活性エネルギー線硬化型インク組成物、及び画像形成方法
【課題】記録した画像の密着性及び光沢性に優れたインク組成物及び画像形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）重合開始剤と、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物と、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
（式中、Ｘ１は３級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【解決手段】（Ａ）重合開始剤と、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物と、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
（式中、Ｘ１は３級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。これらのうち、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に活性エネルギー線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
ここで、特許文献１には、脂環基を有する特定の化合物と重合開始剤とを用いるインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３８１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１では、記録した画像の光沢性については依然改良の余地がある。したがって、記録した画像の光沢性及び基材との密着性が良好なインク組成物が切望されている。
本発明が解決する課題は、上記の事情に照らし、記録した画像の光沢性及び基材との密着性に優れたインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
項１． （Ａ）重合開始剤と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘ１は３級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
項２． 前記一般式（１）における３級アルキル基が下記一般式（１Ａ）である、項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａに含まれる炭素原子の総数は３以上１１以下である。＊は結合位置を表す。）
項３． 前記一般式（１）におけるＸ１がｔ−ブチル基である、項１又は項２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項４． 前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である、項１〜項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項５． 前記活性エネルギー線硬化型インク組成物における前記（Ｂ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、２５〜６０質量％である、項１〜項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項６． さらに前記（Ｂ）以外の重合性化合物である（Ｃ）他の重合性化合物を含む、項１〜項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項７． 前記（Ｃ）他の重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を含む、項６に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項８． さらに（Ｄ）着色剤を含む、項１〜項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項９． インクジェット記録用である、項１〜項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項１０． 記録媒体上に、項１〜項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程、及び吐出された活性エネルギー線硬化型インク組成物に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化する工程、を含む画像形成方法。
項１１．前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程が、インクジェット法により活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程である、項１０に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明によれば、記録した画像の光沢性及び基材との密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、（Ａ）重合開始剤と、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする。以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、単にインク組成物と称することもある。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に好適に使用することができる。
以下、本発明のインク組成物に必須の成分について順次説明する。
【００１４】
〔（Ｂ）一般式（１）で表される化合物〕
本発明のインク組成物は、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｘ１は３級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【００１７】
以下、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物ついて、説明する。
【００１８】
一般式（１）におけるＸ１は３級アルキル基を表す。
前記３級アルキル基は、好ましくは炭素数４以上１２以下であり、炭素数４以上８以下であることがより好ましい。
前記３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基などが挙げられ、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｘ１はさらに置換基を有していてもよいが、有さないことが好ましく、すなわち炭素原子と水素原子のみからなる３級アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
前記３級アルキル基は、以下の一般式（１Ａ）の構造を有することが好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａに含まれる炭素原子の総数は３以上１１以下である。＊は結合位置を表す。
【００２２】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａのアルキル基は直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは置換基を有していても、置換基を有していなくてもよく、置換基を有していないことが好ましい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの炭素原子の総数は、３〜１１であり、３〜７であることがさらに好ましく、３〜４であることが特に好ましい。
本発明では、前記一般式（１Ａ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａがメチル基であることが特に好ましい。
【００２３】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、４〜７員環を形成するのが好ましく、５〜６員環を形成することがさらに好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。前記アルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。また、前記アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよく、置換基を有していないことが好ましい。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなるアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１０がアルキル基である場合、前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０がアルキル基である場合、前記アルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。
本発明では、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ２〜Ｒ７が各々独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ２〜Ｒ７のうち５つ以上が水素原子であることがさらに好ましく、Ｒ１〜Ｒ１０の全てが水素原子であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明にて好適に用いることのできる、一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。また、各例示化合物において立体異性体が存在する場合は、それらのいずれを用いても良く、立体異性体の混合物を用いても良い。
【００２６】
【化５】
【００２７】
本発明における（Ｂ）一般式（１）で表される化合物としては、１−１、１−２、１−３、１−４等が好ましく、１−１、１−２等が特に好ましい。
【００２８】
本発明のインク組成物における（Ｂ）成分の含有量は、インク組成物全体の質量に対して、２５〜６０質量％の範囲が好ましく、３０〜５０質量％の範囲が更に好ましい。
また、（Ｂ）成分は、１種で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２９】
〔（Ａ）重合開始剤〕
本発明のインク組成物は重合開始剤を含有する。本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性エネルギー線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示できる。
【００３０】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００３１】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００３２】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００３３】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ：ＢＡＳＦ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが好ましい。
【００３４】
重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の好ましい含有量としては、０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の総量に対して、或いは、（Ｂ）成分と任意成分としての（Ｃ）他の重合性化合物とを併用する場合には、重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは、０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で含有されるのが適当である。
また、（Ａ）重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる（Ｅ）増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の範囲で含まれることが適当である。
【００３６】
本発明のメカニズムは明確ではないが、以下のように推定される。
本発明のインク組成物は、（Ａ）重合開始剤とともに（Ｂ）一般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物は重合性基近傍に嵩高い３級アルキル基が存在する。この一般式（１）で表される化合物を含有するインク組成物を使用することにより、記録媒体に吐出されたインク組成物を活性エネルギー線照射により硬化する際、重合がわずかに遅れ、次に吐出されるインク組成物と合一し、平坦化してから硬化することにより高い光沢が発揮されているものと考えられる。また、シクロヘキシル基の剛直さにより生成するポリマーのガラス転移温度が高くなり、高い硬化感度を発現しているものと考えられ、支持体近傍における硬化感度の向上は、密着性向上にも寄与していると考えられる。
【００３７】
本発明のインク組成物には、前記必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【００３８】
〔（Ｃ）他の重合性化合物〕
本発明のインク組成物には、（Ｂ）成分に加えて、一般式（１）で表される化合物以外の（Ｃ）他の重合性化合物を含むことも好ましい。
本発明における他の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン性重合性化合物のいずれであってもよいが、本発明では、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００３９】
以下、本発明に適用しうる他の重合性化合物について更に説明する。
