活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物
【課題】 活性エネルギー線に対して高感度でかつ短時間で硬化すると共に特にアクリル板やポリ塩化ビニル板等のインク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材への印字に際しての硬化物と基材との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の提供。
【解決手段】 本発明のインク組成物は、少なくとも顔料、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤および非反応性アクリル樹脂を含有し、非反応性（メタ）アクリル樹脂が、炭素数３〜６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、または、（メタ）アクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）と炭素数６〜２０のアルキル基、またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルステルとの共重合体で、ＭＭＡ成分を少なくとも１０質量％含有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００であり、インク組成物中に８〜１５質量％の割合で含有すると共に、前記インク組成物の４０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。
【解決手段】 本発明のインク組成物は、少なくとも顔料、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤および非反応性アクリル樹脂を含有し、非反応性（メタ）アクリル樹脂が、炭素数３〜６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、または、（メタ）アクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）と炭素数６〜２０のアルキル基、またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルステルとの共重合体で、ＭＭＡ成分を少なくとも１０質量％含有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００であり、インク組成物中に８〜１５質量％の割合で含有すると共に、前記インク組成物の４０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録用インク組成物として、特許文献１には、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な光硬化性モノマーを含有させたインク組成物が記載されているが、インク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材との密着性を充分に満足させるものではない。また、特許文献２〜４には、インク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材への密着性を高めるとして非反応性樹脂を含有させることが記載されているが、非反応性樹脂における樹脂組成によって各種のインク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材との密着性が影響されるにも係わらず、密着性を向上させる観点から、インク組成物における樹脂組成についての具体的な検討はされておらず、インク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材の種類に応じて硬化性・密着性に優れるインクジェット記録用インク組成物を教示するものではない。
【特許文献１】特開２００８−１９４０８号公報
【特許文献２】特開２００５−６０５１９号公報
【特許文献３】特開２００８−４５１４５号公報
【特許文献４】特開２００７−５６２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、活性エネルギー線に対して高感度でかつ短時間で硬化すると共に、特にアクリル板やポリ塩化ビニル板等のインク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材への印字に際しての硬化物と多くの基材との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、少なくとも顔料、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤および非反応性アクリル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、該非反応性（メタ）アクリル樹脂が、炭素数３〜６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、または、（メタ）アクリル酸メチルエステルと炭素数が６〜２０のアルキル基、またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体で、（メタ）アクリル酸メチルエステル成分を少なくとも１０質量％含有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である共重合体であり、インク組成物中に８〜１５質量％の割合で含有すると共に、前記インク組成物の４０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【０００５】
上記の光重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物およびα−ヒドロキシケトンおよび／またはα−アミノアルキルフェノンからなり、その合計含有量が前記インク組成物中に８〜１５質量％であり、かつ前記アシルフォスフィン化合物の含有量が前記インク組成物中に３〜８質量％であることを特徴とする。
【０００６】
