活性エネルギー線硬化型白インク組成物
【課題】カチオン重合系物質とラジカル重合系物質（アクリル系モノマー）を併用して、活性エネルギー線照射時における硬化速度を速くすると共に硬化時のシワの発生を防止し、かつ光カチオン重合開始剤とアクリル系モノマーとの相溶性が良好な活性エネルギー線硬化型白インク組成物を提供する。
【解決手段】カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質と、白色顔料とを含む活性エネルギー線硬化型白インク組成物において、ラジカル重合性物質として、一般式：
【化１】
（式中、ｆは１〜１５の整数）で表されるモノマーを含有し、光重合開始剤として、アニオンがＳｂＦ6-である芳香族スルホニウム塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
【解決手段】カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質と、白色顔料とを含む活性エネルギー線硬化型白インク組成物において、ラジカル重合性物質として、一般式：
【化１】
（式中、ｆは１〜１５の整数）で表されるモノマーを含有し、光重合開始剤として、アニオンがＳｂＦ6-である芳香族スルホニウム塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型白インク組成物に関する。さらに詳しくは、特にインクジェット記録方式に好適に使用される活性エネルギー線硬化型白インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常のインクジェット記録方式では、インク受容層を設けた専用紙に水系インクを用いて画像を形成している。
【０００３】
これに対して、インク吸収性のないフィルムや金属などの基材に画像を形成しうるインクとして、光カチオン重合開始剤と、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物またはオキセタン化合物とを含有し、溶剤を含まないインクジェット記録方式用活性エネルギー線硬化型インク組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、通常のインクジェット記録用のインクはほとんどが白色系の記録媒体への画像形成を目的とした透明性の高いインクであり、そのため、例えば軟包装で用いられているような透明な基材や明度の低い基材を記録媒体として画像を形成した場合、コントラストが得られず、鮮明なカラー発色性が得られなかったり、視認性のある表示が難しくなることがあった。
【０００５】
画像の視認性が劣る場合、隠蔽性の高い白インクを用いて下地印刷を行い、その上にカラー画像を形成することによってカラー画像の良好な視認性を得る手法が知られており、これに用いるインクジェット記録用の白色インク組成物として、例えば、白色顔料と、オキセタン化合物、エポキシ化合物およびビニルエーテル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とからなる光硬化型白インク組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、白色顔料を含有するカチオン重合系のインク組成物の場合、紫外線照射による硬化速度が遅い、紫外線照射時に表面にシワが発生するなどの問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決するために、カチオン重合系物質とラジカル重合系物質を併用することが公知である（特許文献１、２においても、カチオン重合系物質とラジカル重合系物質を併用することが記載されている）。
【０００８】
また、光カチオン重合開始剤としては、比較的長波長域にまで吸収を有し、溶解性が良好でモノマーに溶解したときの保存安定性が良好であるなどの点から、芳香族スルホニウム塩が広く用いられているが、このものは一般にラジカル重合系材料であるアクリル系モノマーとの相溶性が良くなく、硬化不良、インク貯蔵安定性が劣るなどの問題を生じていた（非特許文献１）。
【０００９】
なお、光カチオン重合開始剤のカウンタアニオンとしては、重合の停止反応を避けるために、求核性の低いものを選択する必要があり、この点からはＳｂＦ6-（ヘキサフルオロアンチモネート）が好ましく使用されている（非特許文献１）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６２７号公報
【非特許文献１】「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害要因とその対策 モノマー・オリゴマー、開始剤・樹脂の選定・配合技術」、技術情報協会、２００３年１２月１１日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みて、カチオン重合系物質とラジカル重合系物質（アクリル系モノマー）を併用して、活性エネルギー線照射時における硬化速度を速くすると共に硬化時のシワの発生を防止し、かつ光カチオン重合開始剤とアクリル系モノマーとの相溶性が良好な活性エネルギー線硬化型白インク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記の活性エネルギー線硬化型白インク組成物を提供する。
（１）カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質と、白色顔料とを含む活性エネルギー線硬化型白インク組成物において、ラジカル重合性物質として、一般式：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、ｆは１〜１５の整数を示す）で表されるモノマーを含有し、光カチオン重合開始剤として、カウンタアニオンがＳｂＦ6-である芳香族スルホニウム塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
（２）カチオン重合性物質が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる前記（１）項記載の活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
（３）インクジェット記録方式に用いられる前記（１）または（２）項記載の活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型白インク組成物においては、カチオン重合性物質とラジカル重合性物質とを併用することにより、活性エネルギー線照射時における硬化速度を速くし、かつ硬化時におけるシワの発生を防止し、しかも熱によってカチオン重合性物質の硬化がさらに促進されることにより硬化物の硬度が向上される。さらに本発明においては、光カチオン重合開始剤として、比較的長波長域にまで吸収を有し、溶解性が良好でモノマーに溶解したときの保存安定性が良好であるなどの点から、芳香族スルホニウム塩を用い、かつ、該芳香族スルホニウム塩におけるカウンタアニオンとして、重合の停止反応を避けるために、求核性の低いＳｂＦ6-を使用するが、かかる光カチオン重合開始剤と相溶性の良好なアクリル系モノマーを使用するため、硬化不良、インク貯蔵安定性などの問題が解消されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型白インク組成物は、カチオン重合性物質と、ラジカル重合性物質と、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩と、白色顔料とを含むものである。
【００１７】
本発明においては、光カチオン重合開始剤として、比較的長波長域にまで吸収を有し、溶解性が良好でモノマーに溶解したときの保存安定性が良好であるなどの点から、芳香族スルホニウム塩を用い、かつ、該光カチオン重合開始剤におけるカウンタアニオンとして、重合の停止反応を避けるために、求核性の低いＳｂＦ6-を使用する。
