活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤
【課題】 高屈折率を有し、かつ、塗膜硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤を提供することを目的とする。
【解決手段】 下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤。
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ、ｎについては明細書参照のこと。）
【化２】
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｄ、ｅについては明細書参照のこと。）
【解決手段】 下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤。
【化１】
（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｃ、ｎについては明細書参照のこと。）
【化２】
（Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、ｄ、ｅについては明細書参照のこと。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の（メタ）アクリレート系化合物及び、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、高屈折率を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率を有するプラスチック材料は、成形の容易性、軽量性等の長所を兼ね備えていることが多く、光学製品に幅広く使用されている。かかる高屈折率化を達成する方法として、プラスチックの分子構造中に臭素原子、芳香族環、硫黄原子等を導入する方法等が挙げられるが、いずれの場合も屈折率は高くなるものの、臭素原子を導入した樹脂では脆くなり比重が大きく耐光性が悪い等の欠点を有し、芳香族環を導入した樹脂では着色に問題が残る上、耐擦傷性が充分ではなく、又、硫黄原子を導入した樹脂では耐光性や着色及び臭気に問題が残る上、耐擦傷性においても充分ではなく、近年の光学製品用途での要求物性の多様化や高度化の要請には充分な対応がとれておらず、例えばディスプレイ用光学フィルムや集光レンズ等の光学用コーティング剤としては高屈折率と耐擦傷性の両方を満足させることが必要となっている。
【０００３】
近年、かかる対応としてウレタンアクリレート系化合物が注目され、例えば、特定のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び特定の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
又、高屈折率を有する塗膜を形成する樹脂組成物として、例えば、フルオレン骨格を有する特定構造のウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）や、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、主鎖に芳香環を有し、かつ、オキシアルキレンに直結した末端水酸基を２個有するジオール（ｂ１）と、有機ポリイソシアネート（ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）との反応物である（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−７７４１号公報
【特許文献２】特開２０００−５３６２８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者等が上記特許文献１〜３の開示技術について詳細に検討したところ、これらの開示技術でも、近年の更なる高度な要求性能に対して、高屈折率性と耐擦傷性の両方をともに満足するには至っておらず、更なる改良が求められるものであった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高屈折率を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いたコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【化１】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜５の整数、ｂは２〜５の整数、ｃは０〜３の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【０００９】
【化２】
ここで、Ｒ4はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ5は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ6は下記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数、ｄ＋ｅは２〜５０の整数である。
【００１０】
【化３】
ここで、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなるため、高屈折率を有し、かつ、塗膜硬度、耐擦傷性等の塗膜物性に優れた効果を示すものであり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、金属蒸着用コーティングなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］としては、上記一般式（１）で示される構造のものであればよく、かかる一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、ａは１〜５（好ましくは１〜３）の整数、ｂは２〜５（好ましくは２〜３）の整数、ｃは０〜３の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【００１３】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］としては上記一般式（２）で示される構造のものであればよく、一般式（２）において、Ｒ4はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ5は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ6は下記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ｄは０〜５０（好ましくは０〜４９、更に好ましくは０〜２）の整数、ｅは０〜５０（好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜３）の整数、ｄ＋ｅは２〜５０（好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３）の整数である。
本発明では一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の中でも特に、ｄが０〜２、ｅが１〜３、ｄ＋ｅが２〜３であるものが塗膜強度、耐擦傷性、高屈折率を有する点で好適である。
また、必要に応じて、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の構造の異なるものを２種以上併用することも可能である。
【００１４】
ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は４以上の多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物（後述の一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を除く）等が挙げられ、必要に応じて、これらを２種以上併用することも可能である。
【００１５】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１７】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート変性ポリオールとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１８】
上記一般式（２）における水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・ブチレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、必要に応じて、これらを２種以上併用することも可能である。
【００１９】
上記一般式（２）における（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）としては、一般式（３）で示される構造のものであればよく、一般式（３）において、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9は炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノアクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノアクリレート」）、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノメタクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノメタクリレート」）等が市販品として挙げられる。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を得るに当たっては、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）及び／又は（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及び／又は（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成するようにすればよい。
