流動性改良剤
【課題】
無機粒子スラリーの流動性を向上させ、広い温度範囲（たとえば、５℃〜８０℃）において保存安定性の良好な無機粒子スラリーを容易に得ることのできる流動性改良剤を提供すること。
【解決手段】
エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸塩を必須構成単位としてなり、エチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量が２０〜９９．９モル％、エチレン性不飽和カルボン酸塩単位の含有量が０．１〜８０モル％である重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びデンプン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする流動性改良剤を用いる。
無機粒子スラリーの流動性を向上させ、広い温度範囲（たとえば、５℃〜８０℃）において保存安定性の良好な無機粒子スラリーを容易に得ることのできる流動性改良剤を提供すること。
【解決手段】
エチレン性不飽和カルボン酸及びエチレン性不飽和カルボン酸塩を必須構成単位としてなり、エチレン性不飽和カルボン酸単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩単位のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸単位の含有量が２０〜９９．９モル％、エチレン性不飽和カルボン酸塩単位の含有量が０．１〜８０モル％である重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体及びデンプン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性化合物（Ｂ）とを含有してなることを特徴とする流動性改良剤を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は流動性改良剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（Ｉ）（ａ）アクリル酸４０〜６０モル％と（ｂ）（無水）マレイン酸６０〜４０モル％とを含む共重合体の水溶性塩と、（II）（ａ）アクリル酸８０〜９５モル％と（ｂ）（無水）マレイン酸２０〜５モル％とを含む共重合体の水溶性塩を含有し、共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、共重合体（II）３０〜３００重量部を含むことを特徴とする塗被紙用顔料分散剤が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１８８９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の塗被紙用顔料分散剤では、高温（たとえば、３１〜８０℃）において保存安定性の良い無機粒子スラリーを製造しにくいという問題がある。
本発明の目的は、無機粒子スラリーの流動性を向上させ、広い温度範囲（たとえば、５℃〜８０℃）において保存安定性の良好な無機粒子スラリーを容易に得ることのできる流動性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の流動性改良剤の特徴は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を必須構成単位としてなり、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位の含有量が２０〜９９．９モル％、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位の含有量が０．１〜８０モル％である重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）、セルロース誘導体（ｂ３）及びデンプン誘導体（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性化合物（Ｂ）とを含有してなる点を要旨とする。
【０００６】
本発明の無機粒子スラリーの特徴は、上記の流動性改良剤を含有する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の流動性改良剤は、無機粒子スラリーの流動性を向上させ、広い温度範囲（たとえば、５℃〜８０℃）において保存安定性の良好な無機粒子スラリーを容易に得ることができる。
【０００８】
本発明の無機粒子スラリーは、上記の流動性改良剤を含有するので、優れた流動性と、広い温度範囲（たとえば、５℃〜８０℃）において優れた保存安定性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜重合体（Ａ）＞
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸等が含まれる。
【００１０】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸、脂環式エチレン性不飽和モノカルボン酸及び芳香族エチレン性不飽和モノカルボン酸等が使用できる。
【００１１】
脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２−ノネン酸、３−メチル−２−オクテン酸、２−ゲテン酸及び２−ヒドロキシプロペン酸等が挙げられる。
「（メタ）アクリ・・」とは、メタクリ・・、アクリ・・を意味する（以後も同様とする）。
【００１２】
脂環式エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、１−シクロペンテンカルボン酸、３−シクロペンテンカルボン酸、４−シクロペンテンカルボン酸、１−シクロヘキセンカルボン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、３−シクロヘプテンカルボン酸、４−シクロヘプテンカルボン酸、５−シクロヘプテンカルボン酸、１−シクロオクテンカルボン酸、３−シクロオクテンカルボン酸、４−シクロオクテンカルボン酸、５−シクロオクテンカルボン酸、１−シクロノネンカルボン酸、３−シクロノネンカルボン酸、４−シクロノネンカルボン酸、５−シクロノネンカルボン酸、１−シクロデケンカルボン酸、３−シクロデケンカルボン酸、４−シクロデケンカルボン酸及び５−シクロデケンカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
芳香族エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、ｏ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、桂皮酸、アトロパ酸、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸及び４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸、脂環式エチレン性不飽和ジカルボン酸、芳香族エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの分子内酸無水物等が含まれる。
【００１５】
脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、２−ペンテン二酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン二酸、２−ヘプテン二酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン二酸、２−ノネン二酸、２−デケン二酸及び２−ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。
【００１６】
脂環式エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、１，２−シクロペンテンジカルボン酸、１，３−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロペンテンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸、１，２−シクロオクテンジカルボン酸、１，３−シクロオクテンジカルボン酸、１，４−シクロオクテンジカルボン酸、１，５−シクロオクテンジカルボン酸、１，２−シクロノネンジカルボン酸、１，３−シクロノネンジカルボン酸、１，４−シクロノネンジカルボン酸、１，５−シクロノネンジカルボン酸、１，２−シクロデケンジカルボン酸、１，３−シクロデケンジカルボン酸、１，４−シクロデケンジカルボン酸及び１，５−シクロデケンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
芳香族エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸及び４−ビニル１，３−アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
これらの分子内酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１９】
これらのエチレン性不飽和カルボン酸のうち、流動性の観点等から、脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸及び脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸塩（a２）としては、エチレン性不飽和カルボン酸（a１）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩及び／又は第四級アンモニウム塩等が含まれる。
エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を構成するエチレン性不飽和カルボン酸の好ましい範囲は上記と同じである。
【００２１】
アルカリ金属塩としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等の塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウム等の塩が挙げられる。アミン塩としては、炭素数２〜６の脂肪族アミン、炭素数３〜６の脂環式アミン及び炭素数５〜８の芳香族アミン等の塩が使用できる。
【００２２】
脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロへキシルアミン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、ピペリジン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
第四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜８の有機アンモニウム塩等が使用でき、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩及びＮ−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００２６】
これらの塩のうち、アルカリ金属塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、及び第四級アンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩及び第四級アンモニウム塩である。
【００２７】
すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）のうち、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及び／又は第四級アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又はマレイン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及び／又は第四級アンモニウム塩、特に好ましくは（メタ）アクリル酸のナトリウム塩又は第四級アンモニウム塩である。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、２０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは５０〜９９．５、特に好ましくは７０〜９９である。この範囲内であると、流動性がさらに良好となる。
【００２９】
エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．１〜８０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０、特に好ましくは１〜３０である。この範囲内であると、流動性がさらに良好となる。
【００３０】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは３，５００〜５０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１０，０００である。この範囲内であると、流動性がさらに優れ、かつその流動性を長期間にわたって維持できる。
【００３１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液：０．１−ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム水溶液：０．１−ＭＰＢリン酸二水素ナトリウム水溶液＝１：１（モル比）、流速０．８ｍｌ／分、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液。）。
【００３２】
重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を重合して製造する方法（方法１）；エチレン性カルボン酸（ａ１）を重合してから、塩基（アルカリ金属水酸化物やアンモニア等）で中和して製造する方法（方法２）；並びにこれらの（方法１）及び（方法２）を併用する方法（方法３）等により得ることができる。
【００３３】
重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ化合物、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物等が含まれる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチルにトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独又は混合して用いられてもよい。これらのうち、過硫酸塩及びアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ化合物、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
【００３４】
重合触媒を使用する場合、重合触媒の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは２〜８０、特に好ましくは３〜６０である。
【００３５】
重合の際、ラジカル重合用連載移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えばチオカルボン酸（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール及びチオリンゴ酸等）、２級アルコール（イソプロパノール等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００３６】
重合の際、溶媒を使用してもよい。溶剤としては、水（水道水、イオン交換水及び工業用水等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）及び／又は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）等が使用できる。これらのうち、水、水及びアルコール溶剤の混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、特に好ましくはイオン交換水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
【００３７】
溶媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単量体の全重量に基づいて、５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは６０〜８００、特に好ましくは１００〜６００である。
【００３８】
重合反応温度は４０〜１３０℃程度が好ましく、重合反応時間は１〜１５時間程度が好ましい。
【００３９】
なお、構成単量体の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶媒の全量又は一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶媒を重合槽に仕込んでおき溶媒を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、構成単量体と重合触媒との全量を滴下する方法及び溶媒の一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくは構成単量体と重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
【００４０】
重合体（Ａ）の形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。
重合体（Ａ）が液状の場合、水性溶媒に重合体（Ａ）が溶解又は分散した状態を意味する。この場合、重合体（Ａ）を懸濁重合又は溶液重合等によって得て、溶媒をすべて除去しないで得てもよいし、塊状重合等によって得た重合体（Ａ）を水性溶媒に溶解又は分散させて得てもよい。
【００４１】
水性溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び炭素数１〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。
【００４２】
一方、重合体（Ａ）が固状の場合、重合体（Ａ）からなる固体であってもよく、液状の重合体（Ａ）を粉体に担持させた粉であってもよい。
重合体（Ａ）からなる固体の場合、塊状重合によって得てもよいし、重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液を懸濁重合又は溶液重合等によって得てから、溶媒を除去することにより得てもよい。
重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液から溶媒を除去する方法としては、乾燥粉砕法、凍結粉砕法、スプレイドライヤー法及びドラムドライヤー法等の公知の方法を用いることができる。これらのうち、乾燥粉砕法及びスプレイドライヤー法が好ましい。
固状の重合体（Ａ）の大きさ（ｍｍ；最大長）は、本発明の流動化剤の溶解性の観点等から、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．０８〜１である。
【００４３】
液状の重合体（Ａ）を粉体に担持させる場合、粉体としては、活性炭、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、シラスバルーン及びベントナイト等が挙げられる。
これらの粉体に液状の重合体（Ａ）を担持させる方法としては、公知の撹拌混合機（リボンミキサー及びヘンシェルミキサー等）を使用して、粉体と液状の重合体（Ａ）とを撹拌混合する方法等が適用できる。
【００４４】
重合体（Ａ）の形態のうち、液状が好ましく、さらに好ましくは水性溶媒に重合体（Ａ）が溶解した状態である。
【００４５】
＜親水性化合物（Ｂ）＞
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を少なくとも２個有する化合物等が含まれ、公知のもの（特開平１０−０８７３５９号公報等）が使用できる。
【００４６】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
Ｒ１［（−ＯＡ）ｎ−ＯＲ２］ｍ （１）
【００４８】
水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアシル基又は多価アルコールから水酸基をｍ個除いた反応残基（Ｒ１）のうち、炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基等が使用できる。
【００４９】
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ヘプタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル及びトリアコンシル等が挙げられる。
【００５０】
分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソオクタデシル、イソトリアコンシル、２−エチルへキシル、２−プロピルへプチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルへキシル、２−ドデシルヘキサデシル、３，５，５−トリメチルへキシル及び３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。
【００５１】
また、Ｒ１のうち、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基等が使用できる。
【００５２】
直鎖アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘフテニル、オクテニル、ノチニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデゼニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサキセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル及びトリアコンテニル等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｒ１のうち、炭素数１〜３０のアシル基としては、飽和脂肪族アシル基、不飽和脂肪族アシル基、脂環式アシル基及び芳香族アシル基等が使用できる。
【００５４】
飽和脂肪族アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ラウロイル、トリデカノイル、イソトリデカノイル、ミリストイル、パルミトイル及びステアロイル等が挙げられる。
【００５５】
不飽和脂肪族アシル基としては、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、イソクロトノイル、ブテノイル、ブタジエノイル、ペンテノイル、ヘキセノイル、ヘプテノイル、オクテノイル、ノネノイル、デセノイル、ウンデセノイル、ドデセノイル、テトラデセノイル、オレオイル及びエライジノイル等が挙げられる。
【００５６】
脂環式アシル基としては、シクロペンタノイル、シクロヘキサノイル、シクロヘプタノイル、メチルシクロペンタノイル、メチルシクロヘキサノイル、メチルシクロヘプタノイル、シクロペンテノイル、２，４−シクロペンタジエノイル、シクロヘキセノイル、２，４−シクロヘキサジエノイル、シクロヘプテノイル、メチルシクロペンテノイル、メチルシクロヘキセノイル及びメチルシクロヘプテノイル等が挙げられる。
