活性光線硬化型ドットスペーサーインキ及びこれを用いた積層物
【課題】 基材上に高精度のパターンを密着性良く形成でき、透明性が有り、さらに適度な鉛筆硬度を有し（２Ｂ〜Ｆ）そのため、打鍵耐久性に優れ、印刷されたドットの形状も優れ（エッジがシャープでなくて丸みを帯びている）、かつ、耐熱性、耐湿性等の耐久性を合わせ持つタッチパネル用ドットスペーサーを提供する。
【解決手段】 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物（Ｃ）１００重量部に対し、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｅ）２〜１０重量部を必須成分とする活性光線硬化型ドットスペーサーインキに関する。
【解決手段】 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物（Ｃ）１００重量部に対し、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｅ）２〜１０重量部を必須成分とする活性光線硬化型ドットスペーサーインキに関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＴＭ、カーナビゲーション、自動販売機、複写機、各種端末機等の機器において、液晶ディスプレイ等の表示画面上に配置し、透視した画面の指示に従って使用者が情報の表示画面を指やペンで直接押してデータの入力が行われるタッチパネルに使用されるインキである。より具体的には、タッチパル用ドットスペーサーインキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来技術における抵抗膜式タッチパネルは、プラスチックフィルムなどの可とう性を有する透明絶縁基板の下面に透明電極とこの透明電極に接続する引き回し電極を形成した上基板と、同じく上面に透明電極とこの透明電極に接続する引き回し電極を形成し、前記透明電極の上面にドットスペーサーを一定間隔に配設したプラスチックフィルムやガラス板などの下基板とが、所定の隙間を持って透明電極同士が対面するような配置構造を取っている。そして、このタッチパネルを液晶表示装置等の表示装置の上面側に配置して使用される。表示装置の表示部分に位置する所のタッチパネルを指又はペンで押すことによって、タッチパネルの上基板がひずんでその押した所の透明電極が下基板の透明電極に接触し、そして、その接触点の位置が電気抵抗の測定によって検知されて入力情報が読みとられる。
【０００３】
また、タッチパネルは、良好な入力特性を得るためには、押圧された個所では良好に電極が接触し、押圧されない個所は十分に２枚の電極が離れた状態を保つ必要がある。さらには、パネル全面で均一な押圧力でＯＮ／ＯＦＦがなされなければならない。そのために、タッチパネル全面で２つの電極間の空隙を均一に保つ必要があり、具体的には、２つの電極間にドットスペーサー（ドット、スペーサーとも呼ぶ）をタッチパネル全面にできるだけ等間隔に配置すると共に、各ドットスペーサーは均一な形状にすることが必要である。
従って、故意でない押圧や基板の反り等による誤作動がなく、且つパネルを押圧する際に大きな力を必要とせず、ペン入力の際にも書き心地の良い、入力特性及び耐久性に優れたタッチパネル及びタッチパネルを備えた表示装置を提供するためのドットスペーサーインキが求められる。
【０００４】
ドットスペーサーの材質としては、従来からアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂、その他の透明な樹脂材料を用いていたが、それらには各々に長所と欠点があった。まず、アクリル系樹脂の場合、光の透過率は高いので、タッチパネルのドットスペーサーとしては望ましかった。しかし、大変硬い材質であり、衝撃荷重に対して脆く、この結果、打鍵耐久性に欠け、ドットが潰れて分裂し、上下透明電極の接触の妨げになることもあった。また硬いが故に弾力性に欠け、キー入力時の操作が重くなるのも問題だった。また、基材への密着性も不十分であった（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
一方、エポキシ系樹脂は、アクリル系樹脂と比較すると柔らかく、ドットスペーサーとして、上ガラスの変形を柔らかく受け止めることができることから、タッチパネルを軽い操作力で入力できるのは長所であった。しかし、硬い上ガラスと接触を繰り返す内に、ドットスペーサーが劣化して、長期使用には問題があった。また、アクリル系樹脂と同様に基材への密着性が不十分であった。さらに、エポキシ系樹脂は光の透過率がアクリル系樹脂よりは悪く、このため、ドットスペーサーが妨げとなって、タッチパネルを載せている液晶ディスプレイ等の表示画面の画像がハッキリ見え難くなり、これを克服するため液晶ディスプレイ等の表示画面のバックライトの輝度を高めることで、対応したが、消費電力が高くなる等の欠点を生じた。
【０００６】
ドットスペーサーにポリウレタン系アクリレート樹脂を用いた場合は、光透過率が高いので、タッチパネルのドットスペーサーの影響で、画像がハッキリ見えなかったり、画像を誤認してしまうことがなかった。また、基材に対する密着性も良好であった。
しかしながら、ドットスペーサーがエポキシ樹脂より柔らかすぎて、硬度が低く、長期の打鍵耐久性が得られなかった。
【０００７】
上記のように基材に対する密着性が優れており、ある程度の鉛筆硬度（２Ｂ〜Ｆ）と打鍵耐久性を有し、さらには耐熱性、耐湿性などの耐久性にも優れたドットスペーサーインキが強く求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７８２８３号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、基材上に高精度のパターンを密着性良く形成でき、透明性が有り、さらに適度な鉛筆硬度を有し（２Ｂ〜Ｆ）そのため、打鍵耐久性に優れ、印刷されたドットの形状も優れ（エッジがシャープでなくて丸みを帯びている）、かつ、耐熱性、耐湿性等の耐久性を合わせ持つタッチパネル用ドットスペーサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物との混合物、もしくは部分的あるいは全てを反応させた物と活性光線重合性オリゴマーと無機充填剤を必須成分からなる活性光線硬化型ドットスペーサーインキは、優れた透明導電性基材への密着性と透明性と適度な鉛筆硬度（２Ｂ〜Ｆ）を有し、かつ、耐熱性、耐湿性等の耐久性を合わせ持つ驚くべき物性を有することを発見し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の特徴を有している。
【００１１】
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物（Ｃ）１００重量部に対し、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｅ）２〜１５重量部を必須成分とする活性光線硬化型ドットスペーサーインキである。
【００１２】
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物からなり、かつ（Ａ）と（Ｂ）を部分的あるいは全てを反応させた物（Ｃ’）１００重量部に対し、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｅ）２〜１５重量部を必須成分とする活性光線硬化型ドットスペーサーインキである。
【００１３】
インジウムチンオキシド層を形成したフィルム、インジウムチンオキシド層を形成したプラスチック板およびインジウムチンオキシド層を形成したガラスから成る群のうちいずれか１種の基材に上記のインキを塗布した積層物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性光線硬化型ドットスペーサーインキは、透明導電性基材に優れた印刷性（エッジがシャープでなくて丸みを帯びている）と密着性と透明性を有し、さらに、適度な鉛筆硬度（２Ｂ〜Ｆ）を有し、そのため、打鍵耐久性に優れ、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性等の耐久性を併せ持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）とは、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。そのエポキシ当量の好ましい下限は１００以上、より好ましくは４００以上、又好ましい上限は４０００以下、より好ましくは２２００以下である。
【００１６】
代表的な化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハロゲン化ビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂を代表とする２価以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの２価以上の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル類などがある。これらのエポキシ化合物は単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００１７】
これらの少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型ポリエポキシ化合物、クレゾールノボラック型ポリエポキシ化合物などが（密着性と耐久性の点から）好ましい。
【００１８】
また、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物を併用して使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用するカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系化合物類や次の一般式（Ｉ）で表される化合物がある。
一般式（Ｉ）；（Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯ−）m−Ｒ2−ＯＣＯ−Ｒ3−（−ＣＯＯＨ）n
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2およびＲ3は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基を示し、ｍおよびｎは各々１〜３の正の整数を示す。）
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素原子数２〜１０である２〜４価の炭化水素基またはヒドロキシル基含有炭化水素基であることが好ましく、Ｒ3は炭素原子数２〜１０である２〜４価の脂肪族多塩基酸残基、炭素原子数６〜１５である２〜４価の芳香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜１０である２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば次のような化合物がある。
ｍ＝１、ｎ＝１の化合物としては、例えば、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（アクリロイルオキシエチルエステルおよびメタクリロイルオキシエチルエステルを示す。以下同様に略記する。）フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ヘキサハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、エンド−ビシクロ（２・２・１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸モノ（メタ）アクリロイルオキエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−（フェノキシメチル）エチルエステル、フタル酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、コハク酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステルなどがある。
【００２２】
ｍ＝１、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。ｍ＝１、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。
【００２３】
ｍ＝２、ｎ＝１の化合物としては、例えば、フタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、メチルテトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、テトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、コハク酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがある。
【００２４】
