流動層炉の使用済み炉内砂再生方法
【課題】 物理的な剥離法では除去しきれなかった使用済み炉内砂への付着物を除去することができる流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供する。また、使用済み炉内砂を再利用する場合に砂の粒径増大を緩和できる流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供する。さらに、砂に付着していたリンを有価物として回収する流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供する。
【解決手段】 流動層炉の使用済み炉内砂と薬剤の水溶液とを接触させることにより、該使用済み炉内砂の付着物を溶出させる第１溶出工程と、前記第１溶出工程で得られた処理液を濾過し、固液分離する第１濾過工程と、を含む。
【解決手段】 流動層炉の使用済み炉内砂と薬剤の水溶液とを接触させることにより、該使用済み炉内砂の付着物を溶出させる第１溶出工程と、前記第１溶出工程で得られた処理液を濾過し、固液分離する第１濾過工程と、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層炉の使用済み炉内砂を再生する方法に係り、詳しくは、リン等の低融点成分が付着した使用済み炉内砂を、再度炉内砂として利用できるようにする、流動層炉の使用済み炉内砂再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン等の低融点成分を多く含む下水汚泥などの廃棄物を流動層炉で焼却処理する際に、炉内砂に低融点成分が付着し、砂の粒径が増大する現象が知られている。炉内砂としては、主に石英粒（ＳｉＯ２）からなる珪砂が用いられる。
【０００３】
従来、粒径が増大した炉内砂は、流動不良の原因となるため、炉底より定期的に引き抜かれ、産業廃棄物として廃棄されている。
【０００４】
粒径が増大した使用済み炉内砂の再生方法として、研磨若しくは破砕することで粒径を未使用の炉内砂と同等まで減少させる方法が試みられている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“東部スラッジセンター炉内砂の性状及び再利用に関する調査”、［online］、札幌市下水道資源公社、［平成２２年５月１２日検索］、＜URL：http://www.sapporo-src.com/pdf/tyou/h20_02.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、使用済み炉内砂を研磨若しくは破砕する方法では、粒径は小さくなるものの、リン等の低融点成分が依然として含まれており、炉内に再投入すれば、未使用の砂と比較して砂の粒径が増大しやすくなる欠点がある。
【０００７】
そこで、本発明は、物理的な剥離法では除去しきれなかった使用済み炉内砂への付着物を除去することができる、流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、使用済み炉内砂を再利用する場合に砂の粒径増大を緩和できる、流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、使用済み炉内砂の再生と併せて、砂に付着していたリンを有価物として回収する流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、下記の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供するものである。
【００１１】
１．流動層炉の使用済み炉内砂と薬剤の水溶液とを接触させることにより、該使用済み炉内砂の付着物を溶出させる第１溶出工程と、前記第１溶出工程で得られた処理液を濾過し、固液分離する第１濾過工程と、を含むことを特徴とする、流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１２】
２．前記第１溶出工程において、付着物である五酸化リンを選択的に溶出させることを特徴とする、項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１３】
３．前記第１濾過工程によって濾別された濾液にリン沈殿剤を混合することによりリン酸カルシウムを沈殿させる沈殿工程と、当該沈殿物を洗浄しリン回収物として回収する回収工程と、を更に含むことを特徴とする、項１又は２に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１４】
４．前記第１濾過工程で濾別された固体残留物を、未溶出の五酸化リン及びこれ以外の付着物を溶出させる薬剤の水溶液に接触させる第２溶出工程を更に含むことを特徴とする、項２に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１５】
５．前記薬剤が、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、苛性ソーダ、若しくは、水酸化カリウムであることを特徴とする、項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１６】
