活性エネルギー線硬化性組成物および成形体
【課題】耐擦傷性、耐クラック性と種々の基材への密着性に優れたシロキサン系の硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物とその硬化被膜が形成された成形体を提供する。
【解決手段】特定のアルキルシリケートおよび特定のアルキルシランの少なくとも一方と特定のフェニルシランとを加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ１）、特定のエポキシシラン（Ｂ）並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【解決手段】特定のアルキルシリケートおよび特定のアルキルシランの少なくとも一方と特定のフェニルシランとを加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ１）、特定のエポキシシラン（Ｂ）並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐擦傷性と耐クラック性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物とその硬化被膜を有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明無機ガラスの代替品として、耐破砕性および軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、上記透明プラスチック材料は無機ガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。
【０００３】
そこで、従来から透明プラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、透明プラスチック基材の表面にシロキサン結合を有するシロキサン系高分子からなる保護被膜を形成する方法が広く知られている（特許文献１および２参照）。しかし、これらの方法では、保護被膜を形成する為に数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題を有している。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、分子内にシロキサン骨格を持ち、かつ反応性のシラノール基やアルコキシシリル基などを有するシロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有する組成物が提案されている。この組成物は活性エネルギー線照射により硬化して短時間でシロキサン系硬化被膜による保護被膜を形成することができる。（特許文献３および４参照）
しかしながら、上記のシロキサン系硬化被膜は基材となる透明プラスチック材料の種類によっては密着性が低いといった問題がある。特にポリカーボネート樹脂に対しては、シロキサン系硬化被膜は密着性が乏しく、いろいろな密着性向上の試みがなされている。例えば、透明プラスチック材料からなる基材表面に、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られるプライマー層を設け、このプライマー層を介してシロキサン系硬化被膜を形成させた、密着性の良好な積層体が提案されている。（特許文献５）。
【０００５】
この方法によれば、短時間にポリカーボネート樹脂表面にプライマー層を形成でき、さらにこのプライマー層の上に、シロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有する組成物を用いて、活性エネルギー線照射により硬質のシロキサン系硬化被膜を形成することができる。しかし、硬質のシロキサン系硬化被膜は耐擦傷性には優れているものの、耐擦傷性と熱水に浸漬した場合の耐クラック性とのさらなる向上が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開昭５３−９７０９８号公報
【特許文献４】特開昭５６−１０６９５８号公報
【特許文献５】特開２００６−１８８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の従来技術における問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、耐擦傷性、耐クラック性とプラスチック基材を含む種々の基材への密着性に優れたシロキサン系の硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物とその硬化被膜を基材上に有する成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキル基を含有するシロキサンオリゴマーにフェニルシラン、エポキシシランを複合化することにより、プラスチック基材への密着性を低下させることなく、得られる硬化被膜の耐クラック性を向上でき、特に、熱水に対する耐クラック性を著しく向上できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、前記課題を解決するための第１の発明は、一般式（１）で表されるアルキルシリケート（以下、「アルキルシリケート（α）」という）および一般式（２）で表されるアルキルシラン（以下、「アルキルシラン（β）」という）の少なくとも一方と一般式（３）で表されるフェニルシラン（以下、「フェニルシラン（γ）」という）とを加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ１）、一般式（４）で表されるエポキシシラン（Ｂ）並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００９】
また、第２の発明は、アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）並びにエポキシシラン（Ｂ）を加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ２）、並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１０】
更に、第３の発明は、基材上に前述の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する成形体である。
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ７はフェニル基または置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ１０はエポキシ基を含む有機基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表す。ｄは１〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表し、ｄ＋ｅは３以下である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、耐擦傷性と耐クラック性（特に耐熱水クラック性）に優れ、且つ種々の基材への密着性に優れたシロキサン系の硬化被膜を短時間で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明においては、アルキルシリケート（α）および後述するアルキルシラン（β）の少なくとも一方と、後述するフェニルシラン（γ）とを加水分解および縮合してシロキサンオリゴマー（Ａ１）が得られる。
【００１７】
また、アルキルシリケート（α）および後述するアルキルシラン（β）の少なくとも一方、後述するフェニルシラン（γ）並びに後述するエポキシシラン（Ｂ）を加水分解および縮合してシロキサンオリゴマー（Ａ２）が得られる。
【００１８】
アルキルシリケート（α）は前述の一般式（１）で表されるものである。また、アルキルシリケート（α）はシロキサンオリゴマー（Ａ１）または（Ａ２）の基本成分であり、得られる硬化被膜に耐擦傷性を付与するための成分である。
【００１９】
アルキルシリケート（α）の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケートおよびｎ−ブチルシリケートが挙げられる。アルキルシリケート（α）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
これらの中で、加水分解反応および縮合反応の速度が速い点で、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の総てがメチル基を表すメチルシリケートおよびＲ１〜Ｒ４の総てがエチル基を表すエチルシリケートが好ましい。
【００２１】
アルキルシラン（β）は前述の一般式（２）で表されるものである。また、アルキルシラン（β）はシロキサンオリゴマー（Ａ１）または（Ａ２）の基本成分であり、得られる硬化被膜に耐擦傷性を付与するための成分である。
【００２２】
アルキルシラン（β）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペントキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペントキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、プロピルトリペントキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリペントキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジペントキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジペントキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペントキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリエチルペントキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランおよびヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランが挙げられる。アルキルシラン（β）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
これらの中で、加水分解反応および縮合反応が速い点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００２４】
フェニルシラン（γ）は前述の一般式（３）で表されるものである。また、フェニルシラン（γ）はアルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方と加水分解および縮合することにより、得られる硬化被膜に耐クラック性を付与するための成分である。特に、熱水に浸漬した際の耐クラック性を付与するためのものである。
【００２５】
フェニルシラン（γ）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリペントキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジペントキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルブトキシシラン、トリフェニルペントキシシラン、トリルトリメトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランおよびフェニルエチルジエトキシシランが挙げられる。これらのフェニルシラン（γ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
これらの中で、加水分解反応および縮合反応が速い点で、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００２７】
エポキシシラン（Ｂ）は前述の一般式（４）で表されるものである。
【００２８】
エポキシシラン（Ｂ）はシロキサンオリゴマー（Ａ１）にエポキシシラン（Ｂ）を配合したもの、またはシロキサンオリゴマー（Ａ２）を硬化して得られる被膜に耐擦傷性と基材への密着性を付与するためのものである。
【００２９】
エポキシシラン（Ｂ）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリペントキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。エポキシシラン（Ｂ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
これらの中で、加水分解反応および縮合反応が速い点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシランが好ましい。
【００３１】
シロキサンオリゴマー（Ａ１）を製造する際のアルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方とフェニルシラン（γ）の使用量としては、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量を１００質量部としたときにフェニルシラン（γ）は１０〜５０質量部が好ましい。シロキサンオリゴマー（Ａ１）に配合するエポキシシラン（Ｂ）の量は、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量１００質量部に対して２０〜３００質量部が好ましい。
