Ｗ
Ｗ：（共）重合体量（ｇ）
Ｂ'：空試験での滴定量（ｍｌ）
Ｓ'：試料での滴定量（ｍｌ）
Ｎ：１／５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の規定度
（３）数平均分子量
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム：ＴＯＳＯ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ２本
Ｓｈｏｄｅｘ ＸＦ−８０１ １本
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
測定条件
溶媒：ＨＨＦ
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
ポリスチレン標準サンプルとの相対比較で数平均分子量を算出
【００４３】
（４）．ポリエステルフィルム−ゴム複合体
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商標；テトロン（タイプＯ））の一方の面に、フィルムコーター装置を用いて、第４表〜第７表に示す組成の接着剤を塗布して接着剤層を形成した。紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で５秒間、又は、１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で１０秒間）後、以下のようにして加硫を行い８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフィルム−ゴム複合体を得た。
未加硫ゴム
厚さ：２．３ｍｍ
配合：下記第１表に示した
【００４４】
【表１】
＊＊ Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫条件
圧着圧力：１５ｋｇ／ｃｍ2
加硫温度：１６０℃
加硫時間：２０分間
【００４５】
（５）．ポリエステルコード−ゴム複合体
連続工程において、撚り構造が１５００ｄ／２、下撚り数が３９回／１０ｃｍ、上撚り数が３９回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレート製タイヤコードを第１表に示す組成の接着剤に浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の接着剤を除いた。次いで、１５０ｃｍ／分のコード速度で紫外線照射装置の光硬化ゾーンを通過させ接着剤組成物層を紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で１０秒間）した。
このようにして得られた接着剤処理ポリエステルコードを、上記表に示した配合の厚さ２．３ｍｍの未加硫ゴム組成物に埋め込み、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１６０℃で２０分間加硫し、ポリエステルコード−ゴム複合体を得た。
【００４６】
（６）．フィルム剥離テスト
ポリエステルフィルム−ゴム複合体を２５ｍｍ幅にカットして剥離テスト用試験片を調製した。
この試験片を用いて、ゴム層とポリエステルフィルムの剥離テストを、剥離角１８０度（Ｔ形剥離）、引張り速度５０ｍｍ／分で行い、剥離強度を求めた。また、剥離後フイルムの表面積に対する被覆ゴムの面積率（ゴム付着率）を測定し、下第２表に従いゴム付着のランク付を行った。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（７）．コード引張テスト
ポリエステルコード−ゴム複合体及びナイロンコード−ゴム複合体からコードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを複合体から剥離するときの抗力を測定し、これと接着力（張力）とした。また、剥離後コードの表面積に対する被覆ゴムの面積率を測定し、下第３表に従いゴム付着のランク付を行った。
【００４９】
【表３】
【００５０】
（８）．製造例１
［水酸基含有ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン ジエン系共重合オリゴマーの製造］
１Ｌオートクレーブに、１，３−ブタジエン２３９．４ｇ（４．４モル）、スチレンモノマー７５．６ｇ（０．７３モル）、４−ビニルピリジン５２ｇ（０．４９モル）、イソプロピルアルコール１９８．５ｇ、水１．８ｇ及び３５％過酸化水素水６７．５ｇを封入した。この混合物を６０分かけて１３０℃まで昇温した後、さらに６０分間反応させた。冷却及び脱圧後、内容物を抜出し、分液漏斗で水洗を実施した。有機層を取り出し、エバポレーターで７０℃、１時間、さらに１００℃、２時間減圧処理して溶剤等の除去を実施し、残留物として水酸基含有ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体２１０ｇを得た。この共重合体の分析値を以下に示す。
スチレン含量 ９．２モル％ ビニルピリジン含量９．４モル％
数平均分子量 ４３００
水酸基含量 ０．６５モル／ｋｇ
【００５１】
（９）．製造例２
［水酸基含有ブタジエン−スチレン ジエン系共重合オリゴマーの製造］
１Ｌオートクレーブに、１，３−ブタジエン２３９．４ｇ（４．４モル）、スチレンモノマー７５．６ｇ（０．７３モル）、イソプロピルアルコール１９８．５ｇ、水１．８ｇ及び３５％過酸化水素水６７．５ｇを封入した。この混合物を６０分かけて１３０℃まで昇温した後、さらに６０分間反応させた。冷却及び脱圧後、内容物を抜出し、分液漏斗で水洗を実施した。２〜３時間放置後、有機層を取り出し、エバポレーターで７０℃、１時間、さらに１００℃、２時間減圧処理して溶剤等の除去を実施し、残留物として水酸基含有ブタジエン−スチレン共重合体２０５ｇを得た。この共重合体の分析値を以下に示す。
スチレン含量 １５モル％
数平均分子量 １，７５０
水酸基含量 １．１４モル／ｋｇ
【００５２】
（１０）．製造例３
［アクリロイル基変性ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン ジエン系共重合オリゴマーの製造］
製造例１で製造した水酸基含有共重合体１００ｇを、窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコに投入した。これにエーテル６００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、約１００ｍｌのエーテルを加熱留去した。共重合体溶液を氷浴で冷却し、これに銅粉５００ｍｇ、ジドデカン酸ジブチルスズ１５０ｍｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１を順に加えた。この混合物を、室温下、２４時間撹拌後、溶媒留去を行い、残留物として変性共重合体１１０ｇを回収した。
残存水酸基を定量したところ、検出下限以下であり、水酸基のアクリロイル基への置換率は１００％であった。また、この変性共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ）は５０８０であった。
【００５３】
（１１）．製造例４
［アクリロイル基変性ブタジエン−スチレン ジエン系共重合オリゴマーの製造］
製造例２で製造した水酸基含有共重合体１００ｇを、窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコに投入した。これにエーテル６００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、約１００ｍｌのエーテルを加熱留去した。共重合体溶液を氷浴で冷却し、これに銅粉５００ｍｇ、アクリル酸クロライド２２ｍｌを順に加えた。この混合物を、室温下、２４時間撹拌後、溶媒留去を行い、残留物として変性共重合体１１０ｇを回収した。
残存水酸基を定量したところ、検出下限以下であり、水酸基のアクリロイル基への置換率は１００％であった。また、この変性共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ）は１９００であった。
実施例１、２及び比較例１、２