【００５７】
芳香族アシル基としては、ベンゾイル、トルオイル、シンナモイル及びナフトイル等が挙げられる。
【００５８】
また、Ｒ１のうち、多価アルコールから水酸基をｍ個除いた反応残基について、この反応残基を構成する多価アルコールとしては、２〜６価アルコールが含まれる。
【００５９】
２価アルコールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールが含まれる。
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族ジオールが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、ヒドロキシオクタデセニルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチルペンタンジオール及びジ（ヒドロキシエチル）チオエーテル等が挙げられる。
【００６０】
脂環式ジオールとしては、炭素数８〜１５の脂環式ジオールが含まれ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキサン及びジヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
【００６１】
芳香族ジオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族ジオールが含まれ、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及び１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００６２】
３価アルコールとしては、脂肪族トリオール、脂環式トリオール及び芳香族トリオールが含まれる。
脂肪族トリオールとしては、炭素数３〜６の脂肪族トリオールが含まれ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。
【００６３】
脂環式トリオールとしては、炭素数６〜１５の脂環式トリオールが含まれ、トリヒドロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシジシクロヘキサン及びトリヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
【００６４】
芳香族トリオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族トリオールが含まれ、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル及びトリヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。
【００６５】
４価アルコールとしては、脂肪族テトラオール、脂環式テトラオール及び芳香族テトラオールが含まれる。
脂肪族テトラオールとしては、炭素数５〜８の脂肪族テトラオールが含まれ、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びソルビタン等が挙げられる。
【００６６】
脂環式テトラオールとしては、炭素数６〜１５の脂環式テトラオールが含まれ、テトラヒドロキシシクロヘキサン、テトラヒドロキシジシクロヘキサン及びテトラヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
【００６７】
芳香族テトラオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族テトラオールが含まれ、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル及びテトラヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。
【００６８】
５価アルコールとしては、脂肪族ペンタオール、脂環式ペンタオール及び芳香族ペンタオールが含まれる。
脂肪族ペンタオールとしては、炭素数９〜１２の脂肪族ペンタオールが含まれ、トリグリセリン及びキシリトール等が挙げられる。
【００６９】
脂環式ペンタオールとしては、炭素数６〜１２の脂環式ペンタオールが含まれ、ペンタヒドロキシシクロヘキサン、ペンタヒドロキシジシクロへキサン、ペンタヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン及びヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド等が含まれる。
【００７０】
芳香族ペンタオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族ペンタオールが含まれ、ペンタヒドロキシベンゼン、ペンタヒドロキシビフェニル及びペンタヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。
【００７１】
６価アルコールとしては、脂肪族ヘキサオール、脂環式ヘキサオール及び芳香族ヘキサオールが含まれる。
脂肪族ヘキサオールとしては、炭素数６〜１２の脂肪族ヘキサオールが含まれ、ソルビトール、テトラグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７２】
脂環式ヘキサオールとしては、炭素数６〜１５の脂環式ヘキサオールが含まれ、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、ヘキサヒドロキシジシクロヘキサン及びヘキサヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
【００７３】
芳香族テトラオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族ヘキサオールが含まれ、ヘキサヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシビフェニル及びヘキサヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。
【００７４】
多価アルコールから水酸基をｍ個除いた反応残基は、多価アルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）との反応により構成される反応残基等が含まれ、多価アルコールの全ての水酸基が必ずしも反応に供するわけではなく（アルキレンオキシドの使用量が少ないとき等）、多価アルコールの水酸基の数とｍとが必ずしも一致しない。
【００７５】
Ｒ１のうち、保存安定性の観点等から、水素原子、直鎖アルキル基、飽和脂肪族アシル基及び多価アルコールから水酸基をｍ個除いた反応残基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数１〜４の飽和脂肪族アシル基及び２〜４の多価アルコール基から水酸基をｍ個除いた反応残基、特に好ましくは水素原子、メチル、エチル、ホルミル、アセチル及びエチレン（エチレングリコールから水酸基を２個除いた反応残基）、最も好ましくは水素原子である。
【００７６】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、保存安定性の観点等から、オキシエチレン、オキシエチレンを含有する混合物及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン及びオキシエチレンを含有する混合物、特に好ましくはオキシエチレンである。
【００７７】
ｎ個のＯＡは、同じでも異なっていてもよく、ｍ個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なっていてもよい。
【００７８】
ｎは、１〜５００の整数が好ましく、さらに好ましくは９〜４８０、特に好ましくは２０〜１４０、最も好ましくは３３〜９３の整数である。この範囲であると保存安定性がさらに良好となる。
【００７９】
水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアシル基（Ｒ２）は、Ｒ１と同じである。これらのうち、保存安定性の観点等から、水素原子、直鎖アルキル基及び飽和脂肪族アシル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基及び炭素数１〜４の飽和脂肪族アシル基、特に好ましくは水素原子、メチル、エチル、ホルミル及びアセチル、最も好ましくは水素原子である。
【００８０】
ｍは、１〜６の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。この範囲であると保存安定性がさらに良好となる。また、ｍ個の［（−ＯＡ）ｎ−ＯＲ２］は、同じでも異なっていてもよい。
ｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）は少なくとも２である。
【００８１】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）のＨＬＢ値（グリフィン）は、８〜２０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１４〜２０、最も好ましくは１８〜２０である。この範囲であると、保存安定性がさらに良好となる。
【００８２】
なお、ＨＬＢは、グリフィンの式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨはオキシエチレン鎖の分子量、Ｍは分子全体の分子量を意味する］から求めることができる。
【００８３】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により得られる（特開２００５−０５４１２８公報等）
【００８４】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
ポリオキシエチレングリコール；ＰＥＧ１０００｛ＨＬＢ＝２０．０、三洋化成工業（株）製｝、ＰＥＧ２０００｛ＨＬＢ＝２０．０、三洋化成工業（株）製｝
ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル；イオネットＭＯ２００｛ＨＬＢ＝８．４、三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である（以下同じ）｝、イオネットＭＯ６００｛ＨＬＢ＝１３．７、三洋化成工業株式会社｝
ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル；イオネットＤＯ６００｛ＨＬＢ＝１０．４、三洋化成工業株式会社｝
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；エマルミン４０｛ＨＬＢ＝８．０、三洋化成工業株式会社、「エマルミン」は同社の登録商標である（以下同じ）｝、エマルミン７０｛ＨＬＢ＝１０．８、三洋化成工業株式会社｝、エマルミン１１０｛ＨＬＢ＝１３．２、三洋化成工業株式会社｝、エマルミンＣＯ−５０｛ＨＬＢ＝９．０、三洋化成工業株式会社｝、ナロアクティーＮ−５０｛ＨＬＢ＝１０．０、三洋化成工業株式会社、「ナロアクティー」は同社の登録商標である（以下同じ）｝、サンノニックＳＳ−５０｛ＨＬＢ＝１０．５、三洋化成工業株式会社、「サンノニック」は同社の登録商標である（以下同じ）｝
ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；イオネットＴ−６０Ｖ｛ＨＬＢ＝１４．９、三洋化成工業株式会社｝
【００８５】
ポリビニルアルコールとしては、重合度５００〜２５００の完全ケン化ポリビニルアルコール（けん化価９８〜９９；ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される。）、重合度５００〜２５００の部分ケン化ポリビニルアルコール（けん化価８７〜８９）及びポリビニルアルコールをカルボン酸やカルボン酸ハライドによりエステル化した変性ポリビニルアルコール、並びに公知｛高分子実験学、第６巻、高分子反応、５４〜７１頁、共立出版株式会社、昭和５３年９月発行｝のエーテル化ポリビニルアルコール及びアセタール化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００８６】