【００４０】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００４１】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−ビニル化合物、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４２】
具体的には、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物
２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、サイクリックトリメチルプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）等のアクリル酸誘導体、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、
その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００４３】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明のインク組成物には、必要に応じてカチオン重合性化合物を併用することもできる。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４５】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００４６】
本発明における、他の重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。
【００４７】
本発明においては、光沢性に加えて密着性をより高めるために、成分（Ｃ）他の重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を含有することが好ましい。
本発明の一般式（１）で表される化合物を含むインク組成物は疎水的になりやすく、プラスチック基材との密着性が劣る場合があるが、Ｎ−ビニル化合物によりこの問題を回避することが可能であると考えられる。
Ｎ−ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられ、Ｎ−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
Ｎ−ビニル化合物の添加量は、インク組成物全量に対して、３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。
【００４８】
本発明で好ましく用いられるＮ−ビニル化合物は、環式または非環式の窒素化合物の窒素原子に不飽和エチレン基が結合した構造を有する化合物であれば特に限定されない。
前記Ｎ−ビニル化合物は、下記一般式（２）の構造を有することが好ましい。
【００４９】
【化６】
【００５０】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立にアルキル基又はアシル基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５１】
Ｒ２１及びＲ２２がアルキル基である場合、前記アルキル基は直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。また、前記アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
前記アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００５２】
Ｒ２１及びＲ２２がアシル基である場合、前記アシル基は直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。また、前記アシル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。
前記アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等挙げられる。
前記アシル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００５３】
Ｒ２１及びＲ２２が互いに結合して環を形成する場合、５〜１０員環であることが好ましく、５〜８員環であることがさらに好ましく、５〜７員環であることが最も好ましい。
【００５４】
前記Ｎ−ビニル化合物は、下記一般式（２−１）の構造を有することがさらに好ましい。
【００５５】
【化７】
【００５６】
式中、ｍは２〜６の整数を表し、ｍは３〜５の整数であることが好ましく、ｍは３又は５であることがより好ましく、ｍが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。
【００５７】
また本発明においては、光沢、及び柔軟性を高めるために、他の重合性化合物として疎水的でガラス転移温度が３５℃以下である単官能アクリレート化合物（以下、特定単官能アクリレートと呼称する）を含有することも好ましい。ここで、疎水的とは２５℃における水への溶解度が０．５質量%以下であることを指す。上記ガラス転移温度としては、−８５℃〜３５℃が好ましく、−７０℃〜１０℃が更に好ましく、−６０℃〜−２０℃であることが最も好ましい。
【００５８】
上記特定単官能アクリレートとしては、長鎖アルキル基、又はフェニル基を有するアクリレート化合物であることが好ましい。長鎖アルキル基としては、炭素数８〜２０の直鎖、又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５のアルキル基が更に好ましい。また、前記長鎖アルキル基、又はフェニル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有さないことが好ましく、すなわち炭素原子と水素原子のみからなることが好ましい。
【００５９】
具体的な長鎖アルキル基としては、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００６０】
上記単官能アクリレートとしては、２−フェノキシエチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が好ましく挙げられる。
【００６１】
本発明のインク組成物における上記特定単官能アクリレートを含有する場合、前記インク組成物に対する前記単官能アクリレートの含有量は １質量％以上 ４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明のインク組成物には、硬化性と柔軟性を向上させる目的でビニルエーテル化合物を含有させることができる。前記ビニルエーテル化合物は単官能、二官能、又は三官能ビニルエーテル化合物が挙げられ、好ましくは二官能ビニルエーテル化合物である。前記ビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。
【００６３】
本発明において、重合性化合物の総含有量、即ち、（Ｂ）成分と、これと併用しうる（Ｃ）他の重合性化合物と、の総含有量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、４５〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００６４】
また、本発明のインク組成物において、（Ｂ）成分は、インク組成物に含有される重合性化合物の総含有量（即ち、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総含有量）に対し、２５質量％以上９５質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６５】
なお、本発明において、重合開始剤と重合性化合物の選択に関して言えば、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【００６６】
〔（Ｄ）着色剤〕
本発明のインク組成物は、特に着色画像を形成することは必須ではないが、着色画像を形成しようとするときには着色剤を含有することができる。
【００６７】
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、油溶性染料、水溶性染料、分散染料、等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。この中でも、着色剤としては、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料、油溶性染料が好ましく、顔料であることがより好ましい。
【００６８】
本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００６９】
−顔料−
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００７０】
赤或いはマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、等が挙げられる。
【００７１】
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、等が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、等が挙げられ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、１５５，１８０が好ましい。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１、等が挙げられる。
これらの顔料は、目的に応じて適宜選択して使用できる。
【００７２】
−油溶性染料−
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００７３】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えば、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えば、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えば、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【００７４】
本発明に適用可能な油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【００７５】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００７６】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（以上、オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（以上、ＢＡＳＦ社製）等である。
【００７７】
−分散染料−
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で、分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【００７８】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散するように、分散処理されることが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００７９】
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｎｏｖｅｏｎ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００８０】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
【００８１】
着色剤は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００８２】
なお、本発明のインク組成物中において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。
【００８３】
本発明のインク組成物における着色剤の含有量は、インク組成物の使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物全体の質量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
なお、本発明のインク組成物が、酸化チタン等の白色顔料を着色剤とする白色インク組成物である場合における着色剤の含有量は、隠蔽性を確保するために、インク組成物全体の質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００８４】
〔（Ｅ）増感色素〕
＜増感色素＞
本発明のインク組成物には、重合開始剤の活性エネルギー線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカルの生成を促進させるものである。
【００８５】
増感色素は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよい。一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【００８６】
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類及びチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。また、特開２００８−１９５９２６号公報に記載のチオクロマノン類も好ましく用いることができる。
【００８７】
〔（Ｆ）共増感剤〕
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【００８８】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８９】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００９０】