第４表に示す（Ａ）成分の接着材料、（Ｂ）成分及び各種配合剤を用いて、上述の方法にてポリエステルフィルム−ゴム複合体、ポリエステルコード−ゴム複合体を得、フイルム剥離テスト及びコード引っ張りテストを行なった。それぞれの評価結果を第４表に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
［注］
＊１：フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート
＊２：ポリプレングリコールジメタクリレート
＊３：ポリプレングリコールジアクリレート
＊４：ペンタエリスリトールポリアクリレート
＊５：イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物
＊６：モンモリロナイトクレー
＊７：２，４−ジエチルチオキサントン
【００５６】
実施例３、４及び比較例２、４
第５表に示す（Ａ）成分の接着材料、（Ｂ）成分及び各種配合剤を用いて、上述の方法にてポリエステルフィルム−ゴム複合体、ポリエステルコード−ゴム複合体を得、フイルム剥離テスト及びコード引っ張りテストを行なった。それぞれの評価結果を第２表に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
実施例５〜７及び比較例５
第６表に示す（Ａ）成分の接着材料、（Ｂ）成分及び各種配合剤を用いて、上述の方法にてポリエステルフィルム−ゴム複合体、ポリエステルコード−ゴム複合体を得、フイルム剥離テスト及びコード引っ張りテストを行なった。それぞれの評価結果を第６表に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
実施例８〜１０及び比較例６
第７表に示す（Ａ）成分の接着材料、 （Ｂ）成分及び各種配合剤を用いて、上述の方法にてポリエステルフィルム−ゴム複合体、ポリエステルコード−ゴム複合体を得、フイルム剥離テスト及びコード引っ張りテストを行なった。それぞれの評価結果を第７表に示す。
【００６１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、含窒素複素環式重合性化合物を共重合したジエン系共重合オリゴマーを接着用材料を用いた接着剤は、作業環境が改善されると共に、接着剤に活性エネルギー線を照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤及び該接着剤を用いた接着方法に関し、さらに詳しくは、作業環境を改善したゴム用接着剤、該接着剤に活性エネルギー線架橋型接着剤を照射した後、ゴムと被着体とを加硫接着するゴムとの接着方法、該接着方法を用いて得られたゴム補強材、該ゴム補強材を使用したゴム物品、およびタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ゴムは高伸長、低弾性率を有する材料であるが、その特徴を生かして実用に供するために、プラスチックスなど他の材料と複合することが行われている。この場合、ゴムと被着体とをゴム加硫の際に接着し両者を一体化することが、接着面の形状が複雑なものにも容易、簡便に適用できるので、有用な方法として用いられている。また従来、接着力確保のためには、プラスチックスを表面処理したり、接着剤の成分を変更したり様々な方法が知られている。
接着剤によるゴムとの接着方法としては、従来よりゴム成分を含む接着剤に水や有機溶剤を溶剤として用いる溶剤型接着剤が広く用いられている。この溶剤を用いる理由は、接着剤を被着体に空隙なく被覆するために、液状にして被覆処理することなどであるが、接着部分が動的歪などの応力で破壊されないよう接着剤の凝集破壊抗力を高めるために、接着層を固体化させる接着工程において、溶剤を蒸発などで除去してしまう場合が多い。このような接着層を固体化させる時に溶剤を除去する必要がある接着剤の場合には、溶剤は接着後の成分として有効に利用できないほか、環境保護のため溶剤の処理が必要になることが多く、無溶剤の接着剤あるいは接着剤を固体化させる接着工程において接着層に溶剤が取り込まれる接着剤であることが望まれる。
【０００３】
このような接着剤として、紫外線、可視光線、電子線などの放射線の照射あるいは熱などの外的エネルギーにより重合できる単量体を含む接着剤を用い、接着剤の被覆時は液状で被着体表面に空隙による接着不良が生じにくく、接着処理時に単量体を重合させることで、接着層を網状架橋化できる接着方法が知られている（例えば、特許文献1参照）。
この接着の方法は、ゴム上で、ゴム成分と接着剤を網状化させて固着させており、ゴムと接着剤の網状化において加硫剤としての硫黄を使用すること及び（又は）加硫促進剤を使用することを省くことができることを特徴としている。
しかしながら本発明者らの検討では、接着剤および接着方法においては、接着剤を必要に応じて紫外線、可視光線あるいは電子線などの放射線で網状化させた場合においても、未加硫ゴムを圧着させながら加熱すると、ゴムから接着剤層に硫黄が移行し、硫黄架橋反応に伴う強固な接着が得られることを見出し、さらに加硫促進効果を促進させるために接着剤に電子対供与性の塩基性化合物を配合することを提案した（例えば特許文献２参照）。この接着剤は、接着力は十分改良することができるが、電子対供与性の塩基性化合物は、不対電子を有する窒素原子を含む化合物、或いは、熱分解により不対電子を有する化合物を生成する化合物であり、４−ビニルピリジンで代表されるように低分子のものが多く、作業環境保護のためこれら化合物の空気中への拡散防止等の対策を行わなければならないという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５５−１４５７６８号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／０９４９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、作業環境を改善すると共に、ゴム加硫と同時に、ゴムと被着体との間に優れた接着力を生じさせることができる新規な接着剤、該接着剤を用いる接着方法、ゴムと被着体との間の接着力が改善されたゴム補強材、及び該ゴム補強材を用いたゴム物品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、被着体を特定の化合物とジエン系モノマーとが共重合したオリゴマーを接着用材料として用いた接着剤で被覆し、該接着剤を必要に応じて紫外線又は放射線で照射した後に未加硫ゴムを圧着して加硫すると、作業環境が改善されると共に、ゴムと被着体との間に強力で耐久性のある接着力が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１） （Ａ）（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを特徴とする活性エネルギー線架橋型接着剤、
（２） （Ａ）成分が、前記（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーにさらに、（ｃ）ビニル系モノマー及び／又は（ｄ）（メタ）アクリル系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーである上記（１）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（３） （Ａ）成分が、さらに（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーである上記（１）又は（２）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（４） （Ｂ）成分が、（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーである上記（１）〜（３）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（５） （Ｂ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーの中から選ばれた少なくとも一種である上記（４）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（６） エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、及び、塩基性化合物の中から選ばれた少なくとも一種をさらに含む上記（１）〜（５）の活性エネルギー線架橋型接着剤、