上記のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、ヘテロ環式モノマー、芳香族単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートであり、インク組成物中に前記ヘテロ環式モノマーを１５〜４０質量％、芳香族単官能（メタ）アクリレートを１０〜５０質量％、多官能（メタ）アクリレートを５〜１５質量％の割合でそれぞれ含有することを特徴とする。
【０００７】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」との記載は、「アクリル」または「メタクリル」の両者を意味するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、活性エネルギー線に対して高感度でかつ短時間で硬化すると共に、アクリル板、ポリカーボネート板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリエステル塗膜を有するＰＣＭ鋼板等のインク非吸収性樹脂基材のみならず、ガラス等の無機基材との密着性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物におけるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、ヘテロ環式モノマー、芳香族単官能アクリレートおよび多官能アクリレートが例示される。
【００１０】
ヘテロ環式モノマーは、例えば、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどが例示されるが、特に、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。ヘテロ環式モノマーは、硬化性に優れ、また、硬化膜の柔軟性に優れているため、インク組成物中に１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の割合で含有させるとよい。
【００１１】
芳香族単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、などが例示されるが、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。芳香族単官能（メタ）アクリレートは、各種基材への密着性に優れるが、硬化性には劣るため、インク組成物中に１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００１２】
ヘテロ環式モノマーと芳香族単官能（メタ）アクリレートとは、合成樹脂板等の基材に対して侵食性を有するので、インク組成物中にはその合計量で５０質量％以上、好ましくは６０％以上含有させるとよい。
【００１３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示される。多官能（メタ）アクリレートは、優れた硬化性と塗膜強度が得られるが、ヘテロ環式モノマーや芳香族単官能（メタ）アクリレートに比べると、硬化時の収縮が大きいために基材への密着性を阻害してしまう。多官能（メタ）アクリレートとしては比較的粘度低く、硬化収縮も小さいエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、インク組成物中、５〜１５質量％、好ましくは７〜１４質量％の割合で含有させるとよい。
【００１４】
非反応性アクリル樹脂について説明する。インク組成物を活性エネルギー線に対して高感度でかつ短時間で硬化させると、長時間での緩やかな硬化に比べて、生じる硬化収縮が大きくなるが、非反応性アクリル樹脂をインク組成物に添加することで、硬化収縮の程度を緩和でき、さらに、非反応性樹脂の組成を選ぶことで種々のインク非吸収性樹脂基材のみならずガラス等の無機基材に対して優れた密着性を得ることができる。従来この種の樹脂として、ロジン変性マレイン酸樹脂やポリエステル樹脂が知られているが、前者においては酸価が高く、インク組成物がゲル化してしまうという問題があり、また、後者おいては低分子量であってもインク組成物の粘度が高くなってしまうという問題がある。
【００１５】
本発明者等は、非反応性アクリル樹脂として、まず（１） 炭素数３〜６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、更に好ましくは（メタ）アクリル酸イソブチルエステル（ＩＢＭＡ）の単独重合体、また、（２）（メタ）アクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）と炭素数が６〜２０のアルキル基、またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体がインク非吸収性樹脂基材のみならずガラス等の無機基材に対する密着性に優れることを見いだした。
【００１６】
（２）の共重合体においては、炭素数が６〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート等が例示され、また、炭素数が６〜２０のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。これらの炭素数が６〜２０のアルキル基、またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、共重合成分として含有させることにより、（メタ）アクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）の単独重合体に比して、高粘度化、インク中への溶解性を改良することができる。共重合体における（メタ）アクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）成分の割合は、少なくとも１０質量％、好ましくは１０質量％〜８０質量％とするとよい。
【００１７】
非反応性アクリル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００、好ましくは５，０００〜３５，０００の共重合体とするとよい。分子量が小さいと基材への密着性が不十分となるという問題があり、また、大きすぎるとインク粘度が高くなり、インクジェット用として問題がある。尚、重量平均分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ測定による。
【００１８】
また、非反応性（メタ）アクリル樹脂をインク組成物中に８〜１５質量％、好ましくは１０〜１５質量％含有させるとよく、多いと粘度が高くなり、インキジェット用として好ましくない。
