活性エネルギー線硬化性組成物
【課題】硬化物の表面に付着した皮脂による外観の低下を抑えると共に、付着した皮脂の除去性を高め、かつ表面硬度等の表面物性を向上させることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する。（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、アルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーを３０質量％以上及び第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させてなる。親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出される親水親油バランス値（ＨＬＢ値）は４．５以下である。
【解決手段】活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する。（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、アルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーを３０質量％以上及び第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含むモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させてなる。親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出される親水親油バランス値（ＨＬＢ値）は４．５以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種透明樹脂フィルム、透明樹脂板、ガラス板等の透明基材に対して指紋が付着したときの外観、指紋除去性を向上させることができる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのような樹脂製品の耐摩耗性付与剤として活性エネルギー線硬化性ハードコート材が求められているが、ハードコート材の表面は指紋や皮脂が付着しやすく、またその汚れを簡単に除去できないという問題があり、製品の美観や透明性を損なうという結果を招いていた。
【０００３】
かかる問題を解決するために、表面を低エネルギー表面とし、その表面において指紋や皮脂をはじき、付着し難くしたシートが知られている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、該シートは、防汚剤及び紫外線硬化型樹脂を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜層を支持体上に有するものである。このシートによれば、ハードコート性及び防汚性を付与することができる。
【０００４】
また、表面を撥水又は親油化し、指紋や皮脂成分との馴染みを良くし、指紋や皮脂が表面に付着しても目立たないようにする汚れ目立ち防止被膜が知られている（例えば、特許文献２を参照）。すなわち、この汚れ目立ち防止被膜は生体由来脂質成分に対する親油性を示し、該被膜に指紋が付着した場合には指紋は被膜上を濡れて流れ広がり、被膜上にさらに薄い膜が形成されたようになり、指紋自体が目立たなくなり、基材の汚れの目立ちを防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０４４０３号公報（第２頁及び第３頁）
【特許文献２】特開２００１−３５３８０８号公報（第２頁及び第３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のシートにおいては、携帯電話に使用された場合には手や顔の皮脂がシートに接触し、タッチパネルに使用された場合には繰り返し指がシートに接触することから、付着した皮脂によりシート表面で光が乱反射し、かえって目立ってしまうという問題があった。一方、特許文献２に記載の汚れ目立ち防止被膜では、付着した皮脂は目立ち難くなるが、表面硬度等の表面物性に欠け、実用性が低いという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、硬化物の表面に付着した皮脂による外観の低下を抑えると共に、付着した皮脂の除去性を高め、かつ表面硬度等の表面物性を向上させることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有するものである。そして、前記（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、アルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーを３０質量％以上及び第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記（メタ）アクリルモノマーの第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させてなり、かつ親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出される親水親油バランス値（ＨＬＢ値）が４．５以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１に係る発明において、前記親油性モノマーは、そのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出されるＨＬＢ値が−４．０〜４．２であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記親油性モノマーは、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１から請求項３のいずれかに１項に係る発明において、前記親油性モノマーのモノマー混合物中における含有量は５０〜８５質量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１から請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記第１反応性官能基と第２反応性官能基とは、ヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との組合せであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、前記（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを形成する親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出されるＨＬＢ値が４．５以下である。このため、親油性モノマーは十分な親油性を示すことができる。さらに、モノマー混合物中にはアルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーが３０質量％以上含まれ、モノマー混合物中における親油性モノマーの割合が十分に確保される。そのため、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物はその表面に良好な親油性を発現することができる。このように、該硬化物はその表面に付着した皮脂に対して親和性を示すため、皮脂は硬化物表面で薄く広がり、視認し難くなると共に、拭き取りやすくなる。
【００１４】
加えて、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記（メタ）アクリルモノマーの第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させて形成される。このように、活性エネルギー線硬化性組成物には活性エネルギー線硬化性官能基をもつ（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物とが含まれていることから、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたとき硬化物は一体となって架橋構造を形成し、機械的物性が高められる。
【００１５】
よって、硬化物の表面に付着した皮脂による外観の低下を抑えることができると共に、付着した皮脂の除去性を高めることができ、かつ表面硬度等の表面物性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
〔活性エネルギー線硬化性組成物〕
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する。この活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化物（以下、単に硬化物ともいう）の表面に良好な親油性を示すことができ、硬化物の表面に付着した皮脂による外観の低下を抑制することができると同時に、皮脂の除去性を高めることができ、しかも表面硬度等の表面物性を向上させることができる。以下に、活性エネルギー線硬化性組成物の構成要素について順に説明する。
＜（メタ）アクリル（メタ）アクリレート＞
（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、アルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーを３０質量％以上及び第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記（メタ）アクリルモノマーの第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させて形成される。従って、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性官能基を有し、多官能化合物の活性エネルギー線硬化性官能基と共重合することができる。
【００１７】
前記親油性モノマーは、良好な親油性を発現させるために、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有することが好ましい。炭素数８〜２２のアルキル基を有する親油性モノマーとしては、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ベヘニル等が挙げられる。炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有する親油性モノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、オルト−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
モノマー混合物中における親油性モノマーの含有量は３０質量％以上であることが必要であり、５０〜８５質量％であることが好ましい。親油性モノマーの含有量が３０質量％を下回る場合には親油性モノマーに基づく親油性が不足し、硬化物表面に付着した皮脂による外観の低下を抑制することができなくなる。
【００１９】
前記第１反応性官能基と第２反応性官能基とは、好ましくはヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との組合せである。具体的には、第１反応性官能基としてのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。第１反応性官能基としてのグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００２０】
その場合、第２反応性官能基としてのイソシアネート基を有するモノマーとしては、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート等が挙げられる。第２反応性官能基としてのカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２１】
また、第１反応性官能基としてイソシアネート基を有するモノマー又はカルボキシル基を有するモノマーを用い、第２反応性官能基としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー又はグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
【００２２】
前記（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリルモノマーによるメタクリル樹脂、アクリルモノマーによるアクリル樹脂又はメタクリルモノマーとアクリルモノマーとによる（メタ）アクリル樹脂のいずれであっても差し支えない。
【００２３】
前記親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基について親水親油バランス値（ＨＬＢ値）は、良好な親油性を発現すべく４．５以下に設定され、好ましくは−４．０〜４．２に設定される。すなわち、下記の化学式（１）に示す親油性モノマーの置換基ＸについてＨＬＢ値が上記のように規定される。
【００２４】
【化１】
但し、Ｒは水素又はメチル基、置換基Ｘはアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００２５】
親油性モノマーを２種類以上用いる場合には、個々の親油性モノマーが上記ＨＬＢ値の要件を満たすことが必要である。ここで、ＨＬＢ値はデイビス法により算出される値である。すなわち、ＨＬＢ値＝Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）＋７で表される。但し、Σは総和を表す。親水基の基数及び親油基の基数の具体例を表１に示す。
【００２６】
【表１】
（メタ）アクリル（メタ）アクリレートの含有量は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物との総量に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％を下回る場合には十分な親油性が発現されなくなり、８０質量％を上回る場合には多官能化合物に基づく表面硬度等の機械的物性が低下する傾向を示す。
＜多官能化合物＞