（７） 被着体表面の少なくとも一部を上記（１）〜（４）の接着剤で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法、
（８） 前記活性エネルギー線が、紫外線又は放射線である上記（７）の接着法、
（９） 被着体が、プラスチックス材からなる上記（７）又は（８）の接着方法、
（１０） プラスチックス材が、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード又は樹脂成形品である上記（９）の接着方法、
（１１） 未加硫ゴムがジエン系ゴムである上記（７）〜（１０）の接着方法、
（１２） 未加硫ゴムの加硫剤が硫黄である上記（７）〜（１１）の接着方法、
（１３） 上記（７）〜（１２）の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材、
（１４） 上記（１３）のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品、及び
（１５） 上記（１４）のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、含窒素複素環式重合性化合物とジエン系モノマーを共重合したオリゴマーを接着用材料として用いた接着剤は、作業環境が改善されると共に、接着剤に活性エネルギー線を照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線架橋型接着剤は、（Ａ）（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを必要とするものである。
（Ａ）成分のジエン系モノマーと共重合する含窒素複素環式重合性化合物は電子対供与性の塩基性化合物であって、不対電子を有する窒素原子を含む化合物であれば特に制限はなく、酸素、硫黄などの他のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【０００９】
単環式で窒素のみを含有する複素環式化合物としては、アジリン、アゼート、アゼチジン、１Ｈ−ピロール、２Ｈ−ピロール、ピロリジン、２−イミダソリン、３−イミダソリン、１，２，３−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、１−ピラゾリン、３−ピラゾリン、ピペリジン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラジン、１，２，５トリアジン、１，２，４トリアジン、１Ｈ−アゼピン、２Ｈ−アゼピン、３Ｈ−アゼピン、４Ｈ−アゼピン、等が挙げられる。
複環式で窒素のみを含有する複素環式化合物としては、インドール、ベンズイミダゾ−ル、プリン、カルバゾール、β−カルボリン、キノリン、イソキノリン、シノリン、ペテリジン、アクリジン、フェナトリジンリン、キノキサリン、フタラジン等が挙げられる。
単環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する複素環式化合物としては、３−オキサゾリン、２−オキサゾリン、４−オキサゾリン、オキサゾール、イソオキサゾール、１，３，４オキサジアゾール、１，４−オキサジン、モルホリン、２−チアゾリン、３−チアゾリン、４−チアゾリン、１，２，３−チアジオソール、チアゾール、イソチアゾール、１，４−チアジン、１，４チアザン等が挙げられる。
複環式で窒素およびその他のヘテロ原子を含有する複素環式化合物としては、
ベンズオキサゾール、１Ｈ−Ｆｕｒｏ[３，４−ｃ]ピラゾール、フェノキサジン、ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００１０】
上記含窒素複素環式化合物をジエン系モノマーと共重合させる場合には、該含窒素複素環式化合物にラジカル反応性官能基を付与した状態で用いられる。ラジカル反応性官能基の例としては、ビニル基、メルカプト基、他の炭素・炭素二重結合などが挙げられるが、ビニル基が特に好ましい。
ビニル基が付与された含窒素複素環式化合物としては、例えば、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、５メチル−２−ビニルピリジン、５エチル−４−ビニルピリジン、ビニルピロール、ビニルキノリン、ビニルイソキノリン、ビニルアクリジン、ビニルピラジン、ビニルピリミジン、ビニルイミダゾール、ビニルチアゾール，Ｎ−ビニルカルバゾールなどが挙げられる。中でも２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンが好ましく、特に４−ビニルピリジンが特に好ましい。
また、５メチル−２−ビニルピリジンや５エチル−４−ビニルピリジンのようにメチル基やエチル基のような置換基を持った含窒素複素環式化合物も好適に使用することができる。
【００１１】
本発明に用いられるジエン系共重合オリゴマーは活性エネルギー線によって架橋することが必要であるために（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有していることが好ましい。しかしながら、従来の共重合方法では末端に直接（メタ）アクリロイル基を導入することは難しい。従って、まず末端に水酸基を持った共重合オリゴマーを製造し、続いて末端の水酸基を(メタ)アクリロイルを持つ官能基に変性することで、目的とする含窒素複素環式化合物を含むジエン系共重合オリゴマーを効率よく得ることができる。
【００１２】
[水酸基含有ジエン系共重合オリゴマーの製法]
本発明に係る水酸基含有ジエン系共重合オリゴマーは、（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマー、好ましくは、（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーにさらに、（ｃ）ビニル系モノマー及び／又は（ｄ）（メタ）アクリル系モノマーとを触媒（重合開始剤）存在下で共重合させて製造することができる。
【００１３】
（ａ）含窒素複素環式重合性化合物としては、前述のビニル基が付与され化合物の項で述べた通りである。
（ｂ）ジエン系モノマーとしては、炭素数４〜１２のジオレフィン性炭化水素が好適である。具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。また、本発明では、この他にイソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）、シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等も用いることができる。
（ｃ）ビニル系モノマーとしては、炭素数２〜１２の不飽和基含有化合物が好適である。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
また、（ｄ）（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸及びそのエステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等）、メタクリル酸及びそのエステル（例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等）、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を用いることもできる。
【００１４】
共重合を行う触媒としては、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、水酸基を有するアゾ化合物（例えば、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等）又は水酸基を有するパーオキシド（例えば、シクロヘキサノンパーオキサイド等）等が挙げられる。