【００１８】
芳香族スルホニウム塩としては、一般式（２）：
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、３つのＲは独立に水素原子または置換基を示す）で表される化合物、式（３）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
で表される化合物などが挙げられる。一般式（２）におけるＲで表される置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。一般式（２）で示される化合物の典型例としては、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。これら光カチオン重合開始剤は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
光カチオン重合開始剤の含有量は、光カチオン重合性物質に対して、１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。光カチオン重合開始剤の含有量が前記範囲未満では活性エネルギー線照射時の硬化性が充分でない傾向があり、一方前記範囲を超えると光透過性が不良となり、均一な硬化ができなかったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。
【００２４】
本発明においては、ラジカル重合性物質として、一般式（１）で表されるエチレングリコールジアクリレートを使用する。このジアクリレートは前記光カチオン重合開始剤との相溶性が良好である。特にｆが３〜１０のものがより好ましい。
【００２５】
ジアクリレートの含有量は、カチオン重合性物質の重量に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。ジアクリレートの含有量が前記範囲未満では硬化性向上効果およびシワ防止効果が充分に奏されない傾向があり、一方前記範囲を超えると金属などへの密着力が損なわれる傾向がある。
【００２６】
本発明においては、ラジカル重合性物質であるジアクリレートを使用するので、ラジカル重合開始剤を配合する。ラジカル重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、好ましいものとしては、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アリキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタンノン、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は単独または２種以上を併用することができる。前記ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射時にラジカル重合性物質の光硬化を生じるとともに、後加工の加熱時に熱重合をも生じるものであり、それにより高い硬度の硬化物が得られる。ラジカル重合開始剤の含有量は、ジアクリレートに対して１〜１５重量％であるのが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【００２７】
本発明におけるカチオン重合性物質としては、特に制限されず通常のものがいずれも使用可能であり、たとえばオキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物などからなる群より選択される１種または２種以上が使用できる。とくにインクの硬化性、硬化速度、硬化膜の屈曲性などが良好な点から、オキセタン化合物とエポキシ化合物の併用が好ましい。
【００２８】
本発明で使用するオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を意味し、例えば特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報などに記載されているようなオキセタン化合物を使用することができる。
【００２９】
オキセタン環の個数が多すぎる化合物を使用すると、調製したインクの粘度が高くなり取扱いが困難になったり、またインクのガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまうなどの問題が生じる傾向がある。この点から本発明では、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３０】
以下、本発明で使用できるオキセタン化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
１個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（４）で示される化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
一般式（４）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などの炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基などの芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基などの炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基などの炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基などである。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００３４】
２個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（５）で示される化合物などが挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
一般式（５）において、Ｒ1は、上記一般式（４）におけるＲ1と同義である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基などの線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基などの線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基などである。
【００３７】
また、Ｒ3としては、下記一般式（６）、（７）および（８）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
一般式（６）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【００４０】
【化７】
【００４１】
一般式（７）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００４２】
【化８】
【００４３】
一般式（８）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、さらに、下記一般式（９）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００４４】
【化９】
【００４５】