前記多官能化合物は複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物であり、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたとき硬化物が架橋構造を形成し、硬化物の表面硬度等の機械的物性を高めることができる。この多官能化合物としては、トリプロピレングリコールジアクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能（メタ）アクリレートなどが用いられる。これらの多官能化合物は、１種又は２種以上が適宜選択して使用されるが、１分子中に活性エネルギー線硬化性官能基を３又はそれ以上有する多官能化合物が硬化物の機械的強度を高めることができる点で好ましい。
【００２７】
この多官能化合物の含有量は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物との総量に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。多官能化合物の含有量が２０質量％を下回る場合には多官能化合物に基づく表面硬度等の機械的物性が十分に発揮されなくなり、８０質量％を上回る場合には親油性が十分に発現されなくなる。
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化反応を行わせるためのもので、従来より知られている光重合開始剤のいずれも使用することができ、単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。この光重合開始剤として例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメート等が挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物との総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部より少ない場合には、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が低下し、所望とする硬化物を効率良く得ることができなくなる。一方、１０質量部を超える場合には、重合が過度に進行し、硬化物の物性が低下したり、着色したりして好ましくない。
＜活性エネルギー線硬化性組成物の利用＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば対象物の表面を被覆する被覆組成物（塗料）として用いられる。対象物は特に制限されないが、例えばディスプレイ、タッチパネル、ピアノ、高級家具等の指紋付着により美観を損なうものが挙げられ、その材質は樹脂フィルム、樹脂板、ガラス板等の基材である。基材に対する塗工方法としては、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法等の任意の塗工方法が採用される。
【００２９】
そして、活性エネルギー線硬化性組成物を対象物の表面に塗工した後、乾燥して塗膜を形成し、次いで活性エネルギー線を照射することにより、対象物の表面に硬化塗膜を形成することができる。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発生する紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器からの電子線、α、β、γ線等が用いられる。活性エネルギー線を用いることにより、生産性を高め、硬化塗膜の物性を向上させることができる。
【００３０】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
(1) 本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物では、親油性モノマーはそのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出されるＨＬＢ値が４．５以下に設定され、十分な親油性を示すことができる。さらに、モノマー混合物中には親油性モノマーが３０質量％以上含まれ、モノマー混合物中における親油性モノマーの割合が十分に確保される。そのため、硬化物はその表面に良好な親油性を発現することができる。このように、該硬化物はその表面に付着した皮脂に対して優れた親和性を示すため、皮脂は硬化物表面で薄く濡れ広がって視認し難くなると同時に、容易に拭き取ることができるようになる。
【００３１】
加えて、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記（メタ）アクリルモノマーの第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させて形成される。このように、活性エネルギー線硬化性組成物には活性エネルギー線硬化性官能基をもつ（メタ）アクリルアクリレートと多官能化合物とが含まれていることから、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたとき硬化物は一体となって架橋構造を形成し、硬度、強度等の機械的物性が高められる。
【００３２】
よって、硬化物の表面に付着した皮脂による外観の低下を抑制することができると共に、付着した皮脂の除去性を高めることができ、かつ表面硬度等の表面物性を向上させることができる。
【００３３】
(2) 前記親油性モノマーは、そのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出されるＨＬＢ値が−４．０〜４．２に設定されることにより、親油性が高められ、硬化物表面に付着した皮脂に対して一層良好な親和性を発揮することができる。
【００３４】
(3) 前記親油性モノマーは、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有することにより、親油性が高められ、硬化物表面に付着した皮脂に対する親和性をさらに向上させることができる。
【００３５】
(4) 前記親油性モノマーのモノマー混合物中における含有量は５０〜８５質量％であることにより、親油性モノマーの含有量が十分に確保され、硬化物は高い親油性を発現することができる。
【００３６】
(5) 前記第１反応性官能基と第２反応性官能基とは、ヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との組合せであることにより、ヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との反応性が高く、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを容易かつ速やかに得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各例において、部は質量部、％は質量％を表す。
（合成例１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２０部、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）７０部（ＨＬＢ値１．３）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ａを得た。メタクリル樹脂ａは、固形分５０．２％及び水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、付加モノマーとしてのイソシアネートエチルアクリレート（ＡＯＩ）８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤のヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み７０℃で５時間反応させ、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００３８】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート〔共栄社化学（株）製、ＴＭＰ−Ａ、以下の例でも同じものを使用した。〕１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４〔１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバスペシャリテイケミカルズ（株）製〕０．４５部を混合、塗料化してＵＶ硬化性組成物としてＵＶ硬化塗料Ａ２を得た。
（比較合成例４）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）７０部（ＨＬＢ値５．１）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｅを得た。メタクリル樹脂ｅは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例４）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに比較合成例４で得られたメタクリル樹脂ｅ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤のヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＥ1を得た。
【００３９】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＥ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４〔チバスペシャリテイケミカルズ（株）製〕０．４５部を混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｅ２を得た。
（比較例１）
ジペンタエリスリトールペンタ＆ヘキサアクリレート〔Ｍ−４０２、東亞合成（株）製〕２０部、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレート〔Ｍ−３５０、東亞合成（株）製〕５部、メチルエチルケトン５部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を７．５部混合し、ＵＶ硬化塗料Ｂを得た。
（比較例２）
ジペンタエリスリトールペンタ＆ヘキサアクリレート〔Ｍ−４０２、東亞合成（株）製〕２０部、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレート〔Ｍ−３５０、東亞合成（株）製〕５部、ＢＹＫ−３７０（ビックケミー製、シリコーン系レベリング剤）１．２５部、メチルエチルケトン５部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を７．５部混合してＵＶ硬化塗料Ｃを得た。
（比較例３）
合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｄを得た。
（比較合成例５）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル４４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸パーフルオロオクチルエチル（ＰＦＭＡ）４０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭ）１６部（ＨＬＢ値２．２５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｆを得た。メタクリル樹脂ｆは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例５）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに比較合成例５で得られたメタクリル樹脂ｆ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＦ１を得た。
【００４０】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＦ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｆ２を得た。
（比較合成例６）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル８２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ラウリル１８部（ＨＬＢ値１．３）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｘを得た。メタクリル樹脂ｘは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例６）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに比較合成例６で得られたメタクリル樹脂ｘ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＸ１を得た。
【００４１】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＸ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｘ２を得た。
（合成例２）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン９０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０部、メタクリル酸ラウリル７０部（ＨＬＢ値１．３）、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｇを得た。メタクリル樹脂ｇは、固形分５４．５％であった。