【００３２】
シロキサンオリゴマー（Ａ２）を製造する際のアルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）並びにエポキシシラン（Ｂ）の使用量としては、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量を１００質量部としたときにフェニルシラン（γ）は１０〜５０質量部が好ましく、エポキシシラン（Ｂ）は２０〜３００質量部が好ましい。
【００３３】
フェニルシラン（γ）を１０質量部以上とすることで得られる硬化被膜の耐クラック性、特に熱水浸漬時の耐クラック性を付与することができる。また、フェニルシラン（γ）を５０質量部以下とすることで得られる硬化被膜の耐擦傷性の低下を抑えることができる。
【００３４】
エポキシシラン（Ｂ）を２０質量部以上とすることで得られる硬化被膜と基材との密着性、特に、多官能アクリレート組成物をラジカル硬化して得られる被膜をプライマー層として表面に有するポリカーボネート樹脂板との密着性を向上させることができる。また、エポキシシラン（Ｂ）を３００質量部以下とすることで、得られる硬化被膜の耐クラック性、特に熱水浸漬時の耐クラック性の低下を抑えることができる。
【００３５】
アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）、エポキシシラン（Ｂ）の特に好ましい使用量としては、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量を１００質量部としたときにフェニルシラン（γ）は１５〜４０質量部、エポキシシラン（Ｂ）は３０〜２００質量部である。
【００３６】
シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）の分子量としては、質量平均分子量で５００〜５０，０００が好ましい。質量平均分子量を５００以上とすることで、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上することができると共に、得られる硬化被膜の耐擦傷性を向上することができる。また、質量平均分子量を５０，０００以下とすることで、得られる硬化被膜の均一性と透明性を高めることができる。シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）の分子量としては、質量平均分子量で８００〜１０，０００がより好ましい。
【００３７】
シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）は、それぞれ１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
アルキルシリケート（α）、アルキルシラン（β）およびフェニルシラン（γ）は加水分解および縮合してシロキサンオリゴマーとして用いる方がそれぞれをそのまま配合物として用いるよりも得られる硬化被膜の耐擦傷性と耐クラック性に優れる傾向がある。
【００３９】
シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）は公知の方法により合成することができる。即ち、シロキサンオリゴマー（Ａ１）の場合は、アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方並びにフェニルシラン（γ）を、また、シロキサンオリゴマー（Ａ２）の場合は、アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）並びにエポキシシラン（Ｂ）を混合してオルガノシラン溶液とし、これを加水分解および縮合することにより合成することができる。
【００４０】
加水分解および縮合は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加水分解の方法としては、上記オルガノシラン溶液をアルコール類に混合し、さらにオルガノシラン溶液１モルに対して１〜１，０００モル程度の水および塩酸や酢酸などの酸を加えて前記溶液をｐＨ２〜５の酸性として攪拌する方法が挙げられる。
【００４１】
また、上記オルガノシラン溶液をアルコール類に混合し、さらにオルガノシラン溶液１モルに対して、１〜１，０００モル程度の水を加えて３０〜１００℃程度で加熱する方法が挙げられる。尚、加水分解に際して発生するアルコールは系外に留去することができる。
【００４２】
加水分解に続く縮合は加水分解状態にある溶液を放置することにより進行させることができる。その際、系のｐＨを６〜７程度の中性付近に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は系外に留去することができる。
【００４３】
本発明で使用される活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線照射により酸を発生し、この酸により本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化を促進させることができる化合物である。本発明においては、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）として可視光線および紫外線により酸を発生する光感応性酸発生剤を使用し、活性エネルギー線として可視光線または紫外線を組み合わせることが、硬化活性が高く、基材、特にプラスチック材料に対する熱劣化が少ない点で好ましい。
【００４４】
活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。具体例としては、上市されているイルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０およびサイラキュアＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、製品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、製品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）製、製品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３およびＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本（株）製、製品名）、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｈ１５、ＳＩ−Ｈ２０、ＳＩ−Ｈ２５、ＳＩ−Ｈ４０、ＳＩ−Ｈ５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製、製品名）、ＣＰＩ−１００ＰおよびＣＰＩ−１０１Ａ(サンアプロ（株）製、製品名)が挙げられる。活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量は、シロキサンオリゴマー（Ａ１）とエポキシシラン（Ｂ）の合計量１００質量部（固形分）またはシロキサンオリゴマー（Ａ２）１００質量部（固形分）に対して０.１〜１０質量部が好ましい。活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量が０.１質量部以上で、活性エネルギー線の照射によってシロキサン化合物を効率よく硬化することができ、良好な硬化被膜が得られる傾向にある。また、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量が１０質量部以下で、着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好な硬化被膜を得ることができる傾向にある。活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量は０.５〜５質量部がより好ましい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、シロキサンオリゴマー（Ａ１）、エポキシシラン（Ｂ）および活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する組成物、またはシロキサンオリゴマー（Ａ２）および活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する組成物である。
【００４７】
本発明においては、本発明の目的を妨げない範囲内で、活性エネルギー線硬化性組成物中に他の反応性化合物を含有させることができる。他の反応性化合物としては、例えば、カチオン重合可能な、エポキシシラン（Ｂ）を除くエポキシ化合物（Ｄ）およびビニルエーテル化合物（Ｅ）、並びにラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）および光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）が挙げられる。
【００４８】
エポキシ化合物（Ｄ）としては分子内にエポキシ基を含有するものであって、エポキシシラン（Ｂ）以外のものが挙げられる。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中で、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度が速く、得られる硬化被膜の耐擦傷性を良好とする点で、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する脂環式エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
ビニルエーテル化合物（Ｅ）としては分子内にビニルエーテル基を含有する化合物が挙げられる。その具体例としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルおよびペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテルが挙げられる。ビニルエーテル化合物（Ｅ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）としてはラジカル重合性二重結合基を有しているものが挙げられるが、重合速度の速い点で、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。尚、本発明において、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリレートの表示は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基、およびアクリレートまたはメタクリレートを表す。
【００５１】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびフォスフォエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
これらの中で、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性を良好とする点および得られる硬化被膜の耐擦傷性を良好とする点で、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）は可視光線や紫外線に感応して活性ラジカル種を発生し、重合性ビニル化合物の重合を開始する成分である。
【００５５】
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中で、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタールおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度の点で好ましい。
【００５６】
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）の配合量はラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）１００質量部に対して０.０１〜１０質量部が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上で、活性エネルギー線照射による活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度の点で好ましく、１０質量部以下で、得られる硬化被膜の耐擦傷性の点で好ましい。光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）のより好ましい配合量は０.０５〜５質量部である。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等の光増感剤、高分子化合物、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱感応性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤等を配合することができる。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有させることができる。
【００６０】
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類および芳香族化合物類が挙げられる。