【００１９】
顔料としては、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料を用いることができる。顔料としてはカーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、又は金属錯体顔料等を用いることができる。
【００２０】
顔料一次粒子の体積平均粒径は、レーザー散乱による測定値で平均粒径５０〜２００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、２００ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。また、顔料の含有量は、インク組成物中、０．５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００２１】
次に、分散剤としては、高分子分散剤を使用するとよい。高分子分散剤としては、例えば、主鎖がポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなり、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有するもので、好ましくはポリエステル系分散剤であり、例えばルブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」などが例示される。分散剤は、顔料１質量部に対して０．０３質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜５質量部の割合で添加されるとよく、インク中に０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜２０質量％含有させるとよい。
【００２２】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物における光重合開始剤について説明する。本発明における活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などのラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示す。本発明においては、光重合開始剤としてアシルフォスフィン化合物と共にα−ヒドロキシケトンおよび／またはα−アミノアルキルフェノンを使用する。
【００２３】
アシルフォスフィンオキサイドは、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（イルガキュア ８１９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・スペシャルティケミカルズ社製：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【００２４】
また、α−ヒドロキシケトンとしては、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア １２７、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−４′−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（イルガキュア２９５９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）が特に好ましい。
【００２５】
また、α−アミノアルキルフェノンとしては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）が特に好ましい。
【００２６】
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯやイルガキュア １２７は、酸素による重合阻害を発生し難いために、インクジェットで形成された薄膜の硬化性に特に有効である。また、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、イルガキュア２９５９およびイルガキュア ３６９は内部硬化性に優れているため、厚膜での硬化性に特に有効である。特に、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯは活性エネルギー線に高感度で反応するため、インク組成物中３〜８質量％、好ましくは４〜６質量％含有させるとよい。また、アシルフォスフィン化合物とα−ヒドロキシケトンとα−アミノアルキルフェノンを組み合わせて使用することにより、薄膜と厚膜両方の硬化性に優れ、活性エネルギー線に対して高感度かつ短時間で硬化させることができる。アシルフォスフィン化合物とα−ヒドロキシケトンとα−アミノアルキルフェノンの合計量は、インク組成物中に８〜１５質量％、好ましくは８〜１２質量％であり、この範囲外であると硬化性が悪化する。また、上述の作用を阻害しないならば、その他の光重合開始剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、他に可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有することができる。
【００２８】
本発明のインクジェットインキは、顔料をモノマー、顔料分散剤と共にサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。あらかじめ顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましく、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下、さらには１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００２９】
本発明のインクジェットインキは、４０℃での粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓとするとよい。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、２０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００３０】