６． 前記第１溶出工程において苛性ソーダ又は水酸化カリウムを薬剤として用い、前記第１濾過工程で得られた固体残留物を低濃度の酸と接触させることにより前記第１溶出工程において未溶出の五酸化リンを選択的に溶出させる第３溶出工程を更に含むことを特徴とする、項２に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１７】
７． 前記第１溶出工程は、前記薬剤として濃度が１０重量％以上の塩酸を用い、該薬剤を、４０〜８０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１８】
８． 前記第１溶出工程は、前記薬剤として濃度が３０重量％以上の硫酸を用い、該薬剤を、５０〜９０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１９】
９． 前記第２溶出工程は、前記薬剤として濃度が１０重量％以上の塩酸を用い、該薬剤を、４０〜８０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、項４に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００２０】
１０． 前記第２溶出工程は、前記薬剤として濃度が３０重量％以上の硫酸を用い、該薬剤を、５０〜９０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、項４に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、使用済み炉内砂の付着物を薬剤の水溶液と接触させて溶出させるので、物理的な剥離方法で剥離しきれない付着物も剥離可能である。
【００２２】
また、付着物中に占める割合の多い五酸化リンを選択的に溶出させれば、炉内砂として再利用する場合に、リン等の付着による砂の粒径の増大が緩和され得る。
【００２３】
五酸化リンを溶出させた濾液にリン沈殿剤を混合し、沈殿物を回収することにより、リンを有価物として回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第1実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第３実施形態を示す工程図である。
【図４】本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第４実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法について、以下に工程図を参照しつつ説明する。
【００２６】
図１は、本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第１実施形態を示す工程図である。図１は、使用済み炉内砂の再生のみを行う場合の工程を示している。
【００２７】
図１に示すように、先ず、第１溶出工程１において、流動層炉（図示しない。）の流動層として、下水汚泥等のごみの焼却に使用された後の炉内砂（「使用済み炉内砂」という。）を薬剤の水溶液に浸漬することにより、使用済み炉内砂の付着物を溶出させる。
【００２８】
未使用の炉内砂には、一例として、ＳｉＯ２が９２重量％とその他の少量のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ等が含まれている。また、使用済み炉内砂には、一例として、ＳｉＯ２が４３重量％、Ｐ２Ｏ５が２２重量％、Ａｌ２Ｏ３が１３重量％、ＣａＯが１０重量％、Ｆｅ２Ｏ３が１０重量％、ＭｇＯが３．２重量％含まれている。
【００２９】
尚、使用済み炉内砂の付着物は、P２O５等の酸化物として存在しているが、本明細書においては、適宜、単にリン等と称することがある。
【００３０】
使用済み炉内砂の付着物のうち、付着量が多く低融点のリンを除去できれば、炉内砂として再利用する場合に、未処理の使用済み炉内砂を再利用する場合と比較して、リン・鉄などの付着による炉内砂の粒径の増大が緩和される。
【００３１】
リンの溶出のみを目的とする場合には、薬剤として、適宜濃度に調製された塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、苛性ソーダ、水酸化カリウム等が使用できる。
【００３２】
第１溶出工程１において付着物を溶出させた後、その処理液を第１濾過工程２において固液分離を行う。第１濾過工程２において濾別された固体残留物３は、洗浄工程４において水洗することにより固体残留物２に付着している溶解液が洗い流され、再生砂５となる。第１濾過工程２で濾過された濾液６は、中和工程７で中和処理を施された後、放流される。
【００３３】
リン以外の付着成分（Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ）についてもできるだけ溶出させる場合は、％オーダーで砂に付着している成分のうち鉄が最も溶解しにくいが、特定の条件で鉄を８０重量％以上溶出させることを見出した。すなわち、温度４０〜８０℃程度、好ましくは５０〜７０℃程度で濃度が１０重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％程度の塩酸水溶液に、使用済み炉内砂を２４時間以上、好ましくは２４〜９６時間程度浸漬させることにより、鉄を８０重量％以上溶出させることができる。また、温度５０〜９０℃程度で濃度が３０重量％以上、好ましくは３０〜６０重量％程度の硫酸水溶液に、使用済み炉内砂を２４時間以上、好ましくは２４〜９６時間程度浸漬させることによっても、鉄を８０重量％以上溶出させることができる。なお、使用済み炉内砂から鉄を８０重量％以上溶出させた場合、再生砂の外観は、茶褐色（酸化鉄由来の色）から白灰色に変色する。