ｍ＝２、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔４，５−ビス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル、トリメリット酸モノ−フタル酸モノ−〔３，４−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソブチル〕エステルなどがある。
【００２５】
ｍ＝３、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。
【００２６】
ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。
【００２７】
カルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）としては、前述の化合物の中で、特に一般式（Ｉ）で表される化合物のものが好ましく、さらにはコハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステルが最も好ましい。
これらのカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）は単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の光重合性化合物（Ｆ）の１種または２種以上と併用して使用される。
【００２８】
本発明で使用する分子内にカルボキシル基を含有する光重合性化合物（Ｂ）の配合量は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上、また、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。その配合量が１０重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物の基材に対する密着性が低下する傾向にある。一方１００重量％を越えると耐熱性、耐湿性などの耐久性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の活性光線硬化型ドットスペーサーインキは分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(Ａ)、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物(Ｂ)を必須成分とするが、この両成分は単なる混合物（Ｃ）であっても、部分的あるいは全てを反応させたもの（Ｃ’）であっても良い。
【００３０】
エポキシ基(グリシジル基)とカルボキシル基を反応させることにより、活性光線による硬化性が向上し、また基材に対する密着性も良好なものとなることがある。エポキシ基とカルボキシル基の当量比は、どちらが過剰でも良いが、エポキシ基を過剰にする方が好ましい。その反応率は(Ｂ)のカルボキシル基の当量を基準として、全く反応していない場合を０％、全てが反応した場合を１００％とすると、好ましくは５％以上、次に好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、もっとも好ましくは２０％以上である。上限は特に限定されないが、９８％以下が好ましく、さらに好ましくは９０％以下、最も好ましくは８０％以下である。反応率が１０％未満であれば、硬化性や基材との密着性に劣る場合があり、一方９８％を越える反応率に制御しようとすると、反応に長時間を要するために経済的でない。カルボキシル基の反応率を測定する方法としては特に限定されないが、例えば中和滴定が簡便で好ましい。分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(Ａ)、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物(Ｂ)の混合物の試料０．２ｇを精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で、滴定して求めることができる。指示薬はフェノールフタレイン溶液が好適である。
【００３１】
本発明で使用する活性光線重合性オリゴマー(Ｄ)としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物はドットスペーサーインキに適切な粘性を与えると共に、基材への密着性を付与するものである。これらの内、密着性の面よりウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応により得られる。本発明では、ドットスペーサーインキとしての透明性が必要であることから、イソシアネートとして使用する原料としては、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの無黄変型原料が好ましい。黄変型のＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）などの芳香族イソシアネートは原則として使用しないことが好ましい。
【００３２】
本発明で使用する活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）の配合量は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物（Ｃ）あるいは反応物の混合物（Ｃ’）１００重量部に対しては、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５重量％以上が好ましく、また、上限は４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。その配合量が５重量％未満の場合は、得られるドットスペーサーインキの基材に対する密着性が低下する傾向にある。一方４５重量％を越えると鉛筆硬度が低下し、さらに、耐熱性、耐湿性などの耐久性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明で使用する無機充填剤（Ｅ）としては、シリカ、ヒュームドシリカ、けい藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ベリウムなどの酸化物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム、アルミネート水和物などの水酸化物やタルク（ケイ酸マグネシウム）、クレー（ケイ酸アルミニウム）、マイカ、含水ケイ酸、無水ケイ酸、アスベスト、ベンナイト、セピオライト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイトなどのケイ酸塩や炭化カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウムなどの（亜）硫酸塩や二硫化モリブデンやチタン酸カリウムや炭化ケイ素やスレート粉末、カオリン、シリカゲルなどがある。
【００３４】
無機充填剤（Ｅ）としては、前述の化合物の中で、特にシリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムが好ましい。これらの無機充填剤（Ｅ）は単独にまたは２種以上併用して使用しても良い。
【００３５】
本発明で使用する無機充填剤（Ｅ）の配合量は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物（Ｃ）１００重量部、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部に対し、２重量％以上、好ましくは３重量％以上、また、１５量重％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。その配合量が２重量％未満の場合は、得られるドットスペーサーインキの形状が悪く、具体的には、ドットスペーサーインキの高さが低く、ややニジミ気味になる。一方１５重量％を越えると得られるドットスペーサーインキの粘度が高くなり、版離れ性が悪くなり、印刷物の形状も悪化する傾向にある。低下する傾向にある。
【００３６】
本発明で必要に応じて使用する活性光線重合性化合物（Ｆ）とは分子内に１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物である。（Ｆ）を併用することによりドットスペーサーインキの粘度が調節しやすく、スクリーン印刷等の作業性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００３７】
分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンやイソボニルアクリレートやシクロヘキシルメタクリレートやジシクロペンテニルアクリレートやジシクロペンタニルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステルなどの複素環含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート類、および（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３８】
分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート類、（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３９】
分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（i）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、（ii）ジイソシアネート化合物と３個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート類、（iii）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類などがある。
【００４０】
他の活性光線重合性化合物（Ｆ）としては、前述の化合物の中で、分子内に１個の光重合性二重結合を有するものが溶解しやすいなどの作業性の点で好ましい。
【００４１】
本発明で使用するエポキシ化合物（Ａ）とカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）と他の活性光線重合性化合物（Ｆ）とを併用する場合の配合比は、エポキシ化合物１００重量％に対して、（Ｂ）＋（Ｆ）の合計重量％が、下限は１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。一方上限は９００重量％以下が好ましく、より好ましくは７００重量％以下、最も好ましくは４００重量％以下である。カルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）と他の活性光線重合性化合物（Ｆ）の合計配合量が９００重量％を越える場合、とくに基材に対する密着性が難しく、又、耐熱性や耐湿性などが低下する傾向である。また、１０重量％未満では、ドットスペーサーインキとしての粘度が高くなり、取扱い性に欠けるとともに印刷性も不良となりやすい傾向にある。
【００４２】
本発明のドットスペーサーインキにおいては、ＵＶ硬化後に着色しない光開始剤（Ｇ）を配合することが好ましい。本発明で使用する光開始剤（Ｇ）としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類などが挙げられる。
【００４３】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００４４】
光開始剤（Ｇ）としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などが硬化性や密着性や透明性の点で好ましい。
【００４５】
この光開始剤の配合量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｆ）との総量１００重量％に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、又は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。０．０５重量％未満だと硬化性が不足して密着性が悪くなる傾向にある。一方２０重量％を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらにはインキの保存安定性が悪くなったり、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００４６】
本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類、アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類、ｓ−ベンジル−イソチウロニム−ｐ−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００４７】