また共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００９１】
〔（Ｇ）その他の成分〕
本発明のインク組成物には、必要に応じて、さらに、その他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
【００９２】
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物は、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００９３】
本発明のインク組成物は、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、記録媒体（紙などの支持体）との接着性を改良するために添加され得る。好適に用いられる溶剤としては、プロピレンカーボネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、および、それらの混合物が挙げられる。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００９４】
本発明のインク組成物は実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００９５】
この他に、必要に応じて、公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への接着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【００９６】
〔インク組成物の性質〕
本発明のインク組成物は、前記の如く、硬化性を有するものであり、このインク組成物による画像形成の手段には特に制限はなく、一般的な塗布法、転写法、インクジェット記録法などに適用することができる。本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に使用しうるという特徴を有する。
以下、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として用いる場合の好ましい物性について説明する。
【００９７】
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【００９８】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００９９】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法、及び該画像形成方法に適用しうるインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１００】
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。インク組成物の吐出は、インクジェット記録装置により行われることが好ましい。
本発明の画像形成方法は、上記工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０１０１】
本発明の画像形成方法におけるインク組成物を吐出する工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【０１０２】
−インクジェット記録装置−
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
【０１０３】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０４】
本発明のインク組成物は、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１０５】
上記のインクジェット記録装置を用いた、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜６０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。
【０１０６】
本発明のインク組成物は、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１０７】
次に、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの開始種を発生し、その開始種の機能により特定ヘテロ環式化合物や、所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が起こり、促進されるためである。このとき、インク組成物においてラジカル重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってその分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０８】
また、本発明のインク組成物に適用される重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性エネルギー線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
更に、活性エネルギー線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１０９】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１１０】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１１１】
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１１２】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０１１３】
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化をさせてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の画像形成方法に適用することができる。
【０１１４】
上述したような画像形成方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、接着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１１６】
実施例及び比較例で使用する化合物のうち、製造元の記載のない化合物は、公知の方法、又は、公知の方法を応用し、合成した。
【０１１７】
実施例及び比較例で使用したインク組成物の素材は、下記に示す通りである。
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ０１（イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、クラリアントジャパン（株）製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２との混晶、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、エボニック デグサ ジャパン（株）製）
・ＫＲＯＮＯＳ ２３００（ホワイト顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、クロノス社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２２０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（顔料分散剤、固形分３０％、ビックケミー・ジャパン（株）製）
・ＮＶＣ（重合性化合物、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＳＲ３９５（重合性化合物、イソデシルアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３（重合性化合物、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アイエスピー・ジャパン（株）製）
・ＳＲ３３９Ａ（重合性化合物、２−フェノキシエチルアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＳＲ９００３（重合性化合物、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（ネオペンチルグリコール プロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＳＲ３４１（重合性化合物、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・シクロヘキシルアクリレート（重合性化合物、和光純薬（株）社製、後述の化合物１−１からｔ−Ｂｕ基を除いた化合物）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＩＴＸ（増感色素、イソプロピルチオキサントン、ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ Ｉｎｃ．製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ Ｉｎｃ．製）
【０１１８】
・化合物１−１（一般式（１）で表される化合物、名称２−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート）
【０１１９】
【化８】
【０１２０】
製造例
＜１−１の合成＞
２−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（アルドリッチ（株）社製）７８．０ｇ（０．５mol）の酢酸エチル３００ｍＬ溶液を０℃に冷却し、アクリロイルクロリド（和光純薬（株）社製）４９．５ｇ（０．５５mol）を加えた。この溶液にトリエチルアミン（和光純薬（株）社製）６０．７ｇ（０．６mol）の酢酸エチル１００ｍＬ溶液を内温を０〜１０℃の範囲に保ちながら３０分かけて滴下した後、 室温にて１時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを３００ｍＬ追加し、水１Ｌを加えて分液し有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後固体をろ過した。この溶液に４−メトキシフェノール（和光純薬（株）社製）を０．１ｇ加え、酢酸エチル溶液を減圧留去した後、減圧蒸留にて精製し、無色透明液体として化合物１−１を６７ｇ（０．３２mol）得た。
【０１２１】
＜ミルベースの調製＞
シアン、イエロー、マゼンタ、ブラック、ホワイトの各ミルベースを表１の組成にて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＬＳ（ＶＭＡ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのＹＴＺボール（（株）ニッカトー製）を用い、２，５００回転／分で６時間分散を行った。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
＜インク組成物の調製＞
表２の成分を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌した。その後、日本ポール（株）製カートリッジフィルター（製品名：プロファイルII ＡＢ０１Ａ０１０１４Ｊ）を用いてろ過し、各色のインク組成物を得た。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
（実施例１）
イエローインクＹ１、マゼンタインクＭ１、シアンインクＣ１、ブラックインクＫ１及びホワイトインクＷ１よりなるインクセット１を富士フイルム（株）製ＵＶインクジェットプリンターＬｕｘｅｌＪｅｔ ＵＶ３５０ＧＴＷに装填し、クオリティモードで王子製紙（株）製コート紙（製品名ＯＫトップコート＋）上にテスト画像を印刷し、光沢性評価及び密着性評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２６】
＜光沢性評価＞
コンポジットブラック（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各濃度１００％設定）の光沢度をコニカミノルタセンシング（株）製光沢計（製品名ＧＭ−６０）を用いて６０°光沢を測定した。値が高いほど高光沢であり、鮮やかな印刷物が得られる。光沢性は２０以上であれば合格であり、２７以上であることが特に好ましい。
【０１２７】
＜密着性評価＞
記録媒体との密着性はクロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）により評価し、ＡＳＴＭ法による表記５Ｂ〜１Ｂで表す。５Ｂが最も密着性に優れ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂは実用上問題のないレベルであると評価する。記録媒体にはポリ塩化ビニル製シート（Ａｖｅｒｙ社製、Ｆａｓｓｏｎ ４００）を用いた。実用上は３Ｂ以上であることが必要であり、４Ｂ以上であることが好ましい。
【０１２８】
（比較例１）
化合物１−１に代えて、シクロヘキシルアクリレート（和光純薬（株）社製、化合物１−１から ｔ−Ｂｕ基を除いた化合物）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２９】
（比較例２）
実施例１で用いたインクセットのうち、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクについて、化合物１−１を３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレートに、ＮＶＣをＡｃｔｉｌａｎｅ４２１に、ＳＲ３９５をＰｈｏｔｏｍｅｒ２０１７に変更し、それぞれの添加量を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