（実施例２）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例２で得られたメタクリル樹脂ｇ１２５．６部、アクリル酸（ＡＡ）５．２部〔グリシジル基：カルボキシル基＝１：０．９（モル比）〕、触媒のトリフェニルフォスフィン０．７部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１７部を仕込み１００℃で６時間反応させ、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＧ１を得た。（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＧ１の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＧ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１１．４部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．５１部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｇ２を得た。
（合成例３）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）７０部（ＨＬＢ値４．１５）、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し２時間反応させてメタクリル樹脂ｈを得た。メタクリル樹脂ｈは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例３）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例３で得られたメタクリル樹脂ｈ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＨ１を得た。
【００４３】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＨ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｈ２を得た。
（合成例４）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７０部（ＨＬＢ値２．２５）及び１，１−アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し２時間反応させてメタクリル樹脂ｉを得た。メタクリル樹脂ｉは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例４）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例４で得られたメタクリル樹脂ｉ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＩ１を得た。
【００４４】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＩ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｉ２を得た。
（合成例５）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７０部（ＨＬＢ値２．２５）、メタクリル酸ベヘニル（ＶＭＡ）３０部（ＨＬＢ値−３．４５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｊを得た。メタクリル樹脂ｊは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例５）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例５で得られたメタクリル樹脂ｊ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＪ１を得た。
【００４５】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＪ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｊ２を得た。
（合成例６）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコに４０％ＶＰＥ−０４０１〔和光純薬（株）製〕メチルエチルケトン溶液５０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、メタクリル酸ラウリル３５部（ＨＬＢ値１．３）及びメチルエチルケトン４０部を仕込み８０℃まで昇温し、８０℃５時間反応させてメタクリル樹脂ｌを得た。メタクリル樹脂ｌは、固形分５３．３％、水酸基価２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例６）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例６で得られたメタクリル樹脂ｌを１００部、イソシアネートエチルアクリレート７．２部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＬ１を得た。
【００４６】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＬ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１１．２部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｌ２を得た。
（合成例７）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル３０部、イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）２０部、メタクリル酸ラウリル７０部（ＨＬＢ値１．３）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｍを得た。メタクリル樹脂ｍは、固形分５０．２％であった。
（実施例７）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例７で得られたメタクリル樹脂ｍ１００部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）６．２部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部、重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＭ１を得た。
【００４７】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＭ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｍ２を得た。
（合成例８）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７０部（ＨＬＢ値２．２５）、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）３０部（ＨＬＢ値−１．５５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｏを得た。メタクリル樹脂ｏは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例８）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例８で得られたメタクリル樹脂ｏを１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＯ１を得た。
【００４８】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＯ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｏ２を得た。
（合成例９）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７０部（ＨＬＢ値２．２５）、メタクリル酸イソステアリル（ｉＳＭＡ）３０部（ＨＬＢ値−１．５５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｐを得た。メタクリル樹脂ｐは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例９）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例９で得られたメタクリル樹脂ｐ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部、重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＰ１を得た。
【００４９】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＰ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｐ２を得た。
（合成例１０）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７０部（ＨＬＢ値２．２５）、メタクリル酸ラウリル３０部（ＨＬＢ値１．３）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｑを得た。メタクリル樹脂ｑは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１０）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１０で得られたメタクリル樹脂ｑ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＱ１を得た。
【００５０】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＱ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｑ２を得た。
（合成例１１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸シクロヘキシル７０部（ＨＬＢ値４．１５）、メタクリル酸ベヘニル３０部（ＨＬＢ値−３．４５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｒを得た。メタクリル樹脂ｒは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１１）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１１で得られたメタクリル樹脂ｒ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＲ１を得た。
【００５１】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＲ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｒ２を得た。
（合成例１２）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭＡ）７０部（ＨＬＢ値３．２）、メタクリル酸メチル３０部及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｓを得た。メタクリル樹脂ｓは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１２）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１２で得られたメタクリル樹脂ｓ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＳ１を得た。
【００５２】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＳ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｓ２を得た。
（合成例１３）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２-ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸セチル（ＣＭＡ）７０部（ＨＬＢ値−０．６）、メタクリル酸メチル３０部及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｔを得た。メタクリル樹脂ｔは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１３）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１３で得られたメタクリル樹脂ｔ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＴ１を得た。
【００５３】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＴ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｔ２を得た。
（合成例１４）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２-ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸メチル６４部、メタクリル酸ベヘニル３６部（ＨＬＢ値−３．４５）、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｕを得た。メタクリル樹脂ｕは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１４）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１４で得られたメタクリル樹脂ｕ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＵ１を得た。
【００５４】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＵ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｕ２を得た。