これら反応促進剤の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｆ）と活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）との総量１００重量％に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、又は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下である。０．０５重量％未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、３．５重量％を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。
【００４８】
本発明のドットスペーサーインキは室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造が可能である。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明に使用する光重合性化合物（Ｂ＋Ｆ）１００重量％に対して好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。０．００１重量％未満では効果が得られないことがあり、０．１重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４９】
本発明のドットスペーサーインキにおいては、透明性を有する範囲内で、レベリング剤（Ｈ）及び／又は消泡剤（Ｉ）を配合してもよい。
レベリング剤（Ｈ）としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００５０】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性の点で好ましい。
【００５１】
これらのレベリング剤を配合する場合は、次の添加量にすると良い。レベリング剤（Ｈ）の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｆ）とウレタンアクリレート（Ｄ）と光開始剤（Ｇ）と無機充填剤（Ｅ）の総量１００重量％に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０７重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００５２】
消泡剤（Ｉ）としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００５３】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００５４】
これらのレベリング剤を配合する場合は、次の添加量にすると良い。消泡剤（Ｉ）の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と活性光線重合性化合物（Ｂ＋Ｆ）と活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）と光開始剤（Ｇ）と無機充填剤（Ｅ）の総量１００重量％に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０６重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４．０重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００５５】
また、シリコーン樹脂やシリコーン溶液などのシリコーン系添加剤の場合は１．０％以下の添加にすることが好ましい。１．０％以下でないとドットスペーサーインキとしての透明性が低下することがあるからである。
【００５６】
本発明に使用する活性光線硬化型ドットスペーサーインキには透明性を有する範囲内で、上記添加剤の他に、揺変剤、充填剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５７】
本発明の活性光線硬化型ドットスペーサーインキは、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【００５８】
上述のようなインキを透明なアクリル樹脂、エポキシ樹脂、その他の透明な樹脂材料をスクリーン印刷等の方法でドットマトリックス状に一定間隔に形成し、その後、熱または紫外線で硬化処理を施してドットスペーサーを形成する。このドットスペーサーは目に見えない大きさであることが求められることから、直径２０〜６０μｍ、高さは２〜５μｍ、ドット間隔は１〜８ｍｍの範囲で設計されることが好ましい。
【００５９】
タッチパネル用ドットスペーサーは、断面略半球状もしくはドーム状の微小突起物又は頂点及び／又は稜が丸みを帯びたピラミッド状もしくは台形状突起物など、所望の用途に応じて種々の形状とすることができるが、断面略半球状もしくはドーム状の複数の微小突起物からなることが好ましい。ドット形状としては、半球状でもよく、円柱状でも構わず、六角柱状や三角柱状などの形状でもよい。
【００６０】
ドットスペーサーの直径は、通常、直径が２０μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６１】
ドットスペーサーの高さとしては、３μｍ以上１５μｍ以下程度が工業的に安価なスクリーン印刷法を用いて形成することが可能であり、達成容易である。より好ましくは、５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００６２】
ドットスペーサーの高さが３μｍ未満であると非常に弱い入力荷重や、僅かな可動基板の反りなどによって入力されてしまい、誤動作の原因となることがある。一方、１５μｍを超える高さであると、ペンでの入力時に、高い入力荷重が必要となり、筆記感が悪くなる場合がある。さらに、ペン入力時にペンが引っかかることによっても筆記感が悪くなる場合がある。
【００６３】
ここで透明導電性は、通常、金属酸化物を基材にスパッタリングして付与されるもので、金属酸化物としては酸化インジウムなどが使用されるが、特にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）が好ましい。本発明のタッチパネルに用いられる可とう性を有する基材としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）誘導体（帝人（株）：ＷＲＦ−５、ピュアエース、帝人化成（株）：パンライト、バイエル社：Ａｐｅｃ、鐘淵化学工業（株）：エルメック）、セルロースアシレート系樹脂（セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）、ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン（株）：ゼオノア、ゼオネックス）、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、変成ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）：アートン）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂（ユニチカ（株）：Ｕポリマー）、ポリエーテルケトンなどが挙げられ、中でもポリカーボネート誘導体、ノルボルネン系樹脂、変成ノルボルネン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。
本発明のタッチパネルに用いられる可とう性のいらない基板としては、可とう性を有するところで記載したすべての基材のフィルムやシートや、ガラス板などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明を限定するものではない。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００６５】
１．Ｂ型粘度および揺変度
合成した樹脂組成物のＢ型粘度をＪＩＳ Ｋ６９０１に準じてブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃で２０ｒｐｍで測定した。
合成した樹脂組成物の揺変度をＪＩＳ Ｋ６９０１に準じてブルックフィールド型粘度計を用いて測定した。具体的には、まず、２５℃で２０ｒｐｍでの粘度を測定する。続いて２５℃で２ｒｐｍでの粘度を測定する。その後、下記式の数値を計算で求めて、本発明におけるドットスペーサーインキの揺変度とした。
揺変度＝２ｒｐｍでの粘度／２０ｒｐｍでの粘度
【００６６】
２．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００６７】
２．テストピースの作成（密着性と鉛筆硬度測定用）
活性光線硬化型ドットスペーサーインキを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みのインジウムチンオキシドをスパッタしたＰＥＴフィルム（２２０Ω／□）に紫外線照射後の膜厚が７〜１２μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化したものをテストピース（初期と耐熱性と耐湿性の密着性と鉛筆硬度測定用）とした。
【００６８】
３．テストピースの作成（印刷性と透明性測定用）
活性光線硬化型ドットスペーサーインキを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みのインジウムチンオキシドをスパッタしたＰＥＴフィルム（２２０Ω／□）にスクリーン印刷した。用いたスクリーン版は、４ｍｍピッチで網目状に直径４０μｍφの孔が形成されている厚さ３０μｍのポリイミド版を用いた。
印刷後、紫外線照射装置を用い、積算光量で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化したものをテストピース（印刷性と透明性測定用）とした。
【００６９】
４．耐熱性
２．で作成したテストピースを７０℃×２４０時間熱風オーブン中にて熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００７０】
５．耐湿性
２．で作成したテストピースを４０℃、相対湿度９５％ＲＨ×２４０時間恒温恒湿器中にて熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００７１】
８．密着性
２．で作成したテストピースをセロテープ（登録商標）剥離試験により評価した。界面剥離なしを密着性良好とし、界面剥離ありを密着性不良と判断した。
【００７２】
９．鉛筆硬度
２．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５６００に従って測定し、剥離の有無で判断した。
【００７３】
１０．透明性
３．で作成したテストピースを目視で観察し、透明性が有るかないか判断した。
【００７４】
１１．印刷性
３．で作成したテストピースで、ドットの形状（径および高さ）は、レーザー式マイク ロスコープ（ＶＫ８５１０型、キーエンス（株）製）にて形状測定を行った。径の大き さと高さおよび全体の形状より良好か不良の判断をした。
【００７５】
配合例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）４３．６部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１９．９部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル９．９部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例１）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は１５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。尚表１の配合に関する数値は重量部を示す。
【００７６】
配合例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製）４５．４部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１７．５部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル１０．３部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例２）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は４５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００７７】
配合例．３