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００３１】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００３２】
本発明で用いられる印刷基材は、アクリル樹脂製、ポリカーボネート樹脂製、ポリスチレン樹脂製、ポリ塩化ビニル樹脂製等のインク非吸収性樹脂、また、ガラス等の無機基材であり、後述する密着性試験から明らかなように、優れた密着性を示すものとできる。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。
【実施例】
【００３３】
（分散体の調製）
ベンジルアクリレート（Ｖ＃１６０、大阪有機化学工業社製）８７部に、高分子分散剤（ソルスパース２４，０００、アビシア社製）３部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、東洋インキ製造社製）１０部を加え、ペイントシェーカーを用いて顔料粒子径（メジアン径）が２０ｎｍ以下となるように分散し、分散体を得た。粒子径は、ＨＯＬＩＢＡ社製「ＬＢ−５５０」で測定した。
【００３４】
（実施例１〜１４、比較例１〜９）
下記表１〜表５に示す原料を、分散体以外順次混合し、５０℃に加温しながら１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、分散体を加えて攪拌した。その後、メンブランフィルターで濾過を行い、各実施例、各比較例の各インクを作製した。
【００３５】
このインクを、バーコーター＃３にして平均膜厚が６μｍとなるように各基材上に展色した。その後、ＧＳユアサ社製メタルハライドランプＭＡＬ２５０ＮＬにして１パス当りの積算光量１４０ｍＪ／ｃｍ2 、ピーク照度１７０ｍＷ／ｃｍ2 となるように、紫外線照射し、塗膜を得た。結果は、下記の評価方法に従って判断した。
【００３６】
（硬化性）
○ ：指触によりタックがなくなるまでのパス回数が１である。
【００３７】
× ：指触によりタックがなくなるまでのパス回数が２以上である。
【００３８】
（粘度）
インクの粘度を、ＣＢＣマテリアルズ社製シールド型粘度計ＦＶＭ８０Ａ−ＳＴを用いて４０℃にて測定した。
【００３９】
（密着性）
各種基材への密着性は、硬化後の塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、充分に密着させた後、セロハンテープを９０度で剥離させた時の塗膜の基材への密着の程度から判断した。判断基準は下記の通りである。
５Ｂ：剥がれなし
４Ｂ：５％未満の剥がれがあった。
３Ｂ：５％以上１５％未満の剥がれがあった。
２Ｂ：１５％以上３５％未満の剥がれがあった。
１Ｂ：３５％以上６５％未満の剥がれがあった。
０Ｂ：６５％以上の剥がれがあった。
【００４０】
また、下記表における 1) 〜14) について説明しておく。
1) ： Ｖ＃１６０（大阪有機化学工業社製、ベンジルアクリレート）
2) ： Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣ（アイエスピー・ジャパン社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム）3) ： アロニックスＭ−３５０（東亜合成社製、ＥＯ−ＴＭＰＴＡ）
4) ： ＩＢＭＡ（イソブチルメタクリレート）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＳＭＡ（ステアリルメタクリレート）、ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）、ＬＭＡ（ラウリルメタクリレート）、バイロン１０３、２２６（東洋紡社製、ポリエステル樹脂）
5) ： イルガキュア１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
6) ： イルガキュア２９５９（２−ヒドロキシ−４′−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
7) ： Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
8) ： イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
9) ： アクリライトＥＸ（三菱レーヨン社製）
10) ： レキサン８０１０（旭硝子社製）
11) ： デラプリズムＳ（旭化成テクノプラス社製）
12) ： タキロンプレート（タキロン社製）
13) ： ＰＣＭ鋼板（ポリエステル塗料）
14) ： ＃１７３７（ＣＯＲＮＩＮＧ社製）
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェット記録用インク組成物として、特許文献１には、紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な光硬化性モノマーを含有させたインク組成物が記載されているが、インク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材との密着性を充分に満足させるものではない。また、特許文献２〜４には、インク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材への密着性を高めるとして非反応性樹脂を含有させることが記載されているが、非反応性樹脂における樹脂組成によって各種のインク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材との密着性が影響されるにも係わらず、密着性を向上させる観点から、インク組成物における樹脂組成についての具体的な検討はされておらず、インク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材の種類に応じて硬化性・密着性に優れるインクジェット記録用インク組成物を教示するものではない。
【特許文献１】特開２００８−１９４０８号公報
【特許文献２】特開２００５−６０５１９号公報
【特許文献３】特開２００８−４５１４５号公報