【００６１】
具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
有機溶剤の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物、エポキシ化合物（Ｄ）、ビニルエーテル化合物（Ｅ）、ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）および光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）の合計量１００質量部（固形分）に対して０〜１，０００質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましい。有機溶剤の含有量が１，０００質量部以下で、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な硬化被膜が得られる傾向にある。
【００６３】
本発明においては、基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する成形体が得られる。
【００６４】
基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチック基材や金属、缶、紙、木質材、無機質材等の各種基材が挙げられる。また、必要に応じて基材の表面を種々の方法により密着性向上処理してもよいし、密着性良好なプライマー層を予め基材表面に設けてもよい。
【００６５】
これらの基材の中で好ましいものとして、プラスチック基材上に前述のラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）と光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）とを主成分とする組成物を塗布したものを光硬化して得られる架橋被膜からなるプライマー層を形成したものが挙げられる。このプライマー層は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる被膜と基材との、より良好な密着性の発現に寄与する傾向にある。また、プライマー層を耐擦傷性に優れた被膜とすることで得られる成形体の耐擦傷性をより高めることができる。また、プライマー層用の組成物に紫外線吸収剤を配合することでプラスチック基材の保護をすることができる。特に、プラスチック基材としてはポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を基材上に形成する方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物を前述の基材の表面に硬化後の膜厚が０.５〜１００μｍ程度となるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。
【００６７】
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えば、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーンコート法、スピンコート法およびフローコート法が挙げられる。
【００６８】
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するために照射する活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線およびγ線が挙げられる。これらの中で、紫外線または可視光線を光感応性の酸発生剤と組み合わせて使用することが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の縮合速度を速くする点および基材の劣化が比較的少ない点で、好ましい。
【００６９】
活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーレーザーおよび太陽を光源とする光線が挙げられる。上記活性エネルギー線は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７０】
また、活性エネルギー線の照射強度および照射時間は目的に応じて適宜選択できる。
【００７１】
本発明においては、必要に応じて、光照射による硬化と合わせて加熱を併用することにより効果的に活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることができる。
【００７２】
加熱は光照射と同時または光照射後に実施することができる。
【００７３】
加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターなどによる加熱方法および熱風を循環させて加熱する方法が挙げられる。
【００７４】
本発明の成形体は、基材表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が良好な密着性で形成されており、硬化被膜を有する側の成形体表面は耐擦傷性および耐クラック性、特に耐熱水クラック性に優れている。従って、本発明の成形体は温度変化や吸水が懸念されるような用途においても優れた効果を発現できる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。以下の記載において「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００７６】
＜合成例１＞シロキサンオリゴマー（Ａ１−１）の合成
冷却管を備えた反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２、商品名：ＫＢＭ−１３）１８．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水１５．９部を加え、攪拌しながら９０℃で６時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらに反応容器中にイソプロピルアルコールを追加して全体を５４．１部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１−１）溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ１−１）の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，７００であった。
【００７７】
なお、本発明における固形分濃度とは、完全に加水分解および縮合した場合に得られるシロキサンオリゴマーの溶液全体に対する質量分率を意味する。
【００７８】
＜合成例２＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−１）の合成
合成例１と同様の反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）１５．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量２３６．３、商品名：ＫＢＭ−４０３）５．２０部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水１５．９部を加え、攪拌しながら９０℃で６時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を６５．１部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−１）溶液を得た。合成例１と同様にシロキサンオリゴマー（Ａ２−１）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，０６０であった。
【００７９】
＜合成例３＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−２）の合成
シロキサンオリゴマーの原料組成を表１に示す成分および量に変更し、それ以外は合成例２と同様にして固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−２）溶液を得た。尚、イソプロピルアルコールを追加した後の全体量は８７．１部とした。シロキサンオリゴマー（Ａ２−２）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，１２０であった。
【００８０】
＜合成例４＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−３）の合成
合成例１と同様の反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）１５．０部、シリカ換算濃度５３％のメチルシリケート（コルコート（株）製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名：メチルシリケート５３Ａ）４．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）５．２０部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水１５．９部を加え、攪拌しながら９０℃で６時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を７５．７部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−３）溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ２−３）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約３，０６０であった。
【００８１】
＜合成例５および６＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−４）および（Ａ２’−１）の合成
シロキサンオリゴマーの原料組成を表１に示す成分および量に変更し、それ以外は合成例２と同様にして固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−４）および（Ａ２’−１）溶液を得た。尚、イソプロピルアルコールを追加した後の全体量は合成例５で６６．２部、合成例６で６０．４部とした。シロキサンオリゴマー（Ａ２−４）および（Ａ２’−１）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は（Ａ２−４）で約１，７１０および（Ａ２’−１）で約８９０であった。
【００８２】
＜合成例７＞シロキサンオリゴマー（Ａ１’−１）の合成
シロキサンオリゴマーの原料組成を表１に示す成分および量に変更し、それ以外は合成例１と同様にして固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１’−１）溶液を得た。尚、イソプロピルアルコールを追加した後の全体量は４９．３部とした。シロキサンオリゴマー（Ａ１’−１）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，５００であった。
【００８３】
＜合成例８＞シロキサンオリゴマー（Ａ１’−２）の合成
合成例１と同様の反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）１７．２部、シリカ換算濃度５３％のメチルシリケート（コルコート（株）製、商品名：メチルシリケート５３Ａ）１０部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水２１．０部を加え、攪拌しながら８０℃で３時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を６８．９部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１’−２）溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ１’−２）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約６，０００であった。
【表１】
【００８４】
メチルシリケート５３Ａ：コルコート（株）製メチルシリケート（平均約７量体、平均分子量約７８９）
ＫＢＭ−１３：信越化学工業（株）製メチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製フェニルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−３０３：信越化学工業（株）製２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
＜実施例１＞
［プライマー層用の組成物の調製］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）３０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製）３０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４０部、ベンゾインエチルエーテル１．０部、ベンゾフェノン１．５部、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．２部、イソプロピルアルコール１２０部およびトルエン３０部を混合、攪拌して均一溶液とし、プライマー層用の組成物を得た。