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）４４．２部、フェノキシエチルアクリレート２０．２部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル１０．１部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例３）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２０ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００７８】
配合例．４
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）４４．３部、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル１９．８部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル９．４部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例４）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は１９５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００７９】
比較配合例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部、フェノキシエチルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、５０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較配合例１）を得た。結果を表２に示す。尚配合における数値は重量部を示す。
【００８０】
比較配合例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、５０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較配合例２）を得た。結果を表２に示す。
【００８１】
反応例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）４３．６部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１９．９部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル９．９部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例１）を得た。反応前の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は１５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００８２】
反応例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製）４５．４部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１７．５部、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル１０．３部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例２）を得た。反応前の酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は４５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００８３】
反応例．３
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）４４．２部、フェノキシエチルアクリレート２０．２部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル１０．１部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例３）を得た。反応前の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は２０ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００８４】
反応例．４
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）４４．３部、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル９．４部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル１９．８部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例４）を得た。反応前の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は１９５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例１
樹脂組成物（配合例１）５３．５部、活性光線重合性化合物としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート１９．９部に対して活性光線重合性オリゴマー（ダイセル・ユーシービー（株）ＫＲＭ−７０４９）を１９．９部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを３．１部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．５部、無機充填剤としてのタルクＡを５．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで２回通して分散した。得られたドットスペーサーインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。印刷性や密着性や透明性は良好であった。また、鉛筆硬度も適度の鉛筆硬度である２Ｂ〜Ｆの間であるＢであった。結果を表４に示す。
【００８６】
実施例１と同様に実施例２〜８の活性光線硬化型ドットスペーサーインキを作成し、評価した。配合と評価結果を表４に示す。表４において消泡剤のシリコーン樹脂とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６６、シリコーン溶液とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６０３を示す。
【００８７】
比較例１
樹脂組成物（比較配合例１）１００部に対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを１．５部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．５部、タルクＡ（吸油量３６ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径８μｍ）を５．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで２回通して分散した。得られたドットスペーサーインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。印刷性と初期密着性が不良であった。結果を表５に示す。
【００８８】
比較例１と同様に比較例２〜５の活性光線硬化型ドットスペーサーインキを作成し、評価した。結果を表５に示す。いずれの比較例も密着性が不良であった。
【００８９】
実施例９
樹脂組成物（反応例１）５３．５部と活性光線重合性化合物であるテトラヒドロフルフリルアクリレート１９．９部に対して活性光線重合性オリゴマー（ダイセル・ユーシービー（株）ＫＲＭ−７０４９）を１９．９部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを３．１部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．５部、無機充填剤としてのタルクＡを５．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで２回通して分散した。得られたドットスペーサーインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。印刷性や密着性や透明性は良好であった。また、鉛筆硬度も適度の鉛筆硬度である２Ｂ〜Ｆの間であるＢであった。結果を表６に示す。
【００９０】
実施例９と同様に実施例１０〜１６の活性光線硬化型ドットスペーサーインキを作成し、評価した。結果を表６に示す。表６において消泡剤のシリコーン樹脂とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６６、シリコーン溶液とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６０３を示す。これらの実施例は、エポキシ化合物とカルボキシル基を部分反応した例であるが、混合だけの実施例１〜９と比較して、透明性が良好から非常に良好である。また、ＵＶ硬化性も改善された。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
表４、５、６中の略号は以下の通り。
ＫＲＭ−７０４９：ダイセル・ユーシービー（株）製のウレタンアクリレート樹脂
ＢＫ−４１０３：東洋紡績（株）のウレタンアクリレート樹脂
シリカ：日本アエロジル（株）製アエロジル＃３００
タルクＡ：吸油量３６ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径８μｍ
タルクＢ：吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径２．５μｍ
マイカ：脇田鉱業（株）製＃５５００
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の活性光線硬化型ドットスペーサーインキは、透明導電性基材に優れた印刷性（エッジがシャープでなくて丸みを帯びている）と密着性と透明性を有し、さらに、適度な鉛筆硬度（２Ｂ〜Ｆ）を有し、そのため、打鍵耐久性に優れ、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性等の耐久性を併せ持つ。
このことにより、ワープロ、ＡＴＭ、カーナビゲーション、自動販売機、複写機、各種端末機等の機器において、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等に使用されるタッチパネルの透明電極等の非常に過酷な分野における絶縁物として幅広く利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＡＴＭ、カーナビゲーション、自動販売機、複写機、各種端末機等の機器において、液晶ディスプレイ等の表示画面上に配置し、透視した画面の指示に従って使用者が情報の表示画面を指やペンで直接押してデータの入力が行われるタッチパネルに使用されるインキである。より具体的には、タッチパル用ドットスペーサーインキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来技術における抵抗膜式タッチパネルは、プラスチックフィルムなどの可とう性を有する透明絶縁基板の下面に透明電極とこの透明電極に接続する引き回し電極を形成した上基板と、同じく上面に透明電極とこの透明電極に接続する引き回し電極を形成し、前記透明電極の上面にドットスペーサーを一定間隔に配設したプラスチックフィルムやガラス板などの下基板とが、所定の隙間を持って透明電極同士が対面するような配置構造を取っている。そして、このタッチパネルを液晶表示装置等の表示装置の上面側に配置して使用される。表示装置の表示部分に位置する所のタッチパネルを指又はペンで押すことによって、タッチパネルの上基板がひずんでその押した所の透明電極が下基板の透明電極に接触し、そして、その接触点の位置が電気抵抗の測定によって検知されて入力情報が読みとられる。
【０００３】
また、タッチパネルは、良好な入力特性を得るためには、押圧された個所では良好に電極が接触し、押圧されない個所は十分に２枚の電極が離れた状態を保つ必要がある。さらには、パネル全面で均一な押圧力でＯＮ／ＯＦＦがなされなければならない。そのために、タッチパネル全面で２つの電極間の空隙を均一に保つ必要があり、具体的には、２つの電極間にドットスペーサー（ドット、スペーサーとも呼ぶ）をタッチパネル全面にできるだけ等間隔に配置すると共に、各ドットスペーサーは均一な形状にすることが必要である。
従って、故意でない押圧や基板の反り等による誤作動がなく、且つパネルを押圧する際に大きな力を必要とせず、ペン入力の際にも書き心地の良い、入力特性及び耐久性に優れたタッチパネル及びタッチパネルを備えた表示装置を提供するためのドットスペーサーインキが求められる。
【０００４】