【特許文献４】特開２００７−５６２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、活性エネルギー線に対して高感度でかつ短時間で硬化すると共に、特にアクリル板やポリ塩化ビニル板等のインク非吸収性樹脂基材やガラス等の無機基材への印字に際しての硬化物と多くの基材との密着性に優れる活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、少なくとも顔料、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤および非反応性アクリル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、該非反応性（メタ）アクリル樹脂が、炭素数３〜６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、または、（メタ）アクリル酸メチルエステルと炭素数が６〜２０のアルキル基、またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体で、（メタ）アクリル酸メチルエステル成分を少なくとも１０質量％含有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である共重合体であり、インク組成物中に８〜１５質量％の割合で含有すると共に、前記インク組成物の４０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする。
【０００５】
上記の光重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物およびα−ヒドロキシケトンおよび／またはα−アミノアルキルフェノンからなり、その合計含有量が前記インク組成物中に８〜１５質量％であり、かつ前記アシルフォスフィン化合物の含有量が前記インク組成物中に３〜８質量％であることを特徴とする。
【０００６】
上記のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、ヘテロ環式モノマー、芳香族単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートであり、インク組成物中に前記ヘテロ環式モノマーを１５〜４０質量％、芳香族単官能（メタ）アクリレートを１０〜５０質量％、多官能（メタ）アクリレートを５〜１５質量％の割合でそれぞれ含有することを特徴とする。
【０００７】
なお、本明細書における「（メタ）アクリル」との記載は、「アクリル」または「メタクリル」の両者を意味するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物は、活性エネルギー線に対して高感度でかつ短時間で硬化すると共に、アクリル板、ポリカーボネート板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリエステル塗膜を有するＰＣＭ鋼板等のインク非吸収性樹脂基材のみならず、ガラス等の無機基材との密着性にも優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物におけるエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、ヘテロ環式モノマー、芳香族単官能アクリレートおよび多官能アクリレートが例示される。
【００１０】
ヘテロ環式モノマーは、例えば、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドなどが例示されるが、特に、Ｎ−ビニルカプロラクタムが好ましい。ヘテロ環式モノマーは、硬化性に優れ、また、硬化膜の柔軟性に優れているため、インク組成物中に１５〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の割合で含有させるとよい。
【００１１】
芳香族単官能（メタ）アクリレートとしては、例えばフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、などが例示されるが、特にベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。芳香族単官能（メタ）アクリレートは、各種基材への密着性に優れるが、硬化性には劣るため、インク組成物中に１０〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００１２】
ヘテロ環式モノマーと芳香族単官能（メタ）アクリレートとは、合成樹脂板等の基材に対して侵食性を有するので、インク組成物中にはその合計量で５０質量％以上、好ましくは６０％以上含有させるとよい。
【００１３】
多官能（メタ）アクリレートとしては、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が例示される。多官能（メタ）アクリレートは、優れた硬化性と塗膜強度が得られるが、ヘテロ環式モノマーや芳香族単官能（メタ）アクリレートに比べると、硬化時の収縮が大きいために基材への密着性を阻害してしまう。多官能（メタ）アクリレートとしては比較的粘度低く、硬化収縮も小さいエトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましく用いられ、インク組成物中、５〜１５質量％、好ましくは７〜１４質量％の割合で含有させるとよい。
【００１４】
非反応性アクリル樹脂について説明する。インク組成物を活性エネルギー線に対して高感度でかつ短時間で硬化させると、長時間での緩やかな硬化に比べて、生じる硬化収縮が大きくなるが、非反応性アクリル樹脂をインク組成物に添加することで、硬化収縮の程度を緩和でき、さらに、非反応性樹脂の組成を選ぶことで種々のインク非吸収性樹脂基材のみならずガラス等の無機基材に対して優れた密着性を得ることができる。従来この種の樹脂として、ロジン変性マレイン酸樹脂やポリエステル樹脂が知られているが、前者においては酸価が高く、インク組成物がゲル化してしまうという問題があり、また、後者おいては低分子量であってもインク組成物の粘度が高くなってしまうという問題がある。
【００１５】