【００２１】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］や、２個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］等が挙げられ、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）〔または一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）〕の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）〔または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）〕の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］や、３個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］等が挙げられる。
【００２２】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させた後、一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２３】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
かくしてウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が得られるが、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の重量平均分子量としては、５００〜１００，０００であることが好ましく、更に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５００未満では造膜性が低下することとなり、１００，０００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
【００２５】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２６】
かくして本発明では、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有することにより、高屈折率を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るわけであるが、かかる含有量については、特に限定されないが、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が１〜１０００重量部であることが好ましく、更には５〜５００重量部、特には１０〜２５０重量部であることが好ましい。かかる（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の含有量が１重量部未満では高屈折率が得られず、１０００重量部を越えると造膜性がなくなり塗工時にハジキが発生する恐れがあり好ましくない。
【００２７】
本発明においては、可撓性、造膜性の点で、更に［Ｂ］とは構造の異なる下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有することもできる。
【００２８】
【化４】
ここで、Ｒ10はポリイソシアネート系化合物（ｃ１）のウレタン結合残基、Ｒ11は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）のウレタン結合残基、Ｒ12は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ13は炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｇは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【００２９】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）と同様のものが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、特には０．５〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では造膜性の向上が見られずハジキが生じる恐れがあり、２００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００３１】
更に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、可撓性、耐折り曲げ性の点で、更に［Ｂ］及び、［Ｃ］とは構造の異なる下記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有することもできる。
【００３２】
【化５】
ここで、Ｒ14はポリイソシアネート系化合物（ｄ１）のウレタン結合残基、Ｒ15は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）のウレタン結合残基、Ｒ16はポリオール系化合物（ｄ３）のウレタン結合残基、ｈは１〜５の整数、ｉは２〜６の整数である。
【００３３】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｄ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）と同様のものが挙げられる。
ポリオール系化合物（ｄ３）としては、特に限定されることなく、上記のポリオール系化合物と同様のものが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では可撓性の向上が見られず、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００３５】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、屈折率の更なる向上の点で、更に下記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を含有することも好ましい。かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］は希釈剤としての効果も有する。
【００３６】
【化６】
ここで、Ｒ17は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ18は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ19は炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｊは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【００３７】
上記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．１〜５０００重量部、特には１〜１０００重量部、更には１〜５００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では高粘度となる上に屈折率の更なる向上が得難く、５０００重量部を越えると造膜性がなくなり塗工時にハジキが発生する恐れがあり好ましくない。
【００３８】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗膜硬度を向上させる或いは基材と密着性を向上させる点で、更にエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）を含有することも好ましい。
かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００３９】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４０】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００４１】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、特には０．１〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満では塗膜硬度の向上或いは基材密着性の向上が得難く、２００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００４４】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、光重合開始剤［Ｇ］を含有することが好ましく、かかる光重合開始剤［Ｇ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００４５】
更に、光重合開始剤［Ｇ］の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４６】
上記光重合開始剤［Ｇ］の含有量は、（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の合計１００重量部（更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］等を配合する場合はそれらの合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００４７】
又、本発明では、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］の他に、更に、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、ポリマー（ポリスチレン、ポリエステル、アクリル系樹脂等）、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００４８】