触媒の使用量は、含窒素複素環式重合性化合物及びジエン系モノマーの合計１００ｇに対して、例えば、Ｈ2Ｏ2を用いる場合には、１．０〜５０ｇ、２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕を用いる場合には、５．０〜１００ｇ、シクロヘキサノンパーオキサイドを用いる場合には、５．０〜１００ｇがそれぞれ適当である。
【００１５】
共重合は無溶媒で行うことも可能であるが、反応の制御の容易さ、共重合後の後処理の容易さ等から溶媒を用いるのが好ましい。溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等が通常用いられる。
反応温度は８０〜１５０℃、反応時間は０．５〜１５時間が適当である。
また、共重合時に、（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーにさらに、（ｃ）ビニル系モノマー及び／又は（ｄ）（メタ）アクリル系モノマーを混合して用い、三元以上の共重合体とすることも可能である。
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば溶剤、未反応モノマー等が除去され、水酸基含有ジエン系共重合オリゴマーが得られる。なお、水酸基は、分子鎖の末端だけでなく、分子鎖の内部にあってもよいが、分子鎖末端にあるものが望ましい。
【００１６】
[アクリロイル基変性ジエン系共重合オリゴマーの製法]
＜製法１＞
水酸基を有するジエン系共重合オリゴマー末端を(メタ)アクリロイル基を持つ官能基に変性するには、一方の末端にイソシアネート基、他方の末端がアクリロイル基をもつ官能基を有する化合物を用いて、触媒（有機スズ化合物等）の存在下、水酸基とイソシアネートを反応させウレタン結合を生成させることで効率よくアクリロイル基変性ジエン系共重合オリゴマーを得ることができる。この製造法に用いられる変性剤のイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーは、次の一般式（Ｉ）
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、Ｒ1は、水素又はメチル基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はアリール基を示す。］
一般式１で示される具体的な例として、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクロイルオキシエチルイソシアネートなどが挙げられる。これらイソシアネート基を有する（メタ）アクリルモノマーの配合量は前記オリゴマーに対して１倍当量〜３倍当量が好ましく、さらに好ましくは１倍当量〜１．５倍当量である。
さらに、触媒として（Ｒ3）2Ｓｎ［ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ4］2で代表されるスズ化合物を前記オリゴマーに対して０．００１〜１質量％加えることによって反応時間を短縮することができ好ましい。ここでＲ3は炭素数１〜６のアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基で、Ｒ4は炭素数１〜２３のアルキル基を表す。触媒の代表的な例としてジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ドデカン酸ジブチルスズ等が挙げられる。
なお、反応に用いられる溶媒としては不活性であれば特に制約はないが。トルエン、キシレン等が取り扱い上好ましい。
尚、反応温度は、通常室温〜１００℃、反応時間は、通常５分〜１０時間程度で行なわれる。
以上の工程を経て、末端に活性エネルギー線による架橋可能な、アクリロイル基をもつ官能基を末端に有する含窒素複素環式化合物が共重合されたジエン系共重合オリゴマーが得られる。
【００１９】
＜製法２＞
また、水酸基を有するジエン系共重合オリゴマー末端を(メタ)アクリロイル基を持つ官能基に変性するには、変性剤として不飽和カルボン酸又はその誘導体を用いることで、エステル結合を介して、水酸基を有するジエン系共重合オリゴマーに、アクリロイル基やメタクリロイル基等の基を導入することができる。
変性剤としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物誘導体等が挙げられる。エステル誘導体としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、酸ハロゲン化物誘導体としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等が好適例として挙げられる。
有機酸であるアクリル酸、メタクリル酸を用いる場合は、反応時に生成する水を溶剤との共沸により除くことで、反応率を向上させることができる。また、この場合、酸性化合物（例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸等）を触媒として用いることで、反応速度を向上させることが可能である。
この変性反応では、変性剤は、水酸基を有するジエン系共重合オリゴマー１００ｇに対して、好ましくは０．１〜５０ｇ用いられる。
【００２０】
反応温度は−２０〜１２０℃、反応時間は１時間〜４日が適当である。
溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、シクロヘキサン、ベンゼン、エーテル、石油エーテル等が好適例として挙げられる。尚、本発明では、この変性反応を、無溶媒で行うことも可能である。
溶剤中の水酸基を有するジエン系共重合オリゴマーの濃度は、反応の制御（均質性）及び撹拌混合の容易さから５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下とする。
本発明では、変性反応の際、水酸基を有するジエン系共重合オリゴマー１００ｇに対し、ラジカル補足剤を１ｍｇ〜１ｇ、好ましくは２ｍｇ〜０．５ｇ添加する。
ラジカル補足剤を添加するのは、本反応により導入された変性剤由来の置換基が、反応時又は反応後の処理時の熱履歴若しくは過度な光照射により反応する可能性を有しているので、これを避けるためである。
ラジカル補足剤としては、一般的な重合禁止剤として用いられているキノン系化合物や金属等が好適である。具体的には、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジーｔ−ブチルハイドロキノン、４−ヒドロキシジフェニルアミン、銅粉末等が挙げられる。
【００２１】
反応終了後に溶液を減圧下で蒸留すれば、溶剤、未反応変性剤等が除去され、変性共重合体が得られる。尚、未反応の変性剤が多い場合は、反応溶液に水を加えた後、有機層と水層を分離して、有機層から変性ジエン系共重合オリゴマーを抽出してもよい。
このような工程経ることによって、目的とする（Ａ）成分の含窒素複素環式化合物含有アクリロイル基変性ジエン系共重合オリゴマーをえることができる。
【００２２】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、接着剤の粘度が高くなり過ぎて加工困難にならない限りその上限に特に制限はないが、１００，０００を超えると接着剤の塗布が困難になることがある。一方、Ｍｗが５００未満では作業環境保護の観点から好ましくない。この点から、好ましいＭｗの範囲は５００〜１００，０００である。
【００２３】
また、本発明に係わるジエン系共重合オリゴマーは、接着剤を配合する温度において液状、特に０℃以下でも液状であると作業性および接着剤の混合工程が容易で好ましく、また５０℃以上の温度でも液状でかつ蒸気圧が小さいことが好ましい。接着剤を配合する温度において液状でなくても、接着剤において上記ジエン系共重合オリゴマーが液状になれば特に制限されない。
【００２４】