【００３４】
なお、ＳｉＯ２は上記薬剤によっては溶出し難く、実質上殆ど溶出しない。
【００３５】
共通の条件として、第１溶出工程１において処理する使用済み炉内砂と処理に用いる薬剤の水溶液との重量比（薬剤の水溶液／砂）は、１以上であり、操作性、経済性などの理由から５〜２０程度とすることが好ましい。
【００３６】
図２は、本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第２実施形態を示す工程図である。第２実施形態では、使用済み炉内砂の再生に加え、リンの回収を行う。
【００３７】
第１濾過工程２で濾別された濾液にはリンが高濃度で存在しているため、第２実施形態では使用済み炉内砂の再生に加えてリンの回収を行う工程が追加されている点が上記第1実施形態と異なり、使用済み炉内砂の再生に関する工程は第1実施形態と同様である。第1実施形態と同様の工程については、図２に同符号を付し、重複説明を省略する。
【００３８】
第１濾過工程２で濾別された濾液６は、沈殿槽８においてリン沈殿剤９が添加され、混合される。リン沈殿剤９としては、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムが使用できる。リン沈殿剤９の濾液６への添加量は、第１濾過工程２の濾液に含まれるリンの量（リン酸換算）と反応する当量に対して１〜５程度が望ましい。また、リン沈殿時の液の温度は、室温〜７０℃程度に設定することが望ましい。
【００３９】
析出したリンを含む沈殿物１０は、デカンテーション等により沈殿槽８から取り出され、洗浄工程１１において水洗されて、リン回収物１２として回収される。沈殿槽８に残った処理液は、中和工程１３により中和処理されて、放流される。
【００４０】
第１濾過工程２で濾別された濾液中にリンと鉄の両方が存在すると、リン沈殿時にリン酸鉄の形状で沈殿しやすくなる。すなわち、使用済み炉内砂の再生をリン以外の成分（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ）の溶離まで行う場合、第２実施形態ではリン酸鉄が生成する。
【００４１】
次に説明する第３実施形態及び第４実施形態では、リンを肥料原料として有効利用するため、沈殿物をリン酸鉄ではなく、リン酸カルシウムとして沈殿させる。図３は、本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第３実施形態を示す工程図であり、図４は、本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第４実施形態を示す工程図である。
【００４２】
第３、第４実施形態では、第１溶出工程１を、使用済み炉内砂の付着成分のうち鉄を極力溶出させず、リンを多く溶出させる溶出条件で実施することにより、鉄の含有量を少なくしたリン回収物を得ることができる。
【００４３】
そのような第１溶出工程１の溶出条件としては、溶解薬剤として苛性ソーダ又は水酸化カリウムを用いてリンを選択的に溶出させることで、その他の鉄、マグネシウム等を殆ど溶出させない。苛性ソーダ又は水酸化カリウムに代えて、低濃度の酸（１〜５重量％程度の塩酸、１〜１５重量％程度の硫酸、１〜１５重量％程度の硝酸、又は、１〜１５重量％程度の過塩素酸）に、短時間（例えば、０．５〜２時間程度）だけ、使用済み炉内砂を浸漬させることによっても、リンを選択的に溶出させることができる。こうして第１溶出工程１で得られた処理液を第１濾過工程２で濾過し、濾別された濾液から、上記第２実施形態と同様にしてリン回収物１２が得られ、得られたリン回収物１２はリン酸カルシウムである。
【００４４】
第３、第４実施形態では、第１溶出工程１において溶出しなかった付着成分を、第２溶出工程１４又は第３溶出工程１４Ａにおいて更に溶出させることにより、より再生された砂を得ることができる。
【００４５】
第３実施形態は、第１溶出工程１において未溶出のリンとこれ以外の付着物を第２溶出工程１４において溶出させる場合であり、この場合、第１溶出工程１で濾別された固体残留物３に対して上記第１実施形態で説明した鉄を８０％以上溶出させる条件を適用することができる。
【００４６】
第２溶出工程１４で得られた処理液は、第２濾過工程１５により、固体残留物１６と濾液１７とに濾別される。固体残留物１６は、洗浄工程１８を経て、再生砂１９となる。濾液１７は、中和工程２０で中和処理され、放流される。
【００４７】
第１溶出工程１において薬剤として苛性ソーダ又は水酸化カリウムを使用する場合、リンの溶出率は５０〜８０％である。そのため、第４実施形態では、溶出しなかったリンだけを、第１溶出工程１で濾別された固体残留物３から、第３溶出工程１４Ａで重点的に溶出させることができる。その場合、第３溶出工程１４Ａでは、薬剤として、低濃度の酸（１〜５重量％程度の塩酸、１〜１５重量％程度の硫酸、１〜１５重量％程度の硝酸、または１〜１５重量％程度の過塩素酸）を使用することができる。
【００４８】