かくして本発明の上記（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］（好ましくは更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］の任意成分）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５０】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｇ］を用いなくても硬化し得る。
【００５１】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００５２】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び一般式（２）示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有するため、高屈折率を有し、かつ、塗膜硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、金属蒸着用コーティングなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００５４】
（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］として以下のものを用意した。
〔（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］〕
下記式（７）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］３５０ｇ及び、メチルエチルケトン３５０ｇを混合し、（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］溶液を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］として以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１０３．４ｇ（０．１７５モル）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ｂ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２４６．６ｇ（０．５３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量１３７００）。
【００５６】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−２］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」：一般式（３）において、Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｆ＝０、ｎ＝１）３５７．０ｇ（０．７２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−２］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量３７５０）。
【００５７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−３］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」：一般式（３）において、Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｆ＝０、ｎ＝１）２３６．４ｇ（０．４８モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で４０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（ｂ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１１２．５ｇ（０．２４モル）を４０℃にて反応系に加え、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−３］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量１０５００）。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｃ１）（イソシアネート基含有量３４．４％）８９．２ｇ（０．３７モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）８０．１ｇ（０．１８モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．０％となった時点で５０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（重量平均分子量４８７．０７、水酸基価１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）（ｃ２）１８０．５ｇ（０．３７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量３５６０）。
【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］として以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｄ１）（イソシアネート基含有量３４．４％）１００．３ｇ（０．４１１モル）、ビスフェノールＡ（ｄ３）４６．８ｇ（０．２０５モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．５％となった時点で５０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（重量平均分子量４８７．０７、水酸基価１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）（ｄ２）２０２．９ｇ（０．４１７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ−１］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量２９６０）。
【００６０】
エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］〕
ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）６００ｇ（１．３６８モル）、アクリル酸２４５．１ｇ（２．８５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３０ｇ、トルエン１３５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、及びハイドロキノン０．０３ｇを仕込み、１００〜１１５℃で還流しながら脱水エステル化反応を行い、その後、反応液をアルカリ中和し、１０％食塩水で洗浄し、トルエンを除去して、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］（樹脂分１００％）を得た。
【００６１】
エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｆ−１］〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００６２】
光重合開始剤［Ｇ］として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤［Ｇ−１］〕
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）
【００６３】
実施例１〜１１、比較例１〜４
表１に示す如き組成にて、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］を配合し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００６４】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．０ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００６５】
（屈折率）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、アタゴ社製の「屈折率計ＲＸ−２０００」を用いて屈折率を測定した。
【００６６】
（耐擦傷性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かなかったものを○、少し傷が付いたものを△、多数傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
【００６７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、塗膜硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、金属蒸着用コーティングなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の（メタ）アクリレート系化合物及び、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関し、更に詳しくは、高屈折率を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高屈折率を有するプラスチック材料は、成形の容易性、軽量性等の長所を兼ね備えていることが多く、光学製品に幅広く使用されている。かかる高屈折率化を達成する方法として、プラスチックの分子構造中に臭素原子、芳香族環、硫黄原子等を導入する方法等が挙げられるが、いずれの場合も屈折率は高くなるものの、臭素原子を導入した樹脂では脆くなり比重が大きく耐光性が悪い等の欠点を有し、芳香族環を導入した樹脂では着色に問題が残る上、耐擦傷性が充分ではなく、又、硫黄原子を導入した樹脂では耐光性や着色及び臭気に問題が残る上、耐擦傷性においても充分ではなく、近年の光学製品用途での要求物性の多様化や高度化の要請には充分な対応がとれておらず、例えばディスプレイ用光学フィルムや集光レンズ等の光学用コーティング剤としては高屈折率と耐擦傷性の両方を満足させることが必要となっている。