本発明の接着剤においては、被着体表面の少なくとも一部を前記接着剤で被覆して接着剤層を形成し、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理する際に、未加硫ゴム中の硫黄が接着剤層に移行し、（Ａ）成分とゴム成分が共加硫して被着体とゴムとの間に強固な接着が形成される。電子対供与性の塩基性化合物（以下含窒素複素環式化合物ということがある）は、（Ａ）成分の不飽和部分と未加硫ゴムから移行してくる硫黄との反応を触媒する。反応温度が１９０℃以下になると、一般に、ラジカル的な加硫反応よりも、加硫促進剤や電子対供与性塩基が関与した開環反応による加硫反応が促進される。（メタ）アクリロイル基などの比較的酸性の末端基を有する成分を含む接着剤では、電子対供与性塩基が加硫反応に関与しにくくなる。従って、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）を加え加硫し易くする必要がある。
【００２５】
また、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）から環状硫黄S8などの硫黄系加硫剤に電子対を供与することは、ドナー・アクセプターの相互作用が生じていることを意味する。このため、接着剤中の電子対供与性塩基の量や硫黄に対する塩基性の強さなどにより、未加硫ゴムから接着剤内に移行する硫黄量も変化する。本発明者らは、一般的に電子対供与性塩基の量が多くなる、あるいは硫黄に対する塩基性が強くなると硫黄の移行量も多くなる傾向があることを見出した。
接着剤による接着層内の硫黄量の分布レベルが高くなると、接着層とゴム組成物の界面における硫黄量も高くなり、ひいては硫黄加硫による接着レベルが高くなるため、電子対供与性塩基（含窒素複素環式化合物）を加え接着剤内へ加硫剤が移行し易くする必要がある。
【００２６】
本発明に用いる接着用材料は、ジエン系共重合オリゴマーに、含窒素複素環式化合物が、モル比で該オリゴマー（但し、末端の少なくとも1つが水酸基を有するもの）に対して、１〜４０％共重合されていることが好ましい。含窒素複素環式化合物の共重合量を上記範囲にすることによって充分な加硫促進効果が得られ優れた接着特性を得ることができる。
【００２７】
前記接着剤は、（Ｂ）成分の活性エネルギー線重合性化合物を共役ジエン系共重合オリゴマー１００質量部に対して、５０〜１０００質量部の割合で含む必要がある。活性エネルギー線重合性化合物を上記範囲にて含むことによって、接着剤が液状であることを維持し被着体への塗布性に優れると共に、良好な接着性を得ることができる。
本発明における活性エネルギー線とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを指し、例えば、紫外線（波長２００〜７００ｎｍ）や放射線（電子線及びガンマ線）が挙げられ、放射線の中では電子線を代表的なものとして挙げることができる。
紫外線は、高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプなどで得られ、照射量は、通常１００〜５００ｍＪ／ｃｍ2であり、一方電子線は、電子線加速器などによって得られ，照射量は、通常１５０〜３５０ｋＶである。
尚、電子線使用する場合は、光重合開始剤を添加することなく硬化樹脂層を得ることができる。
光重合開始剤は、活性エネルギー線として、紫外線などの活性光を使用する場合に、所望により用いられる。
光重合開始剤としては、２，４ジエチルチオキサントン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ベンゾインやベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジル、ジアセチル、ジフェニルスルフィド、エオシン、チオニン、９，１０−アントラキノン、２−エチル−９，１０−アントラキノンなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の接着剤においては、（Ｂ）成分が（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーであることが好ましい。
アクリル系オリゴマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエーテルアクリレート系、ポリブタジエンアクリレート系、シリコーンアクリレート系などが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシアクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシアクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタンアクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアナートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができ、ポリオールアクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。
【００２９】
また、アクリレート系オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖にアクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエンアクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーンアクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂アクリレート系オリゴマーなどがある。
アクリレート系オリゴマーの重量平均分子量は、ＧＰＣ法で測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値で、好ましくは５００〜１００,０００、より好ましくは１,０００〜７０,０００さらに好ましくは３,０００〜４０,０００の範囲で選定される。
【００３０】
さらに、（Ｂ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリレート系のモノマーの中から選ばれた少なくとも一種であることがこのましい。
単官能のアクリル系モノマーとしては、例えばシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどのアクリレート類が挙げられる。
２官能のアクリル系モノマーとしては、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートがあげられる。
【００３１】
１官能、２官能のアクリル系モノマーは粘度調整剤として使用され、このような粘度調整剤は市販品として入手可能であり、単官能の化合物としては、例えば、式
（式中、ｎ＝４）で表されるフェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート（新中村化学工業（株）製；商標「ＡＭＰ−６０Ｇ」，商標「ＡＰＧ−４００」），テトラヒドロフルフリルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，商標「ＳＲ−２８５」），イソオクチルモノアクリレート（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製，商標「ＳＲ−４４０」）などが挙げられる。また、２官能の低分子化合物としては例えば、
（式中、ｍ＋ｎ＝７）で表されるポリプロピレングリコールジアクリレート（新中村化学工業（株）製，商標「ＡＰＧ−４００」），ポリプロピレングリコールジメタクリレート（同社製，商標「９ＰＧ」）などが挙げられる。
さらに、加工上必要に応じて、ラジカル反応性を有する低粘度液体を適宜混合することもできる。
【００３２】
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３３】
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、市販品として入手可能なものとして、例えば、式