一般式（９）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００４６】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、式（１０）、式（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式（１０）で示される化合物は、前記一般式（５）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボニル基である化合物である。また、式（１１）で示される化合物は、前記一般式（５）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（８）で示される基であって、かつＲ6およびＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００４９】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１２）で示される化合物がある。一般式（１２）において、Ｒ1は前記一般式（４）におけるＲ1と同義である。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
一般式（１３）において、Ｒ1は前記一般式（４）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば下記の式（１４）〜（１６）で示される基などの炭素数５〜１２の分枝状アルキレン基、下記の式（１７）で示される基などの分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記の式（１８）で示される基などの分枝状ポリシロキシ基などが挙げられる。ｊは、３または４である。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
上記式（１４）において、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基である。また、上記式（１７）において、ｐは１〜１０の整数である。
【００５６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、式（１９）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
さらに、上記した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記一般式（２０）で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
一般式（２０）において、Ｒ1は前記一般式（４）におけるＲ1と同義であり、Ｒ8は前記一般式（９）におけるＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、もしくはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４の整数である。
【００６１】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造は、従来より知られている方法にしたがって行なうことができ、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））によって開示されている、ジオールからのオキセタン環合成法などがある。また、上記のオキセタン化合物以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１７】
【００６５】
つぎに、本発明で使用するエポキシ化合物について説明する。
【００６６】
本発明で使用するエポキシ化合物は、とくに制限されず、例えば、特開２００１−５５５０７号公報、特開２００１−３１８９２号公報、特開２００１−４００６８号公報、特開２００１−３１０９３８号公報などに示されているエポキシ化合物が使用できる。
【００６７】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、ジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、およびノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。
【００６８】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環などのシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸化物などの適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。好ましい脂環式エポキシ化合物としては式（２７）〜（２９）で示されるものが挙げられる。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルなどが挙げられ、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどが挙げられる。
【００７１】
上記エポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化型白色インク組成物において、カチオン重合性物質の含有量はインク組成物全量に対して、４０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜７０重量％である。カチオン重合性物質の含有量が前記範囲未満では光硬化性が充分でなく、一方前記範囲を超えると光照射による硬化速度の低下や、塗工面にシワが発生する傾向がある。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型白色インク組成物において、カチオン重合性物質におけるオキセタン化合物とエポキシ化合物の比率は、オキセタン化合物とエポキシ化合物の合計量に対してオキセタン化合物の含有量が５〜９５重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。オキセタン化合物の含有量が前記範囲未満ではエポキシ樹脂の硬化速度向上効果が乏しい傾向があり、一方前記範囲を超えるとインク硬化膜の屈曲性が低下する傾向がある。
【００７４】
本発明で使用する白色顔料はインク組成物を白色にするものであればよく、この分野で通常用いられる白色顔料を用いることができる。このような白色顔料としては、例えば無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子などを用いることができる。
【００７５】
無機白色顔料としては、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩などのシリケート類、ケイ酸カルシウム、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどがあげられる。特に酸化チタンは隠蔽性および着色性、分散粒径が好ましい白色顔料である。有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号公報に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号公報、特開２００１−２３４０９３号公報に示されるアルキレンビスメラミン誘導体などが挙げられる。白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号明細書に開示されている、実質的に有機重合体で作らた熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。これら白色顔料は単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００７６】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカーなどを用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては高分子分散剤を用いることが好ましい。
【００７７】