（合成例１５）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３５部（ＨＬＢ値３．２）、メタクリル酸ベヘニル３５部（ＨＬＢ値−３．４５）、メタクリル酸メチル３０部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｗを得た。メタクリル樹脂ｗは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１５）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１５で得られたメタクリル樹脂ｗ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＷ１を得た。
【００５５】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＷ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｗ２を得た。
（実施例１６）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００５６】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．７５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ３を得た。
（実施例１７）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００５７】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．３部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ４を得た。
（実施例１８）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００５８】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ５を得た。
（実施例１９）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００５９】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学（株）製、ＤＰＥ−６Ａ〕５部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ６を得た。
（実施例２０）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００６０】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、ＰＥ−３Ａ〕５部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部を混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ７を得た。
（実施例２１）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００６１】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学（株）製、ＤＰＥ−６Ａ〕：トリプロピレングリコールジアクリレート〔ダイセル・ユーシービー（株）製、ＴＰＧＤＡ〕＝７：３（質量比）の混合液５部及びイルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ８を得た。
（合成例１６）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル５０部（ＨＬＢ値２．２５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｋを得た。メタクリル樹脂ｋは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例２２）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１６で得られたメタクリル樹脂ｋ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＫ１を得た。
【００６２】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＫ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｋ２を得た。
（合成例１７）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル６４部、イソシアネートエチルメタクリレート２０部、メタクリル酸ラウリル３６部（ＨＬＢ値１．３）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｎを得た。メタクリル樹脂ｎは、固形分５０．２％であった。
（実施例２３）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１７で得られたメタクリル樹脂ｎ１００部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６．２部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＮ１を得た。
【００６３】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＮ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部を混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｎ２を得た。
【００６４】
上記の比較例３、比較合成例４及び５並びに合成例１〜１７の組成及びＨＬＢ値を表２にまとめて示した。
【００６５】
【表２】
＜塗料性能評価＞
以下の方法でＵＶ硬化塗料の硬化塗膜を作製して評価した。すなわち、厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム〔Ａ４３００、東洋紡（株）製〕上にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が６μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥後、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線照射して硬化塗膜を形成した。その硬化塗膜について、透明性（ヘイズ値）、鉛筆硬度、密着性、接触角（水、擬似指紋液）、皮脂外観性、皮脂除去性及び指紋視認性を下記に示す方法で評価し、それらの結果を表３に示した。なお、表３中のＭＡＭＡは（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを表し、ＭＦＣは多官能化合物を表す。
(1)透明性：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づくヘイズ値で評価した。このヘイズ値は、０．５以下であることが好ましい。
(2)鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定し、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。鉛筆硬度は、２Ｈ以上であることが合格レベルである。
(3)密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の碁盤目法で試験した。そして、全くはがれの生じないものを〇、１０％以下のはがれを生じるものを△、それ以外を×として評価した。
(4)接触角：硬化塗膜に３μｌの純水又は擬似指紋液を滴下し、１秒後の接触角を５箇所測定して平均値を算出した。なお、接触角の測定には協和界面科学（株）製の接触角測定器を用いて測定した（単位；度）。
(5)皮脂外観性：２０号のシリコーンゴム栓に擬似指紋液〔オレイン酸：オリーブ油：ホホバ油：スクアレン＝６．１：２９．３：４７．５：１７．１（質量比）〕を付着させて硬化塗膜にスタンプし、ヘイズ値の増加（ΔＨ）で評価した。ΔＨは小さいほど付着した指紋液が見え難いことを示し、０．７以下が合格レベルである。
(6)皮脂除去性：(5)でスタンプした擬似指紋液を市販のティッシュで１回拭取った後のヘイズ値の変化（除去後のヘイズ値−初期のヘイズ値の差ΔＨ）で評価した。ΔＨは小さいほど付着した指紋液の除去性が良いことを示し、２．０以下が合格レベルである。
(7)指紋視認性（目視評価）：拳を握り、少し湿らした親指を硬化塗膜に垂直に５秒間押しつけ、２４時間後の指紋視認性について次の４段階で目視による官能評価を行った。
【００６６】
４；指紋が全く見えない、３；指紋が僅かに見える、２；指紋が薄いがはっきり見える、１；指紋がはっきり見える。
(8)指紋視認性（入射角）：拳を握り、少し湿らした親指を硬化塗膜に垂直に５秒間押しつけて付着させた後、任意の入射角（受光面の法線が光の方向に対してなす角）で白色蛍光灯を指紋に当て、その正反射光を観察し指紋を目視で確認できるようになる入射角の値によって評価を行った。指紋視認性が良好な場合には、指紋を目視で確認できる入射角の値が大きくなる。
【００６７】
【表３】
表３に示したように、実施例１〜２３においては硬化塗膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、皮脂外観性が０．５以下であると共に、皮脂除去性が２．０以下であって、いずれも優れた結果を示した。一方、比較例１及び２では、親油性モノマーを含む（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを用いなかったため、皮脂外観性及び皮脂除去性が発揮されなかった。比較例３では、メタクリル樹脂を（メタ）アクリル化しなかったため、メタクリル樹脂が可塑剤として働き、硬化塗膜の硬度が不足した。比較例４では、親油性モノマーとしてＨＬＢ値が４．５を超えるモノマーを用いた結果、皮脂外観性及び皮脂除去性が悪化した。比較例５では、親油性モノマーとフッ素系モノマーを併用したため撥油性が上がり、指紋視認性やヘイズ値が悪化した。比較例６では、親油性モノマーの含有量がモノマー混合物中に３０質量％を下回ったため、親油性が低下し、指紋視認性やヘイズ値が悪化した。
【００６８】
なお、本実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記（メタ）アクリル樹脂を形成するモノマーとしてアクリル系モノマーを用いてアクリル樹脂を調製し、多官能化合物としてメタクリル系モノマーを用いることもできる。この場合、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化には電子線を使用することが望ましい。
【００６９】
・ 前記多官能化合物として、親油性を示す化合物を用い、硬化物の親油性を高めるように構成することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００７０】
・ 前記第１反応性官能基はヒドロキシル基であり、第２反応性官能基はイソシアネート基であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。このように構成した場合、請求項５に係る発明の効果に加えて、（メタ）アクリル樹脂を容易に調製することができると共に、（メタ）アクリル樹脂のヒドロキシル基と第２反応性官能基のイソシアネート基とを速やかに反応させることができる。
【００７１】
・ 前記多官能化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を３又はそれ以上有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、硬化物の機械的強度を高めることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種透明樹脂フィルム、透明樹脂板、ガラス板等の透明基材に対して指紋が付着したときの外観、指紋除去性を向上させることができる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートのような樹脂製品の耐摩耗性付与剤として活性エネルギー線硬化性ハードコート材が求められているが、ハードコート材の表面は指紋や皮脂が付着しやすく、またその汚れを簡単に除去できないという問題があり、製品の美観や透明性を損なうという結果を招いていた。
【０００３】
かかる問題を解決するために、表面を低エネルギー表面とし、その表面において指紋や皮脂をはじき、付着し難くしたシートが知られている（例えば、特許文献１を参照）。すなわち、該シートは、防汚剤及び紫外線硬化型樹脂を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化膜層を支持体上に有するものである。このシートによれば、ハードコート性及び防汚性を付与することができる。
【０００４】
また、表面を撥水又は親油化し、指紋や皮脂成分との馴染みを良くし、指紋や皮脂が表面に付着しても目立たないようにする汚れ目立ち防止被膜が知られている（例えば、特許文献２を参照）。すなわち、この汚れ目立ち防止被膜は生体由来脂質成分に対する親油性を示し、該被膜に指紋が付着した場合には指紋は被膜上を濡れて流れ広がり、被膜上にさらに薄い膜が形成されたようになり、指紋自体が目立たなくなり、基材の汚れの目立ちを防止することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１０４４０３号公報（第２頁及び第３頁）
【特許文献２】特開２００１−３５３８０８号公報（第２頁及び第３頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載のシートにおいては、携帯電話に使用された場合には手や顔の皮脂がシートに接触し、タッチパネルに使用された場合には繰り返し指がシートに接触することから、付着した皮脂によりシート表面で光が乱反射し、かえって目立ってしまうという問題があった。一方、特許文献２に記載の汚れ目立ち防止被膜では、付着した皮脂は目立ち難くなるが、表面硬度等の表面物性に欠け、実用性が低いという問題があった。