これらのポリビニルアルコール（ｂ２）のうち、完全ケン化ポリビニルアルコール及び部分ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、さらに好ましくは部分ケン化ポリビニルアルコール、特に好ましくは重合度５００〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコールである。
【００８７】
ポリビニルアルコール（ｂ２）は、市場からも容易に入手でき、例えば以下の商品等が挙げられる。
完全ケン化ポリビニルアルコール；ＰＶＡ−１１７｛クラレ（株）製｝、ＰＶＡ−１２４｛クラレ（株）製｝
部分ケン化ポリビニルアルコール；ＰＶＡ−２１０｛クラレ（株）製｝、ＰＶＡ−２３５｛クラレ（株）製｝
変性ポリビニルアルコール；ＫＬ−１１８｛クラレ（株）製｝、Ｒ−１１３０｛クラレ（株）製｝
【００８８】
セルロース誘導体（ｂ３）としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酸化セルロース、アセチルセルロース、アミノアセチルセルロース、アリルセルロース、酢酸セルロース及び酢酸エステルセルロース等が挙げられる。
【００８９】
これらのセルロース誘導体（ｂ３）のうち、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、さらに好ましくはセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースである。
【００９０】
デンプン誘導体（ｂ４）としては、デンプン、カルボキシメチルデンプン、カルボキシエチルデンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、酸化デンプン、アセチルデンプン、アミノアセチルデンプン、アリルデンプン、酢酸デンプン及び酢酸エステルデンプン等が挙げられる。
【００９１】
これらのデンプン誘導体（ｂ４）のうち、デンプン、メチルデンプン、エチルデンプン及びヒドロキシエチルデンプンが好ましく、さらに好ましくはデンプン、メチルデンプン及びヒドロキシエチルデンプンである。
【００９２】
親水性化合物（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）、セルロース誘導体（ｂ３）及びデンプン誘導体（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよいが、これらのうち、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）が好ましい。
【００９３】
重合体（Ａ）の含有量（重量％）は、重合体（Ａ）及び親水性化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、５０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６０〜９９、特に好ましくは６２〜９８である。この範囲であると、流動性がさらに良好となる。
【００９４】
親水性化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、重合体（Ａ）及び親水性化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０、特に好ましくは２〜３８である。この範囲であると、保存安定性がさらに良好となる。
【００９５】
本発明の流動性改良剤には、重合体（Ａ）及び親水性化合物（Ｂ）以外に他の構成成分（界面活性剤及び／又は水性溶媒等）を含有してもよい。
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
【００９６】
ノニオン界面活性剤としては、高級アルキルアミンのアルキレンオキシド（アルキレンオキシドの炭素数２〜４；以下特記しない限り同様）付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、高級アミドのアルキレンオキシドの付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）等が挙げられる。
【００９７】
カチオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加体、ソロミンＡ型カチオン界面活性剤、サパミンＡ型カチオン界面活性剤、アーコベルＡ型カチオン界面活性剤、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、高級アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第四級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等が挙げられる。
【００９８】
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００９９】
両性型界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩及び高級アルキルジメチルベタイン酸等が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、重合体（Ａ）及び親水性化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。この範囲であると流動性がさらに良好となる。
【０１０１】
水性溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）、重合体（Ａ）及び親水性化合物の重量に基づいて、１０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜９００、特に好ましくは１００〜６００である。
【０１０２】
本発明の流動性改良剤は、重合体（Ａ）、親水性化合物（Ｂ）及び必要により他の構成成分を均一混合（均一溶解又は均一分散）することにより得られる。
【０１０３】
たとえば、重合体（Ａ）が液状の場合、親水性化合物（Ｂ）は、水性溶媒と共に重合体（Ａ）と均一混合（均一溶解又は均一分散）してもよい。
【０１０４】
また、重合体（Ａ）が固状の場合、重合体（Ａ）は、親水性化合物（Ｂ）と均一混合（均一溶解又は均一分散）されてもよい。また、本発明の流動性改良剤は、液状の重合体（Ａ）と親水性化合物（Ｂ）とを均一混合した液体を粉体に担持させてもよい。
【０１０５】
本発明の流動性改良剤は、無機粒子スラリー用の流動化剤として適している。本発明の流動性改良剤を添加すると、被添加体のスラリー流動性が大きく向上し、作業性が非常に良好となり、さらに高温での保存安定性が改善される。
【０１０６】
無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、カオリン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ゼオライト、フライアッシュ、クレー、石膏及び珪藻土等が挙げられる。
【０１０７】
このような無機粒子スラリーを調製する方法としては、通常の方法等が適用でき、たとえば、水性溶媒に流動性改良剤及び必要に応じて消泡剤を添加し、これを撹拌しながら無機粒子を投入し、所定時間撹拌する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００部及びイソプロピルアルコール３００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液２２．５部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９０〜１００℃に保った後、１５０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に５０％水酸化ナトリウム水溶液９３．３部を分割投入した。そして加水によりポリマー濃度を調整して、重合体（Ａ１）｛アクリル酸（７２モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（２８モル％）共重合体｝を４０％含む水溶液を得た。なお、重合体（Ａ１）の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１０９】
重合体（Ａ１）を４０％含む水溶液９０部と、親水性化合物（Ｂ１）｛ＰＥＧ２０００、ポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド４５モル付加物）、ＨＬＢ＝２０、三洋化成工業株式会社｝１０部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（１）を得た。
【０１１０】
＜実施例２＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水１００部を投入し、撹拌下、メタアクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液７．５部をそれぞれ別々の滴下ラインから１．５時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９０〜１００℃に保った後、１５０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に２８％アンモニア水溶液０．２８部を分割投入した。そして加水によりポリマー濃度を調整して、重合体（Ａ２）｛メタアクリル酸（９９．９モル％）−メタアクリル酸アンモニウム塩（０．１モル％）共重合体｝を４０％含む水溶液を得た。なお、重合体（Ａ２）の重量平均分子量は１００，０００であった。
【０１１１】
重合体（Ａ２）を４０％含む水溶液８０部と、親水性化合物（Ｂ２）｛イオネットＴ−６０Ｖ、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ＨＬＢ＝１４．９、三洋化成工業株式会社｝２０部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（２）を得た。
【０１１２】
＜実施例３＞
「アクリル酸３００部」を「無水マレイン酸１５０部」に変更したこと、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液２２．５部」を「４０％過硫酸ナトリウム水溶液３０部」に変更したこと、及び「５０％水酸化ナトリウム水溶液９３．３部」を「５０％水酸化カリウム水溶液１３９．６部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、重合体（Ａ３）｛マレイン酸（２０モル％）−マレイン酸カリウム塩（８０モル％）共重合体｝を４０％含む水溶液を得た。なお、重合体（Ａ３）の重量平均分子量は３，０００であった。
【０１１３】
重合体（Ａ３）を４０％含む水溶液９５部と、親水性化合物（Ｂ３）｛イオネットＤＯ６００、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル、ＨＬＢ＝１０．４、三洋化成工業株式会社｝５部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（３）を得た。
【０１１４】