【０００３】
近年、かかる対応としてウレタンアクリレート系化合物が注目され、例えば、特定のフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート化合物及び特定の多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物、重合開始剤を配合する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
又、高屈折率を有する塗膜を形成する樹脂組成物として、例えば、フルオレン骨格を有する特定構造のウレタン（メタ）アクリレートを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）や、分子中に（メタ）アクリロイル基を３個以上有するウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、主鎖に芳香環を有し、かつ、オキシアルキレンに直結した末端水酸基を２個有するジオール（ｂ１）と、有機ポリイソシアネート（ｂ２）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（ｂ３）との反応物である（メタ）アクリロイル基を２個有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含有する樹脂組成物（例えば、特許文献３参照。）が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−７７４１号公報
【特許文献２】特開２０００−５３６２８号公報
【特許文献３】特開２００２−１２６４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者等が上記特許文献１〜３の開示技術について詳細に検討したところ、これらの開示技術でも、近年の更なる高度な要求性能に対して、高屈折率性と耐擦傷性の両方をともに満足するには至っておらず、更なる改良が求められるものであった。
【０００６】
そこで、本発明ではこのような背景下において、高屈折率を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性に優れたコーティング層を形成するのに有用な活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、及びそれを用いたコーティング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
しかるに本発明者等は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
【化１】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜５の整数、ｂは２〜５の整数、ｃは０〜３の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【０００９】
【化２】
ここで、Ｒ4はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ5は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ6は下記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数、ｄ＋ｅは２〜５０の整数である。
【００１０】
【化３】
ここで、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなるため、高屈折率を有し、かつ、塗膜硬度、耐擦傷性等の塗膜物性に優れた効果を示すものであり、塗料、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、金属蒸着用コーティングなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］としては、上記一般式（１）で示される構造のものであればよく、かかる一般式（１）において、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ2は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ3は炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、ａは１〜５（好ましくは１〜３）の整数、ｂは２〜５（好ましくは２〜３）の整数、ｃは０〜３の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【００１３】
本発明で用いられるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］としては上記一般式（２）で示される構造のものであればよく、一般式（２）において、Ｒ4はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ5は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ6は下記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ｄは０〜５０（好ましくは０〜４９、更に好ましくは０〜２）の整数、ｅは０〜５０（好ましくは１〜５０、更に好ましくは１〜３）の整数、ｄ＋ｅは２〜５０（好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜３）の整数である。
本発明では一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の中でも特に、ｄが０〜２、ｅが１〜３、ｄ＋ｅが２〜３であるものが塗膜強度、耐擦傷性、高屈折率を有する点で好適である。
また、必要に応じて、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の構造の異なるものを２種以上併用することも可能である。
【００１４】
ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）としては、特に限定されることなく、例えば芳香族系、脂肪族系、脂環式系等のポリイソシアネートが挙げられ、中でもトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート、変性ジフェニルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジントリイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート或いはこれらポリイソシアネートの３量体化合物又は４以上の多量体化合物、ビューレット型ポリイソシアネート、水分散型ポリイソシアネート（例えば、日本ポリウレタン工業（株）製の「アクアネート１００」、「アクアネート１１０」、「アクアネート２００」、「アクアネート２１０」等）、又は、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物（後述の一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を除く）等が挙げられ、必要に応じて、これらを２種以上併用することも可能である。
【００１５】
かかるポリオールとしては、特に限定されることなく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、ポリカプロラクトン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ポリトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、グリセリン、ポリグリセリン、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールや、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドのブロック又はランダム共重合の少なくとも１種の構造を有するポリエーテルポリオール、該多価アルコール又はポリエーテルポリオールと無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物であるポリエステルポリオール、カプロラクトン変性ポリテトラメチレンポリオール等のカプロラクトン変性ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、水添ポリブタジエンポリオール等のポリブタジエン系ポリオール等が挙げられる。
【００１６】
更には、かかるポリオールとして、例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、酒石酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ジヒドロキシメチル酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、ホモゲンチジン酸等のカルボキシル基含有ポリオールや、１，４−ブタンジオールスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基又はスルホン酸塩基含有ポリオール等も挙げられる。
【００１７】
ポリイソシアネートとポリオールの反応生成物を用いる場合は、例えば、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートを反応させて得られる末端イソシアネート変性ポリオールとして用いればよい。かかるポリイソシアネートとポリオールの反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましい。
【００１８】