【０００７】
そこで本発明の目的とするところは、硬化物の表面に付着した皮脂による外観の低下を抑えると共に、付着した皮脂の除去性を高め、かつ表面硬度等の表面物性を向上させることができる活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有するものである。そして、前記（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、アルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーを３０質量％以上及び第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記（メタ）アクリルモノマーの第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させてなり、かつ親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出される親水親油バランス値（ＨＬＢ値）が４．５以下であることを特徴とする。
【０００９】
請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１に係る発明において、前記親油性モノマーは、そのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出されるＨＬＢ値が−４．０〜４．２であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１又は請求項２に係る発明において、前記親油性モノマーは、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有することを特徴とする。
【００１１】
請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１から請求項３のいずれかに１項に係る発明において、前記親油性モノマーのモノマー混合物中における含有量は５０〜８５質量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１から請求項４のいずれか１項に係る発明において、前記第１反応性官能基と第２反応性官能基とは、ヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との組合せであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、前記（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを形成する親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出されるＨＬＢ値が４．５以下である。このため、親油性モノマーは十分な親油性を示すことができる。さらに、モノマー混合物中にはアルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーが３０質量％以上含まれ、モノマー混合物中における親油性モノマーの割合が十分に確保される。そのため、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物はその表面に良好な親油性を発現することができる。このように、該硬化物はその表面に付着した皮脂に対して親和性を示すため、皮脂は硬化物表面で薄く広がり、視認し難くなると共に、拭き取りやすくなる。
【００１４】
加えて、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記（メタ）アクリルモノマーの第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させて形成される。このように、活性エネルギー線硬化性組成物には活性エネルギー線硬化性官能基をもつ（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物とが含まれていることから、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたとき硬化物は一体となって架橋構造を形成し、機械的物性が高められる。
【００１５】
よって、硬化物の表面に付着した皮脂による外観の低下を抑えることができると共に、付着した皮脂の除去性を高めることができ、かつ表面硬度等の表面物性を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
〔活性エネルギー線硬化性組成物〕
本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する。この活性エネルギー線硬化性組成物は、その硬化物（以下、単に硬化物ともいう）の表面に良好な親油性を示すことができ、硬化物の表面に付着した皮脂による外観の低下を抑制することができると同時に、皮脂の除去性を高めることができ、しかも表面硬度等の表面物性を向上させることができる。以下に、活性エネルギー線硬化性組成物の構成要素について順に説明する。
＜（メタ）アクリル（メタ）アクリレート＞
（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、アルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーを３０質量％以上及び第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記（メタ）アクリルモノマーの第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させて形成される。従って、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線硬化性官能基を有し、多官能化合物の活性エネルギー線硬化性官能基と共重合することができる。
【００１７】
前記親油性モノマーは、良好な親油性を発現させるために、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有することが好ましい。炭素数８〜２２のアルキル基を有する親油性モノマーとしては、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸イソステアリル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ベヘニル等が挙げられる。炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有する親油性モノマーとしては、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、オルト−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１８】
モノマー混合物中における親油性モノマーの含有量は３０質量％以上であることが必要であり、５０〜８５質量％であることが好ましい。親油性モノマーの含有量が３０質量％を下回る場合には親油性モノマーに基づく親油性が不足し、硬化物表面に付着した皮脂による外観の低下を抑制することができなくなる。
【００１９】
前記第１反応性官能基と第２反応性官能基とは、好ましくはヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との組合せである。具体的には、第１反応性官能基としてのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。第１反応性官能基としてのグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーとしては、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００２０】
その場合、第２反応性官能基としてのイソシアネート基を有するモノマーとしては、イソシアネートエチルアクリレート、イソシアネートエチルメタクリレート等が挙げられる。第２反応性官能基としてのカルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
【００２１】
また、第１反応性官能基としてイソシアネート基を有するモノマー又はカルボキシル基を有するモノマーを用い、第２反応性官能基としてヒドロキシル基を有する（メタ）アクリルモノマー又はグリシジル基を有する（メタ）アクリルモノマーを用いることができる。
【００２２】
前記（メタ）アクリル樹脂としては、メタクリルモノマーによるメタクリル樹脂、アクリルモノマーによるアクリル樹脂又はメタクリルモノマーとアクリルモノマーとによる（メタ）アクリル樹脂のいずれであっても差し支えない。
【００２３】
前記親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基について親水親油バランス値（ＨＬＢ値）は、良好な親油性を発現すべく４．５以下に設定され、好ましくは−４．０〜４．２に設定される。すなわち、下記の化学式（１）に示す親油性モノマーの置換基ＸについてＨＬＢ値が上記のように規定される。
【００２４】
【化１】
但し、Ｒは水素又はメチル基、置換基Ｘはアルキル基又はシクロアルキル基である。
【００２５】
親油性モノマーを２種類以上用いる場合には、個々の親油性モノマーが上記ＨＬＢ値の要件を満たすことが必要である。ここで、ＨＬＢ値はデイビス法により算出される値である。すなわち、ＨＬＢ値＝Σ（親水基の基数）＋Σ（親油基の基数）＋７で表される。但し、Σは総和を表す。親水基の基数及び親油基の基数の具体例を表１に示す。
【００２６】
【表１】
（メタ）アクリル（メタ）アクリレートの含有量は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物との総量に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル（メタ）アクリレートの含有量が２０質量％を下回る場合には十分な親油性が発現されなくなり、８０質量％を上回る場合には多官能化合物に基づく表面硬度等の機械的物性が低下する傾向を示す。
＜多官能化合物＞
前記多官能化合物は複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物であり、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたとき硬化物が架橋構造を形成し、硬化物の表面硬度等の機械的物性を高めることができる。この多官能化合物としては、トリプロピレングリコールジアクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の３官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の６官能（メタ）アクリレートなどが用いられる。これらの多官能化合物は、１種又は２種以上が適宜選択して使用されるが、１分子中に活性エネルギー線硬化性官能基を３又はそれ以上有する多官能化合物が硬化物の機械的強度を高めることができる点で好ましい。
【００２７】
この多官能化合物の含有量は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物との総量に対して２０〜８０質量％であることが好ましい。多官能化合物の含有量が２０質量％を下回る場合には多官能化合物に基づく表面硬度等の機械的物性が十分に発揮されなくなり、８０質量％を上回る場合には親油性が十分に発現されなくなる。
＜光重合開始剤＞
光重合開始剤は、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化反応を行わせるためのもので、従来より知られている光重合開始剤のいずれも使用することができ、単独で使用しても良く、また２種以上を併用しても良い。この光重合開始剤として例えば、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメート等が挙げられる。
【００２８】
光重合開始剤の含有量は、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと多官能化合物との総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがさらに好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量部より少ない場合には、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が低下し、所望とする硬化物を効率良く得ることができなくなる。一方、１０質量部を超える場合には、重合が過度に進行し、硬化物の物性が低下したり、着色したりして好ましくない。
＜活性エネルギー線硬化性組成物の利用＞
活性エネルギー線硬化性組成物は、例えば対象物の表面を被覆する被覆組成物（塗料）として用いられる。対象物は特に制限されないが、例えばディスプレイ、タッチパネル、ピアノ、高級家具等の指紋付着により美観を損なうものが挙げられ、その材質は樹脂フィルム、樹脂板、ガラス板等の基材である。基材に対する塗工方法としては、ディップコート法、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアナイフコート法等の任意の塗工方法が採用される。
【００２９】
そして、活性エネルギー線硬化性組成物を対象物の表面に塗工した後、乾燥して塗膜を形成し、次いで活性エネルギー線を照射することにより、対象物の表面に硬化塗膜を形成することができる。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発生する紫外線、通常２０〜２０００ｋＶの粒子加速器からの電子線、α、β、γ線等が用いられる。活性エネルギー線を用いることにより、生産性を高め、硬化塗膜の物性を向上させることができる。
【００３０】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