高分子分散剤としてはゼネカ社のソルスパースシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、白色顔料１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。本発明の活性エネルギー線照射による硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、実質的に無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体としては溶剤では無く重合性化合物を使用するのが好ましく、その中でも粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７８】
白色顔料の含有量は、インク組成物全体の５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。白色顔料の含有量が前記範囲未満では充分な隠蔽性が得られず、一方前記範囲を超えるとインクジェット記録ヘッドからの吐出性が悪くなり、目詰まりなどの原因になる。
【００７９】
本発明のインク組成物には、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、紫外領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1(1984) 〕が開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００８０】
本発明の白色インク組成物には、前記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて重合禁止剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、充填剤、消泡剤、酸化防止剤などを添加することができる。
【００８１】
本発明の白色インク組成物は、インクジェット記録方式に使用する場合は、粘度がインク吐出温度（たとえば４０℃）において５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下になるように組成を決めるのが好ましい。
【００８２】
本発明の白色インク組成物は、紙、フィルムまたはシート、金属などを基材として、インクジェット記録方式で印刷する。印刷の後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、種々のものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯などが挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型などが挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。活性エネルギー線を照射して硬化させたのち、さらに熱処理により硬化させてもよい。熱処理は、たとえば１００〜１５０℃で１０分〜１時間程度の条件で行なうことができる。本発明の白色インク組成物を印刷後硬化し、その上に通常のインクジェット記録用カラーインクで画像を形成すると、視認性の良好なカラー画像が得られる。
【００８３】
本発明のインク組成物は、その組成を調整することにより、例えばオフセット印刷などの平版印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷またはグラビア印刷などのインキ組成物として使用することができる。
【実施例】
【００８４】
つぎに実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８５】
実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示される材料を用いてインクジェット記録用白色インク組成物を調製した。表１における各材料の使用量は重量部である。
【００８６】
得られたインク組成物について、粘度、吐出安定性、硬化性、硬化物表面のシワ、鉛筆硬度を調べた。結果を表１に示す。
【００８７】
なお、表１に示される材料は次のものである。
エポキシ化合物：脂肪族系カチオン重合性エポキシ樹脂（アデカオプトマーＫＲＭ２７２０、旭電化(株)製）
オキセタン化合物：ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル
アクリルモノマー１：トリエチレングリコールジアクリレート
アクリルモノマー２：ＰＥＧ２００＃ジアクリレート（共栄社化学(株)製ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイドの付加数：平均４個）
アクリルモノマー３：ネオペンチルグリコールジアクリレート
光カチオン重合開始剤１：アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化(株)製、一般式（２）で示される化合物の１種）
光カチオン重合開始剤２：式（３）で示される化合物
光カチオン重合開始剤３：（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（１−）
増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン
ラジカル重合開始剤：２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
【００８８】
（１）粘度
回転型粘度計（トキメック（株）製ＴＶ−２０Ｌ）を用いて４０℃で測定した。
【００８９】
（２）吐出安定性
ピエゾ型印字ヘッドを有するインクジェット記録方式用プリンターを用いて印字し、つぎの評価基準で吐出安定性を調べた。
○：良好に吐出できて印字ムラがない。
△：吐出できたが、印字ムラがある。
×：吐出できない。
【００９０】
（３）硬化性
白色インク組成物をレジスト基板上にバーコーターで２０μｍの厚さに塗工し、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドＡランプにて１パス当り２５０ｍＪ／ｃｍ2の積算光量にて照射し、表面が硬化（指触で粘着性を示さない）するまでのパス回数で評価した。パス回数が少ないほど硬化性が良好である。
【００９１】
（４）硬化物表面のシワ
硬化性の評価において、表面が硬化した時のシワの発生を目視にて評価した。
【００９２】
（５）鉛筆硬度
白色インク組成物をレジスト基板上にバーコーターで２０μｍの厚さに塗工し、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドＡランプにて１２５０ｍＪ／ｃｍ2の積算光量にて照射した後、１５０℃×３０分の条件で熱処理を行い、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがって鉛筆硬度を測定した。
【００９３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型白インク組成物に関する。さらに詳しくは、特にインクジェット記録方式に好適に使用される活性エネルギー線硬化型白インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常のインクジェット記録方式では、インク受容層を設けた専用紙に水系インクを用いて画像を形成している。
【０００３】
これに対して、インク吸収性のないフィルムや金属などの基材に画像を形成しうるインクとして、光カチオン重合開始剤と、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物またはオキセタン化合物とを含有し、溶剤を含まないインクジェット記録方式用活性エネルギー線硬化型インク組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
しかし、通常のインクジェット記録用のインクはほとんどが白色系の記録媒体への画像形成を目的とした透明性の高いインクであり、そのため、例えば軟包装で用いられているような透明な基材や明度の低い基材を記録媒体として画像を形成した場合、コントラストが得られず、鮮明なカラー発色性が得られなかったり、視認性のある表示が難しくなることがあった。