【００８５】
［基材上へのプライマー層の形成］
長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（筒中プラスチック（株）製、商品名：ポリカエースＥＣＫ１００）上に、上記のプライマー層用の組成物の適量を滴下し、バーコーティング法にてバーコーター＃２６を用いて塗布した。この塗布された基材を室温で約３０分自然乾燥し、さらに熱風乾燥機にて６０℃で２０分乾燥した。次いで、高圧水銀灯（（株）オーク製作所、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、積算光量約２，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、プライマー層が形成された基材を得た。なお、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、ピーク感度波長３６０ｎｍ、商品名：ＵＶ−３５１型）を用いて測定した。
【００８６】
[活性エネルギー線硬化性組成物の調製]
シロキサンオリゴマー（Ａ１）として合成例１で得られたシロキサンオリゴマー（Ａ１−１）溶液５０．０部（固形分１０．０部）に、エポキシシラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）５．０部、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）として芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液（三新化学工業（株）製、商品名：ＳＩ−１００Ｌ）０．４部（固形分０．２部）からなる硬化成分並びに有機溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部およびブチルセロソルブ１０．０部並びにレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００８７】
［成形体の製造］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の適量を、前記で得られたプライマー層が形成されたポリカーボネート樹脂板上に滴下し、バーコーティング法にてバーコーター＃２６を用いて乾燥膜厚が３〜４μｍになるように塗布し、室温で約６０分自然乾燥した。次いで、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、プライマー層の上に硬化被膜が形成された成形体を得た。紫外線照射による成形体の最高温度は３３℃であった。
【００８８】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜について以下の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。なお、硬化被膜の評価法は他の実施例および比較例に共通である。
【００８９】
［硬化被膜の評価］
（１）外観
目視にて成形体の透明性、クラックまたは白化の有無を観察し、以下の基準で外観を評価した。
○：透明で、クラックまたは白化の欠陥が認められない。
×：不透明な部分、クラックまたは白化が認められる。
【００９０】
（２）膜厚
成形体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、硬化被膜の膜厚を測定した。
【００９１】
（３）耐擦傷性
成形体の表面に形成された硬化被膜の表面を＃００００スチールウールで９．８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１×１ｃｍの範囲に生じたキズの本数を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
Ａ：キズ０本（光沢面あり）
Ｂ：キズ１〜９本（光沢面あり）
Ｃ：キズ１０〜４９本（光沢面あり）
Ｃ’：キズ５０〜９９本（光沢面あり）
Ｄ：キズ１００本以上（光沢面あり）
Ｅ：光沢面が消失
（４）鉛筆硬度
成形体の表面に形成された硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて測定した。
【００９２】
（５）密着性
成形体の表面に形成された硬化被膜にカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの基材まで達する切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハン粘着テープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に引き剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で基材との密着性を評価した。
○：剥離したマス目がない。
△：剥離したマス目が１〜５個。
×：剥離したマス目が６個以上。
【００９３】
（６）耐熱水性
成形体を９０℃の熱水に２時間浸漬し、外観変化を目視観察し、以下の基準で耐熱水性を評価した。
○：透明で、クラックまたは白化の欠陥が認められない。
×：不透明な部分またはクラックもしくは白化が認められる。
＜実施例２および３＞
エポキシシラン（Ｂ）の種類や配合量を表２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００９４】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表２に示す。
【００９５】
＜実施例４＞
シリコンオリゴマー（Ａ２）として、合成例２で得られたシリコンオリゴマー（Ａ２−１）溶液５０．０部（固形分１０．０部）、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）として芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液（三新化学工業（株）製、商品名：ＳＩ−１００Ｌ）０．４部（固形分０．２部）からなる硬化成分並びに有機溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部およびブチルセロソルブ１０．０部並びにレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。それ以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００９６】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表２に示す。
【００９７】
＜実施例５〜７＞
シロキサンオリゴマー（Ａ２）を表２に記載のものに変更した。それ以外は実施例４と同様にして成形体を得た。
【００９８】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表２に示す。
【表２】
【００９９】
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−３０３：信越化学工業（株）製２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業（株）製活性エネルギー線感応性酸発生剤（芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液）
＜比較例１〜４＞
活性エネルギー線硬化性組成物の組成として表３に示すものを使用した。それ以外は実施例４と同様にして成形体を得た。
【０１００】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表３に示す。
【０１０１】
＜比較例５＞
攪拌機を備えた容器中にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）式会社製、商品名：ＫＢＭ−１３）１８．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部、イソプロピルアルコール１７．２３部および水１５．９部を加え、攪拌しながら均一な溶液とし、固形分濃度２０．０％のオルガノシラン溶液１を得た。
【０１０２】
シロキサンオリゴマー(Ａ１−１)の替わりに上記オルガノシラン溶液１を用いた。それ以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【０１０３】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表３に示す。
【表３】
【０１０４】
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業（株）製活性エネルギー線感応性酸発生剤（芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液）
上記実施例および比較例の結果から分かるように、本発明の活性エネルギー線組成物を使用することにより耐擦傷性と耐クラック性、特に耐熱水クラック性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐擦傷性と耐クラック性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物とその硬化被膜を有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明無機ガラスの代替品として、耐破砕性および軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、上記透明プラスチック材料は無機ガラスに比較して表面硬度が低いので、表面に傷を受け易いという問題を有している。
【０００３】
そこで、従来から透明プラスチック材料の耐擦傷性を改良すべく多くの試みがなされてきた。最も一般的な方法の一つとして、アルコキシシラン化合物の加水分解とそれに続く縮合反応を利用して、透明プラスチック基材の表面にシロキサン結合を有するシロキサン系高分子からなる保護被膜を形成する方法が広く知られている（特許文献１および２参照）。しかし、これらの方法では、保護被膜を形成する為に数十分から数時間もの加熱時間が必要となるので生産性の点で問題を有している。
【０００４】
これらの問題を解決するために、例えば、分子内にシロキサン骨格を持ち、かつ反応性のシラノール基やアルコキシシリル基などを有するシロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有する組成物が提案されている。この組成物は活性エネルギー線照射により硬化して短時間でシロキサン系硬化被膜による保護被膜を形成することができる。（特許文献３および４参照）
しかしながら、上記のシロキサン系硬化被膜は基材となる透明プラスチック材料の種類によっては密着性が低いといった問題がある。特にポリカーボネート樹脂に対しては、シロキサン系硬化被膜は密着性が乏しく、いろいろな密着性向上の試みがなされている。例えば、透明プラスチック材料からなる基材表面に、多官能（メタ）アクリレートと活性エネルギー線感応性ラジカル重合開始剤を含む組成物に活性エネルギー線を照射して得られるプライマー層を設け、このプライマー層を介してシロキサン系硬化被膜を形成させた、密着性の良好な積層体が提案されている。（特許文献５）。
【０００５】
この方法によれば、短時間にポリカーボネート樹脂表面にプライマー層を形成でき、さらにこのプライマー層の上に、シロキサンオリゴマーと活性エネルギー線感応性カチオン重合開始剤を必須成分として含有する組成物を用いて、活性エネルギー線照射により硬質のシロキサン系硬化被膜を形成することができる。しかし、硬質のシロキサン系硬化被膜は耐擦傷性には優れているものの、耐擦傷性と熱水に浸漬した場合の耐クラック性とのさらなる向上が望まれていた。
【特許文献１】特開昭４８−２６８２２号公報
【特許文献２】特開昭５５−９４９７１号公報
【特許文献３】特開昭５３−９７０９８号公報
【特許文献４】特開昭５６−１０６９５８号公報
【特許文献５】特開２００６−１８８０３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上述の従来技術における問題を解決するためになされたものである。すなわち本発明の目的は、耐擦傷性、耐クラック性とプラスチック基材を含む種々の基材への密着性に優れたシロキサン系の硬化被膜を短時間で形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物とその硬化被膜を基材上に有する成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキル基を含有するシロキサンオリゴマーにフェニルシラン、エポキシシランを複合化することにより、プラスチック基材への密着性を低下させることなく、得られる硬化被膜の耐クラック性を向上でき、特に、熱水に対する耐クラック性を著しく向上できることを見出し本発明に至った。
【０００８】
即ち、前記課題を解決するための第１の発明は、一般式（１）で表されるアルキルシリケート（以下、「アルキルシリケート（α）」という）および一般式（２）で表されるアルキルシラン（以下、「アルキルシラン（β）」という）の少なくとも一方と一般式（３）で表されるフェニルシラン（以下、「フェニルシラン（γ）」という）とを加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ１）、一般式（４）で表されるエポキシシラン（Ｂ）並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