(1) 本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物では、親油性モノマーはそのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出されるＨＬＢ値が４．５以下に設定され、十分な親油性を示すことができる。さらに、モノマー混合物中には親油性モノマーが３０質量％以上含まれ、モノマー混合物中における親油性モノマーの割合が十分に確保される。そのため、硬化物はその表面に良好な親油性を発現することができる。このように、該硬化物はその表面に付着した皮脂に対して優れた親和性を示すため、皮脂は硬化物表面で薄く濡れ広がって視認し難くなると同時に、容易に拭き取ることができるようになる。
【００３１】
加えて、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記（メタ）アクリルモノマーの第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させて形成される。このように、活性エネルギー線硬化性組成物には活性エネルギー線硬化性官能基をもつ（メタ）アクリルアクリレートと多官能化合物とが含まれていることから、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させたとき硬化物は一体となって架橋構造を形成し、硬度、強度等の機械的物性が高められる。
【００３２】
よって、硬化物の表面に付着した皮脂による外観の低下を抑制することができると共に、付着した皮脂の除去性を高めることができ、かつ表面硬度等の表面物性を向上させることができる。
【００３３】
(2) 前記親油性モノマーは、そのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出されるＨＬＢ値が−４．０〜４．２に設定されることにより、親油性が高められ、硬化物表面に付着した皮脂に対して一層良好な親和性を発揮することができる。
【００３４】
(3) 前記親油性モノマーは、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有することにより、親油性が高められ、硬化物表面に付着した皮脂に対する親和性をさらに向上させることができる。
【００３５】
(4) 前記親油性モノマーのモノマー混合物中における含有量は５０〜８５質量％であることにより、親油性モノマーの含有量が十分に確保され、硬化物は高い親油性を発現することができる。
【００３６】
(5) 前記第１反応性官能基と第２反応性官能基とは、ヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との組合せであることにより、ヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との反応性が高く、（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを容易かつ速やかに得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下に、合成例、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。各例において、部は質量部、％は質量％を表す。
（合成例１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）２０部、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）７０部（ＨＬＢ値１．３）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ａを得た。メタクリル樹脂ａは、固形分５０．２％及び水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、付加モノマーとしてのイソシアネートエチルアクリレート（ＡＯＩ）８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤のヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み７０℃で５時間反応させ、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００３８】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート〔共栄社化学（株）製、ＴＭＰ−Ａ、以下の例でも同じものを使用した。〕１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４〔１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、チバスペシャリテイケミカルズ（株）製〕０．４５部を混合、塗料化してＵＶ硬化性組成物としてＵＶ硬化塗料Ａ２を得た。
（比較合成例４）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル（ＢＭＡ）７０部（ＨＬＢ値５．１）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｅを得た。メタクリル樹脂ｅは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例４）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに比較合成例４で得られたメタクリル樹脂ｅ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤のヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＥ1を得た。
【００３９】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＥ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４〔チバスペシャリテイケミカルズ（株）製〕０．４５部を混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｅ２を得た。
（比較例１）
ジペンタエリスリトールペンタ＆ヘキサアクリレート〔Ｍ−４０２、東亞合成（株）製〕２０部、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレート〔Ｍ−３５０、東亞合成（株）製〕５部、メチルエチルケトン５部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を７．５部混合し、ＵＶ硬化塗料Ｂを得た。
（比較例２）
ジペンタエリスリトールペンタ＆ヘキサアクリレート〔Ｍ−４０２、東亞合成（株）製〕２０部、トリメチロールプロパンＥＯ変性（ｎ≒１）トリアクリレート〔Ｍ−３５０、東亞合成（株）製〕５部、ＢＹＫ−３７０（ビックケミー製、シリコーン系レベリング剤）１．２５部、メチルエチルケトン５部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を７．５部混合してＵＶ硬化塗料Ｃを得た。
（比較例３）
合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｄを得た。
（比較合成例５）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル４４部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸パーフルオロオクチルエチル（ＰＦＭＡ）４０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＤＣＰＭ）１６部（ＨＬＢ値２．２５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｆを得た。メタクリル樹脂ｆは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例５）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに比較合成例５で得られたメタクリル樹脂ｆ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＦ１を得た。
【００４０】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＦ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｆ２を得た。
（比較合成例６）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル８２部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ラウリル１８部（ＨＬＢ値１．３）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｘを得た。メタクリル樹脂ｘは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（比較例６）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに比較合成例６で得られたメタクリル樹脂ｘ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＸ１を得た。
【００４１】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＸ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｘ２を得た。
（合成例２）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン９０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）２０部、メタクリル酸ラウリル７０部（ＨＬＢ値１．３）、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｇを得た。メタクリル樹脂ｇは、固形分５４．５％であった。
（実施例２）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例２で得られたメタクリル樹脂ｇ１２５．６部、アクリル酸（ＡＡ）５．２部〔グリシジル基：カルボキシル基＝１：０．９（モル比）〕、触媒のトリフェニルフォスフィン０．７部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．１７部を仕込み１００℃で６時間反応させ、活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＧ１を得た。（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＧ１の酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＧ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１１．４部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．５１部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｇ２を得た。
（合成例３）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）７０部（ＨＬＢ値４．１５）、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し２時間反応させてメタクリル樹脂ｈを得た。メタクリル樹脂ｈは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例３）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例３で得られたメタクリル樹脂ｈ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＨ１を得た。
【００４３】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＨ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｈ２を得た。
（合成例４）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７０部（ＨＬＢ値２．２５）及び１，１−アゾビス-1-シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し２時間反応させてメタクリル樹脂ｉを得た。メタクリル樹脂ｉは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例４）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例４で得られたメタクリル樹脂ｉ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＩ１を得た。
【００４４】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＩ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｉ２を得た。
（合成例５）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７０部（ＨＬＢ値２．２５）、メタクリル酸ベヘニル（ＶＭＡ）３０部（ＨＬＢ値−３．４５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｊを得た。メタクリル樹脂ｊは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例５）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例５で得られたメタクリル樹脂ｊ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＪ１を得た。
【００４５】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＪ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｊ２を得た。