ドットスペーサーの材質としては、従来からアクリル系樹脂やエポキシ系樹脂、その他の透明な樹脂材料を用いていたが、それらには各々に長所と欠点があった。まず、アクリル系樹脂の場合、光の透過率は高いので、タッチパネルのドットスペーサーとしては望ましかった。しかし、大変硬い材質であり、衝撃荷重に対して脆く、この結果、打鍵耐久性に欠け、ドットが潰れて分裂し、上下透明電極の接触の妨げになることもあった。また硬いが故に弾力性に欠け、キー入力時の操作が重くなるのも問題だった。また、基材への密着性も不十分であった（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
一方、エポキシ系樹脂は、アクリル系樹脂と比較すると柔らかく、ドットスペーサーとして、上ガラスの変形を柔らかく受け止めることができることから、タッチパネルを軽い操作力で入力できるのは長所であった。しかし、硬い上ガラスと接触を繰り返す内に、ドットスペーサーが劣化して、長期使用には問題があった。また、アクリル系樹脂と同様に基材への密着性が不十分であった。さらに、エポキシ系樹脂は光の透過率がアクリル系樹脂よりは悪く、このため、ドットスペーサーが妨げとなって、タッチパネルを載せている液晶ディスプレイ等の表示画面の画像がハッキリ見え難くなり、これを克服するため液晶ディスプレイ等の表示画面のバックライトの輝度を高めることで、対応したが、消費電力が高くなる等の欠点を生じた。
【０００６】
ドットスペーサーにポリウレタン系アクリレート樹脂を用いた場合は、光透過率が高いので、タッチパネルのドットスペーサーの影響で、画像がハッキリ見えなかったり、画像を誤認してしまうことがなかった。また、基材に対する密着性も良好であった。
しかしながら、ドットスペーサーがエポキシ樹脂より柔らかすぎて、硬度が低く、長期の打鍵耐久性が得られなかった。
【０００７】
上記のように基材に対する密着性が優れており、ある程度の鉛筆硬度（２Ｂ〜Ｆ）と打鍵耐久性を有し、さらには耐熱性、耐湿性などの耐久性にも優れたドットスペーサーインキが強く求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７８２８３号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事情に鑑み、基材上に高精度のパターンを密着性良く形成でき、透明性が有り、さらに適度な鉛筆硬度を有し（２Ｂ〜Ｆ）そのため、打鍵耐久性に優れ、印刷されたドットの形状も優れ（エッジがシャープでなくて丸みを帯びている）、かつ、耐熱性、耐湿性等の耐久性を合わせ持つタッチパネル用ドットスペーサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物との混合物、もしくは部分的あるいは全てを反応させた物と活性光線重合性オリゴマーと無機充填剤を必須成分からなる活性光線硬化型ドットスペーサーインキは、優れた透明導電性基材への密着性と透明性と適度な鉛筆硬度（２Ｂ〜Ｆ）を有し、かつ、耐熱性、耐湿性等の耐久性を合わせ持つ驚くべき物性を有することを発見し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の特徴を有している。
【００１１】
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物（Ｃ）１００重量部に対し、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｅ）２〜１５重量部を必須成分とする活性光線硬化型ドットスペーサーインキである。
【００１２】
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物からなり、かつ（Ａ）と（Ｂ）を部分的あるいは全てを反応させた物（Ｃ’）１００重量部に対し、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｅ）２〜１５重量部を必須成分とする活性光線硬化型ドットスペーサーインキである。
【００１３】
インジウムチンオキシド層を形成したフィルム、インジウムチンオキシド層を形成したプラスチック板およびインジウムチンオキシド層を形成したガラスから成る群のうちいずれか１種の基材に上記のインキを塗布した積層物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の活性光線硬化型ドットスペーサーインキは、透明導電性基材に優れた印刷性（エッジがシャープでなくて丸みを帯びている）と密着性と透明性を有し、さらに、適度な鉛筆硬度（２Ｂ〜Ｆ）を有し、そのため、打鍵耐久性に優れ、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性等の耐久性を併せ持つ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）とは、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。そのエポキシ当量の好ましい下限は１００以上、より好ましくは４００以上、又好ましい上限は４０００以下、より好ましくは２２００以下である。
【００１６】
代表的な化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ハロゲン化ビスフェノールＡなどのジグリシジルエーテルであるビスフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック、クレゾールノボラックなどのポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂を代表とする２価以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなどの２価以上の多価アルコール類のポリグリシジルエーテル類などがある。これらのエポキシ化合物は単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００１７】
これらの少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の中でも、特にビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型ポリエポキシ化合物、クレゾールノボラック型ポリエポキシ化合物などが（密着性と耐久性の点から）好ましい。
【００１８】
また、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどの分子内にエポキシ基を１個有するエポキシ化合物を併用して使用することもできる。
【００１９】
本発明で使用するカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系化合物類や次の一般式（Ｉ）で表される化合物がある。
一般式（Ｉ）；（Ｈ2Ｃ＝ＣＲ1−ＣＯＯ−）m−Ｒ2−ＯＣＯ−Ｒ3−（−ＣＯＯＨ）n
（式中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2およびＲ3は各々脂肪族、芳香族、脂環族の残基を示し、ｍおよびｎは各々１〜３の正の整数を示す。）
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2は炭素原子数２〜１０である２〜４価の炭化水素基またはヒドロキシル基含有炭化水素基であることが好ましく、Ｒ3は炭素原子数２〜１０である２〜４価の脂肪族多塩基酸残基、炭素原子数６〜１５である２〜４価の芳香族多塩基酸残基または炭素原子数６〜１０である２〜４価の脂環族多塩基酸残基であることが好ましい。
【００２１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば次のような化合物がある。
ｍ＝１、ｎ＝１の化合物としては、例えば、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、（アクリロイルオキシエチルエステルおよびメタクリロイルオキシエチルエステルを示す。以下同様に略記する。）フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ヘキサハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、エンド−ビシクロ（２・２・１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸モノ（メタ）アクリロイルオキエチルエステル、テトラハイドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−（フェノキシメチル）エチルエステル、フタル酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル、コハク酸モノ−２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステルなどがある。
【００２２】
ｍ＝１、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。ｍ＝１、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルなどがある。
【００２３】
ｍ＝２、ｎ＝１の化合物としては、例えば、フタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、メチルテトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、テトラハイドロフタル酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステル、コハク酸モノ−〔２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがある。
【００２４】
ｍ＝２、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔４，５−ビス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステル、トリメリット酸モノ−フタル酸モノ−〔３，４−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソブチル〕エステルなどがある。
【００２５】
ｍ＝３、ｎ＝２の化合物としては、例えば、トリメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。
【００２６】
ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては、例えば、ピロメリット酸モノ−〔３，４，５−トリス（メタ）アクリロイルオキシネオペンチル〕エステルなどがある。
【００２７】
カルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）としては、前述の化合物の中で、特に一般式（Ｉ）で表される化合物のものが好ましく、さらにはコハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステルが最も好ましい。
これらのカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）は単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の光重合性化合物（Ｆ）の１種または２種以上と併用して使用される。
【００２８】
本発明で使用する分子内にカルボキシル基を含有する光重合性化合物（Ｂ）の配合量は、エポキシ化合物（Ａ）１００重量％に対して、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２０重量％以上、また、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、最も好ましくは８０重量％以下である。その配合量が１０重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物の基材に対する密着性が低下する傾向にある。一方１００重量％を越えると耐熱性、耐湿性などの耐久性が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の活性光線硬化型ドットスペーサーインキは分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(Ａ)、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物(Ｂ)を必須成分とするが、この両成分は単なる混合物（Ｃ）であっても、部分的あるいは全てを反応させたもの（Ｃ’）であっても良い。
【００３０】