【０００９】
また、第２の発明は、アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）並びにエポキシシラン（Ｂ）を加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ２）、並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物である。
【００１０】
更に、第３の発明は、基材上に前述の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する成形体である。
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【化３】
【００１３】
（式中、Ｒ７はフェニル基または置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
【化４】
【００１４】
（式中、Ｒ１０はエポキシ基を含む有機基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表す。ｄは１〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表し、ｄ＋ｅは３以下である。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を用いれば、耐擦傷性と耐クラック性（特に耐熱水クラック性）に優れ、且つ種々の基材への密着性に優れたシロキサン系の硬化被膜を短時間で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明においては、アルキルシリケート（α）および後述するアルキルシラン（β）の少なくとも一方と、後述するフェニルシラン（γ）とを加水分解および縮合してシロキサンオリゴマー（Ａ１）が得られる。
【００１７】
また、アルキルシリケート（α）および後述するアルキルシラン（β）の少なくとも一方、後述するフェニルシラン（γ）並びに後述するエポキシシラン（Ｂ）を加水分解および縮合してシロキサンオリゴマー（Ａ２）が得られる。
【００１８】
アルキルシリケート（α）は前述の一般式（１）で表されるものである。また、アルキルシリケート（α）はシロキサンオリゴマー（Ａ１）または（Ａ２）の基本成分であり、得られる硬化被膜に耐擦傷性を付与するための成分である。
【００１９】
アルキルシリケート（α）の具体例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、イソブチルシリケートおよびｎ−ブチルシリケートが挙げられる。アルキルシリケート（α）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２０】
これらの中で、加水分解反応および縮合反応の速度が速い点で、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４の総てがメチル基を表すメチルシリケートおよびＲ１〜Ｒ４の総てがエチル基を表すエチルシリケートが好ましい。
【００２１】
アルキルシラン（β）は前述の一般式（２）で表されるものである。また、アルキルシラン（β）はシロキサンオリゴマー（Ａ１）または（Ａ２）の基本成分であり、得られる硬化被膜に耐擦傷性を付与するための成分である。
【００２２】
アルキルシラン（β）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペントキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリペントキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチルトリペントキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリブトキシシラン、プロピルトリペントキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、ブチルトリペントキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジメチルジペントキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、ジエチルジペントキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、トリメチルペントキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルブトキシシラン、トリエチルペントキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランおよびヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランが挙げられる。アルキルシラン（β）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２３】
これらの中で、加水分解反応および縮合反応が速い点で、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが好ましい。
【００２４】
フェニルシラン（γ）は前述の一般式（３）で表されるものである。また、フェニルシラン（γ）はアルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方と加水分解および縮合することにより、得られる硬化被膜に耐クラック性を付与するための成分である。特に、熱水に浸漬した際の耐クラック性を付与するためのものである。
【００２５】
フェニルシラン（γ）の具体例としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、フェニルトリペントキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、ジフェニルジペントキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルブトキシシラン、トリフェニルペントキシシラン、トリルトリメトキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシランおよびフェニルエチルジエトキシシランが挙げられる。これらのフェニルシラン（γ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
これらの中で、加水分解反応および縮合反応が速い点で、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが好ましい。
【００２７】
エポキシシラン（Ｂ）は前述の一般式（４）で表されるものである。
【００２８】
エポキシシラン（Ｂ）はシロキサンオリゴマー（Ａ１）にエポキシシラン（Ｂ）を配合したもの、またはシロキサンオリゴマー（Ａ２）を硬化して得られる被膜に耐擦傷性と基材への密着性を付与するためのものである。
【００２９】
エポキシシラン（Ｂ）の具体例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、３−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリペントキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。エポキシシラン（Ｂ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３０】
これらの中で、加水分解反応および縮合反応が速い点で、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリエトキシシシランが好ましい。
【００３１】
シロキサンオリゴマー（Ａ１）を製造する際のアルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方とフェニルシラン（γ）の使用量としては、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量を１００質量部としたときにフェニルシラン（γ）は１０〜５０質量部が好ましい。シロキサンオリゴマー（Ａ１）に配合するエポキシシラン（Ｂ）の量は、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量１００質量部に対して２０〜３００質量部が好ましい。
【００３２】
シロキサンオリゴマー（Ａ２）を製造する際のアルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）並びにエポキシシラン（Ｂ）の使用量としては、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量を１００質量部としたときにフェニルシラン（γ）は１０〜５０質量部が好ましく、エポキシシラン（Ｂ）は２０〜３００質量部が好ましい。
【００３３】
フェニルシラン（γ）を１０質量部以上とすることで得られる硬化被膜の耐クラック性、特に熱水浸漬時の耐クラック性を付与することができる。また、フェニルシラン（γ）を５０質量部以下とすることで得られる硬化被膜の耐擦傷性の低下を抑えることができる。
【００３４】
エポキシシラン（Ｂ）を２０質量部以上とすることで得られる硬化被膜と基材との密着性、特に、多官能アクリレート組成物をラジカル硬化して得られる被膜をプライマー層として表面に有するポリカーボネート樹脂板との密着性を向上させることができる。また、エポキシシラン（Ｂ）を３００質量部以下とすることで、得られる硬化被膜の耐クラック性、特に熱水浸漬時の耐クラック性の低下を抑えることができる。
【００３５】
アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）、エポキシシラン（Ｂ）の特に好ましい使用量としては、アルキルシリケート（α）とアルキルシラン（β）の合計量を１００質量部としたときにフェニルシラン（γ）は１５〜４０質量部、エポキシシラン（Ｂ）は３０〜２００質量部である。
【００３６】
シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）の分子量としては、質量平均分子量で５００〜５０，０００が好ましい。質量平均分子量を５００以上とすることで、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の成膜性を向上することができると共に、得られる硬化被膜の耐擦傷性を向上することができる。また、質量平均分子量を５０，０００以下とすることで、得られる硬化被膜の均一性と透明性を高めることができる。シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）の分子量としては、質量平均分子量で８００〜１０，０００がより好ましい。
【００３７】
シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）は、それぞれ１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３８】
アルキルシリケート（α）、アルキルシラン（β）およびフェニルシラン（γ）は加水分解および縮合してシロキサンオリゴマーとして用いる方がそれぞれをそのまま配合物として用いるよりも得られる硬化被膜の耐擦傷性と耐クラック性に優れる傾向がある。
【００３９】
シロキサンオリゴマー（Ａ１）および（Ａ２）は公知の方法により合成することができる。即ち、シロキサンオリゴマー（Ａ１）の場合は、アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方並びにフェニルシラン（γ）を、また、シロキサンオリゴマー（Ａ２）の場合は、アルキルシリケート（α）およびアルキルシラン（β）の少なくとも一方、フェニルシラン（γ）並びにエポキシシラン（Ｂ）を混合してオルガノシラン溶液とし、これを加水分解および縮合することにより合成することができる。
【００４０】
加水分解および縮合は公知の方法を用いて行うことができる。例えば、加水分解の方法としては、上記オルガノシラン溶液をアルコール類に混合し、さらにオルガノシラン溶液１モルに対して１〜１，０００モル程度の水および塩酸や酢酸などの酸を加えて前記溶液をｐＨ２〜５の酸性として攪拌する方法が挙げられる。
【００４１】
また、上記オルガノシラン溶液をアルコール類に混合し、さらにオルガノシラン溶液１モルに対して、１〜１，０００モル程度の水を加えて３０〜１００℃程度で加熱する方法が挙げられる。尚、加水分解に際して発生するアルコールは系外に留去することができる。
【００４２】
加水分解に続く縮合は加水分解状態にある溶液を放置することにより進行させることができる。その際、系のｐＨを６〜７程度の中性付近に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は系外に留去することができる。
【００４３】
本発明で使用される活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）は、可視光線、紫外線、熱線、電子線などの活性エネルギー線照射により酸を発生し、この酸により本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化を促進させることができる化合物である。本発明においては、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）として可視光線および紫外線により酸を発生する光感応性酸発生剤を使用し、活性エネルギー線として可視光線または紫外線を組み合わせることが、硬化活性が高く、基材、特にプラスチック材料に対する熱劣化が少ない点で好ましい。