＜実施例４＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００部及びイソプロピルアルコール２００部を投入し、撹拌下、メタアクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１８．８部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９０〜１００℃に保った後、１５０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に５０％水酸化ナトリウム水溶液１３９．５部を分割投入した。そして加水によりポリマー濃度を調整して、重合体（Ａ４）｛メタアクリル酸（５０モル％）−メタアクリル酸ナトリウム塩（５０モル％）共重合体｝を４０％含む水溶液を得た。なお、重合体（Ａ４）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１１５】
重合体（Ａ４）を４０％含む水溶液９２部と、親水性化合物（Ｂ４）｛ポリビニルアルコール、ＰＶＡ−２２４、重合度２４００、けん化度８８モル％、株式会社クラレ｝８部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（４）を得た。
【０１１６】
＜実施例５＞
重合体（Ａ１）を４０％含む水溶液９９部と、親水性化合物（Ｂ５）｛カルボキシメチルセルロース、セロゲンＰＲ、第一工業製薬株式会社、「セロゲン」は同社の登録商標である）１部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（５）を得た。
【０１１７】
＜実施例６＞
重合体（Ａ２）を４０％含む水溶液９９部と、親水性化合物（Ｂ６）｛デンプン粒、コーンスターチ、日本コーンスターチ株式会社｝１部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（６）を得た。
【０１１８】
＜実施例７＞
重合体（Ａ３）を４０％含む水溶液８２部と、親水性化合物（Ｂ７）｛グリセリン・エチレンオキシド２３モル付加体｝１８部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（７）を得た。
【０１１９】
なお、親水性化合物（Ｂ７）｛グリセリン・エチレンオキシド２３モル付加体｝は以下のようにして得た。
グリセリン［試薬特級、和光純薬工業株式会社］９２部（１モル部）及び水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬工業株式会社］０．７部を均一混合及び加圧窒素置換しながら１００℃に昇温した後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド１０１２部（２３モル部）を１２時間かけて滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに４時間撹拌を続けて残存するエチレンオキシドを反応させた。次いで、この反応生成物にキョーワード７００［協和化学工業株式会社］２００部を加え、同温度にて１時間均一撹拌した後、同温度にてＮｏ．２濾紙（東洋濾紙株式会社）を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１３３３〜２６６６Ｐａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、親水性化合物（Ｂ７）｛グリセリン・エチレンオキシド２３モル付加体｝を得た。
【０１２０】
＜実施例８＞
重合体（Ａ４）を４０％含む水溶液８５部と、親水性化合物（Ｂ８）｛ブタノール・プロピレンオキシド９モル・エチレンオキシド９モル付加体｝１５部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（８）を得た。
【０１２１】
なお、親水性化合物（Ｂ８）｛ブタノール・プロピレンオキシド９モル・エチレンオキシド９モル付加体｝は以下のようにして得た。
ブタノール［試薬特級、和光純薬工業株式会社］７４部（１モル部）及び水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬工業株式会社］０．５部を均一混合し、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１５０℃に昇温した。プロピレンオキシド５２２部（９モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。その後、１３０℃にし、この温度でエチレンオキシド３９６部（９モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度でさらに３時間保った。そして、この反応生成物にキョーワード７００［協和化学工業株式会社］２００部を加え、同温度にて１時間均一撹拌した後、同温度にてＮｏ．２濾紙（東洋濾紙株式会社）を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、親水性化合物（Ｂ８）｛ブタノール・プロピレンオキシド９モル・エチレンオキシド９モル付加体｝を得た。
【０１２２】
＜比較例１＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００部及びイソプロピルアルコール２００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１８．８部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９０〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に２８％アンモニア水溶液２５３部を分割投入した。そして加水によりポリマー濃度を調整して、比較用の流動性改良剤（Ｈ１）｛アクリル酸アンモニウム塩（１００モル％）を４０％含む水溶液｝を得た。なお、この重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１２３】
＜比較例２＞
「アクリル酸３００部」を「メタクリル酸３００部」に変更したこと、及び「２８％アンモニア水溶液２５３部」を使用しなかったこと以外、比較例１と同様にして、比較用の流動性改良剤（Ｈ２）｛メタクリル酸（１００モル％）を４０％含む水溶液｝を得た。なお、この重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１２４】
＜比較例３＞
加水によりポリマー濃度を調整する際、３５％を４０％に変更したこと以外、特許文献１の製造例１と同様にして、共重合体（Ｉ）｛（無水）マレイン酸（ナトリウム塩）（５０モル％）−アクリル酸（ナトリウム塩）（５０モル％）｝を４０％含む水溶液を得た。なお、共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１２５】
加水によりポリマー濃度を調整する際、３５％を４０％に変更したこと以外、特許文献１の製造例２と同様にして、共重合体（II）｛（無水）マレイン酸（ナトリウム塩）（２０モル％）−アクリル酸（ナトリウム塩）（８０モル％）｝を４０％含む水溶液を得た。なお、共重合体（II）の重量平均分子量は４，３００であった。
【０１２６】
共重合体水溶液（Ｉ）を４０％含む水溶液１００部と、共重合体（II）を４０％含む水溶液１００部とを撹拌しながら均一混合し、比較用の流動性改良剤（Ｈ３）を得た。
【０１２７】
実施例及び比較例で得た流動性改良剤（１）〜（８）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を用いて、無機粒子スラリーを調製して、流動性試験を行い、これらの結果を以下に示す。
【０１２８】
＜評価１＞
容量５００ｍｌのステンレスビーカーにイオン交換水２６８ｇを投入し、評価試料｛水の含有量が６０％となるように流動性改良剤への加水により調整した試料｝１．７ｇ及び消泡剤（ノプコＮＸＺ：サンノプコ株式会社）０．５ｇを加えた。ついで、ホモミキサー［Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫＩＩ、特殊機化工業株式会社］で１０００ｒｐｍで撹拌しつつ、ゼオライト［ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ、東ソー株式会社］１３２ｇを投入した後、３，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌を行い、濃度３３％のスラリーを調製した。得られたスラリーを２５℃に温調し、スラリーの粘度を直ちにＢ型粘度計［ＴＶＢ−２０Ｌ、株式会社トキメック］を用いて回転速度６０ｒｐｍにて測定した。
【０１２９】
粘度測定した後のスラリーを密閉せずに８０℃乾燥機にて２時間静置した後、発生した表面の皮張りをスパ−テル（スパチュラ）にてスラリー内にかき落とし、目開き１５０μｍの金網で濾過を行い、濾過残渣を８０℃乾燥機にて３０分間乾燥させ、残渣の重量を測定して、皮張りの重量とした。
また、評価試料として水を用いた場合について、ブランクとして、上記と同様にして測定した。
これらの結果を表１に示す。粘度の数値が小さい程、流動性が高いことを意味し、皮張りの重量が小さい程、高温での保存安定性が良好であることを意味する。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
＜評価２＞
容量５００ｍｌのステンレスビーカーにイオン交換水１６０ｇを投入し、評価試料｛水の含有量が６０％となるように流動性改良剤への加水により調整した試料｝３．０ｇ及び消泡剤（ノプコＮＸＺ：サンノプコ株式会社）０．９ｇを加えた。ついで、ホモミキサー［Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫＩＩ、特殊機化工業株式会社］で１０００ｒｐｍで撹拌しつつ、アルミナ［ＡＥＳ−１１、住友化学株式会社］２４０ｇを投入した後、３，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌を行い、濃度６０％のスラリーを調製した。得られたスラリーを２５℃に温調し、スラリーの粘度を直ちにＢ型粘度計［ＴＶＢ−２０Ｌ、株式会社トキメック］を用いて回転速度６０ｒｐｍにて測定した。
【０１３２】
粘度測定した後のスラリーを密閉せずに８０℃乾燥機にて２時間静置した後、発生した表面の皮張りをスパ−テル（スパチュラ）にてスラリー内にかき落とし、目開き１５０μｍの金網で濾過を行い、濾過残渣を８０℃乾燥機にて３０分間乾燥させ、残渣の重量を測定して、皮張りの重量とした。
また、評価試料として水を用いた場合について、ブランクとして、上記と同様にして測定した。
これらの結果を表２に示す。粘度の数値が小さい程、流動性が高いことを意味し、皮張りの重量が小さい程、高温での保存安定性が良好であることを意味する。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
本発明の流動性改良剤（１）〜（８）は、比較用の流動性改良剤（Ｈ１）〜（Ｈ３）に比べて、無機粒子スラリーの分散性及び高温における流動性にを著しく優れていた。
【０１３５】
本発明の流動性改良剤は高温における保存安定性が必要とされる場合の無機粒子スラリーに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は流動性改良剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、（Ｉ）（ａ）アクリル酸４０〜６０モル％と（ｂ）（無水）マレイン酸６０〜４０モル％とを含む共重合体の水溶性塩と、（II）（ａ）アクリル酸８０〜９５モル％と（ｂ）（無水）マレイン酸２０〜５モル％とを含む共重合体の水溶性塩を含有し、共重合体（Ｉ）１００重量部に対して、共重合体（II）３０〜３００重量部を含むことを特徴とする塗被紙用顔料分散剤が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１８８９８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の塗被紙用顔料分散剤では、高温（たとえば、３１〜８０℃）において保存安定性の良い無機粒子スラリーを製造しにくいという問題がある。