（式中、ｍ×ａ＝３；ａ＋ｂ＝３）で表されるペンタエリスリトールポリエトキシアクリレート（日本化薬（株）製の商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＨＥ−３３０」）、ペンタエリスリトールポリプロポキシアクリレート（同社製、商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３２０」；同社製，商標「ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＰＡ−３３０」）や、ジペンタエリスリトールポリアクリレート（荒川化学工業（株）製、商標「ビームセット７００」）、ペンタエリスリトールポリアクリレート（同社製、商標「ビームセット７１０」）などが挙げられる。
【００３４】
（Ｂ）成分のアクリレート系モノマー、及びオリゴマーは、主に粘度調整材として使用され、アクリレート系官能基１〜２を有するモノマーを（Ｂ１）、アクリレート系官能基を３以上有するモノマーを（Ｂ２）、アクリレート系官能基を有するオリゴマーを（Ｂ３）とし、本発明の接着剤の粘度によって適宜選択して使用することができる。また、それぞれを混合して用いることができる。
通常、粘度調整材としては、（Ｂ１）が主に用いられる。
接着剤の好ましい粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下である。
【００３５】
前記接着剤には、さらにエポキシ化合物、無機フィラー、及び高分子フィラーからなる群から選ばれた少なくとも一つの添加剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して、合計で１０〜４０重量部加えることができる。
エポキシ化合物は加熱により架橋し、接着剤に延性と強靱性とを付与することができ、例えば、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とホルムアルデヒドの縮合物にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を導入したノボラック型フェノール類樹脂などが挙げられる。これらの市販品としては、香川ケミカル（有）製のエポキシノボラックアクリレート（商標「ＥＮＡ」）、エポキシ基とカルボキシ基を含むノボラックアクリレート（商標「ＥＮＣ」）などがある。
【００３６】
無機フィラーと高分子フィラーは、接着剤のコスト低減のために好ましいが、同時に延性と強靱性を付与する効果も有する。無機フィラーとしては、クレー、シリカ、タルク、カーボンブラックなどが挙げられる。クレーとしては、ＮＡＮＯＣＯＲ ＩＮＣ．社製のモンモリロナイトクレー（商標：「Nanomer ＰＧＷ」、「Nanomer ＰＧＡ」、「Nanomer ＰＧＶ」、「Nanomer ＰＧＮ」など）が市販されている。また高分子フィラーとしては、例えば、イソブチレンと無水マレイン酸との共重合物、変性ポリブタジエン、変性アクリロニトリルブタジエンコポリマーなどが挙げられ、市販品としては、（株）クラレ製のイソブチレンと無水マレイン酸の共重合物（商標：「イソバン１０」、「イソバン０４」、「イソバン１１０」）や、宇部興産（株）製のアミン基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ ＡＴＢＮ １３００ｘ１６」）、カルボキシル基変性アクリロニトリルブタジエンコポリマー（商標：「ＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００ｘ８」）などがある。
【００３７】
本発明において、ゴムと接着される被着体の材質は特に限定されるものでないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。熱可塑性プラスチックスとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン；ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂；塩化ビニル樹脂などが挙げられるが、これらの中では、機械的強度が高く、かつ通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましい。
また、本発明で用いられるプラスチック被着体の形態は、フィルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコードのいずれでもよく、押出成形品や射出成形品でもよい。
【００３８】
本発明の接着剤を用いた接着方法においては、先ず被着体表面の少なくとも一部、例えばシート状被着体の一方の面に、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布などにより上記接着剤の塗膜を形成する。かかる被着体表面は、予め電子線、マイクロ波、コロナ放電、プラズマ処理等の前処理加工されたものでもよい。接着剤層の厚みは０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００３９】
本発明においては、所望に応じて、被着体にアンダーコート層を形成し、アンダーコート層の上に接着剤層を積層し、さらに必要に応じて活性エネルギー線照射をした後、未加硫ゴムを圧着して加硫を行い、被着体／アンダーコート層／接着剤層／ゴムがこの順で積層された複合体を得ることができる。
【００４０】
本発明において用いられるゴム成分は特に限定されるものではなく、例えば天然ゴム；ポリイソプレン合成ゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム；エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴムなどか挙げられるが、これらの中では天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、ゴムは二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
これらのゴムの加硫は、例えば硫黄；テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイドなどのチラリウムポリサルファイド化合物；４，４−ジチオモルフォリン；ｐ−キノンジオキシム；ｐ，ｐ'−ジベンゾキノンジオキシム；環式硫黄イミド；過酸化物を加硫剤として行うことができるが、好ましくは硫黄である。
また、ゴムには、前記の配合成分以外に通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤などの各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布などとの複合体としてもよい。
【実施例】
【００４２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
下記の方法により、ゴムと被着体との複合体を作成し、各テストを行った。
各種ジエン系共重合オリゴマーの分析は以下のように行った。
（１）．スチレン、ビニルピリジン含量の測定
含窒素含有複素環式化合物（４−ビニルピリジン）が共重合されているジエン系共重合オリゴマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける４．７〜５．８ｐｐｍ（ジエンの吸収）、７．０〜７．４ｐｐｍ（スチレンの吸収）８．３〜８．６ｐｐｍ（ビニルピリジン）のピーク面積を用いて求めた。
（２）．水酸基含量
水酸基を含むオリゴマー５ｇに、無水フタル酸のピリジン溶液２５ｍｌを加え、約１００℃にて加熱溶解した。冷却後、１／２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌ及び滴定指示薬（フェノールフタレイン／ピリジン溶液）を少量添加し、均一にした。１／５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定し、白色から紅色に変色し、１５秒間保持した点を終点とした。また、オリゴマーを加えない空試験も同時に行い、リファレンス数値（Ｂ）の算出も行った。水酸基含量は、以下の式を用いて算出した。
水酸基含量（モル／ｋｇ）＝（Ｂ'−Ｓ'）×Ｎ／Ｗ
Ｗ：（共）重合体量（ｇ）
Ｂ'：空試験での滴定量（ｍｌ）
Ｓ'：試料での滴定量（ｍｌ）
Ｎ：１／５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の規定度
（３）数平均分子量
＜ＧＰＣ測定装置＞