本発明者等は、非反応性アクリル樹脂として、まず（１） 炭素数３〜６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、更に好ましくは（メタ）アクリル酸イソブチルエステル（ＩＢＭＡ）の単独重合体、また、（２）（メタ）アクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）と炭素数が６〜２０のアルキル基、またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体がインク非吸収性樹脂基材のみならずガラス等の無機基材に対する密着性に優れることを見いだした。
【００１６】
（２）の共重合体においては、炭素数が６〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート等が例示され、また、炭素数が６〜２０のシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしてはシクロヘキシル（メタ）アクリレート、エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート等が例示される。これらの炭素数が６〜２０のアルキル基、またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、共重合成分として含有させることにより、（メタ）アクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）の単独重合体に比して、高粘度化、インク中への溶解性を改良することができる。共重合体における（メタ）アクリル酸メチルエステル（ＭＭＡ）成分の割合は、少なくとも１０質量％、好ましくは１０質量％〜８０質量％とするとよい。
【００１７】
非反応性アクリル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００、好ましくは５，０００〜３５，０００の共重合体とするとよい。分子量が小さいと基材への密着性が不十分となるという問題があり、また、大きすぎるとインク粘度が高くなり、インクジェット用として問題がある。尚、重量平均分子量はポリスチレン換算のＧＰＣ測定による。
【００１８】
また、非反応性（メタ）アクリル樹脂をインク組成物中に８〜１５質量％、好ましくは１０〜１５質量％含有させるとよく、多いと粘度が高くなり、インキジェット用として好ましくない。
【００１９】
顔料としては、従来の油性インク組成物に通常用いられている無機顔料又は有機顔料を用いることができる。顔料としてはカーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムイエロー、カドミウムイエロー、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、ウルトラマリンブルー、プルシアンブルー、コバルトブルー、ジケトピロロピロール、アンスラキノン、ベンズイミダゾロン、アンスラピリミジン、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キノフタロン系顔料、又は金属錯体顔料等を用いることができる。
【００２０】
顔料一次粒子の体積平均粒径は、レーザー散乱による測定値で平均粒径５０〜２００ｎｍの微細顔料であることが好ましい。顔料の平均粒径が５０ｎｍ未満の場合は、粒径が小さくなることによる耐光性の低下が生じ、２００ｎｍを越える場合は、分散の安定維持が困難になり、顔料の沈澱が生じやすくなる。また、顔料の含有量は、インク組成物中、０．５〜２５質量％、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％である。
【００２１】
次に、分散剤としては、高分子分散剤を使用するとよい。高分子分散剤としては、例えば、主鎖がポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリアミン系、ポリカプロラクトン系などからなり、側鎖としてアミノ基、カルボキシル基、スルホン基、ヒドロキシル基などの極性基を有するもので、好ましくはポリエステル系分散剤であり、例えばルブリゾール社製「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２００００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２４０００」、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ７１０００」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」などが例示される。分散剤は、顔料１質量部に対して０．０３質量部〜５質量部、好ましくは０．０５質量部〜５質量部の割合で添加されるとよく、インク中に０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜２０質量％含有させるとよい。
【００２２】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物における光重合開始剤について説明する。本発明における活性エネルギー線とは、電子線、紫外線、赤外線などのラジカル、カチオン、アニオンなどの重合反応の引き金と成りうるエネルギー線を示す。本発明においては、光重合開始剤としてアシルフォスフィン化合物と共にα−ヒドロキシケトンおよび／またはα−アミノアルキルフェノンを使用する。
【００２３】
アシルフォスフィンオキサイドは、例えばビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニル−フォスフィンオキサイド（イルガキュア ８１９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ：チバ・スペシャルティケミカルズ社製：Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが例示される。
【００２４】
また、α−ヒドロキシケトンとしては、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア １２７、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）、２−ヒドロキシ−４′−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン（イルガキュア２９５９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）が特に好ましい。