上記一般式（２）における水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）としては、多価アルコールのアクリル酸部分エステルであれば特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド・ブチレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・プロピレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド・ブチレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられ、必要に応じて、これらを２種以上併用することも可能である。
【００１９】
上記一般式（２）における（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）としては、一般式（３）で示される構造のものであればよく、一般式（３）において、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ8は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ9は炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよく、例えば、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノアクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノアクリレート」）、ビスフェノキシエタノールフルオレンモノメタクリレート（大阪ガスケミカル社製、「ＢＰＥＦモノメタクリレート」）等が市販品として挙げられる。
【００２０】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を得るに当たっては、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）及び／又は（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させて、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）中のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基及び／又は（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成するようにすればよい。
【００２１】
例えば、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が２個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの１個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］や、２個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］等が挙げられ、ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）が３個のイソシアネート基を有する場合では、１個のイソシアネート基が水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）〔または一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）〕の水酸基とウレタン結合を形成し、残りの２個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）〔または水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）〕の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］や、３個のイソシアネート基が一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）の水酸基とウレタン結合を形成したウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］等が挙げられる。
【００２２】
上記ウレタン結合を形成する反応を行うに当たっては、特に限定されず、
（イ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）、一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を一括に仕込み反応させる方法、
（ロ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させた後、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させる方法、
（ハ）ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）を反応させた後、一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）を反応させる方法、
が挙げられるが、反応制御の安定性と製造時間の短縮の観点から、（ロ）の方法が好ましい。
【００２３】
また、かかる反応においては、反応を促進する目的でジブチルチンジラウレートのような金属触媒や、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のようなアミン系触媒等を用いることも好ましく、更に反応温度は３０〜９０℃、特には４０〜７０℃の範囲が好ましい。
【００２４】
かくしてウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］が得られるが、かかるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の重量平均分子量としては、５００〜１００，０００であることが好ましく、更に１，０００〜５０，０００であることが好ましい。かかる重量平均分子量が５００未満では造膜性が低下することとなり、１００，０００を越えると高粘度となり取り扱いにくく、また硬化塗膜の硬度や耐擦傷性が著しく劣り好ましくない。
【００２５】
尚、上記の重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本ウォーターズ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
【００２６】
かくして本発明では、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と、上記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有することにより、高屈折率を有し、かつ塗膜硬度、耐擦傷性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るわけであるが、かかる含有量については、特に限定されないが、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］が１〜１０００重量部であることが好ましく、更には５〜５００重量部、特には１０〜２５０重量部であることが好ましい。かかる（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］の含有量が１重量部未満では高屈折率が得られず、１０００重量部を越えると造膜性がなくなり塗工時にハジキが発生する恐れがあり好ましくない。
【００２７】
本発明においては、可撓性、造膜性の点で、更に［Ｂ］とは構造の異なる下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有することもできる。
【００２８】
【化４】
ここで、Ｒ10はポリイソシアネート系化合物（ｃ１）のウレタン結合残基、Ｒ11は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）のウレタン結合残基、Ｒ12は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ13は炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｇは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【００２９】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｃ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）と同様のものが挙げられる。
【００３０】
上記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、特には０．５〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では造膜性の向上が見られずハジキが生じる恐れがあり、２００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００３１】
更に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、可撓性、耐折り曲げ性の点で、更に［Ｂ］及び、［Ｃ］とは構造の異なる下記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有することもできる。
【００３２】
【化５】
ここで、Ｒ14はポリイソシアネート系化合物（ｄ１）のウレタン結合残基、Ｒ15は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）のウレタン結合残基、Ｒ16はポリオール系化合物（ｄ３）のウレタン結合残基、ｈは１〜５の整数、ｉは２〜６の整数である。
【００３３】