（実施例２）
ＮＶＣ １３．８質量部の全量を、ＳＲ３９５に置き換えた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３２】
（実施例３）
実施例１で用いたインクセットのうち、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクについて、化合物１−１、ＮＶＣ、ＳＲ３９５の割合を表４のように変更し、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
（実施例４）
実施例１で用いたインクセットのうち、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクについて、化合物１−１、ＮＶＣ、ＳＲ３９５の割合を表５のように変更し、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
（実施例５）
実施例１で用いたインクセットに含まれる（Ｃ）他の重合性化合物である、ＳＲ９００３、ＳＲ３３９Ａ（以上ミルベース調整に使用）、ＮＶＣ、ＳＲ３９５、ＳＲ３４１，ＤＶＥ３をすべて化合物１−１に変更し、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３７】
（実施例６）
化合物１−１に代えて、１−２を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。なお化合物１−２は、対応するアルコールから１−１と同様の手法にて合成した。
【０１３８】
【化９】
【０１３９】
（実施例７）
化合物１−１に代えて、１−４を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。なお化合物１−４は、対応するアルコールから１−１と同様の手法にて合成した。
【０１４０】
【化１０】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
実施例１〜７では光沢性及び密着性のいずれもが良好であった。また、インク組成物中にＮＶＣを添加した実施例１、実施例３及び実施例４、６、７は、ＮＶＣを添加しなかった実施例２に比べて、密着性がより良好なものとなった。
【０１４３】
さらに、実施例１〜７で得られた画像について以下の方法により硬化性評価を行ったところ、実施例１〜実施例３、実施例５、及び実施例６は「◎」となり、実施例４及び実施例７については「○」となった。
【０１４４】
＜硬化性評価＞
硬化性は、触感による印刷物表面のべたつきと、印刷物を重ねて１日放置した時の画像部の転写の有無を下記基準で評価した。実用上は○以上であることが必要であり、◎であることが好ましい。
◎：印刷物表面にべたつきは全く無く、転写も無かった。
○：印刷物表面が僅かにべたついているが、転写は無かった。
△：印刷物表面にべたつきがあり、僅かに転写が生じた。
×：印刷物表面が非常にべたついており、酷い転写を生じた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インク組成物及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。これらのうち、インクジェット方式は、安価な装置で実施可能であり、且つ、必要とされる画像部のみにインクを射出して記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率良く使用でき、ランニングコストが安い。
【０００３】
インクジェット方式の一つとして、活性エネルギー線の照射により、硬化可能なインクジェット記録用インクを用いた記録方式がある。この方法によれば、インク射出後直ちに又は一定の時間後に活性エネルギー線照射し、インク液滴を硬化させることで、印字の生産性が向上し、鮮鋭な画像を形成することができる。
【０００４】
ここで、特許文献１には、脂環基を有する特定の化合物と重合開始剤とを用いるインク組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−１３８１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら特許文献１では、記録した画像の光沢性については依然改良の余地がある。したがって、記録した画像の光沢性及び基材との密着性が良好なインク組成物が切望されている。
本発明が解決する課題は、上記の事情に照らし、記録した画像の光沢性及び基材との密着性に優れたインク組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
項１． （Ａ）重合開始剤と、（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｘ１は３級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
項２． 前記一般式（１）における３級アルキル基が下記一般式（１Ａ）である、項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａに含まれる炭素原子の総数は３以上１１以下である。＊は結合位置を表す。）
項３． 前記一般式（１）におけるＸ１がｔ−ブチル基である、項１又は項２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項４． 前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である、項１〜項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項５． 前記活性エネルギー線硬化型インク組成物における前記（Ｂ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、２５〜６０質量％である、項１〜項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項６． さらに前記（Ｂ）以外の重合性化合物である（Ｃ）他の重合性化合物を含む、項１〜項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項７． 前記（Ｃ）他の重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を含む、項６に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項８． さらに（Ｄ）着色剤を含む、項１〜項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項９． インクジェット記録用である、項１〜項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
項１０． 記録媒体上に、項１〜項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程、及び吐出された活性エネルギー線硬化型インク組成物に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化する工程、を含む画像形成方法。
項１１．前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程が、インクジェット法により活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程である、項１０に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したように本発明によれば、記録した画像の光沢性及び基材との密着性に優れた活性エネルギー線硬化型インク組成物及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜活性エネルギー線硬化型インク組成物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物は、（Ａ）重合開始剤と、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物と、を含有することを特徴とする。以下、本発明の活性エネルギー線硬化型インク組成物を、単にインク組成物と称することもある。
本発明のインク組成物は、インクジェット記録用に好適に使用することができる。
以下、本発明のインク組成物に必須の成分について順次説明する。
【００１４】
〔（Ｂ）一般式（１）で表される化合物〕
本発明のインク組成物は、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｘ１は３級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【００１７】
以下、（Ｂ）一般式（１）で表される化合物ついて、説明する。
【００１８】
一般式（１）におけるＸ１は３級アルキル基を表す。
前記３級アルキル基は、好ましくは炭素数４以上１２以下であり、炭素数４以上８以下であることがより好ましい。
前記３級アルキル基の具体例としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基などが挙げられ、より好ましくはｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基である。
Ｘ１はさらに置換基を有していてもよいが、有さないことが好ましく、すなわち炭素原子と水素原子のみからなる３級アルキル基であることが好ましい。
【００１９】
前記３級アルキル基は、以下の一般式（１Ａ）の構造を有することが好ましい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａに含まれる炭素原子の総数は３以上１１以下である。＊は結合位置を表す。
【００２２】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａのアルキル基は直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは置換基を有していても、置換基を有していなくてもよく、置換基を有していないことが好ましい。
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの炭素原子の総数は、３〜１１であり、３〜７であることがさらに好ましく、３〜４であることが特に好ましい。
本発明では、前記一般式（１Ａ）におけるＲ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａがメチル基であることが特に好ましい。
【００２３】
Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、４〜７員環を形成するのが好ましく、５〜６員環を形成することがさらに好ましい。
【００２４】
一般式（１）中、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。前記アルキル基は、直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。また、前記アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよく、置換基を有していないことが好ましい。すなわち、炭素原子と水素原子のみからなるアルキル基であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ１０がアルキル基である場合、前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ１０がアルキル基である場合、前記アルキル基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、１〜４であることがさらに好ましく、１であることが特に好ましい。
本発明では、一般式（１）におけるＲ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ２〜Ｒ７が各々独立に水素原子又はアルキル基であることが好ましく、Ｒ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子であり、Ｒ２〜Ｒ７のうち５つ以上が水素原子であることがさらに好ましく、Ｒ１〜Ｒ１０の全てが水素原子であることが特に好ましい。
【００２５】
本発明にて好適に用いることのできる、一般式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。また、各例示化合物において立体異性体が存在する場合は、それらのいずれを用いても良く、立体異性体の混合物を用いても良い。
【００２６】
【化５】
【００２７】
本発明における（Ｂ）一般式（１）で表される化合物としては、１−１、１−２、１−３、１−４等が好ましく、１−１、１−２等が特に好ましい。
【００２８】
本発明のインク組成物における（Ｂ）成分の含有量は、インク組成物全体の質量に対して、２５〜６０質量％の範囲が好ましく、３０〜５０質量％の範囲が更に好ましい。
また、（Ｂ）成分は、１種で用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００２９】
〔（Ａ）重合開始剤〕
本発明のインク組成物は重合開始剤を含有する。本発明における重合開始剤としては、光重合開始剤が好ましく挙げられる。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を、重合性化合物の種類、インク組成物の使用目的に応じて、適宜選択して使用することができる。
本発明のインク組成物に使用する光重合開始剤は、外部エネルギー（光）を吸収して重合開始種であるラジカルを生成する化合物である。光には、活性エネルギー線、すなわち、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線等が例示できる。
【００３０】