【００２５】
また、α−アミノアルキルフェノンとしては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）が特に好ましい。
【００２６】
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯやイルガキュア １２７は、酸素による重合阻害を発生し難いために、インクジェットで形成された薄膜の硬化性に特に有効である。また、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ、イルガキュア２９５９およびイルガキュア ３６９は内部硬化性に優れているため、厚膜での硬化性に特に有効である。特に、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯは活性エネルギー線に高感度で反応するため、インク組成物中３〜８質量％、好ましくは４〜６質量％含有させるとよい。また、アシルフォスフィン化合物とα−ヒドロキシケトンとα−アミノアルキルフェノンを組み合わせて使用することにより、薄膜と厚膜両方の硬化性に優れ、活性エネルギー線に対して高感度かつ短時間で硬化させることができる。アシルフォスフィン化合物とα−ヒドロキシケトンとα−アミノアルキルフェノンの合計量は、インク組成物中に８〜１５質量％、好ましくは８〜１２質量％であり、この範囲外であると硬化性が悪化する。また、上述の作用を阻害しないならば、その他の光重合開始剤を添加してもよい。
【００２７】
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェットインキは、他に可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤等の種々の添加剤を含有することができる。
【００２８】
本発明のインクジェットインキは、顔料をモノマー、顔料分散剤と共にサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。あらかじめ顔料高濃度の濃縮液を作成しておいてモノマーで希釈することが好ましく、通常の分散機による分散においても充分な分散が可能であり、安定性に優れたインキが調製される。インキは、孔径３μｍ以下、さらには１μ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【００２９】
本発明のインクジェットインキは、４０℃での粘度が５〜２０ｍＰａ・ｓとするとよい。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、２０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【００３０】
本発明のインクジェットインキを使用するには、まずこのインクジェットインキをインクジェット記録方式用プリンタのプリンタヘッドに供給し、このプリンタヘッドから基材上に吐出し、その後紫外線又は電子線等の活性エネルギー線を照射する。これにより印刷媒体上の組成物は速やかに硬化する。
【００３１】
なお、活性エネルギー線の光源としては、紫外線を照射する場合には、例えば高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、紫外線レーザー、および太陽光を使用することができる。電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【００３２】
本発明で用いられる印刷基材は、アクリル樹脂製、ポリカーボネート樹脂製、ポリスチレン樹脂製、ポリ塩化ビニル樹脂製等のインク非吸収性樹脂、また、ガラス等の無機基材であり、後述する密着性試験から明らかなように、優れた密着性を示すものとできる。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「質量部」を表す。
【実施例】
【００３３】
（分散体の調製）
ベンジルアクリレート（Ｖ＃１６０、大阪有機化学工業社製）８７部に、高分子分散剤（ソルスパース２４，０００、アビシア社製）３部を溶解させ、次いでフタロシアニン顔料（ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ、東洋インキ製造社製）１０部を加え、ペイントシェーカーを用いて顔料粒子径（メジアン径）が２０ｎｍ以下となるように分散し、分散体を得た。粒子径は、ＨＯＬＩＢＡ社製「ＬＢ−５５０」で測定した。
【００３４】
（実施例１〜１４、比較例１〜９）
下記表１〜表５に示す原料を、分散体以外順次混合し、５０℃に加温しながら１時間攪拌して溶け残りがないことを確認し、室温に戻した後、分散体を加えて攪拌した。その後、メンブランフィルターで濾過を行い、各実施例、各比較例の各インクを作製した。
【００３５】
このインクを、バーコーター＃３にして平均膜厚が６μｍとなるように各基材上に展色した。その後、ＧＳユアサ社製メタルハライドランプＭＡＬ２５０ＮＬにして１パス当りの積算光量１４０ｍＪ／ｃｍ2 、ピーク照度１７０ｍＷ／ｃｍ2 となるように、紫外線照射し、塗膜を得た。結果は、下記の評価方法に従って判断した。
【００３６】
（硬化性）
○ ：指触によりタックがなくなるまでのパス回数が１である。
【００３７】
× ：指触によりタックがなくなるまでのパス回数が２以上である。
【００３８】
（粘度）
インクの粘度を、ＣＢＣマテリアルズ社製シールド型粘度計ＦＶＭ８０Ａ−ＳＴを用いて４０℃にて測定した。
【００３９】
（密着性）
各種基材への密着性は、硬化後の塗膜を１ｍｍ間隔で１００マスにクロスカットした部分にセロハンテープを貼り付け、充分に密着させた後、セロハンテープを９０度で剥離させた時の塗膜の基材への密着の程度から判断した。判断基準は下記の通りである。
５Ｂ：剥がれなし
４Ｂ：５％未満の剥がれがあった。
３Ｂ：５％以上１５％未満の剥がれがあった。
２Ｂ：１５％以上３５％未満の剥がれがあった。
１Ｂ：３５％以上６５％未満の剥がれがあった。
０Ｂ：６５％以上の剥がれがあった。
【００４０】
また、下記表における 1) 〜14) について説明しておく。
1) ： Ｖ＃１６０（大阪有機化学工業社製、ベンジルアクリレート）
2) ： Ｖ−ＣＡＰ／ＲＣ（アイエスピー・ジャパン社製、Ｎ−ビニルカプロラクタム）3) ： アロニックスＭ−３５０（東亜合成社製、ＥＯ−ＴＭＰＴＡ）