上記ポリイソシアネート系化合物（ｄ１）としては、特に限定されないが、上記ポリイソシアネート系化合物（ｂ１）と同様のものが挙げられ、水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）としては、特に限定されないが、上記水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）と同様のものが挙げられる。
ポリオール系化合物（ｄ３）としては、特に限定されることなく、上記のポリオール系化合物と同様のものが挙げられる。
【００３４】
上記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、特には０．５〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では可撓性の向上が見られず、１００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００３５】
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、屈折率の更なる向上の点で、更に下記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を含有することも好ましい。かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］は希釈剤としての効果も有する。
【００３６】
【化６】
ここで、Ｒ17は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ18は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０、好ましくは１〜１２の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ19は炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルキル基、炭素数１〜５０、好ましくは１〜６のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｊは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【００３７】
上記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．１〜５０００重量部、特には１〜１０００重量部、更には１〜５００重量部であることが好ましく、０．１重量部未満では高粘度となる上に屈折率の更なる向上が得難く、５０００重量部を越えると造膜性がなくなり塗工時にハジキが発生する恐れがあり好ましくない。
【００３８】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、塗膜硬度を向上させる或いは基材と密着性を向上させる点で、更にエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）を含有することも好ましい。
かかるエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）としては、１分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するものであればよく、単官能モノマー、２官能モノマー、３官能以上のモノマーが挙げられる。
【００３９】
単官能モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールプロピレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート等のフタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエステル等が挙げられる。
【００４０】
２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールプロピレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステル等が挙げられる。
【００４１】
３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
その他アクリル酸のミカエル付加物あるいは２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルも挙げられ、アクリル酸のミカエル付加物としては、アクリル酸ダイマー、メタクリル酸ダイマー、アクリル酸トリマー、メタクリル酸トリマー、アクリル酸テトラマー、メタクリル酸テトラマー等が挙げられる。また、２−アクリロイルオキシエチルジカルボン酸モノエステルとしては、特定の置換基をもつカルボン酸であり、例えば２−アクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸モノエステル、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸モノエステル等が挙げられる。更に、その他オリゴエステルアクリレートも挙げられる。
これら上記のエチレン性不飽和モノマー［Ｆ］は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
上記エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）の含有量は、特に限定されないが、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、特には０．１〜１００重量部、更には１〜１００重量部であることが好ましく、０．０１重量部未満では塗膜硬度の向上或いは基材密着性の向上が得難く、２００重量部を越えると屈折率が低下することとなり好ましくない。
【００４４】
又、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得るに当たっては、光重合開始剤［Ｇ］を含有することが好ましく、かかる光重合開始剤［Ｇ］としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されず、例えば、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピレンフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、２−エチルアンスラキノン、４′，４″−ジエチルイソフタロフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、α−アシロキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン等が挙げられ、中でもベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルイソプロピルエーテル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンが好適に用いられる。
【００４５】
更に、光重合開始剤［Ｇ］の助剤としてトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等を併用することも可能である。
【００４６】
上記光重合開始剤［Ｇ］の含有量は、（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］の合計１００重量部（更にウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］やウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］等を配合する場合はそれらの合計１００重量部）に対して１〜１０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは１〜５重量部である。かかる配合量が１重量部未満では紫外線硬化の場合の硬化速度が極めて遅くなり、１０重量部を越えても硬化性は向上せず無駄である。
【００４７】
又、本発明では、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］の他に、更に、酸化防止剤、重合禁止剤、黄変防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、ポリマー（ポリスチレン、ポリエステル、アクリル系樹脂等）、染顔料、油、可塑剤、ワックス類、乾燥剤、分散剤、湿潤剤、乳化剤、ゲル化剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、充填剤、補強剤、艶消し剤、架橋剤等を配合することも可能である。
【００４８】
かくして本発明の上記（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及びウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］（好ましくは更に、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］の任意成分）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる。この組成物は必要に応じて、有機溶剤を配合し、粘度を調整して使用することも可能である。かかる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、セロソルブ類、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００４９】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、これを対象物に適用した後、活性エネルギー線を照射することにより硬化される。
かかる対象物としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンのようなポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、アクリル系樹脂等やその成形品（フィルム、シート、カップ、等）、金属、ガラス等が挙げられる。
【００５０】