エポキシ基(グリシジル基)とカルボキシル基を反応させることにより、活性光線による硬化性が向上し、また基材に対する密着性も良好なものとなることがある。エポキシ基とカルボキシル基の当量比は、どちらが過剰でも良いが、エポキシ基を過剰にする方が好ましい。その反応率は(Ｂ)のカルボキシル基の当量を基準として、全く反応していない場合を０％、全てが反応した場合を１００％とすると、好ましくは５％以上、次に好ましくは１０％以上、さらに好ましくは１５％以上、もっとも好ましくは２０％以上である。上限は特に限定されないが、９８％以下が好ましく、さらに好ましくは９０％以下、最も好ましくは８０％以下である。反応率が１０％未満であれば、硬化性や基材との密着性に劣る場合があり、一方９８％を越える反応率に制御しようとすると、反応に長時間を要するために経済的でない。カルボキシル基の反応率を測定する方法としては特に限定されないが、例えば中和滴定が簡便で好ましい。分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物(Ａ)、分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物(Ｂ)の混合物の試料０．２ｇを精秤し、２０ｍｌのクロロホルムに溶解した後、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で、滴定して求めることができる。指示薬はフェノールフタレイン溶液が好適である。
【００３１】
本発明で使用する活性光線重合性オリゴマー(Ｄ)としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物はドットスペーサーインキに適切な粘性を与えると共に、基材への密着性を付与するものである。これらの内、密着性の面よりウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートとは、ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応により得られる。本発明では、ドットスペーサーインキとしての透明性が必要であることから、イソシアネートとして使用する原料としては、ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ（ヘキサメチレンジイソシアネート）、Ｈ12ＭＤＩ（水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート）などの無黄変型原料が好ましい。黄変型のＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）などの芳香族イソシアネートは原則として使用しないことが好ましい。
【００３２】
本発明で使用する活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）の配合量は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物（Ｃ）あるいは反応物の混合物（Ｃ’）１００重量部に対しては、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５重量％以上が好ましく、また、上限は４５重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。その配合量が５重量％未満の場合は、得られるドットスペーサーインキの基材に対する密着性が低下する傾向にある。一方４５重量％を越えると鉛筆硬度が低下し、さらに、耐熱性、耐湿性などの耐久性が低下する傾向にある。
【００３３】
本発明で使用する無機充填剤（Ｅ）としては、シリカ、ヒュームドシリカ、けい藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ベリウムなどの酸化物や水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム、アルミネート水和物などの水酸化物やタルク（ケイ酸マグネシウム）、クレー（ケイ酸アルミニウム）、マイカ、含水ケイ酸、無水ケイ酸、アスベスト、ベンナイト、セピオライト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイトなどのケイ酸塩や炭化カルシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウムなどの（亜）硫酸塩や二硫化モリブデンやチタン酸カリウムや炭化ケイ素やスレート粉末、カオリン、シリカゲルなどがある。
【００３４】
無機充填剤（Ｅ）としては、前述の化合物の中で、特にシリカ、タルク、マイカ、硫酸バリウムが好ましい。これらの無機充填剤（Ｅ）は単独にまたは２種以上併用して使用しても良い。
【００３５】
本発明で使用する無機充填剤（Ｅ）の配合量は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物（Ｃ）１００重量部、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部に対し、２重量％以上、好ましくは３重量％以上、また、１５量重％以下、好ましくは１４％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。その配合量が２重量％未満の場合は、得られるドットスペーサーインキの形状が悪く、具体的には、ドットスペーサーインキの高さが低く、ややニジミ気味になる。一方１５重量％を越えると得られるドットスペーサーインキの粘度が高くなり、版離れ性が悪くなり、印刷物の形状も悪化する傾向にある。低下する傾向にある。
【００３６】
本発明で必要に応じて使用する活性光線重合性化合物（Ｆ）とは分子内に１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物である。（Ｆ）を併用することによりドットスペーサーインキの粘度が調節しやすく、スクリーン印刷等の作業性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００３７】
分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリンやイソボニルアクリレートやシクロヘキシルメタクリレートやジシクロペンテニルアクリレートやジシクロペンタニルアクリレートやジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートやテトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステルなどの複素環含有（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモノ（メタ）アクリレート類、および（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３８】
分子内に２個の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、（ii）ビスフェノールＡのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、（iii）ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、（iv）分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリレート類、（v）カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００３９】
分子内に３個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合物としては、例えば、（i）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類、（ii）ジイソシアネート化合物と３個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ポリ（メタ）アクリレート類、（iii）分子内に３個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタクリル酸を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類などがある。
【００４０】
他の活性光線重合性化合物（Ｆ）としては、前述の化合物の中で、分子内に１個の光重合性二重結合を有するものが溶解しやすいなどの作業性の点で好ましい。
【００４１】
本発明で使用するエポキシ化合物（Ａ）とカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）と他の活性光線重合性化合物（Ｆ）とを併用する場合の配合比は、エポキシ化合物１００重量％に対して、（Ｂ）＋（Ｆ）の合計重量％が、下限は１０重量％以上が好ましく、より好ましくは１５重量％以上、最も好ましくは２５重量％以上である。一方上限は９００重量％以下が好ましく、より好ましくは７００重量％以下、最も好ましくは４００重量％以下である。カルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）と他の活性光線重合性化合物（Ｆ）の合計配合量が９００重量％を越える場合、とくに基材に対する密着性が難しく、又、耐熱性や耐湿性などが低下する傾向である。また、１０重量％未満では、ドットスペーサーインキとしての粘度が高くなり、取扱い性に欠けるとともに印刷性も不良となりやすい傾向にある。
【００４２】
本発明のドットスペーサーインキにおいては、ＵＶ硬化後に着色しない光開始剤（Ｇ）を配合することが好ましい。本発明で使用する光開始剤（Ｇ）としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類などが挙げられる。
【００４３】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００４４】
光開始剤（Ｇ）としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン）、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などが硬化性や密着性や透明性の点で好ましい。
【００４５】
この光開始剤の配合量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｆ）との総量１００重量％に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、又は好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。０．０５重量％未満だと硬化性が不足して密着性が悪くなる傾向にある。一方２０重量％を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらにはインキの保存安定性が悪くなったり、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００４６】
本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基との反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類、アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類、ｓ−ベンジル−イソチウロニム−ｐ−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００４７】
これら反応促進剤の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｆ）と活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）と無機充填剤（Ｅ）との総量１００重量％に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、又は好ましくは５重量％以下、より好ましくは３．５重量％以下である。０．０５重量％未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、３．５重量％を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。
【００４８】
本発明のドットスペーサーインキは室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造が可能である。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明に使用する光重合性化合物（Ｂ＋Ｆ）１００重量％に対して好ましくは０．００１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。０．００１重量％未満では効果が得られないことがあり、０．１重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００４９】
本発明のドットスペーサーインキにおいては、透明性を有する範囲内で、レベリング剤（Ｈ）及び／又は消泡剤（Ｉ）を配合してもよい。
レベリング剤（Ｈ）としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性メチルアルキルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００５０】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性の点で好ましい。