光重合開始剤としては、公知の化合物が使用できるが、本発明で使用し得る好ましい光重合開始剤としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、（ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）チオ化合物、（ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ｈ）ボレート化合物、（ｉ）アジニウム化合物、（ｊ）メタロセン化合物、（ｋ）活性エステル化合物、（ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、並びに（ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。
【００３１】
これらの光重合開始剤は、上記（ａ）〜（ｍ）の化合物を単独もしくは組み合わせて使用してもよい。本発明における光重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００３２】
（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）アシルホスフィンオキシド化合物、及び、（ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ ＣＵＲＩＮＧ ＩＮ ＰＯＬＹＭＥＲ ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」，Ｊ．Ｐ．ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ，Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。より好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。また、特開２００８−１０５３７９号公報、特開２００９−１１４２９０号公報に記載の重合開始剤も好ましい。
【００３３】
これらのなかでも、本発明において、光重合開始剤として芳香族ケトン又はアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することが好ましく、ｐ−フェニルベンゾフェノン（和光純薬工業社製）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦ・ジャパン社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ：ＢＡＳＦ・ジャパン社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）などが好ましい。
【００３４】
重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
インク組成物における重合開始剤の好ましい含有量としては、０．１〜１５質量％の範囲であることが好ましい。
【００３５】
本発明における（Ａ）重合開始剤は、前記（Ｂ）成分の総量に対して、或いは、（Ｂ）成分と任意成分としての（Ｃ）他の重合性化合物とを併用する場合には、重合性化合物の総量に対して、好ましくは０．０１〜３５質量％、より好ましくは、０．１〜３０質量％、更に好ましくは０．５〜３０質量％の範囲で含有されるのが適当である。
また、（Ａ）重合開始剤は、後述の必要に応じて用いることのできる（Ｅ）増感色素に対して、重合開始剤：増感色素の質量比で、２００：１〜１：２００、好ましくは、５０：１〜１：５０、より好ましくは、２０：１〜１：５の範囲で含まれることが適当である。
【００３６】
本発明のメカニズムは明確ではないが、以下のように推定される。
本発明のインク組成物は、（Ａ）重合開始剤とともに（Ｂ）一般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物は重合性基近傍に嵩高い３級アルキル基が存在する。この一般式（１）で表される化合物を含有するインク組成物を使用することにより、記録媒体に吐出されたインク組成物を活性エネルギー線照射により硬化する際、重合がわずかに遅れ、次に吐出されるインク組成物と合一し、平坦化してから硬化することにより高い光沢が発揮されているものと考えられる。また、シクロヘキシル基の剛直さにより生成するポリマーのガラス転移温度が高くなり、高い硬化感度を発現しているものと考えられ、支持体近傍における硬化感度の向上は、密着性向上にも寄与していると考えられる。
【００３７】
本発明のインク組成物には、前記必須成分に加え、本発明の効果を損なわない限りにおいて、物性向上などの目的で、他の成分を併用することができる。
以下、これら任意の成分について以下に説明する。
【００３８】
〔（Ｃ）他の重合性化合物〕
本発明のインク組成物には、（Ｂ）成分に加えて、一般式（１）で表される化合物以外の（Ｃ）他の重合性化合物を含むことも好ましい。
本発明における他の重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であっても、カチオン性重合性化合物のいずれであってもよいが、本発明では、ラジカル重合性化合物が好ましい。
【００３９】
以下、本発明に適用しうる他の重合性化合物について更に説明する。
【００４０】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどのようなものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。好ましくは２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。
【００４１】
エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、Ｎ−ビニル化合物、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド等のラジカル重合性化合物が挙げられる。
【００４２】
具体的には、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニル化合物
２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、サイクリックトリメチルプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）等のアクリル酸誘導体、
メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、
その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００４３】
ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号、特開平９−１３４０１１号等の各公報に記載されている光重合性組成物に用いられる光硬化型の重合性化合物が挙げられる。
【００４４】
本発明のインク組成物には、必要に応じてカチオン重合性化合物を併用することもできる。
本発明に用いられるカチオン重合性化合物は、光酸発生剤から発生する酸により重合反応を開始し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーを使用することができる。カチオン重合性モノマーとしては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４５】
また、カチオン重合性化合物としては、例えば、カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物が知られており、最近では４００ｎｍ以上の可視光波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂に適用される重合性化合物として、例えば、特開平６−４３６３３号、特開平８−３２４１３７号の各公報等に公開されている。これらも本発明のインク組成物に適用することができる。
【００４６】
本発明における、他の重合性化合物の分子量としては、重量平均分子量として、好ましくは１３０〜３０００であり、１３０〜５００がより好ましい。
【００４７】
本発明においては、光沢性に加えて密着性をより高めるために、成分（Ｃ）他の重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を含有することが好ましい。
本発明の一般式（１）で表される化合物を含むインク組成物は疎水的になりやすく、プラスチック基材との密着性が劣る場合があるが、Ｎ−ビニル化合物によりこの問題を回避することが可能であると考えられる。
Ｎ−ビニル化合物の具体例としては、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミドなどが挙げられ、Ｎ−ビニルカプロラクタムが特に好ましい。
Ｎ−ビニル化合物の添加量は、インク組成物全量に対して、３〜２５質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましく、１０〜１５質量％が特に好ましい。
【００４８】
本発明で好ましく用いられるＮ−ビニル化合物は、環式または非環式の窒素化合物の窒素原子に不飽和エチレン基が結合した構造を有する化合物であれば特に限定されない。
前記Ｎ−ビニル化合物は、下記一般式（２）の構造を有することが好ましい。
【００４９】
【化６】
【００５０】
式中、Ｒ２１及びＲ２２は各々独立にアルキル基又はアシル基を表す。Ｒ２１及びＲ２２は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５１】
Ｒ２１及びＲ２２がアルキル基である場合、前記アルキル基は直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。また、前記アルキル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
前記アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００５２】
Ｒ２１及びＲ２２がアシル基である場合、前記アシル基は直鎖構造であっても、分岐構造であっても、環状構造であってもよい。また、前記アシル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよい。
前記アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基等挙げられる。
前記アシル基の炭素数は１〜１０であることが好ましく、１〜７であることがさらに好ましく、１〜５であることが特に好ましい。
【００５３】
Ｒ２１及びＲ２２が互いに結合して環を形成する場合、５〜１０員環であることが好ましく、５〜８員環であることがさらに好ましく、５〜７員環であることが最も好ましい。
【００５４】
前記Ｎ−ビニル化合物は、下記一般式（２−１）の構造を有することがさらに好ましい。
【００５５】
【化７】
【００５６】
式中、ｍは２〜６の整数を表し、ｍは３〜５の整数であることが好ましく、ｍは３又は５であることがより好ましく、ｍが５である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。
【００５７】
また本発明においては、光沢、及び柔軟性を高めるために、他の重合性化合物として疎水的でガラス転移温度が３５℃以下である単官能アクリレート化合物（以下、特定単官能アクリレートと呼称する）を含有することも好ましい。ここで、疎水的とは２５℃における水への溶解度が０．５質量%以下であることを指す。上記ガラス転移温度としては、−８５℃〜３５℃が好ましく、−７０℃〜１０℃が更に好ましく、−６０℃〜−２０℃であることが最も好ましい。
【００５８】
上記特定単官能アクリレートとしては、長鎖アルキル基、又はフェニル基を有するアクリレート化合物であることが好ましい。長鎖アルキル基としては、炭素数８〜２０の直鎖、又は分岐のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５のアルキル基が更に好ましい。また、前記長鎖アルキル基、又はフェニル基は置換基を有していても、置換基を有していなくてもよいが、置換基を有さないことが好ましく、すなわち炭素原子と水素原子のみからなることが好ましい。
【００５９】
具体的な長鎖アルキル基としては、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００６０】
上記単官能アクリレートとしては、２−フェノキシエチルアクリレート、オクチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、イソデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等が好ましく挙げられる。
【００６１】
本発明のインク組成物における上記特定単官能アクリレートを含有する場合、前記インク組成物に対する前記単官能アクリレートの含有量は １質量％以上 ４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましく、５質量％以上２５質量％以下であることが特に好ましい。
【００６２】
本発明のインク組成物には、硬化性と柔軟性を向上させる目的でビニルエーテル化合物を含有させることができる。前記ビニルエーテル化合物は単官能、二官能、又は三官能ビニルエーテル化合物が挙げられ、好ましくは二官能ビニルエーテル化合物である。前記ビニルエーテル化合物としては、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、トリエチレングリコールジビニルエーテルが好ましい。
【００６３】
本発明において、重合性化合物の総含有量、即ち、（Ｂ）成分と、これと併用しうる（Ｃ）他の重合性化合物と、の総含有量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、４５〜９５質量％であり、より好ましくは５０〜９０質量％である。
【００６４】