かかる活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線、Ｘ線、γ線等の電磁波の他、電子線、プロトン線、中性子線等が利用できるが、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格等から紫外線照射による硬化が有利である。尚、電子線照射を行う場合は、光重合開始剤［Ｇ］を用いなくても硬化し得る。
【００５１】
紫外線照射により硬化させる方法としては、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、１００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
【００５２】
かくして本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］及び一般式（２）示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有するため、高屈折率を有し、かつ、塗膜硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物となり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、金属蒸着用コーティングなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「％」、「部」とあるのは、特にことわりのない限り重量基準を表す。
【００５４】
（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］として以下のものを用意した。
〔（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］〕
下記式（７）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］３５０ｇ及び、メチルエチルケトン３５０ｇを混合し、（メタ）アクリレート系化合物［Ａ−１］溶液を得た（樹脂分濃度５０％）。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］として以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１０３．４ｇ（０．１７５モル）とペンタエリスリトールトリアクリレート（ｂ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）２４６．６ｇ（０．５３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−１］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量１３７００）。
【００５６】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−２］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」：一般式（３）において、Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｆ＝０、ｎ＝１）３５７．０ｇ（０．７２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−２］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量３７５０）。
【００５７】
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−３］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（ｂ１）（イソシアネート基含有量２１．３％）１４３．０ｇ（０．２４モル）、上記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦモノアクリレート」：一般式（３）において、Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝−ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｆ＝０、ｎ＝１）２３６．４ｇ（０．４８モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン５００ｇを仕込み、６０℃で３時間反応させ、残存イソシアネート基が２．７％となった時点で４０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（ｂ２）（重量平均分子量４６５．６４、水酸基価１２０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（大阪有機化学工業社製「ビスコート＃３００」）１１２．５ｇ（０．２４モル）を４０℃にて反応系に加え、６０℃で３時間反応させて、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ−３］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量１０５００）。
【００５８】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］として以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｃ１）（イソシアネート基含有量３４．４％）８９．２ｇ（０．３７モル）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）８０．１ｇ（０．１８モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．０％となった時点で５０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（重量平均分子量４８７．０７、水酸基価１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）（ｃ２）１８０．５ｇ（０．３７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ−１］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量３５６０）。
【００５９】
ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］として以下のものを用意した。
〔ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ−１］〕
温度計、撹拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹き込み口を備えた４つ口フラスコに、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｄ１）（イソシアネート基含有量３４．４％）１００．３ｇ（０．４１１モル）、ビスフェノールＡ（ｄ３）４６．８ｇ（０．２０５モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン３５０ｇを仕込み、６０℃で７時間反応させ、残存イソシアネート基が３．５％となった時点で５０℃に冷却し、更にペンタエリスリトールトリアクリレート（重量平均分子量４８７．０７、水酸基価１１５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）（共栄社化学工業社製「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」）（ｄ２）２０２．９ｇ（０．４１７モル）を５０℃にて反応系に加え、６０℃で５時間反応させて、残存イソシアネート基が０．３％となった時点で反応を終了し、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ−１］を得た（樹脂分濃度５０％、重量平均分子量２９６０）。
【００６０】
エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］〕
ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガスケミカル社製「ＢＰＥＦ」）６００ｇ（１．３６８モル）、アクリル酸２４５．１ｇ（２．８５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸３０ｇ、トルエン１３５０ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、及びハイドロキノン０．０３ｇを仕込み、１００〜１１５℃で還流しながら脱水エステル化反応を行い、その後、反応液をアルカリ中和し、１０％食塩水で洗浄し、トルエンを除去して、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ−１］（樹脂分１００％）を得た。
【００６１】
エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］として以下のものを用意した。
〔エチレン性不飽和モノマー［Ｆ−１］〕
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
【００６２】
光重合開始剤［Ｇ］として以下のものを用意した。
〔光重合開始剤［Ｇ−１］〕
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「ダロキュア１１７３」）
【００６３】
実施例１〜１１、比較例１〜４
表１に示す如き組成にて、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］、光重合開始剤［Ｇ］を配合し、メチルエチルケトンにて希釈して活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た（樹脂分濃度３０％）。
得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、以下の評価を行った。
【００６４】