（合成例６）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコに４０％ＶＰＥ−０４０１〔和光純薬（株）製〕メチルエチルケトン溶液５０部、メタクリル酸メチル１５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部、メタクリル酸ラウリル３５部（ＨＬＢ値１．３）及びメチルエチルケトン４０部を仕込み８０℃まで昇温し、８０℃５時間反応させてメタクリル樹脂ｌを得た。メタクリル樹脂ｌは、固形分５３．３％、水酸基価２８．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例６）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例６で得られたメタクリル樹脂ｌを１００部、イソシアネートエチルアクリレート７．２部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＬ１を得た。
【００４６】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＬ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１１．２部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｌ２を得た。
（合成例７）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル３０部、イソシアネートエチルメタクリレート（ＭＯＩ）２０部、メタクリル酸ラウリル７０部（ＨＬＢ値１．３）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｍを得た。メタクリル樹脂ｍは、固形分５０．２％であった。
（実施例７）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例７で得られたメタクリル樹脂ｍ１００部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）６．２部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部、重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＭ１を得た。
【００４７】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＭ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｍ２を得た。
（合成例８）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７０部（ＨＬＢ値２．２５）、メタクリル酸ステアリル（ＳＭＡ）３０部（ＨＬＢ値−１．５５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｏを得た。メタクリル樹脂ｏは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例８）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例８で得られたメタクリル樹脂ｏを１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＯ１を得た。
【００４８】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＯ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｏ２を得た。
（合成例９）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７０部（ＨＬＢ値２．２５）、メタクリル酸イソステアリル（ｉＳＭＡ）３０部（ＨＬＢ値−１．５５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｐを得た。メタクリル樹脂ｐは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例９）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例９で得られたメタクリル樹脂ｐ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部、重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＰ１を得た。
【００４９】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＰ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｐ２を得た。
（合成例１０）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル７０部（ＨＬＢ値２．２５）、メタクリル酸ラウリル３０部（ＨＬＢ値１．３）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｑを得た。メタクリル樹脂ｑは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１０）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１０で得られたメタクリル樹脂ｑ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＱ１を得た。
【００５０】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＱ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｑ２を得た。
（合成例１１）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸シクロヘキシル７０部（ＨＬＢ値４．１５）、メタクリル酸ベヘニル３０部（ＨＬＢ値−３．４５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｒを得た。メタクリル樹脂ｒは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１１）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１１で得られたメタクリル樹脂ｒ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＲ１を得た。
【００５１】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＲ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｒ２を得た。
（合成例１２）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル（２−ＥＨＭＡ）７０部（ＨＬＢ値３．２）、メタクリル酸メチル３０部及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｓを得た。メタクリル樹脂ｓは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１２）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１２で得られたメタクリル樹脂ｓ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＳ１を得た。
【００５２】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＳ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｓ２を得た。
（合成例１３）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２-ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸セチル（ＣＭＡ）７０部（ＨＬＢ値−０．６）、メタクリル酸メチル３０部及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｔを得た。メタクリル樹脂ｔは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１３）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１３で得られたメタクリル樹脂ｔ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＴ１を得た。
【００５３】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＴ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｔ２を得た。
（合成例１４）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２-ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸メチル６４部、メタクリル酸ベヘニル３６部（ＨＬＢ値−３．４５）、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｕを得た。メタクリル樹脂ｕは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１４）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１４で得られたメタクリル樹脂ｕ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＵ１を得た。
【００５４】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＵ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｕ２を得た。
（合成例１５）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸２−エチルヘキシル３５部（ＨＬＢ値３．２）、メタクリル酸ベヘニル３５部（ＨＬＢ値−３．４５）、メタクリル酸メチル３０部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｗを得た。メタクリル樹脂ｗは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１５）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１５で得られたメタクリル樹脂ｗ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＷ１を得た。
【００５５】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＷ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｗ２を得た。
（実施例１６）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００５６】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート２０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．７５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ３を得た。
（実施例１７）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００５７】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．３部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ４を得た。
（実施例１８）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００５８】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を２０部、トリメチロールプロパントリアクリレート５部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ５を得た。
（実施例１９）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００５９】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を２０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学（株）製、ＤＰＥ−６Ａ〕５部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ６を得た。
（実施例２０）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００６０】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を１０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート〔共栄社化学（株）製、ＰＥ−３Ａ〕５部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部を混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ７を得た。
（実施例２１）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１で得られたメタクリル樹脂ａ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を得た。