【００４４】
活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。具体例としては、上市されているイルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０およびサイラキュアＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、製品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、製品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・ユーシービー（株）製、製品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３およびＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本（株）製、製品名）、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｈ１５、ＳＩ−Ｈ２０、ＳＩ−Ｈ２５、ＳＩ−Ｈ４０、ＳＩ−Ｈ５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製、製品名）、ＣＰＩ−１００ＰおよびＣＰＩ−１０１Ａ(サンアプロ（株）製、製品名)が挙げられる。活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４５】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量は、シロキサンオリゴマー（Ａ１）とエポキシシラン（Ｂ）の合計量１００質量部（固形分）またはシロキサンオリゴマー（Ａ２）１００質量部（固形分）に対して０.１〜１０質量部が好ましい。活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量が０.１質量部以上で、活性エネルギー線の照射によってシロキサン化合物を効率よく硬化することができ、良好な硬化被膜が得られる傾向にある。また、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量が１０質量部以下で、着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好な硬化被膜を得ることができる傾向にある。活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）の配合量は０.５〜５質量部がより好ましい。
【００４６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、シロキサンオリゴマー（Ａ１）、エポキシシラン（Ｂ）および活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する組成物、またはシロキサンオリゴマー（Ａ２）および活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する組成物である。
【００４７】
本発明においては、本発明の目的を妨げない範囲内で、活性エネルギー線硬化性組成物中に他の反応性化合物を含有させることができる。他の反応性化合物としては、例えば、カチオン重合可能な、エポキシシラン（Ｂ）を除くエポキシ化合物（Ｄ）およびビニルエーテル化合物（Ｅ）、並びにラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）および光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）が挙げられる。
【００４８】
エポキシ化合物（Ｄ）としては分子内にエポキシ基を含有するものであって、エポキシシラン（Ｂ）以外のものが挙げられる。その具体例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリセリンテトラグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，６−ジグリシジルフェニルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルアミン、ジグリシジルベンジルアミン、フタル酸ジグリシジルエステル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキセンカルボン酸とエチレングリコールとのジエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンオールエポキシドグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とエチレンオキサイドとの付加物、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。これらの中で、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度が速く、得られる硬化被膜の耐擦傷性を良好とする点で、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する脂環式エポキシ化合物および芳香族エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物（Ｄ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４９】
ビニルエーテル化合物（Ｅ）としては分子内にビニルエーテル基を含有する化合物が挙げられる。その具体例としては、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，９−ノナンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルおよびペンタエリスリト−ルテトラビニルエーテルが挙げられる。ビニルエーテル化合物（Ｅ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５０】
ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）としてはラジカル重合性二重結合基を有しているものが挙げられるが、重合速度の速い点で、分子内に（メタ）アクリロイル基を含有する単官能または多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましい。尚、本発明において、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリレートの表示は、それぞれ、アクリロイル基またはメタクリロイル基、およびアクリレートまたはメタクリレートを表す。
【００５１】
単官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびフォスフォエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５２】
多官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−プロパン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフォン、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３−フェニルフェニル］−スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジメチルフェニル］−スルフィド、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニルプロパン］、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５３】
これらの中で、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性を良好とする点および得られる硬化被膜の耐擦傷性を良好とする点で、多官能（メタ）アクリレートが好ましい。ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５４】
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）は可視光線や紫外線に感応して活性ラジカル種を発生し、重合性ビニル化合物の重合を開始する成分である。
【００５５】
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）の具体例としては、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１，２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。これらの中で、メチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ベンジルジメチルケタールおよび２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度の点で好ましい。
【００５６】
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００５７】
光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）の配合量はラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）１００質量部に対して０.０１〜１０質量部が好ましい。この配合量が０.０１質量部以上で、活性エネルギー線照射による活性エネルギー線硬化性組成物の硬化速度の点で好ましく、１０質量部以下で、得られる硬化被膜の耐擦傷性の点で好ましい。光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）のより好ましい配合量は０.０５〜５質量部である。
【００５８】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて、アントラセン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラキノン系化合物、ナフタレン系化合物、ピレン系化合物等の光増感剤、高分子化合物、ポリマー微粒子、コロイド状シリカ、コロイド状金属、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱感応性ラジカル重合開始剤、熱感応性カチオン重合開始剤等を配合することができる。
【００５９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、固形分濃度調整、分散安定性向上、塗布性向上、基材への密着性向上等を目的として、有機溶媒を含有させることができる。
【００６０】
有機溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、セロソルブ類および芳香族化合物類が挙げられる。
【００６１】
具体例として、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、グリセリンエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、γ−ブチロラクトン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテート、２−フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。これらの有機溶媒は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００６２】
有機溶剤の含有量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物、エポキシ化合物（Ｄ）、ビニルエーテル化合物（Ｅ）、ラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）および光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）の合計量１００質量部（固形分）に対して０〜１，０００質量部が好ましく、０〜１００質量部がより好ましい。有機溶剤の含有量が１，０００質量部以下で、固形分が低くなりすぎて塗膜が薄くなるという問題が生じ難くなり、耐擦傷性が良好な硬化被膜が得られる傾向にある。
【００６３】
本発明においては、基材上に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する成形体が得られる。
【００６４】
基材としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリオレフィン樹脂等のプラスチック基材や金属、缶、紙、木質材、無機質材等の各種基材が挙げられる。また、必要に応じて基材の表面を種々の方法により密着性向上処理してもよいし、密着性良好なプライマー層を予め基材表面に設けてもよい。