第３溶出工程１４Ａで得られた処理液は、第３濾過工程１５Ａにより、固体残留物１６Ａと濾液１７Ａとに濾別される。固体残留物１６Ａは、洗浄工程１８Ａを経て、再生砂１９Ａとなる。濾液１７Ａは、中和工程２０Ａで中和処理され、放流される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、各例によって、限定されるものではない。
実施例１
薬剤の水溶液 ：１５重量％の塩酸水溶液
温度 ：７０℃
液固比（薬剤の水溶液／砂）：１００
溶解時間 ：４８時間
実施例２
薬剤の水溶液 ：４５重量％の硫酸水溶液
温度 ：７０℃
液固比（薬剤の水溶液／砂）：１００
溶解時間 ：４８時間
実施例３
薬剤の水溶液 ：１５重量％の苛性ソーダ水溶液
温度 ：５０℃
液固比（薬剤の水溶液／砂）：１００
溶解時間 ：４８時間
実施例４
薬剤の水溶液 ：５重量％の塩酸水溶液
温度 ：５０℃
液固比（薬剤の水溶液／砂）：１０
溶解時間 ：４８時間
実施例５
薬剤の水溶液 ：１５重量％の塩酸水溶液
温度 ：５０℃
液固比（薬剤の水溶液／砂）：１０
溶解時間 ：１時間
上記実施例１〜５の条件で、使用済み炉内砂の付着物を溶出させ、濾過工程、洗浄工程を経て、使用済み炉内砂を再生し、再生砂を得た。
【００５０】
未使用の炉内砂、使用済み炉内砂、及び、上記再生砂の成分分析を行った。分析装置として、日本ジャーレル・アッシュ株式会社製ＩＲＩＳ／ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＩＣＡＰ・ＣＩＤ高周波プラズマ発光分光分析装置を用いた。
【００５１】
分析方法を下記の表１に示し、分析結果を下記の表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記表２から、実施例の再生砂は、何れの条件においてもＰ２Ｏ５が減少していることが分かる。また、実施例１，２の条件で、Ｆｅ２Ｏ３が８０％以上減少していることが分かる。実施例３では、Ｐ２Ｏ５を選択的に溶出させることができることが分かる。実施例４，５でも、Ｐ２Ｏ５を選択的に溶出させることができることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層炉の使用済み炉内砂を再生する方法に係り、詳しくは、リン等の低融点成分が付着した使用済み炉内砂を、再度炉内砂として利用できるようにする、流動層炉の使用済み炉内砂再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リン等の低融点成分を多く含む下水汚泥などの廃棄物を流動層炉で焼却処理する際に、炉内砂に低融点成分が付着し、砂の粒径が増大する現象が知られている。炉内砂としては、主に石英粒（ＳｉＯ２）からなる珪砂が用いられる。
【０００３】
従来、粒径が増大した炉内砂は、流動不良の原因となるため、炉底より定期的に引き抜かれ、産業廃棄物として廃棄されている。
【０００４】
粒径が増大した使用済み炉内砂の再生方法として、研磨若しくは破砕することで粒径を未使用の炉内砂と同等まで減少させる方法が試みられている（例えば、非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“東部スラッジセンター炉内砂の性状及び再利用に関する調査”、［online］、札幌市下水道資源公社、［平成２２年５月１２日検索］、＜URL：http://www.sapporo-src.com/pdf/tyou/h20_02.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、使用済み炉内砂を研磨若しくは破砕する方法では、粒径は小さくなるものの、リン等の低融点成分が依然として含まれており、炉内に再投入すれば、未使用の砂と比較して砂の粒径が増大しやすくなる欠点がある。
【０００７】
そこで、本発明は、物理的な剥離法では除去しきれなかった使用済み炉内砂への付着物を除去することができる、流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供することを目的とする。
【０００８】
また、本発明は、使用済み炉内砂を再利用する場合に砂の粒径増大を緩和できる、流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明は、使用済み炉内砂の再生と併せて、砂に付着していたリンを有価物として回収する流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供することを更なる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、下記の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法を提供するものである。
【００１１】
１．流動層炉の使用済み炉内砂と薬剤の水溶液とを接触させることにより、該使用済み炉内砂の付着物を溶出させる第１溶出工程と、前記第１溶出工程で得られた処理液を濾過し、固液分離する第１濾過工程と、を含むことを特徴とする、流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１２】
２．前記第１溶出工程において、付着物である五酸化リンを選択的に溶出させることを特徴とする、項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１３】