（塗膜硬度）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、ガラス板上に１５０μｍアプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、６０℃で３分間乾燥した後、高圧水銀灯ランプ８０Ｗ、１灯を用いて、１８ｃｍの高さから５．０ｍ／ｍｉｎのコンベア速度で２パスの紫外線照射（積算照射量４５０ｍＪ／ｃｍ2）を行い、硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
【００６５】
（屈折率）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。硬化塗膜について、アタゴ社製の「屈折率計ＲＸ−２０００」を用いて屈折率を測定した。
【００６６】
（耐擦傷性）
上記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、上記と同様にして硬化塗膜を形成した。１ｋｇの荷重をかけたスチールウール＃００００を、硬化塗膜表面で２０往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。傷が付かなかったものを○、少し傷が付いたものを△、多数傷が付いたものを×とする３段階で評価した。
【００６７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高屈折率を有し、かつ、塗膜硬度や耐擦傷性等の塗膜物性に優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であり、塗料、粘着剤、接着剤、粘接着剤、インク、保護コーティング剤、アンカーコーティング剤、磁性粉コーティングバインダー、サンドブラスト用被膜、版材、金属蒸着用コーティングなど、各種の被膜形成材料として有用である。中でも、ディスプレイ用光学フィルム、集光レンズ、光学用プラスチック、例えばデジタルビデオディスク等のコーティング剤、等の光学用コーティング剤として用いるのに非常に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜５の整数、ｂは２〜５の整数、ｃは０〜３の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【化２】
ここで、Ｒ4はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ5は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ6は下記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数、ｄ＋ｅは２〜５０の整数である。
【化３】
ここで、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【請求項２】
更に、下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化４】
ここで、Ｒ10はポリイソシアネート系化合物（ｃ１）のウレタン結合残基、Ｒ11は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）のウレタン結合残基、Ｒ12は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ13は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｇは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【請求項３】
更に、下記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化５】
ここで、Ｒ14はポリイソシアネート系化合物（ｄ１）のウレタン結合残基、Ｒ15は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）のウレタン結合残基、Ｒ16はポリオール系化合物（ｄ３）のウレタン結合残基、ｈは１〜５の整数、ｉは２〜６の整数である。
【請求項４】
更に、下記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化６】
ここで、Ｒ17は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ18は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ19は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｊは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【請求項５】
更に、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に、光重合開始剤［Ｇ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で示される（メタ）アクリレート系化合物［Ａ］と、下記一般式（２）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｂ］を含有してなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化１】
ここで、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ2は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ3は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ａは１〜５の整数、ｂは２〜５の整数、ｃは０〜３の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【化２】
ここで、Ｒ4はポリイソシアネート系化合物（ｂ１）のウレタン結合残基、Ｒ5は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｂ２）のウレタン結合残基、Ｒ6は下記一般式（３）で示される（メタ）アクリレート系化合物（ｂ３）のウレタン結合残基、ｄは０〜５０の整数、ｅは０〜５０の整数、ｄ＋ｅは２〜５０の整数である。
【化３】
ここで、Ｒ7は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ8は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ9は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｆは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【請求項２】
更に、下記一般式（４）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｃ］を含有してなることを特徴とする請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化４】
ここで、Ｒ10はポリイソシアネート系化合物（ｃ１）のウレタン結合残基、Ｒ11は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｃ２）のウレタン結合残基、Ｒ12は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ13は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｇは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【請求項３】
更に、下記一般式（５）で示されるウレタン（メタ）アクリレート系化合物［Ｄ］を含有してなることを特徴とする請求項１又は２記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化５】
ここで、Ｒ14はポリイソシアネート系化合物（ｄ１）のウレタン結合残基、Ｒ15は水酸基含有（メタ）アクリレート系化合物（ｄ２）のウレタン結合残基、Ｒ16はポリオール系化合物（ｄ３）のウレタン結合残基、ｈは１〜５の整数、ｉは２〜６の整数である。
【請求項４】
更に、下記一般式（６）で示されるエチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【化６】
ここで、Ｒ17は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ18は炭素鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜５０の炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ19は炭素数１〜５０のアルキル基、炭素数１〜５０のアルコキシ基、フェニル基及びフッ素原子以外のハロゲン原子から選ばれた置換基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。ｊは０〜４の整数、ｎは０〜５０の整数である。
【請求項５】
更に、エチレン性不飽和モノマー［Ｆ］（エチレン性不飽和モノマー［Ｅ］を除く）を含有してなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
更に、光重合開始剤［Ｇ］を含有してなることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなることを特徴とするコーティング剤。
【公開番号】特開２００６−２２３１２（Ｐ２００６−２２３１２Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１５４７５９（Ｐ２００５−１５４７５９）
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月２７日（２００５．５．２７）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]