本発明の目的は、無機粒子スラリーの流動性を向上させ、広い温度範囲（たとえば、５℃〜８０℃）において保存安定性の良好な無機粒子スラリーを容易に得ることのできる流動性改良剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に達した。すなわち、本発明の流動性改良剤の特徴は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を必須構成単位としてなり、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位の含有量が２０〜９９．９モル％、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位の含有量が０．１〜８０モル％である重合体（Ａ）と、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）、セルロース誘導体（ｂ３）及びデンプン誘導体（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性化合物（Ｂ）とを含有してなる点を要旨とする。
【０００６】
本発明の無機粒子スラリーの特徴は、上記の流動性改良剤を含有する点を要旨とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の流動性改良剤は、無機粒子スラリーの流動性を向上させ、広い温度範囲（たとえば、５℃〜８０℃）において保存安定性の良好な無機粒子スラリーを容易に得ることができる。
【０００８】
本発明の無機粒子スラリーは、上記の流動性改良剤を含有するので、優れた流動性と、広い温度範囲（たとえば、５℃〜８０℃）において優れた保存安定性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜重合体（Ａ）＞
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）としては、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸等が含まれる。
【００１０】
エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸、脂環式エチレン性不飽和モノカルボン酸及び芳香族エチレン性不飽和モノカルボン酸等が使用できる。
【００１１】
脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、３−ブテン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、３−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−２−ブテン酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、２−ヘプテン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２−ノネン酸、３−メチル−２−オクテン酸、２−ゲテン酸及び２−ヒドロキシプロペン酸等が挙げられる。
「（メタ）アクリ・・」とは、メタクリ・・、アクリ・・を意味する（以後も同様とする）。
【００１２】
脂環式エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、１−シクロペンテンカルボン酸、３−シクロペンテンカルボン酸、４−シクロペンテンカルボン酸、１−シクロヘキセンカルボン酸、３−シクロヘキセンカルボン酸、４−シクロヘキセンカルボン酸、１−シクロヘプテンカルボン酸、３−シクロヘプテンカルボン酸、４−シクロヘプテンカルボン酸、５−シクロヘプテンカルボン酸、１−シクロオクテンカルボン酸、３−シクロオクテンカルボン酸、４−シクロオクテンカルボン酸、５−シクロオクテンカルボン酸、１−シクロノネンカルボン酸、３−シクロノネンカルボン酸、４−シクロノネンカルボン酸、５−シクロノネンカルボン酸、１−シクロデケンカルボン酸、３−シクロデケンカルボン酸、４−シクロデケンカルボン酸及び５−シクロデケンカルボン酸等が挙げられる。
【００１３】
芳香族エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、ｏ−スチレンカルボン酸、ｐ−スチレンカルボン酸、桂皮酸、アトロパ酸、５−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸、４−ビニル−１−ナフタレンカルボン酸及び４−ビニル−１−アントラキノンカルボン酸等が挙げられる。
【００１４】
エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸、脂環式エチレン性不飽和ジカルボン酸、芳香族エチレン性不飽和ジカルボン酸及びこれらの分子内酸無水物等が含まれる。
【００１５】
脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ブテン二酸、２−ペンテン二酸、３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、２−メチル−２−ブテン二酸、２−エチル−２−プロペン酸、２−ヘキセン二酸、２−ヘプテン二酸、２−オクテン酸、３−メチル−２−ヘプテン二酸、２−ノネン二酸、２−デケン二酸及び２−ヒドロキシプテンロ二酸等が挙げられる。
【００１６】
脂環式エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、１，２−シクロペンテンジカルボン酸、１，３−シクロペンテンジカルボン酸、１，４−シクロペンテンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、１，３−シクロヘキセンジカルボン酸、１，４−シクロヘキセンジカルボン酸、１，２−シクロヘプテンジカルボン酸、１，３−シクロヘプテンジカルボン酸、１，４−シクロヘプテンジカルボン酸、１，５−シクロヘプテンジカルボン酸、１，２−シクロオクテンジカルボン酸、１，３−シクロオクテンジカルボン酸、１，４−シクロオクテンジカルボン酸、１，５−シクロオクテンジカルボン酸、１，２−シクロノネンジカルボン酸、１，３−シクロノネンジカルボン酸、１，４−シクロノネンジカルボン酸、１，５−シクロノネンジカルボン酸、１，２−シクロデケンジカルボン酸、１，３−シクロデケンジカルボン酸、１，４−シクロデケンジカルボン酸及び１，５−シクロデケンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１７】
芳香族エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、ｏ，ｐ−スチレンジカルボン酸、４−ビニル−１，２−ナフタレンジカルボン酸及び４−ビニル１，３−アントラキノンジカルボン酸等が挙げられる。
【００１８】
これらの分子内酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸及び無水シトラコン酸等が挙げられる。
【００１９】
これらのエチレン性不飽和カルボン酸のうち、流動性の観点等から、脂肪族エチレン性不飽和モノカルボン酸及び脂肪族エチレン性不飽和ジカルボン酸が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸、特に好ましくは（メタ）アクリル酸である。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸塩（a２）としては、エチレン性不飽和カルボン酸（a１）のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩、アンモニウム塩及び／又は第四級アンモニウム塩等が含まれる。
エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を構成するエチレン性不飽和カルボン酸の好ましい範囲は上記と同じである。
【００２１】
アルカリ金属塩としては、リチウム、カリウム又はナトリウム等の塩が挙げられる。アルカリ土類金属塩としては、カルシウム又はマグネシウム等の塩が挙げられる。アミン塩としては、炭素数２〜６の脂肪族アミン、炭素数３〜６の脂環式アミン及び炭素数５〜８の芳香族アミン等の塩が使用できる。
【００２２】
脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン及びエチレンジアミン等が挙げられる。
【００２３】
脂環式アミンとしては、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン及びシクロへキシルアミン等が挙げられる。
【００２４】
芳香族アミンとしては、アニリン、ピリジン、ピペリジン、ベンジルアミン及びフェニレンジアミン等が挙げられる。
【００２５】
第四級アンモニウム塩としては、炭素数４〜８の有機アンモニウム塩等が使用でき、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリメチルエチルアンモニウム塩、Ｎ−メチルピリジニウム塩及びＮ−メチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００２６】
これらの塩のうち、アルカリ金属塩、アミン塩及び第四級アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくはリチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、及び第四級アンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩及び第四級アンモニウム塩である。
【００２７】
すなわち、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）のうち、脂肪族モノカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及び／又は第四級アンモニウム塩が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリル酸又はマレイン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及び／又は第四級アンモニウム塩、特に好ましくは（メタ）アクリル酸のナトリウム塩又は第四級アンモニウム塩である。
【００２８】
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、２０〜９９．９が好ましく、さらに好ましくは５０〜９９．５、特に好ましくは７０〜９９である。この範囲内であると、流動性がさらに良好となる。
【００２９】
エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位の含有量（モル％）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、０．１〜８０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜５０、特に好ましくは１〜３０である。この範囲内であると、流動性がさらに良好となる。
【００３０】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００〜１００，０００が好ましく、さらに好ましくは３，５００〜５０，０００、特に好ましくは４，０００〜２０，０００、最も好ましくは５，０００〜１０，０００である。この範囲内であると、流動性がさらに優れ、かつその流動性を長期間にわたって維持できる。
【００３１】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリアクリル酸ナトリウムを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される（カラム温度４０℃、溶離液：０．１−ＭＰＢのリン酸水素二ナトリウム水溶液：０．１−ＭＰＢリン酸二水素ナトリウム水溶液＝１：１（モル比）、流速０．８ｍｌ／分、試料濃度：０．４重量％溶離液溶液。）。