【０００５】
画像の視認性が劣る場合、隠蔽性の高い白インクを用いて下地印刷を行い、その上にカラー画像を形成することによってカラー画像の良好な視認性を得る手法が知られており、これに用いるインクジェット記録用の白色インク組成物として、例えば、白色顔料と、オキセタン化合物、エポキシ化合物およびビニルエーテル化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物とからなる光硬化型白インク組成物が提案されている（特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、白色顔料を含有するカチオン重合系のインク組成物の場合、紫外線照射による硬化速度が遅い、紫外線照射時に表面にシワが発生するなどの問題がある。
【０００７】
これらの問題を解決するために、カチオン重合系物質とラジカル重合系物質を併用することが公知である（特許文献１、２においても、カチオン重合系物質とラジカル重合系物質を併用することが記載されている）。
【０００８】
また、光カチオン重合開始剤としては、比較的長波長域にまで吸収を有し、溶解性が良好でモノマーに溶解したときの保存安定性が良好であるなどの点から、芳香族スルホニウム塩が広く用いられているが、このものは一般にラジカル重合系材料であるアクリル系モノマーとの相溶性が良くなく、硬化不良、インク貯蔵安定性が劣るなどの問題を生じていた（非特許文献１）。
【０００９】
なお、光カチオン重合開始剤のカウンタアニオンとしては、重合の停止反応を避けるために、求核性の低いものを選択する必要があり、この点からはＳｂＦ6-（ヘキサフルオロアンチモネート）が好ましく使用されている（非特許文献１）。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−２２０５２６号公報
【特許文献２】特開２００４−５９６２７号公報
【非特許文献１】「ＵＶ硬化における硬化不良・阻害要因とその対策 モノマー・オリゴマー、開始剤・樹脂の選定・配合技術」、技術情報協会、２００３年１２月１１日発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みて、カチオン重合系物質とラジカル重合系物質（アクリル系モノマー）を併用して、活性エネルギー線照射時における硬化速度を速くすると共に硬化時のシワの発生を防止し、かつ光カチオン重合開始剤とアクリル系モノマーとの相溶性が良好な活性エネルギー線硬化型白インク組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は下記の活性エネルギー線硬化型白インク組成物を提供する。
（１）カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質と、白色顔料とを含む活性エネルギー線硬化型白インク組成物において、ラジカル重合性物質として、一般式：
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式中、ｆは１〜１５の整数を示す）で表されるモノマーを含有し、光カチオン重合開始剤として、カウンタアニオンがＳｂＦ6-である芳香族スルホニウム塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
（２）カチオン重合性物質が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる前記（１）項記載の活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
（３）インクジェット記録方式に用いられる前記（１）または（２）項記載の活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化型白インク組成物においては、カチオン重合性物質とラジカル重合性物質とを併用することにより、活性エネルギー線照射時における硬化速度を速くし、かつ硬化時におけるシワの発生を防止し、しかも熱によってカチオン重合性物質の硬化がさらに促進されることにより硬化物の硬度が向上される。さらに本発明においては、光カチオン重合開始剤として、比較的長波長域にまで吸収を有し、溶解性が良好でモノマーに溶解したときの保存安定性が良好であるなどの点から、芳香族スルホニウム塩を用い、かつ、該芳香族スルホニウム塩におけるカウンタアニオンとして、重合の停止反応を避けるために、求核性の低いＳｂＦ6-を使用するが、かかる光カチオン重合開始剤と相溶性の良好なアクリル系モノマーを使用するため、硬化不良、インク貯蔵安定性などの問題が解消されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型白インク組成物は、カチオン重合性物質と、ラジカル重合性物質と、光カチオン重合開始剤として芳香族スルホニウム塩と、白色顔料とを含むものである。
【００１７】
本発明においては、光カチオン重合開始剤として、比較的長波長域にまで吸収を有し、溶解性が良好でモノマーに溶解したときの保存安定性が良好であるなどの点から、芳香族スルホニウム塩を用い、かつ、該光カチオン重合開始剤におけるカウンタアニオンとして、重合の停止反応を避けるために、求核性の低いＳｂＦ6-を使用する。
【００１８】
芳香族スルホニウム塩としては、一般式（２）：
【００１９】
【化２】
【００２０】
（式中、３つのＲは独立に水素原子または置換基を示す）で表される化合物、式（３）：
【００２１】
【化３】
【００２２】
で表される化合物などが挙げられる。一般式（２）におけるＲで表される置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。一般式（２）で示される化合物の典型例としては、トリフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネートなどが挙げられる。これら光カチオン重合開始剤は単独または２種以上を混合して使用できる。
【００２３】
光カチオン重合開始剤の含有量は、光カチオン重合性物質に対して、１〜１５重量％が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。光カチオン重合開始剤の含有量が前記範囲未満では活性エネルギー線照射時の硬化性が充分でない傾向があり、一方前記範囲を超えると光透過性が不良となり、均一な硬化ができなかったり、塗膜表面の平滑性が失われることがある。
【００２４】
本発明においては、ラジカル重合性物質として、一般式（１）で表されるエチレングリコールジアクリレートを使用する。このジアクリレートは前記光カチオン重合開始剤との相溶性が良好である。特にｆが３〜１０のものがより好ましい。
【００２５】
ジアクリレートの含有量は、カチオン重合性物質の重量に対して、５〜５０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜３０重量％である。ジアクリレートの含有量が前記範囲未満では硬化性向上効果およびシワ防止効果が充分に奏されない傾向があり、一方前記範囲を超えると金属などへの密着力が損なわれる傾向がある。
【００２６】
本発明においては、ラジカル重合性物質であるジアクリレートを使用するので、ラジカル重合開始剤を配合する。ラジカル重合開始剤としては、種々のものを用いることができ、好ましいものとしては、ベンゾフェノンおよびその誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アリキルフェニルグリオキシレート、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタンノン、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。これらラジカル重合開始剤は単独または２種以上を併用することができる。前記ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射時にラジカル重合性物質の光硬化を生じるとともに、後加工の加熱時に熱重合をも生じるものであり、それにより高い硬度の硬化物が得られる。ラジカル重合開始剤の含有量は、ジアクリレートに対して１〜１５重量％であるのが好ましく、より好ましくは２〜１０重量％である。