【００５１】
これらのレベリング剤を配合する場合は、次の添加量にすると良い。レベリング剤（Ｈ）の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ＋Ｆ）とウレタンアクリレート（Ｄ）と光開始剤（Ｇ）と無機充填剤（Ｅ）の総量１００重量％に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０７重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００５２】
消泡剤（Ｉ）としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポレエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００５３】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテルが好ましい。
【００５４】
これらのレベリング剤を配合する場合は、次の添加量にすると良い。消泡剤（Ｉ）の添加量はエポキシ化合物（Ａ）と活性光線重合性化合物（Ｂ＋Ｆ）と活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）と光開始剤（Ｇ）と無機充填剤（Ｅ）の総量１００重量％に対して好ましくは０．０５重量％以上、より好ましくは０．０６重量％以上、又は好ましくは４．０重量％以下、より好ましくは２．０重量％以下である。０．０５重量％未満では効果が得られないことがあり、４．０重量％を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００５５】
また、シリコーン樹脂やシリコーン溶液などのシリコーン系添加剤の場合は１．０％以下の添加にすることが好ましい。１．０％以下でないとドットスペーサーインキとしての透明性が低下することがあるからである。
【００５６】
本発明に使用する活性光線硬化型ドットスペーサーインキには透明性を有する範囲内で、上記添加剤の他に、揺変剤、充填剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００５７】
本発明の活性光線硬化型ドットスペーサーインキは、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【００５８】
上述のようなインキを透明なアクリル樹脂、エポキシ樹脂、その他の透明な樹脂材料をスクリーン印刷等の方法でドットマトリックス状に一定間隔に形成し、その後、熱または紫外線で硬化処理を施してドットスペーサーを形成する。このドットスペーサーは目に見えない大きさであることが求められることから、直径２０〜６０μｍ、高さは２〜５μｍ、ドット間隔は１〜８ｍｍの範囲で設計されることが好ましい。
【００５９】
タッチパネル用ドットスペーサーは、断面略半球状もしくはドーム状の微小突起物又は頂点及び／又は稜が丸みを帯びたピラミッド状もしくは台形状突起物など、所望の用途に応じて種々の形状とすることができるが、断面略半球状もしくはドーム状の複数の微小突起物からなることが好ましい。ドット形状としては、半球状でもよく、円柱状でも構わず、六角柱状や三角柱状などの形状でもよい。
【００６０】
ドットスペーサーの直径は、通常、直径が２０μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下であり、更に好ましくは３０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００６１】
ドットスペーサーの高さとしては、３μｍ以上１５μｍ以下程度が工業的に安価なスクリーン印刷法を用いて形成することが可能であり、達成容易である。より好ましくは、５μｍ以上１０μｍ以下である。
【００６２】
ドットスペーサーの高さが３μｍ未満であると非常に弱い入力荷重や、僅かな可動基板の反りなどによって入力されてしまい、誤動作の原因となることがある。一方、１５μｍを超える高さであると、ペンでの入力時に、高い入力荷重が必要となり、筆記感が悪くなる場合がある。さらに、ペン入力時にペンが引っかかることによっても筆記感が悪くなる場合がある。
【００６３】
ここで透明導電性は、通常、金属酸化物を基材にスパッタリングして付与されるもので、金属酸化物としては酸化インジウムなどが使用されるが、特にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）が好ましい。本発明のタッチパネルに用いられる可とう性を有する基材としては、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）誘導体（帝人（株）：ＷＲＦ−５、ピュアエース、帝人化成（株）：パンライト、バイエル社：Ａｐｅｃ、鐘淵化学工業（株）：エルメック）、セルロースアシレート系樹脂（セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）、ノルボルネン系樹脂（日本ゼオン（株）：ゼオノア、ゼオネックス）、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、変成ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）：アートン）、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ））、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂（ユニチカ（株）：Ｕポリマー）、ポリエーテルケトンなどが挙げられ、中でもポリカーボネート誘導体、ノルボルネン系樹脂、変成ノルボルネン系樹脂、セルロースアシレート系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。
本発明のタッチパネルに用いられる可とう性のいらない基板としては、可とう性を有するところで記載したすべての基材のフィルムやシートや、ガラス板などが挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明を限定するものではない。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００６５】
１．Ｂ型粘度および揺変度
合成した樹脂組成物のＢ型粘度をＪＩＳ Ｋ６９０１に準じてブルックフィールド型粘度計を用いて、２５℃で２０ｒｐｍで測定した。
合成した樹脂組成物の揺変度をＪＩＳ Ｋ６９０１に準じてブルックフィールド型粘度計を用いて測定した。具体的には、まず、２５℃で２０ｒｐｍでの粘度を測定する。続いて２５℃で２ｒｐｍでの粘度を測定する。その後、下記式の数値を計算で求めて、本発明におけるドットスペーサーインキの揺変度とした。
揺変度＝２ｒｐｍでの粘度／２０ｒｐｍでの粘度
【００６６】
２．酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００６７】
２．テストピースの作成（密着性と鉛筆硬度測定用）
活性光線硬化型ドットスペーサーインキを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みのインジウムチンオキシドをスパッタしたＰＥＴフィルム（２２０Ω／□）に紫外線照射後の膜厚が７〜１２μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化したものをテストピース（初期と耐熱性と耐湿性の密着性と鉛筆硬度測定用）とした。
【００６８】
３．テストピースの作成（印刷性と透明性測定用）
活性光線硬化型ドットスペーサーインキを厚み１８８μｍのアニール処理（１３０℃×３０分乾燥）済みのインジウムチンオキシドをスパッタしたＰＥＴフィルム（２２０Ω／□）にスクリーン印刷した。用いたスクリーン版は、４ｍｍピッチで網目状に直径４０μｍφの孔が形成されている厚さ３０μｍのポリイミド版を用いた。
印刷後、紫外線照射装置を用い、積算光量で１，０００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化したものをテストピース（印刷性と透明性測定用）とした。
【００６９】
４．耐熱性
２．で作成したテストピースを７０℃×２４０時間熱風オーブン中にて熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００７０】
５．耐湿性
２．で作成したテストピースを４０℃、相対湿度９５％ＲＨ×２４０時間恒温恒湿器中にて熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度、絶縁性を評価した。
【００７１】
８．密着性
２．で作成したテストピースをセロテープ（登録商標）剥離試験により評価した。界面剥離なしを密着性良好とし、界面剥離ありを密着性不良と判断した。
【００７２】
９．鉛筆硬度
２．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ Ｋ−５６００に従って測定し、剥離の有無で判断した。
【００７３】
１０．透明性
３．で作成したテストピースを目視で観察し、透明性が有るかないか判断した。
【００７４】
１１．印刷性
３．で作成したテストピースで、ドットの形状（径および高さ）は、レーザー式マイク ロスコープ（ＶＫ８５１０型、キーエンス（株）製）にて形状測定を行った。径の大き さと高さおよび全体の形状より良好か不良の判断をした。
【００７５】
配合例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）４３．６部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１９．９部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル９．９部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例１）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は１５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。尚表１の配合に関する数値は重量部を示す。
【００７６】
配合例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製）４５．４部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１７．５部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル１０．３部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例２）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は４５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００７７】
配合例．３
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）４４．２部、フェノキシエチルアクリレート２０．２部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル１０．１部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例３）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は２０ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００７８】
配合例．４
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）４４．３部、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル１９．８部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物を得た。
次に、この樹脂組成物を冷却し、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル９．４部を仕込み、２５℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（配合例４）を得た。得られた樹脂組成物の粘度は１９５ｄＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００７９】
比較配合例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部、フェノキシエチルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、５０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較配合例１）を得た。結果を表２に示す。尚配合における数値は重量部を示す。