【００６１】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＡ１を１０部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート〔共栄社化学（株）製、ＤＰＥ−６Ａ〕：トリプロピレングリコールジアクリレート〔ダイセル・ユーシービー（株）製、ＴＰＧＤＡ〕＝７：３（質量比）の混合液５部及びイルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ａ８を得た。
（合成例１６）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部、メタクリル酸ジシクロペンタニル５０部（ＨＬＢ値２．２５）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｋを得た。メタクリル樹脂ｋは、固形分５０．２％、水酸基価３５．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例２２）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１６で得られたメタクリル樹脂ｋ１００部、イソシアネートエチルアクリレート８．９部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＫ１を得た。
【００６２】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＫ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｋ２を得た。
（合成例１７）
攪拌機、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた３００ｍｌフラスコにメチルイソブチルケトン１１０部を仕込み、１１０℃まで昇温した。別にメタクリル酸メチル６４部、イソシアネートエチルメタクリレート２０部、メタクリル酸ラウリル３６部（ＨＬＢ値１．３）及び１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル３．６部を混合した。この溶液を２時間かけて滴下し３時間反応させ、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部、アゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下して１時間反応させた。さらに、メチルイソブチルケトン５部、１，１−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル０．１部及びアゾビス−２−メチルブチロニトリル０．１部を滴下し、２時間反応させてメタクリル樹脂ｎを得た。メタクリル樹脂ｎは、固形分５０．２％であった。
（実施例２３）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた２００ｍｌフラスコに合成例１７で得られたメタクリル樹脂ｎ１００部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル６．２部、触媒のジラウリル酸ジブチル錫（IV）０．０１２部及び重合禁止剤ヒドロキノンモノメチルエーテル０．０６部を仕込み、７０℃で５時間反応させて活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＮ１を得た。
【００６３】
得られた（メタ）アクリル（メタ）アクリレートＮ１を１０部、トリメチロールプロパントリアクリレート１０部、メチルエチルケトン１０部及び光重合開始剤イルガキュア１８４を０．４５部を混合、塗料化してＵＶ硬化塗料Ｎ２を得た。
【００６４】
上記の比較例３、比較合成例４及び５並びに合成例１〜１７の組成及びＨＬＢ値を表２にまとめて示した。
【００６５】
【表２】
＜塗料性能評価＞
以下の方法でＵＶ硬化塗料の硬化塗膜を作製して評価した。すなわち、厚さ１００μｍの透明なポリエチレンテレフタレートフィルム〔Ａ４３００、東洋紡（株）製〕上にバーコーターを用いて乾燥後の塗膜の膜厚が６μｍになるように塗布し、８０℃で２分間加熱乾燥後、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯で紫外線照射して硬化塗膜を形成した。その硬化塗膜について、透明性（ヘイズ値）、鉛筆硬度、密着性、接触角（水、擬似指紋液）、皮脂外観性、皮脂除去性及び指紋視認性を下記に示す方法で評価し、それらの結果を表３に示した。なお、表３中のＭＡＭＡは（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを表し、ＭＦＣは多官能化合物を表す。
(1)透明性：ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づくヘイズ値で評価した。このヘイズ値は、０．５以下であることが好ましい。
(2)鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定し、傷の入らない最も硬い鉛筆の番手で示した。鉛筆硬度は、２Ｈ以上であることが合格レベルである。
(3)密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の碁盤目法で試験した。そして、全くはがれの生じないものを〇、１０％以下のはがれを生じるものを△、それ以外を×として評価した。
(4)接触角：硬化塗膜に３μｌの純水又は擬似指紋液を滴下し、１秒後の接触角を５箇所測定して平均値を算出した。なお、接触角の測定には協和界面科学（株）製の接触角測定器を用いて測定した（単位；度）。
(5)皮脂外観性：２０号のシリコーンゴム栓に擬似指紋液〔オレイン酸：オリーブ油：ホホバ油：スクアレン＝６．１：２９．３：４７．５：１７．１（質量比）〕を付着させて硬化塗膜にスタンプし、ヘイズ値の増加（ΔＨ）で評価した。ΔＨは小さいほど付着した指紋液が見え難いことを示し、０．７以下が合格レベルである。
(6)皮脂除去性：(5)でスタンプした擬似指紋液を市販のティッシュで１回拭取った後のヘイズ値の変化（除去後のヘイズ値−初期のヘイズ値の差ΔＨ）で評価した。ΔＨは小さいほど付着した指紋液の除去性が良いことを示し、２．０以下が合格レベルである。
(7)指紋視認性（目視評価）：拳を握り、少し湿らした親指を硬化塗膜に垂直に５秒間押しつけ、２４時間後の指紋視認性について次の４段階で目視による官能評価を行った。
【００６６】
４；指紋が全く見えない、３；指紋が僅かに見える、２；指紋が薄いがはっきり見える、１；指紋がはっきり見える。
(8)指紋視認性（入射角）：拳を握り、少し湿らした親指を硬化塗膜に垂直に５秒間押しつけて付着させた後、任意の入射角（受光面の法線が光の方向に対してなす角）で白色蛍光灯を指紋に当て、その正反射光を観察し指紋を目視で確認できるようになる入射角の値によって評価を行った。指紋視認性が良好な場合には、指紋を目視で確認できる入射角の値が大きくなる。
【００６７】
【表３】
表３に示したように、実施例１〜２３においては硬化塗膜の鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、皮脂外観性が０．５以下であると共に、皮脂除去性が２．０以下であって、いずれも優れた結果を示した。一方、比較例１及び２では、親油性モノマーを含む（メタ）アクリル（メタ）アクリレートを用いなかったため、皮脂外観性及び皮脂除去性が発揮されなかった。比較例３では、メタクリル樹脂を（メタ）アクリル化しなかったため、メタクリル樹脂が可塑剤として働き、硬化塗膜の硬度が不足した。比較例４では、親油性モノマーとしてＨＬＢ値が４．５を超えるモノマーを用いた結果、皮脂外観性及び皮脂除去性が悪化した。比較例５では、親油性モノマーとフッ素系モノマーを併用したため撥油性が上がり、指紋視認性やヘイズ値が悪化した。比較例６では、親油性モノマーの含有量がモノマー混合物中に３０質量％を下回ったため、親油性が低下し、指紋視認性やヘイズ値が悪化した。
【００６８】
なお、本実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
・ 前記（メタ）アクリル樹脂を形成するモノマーとしてアクリル系モノマーを用いてアクリル樹脂を調製し、多官能化合物としてメタクリル系モノマーを用いることもできる。この場合、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化には電子線を使用することが望ましい。
【００６９】
・ 前記多官能化合物として、親油性を示す化合物を用い、硬化物の親油性を高めるように構成することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
【００７０】
・ 前記第１反応性官能基はヒドロキシル基であり、第２反応性官能基はイソシアネート基であることを特徴とする請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。このように構成した場合、請求項５に係る発明の効果に加えて、（メタ）アクリル樹脂を容易に調製することができると共に、（メタ）アクリル樹脂のヒドロキシル基と第２反応性官能基のイソシアネート基とを速やかに反応させることができる。
【００７１】
・ 前記多官能化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を３又はそれ以上有する（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。このように構成した場合、請求項１から請求項５のいずれかに係る発明の効果に加えて、硬化物の機械的強度を高めることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、アルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーを３０質量％以上及び第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記（メタ）アクリルモノマーの第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させてなり、かつ親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出される親水親油バランス値（ＨＬＢ値）が４．５以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記親油性モノマーは、そのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出されるＨＬＢ値が−４．０〜４．２であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記親油性モノマーは、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記親油性モノマーのモノマー混合物中における含有量は５０〜８５質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記第１反応性官能基と第２反応性官能基とは、ヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との組合せであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項１】
活性エネルギー線硬化性官能基を有する（メタ）アクリル（メタ）アクリレートと、複数の活性エネルギー線硬化性官能基を有する多官能化合物と、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、
前記（メタ）アクリル（メタ）アクリレートは、アルキル基又はシクロアルキル基を有する親油性モノマーを３０質量％以上及び第１反応性官能基を有する（メタ）アクリルモノマーを含有するモノマー混合物を重合させてなる（メタ）アクリル樹脂と前記（メタ）アクリルモノマーの第１反応性官能基と反応する第２反応性官能基及び活性エネルギー線硬化性官能基を有するモノマーとを反応させてなり、かつ親油性モノマーのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出される親水親油バランス値（ＨＬＢ値）が４．５以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項２】
前記親油性モノマーは、そのアルキル基又はシクロアルキル基のデイビス法により算出されるＨＬＢ値が−４．０〜４．２であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項３】
前記親油性モノマーは、炭素数８〜２２のアルキル基又は炭素数６〜１２のシクロアルキル基を有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項４】
前記親油性モノマーのモノマー混合物中における含有量は５０〜８５質量％であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項５】
前記第１反応性官能基と第２反応性官能基とは、ヒドロキシル基又はグリシジル基とイソシアネート基又はカルボキシル基との組合せであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１１−３２３６５（Ｐ２０１１−３２３６５Ａ）
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７９８５９（Ｐ２００９−１７９８５９）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（３９２００７５６６）ナトコ株式会社 (42)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１７日（２０１１．２．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（３９２００７５６６）ナトコ株式会社 (42)
【Ｆターム（参考）】
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