３．前記第１濾過工程によって濾別された濾液にリン沈殿剤を混合することによりリン酸カルシウムを沈殿させる沈殿工程と、当該沈殿物を洗浄しリン回収物として回収する回収工程と、を更に含むことを特徴とする、項１又は２に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１４】
４．前記第１濾過工程で濾別された固体残留物を、未溶出の五酸化リン及びこれ以外の付着物を溶出させる薬剤の水溶液に接触させる第２溶出工程を更に含むことを特徴とする、項２に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１５】
５．前記薬剤が、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、苛性ソーダ、若しくは、水酸化カリウムであることを特徴とする、項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１６】
６． 前記第１溶出工程において苛性ソーダ又は水酸化カリウムを薬剤として用い、前記第１濾過工程で得られた固体残留物を低濃度の酸と接触させることにより前記第１溶出工程において未溶出の五酸化リンを選択的に溶出させる第３溶出工程を更に含むことを特徴とする、項２に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１７】
７． 前記第１溶出工程は、前記薬剤として濃度が１０重量％以上の塩酸を用い、該薬剤を、４０〜８０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１８】
８． 前記第１溶出工程は、前記薬剤として濃度が３０重量％以上の硫酸を用い、該薬剤を、５０〜９０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００１９】
９． 前記第２溶出工程は、前記薬剤として濃度が１０重量％以上の塩酸を用い、該薬剤を、４０〜８０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、項４に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【００２０】
１０． 前記第２溶出工程は、前記薬剤として濃度が３０重量％以上の硫酸を用い、該薬剤を、５０〜９０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、項４に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、使用済み炉内砂の付着物を薬剤の水溶液と接触させて溶出させるので、物理的な剥離方法で剥離しきれない付着物も剥離可能である。
【００２２】
また、付着物中に占める割合の多い五酸化リンを選択的に溶出させれば、炉内砂として再利用する場合に、リン等の付着による砂の粒径の増大が緩和され得る。
【００２３】
五酸化リンを溶出させた濾液にリン沈殿剤を混合し、沈殿物を回収することにより、リンを有価物として回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第1実施形態を示す工程図である。
【図２】本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第２実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第３実施形態を示す工程図である。
【図４】本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第４実施形態を示す工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法について、以下に工程図を参照しつつ説明する。
【００２６】
図１は、本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第１実施形態を示す工程図である。図１は、使用済み炉内砂の再生のみを行う場合の工程を示している。
【００２７】
図１に示すように、先ず、第１溶出工程１において、流動層炉（図示しない。）の流動層として、下水汚泥等のごみの焼却に使用された後の炉内砂（「使用済み炉内砂」という。）を薬剤の水溶液に浸漬することにより、使用済み炉内砂の付着物を溶出させる。
【００２８】
未使用の炉内砂には、一例として、ＳｉＯ２が９２重量％とその他の少量のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ等が含まれている。また、使用済み炉内砂には、一例として、ＳｉＯ２が４３重量％、Ｐ２Ｏ５が２２重量％、Ａｌ２Ｏ３が１３重量％、ＣａＯが１０重量％、Ｆｅ２Ｏ３が１０重量％、ＭｇＯが３．２重量％含まれている。
【００２９】
尚、使用済み炉内砂の付着物は、P２O５等の酸化物として存在しているが、本明細書においては、適宜、単にリン等と称することがある。
【００３０】
使用済み炉内砂の付着物のうち、付着量が多く低融点のリンを除去できれば、炉内砂として再利用する場合に、未処理の使用済み炉内砂を再利用する場合と比較して、リン・鉄などの付着による炉内砂の粒径の増大が緩和される。
【００３１】