【００２７】
本発明におけるカチオン重合性物質としては、特に制限されず通常のものがいずれも使用可能であり、たとえばオキセタン化合物、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物などからなる群より選択される１種または２種以上が使用できる。とくにインクの硬化性、硬化速度、硬化膜の屈曲性などが良好な点から、オキセタン化合物とエポキシ化合物の併用が好ましい。
【００２８】
本発明で使用するオキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物を意味し、例えば特開２００１−２２０５２６号公報、特開２００１−３１０９３７号公報などに記載されているようなオキセタン化合物を使用することができる。
【００２９】
オキセタン環の個数が多すぎる化合物を使用すると、調製したインクの粘度が高くなり取扱いが困難になったり、またインクのガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまうなどの問題が生じる傾向がある。この点から本発明では、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００３０】
以下、本発明で使用できるオキセタン化合物の具体例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
１個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（４）で示される化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化４】
【００３３】
一般式（４）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基などの炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基などの芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基などの炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基などの炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基などである。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００３４】
２個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（５）で示される化合物などが挙げられる。
【００３５】
【化５】
【００３６】
一般式（５）において、Ｒ1は、上記一般式（４）におけるＲ1と同義である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基などの線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基などの線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基などである。
【００３７】
また、Ｒ3としては、下記一般式（６）、（７）および（８）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００３８】
【化６】
【００３９】
一般式（６）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。
【００４０】
【化７】
【００４１】
一般式（７）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００４２】
【化８】
【００４３】
一般式（８）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、さらに、下記一般式（９）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００４４】
【化９】
【００４５】
一般式（９）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００４６】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、式（１０）、式（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
【００４８】
式（１０）で示される化合物は、前記一般式（５）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボニル基である化合物である。また、式（１１）で示される化合物は、前記一般式（５）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（８）で示される基であって、かつＲ6およびＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００４９】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１２）で示される化合物がある。一般式（１２）において、Ｒ1は前記一般式（４）におけるＲ1と同義である。
【００５０】
【化１１】
【００５１】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１３）で示される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１２】
【００５３】
一般式（１３）において、Ｒ1は前記一般式（４）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば下記の式（１４）〜（１６）で示される基などの炭素数５〜１２の分枝状アルキレン基、下記の式（１７）で示される基などの分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、または下記の式（１８）で示される基などの分枝状ポリシロキシ基などが挙げられる。ｊは、３または４である。
【００５４】
【化１３】
【００５５】
上記式（１４）において、Ｒ10はメチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基である。また、上記式（１７）において、ｐは１〜１０の整数である。
【００５６】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、式（１９）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
さらに、上記した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記一般式（２０）で示される化合物が挙げられる。
【００５９】
【化１５】
【００６０】
一般式（２０）において、Ｒ1は前記一般式（４）におけるＲ1と同義であり、Ｒ8は前記一般式（９）におけるＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、もしくはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４の整数である。