【００８０】
比較配合例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製）１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部を四つ口フラスコに仕込み、５０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（比較配合例２）を得た。結果を表２に示す。
【００８１】
反応例．１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）４３．６部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１９．９部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル９．９部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例１）を得た。反応前の酸価は９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は１５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００８２】
反応例．２
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００４（ジャパンエポキシレジン（株）製）４５．４部、テトラヒドロフルフリルアクリレート１７．５部、フタル酸モノアクリロイルオキシエチルエステル１０．３部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例２）を得た。反応前の酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は４５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００８３】
反応例．３
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）４４．２部、フェノキシエチルアクリレート２０．２部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル１０．１部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例３）を得た。反応前の酸価は８８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は２０ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００８４】
反応例．４
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエピコート１００１（ジャパンエポキシレジン（株）製）４４．３部、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステル９．４部、コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル１９．８部を四つ口フラスコに仕込み、８０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（反応例４）を得た。反応前の酸価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応後は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これより、グリシジル基とカルボキシル基が反応したことがわかる。得られた樹脂組成物の粘度は１９５ｄＰａ・ｓであった。結果を表３に示す。
【００８５】
実施例１
樹脂組成物（配合例１）５３．５部、活性光線重合性化合物としてのテトラヒドロフルフリルアクリレート１９．９部に対して活性光線重合性オリゴマー（ダイセル・ユーシービー（株）ＫＲＭ−７０４９）を１９．９部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを３．１部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．５部、無機充填剤としてのタルクＡを５．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで２回通して分散した。得られたドットスペーサーインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。印刷性や密着性や透明性は良好であった。また、鉛筆硬度も適度の鉛筆硬度である２Ｂ〜Ｆの間であるＢであった。結果を表４に示す。
【００８６】
実施例１と同様に実施例２〜８の活性光線硬化型ドットスペーサーインキを作成し、評価した。配合と評価結果を表４に示す。表４において消泡剤のシリコーン樹脂とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６６、シリコーン溶液とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６０３を示す。
【００８７】
比較例１
樹脂組成物（比較配合例１）１００部に対し光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを１．５部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．５部、タルクＡ（吸油量３６ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径８μｍ）を５．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで２回通して分散した。得られたドットスペーサーインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。印刷性と初期密着性が不良であった。結果を表５に示す。
【００８８】
比較例１と同様に比較例２〜５の活性光線硬化型ドットスペーサーインキを作成し、評価した。結果を表５に示す。いずれの比較例も密着性が不良であった。
【００８９】
実施例９
樹脂組成物（反応例１）５３．５部と活性光線重合性化合物であるテトラヒドロフルフリルアクリレート１９．９部に対して活性光線重合性オリゴマー（ダイセル・ユーシービー（株）ＫＲＭ−７０４９）を１９．９部、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンを３．１部、レベリング剤を１．０部、消泡剤を１．５部、無機充填剤としてのタルクＡを５．０部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで２回通して分散した。得られたドットスペーサーインキを２、３に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。印刷性や密着性や透明性は良好であった。また、鉛筆硬度も適度の鉛筆硬度である２Ｂ〜Ｆの間であるＢであった。結果を表６に示す。
【００９０】
実施例９と同様に実施例１０〜１６の活性光線硬化型ドットスペーサーインキを作成し、評価した。結果を表６に示す。表６において消泡剤のシリコーン樹脂とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６６、シリコーン溶液とは信越化学工業（株）製ＫＳ−６０３を示す。これらの実施例は、エポキシ化合物とカルボキシル基を部分反応した例であるが、混合だけの実施例１〜９と比較して、透明性が良好から非常に良好である。また、ＵＶ硬化性も改善された。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【表２】
【００９３】
【表３】
【００９４】
【表４】
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【００９７】
表４、５、６中の略号は以下の通り。
ＫＲＭ−７０４９：ダイセル・ユーシービー（株）製のウレタンアクリレート樹脂
ＢＫ−４１０３：東洋紡績（株）のウレタンアクリレート樹脂
シリカ：日本アエロジル（株）製アエロジル＃３００
タルクＡ：吸油量３６ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径８μｍ
タルクＢ：吸油量２２０ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径２．５μｍ
マイカ：脇田鉱業（株）製＃５５００
【産業上の利用可能性】
【００９８】
本発明の活性光線硬化型ドットスペーサーインキは、透明導電性基材に優れた印刷性（エッジがシャープでなくて丸みを帯びている）と密着性と透明性を有し、さらに、適度な鉛筆硬度（２Ｂ〜Ｆ）を有し、そのため、打鍵耐久性に優れ、従来技術では得られなかった優れた耐熱性、耐湿性等の耐久性を併せ持つ。
このことにより、ワープロ、ＡＴＭ、カーナビゲーション、自動販売機、複写機、各種端末機等の機器において、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ等に使用されるタッチパネルの透明電極等の非常に過酷な分野における絶縁物として幅広く利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物（Ｃ）１００重量部に対し、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｅ）２〜１５重量部を必須成分とする活性光線硬化型ドットスペーサーインキ。
【請求項２】
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物からなり、かつ（Ａ）と（Ｂ）を部分的あるいは全てを反応させた物（Ｃ’）１００重量部に対し、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｅ）２〜１５重量部を必須成分とする活性光線硬化型ドットスペーサーインキ。
【請求項３】
さらに活性光線重合性化合物（Ｆ）を配合してなる請求項１または２記載の活性光線硬化型ドットスペーサーインキ。
【請求項４】
さらに光開始剤（Ｇ）を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化型ドットスペーサーインキ。
【請求項５】
さらにレベリング剤（Ｈ）および／または消泡剤（Ｉ）を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型ドットスペーサーインキ。
【請求項６】
インジウムチンオキシド層を形成したフィルム、インジウムチンオキシド層を形成したプラスチック板およびインジウムチンオキシド層を形成したガラスから成る群のうちいずれか１種の基材に請求項１〜５のいずれかに記載のインキを塗布した積層物。
【請求項１】
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物（Ｃ）１００重量部に対し、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｅ）２〜１５重量部を必須成分とする活性光線硬化型ドットスペーサーインキ。
【請求項２】
分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）との混合物からなり、かつ（Ａ）と（Ｂ）を部分的あるいは全てを反応させた物（Ｃ’）１００重量部に対し、活性光線重合性オリゴマー（Ｄ）５〜４０重量部、無機充填剤（Ｅ）２〜１５重量部を必須成分とする活性光線硬化型ドットスペーサーインキ。
【請求項３】
さらに活性光線重合性化合物（Ｆ）を配合してなる請求項１または２記載の活性光線硬化型ドットスペーサーインキ。
【請求項４】
さらに光開始剤（Ｇ）を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化型ドットスペーサーインキ。
【請求項５】
さらにレベリング剤（Ｈ）および／または消泡剤（Ｉ）を配合してなる請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型ドットスペーサーインキ。
【請求項６】
インジウムチンオキシド層を形成したフィルム、インジウムチンオキシド層を形成したプラスチック板およびインジウムチンオキシド層を形成したガラスから成る群のうちいずれか１種の基材に請求項１〜５のいずれかに記載のインキを塗布した積層物。
【公開番号】特開２００６−２８２６７９（Ｐ２００６−２８２６７９Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９１３５３（Ｐ２００５−９１３５３）
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１９日（２００６．１０．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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