リンの溶出のみを目的とする場合には、薬剤として、適宜濃度に調製された塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、苛性ソーダ、水酸化カリウム等が使用できる。
【００３２】
第１溶出工程１において付着物を溶出させた後、その処理液を第１濾過工程２において固液分離を行う。第１濾過工程２において濾別された固体残留物３は、洗浄工程４において水洗することにより固体残留物２に付着している溶解液が洗い流され、再生砂５となる。第１濾過工程２で濾過された濾液６は、中和工程７で中和処理を施された後、放流される。
【００３３】
リン以外の付着成分（Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ）についてもできるだけ溶出させる場合は、％オーダーで砂に付着している成分のうち鉄が最も溶解しにくいが、特定の条件で鉄を８０重量％以上溶出させることを見出した。すなわち、温度４０〜８０℃程度、好ましくは５０〜７０℃程度で濃度が１０重量％以上、好ましくは１０〜２０重量％程度の塩酸水溶液に、使用済み炉内砂を２４時間以上、好ましくは２４〜９６時間程度浸漬させることにより、鉄を８０重量％以上溶出させることができる。また、温度５０〜９０℃程度で濃度が３０重量％以上、好ましくは３０〜６０重量％程度の硫酸水溶液に、使用済み炉内砂を２４時間以上、好ましくは２４〜９６時間程度浸漬させることによっても、鉄を８０重量％以上溶出させることができる。なお、使用済み炉内砂から鉄を８０重量％以上溶出させた場合、再生砂の外観は、茶褐色（酸化鉄由来の色）から白灰色に変色する。
【００３４】
なお、ＳｉＯ２は上記薬剤によっては溶出し難く、実質上殆ど溶出しない。
【００３５】
共通の条件として、第１溶出工程１において処理する使用済み炉内砂と処理に用いる薬剤の水溶液との重量比（薬剤の水溶液／砂）は、１以上であり、操作性、経済性などの理由から５〜２０程度とすることが好ましい。
【００３６】
図２は、本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第２実施形態を示す工程図である。第２実施形態では、使用済み炉内砂の再生に加え、リンの回収を行う。
【００３７】
第１濾過工程２で濾別された濾液にはリンが高濃度で存在しているため、第２実施形態では使用済み炉内砂の再生に加えてリンの回収を行う工程が追加されている点が上記第1実施形態と異なり、使用済み炉内砂の再生に関する工程は第1実施形態と同様である。第1実施形態と同様の工程については、図２に同符号を付し、重複説明を省略する。
【００３８】
第１濾過工程２で濾別された濾液６は、沈殿槽８においてリン沈殿剤９が添加され、混合される。リン沈殿剤９としては、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムが使用できる。リン沈殿剤９の濾液６への添加量は、第１濾過工程２の濾液に含まれるリンの量（リン酸換算）と反応する当量に対して１〜５程度が望ましい。また、リン沈殿時の液の温度は、室温〜７０℃程度に設定することが望ましい。
【００３９】
析出したリンを含む沈殿物１０は、デカンテーション等により沈殿槽８から取り出され、洗浄工程１１において水洗されて、リン回収物１２として回収される。沈殿槽８に残った処理液は、中和工程１３により中和処理されて、放流される。
【００４０】
第１濾過工程２で濾別された濾液中にリンと鉄の両方が存在すると、リン沈殿時にリン酸鉄の形状で沈殿しやすくなる。すなわち、使用済み炉内砂の再生をリン以外の成分（Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ）の溶離まで行う場合、第２実施形態ではリン酸鉄が生成する。
【００４１】
次に説明する第３実施形態及び第４実施形態では、リンを肥料原料として有効利用するため、沈殿物をリン酸鉄ではなく、リン酸カルシウムとして沈殿させる。図３は、本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第３実施形態を示す工程図であり、図４は、本発明に係る流動層炉の使用済み炉内砂再生方法の第４実施形態を示す工程図である。
【００４２】
第３、第４実施形態では、第１溶出工程１を、使用済み炉内砂の付着成分のうち鉄を極力溶出させず、リンを多く溶出させる溶出条件で実施することにより、鉄の含有量を少なくしたリン回収物を得ることができる。
【００４３】
そのような第１溶出工程１の溶出条件としては、溶解薬剤として苛性ソーダ又は水酸化カリウムを用いてリンを選択的に溶出させることで、その他の鉄、マグネシウム等を殆ど溶出させない。苛性ソーダ又は水酸化カリウムに代えて、低濃度の酸（１〜５重量％程度の塩酸、１〜１５重量％程度の硫酸、１〜１５重量％程度の硝酸、又は、１〜１５重量％程度の過塩素酸）に、短時間（例えば、０．５〜２時間程度）だけ、使用済み炉内砂を浸漬させることによっても、リンを選択的に溶出させることができる。こうして第１溶出工程１で得られた処理液を第１濾過工程２で濾過し、濾別された濾液から、上記第２実施形態と同様にしてリン回収物１２が得られ、得られたリン回収物１２はリン酸カルシウムである。
【００４４】
第３、第４実施形態では、第１溶出工程１において溶出しなかった付着成分を、第２溶出工程１４又は第３溶出工程１４Ａにおいて更に溶出させることにより、より再生された砂を得ることができる。