【００６１】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１６】
【００６３】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造は、従来より知られている方法にしたがって行なうことができ、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））によって開示されている、ジオールからのオキセタン環合成法などがある。また、上記のオキセタン化合物以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１７】
【００６５】
つぎに、本発明で使用するエポキシ化合物について説明する。
【００６６】
本発明で使用するエポキシ化合物は、とくに制限されず、例えば、特開２００１−５５５０７号公報、特開２００１−３１８９２号公報、特開２００１−４００６８号公報、特開２００１−３１０９３８号公報などに示されているエポキシ化合物が使用できる。
【００６７】
芳香族エポキシ化合物として好ましいものは、少なくとも１個の芳香環を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造される、ジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡまたはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテル、およびノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。
【００６８】
脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環などのシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸化物などの適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。好ましい脂環式エポキシ化合物としては式（２７）〜（２９）で示されるものが挙げられる。
【００６９】
【化１８】
【００７０】
脂肪族エポキシ化合物の好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルまたはポリグリシジルエーテルなどが挙げられ、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテルなどのポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドなどが挙げられる。
【００７１】
上記エポキシ化合物のうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシ化合物および脂環式エポキシ化合物が好ましく、特に脂環式エポキシ化合物が好ましい。
【００７２】
本発明の活性エネルギー線硬化型白色インク組成物において、カチオン重合性物質の含有量はインク組成物全量に対して、４０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは５０〜７０重量％である。カチオン重合性物質の含有量が前記範囲未満では光硬化性が充分でなく、一方前記範囲を超えると光照射による硬化速度の低下や、塗工面にシワが発生する傾向がある。
【００７３】
本発明の活性エネルギー線硬化型白色インク組成物において、カチオン重合性物質におけるオキセタン化合物とエポキシ化合物の比率は、オキセタン化合物とエポキシ化合物の合計量に対してオキセタン化合物の含有量が５〜９５重量％であるのが好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％である。オキセタン化合物の含有量が前記範囲未満ではエポキシ樹脂の硬化速度向上効果が乏しい傾向があり、一方前記範囲を超えるとインク硬化膜の屈曲性が低下する傾向がある。
【００７４】
本発明で使用する白色顔料はインク組成物を白色にするものであればよく、この分野で通常用いられる白色顔料を用いることができる。このような白色顔料としては、例えば無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子などを用いることができる。
【００７５】
無機白色顔料としては、硫酸バリウムなどのアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩などのシリケート類、ケイ酸カルシウム、シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイなどがあげられる。特に酸化チタンは隠蔽性および着色性、分散粒径が好ましい白色顔料である。有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号公報に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号公報、特開２００１−２３４０９３号公報に示されるアルキレンビスメラミン誘導体などが挙げられる。白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号明細書に開示されている、実質的に有機重合体で作らた熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。これら白色顔料は単独で用いてもよく、併用してもよい。
【００７６】
顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカーなどを用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては高分子分散剤を用いることが好ましい。
【００７７】
高分子分散剤としてはゼネカ社のソルスパースシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、白色顔料１００重量部に対し、１〜５０重量部添加することが好ましい。本発明の活性エネルギー線照射による硬化型インクは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、実質的に無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体としては溶剤では無く重合性化合物を使用するのが好ましく、その中でも粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００７８】
白色顔料の含有量は、インク組成物全体の５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜２０重量％である。白色顔料の含有量が前記範囲未満では充分な隠蔽性が得られず、一方前記範囲を超えるとインクジェット記録ヘッドからの吐出性が悪くなり、目詰まりなどの原因になる。
【００７９】
本発明のインク組成物には、光カチオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤の他に、光増感剤を加えて、紫外領域の波長を調整することもできる。本発明において用いることができる典型的な増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci., 62, 1(1984) 〕が開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、９，１０−ジブトキシアントラセンなどが挙げられる。
【００８０】
本発明の白色インク組成物には、前記成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて重合禁止剤、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、充填剤、消泡剤、酸化防止剤などを添加することができる。