【００３２】
重合体（Ａ）は、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を重合して製造する方法（方法１）；エチレン性カルボン酸（ａ１）を重合してから、塩基（アルカリ金属水酸化物やアンモニア等）で中和して製造する方法（方法２）；並びにこれらの（方法１）及び（方法２）を併用する方法（方法３）等により得ることができる。
【００３３】
重合には、重合触媒を使用することができる。重合触媒としては、通常の重合触媒等が用いられ、アゾ化合物、過硫酸塩、無機過酸化物、レドックス触媒及び有機過酸化物等が含まれる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチルにトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメス（シクロヘキサン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］及び１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）等が挙げられる。過硫酸塩としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。無機過酸化物としては、過硼酸塩及び過酸化水素等が挙げられる。レドックス触媒としては、アスコルビン酸−過酸化水素等が挙げられる。有機過酸化物としては、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらの重合触媒は、単独又は混合して用いられてもよい。これらのうち、過硫酸塩及びアゾ化合物が好ましく、さらに好ましくは過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム及びアゾ化合物、特に好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。
【００３４】
重合触媒を使用する場合、重合触媒の使用量（重量％）は、構成単量体の重量に基づいて、１〜１００が好ましく、さらに好ましくは２〜８０、特に好ましくは３〜６０である。
【００３５】
重合の際、ラジカル重合用連載移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えばチオカルボン酸（ｎ−ラウリルメルカプタン、メルカプトエタノール及びチオリンゴ酸等）、２級アルコール（イソプロパノール等）、アミン（ジブチルアミン等）、次亜燐酸塩（次亜燐酸ナトリウム等）が挙げられる。
【００３６】
重合の際、溶媒を使用してもよい。溶剤としては、水（水道水、イオン交換水及び工業用水等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等）及び／又は芳香族溶剤（トルエン及びキシレン等）等が使用できる。これらのうち、水、水及びアルコール溶剤の混合溶媒が好ましく、さらに好ましくは水及びアルコールの混合溶媒、特に好ましくはイオン交換水及びイソプロピルアルコールの混合溶媒である。
【００３７】
溶媒を使用する場合、この使用量（重量％）は、構成単量体の全重量に基づいて、５０〜９００が好ましく、さらに好ましくは６０〜８００、特に好ましくは１００〜６００である。
【００３８】
重合反応温度は４０〜１３０℃程度が好ましく、重合反応時間は１〜１５時間程度が好ましい。
【００３９】
なお、構成単量体の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、重合触媒の全量又は一部を滴下しながら重合してもよい。また、溶媒の全量又は一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下しながら重合してもよい。一方、溶媒を重合槽に仕込んでおき溶媒を除去しながら重合してもよい。これらのうち、生産性の観点等から、構成単量体と重合触媒との全量を滴下する方法及び溶媒の一部を構成単量体又は重合触媒と共に滴下する方法が好ましく、さらに好ましくは構成単量体と重合触媒との全量を溶剤の一部と共に滴下する方法である。
【００４０】
重合体（Ａ）の形態としては特に限定はなく、液状でも、固状でもよい。
重合体（Ａ）が液状の場合、水性溶媒に重合体（Ａ）が溶解又は分散した状態を意味する。この場合、重合体（Ａ）を懸濁重合又は溶液重合等によって得て、溶媒をすべて除去しないで得てもよいし、塊状重合等によって得た重合体（Ａ）を水性溶媒に溶解又は分散させて得てもよい。
【００４１】
水性溶媒としては、水、炭素数１〜６のアルコール（エチルアルコール、メチルアルコール、エチレングリコール及びジエチレングリコール等）及び炭素数１〜６のケトン（メチルイソブチルケトン及びアセトン等）等が挙げられ、これらは単独又は混合して用いてもよい。
【００４２】
一方、重合体（Ａ）が固状の場合、重合体（Ａ）からなる固体であってもよく、液状の重合体（Ａ）を粉体に担持させた粉であってもよい。
重合体（Ａ）からなる固体の場合、塊状重合によって得てもよいし、重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液を懸濁重合又は溶液重合等によって得てから、溶媒を除去することにより得てもよい。
重合体（Ａ）を含む溶液又は分散液から溶媒を除去する方法としては、乾燥粉砕法、凍結粉砕法、スプレイドライヤー法及びドラムドライヤー法等の公知の方法を用いることができる。これらのうち、乾燥粉砕法及びスプレイドライヤー法が好ましい。
固状の重合体（Ａ）の大きさ（ｍｍ；最大長）は、本発明の流動化剤の溶解性の観点等から、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３、特に好ましくは０．０８〜１である。
【００４３】
液状の重合体（Ａ）を粉体に担持させる場合、粉体としては、活性炭、炭酸カルシウム、シリカ、ゼオライト、シラスバルーン及びベントナイト等が挙げられる。
これらの粉体に液状の重合体（Ａ）を担持させる方法としては、公知の撹拌混合機（リボンミキサー及びヘンシェルミキサー等）を使用して、粉体と液状の重合体（Ａ）とを撹拌混合する方法等が適用できる。
【００４４】
重合体（Ａ）の形態のうち、液状が好ましく、さらに好ましくは水性溶媒に重合体（Ａ）が溶解した状態である。
【００４５】
＜親水性化合物（Ｂ）＞
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）としては、炭素数２〜４のオキシアルキレン基を少なくとも２個有する化合物等が含まれ、公知のもの（特開平１０−０８７３５９号公報等）が使用できる。
【００４６】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）としては、一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００４７】
Ｒ１［（−ＯＡ）ｎ−ＯＲ２］ｍ （１）
【００４８】
水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアシル基又は多価アルコールから水酸基をｍ個除いた反応残基（Ｒ１）のうち、炭素数１〜３０のアルキル基としては、直鎖アルキル基及び分岐鎖アルキル基等が使用できる。
【００４９】
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル、ヘニコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ヘプタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル及びトリアコンシル等が挙げられる。
【００５０】
分岐鎖アルキル基としては、イソプロピル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、イソトリデシル、イソテトラデシル、イソオクタデシル、イソトリアコンシル、２−エチルへキシル、２−プロピルへプチル、２−ブチルオクチル、２−ヘキシルデシル、２−オクチルドデシル、２−デシルテトラデシル、２−ドデシルへキシル、２−ドデシルヘキサデシル、３，５，５−トリメチルへキシル及び３，７，１１−トリメチルドデシル等が挙げられる。
【００５１】
また、Ｒ１のうち、炭素数２〜３０のアルケニル基としては、直鎖アルケニル基及び分岐アルケニル基等が使用できる。
【００５２】
直鎖アルケニル基としては、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘフテニル、オクテニル、ノチニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデゼニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、イコセニル、ヘニコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサキセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル及びトリアコンテニル等が挙げられる。
【００５３】
また、Ｒ１のうち、炭素数１〜３０のアシル基としては、飽和脂肪族アシル基、不飽和脂肪族アシル基、脂環式アシル基及び芳香族アシル基等が使用できる。
【００５４】
飽和脂肪族アシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、２−エチルヘキサノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ラウロイル、トリデカノイル、イソトリデカノイル、ミリストイル、パルミトイル及びステアロイル等が挙げられる。
【００５５】
不飽和脂肪族アシル基としては、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、イソクロトノイル、ブテノイル、ブタジエノイル、ペンテノイル、ヘキセノイル、ヘプテノイル、オクテノイル、ノネノイル、デセノイル、ウンデセノイル、ドデセノイル、テトラデセノイル、オレオイル及びエライジノイル等が挙げられる。
【００５６】
脂環式アシル基としては、シクロペンタノイル、シクロヘキサノイル、シクロヘプタノイル、メチルシクロペンタノイル、メチルシクロヘキサノイル、メチルシクロヘプタノイル、シクロペンテノイル、２，４−シクロペンタジエノイル、シクロヘキセノイル、２，４−シクロヘキサジエノイル、シクロヘプテノイル、メチルシクロペンテノイル、メチルシクロヘキセノイル及びメチルシクロヘプテノイル等が挙げられる。
【００５７】
芳香族アシル基としては、ベンゾイル、トルオイル、シンナモイル及びナフトイル等が挙げられる。
【００５８】
また、Ｒ１のうち、多価アルコールから水酸基をｍ個除いた反応残基について、この反応残基を構成する多価アルコールとしては、２〜６価アルコールが含まれる。
【００５９】
２価アルコールとしては、脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオールが含まれる。
脂肪族ジオールとしては、炭素数２〜８の脂肪族ジオールが含まれ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチルプロパンジオール、ヒドロキシオクタデセニルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチルペンタンジオール及びジ（ヒドロキシエチル）チオエーテル等が挙げられる。
【００６０】
脂環式ジオールとしては、炭素数８〜１５の脂環式ジオールが含まれ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキサン及びジヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
【００６１】