【００６５】
これらの基材の中で好ましいものとして、プラスチック基材上に前述のラジカル重合性二重結合含有モノマー（Ｆ）と光感応性を有するラジカル重合開始剤（Ｇ）とを主成分とする組成物を塗布したものを光硬化して得られる架橋被膜からなるプライマー層を形成したものが挙げられる。このプライマー層は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる被膜と基材との、より良好な密着性の発現に寄与する傾向にある。また、プライマー層を耐擦傷性に優れた被膜とすることで得られる成形体の耐擦傷性をより高めることができる。また、プライマー層用の組成物に紫外線吸収剤を配合することでプラスチック基材の保護をすることができる。特に、プラスチック基材としてはポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００６６】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を基材上に形成する方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性組成物を前述の基材の表面に硬化後の膜厚が０.５〜１００μｍ程度となるように塗布し、次いで活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる方法が挙げられる。
【００６７】
活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えば、バーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーンコート法、スピンコート法およびフローコート法が挙げられる。
【００６８】
活性エネルギー線硬化性組成物を硬化するために照射する活性エネルギー線としては、例えば、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線およびγ線が挙げられる。これらの中で、紫外線または可視光線を光感応性の酸発生剤と組み合わせて使用することが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の縮合速度を速くする点および基材の劣化が比較的少ない点で、好ましい。
【００６９】
活性エネルギー線の具体例としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、白熱電球、キセノンランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーレーザーおよび太陽を光源とする光線が挙げられる。上記活性エネルギー線は１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。
【００７０】
また、活性エネルギー線の照射強度および照射時間は目的に応じて適宜選択できる。
【００７１】
本発明においては、必要に応じて、光照射による硬化と合わせて加熱を併用することにより効果的に活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させることができる。
【００７２】
加熱は光照射と同時または光照射後に実施することができる。
【００７３】
加熱方法としては、例えば、赤外線ヒーターなどによる加熱方法および熱風を循環させて加熱する方法が挙げられる。
【００７４】
本発明の成形体は、基材表面に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜が良好な密着性で形成されており、硬化被膜を有する側の成形体表面は耐擦傷性および耐クラック性、特に耐熱水クラック性に優れている。従って、本発明の成形体は温度変化や吸水が懸念されるような用途においても優れた効果を発現できる。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例を用いて説明する。以下の記載において「部」および「％」はそれぞれ「質量部」および「質量％」を示す。
【００７６】
＜合成例１＞シロキサンオリゴマー（Ａ１−１）の合成
冷却管を備えた反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１３６．２、商品名：ＫＢＭ−１３）１８．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量１９８．３、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水１５．９部を加え、攪拌しながら９０℃で６時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらに反応容器中にイソプロピルアルコールを追加して全体を５４．１部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１−１）溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ１−１）の質量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，７００であった。
【００７７】
なお、本発明における固形分濃度とは、完全に加水分解および縮合した場合に得られるシロキサンオリゴマーの溶液全体に対する質量分率を意味する。
【００７８】
＜合成例２＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−１）の合成
合成例１と同様の反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）１５．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、分子量２３６．３、商品名：ＫＢＭ−４０３）５．２０部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水１５．９部を加え、攪拌しながら９０℃で６時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を６５．１部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−１）溶液を得た。合成例１と同様にシロキサンオリゴマー（Ａ２−１）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，０６０であった。
【００７９】
＜合成例３＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−２）の合成
シロキサンオリゴマーの原料組成を表１に示す成分および量に変更し、それ以外は合成例２と同様にして固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−２）溶液を得た。尚、イソプロピルアルコールを追加した後の全体量は８７．１部とした。シロキサンオリゴマー（Ａ２−２）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，１２０であった。
【００８０】
＜合成例４＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−３）の合成
合成例１と同様の反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）１５．０部、シリカ換算濃度５３％のメチルシリケート（コルコート（株）製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名：メチルシリケート５３Ａ）４．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）社製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）５．２０部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水１５．９部を加え、攪拌しながら９０℃で６時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を７５．７部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−３）溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ２−３）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約３，０６０であった。
【００８１】
＜合成例５および６＞シロキサンオリゴマー（Ａ２−４）および（Ａ２’−１）の合成
シロキサンオリゴマーの原料組成を表１に示す成分および量に変更し、それ以外は合成例２と同様にして固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ２−４）および（Ａ２’−１）溶液を得た。尚、イソプロピルアルコールを追加した後の全体量は合成例５で６６．２部、合成例６で６０．４部とした。シロキサンオリゴマー（Ａ２−４）および（Ａ２’−１）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は（Ａ２−４）で約１，７１０および（Ａ２’−１）で約８９０であった。
【００８２】
＜合成例７＞シロキサンオリゴマー（Ａ１’−１）の合成
シロキサンオリゴマーの原料組成を表１に示す成分および量に変更し、それ以外は合成例１と同様にして固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１’−１）溶液を得た。尚、イソプロピルアルコールを追加した後の全体量は４９．３部とした。シロキサンオリゴマー（Ａ１’−１）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約１，５００であった。
【００８３】
＜合成例８＞シロキサンオリゴマー（Ａ１’−２）の合成
合成例１と同様の反応容器中に、メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１３）１７．２部、シリカ換算濃度５３％のメチルシリケート（コルコート（株）製、商品名：メチルシリケート５３Ａ）１０部およびイソプロピルアルコール１０．０部を加え、攪拌し、均一な溶液とした。さらに、水２１．０部を加え、攪拌しながら８０℃で３時間加熱して加水分解および縮合を行い、シロキサンオリゴマーを合成した。さらにイソプロピルアルコールを追加して全体を６８．９部とし、固形分濃度２０．０％のシロキサンオリゴマー（Ａ１’−２）溶液を得た。シロキサンオリゴマー（Ａ１’−２）の質量平均分子量を測定したところ、ポリスチレン換算による分子量は約６，０００であった。
【表１】
【００８４】
メチルシリケート５３Ａ：コルコート（株）製メチルシリケート（平均約７量体、平均分子量約７８９）
ＫＢＭ−１３：信越化学工業（株）製メチルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製フェニルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−３０３：信越化学工業（株）製２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
＜実施例１＞
［プライマー層用の組成物の調製］
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）３０部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（日本化薬（株）製）３０部、テトラヒドロフルフリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）４０部、ベンゾインエチルエーテル１．０部、ベンゾフェノン１．５部、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．２部、イソプロピルアルコール１２０部およびトルエン３０部を混合、攪拌して均一溶液とし、プライマー層用の組成物を得た。
【００８５】
［基材上へのプライマー層の形成］
長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（筒中プラスチック（株）製、商品名：ポリカエースＥＣＫ１００）上に、上記のプライマー層用の組成物の適量を滴下し、バーコーティング法にてバーコーター＃２６を用いて塗布した。この塗布された基材を室温で約３０分自然乾燥し、さらに熱風乾燥機にて６０℃で２０分乾燥した。次いで、高圧水銀灯（（株）オーク製作所、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、積算光量約２，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、プライマー層が形成された基材を得た。なお、紫外線照射量は紫外線光量計（（株）オーク製作所製、ピーク感度波長３６０ｎｍ、商品名：ＵＶ−３５１型）を用いて測定した。
【００８６】
[活性エネルギー線硬化性組成物の調製]