【００４５】
第３実施形態は、第１溶出工程１において未溶出のリンとこれ以外の付着物を第２溶出工程１４において溶出させる場合であり、この場合、第１溶出工程１で濾別された固体残留物３に対して上記第１実施形態で説明した鉄を８０％以上溶出させる条件を適用することができる。
【００４６】
第２溶出工程１４で得られた処理液は、第２濾過工程１５により、固体残留物１６と濾液１７とに濾別される。固体残留物１６は、洗浄工程１８を経て、再生砂１９となる。濾液１７は、中和工程２０で中和処理され、放流される。
【００４７】
第１溶出工程１において薬剤として苛性ソーダ又は水酸化カリウムを使用する場合、リンの溶出率は５０〜８０％である。そのため、第４実施形態では、溶出しなかったリンだけを、第１溶出工程１で濾別された固体残留物３から、第３溶出工程１４Ａで重点的に溶出させることができる。その場合、第３溶出工程１４Ａでは、薬剤として、低濃度の酸（１〜５重量％程度の塩酸、１〜１５重量％程度の硫酸、１〜１５重量％程度の硝酸、または１〜１５重量％程度の過塩素酸）を使用することができる。
【００４８】
第３溶出工程１４Ａで得られた処理液は、第３濾過工程１５Ａにより、固体残留物１６Ａと濾液１７Ａとに濾別される。固体残留物１６Ａは、洗浄工程１８Ａを経て、再生砂１９Ａとなる。濾液１７Ａは、中和工程２０Ａで中和処理され、放流される。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、各例によって、限定されるものではない。
実施例１
薬剤の水溶液 ：１５重量％の塩酸水溶液
温度 ：７０℃
液固比（薬剤の水溶液／砂）：１００
溶解時間 ：４８時間
実施例２
薬剤の水溶液 ：４５重量％の硫酸水溶液
温度 ：７０℃
液固比（薬剤の水溶液／砂）：１００
溶解時間 ：４８時間
実施例３
薬剤の水溶液 ：１５重量％の苛性ソーダ水溶液
温度 ：５０℃
液固比（薬剤の水溶液／砂）：１００
溶解時間 ：４８時間
実施例４
薬剤の水溶液 ：５重量％の塩酸水溶液
温度 ：５０℃
液固比（薬剤の水溶液／砂）：１０
溶解時間 ：４８時間
実施例５
薬剤の水溶液 ：１５重量％の塩酸水溶液
温度 ：５０℃
液固比（薬剤の水溶液／砂）：１０
溶解時間 ：１時間
上記実施例１〜５の条件で、使用済み炉内砂の付着物を溶出させ、濾過工程、洗浄工程を経て、使用済み炉内砂を再生し、再生砂を得た。
【００５０】
未使用の炉内砂、使用済み炉内砂、及び、上記再生砂の成分分析を行った。分析装置として、日本ジャーレル・アッシュ株式会社製ＩＲＩＳ／ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ ＩＣＡＰ・ＣＩＤ高周波プラズマ発光分光分析装置を用いた。
【００５１】
分析方法を下記の表１に示し、分析結果を下記の表２に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記表２から、実施例の再生砂は、何れの条件においてもＰ２Ｏ５が減少していることが分かる。また、実施例１，２の条件で、Ｆｅ２Ｏ３が８０％以上減少していることが分かる。実施例３では、Ｐ２Ｏ５を選択的に溶出させることができることが分かる。実施例４，５でも、Ｐ２Ｏ５を選択的に溶出させることができることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層炉の使用済み炉内砂と薬剤の水溶液とを接触させることにより、該使用済み炉内砂の付着物を溶出させる第１溶出工程と、
前記第１溶出工程で得られた処理液を濾過し、固液分離する第１濾過工程と、
を含むことを特徴とする、流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項２】
前記第１溶出工程において、付着物である五酸化リンを選択的に溶出させることを特徴とする、請求項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項３】
前記第１濾過工程によって分離された濾液にリン沈殿剤を混合することによりリン酸カルシウムを沈殿させる沈殿工程と、当該沈殿物を洗浄しリン回収物として回収する回収工程と、を更に含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項４】
前記第１濾過工程で濾別された固体残留物を、未溶出の五酸化リン及びこれ以外の付着物を溶出させる薬剤の水溶液に接触させる第２溶出工程を更に含むことを特徴とする、請求項２に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項５】
前記薬剤が、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、苛性ソーダ、若しくは、水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項６】
前記第１溶出工程において苛性ソーダ又は水酸化カリウムを薬剤として用い、前記第１濾過工程で得られた固体残留物を低濃度の酸と接触させることにより前記第１溶出工程において未溶出の五酸化リンを選択的に溶出させる第３溶出工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項７】