また、本発明のインク組成物において、（Ｂ）成分は、インク組成物に含有される重合性化合物の総含有量（即ち、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総含有量）に対し、２５質量％以上９５質量％以下含有することが好ましく、３０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上７０質量％以下であることが更に好ましい。
【００６５】
なお、本発明において、重合開始剤と重合性化合物の選択に関して言えば、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤との組み合わせ、及び、ラジカル重合性化合物とラジカル重合開始剤との組み合わせの他、これらの重合性化合物及び重合開始剤を併用したラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとしてもよい。
【００６６】
〔（Ｄ）着色剤〕
本発明のインク組成物は、特に着色画像を形成することは必須ではないが、着色画像を形成しようとするときには着色剤を含有することができる。
【００６７】
本発明に使用することのできる着色剤としては、特に制限はなく、顔料、油溶性染料、水溶性染料、分散染料、等の任意の公知の着色剤から選択して使用することができる。この中でも、着色剤としては、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料、油溶性染料が好ましく、顔料であることがより好ましい。
【００６８】
本発明のインク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性エネルギー線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【００６９】
−顔料−
本発明に使用できる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えば、カラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
【００７０】
赤或いはマゼンタ顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，５，１９，２２，３１，３８，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８，Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １３，１６，２０，３６、等が挙げられる。
青又はシアン顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、等が挙げられる。
【００７１】
緑顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７，２６，３６，５０、等が挙げられる。
黄顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、等が挙げられ、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２０、１５５，１８０が好ましい。
黒顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７，２８，２６、等が挙げられる。
白色顔料としては、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｗｈｉｔｅ ６，１８，２１、等が挙げられる。
これらの顔料は、目的に応じて適宜選択して使用できる。
【００７２】
−油溶性染料−
以下に、本発明で使用することのできる油溶性染料について説明する。
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えば、カップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えば、ベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えば、ナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【００７３】
本発明に使用可能な油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えば、カップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えば、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えば、ナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えば、ジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【００７４】
本発明に適用可能な油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【００７５】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、４級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、更にはそれらを構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【００７６】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ Ｂｌａｃｋ ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ Ｂｌａｃｋ ＨＢＢ 、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １２９、Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ １０５、Ｏｉｌ Ｐｉｎｋ ３１２、Ｏｉｌ Ｒｅｄ ５Ｂ、Ｏｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ３０８、Ｖａｌｉ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ ２６０６、Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ ＢＯＳ（以上、オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ Ｍａｚｅｎｔａ ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ Ｃｙａｎ ＦＦ４２３８（以上、ＢＡＳＦ社製）等である。
【００７７】
−分散染料−
また、本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で、分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン ６：１及び９；等が挙げられる。
【００７８】
本発明に使用することができる着色剤は、本発明のインク組成物に添加された後、適度に当該インク組成物内で分散するように、分散処理されることが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【００７９】
また、着色剤の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、その種類に特に制限はないが、好ましくは高分子分散剤を用いることであり、高分子分散剤としては、例えば、Ｎｏｖｅｏｎ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。本発明において、これらの分散剤及び分散助剤は、着色剤１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。
【００８０】
着色剤は、本発明のインク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤、又は重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
【００８１】
着色剤は、インク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【００８２】
なお、本発明のインク組成物中において、固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、更に好ましくは、０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。
【００８３】
本発明のインク組成物における着色剤の含有量は、インク組成物の使用目的により適宜選択されるが、インク物性、着色性を考慮すれば、一般的には、インク組成物全体の質量に対して、０．５〜１０質量％であることが好ましい。
なお、本発明のインク組成物が、酸化チタン等の白色顔料を着色剤とする白色インク組成物である場合における着色剤の含有量は、隠蔽性を確保するために、インク組成物全体の質量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、１０〜２５質量％であることがより好ましい。
【００８４】
〔（Ｅ）増感色素〕
＜増感色素＞
本発明のインク組成物には、重合開始剤の活性エネルギー線照射による分解を促進させるために増感色素を添加することができる。増感色素は、特定の活性エネルギー線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感色素は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用を生じ、これにより重合開始剤の化学変化、即ち、分解、ラジカルの生成を促進させるものである。
【００８５】
増感色素は、インク組成物に使用される重合開始剤に開始種を発生させる活性エネルギー線の波長に応じた化合物を使用すればよい。一般的なインク組成物の硬化反応に使用されることを考慮すれば、好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ、３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
【００８６】
多核芳香族類（例えば、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、チオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えば、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）等が挙げられ、多核芳香族類及びチオキサントン類が好ましい類として挙げられる。また、特開２００８−１９５９２６号公報に記載のチオクロマノン類も好ましく用いることができる。
【００８７】
〔（Ｆ）共増感剤〕
本発明のインク組成物は、共増感剤を含有することもできる。本発明において共増感剤は、増感色素の活性エネルギー線に対する感度を一層向上させる、或いは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【００８８】
共増感剤の例としては、アミン類、例えば、Ｍ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００８９】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【００９０】
また共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−６５７７９号記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
【００９１】
〔（Ｇ）その他の成分〕
本発明のインク組成物には、必要に応じて、さらに、その他の成分を添加することができる。その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、溶剤等が挙げられる。
【００９２】
重合禁止剤は、保存性を高める観点から添加され得る。また、本発明のインク組成物は、４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して吐出することが好ましく、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤は、本発明のインク組成物全量に対し、２００〜２０，０００ｐｐｍ添加することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００９３】
本発明のインク組成物は、インク組成物着弾直後に速やかに反応しかつ硬化し得るよう、溶剤を含まないことが好ましい。しかし、インク組成物の硬化速度等に影響がない限り、所定の溶剤を含めることができる。本発明において、溶剤としては、有機溶剤、水が使用できる。特に、有機溶剤は、記録媒体（紙などの支持体）との接着性を改良するために添加され得る。好適に用いられる溶剤としては、プロピレンカーボネート、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、および、それらの混合物が挙げられる。
有機溶剤の量は、本発明のインク組成物全体の質量に対し、例えば、０〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％の範囲である。
【００９４】
本発明のインク組成物は実質的に水を含有しない、非水性インク組成物であることが好ましい。具体的には、インク組成物全量に対して、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。
【００９５】