カラム：ＴＯＳＯ ＴＳＫ−ＧＥＬ ＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ−Ｍ ２本
Ｓｈｏｄｅｘ ＸＦ−８０１ １本
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
測定条件
溶媒：ＨＨＦ
測定温度：４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
ポリスチレン標準サンプルとの相対比較で数平均分子量を算出
【００４３】
（４）．ポリエステルフィルム−ゴム複合体
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製、商標；テトロン（タイプＯ））の一方の面に、フィルムコーター装置を用いて、第４表〜第７表に示す組成の接着剤を塗布して接着剤層を形成した。紫外線照射（５００ｍＪ／ｃｍ2の強度で５秒間、又は、１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で１０秒間）後、以下のようにして加硫を行い８０ｍｍ×８０ｍｍの大きさのポリエステルフィルム−ゴム複合体を得た。
未加硫ゴム
厚さ：２．３ｍｍ
配合：下記第１表に示した
【００４４】
【表１】
＊＊ Ｎ−フェニル−Ｎ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン
加硫条件
圧着圧力：１５ｋｇ／ｃｍ2
加硫温度：１６０℃
加硫時間：２０分間
【００４５】
（５）．ポリエステルコード−ゴム複合体
連続工程において、撚り構造が１５００ｄ／２、下撚り数が３９回／１０ｃｍ、上撚り数が３９回／１０ｃｍのポリエチレンテレフタレート製タイヤコードを第１表に示す組成の接着剤に浸漬し、スクィーズロールを通過させて過剰の接着剤を除いた。次いで、１５０ｃｍ／分のコード速度で紫外線照射装置の光硬化ゾーンを通過させ接着剤組成物層を紫外線照射（１０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で１０秒間）した。
このようにして得られた接着剤処理ポリエステルコードを、上記表に示した配合の厚さ２．３ｍｍの未加硫ゴム組成物に埋め込み、圧力２０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度１６０℃で２０分間加硫し、ポリエステルコード−ゴム複合体を得た。
【００４６】
（６）．フィルム剥離テスト
ポリエステルフィルム−ゴム複合体を２５ｍｍ幅にカットして剥離テスト用試験片を調製した。
この試験片を用いて、ゴム層とポリエステルフィルムの剥離テストを、剥離角１８０度（Ｔ形剥離）、引張り速度５０ｍｍ／分で行い、剥離強度を求めた。また、剥離後フイルムの表面積に対する被覆ゴムの面積率（ゴム付着率）を測定し、下第２表に従いゴム付着のランク付を行った。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（７）．コード引張テスト
ポリエステルコード−ゴム複合体及びナイロンコード−ゴム複合体からコードを掘り起こし、３０ｃｍ／分の速度でコードを複合体から剥離するときの抗力を測定し、これと接着力（張力）とした。また、剥離後コードの表面積に対する被覆ゴムの面積率を測定し、下第３表に従いゴム付着のランク付を行った。
【００４９】
【表３】
【００５０】
（８）．製造例１
［水酸基含有ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン ジエン系共重合オリゴマーの製造］
１Ｌオートクレーブに、１，３−ブタジエン２３９．４ｇ（４．４モル）、スチレンモノマー７５．６ｇ（０．７３モル）、４−ビニルピリジン５２ｇ（０．４９モル）、イソプロピルアルコール１９８．５ｇ、水１．８ｇ及び３５％過酸化水素水６７．５ｇを封入した。この混合物を６０分かけて１３０℃まで昇温した後、さらに６０分間反応させた。冷却及び脱圧後、内容物を抜出し、分液漏斗で水洗を実施した。有機層を取り出し、エバポレーターで７０℃、１時間、さらに１００℃、２時間減圧処理して溶剤等の除去を実施し、残留物として水酸基含有ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体２１０ｇを得た。この共重合体の分析値を以下に示す。
スチレン含量 ９．２モル％ ビニルピリジン含量９．４モル％
数平均分子量 ４３００
水酸基含量 ０．６５モル／ｋｇ
【００５１】
（９）．製造例２
［水酸基含有ブタジエン−スチレン ジエン系共重合オリゴマーの製造］
１Ｌオートクレーブに、１，３−ブタジエン２３９．４ｇ（４．４モル）、スチレンモノマー７５．６ｇ（０．７３モル）、イソプロピルアルコール１９８．５ｇ、水１．８ｇ及び３５％過酸化水素水６７．５ｇを封入した。この混合物を６０分かけて１３０℃まで昇温した後、さらに６０分間反応させた。冷却及び脱圧後、内容物を抜出し、分液漏斗で水洗を実施した。２〜３時間放置後、有機層を取り出し、エバポレーターで７０℃、１時間、さらに１００℃、２時間減圧処理して溶剤等の除去を実施し、残留物として水酸基含有ブタジエン−スチレン共重合体２０５ｇを得た。この共重合体の分析値を以下に示す。
スチレン含量 １５モル％
数平均分子量 １，７５０
水酸基含量 １．１４モル／ｋｇ
【００５２】
（１０）．製造例３
［アクリロイル基変性ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン ジエン系共重合オリゴマーの製造］
製造例１で製造した水酸基含有共重合体１００ｇを、窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコに投入した。これにエーテル６００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、約１００ｍｌのエーテルを加熱留去した。共重合体溶液を氷浴で冷却し、これに銅粉５００ｍｇ、ジドデカン酸ジブチルスズ１５０ｍｇ、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート２１を順に加えた。この混合物を、室温下、２４時間撹拌後、溶媒留去を行い、残留物として変性共重合体１１０ｇを回収した。
残存水酸基を定量したところ、検出下限以下であり、水酸基のアクリロイル基への置換率は１００％であった。また、この変性共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ）は５０８０であった。
【００５３】
（１１）．製造例４
［アクリロイル基変性ブタジエン−スチレン ジエン系共重合オリゴマーの製造］
製造例２で製造した水酸基含有共重合体１００ｇを、窒素置換した１Ｌセパラブルフラスコに投入した。これにエーテル６００ｍｌを投入し、均一に溶解させた後、約１００ｍｌのエーテルを加熱留去した。共重合体溶液を氷浴で冷却し、これに銅粉５００ｍｇ、アクリル酸クロライド２２ｍｌを順に加えた。この混合物を、室温下、２４時間撹拌後、溶媒留去を行い、残留物として変性共重合体１１０ｇを回収した。
残存水酸基を定量したところ、検出下限以下であり、水酸基のアクリロイル基への置換率は１００％であった。また、この変性共重合体の数平均分子量（ＧＰＣ）は１９００であった。
実施例１、２及び比較例１、２
第４表に示す（Ａ）成分の接着材料、（Ｂ）成分及び各種配合剤を用いて、上述の方法にてポリエステルフィルム−ゴム複合体、ポリエステルコード−ゴム複合体を得、フイルム剥離テスト及びコード引っ張りテストを行なった。それぞれの評価結果を第４表に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
［注］
＊１：フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート
＊２：ポリプレングリコールジメタクリレート
＊３：ポリプレングリコールジアクリレート
＊４：ペンタエリスリトールポリアクリレート
＊５：イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物
＊６：モンモリロナイトクレー
＊７：２，４−ジエチルチオキサントン
【００５６】
実施例３、４及び比較例２、４