4) ： ＩＢＭＡ（イソブチルメタクリレート）、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＳＭＡ（ステアリルメタクリレート）、ＣＨＭＡ（シクロヘキシルメタクリレート）、ＬＭＡ（ラウリルメタクリレート）、バイロン１０３、２２６（東洋紡社製、ポリエステル樹脂）
5) ： イルガキュア１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル〕−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
6) ： イルガキュア２９５９（２−ヒドロキシ−４′−ヒドロキシエトキシ−２−メチルプロピオフェノン、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
7) ： Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ社製）
8) ： イルガキュア３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、チバ・スペシャルティケミカルズ社製）
9) ： アクリライトＥＸ（三菱レーヨン社製）
10) ： レキサン８０１０（旭硝子社製）
11) ： デラプリズムＳ（旭化成テクノプラス社製）
12) ： タキロンプレート（タキロン社製）
13) ： ＰＣＭ鋼板（ポリエステル塗料）
14) ： ＃１７３７（ＣＯＲＮＩＮＧ社製）
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも顔料、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤および非反応性アクリル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、該非反応性（メタ）アクリル樹脂が、炭素数３〜６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、または、（メタ）アクリル酸メチルエステルと炭素数が６〜２０のアルキル基、またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体で、（メタ）アクリル酸メチルエステル成分を少なくとも１０質量％含有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である共重合体であり、インク組成物中に８〜１５質量％の割合で含有すると共に、前記インク組成物の４０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
光重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物およびα−ヒドロキシケトンおよび／またはα−アミノアルキルフェノンからなり、その合計含有量が前記インク組成物中に８〜１５質量％であり、かつ前記アシルフォスフィン化合物の含有量が前記インク組成物中に３〜８質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、ヘテロ環式モノマー、芳香族単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートであり、インク組成物中に前記ヘテロ環式モノマーを１５〜４０質量％、芳香族単官能（メタ）アクリレートを１０〜５０質量％、多官能（メタ）アクリレートを５〜１５質量％の割合でそれぞれ含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項１】
少なくとも顔料、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、光重合開始剤および非反応性アクリル樹脂を含有する活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物であって、該非反応性（メタ）アクリル樹脂が、炭素数３〜６の分岐アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの単独重合体、または、（メタ）アクリル酸メチルエステルと炭素数が６〜２０のアルキル基、またはシクロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体で、（メタ）アクリル酸メチルエステル成分を少なくとも１０質量％含有し、かつ、重量平均分子量が５，０００〜４０，０００である共重合体であり、インク組成物中に８〜１５質量％の割合で含有すると共に、前記インク組成物の４０℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項２】
光重合開始剤が、アシルフォスフィン化合物およびα−ヒドロキシケトンおよび／またはα−アミノアルキルフェノンからなり、その合計含有量が前記インク組成物中に８〜１５質量％であり、かつ前記アシルフォスフィン化合物の含有量が前記インク組成物中に３〜８質量％であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【請求項３】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物が、ヘテロ環式モノマー、芳香族単官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリレートであり、インク組成物中に前記ヘテロ環式モノマーを１５〜４０質量％、芳香族単官能（メタ）アクリレートを１０〜５０質量％、多官能（メタ）アクリレートを５〜１５質量％の割合でそれぞれ含有することを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型インクジェット記録用インク組成物。
【公開番号】特開２０１０−６８８７（Ｐ２０１０−６８８７Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６５３４８（Ｐ２００８−１６５３４８）
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２５日（２００８．６．２５）
【出願人】（０００１８３９２３）ザ・インクテック株式会社 (268)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]