シロキサンオリゴマー（Ａ１）として合成例１で得られたシロキサンオリゴマー（Ａ１−１）溶液５０．０部（固形分１０．０部）に、エポキシシラン（Ｂ）として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−４０３）５．０部、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）として芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液（三新化学工業（株）製、商品名：ＳＩ−１００Ｌ）０．４部（固形分０．２部）からなる硬化成分並びに有機溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部およびブチルセロソルブ１０．０部並びにレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００８７】
［成形体の製造］
上記で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の適量を、前記で得られたプライマー層が形成されたポリカーボネート樹脂板上に滴下し、バーコーティング法にてバーコーター＃２６を用いて乾燥膜厚が３〜４μｍになるように塗布し、室温で約６０分自然乾燥した。次いで、コンベアを備えた１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯（（株）オーク製作所製、紫外線照射装置、商品名：ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ-２１６１型）を用いて積算光量１，０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、プライマー層の上に硬化被膜が形成された成形体を得た。紫外線照射による成形体の最高温度は３３℃であった。
【００８８】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜について以下の評価を実施した。得られた結果を表２に示す。なお、硬化被膜の評価法は他の実施例および比較例に共通である。
【００８９】
［硬化被膜の評価］
（１）外観
目視にて成形体の透明性、クラックまたは白化の有無を観察し、以下の基準で外観を評価した。
○：透明で、クラックまたは白化の欠陥が認められない。
×：不透明な部分、クラックまたは白化が認められる。
【００９０】
（２）膜厚
成形体の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、硬化被膜の膜厚を測定した。
【００９１】
（３）耐擦傷性
成形体の表面に形成された硬化被膜の表面を＃００００スチールウールで９．８×１０4Ｐａの圧力を加えて１０往復擦り、１×１ｃｍの範囲に生じたキズの本数を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
Ａ：キズ０本（光沢面あり）
Ｂ：キズ１〜９本（光沢面あり）
Ｃ：キズ１０〜４９本（光沢面あり）
Ｃ’：キズ５０〜９９本（光沢面あり）
Ｄ：キズ１００本以上（光沢面あり）
Ｅ：光沢面が消失
（４）鉛筆硬度
成形体の表面に形成された硬化被膜の鉛筆硬度をＪＩＳ−Ｋ５６００（鉛筆引っかき試験）に準じて測定した。
【００９２】
（５）密着性
成形体の表面に形成された硬化被膜にカミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの基材まで達する切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハン粘着テープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に引き剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で基材との密着性を評価した。
○：剥離したマス目がない。
△：剥離したマス目が１〜５個。
×：剥離したマス目が６個以上。
【００９３】
（６）耐熱水性
成形体を９０℃の熱水に２時間浸漬し、外観変化を目視観察し、以下の基準で耐熱水性を評価した。
○：透明で、クラックまたは白化の欠陥が認められない。
×：不透明な部分またはクラックもしくは白化が認められる。
＜実施例２および３＞
エポキシシラン（Ｂ）の種類や配合量を表２に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００９４】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表２に示す。
【００９５】
＜実施例４＞
シリコンオリゴマー（Ａ２）として、合成例２で得られたシリコンオリゴマー（Ａ２−１）溶液５０．０部（固形分１０．０部）、活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）として芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液（三新化学工業（株）製、商品名：ＳＩ−１００Ｌ）０．４部（固形分０．２部）からなる硬化成分並びに有機溶媒としてイソプロピルアルコール１０．０部、γ−ブチロラクトン１５．０部およびブチルセロソルブ１０．０部並びにレベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：Ｌ−７００１）０．０１部を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を得た。それ以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【００９６】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表２に示す。
【００９７】
＜実施例５〜７＞
シロキサンオリゴマー（Ａ２）を表２に記載のものに変更した。それ以外は実施例４と同様にして成形体を得た。
【００９８】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表２に示す。
【表２】
【００９９】
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＫＢＭ−３０３：信越化学工業（株）製２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業（株）製活性エネルギー線感応性酸発生剤（芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液）
＜比較例１〜４＞
活性エネルギー線硬化性組成物の組成として表３に示すものを使用した。それ以外は実施例４と同様にして成形体を得た。
【０１００】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表３に示す。
【０１０１】
＜比較例５＞
攪拌機を備えた容器中にメチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）式会社製、商品名：ＫＢＭ−１３）１８．０部、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、商品名：ＫＢＭ−１０３）２．９７部、イソプロピルアルコール１７．２３部および水１５．９部を加え、攪拌しながら均一な溶液とし、固形分濃度２０．０％のオルガノシラン溶液１を得た。
【０１０２】
シロキサンオリゴマー(Ａ１−１)の替わりに上記オルガノシラン溶液１を用いた。それ以外は実施例１と同様にして成形体を得た。
【０１０３】
成形体および成形体の表面に形成された硬化被膜についての評価結果を表３に示す。
【表３】
【０１０４】
ＫＢＭ−４０３：信越化学工業（株）製３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
ＳＩ−１００Ｌ：三新化学工業（株）製活性エネルギー線感応性酸発生剤（芳香族スルフォニウム塩型活性エネルギー線感応性酸発生剤の５０％γ−ブチロラクトン溶液）
上記実施例および比較例の結果から分かるように、本発明の活性エネルギー線組成物を使用することにより耐擦傷性と耐クラック性、特に耐熱水クラック性に優れた無機系の硬化被膜を短時間で形成することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるアルキルシリケートおよび一般式（２）で表されるアルキルシランの少なくとも一方と一般式（３）で表されるフェニルシランとを加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ１）、一般式（４）で表されるエポキシシラン（Ｂ）並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ７はフェニル基または置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
【化４】
（式中、Ｒ１０はエポキシ基を含む有機基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表す。ｄは１〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表し、ｄ＋ｅは３以下である。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアルキルシリケートおよび一般式（２）で表されるアルキルシランの少なくとも一方、一般式（３）で表されるフェニルシラン並びに一般式（４）で表されるエポキシシラン（Ｂ）を加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ２）、並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ７はフェニル基または置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
【化８】
（式中、Ｒ１０はエポキシ基を含む有機基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表す。ｄは１〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表し、ｄ＋ｅは３以下である。）
【請求項３】
基材上に請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する成形体。
【請求項１】
一般式（１）で表されるアルキルシリケートおよび一般式（２）で表されるアルキルシランの少なくとも一方と一般式（３）で表されるフェニルシランとを加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ１）、一般式（４）で表されるエポキシシラン（Ｂ）並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【化２】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【化３】
（式中、Ｒ７はフェニル基または置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
【化４】
（式中、Ｒ１０はエポキシ基を含む有機基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表す。ｄは１〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表し、ｄ＋ｅは３以下である。）
【請求項２】
一般式（１）で表されるアルキルシリケートおよび一般式（２）で表されるアルキルシランの少なくとも一方、一般式（３）で表されるフェニルシラン並びに一般式（４）で表されるエポキシシラン（Ｂ）を加水分解および縮合して得られるシロキサンオリゴマー（Ａ２）、並びに活性エネルギー線感応性酸発生剤（Ｃ）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは２〜２０の整数を表す。）
【化６】
（式中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有する炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ａは０〜３の整数を表す。）
【化７】
（式中、Ｒ７はフェニル基または置換基を有するフェニル基を表し、Ｒ８は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表し、ｂは１〜３の整数、ｃは０〜２の整数を表し、ｂ＋ｃは３以下である。）
【化８】
（式中、Ｒ１０はエポキシ基を含む有機基を表し、Ｒ１１は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ１２は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を表す。ｄは１〜３の整数、ｅは０〜２の整数を表し、ｄ＋ｅは３以下である。）
【請求項３】
基材上に請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜を有する成形体。
【公開番号】特開２００８−２８５５０２（Ｐ２００８−２８５５０２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１７４９３（Ｐ２００７−１１７４９３）
【出願日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２６日（２００７．４．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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