前記第１溶出工程は、前記薬剤として濃度が１０重量％以上の塩酸を用い、該薬剤を、４０〜８０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、請求項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項８】
前記第１溶出工程は、前記薬剤として濃度が３０重量％以上の硫酸を用い、該薬剤を、５０〜９０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、請求項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項９】
前記第２溶出工程は、前記薬剤として濃度が１０重量％以上の塩酸を用い、該薬剤を、４０〜８０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、請求項４に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項１０】
前記第２溶出工程は、前記薬剤として濃度が３０重量％以上の硫酸を用い、該薬剤を、５０〜９０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、請求項４に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項１】
流動層炉の使用済み炉内砂と薬剤の水溶液とを接触させることにより、該使用済み炉内砂の付着物を溶出させる第１溶出工程と、
前記第１溶出工程で得られた処理液を濾過し、固液分離する第１濾過工程と、
を含むことを特徴とする、流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項２】
前記第１溶出工程において、付着物である五酸化リンを選択的に溶出させることを特徴とする、請求項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項３】
前記第１濾過工程によって分離された濾液にリン沈殿剤を混合することによりリン酸カルシウムを沈殿させる沈殿工程と、当該沈殿物を洗浄しリン回収物として回収する回収工程と、を更に含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項４】
前記第１濾過工程で濾別された固体残留物を、未溶出の五酸化リン及びこれ以外の付着物を溶出させる薬剤の水溶液に接触させる第２溶出工程を更に含むことを特徴とする、請求項２に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項５】
前記薬剤が、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、苛性ソーダ、若しくは、水酸化カリウムであることを特徴とする、請求項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項６】
前記第１溶出工程において苛性ソーダ又は水酸化カリウムを薬剤として用い、前記第１濾過工程で得られた固体残留物を低濃度の酸と接触させることにより前記第１溶出工程において未溶出の五酸化リンを選択的に溶出させる第３溶出工程を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項７】
前記第１溶出工程は、前記薬剤として濃度が１０重量％以上の塩酸を用い、該薬剤を、４０〜８０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、請求項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項８】
前記第１溶出工程は、前記薬剤として濃度が３０重量％以上の硫酸を用い、該薬剤を、５０〜９０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、請求項１に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項９】
前記第２溶出工程は、前記薬剤として濃度が１０重量％以上の塩酸を用い、該薬剤を、４０〜８０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、請求項４に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【請求項１０】
前記第２溶出工程は、前記薬剤として濃度が３０重量％以上の硫酸を用い、該薬剤を、５０〜９０℃で２４時間以上、使用済み炉内砂と接触させることを特徴とする、請求項４に記載の流動層炉の使用済み炉内砂再生方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２５１２６０（Ｐ２０１１−２５１２６０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２７４４６（Ｐ２０１０−１２７４４６）
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月３日（２０１０．６．３）
【出願人】（０００１３３０３２）株式会社タクマ (308)
【Ｆターム（参考）】
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