【００８１】
本発明の白色インク組成物は、インクジェット記録方式に使用する場合は、粘度がインク吐出温度（たとえば４０℃）において５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは２５ｍＰａ・ｓ以下になるように組成を決めるのが好ましい。
【００８２】
本発明の白色インク組成物は、紙、フィルムまたはシート、金属などを基材として、インクジェット記録方式で印刷する。印刷の後、活性エネルギー線を照射して硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、電子線などが挙げられる。紫外線により硬化させる場合に使用できる光源としては、種々のものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯などが挙げられる。電子線により硬化させる場合には、種々の照射装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型または共振変圧器型などが挙げられ、電子線としては５０〜１０００ｅＶのエネルギーを持つものが好ましく、より好ましくは１００〜３００ｅＶである。本発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の硬化に紫外線を使用することが好ましい。活性エネルギー線を照射して硬化させたのち、さらに熱処理により硬化させてもよい。熱処理は、たとえば１００〜１５０℃で１０分〜１時間程度の条件で行なうことができる。本発明の白色インク組成物を印刷後硬化し、その上に通常のインクジェット記録用カラーインクで画像を形成すると、視認性の良好なカラー画像が得られる。
【００８３】
本発明のインク組成物は、その組成を調整することにより、例えばオフセット印刷などの平版印刷、凸版印刷、シルクスクリーン印刷またはグラビア印刷などのインキ組成物として使用することができる。
【実施例】
【００８４】
つぎに実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００８５】
実施例１〜２および比較例１〜３
表１に示される材料を用いてインクジェット記録用白色インク組成物を調製した。表１における各材料の使用量は重量部である。
【００８６】
得られたインク組成物について、粘度、吐出安定性、硬化性、硬化物表面のシワ、鉛筆硬度を調べた。結果を表１に示す。
【００８７】
なお、表１に示される材料は次のものである。
エポキシ化合物：脂肪族系カチオン重合性エポキシ樹脂（アデカオプトマーＫＲＭ２７２０、旭電化(株)製）
オキセタン化合物：ビス[１−エチル（３−オキセタニル）]メチルエーテル
アクリルモノマー１：トリエチレングリコールジアクリレート
アクリルモノマー２：ＰＥＧ２００＃ジアクリレート（共栄社化学(株)製ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレンオキサイドの付加数：平均４個）
アクリルモノマー３：ネオペンチルグリコールジアクリレート
光カチオン重合開始剤１：アデカオプトマーＳＰ−１７０（旭電化(株)製、一般式（２）で示される化合物の１種）
光カチオン重合開始剤２：式（３）で示される化合物
光カチオン重合開始剤３：（４−メチルフェニル）[４−（２−メチルプロピル）フェニル]ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート（１−）
増感剤：９，１０−ジブトキシアントラセン
ラジカル重合開始剤：２，４，６−トリメチルベンジル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
【００８８】
（１）粘度
回転型粘度計（トキメック（株）製ＴＶ−２０Ｌ）を用いて４０℃で測定した。
【００８９】
（２）吐出安定性
ピエゾ型印字ヘッドを有するインクジェット記録方式用プリンターを用いて印字し、つぎの評価基準で吐出安定性を調べた。
○：良好に吐出できて印字ムラがない。
△：吐出できたが、印字ムラがある。
×：吐出できない。
【００９０】
（３）硬化性
白色インク組成物をレジスト基板上にバーコーターで２０μｍの厚さに塗工し、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドＡランプにて１パス当り２５０ｍＪ／ｃｍ2の積算光量にて照射し、表面が硬化（指触で粘着性を示さない）するまでのパス回数で評価した。パス回数が少ないほど硬化性が良好である。
【００９１】
（４）硬化物表面のシワ
硬化性の評価において、表面が硬化した時のシワの発生を目視にて評価した。
【００９２】
（５）鉛筆硬度
白色インク組成物をレジスト基板上にバーコーターで２０μｍの厚さに塗工し、１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドＡランプにて１２５０ｍＪ／ｃｍ2の積算光量にて照射した後、１５０℃×３０分の条件で熱処理を行い、ＪＩＳ Ｋ ５４００にしたがって鉛筆硬度を測定した。
【００９３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質と、白色顔料とを含む活性エネルギー線硬化型白インク組成物において、ラジカル重合性物質として、一般式：
【化１】
（式中、ｆは１〜１５の整数を示す）で表されるモノマーを含有し、光カチオン重合開始剤として、カウンタアニオンがＳｂＦ6-である芳香族スルホニウム塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
【請求項２】
カチオン重合性物質が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１記載の活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
【請求項３】
インクジェット記録方式に用いられる請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
【請求項１】
カチオン重合性物質およびラジカル重合性物質と、白色顔料とを含む活性エネルギー線硬化型白インク組成物において、ラジカル重合性物質として、一般式：
【化１】
（式中、ｆは１〜１５の整数を示す）で表されるモノマーを含有し、光カチオン重合開始剤として、カウンタアニオンがＳｂＦ6-である芳香族スルホニウム塩を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
【請求項２】
カチオン重合性物質が、エポキシ化合物およびオキセタン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種からなる請求項１記載の活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
【請求項３】
インクジェット記録方式に用いられる請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化型白インク組成物。
【公開番号】特開２００６−２３３００９（Ｐ２００６−２３３００９Ａ）
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−４９５９６（Ｐ２００５−４９５９６）
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００２３７２３７）フジコピアン株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月７日（２００６．９．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年２月２４日（２００５．２．２４）
【出願人】（０００２３７２３７）フジコピアン株式会社 (130)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]