第５表に示す（Ａ）成分の接着材料、（Ｂ）成分及び各種配合剤を用いて、上述の方法にてポリエステルフィルム−ゴム複合体、ポリエステルコード−ゴム複合体を得、フイルム剥離テスト及びコード引っ張りテストを行なった。それぞれの評価結果を第２表に示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
実施例５〜７及び比較例５
第６表に示す（Ａ）成分の接着材料、（Ｂ）成分及び各種配合剤を用いて、上述の方法にてポリエステルフィルム−ゴム複合体、ポリエステルコード−ゴム複合体を得、フイルム剥離テスト及びコード引っ張りテストを行なった。それぞれの評価結果を第６表に示す。
【００５９】
【表６】
【００６０】
実施例８〜１０及び比較例６
第７表に示す（Ａ）成分の接着材料、 （Ｂ）成分及び各種配合剤を用いて、上述の方法にてポリエステルフィルム−ゴム複合体、ポリエステルコード−ゴム複合体を得、フイルム剥離テスト及びコード引っ張りテストを行なった。それぞれの評価結果を第７表に示す。
【００６１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明によれば、ゴムと被着体とを接着剤を介して接着するにあたり、含窒素複素環式重合性化合物を共重合したジエン系共重合オリゴマーを接着用材料を用いた接着剤は、作業環境が改善されると共に、接着剤に活性エネルギー線を照射した後、これを未加硫ゴムと圧着して加硫することにより、ゴムと被着体との間に優れた接着力が得られる。従って、本発明は、ゴムと被着体との接着を必要とするゴム補強材やゴム物品の製造に有効に適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを特徴とする活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、前記（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーにさらに、（ｃ）ビニル系モノマー及び／又は（ｄ）（メタ）アクリル系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーである請求項1に記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、さらに（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーである請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーの中から選ばれた少なくとも一種である請求項４に記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項６】
エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、及び、塩基性化合物の中から選ばれた少なくとも一種をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項７】
被着体表面の少なくとも一部を請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法。
【請求項８】
前記活性エネルギー線が、紫外線又は放射線である請求項７に記載の接着法。
【請求項９】
被着体が、プラスチックス材からなる請求項７又は８に記載の接着方法。
【請求項１０】
プラスチックス材が、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード又は樹脂成形品である請求項９に記載の接着方法。
【請求項１１】
未加硫ゴムがジエン系ゴムである請求項７〜１０のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１２】
未加硫ゴムの加硫剤が硫黄である請求項７〜１１のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材。
【請求項１４】
請求項１３のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品。
【請求項１５】
請求項１４のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーと、その１００質量部当り、（Ｂ）活性エネルギー線重合性化合物を５０〜１０００質量部の割合で含むことを特徴とする活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項２】
（Ａ）成分が、前記（ａ）含窒素複素環式重合性化合物と（ｂ）ジエン系モノマーにさらに、（ｃ）ビニル系モノマー及び／又は（ｄ）（メタ）アクリル系モノマーとが共重合されてなり、該共重合体の重量平均分子量が５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーである請求項1に記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が、さらに（メタ）アクリロイル基をもつ官能基を少なくとも１つ末端に有する重量平均分子量５００〜１００、０００のジエン系共重合オリゴマーである請求項１又は２に記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、（メタ）アクリル系モノマー及び／又はオリゴマーである請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、単官能（メタ）アクリル系モノマー、２官能（メタ）アクリル系モノマー及び３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーの中から選ばれた少なくとも一種である請求項４に記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項６】
エポキシ化合物、無機フィラー、高分子フィラー、及び、塩基性化合物の中から選ばれた少なくとも一種をさらに含む請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線架橋型接着剤。
【請求項７】
被着体表面の少なくとも一部を請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤で被覆して接着剤層を形成し、該接着剤層に活性エネルギー線を照射した後、未加硫ゴムを該接着剤層に圧着しながら加硫処理し、被着体とゴムとを接着剤を介して接着することを特徴とする、ゴムと被着体との接着方法。
【請求項８】
前記活性エネルギー線が、紫外線又は放射線である請求項７に記載の接着法。
【請求項９】
被着体が、プラスチックス材からなる請求項７又は８に記載の接着方法。
【請求項１０】
プラスチックス材が、フイルム、繊維、不織布、モノフィラメントコード、マルチフィラメントコード又は樹脂成形品である請求項９に記載の接着方法。
【請求項１１】
未加硫ゴムがジエン系ゴムである請求項７〜１０のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１２】
未加硫ゴムの加硫剤が硫黄である請求項７〜１１のいずれかに記載の接着方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載の接着方法により得られたことを特徴とするゴム補強材。
【請求項１４】
請求項１３のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするゴム物品。
【請求項１５】
請求項１４のゴム補強材を用いて製造されたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２００７−１３８０３２（Ｐ２００７−１３８０３２Ａ）
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−３３４１９５（Ｐ２００５−３３４１９５）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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