この他に、必要に応じて、公知の化合物を本発明のインク組成物に添加することができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類等を適宜選択して添加することができる。また、ポリオレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への接着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることも好ましい。具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６頁に記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香属アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが挙げられる。
【００９６】
〔インク組成物の性質〕
本発明のインク組成物は、前記の如く、硬化性を有するものであり、このインク組成物による画像形成の手段には特に制限はなく、一般的な塗布法、転写法、インクジェット記録法などに適用することができる。本発明のインク組成物は、インクジェット記録用として好適に使用しうるという特徴を有する。
以下、本発明のインク組成物をインクジェット記録用として用いる場合の好ましい物性について説明する。
【００９７】
本発明のインク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な記録媒体を用いた場合でも、記録媒体中へのインク浸透を回避し、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となる。更にインク液滴着弾時のインクの滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【００９８】
本発明のインク組成物の表面張力は、好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２３〜２８ｍＮ／ｍである。ポリオレフィン、ＰＥＴ、コート紙、非コート紙など様々な記録媒体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では３０ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
【００９９】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法、及び該画像形成方法に適用しうるインクジェット記録装置について、以下説明する。
【０１００】
本発明の画像形成方法は、記録媒体上に、本発明のインク組成物を吐出する工程、及び、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程を含むことを特徴とする。インク組成物の吐出は、インクジェット記録装置により行われることが好ましい。
本発明の画像形成方法は、上記工程を含むことにより、記録媒体上において硬化したインク組成物により画像が形成される。
【０１０１】
本発明の画像形成方法におけるインク組成物を吐出する工程には、以下に詳述するインクジェット記録装置が用いることができる。
【０１０２】
−インクジェット記録装置−
本発明の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置としては、特に制限はなく、目的とする解像度を達成しうる公知のインクジェット記録装置を任意に選択して使用することができる。
【０１０３】
本発明で用いることのできるインクジェット記録装置としては、例えば、インク供給系、温度センサー、活性エネルギー線源を含む装置が挙げられる。
インク供給系は、例えば、本発明のインク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、１〜１００ｐｌ、好ましくは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、例えば、３２０×３２０〜４０００×４０００ｄｐｉ、好ましくは、４００×４００〜１６００×１６００ｄｐｉ、より好ましくは、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０１０４】
本発明のインク組成物は、吐出されるインクを一定温度にすることが望ましいことから、インク供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンター立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【０１０５】
上記のインクジェット記録装置を用いた、本発明のインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜６０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは７〜２５ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。
【０１０６】
本発明のインク組成物は、吐出時のインクの温度はできるだけ一定に保つことが好ましい。よって、本発明において、インクの温度の制御幅は、設定温度の±５℃、好ましくは設定温度の±２℃、より好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【０１０７】
次に、吐出されたインク組成物に活性エネルギー線を照射して、該インク組成物を硬化する工程について説明する。
記録媒体上に吐出されたインク組成物は、活性エネルギー線を照射することによって硬化する。これは、本発明のインク組成物に含まれる重合開始剤が活性エネルギー線の照射により分解して、ラジカルなどの開始種を発生し、その開始種の機能により特定ヘテロ環式化合物や、所望により併用される他の重合性化合物の重合反応が起こり、促進されるためである。このとき、インク組成物においてラジカル重合開始剤と共に増感色素が存在すると、系中の増感色素が活性エネルギー線を吸収して励起状態となり、ラジカル重合開始剤と接触することによってその分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
【０１０８】
また、本発明のインク組成物に適用される重合開始系は、低出力の活性エネルギー線であっても充分な感度を有するものである。従って、活性エネルギー線の出力は、２，０００ｍＪ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは、１０〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、更に好ましくは、２０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であり、特に好ましくは、５０〜８００ｍＪ／ｃｍ２である。
更に、活性エネルギー線は、露光面照度が、例えば、１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２で照射されることが適当である。
【０１０９】
活性エネルギー線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、活性エネルギー線硬化型インク組成物の硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
【０１１０】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性エネルギー線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性エネルギー線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性エネルギー線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１１１】
なお、ＬＥＤの記録媒体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましく、特に好ましくは５０〜８００ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１１２】
本発明のインク組成物は、このような活性エネルギー線に、例えば、０．０１〜１２０秒、好ましくは、０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性エネルギー線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、インクの吐出装置を含むヘッドユニットの両側に光源を設け、いわゆるシャトル方式でヘッドユニットと光源を走査することによって行われる。活性エネルギー線の照射は、インク着弾後、一定時間（例えば、０．０１〜０．５秒、好ましくは、０．０１〜０．３秒、より好ましくは、０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、記録媒体に着弾したインクが硬化前に滲むことを防止することが可能となる。また、多孔質な記録媒体に対しても光源の届かない深部までインクが浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えられ、その結果として臭気を低減することができる。
【０１１３】
更に、駆動を伴わない別光源によって硬化をさせてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明の画像形成方法に適用することができる。
【０１１４】
上述したような画像形成方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な記録媒体に対しても、着弾したインクのドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインクから順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、臭気の低減、接着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【実施例】
【０１１５】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「質量部」を示すものとする。
【０１１６】
実施例及び比較例で使用する化合物のうち、製造元の記載のない化合物は、公知の方法、又は、公知の方法を応用し、合成した。
【０１１７】
実施例及び比較例で使用したインク組成物の素材は、下記に示す通りである。
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ４Ｇ０１（イエロー顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、クラリアントジャパン（株）製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ ＲＴ−３５５Ｄ（マゼンタ顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９とＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２との混晶、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ ＢＬＵＥ ＧＬＶＯ（シアン顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ ＢＬＡＣＫ ２５０（ブラック顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、エボニック デグサ ジャパン（株）製）
・ＫＲＯＮＯＳ ２３００（ホワイト顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、クロノス社製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ２２０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ３２０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ４１０００（顔料分散剤、日本ルーブリゾール（株）製）
・ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８（顔料分散剤、固形分３０％、ビックケミー・ジャパン（株）製）
・ＮＶＣ（重合性化合物、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＳＲ３９５（重合性化合物、イソデシルアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ ＤＶＥ−３（重合性化合物、トリエチレングリコールジビニルエーテル、アイエスピー・ジャパン（株）製）
・ＳＲ３３９Ａ（重合性化合物、２−フェノキシエチルアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＳＲ９００３（重合性化合物、プロポキシ化（２）ネオペンチルグリコールジアクリレート（ネオペンチルグリコール プロピレンオキサイド２モル付加物をジアクリレート化した化合物）、サートマー・ジャパン（株）製）
・ＳＲ３４１（重合性化合物、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート、サートマー・ジャパン（株）製）
・シクロヘキシルアクリレート（重合性化合物、和光純薬（株）社製、後述の化合物１−１からｔ−Ｂｕ基を除いた化合物）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ（光重合開始剤、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（光重合開始剤、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４（光重合開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＩＴＸ（増感色素、イソプロピルチオキサントン、ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ Ｉｎｃ．製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ ＳＴ−１（重合禁止剤、ＣｈｅｍＦｉｒｓｔ Ｉｎｃ．製）
【０１１８】
・化合物１−１（一般式（１）で表される化合物、名称２−ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート）
【０１１９】
【化８】
【０１２０】
製造例
＜１−１の合成＞
２−ｔ−ブチルシクロヘキサノール（アルドリッチ（株）社製）７８．０ｇ（０．５mol）の酢酸エチル３００ｍＬ溶液を０℃に冷却し、アクリロイルクロリド（和光純薬（株）社製）４９．５ｇ（０．５５mol）を加えた。この溶液にトリエチルアミン（和光純薬（株）社製）６０．７ｇ（０．６mol）の酢酸エチル１００ｍＬ溶液を内温を０〜１０℃の範囲に保ちながら３０分かけて滴下した後、 室温にて１時間攪拌した。反応液に酢酸エチルを３００ｍＬ追加し、水１Ｌを加えて分液し有機相を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥した後固体をろ過した。この溶液に４−メトキシフェノール（和光純薬（株）社製）を０．１ｇ加え、酢酸エチル溶液を減圧留去した後、減圧蒸留にて精製し、無色透明液体として化合物１−１を６７ｇ（０．３２mol）得た。
【０１２１】
＜ミルベースの調製＞
シアン、イエロー、マゼンタ、ブラック、ホワイトの各ミルベースを表１の組成にて混合し、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１０分撹拌した。その後、ビーズミル分散機ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＬＳ（ＶＭＡ社製）に入れ、直径０．６５ｍｍのＹＴＺボール（（株）ニッカトー製）を用い、２，５００回転／分で６時間分散を行った。
【０１２２】
【表１】
【０１２３】
＜インク組成物の調製＞
表２の成分を、ミキサー（シルバーソン社製Ｌ４Ｒ）を用いて２，５００回転／分にて１５分撹拌した。その後、日本ポール（株）製カートリッジフィルター（製品名：プロファイルII ＡＢ０１Ａ０１０１４Ｊ）を用いてろ過し、各色のインク組成物を得た。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
（実施例１）
イエローインクＹ１、マゼンタインクＭ１、シアンインクＣ１、ブラックインクＫ１及びホワイトインクＷ１よりなるインクセット１を富士フイルム（株）製ＵＶインクジェットプリンターＬｕｘｅｌＪｅｔ ＵＶ３５０ＧＴＷに装填し、クオリティモードで王子製紙（株）製コート紙（製品名ＯＫトップコート＋）上にテスト画像を印刷し、光沢性評価及び密着性評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２６】
＜光沢性評価＞
コンポジットブラック（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック各濃度１００％設定）の光沢度をコニカミノルタセンシング（株）製光沢計（製品名ＧＭ−６０）を用いて６０°光沢を測定した。値が高いほど高光沢であり、鮮やかな印刷物が得られる。光沢性は２０以上であれば合格であり、２７以上であることが特に好ましい。
【０１２７】
＜密着性評価＞
記録媒体との密着性はクロスハッチテスト（ＥＮ ＩＳＯ２４０９）により評価し、ＡＳＴＭ法による表記５Ｂ〜１Ｂで表す。５Ｂが最も密着性に優れ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂは実用上問題のないレベルであると評価する。記録媒体にはポリ塩化ビニル製シート（Ａｖｅｒｙ社製、Ｆａｓｓｏｎ ４００）を用いた。実用上は３Ｂ以上であることが必要であり、４Ｂ以上であることが好ましい。
【０１２８】
（比較例１）
化合物１−１に代えて、シクロヘキシルアクリレート（和光純薬（株）社製、化合物１−１から ｔ−Ｂｕ基を除いた化合物）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２９】
（比較例２）
実施例１で用いたインクセットのうち、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクについて、化合物１−１を３，３，５−トリメチルシクロヘキシルアクリレートに、ＮＶＣをＡｃｔｉｌａｎｅ４２１に、ＳＲ３９５をＰｈｏｔｏｍｅｒ２０１７に変更し、それぞれの添加量を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３０】
【表３】
【０１３１】
（実施例２）
ＮＶＣ １３．８質量部の全量を、ＳＲ３９５に置き換えた以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３２】
（実施例３）
実施例１で用いたインクセットのうち、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクについて、化合物１−１、ＮＶＣ、ＳＲ３９５の割合を表４のように変更し、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３３】
【表４】
【０１３４】
（実施例４）
実施例１で用いたインクセットのうち、イエローインク、マゼンタインク、シアンインクについて、化合物１−１、ＮＶＣ、ＳＲ３９５の割合を表５のように変更し、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。
【０１３５】
【表５】
【０１３６】
（実施例５）
実施例１で用いたインクセットに含まれる（Ｃ）他の重合性化合物である、ＳＲ９００３、ＳＲ３３９Ａ（以上ミルベース調整に使用）、ＮＶＣ、ＳＲ３９５、ＳＲ３４１，ＤＶＥ３をすべて化合物１−１に変更し、それ以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１３７】
（実施例６）
化合物１−１に代えて、１−２を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。なお化合物１−２は、対応するアルコールから１−１と同様の手法にて合成した。
【０１３８】
【化９】
【０１３９】
（実施例７）
化合物１−１に代えて、１−４を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表６に示す。なお化合物１−４は、対応するアルコールから１−１と同様の手法にて合成した。
【０１４０】
【化１０】
【０１４１】
【表６】
【０１４２】
実施例１〜７では光沢性及び密着性のいずれもが良好であった。また、インク組成物中にＮＶＣを添加した実施例１、実施例３及び実施例４、６、７は、ＮＶＣを添加しなかった実施例２に比べて、密着性がより良好なものとなった。
【０１４３】
さらに、実施例１〜７で得られた画像について以下の方法により硬化性評価を行ったところ、実施例１〜実施例３、実施例５、及び実施例６は「◎」となり、実施例４及び実施例７については「○」となった。
【０１４４】
＜硬化性評価＞
硬化性は、触感による印刷物表面のべたつきと、印刷物を重ねて１日放置した時の画像部の転写の有無を下記基準で評価した。実用上は○以上であることが必要であり、◎であることが好ましい。
◎：印刷物表面にべたつきは全く無く、転写も無かった。
○：印刷物表面が僅かにべたついているが、転写は無かった。
△：印刷物表面にべたつきがあり、僅かに転写が生じた。
×：印刷物表面が非常にべたついており、酷い転写を生じた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合開始剤と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、
を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１は３級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）における３級アルキル基が下記一般式（１Ａ）である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａに含まれる炭素原子の総数は３以上１１以下である。＊は結合位置を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＸ１がｔ−ブチル基である、請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物における前記（Ｂ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、２５〜６０質量％である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項６】
さらに前記（Ｂ）以外の重合性化合物である（Ｃ）他の重合性化合物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）他の重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を含む、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）着色剤を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録用である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項１０】
記録媒体上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程、及び吐出された活性エネルギー線硬化型インク組成物に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化する工程、を含む画像形成方法。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程が、インクジェット法により活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程である、請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１】
（Ａ）重合開始剤と、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される化合物と、
を含有する活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【化１】
（式中、Ｘ１は３級アルキル基を表し、Ｒ１〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１）における３級アルキル基が下記一般式（１Ａ）である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【化２】
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａは各々独立にアルキル基を表し、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａの少なくとも２つが互いに結合して環を形成してもよい。ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ及びＲ３ａに含まれる炭素原子の総数は３以上１１以下である。＊は結合位置を表す。）
【請求項３】
前記一般式（１）におけるＸ１がｔ−ブチル基である、請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が水素原子である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項５】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物における前記（Ｂ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、２５〜６０質量％である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項６】
さらに前記（Ｂ）以外の重合性化合物である（Ｃ）他の重合性化合物を含む、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）他の重合性化合物としてＮ−ビニル化合物を含む、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項８】
さらに（Ｄ）着色剤を含む、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項９】
インクジェット記録用である、請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物。
【請求項１０】
記録媒体上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程、及び吐出された活性エネルギー線硬化型インク組成物に活性エネルギー線を照射して、活性エネルギー線硬化型インク組成物を硬化する工程、を含む画像形成方法。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程が、インクジェット法により活性エネルギー線硬化型インク組成物を吐出する工程である、請求項１０に記載の画像形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１７７０２６（Ｐ２０１２−１７７０２６Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４０３１１（Ｐ２０１１−４０３１１）
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２５日（２０１１．２．２５）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]