芳香族ジオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族ジオールが含まれ、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ及び１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。
【００６２】
３価アルコールとしては、脂肪族トリオール、脂環式トリオール及び芳香族トリオールが含まれる。
脂肪族トリオールとしては、炭素数３〜６の脂肪族トリオールが含まれ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタン及びヘキサントリオール等が挙げられる。
【００６３】
脂環式トリオールとしては、炭素数６〜１５の脂環式トリオールが含まれ、トリヒドロキシシクロヘキサン、トリヒドロキシジシクロヘキサン及びトリヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
【００６４】
芳香族トリオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族トリオールが含まれ、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシビフェニル及びトリヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。
【００６５】
４価アルコールとしては、脂肪族テトラオール、脂環式テトラオール及び芳香族テトラオールが含まれる。
脂肪族テトラオールとしては、炭素数５〜８の脂肪族テトラオールが含まれ、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びソルビタン等が挙げられる。
【００６６】
脂環式テトラオールとしては、炭素数６〜１５の脂環式テトラオールが含まれ、テトラヒドロキシシクロヘキサン、テトラヒドロキシジシクロヘキサン及びテトラヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
【００６７】
芳香族テトラオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族テトラオールが含まれ、テトラヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシビフェニル及びテトラヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。
【００６８】
５価アルコールとしては、脂肪族ペンタオール、脂環式ペンタオール及び芳香族ペンタオールが含まれる。
脂肪族ペンタオールとしては、炭素数９〜１２の脂肪族ペンタオールが含まれ、トリグリセリン及びキシリトール等が挙げられる。
【００６９】
脂環式ペンタオールとしては、炭素数６〜１２の脂環式ペンタオールが含まれ、ペンタヒドロキシシクロヘキサン、ペンタヒドロキシジシクロへキサン、ペンタヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン及びヒドロキノン−β−Ｄ−グルコシド等が含まれる。
【００７０】
芳香族ペンタオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族ペンタオールが含まれ、ペンタヒドロキシベンゼン、ペンタヒドロキシビフェニル及びペンタヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。
【００７１】
６価アルコールとしては、脂肪族ヘキサオール、脂環式ヘキサオール及び芳香族ヘキサオールが含まれる。
脂肪族ヘキサオールとしては、炭素数６〜１２の脂肪族ヘキサオールが含まれ、ソルビトール、テトラグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００７２】
脂環式ヘキサオールとしては、炭素数６〜１５の脂環式ヘキサオールが含まれ、ヘキサヒドロキシシクロヘキサン、ヘキサヒドロキシジシクロヘキサン及びヘキサヒドロキシジシクロへキシルジメチルメタン等が挙げられる。
【００７３】
芳香族テトラオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族ヘキサオールが含まれ、ヘキサヒドロキシベンゼン、ヘキサヒドロキシビフェニル及びヘキサヒドロキシジフェニルジメチルメタン等が挙げられる。
【００７４】
多価アルコールから水酸基をｍ個除いた反応残基は、多価アルコールと炭素数２〜４のアルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシド等）との反応により構成される反応残基等が含まれ、多価アルコールの全ての水酸基が必ずしも反応に供するわけではなく（アルキレンオキシドの使用量が少ないとき等）、多価アルコールの水酸基の数とｍとが必ずしも一致しない。
【００７５】
Ｒ１のうち、保存安定性の観点等から、水素原子、直鎖アルキル基、飽和脂肪族アシル基及び多価アルコールから水酸基をｍ個除いた反応残基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基、炭素数１〜４の飽和脂肪族アシル基及び２〜４の多価アルコール基から水酸基をｍ個除いた反応残基、特に好ましくは水素原子、メチル、エチル、ホルミル、アセチル及びエチレン（エチレングリコールから水酸基を２個除いた反応残基）、最も好ましくは水素原子である。
【００７６】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が含まれる。これらのうち、保存安定性の観点等から、オキシエチレン、オキシエチレンを含有する混合物及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン及びオキシエチレンを含有する混合物、特に好ましくはオキシエチレンである。
【００７７】
ｎ個のＯＡは、同じでも異なっていてもよく、ｍ個の（ＯＡ）ｎは同じでも異なっていてもよい。
【００７８】
ｎは、１〜５００の整数が好ましく、さらに好ましくは９〜４８０、特に好ましくは２０〜１４０、最も好ましくは３３〜９３の整数である。この範囲であると保存安定性がさらに良好となる。
【００７９】
水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアシル基（Ｒ２）は、Ｒ１と同じである。これらのうち、保存安定性の観点等から、水素原子、直鎖アルキル基及び飽和脂肪族アシル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜４の直鎖アルキル基及び炭素数１〜４の飽和脂肪族アシル基、特に好ましくは水素原子、メチル、エチル、ホルミル及びアセチル、最も好ましくは水素原子である。
【００８０】
ｍは、１〜６の整数が好ましく、さらに好ましくは１〜３、特に好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。この範囲であると保存安定性がさらに良好となる。また、ｍ個の［（−ＯＡ）ｎ−ＯＲ２］は、同じでも異なっていてもよい。
ｍとｎとの和（ｍ＋ｎ）は少なくとも２である。
【００８１】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）のＨＬＢ値（グリフィン）は、８〜２０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜２０、特に好ましくは１４〜２０、最も好ましくは１８〜２０である。この範囲であると、保存安定性がさらに良好となる。
【００８２】
なお、ＨＬＢは、グリフィンの式：ＨＬＢ＝２０×（ＭＨ／Ｍ）［式中、ＭＨはオキシエチレン鎖の分子量、Ｍは分子全体の分子量を意味する］から求めることができる。
【００８３】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）は、公知のアルキレンオキシド付加反応により得られる（特開２００５−０５４１２８公報等）
【００８４】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）は市場からも容易に入手でき、たとえば以下の商品等が挙げられる。
ポリオキシエチレングリコール；ＰＥＧ１０００｛ＨＬＢ＝２０．０、三洋化成工業（株）製｝、ＰＥＧ２０００｛ＨＬＢ＝２０．０、三洋化成工業（株）製｝
ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステル；イオネットＭＯ２００｛ＨＬＢ＝８．４、三洋化成工業株式会社、「イオネット」は同社の登録商標である（以下同じ）｝、イオネットＭＯ６００｛ＨＬＢ＝１３．７、三洋化成工業株式会社｝
ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル；イオネットＤＯ６００｛ＨＬＢ＝１０．４、三洋化成工業株式会社｝
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル；エマルミン４０｛ＨＬＢ＝８．０、三洋化成工業株式会社、「エマルミン」は同社の登録商標である（以下同じ）｝、エマルミン７０｛ＨＬＢ＝１０．８、三洋化成工業株式会社｝、エマルミン１１０｛ＨＬＢ＝１３．２、三洋化成工業株式会社｝、エマルミンＣＯ−５０｛ＨＬＢ＝９．０、三洋化成工業株式会社｝、ナロアクティーＮ−５０｛ＨＬＢ＝１０．０、三洋化成工業株式会社、「ナロアクティー」は同社の登録商標である（以下同じ）｝、サンノニックＳＳ−５０｛ＨＬＢ＝１０．５、三洋化成工業株式会社、「サンノニック」は同社の登録商標である（以下同じ）｝
ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル；イオネットＴ−６０Ｖ｛ＨＬＢ＝１４．９、三洋化成工業株式会社｝
【００８５】
ポリビニルアルコールとしては、重合度５００〜２５００の完全ケン化ポリビニルアルコール（けん化価９８〜９９；ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に準拠して測定される。）、重合度５００〜２５００の部分ケン化ポリビニルアルコール（けん化価８７〜８９）及びポリビニルアルコールをカルボン酸やカルボン酸ハライドによりエステル化した変性ポリビニルアルコール、並びに公知｛高分子実験学、第６巻、高分子反応、５４〜７１頁、共立出版株式会社、昭和５３年９月発行｝のエーテル化ポリビニルアルコール及びアセタール化ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００８６】
これらのポリビニルアルコール（ｂ２）のうち、完全ケン化ポリビニルアルコール及び部分ケン化ポリビニルアルコールが好ましく、さらに好ましくは部分ケン化ポリビニルアルコール、特に好ましくは重合度５００〜１０００の部分ケン化ポリビニルアルコールである。
【００８７】
ポリビニルアルコール（ｂ２）は、市場からも容易に入手でき、例えば以下の商品等が挙げられる。
完全ケン化ポリビニルアルコール；ＰＶＡ−１１７｛クラレ（株）製｝、ＰＶＡ−１２４｛クラレ（株）製｝
部分ケン化ポリビニルアルコール；ＰＶＡ−２１０｛クラレ（株）製｝、ＰＶＡ−２３５｛クラレ（株）製｝
変性ポリビニルアルコール；ＫＬ−１１８｛クラレ（株）製｝、Ｒ−１１３０｛クラレ（株）製｝
【００８８】
セルロース誘導体（ｂ３）としては、セルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酸化セルロース、アセチルセルロース、アミノアセチルセルロース、アリルセルロース、酢酸セルロース及び酢酸エステルセルロース等が挙げられる。
【００８９】
これらのセルロース誘導体（ｂ３）のうち、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、さらに好ましくはセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースである。
【００９０】
デンプン誘導体（ｂ４）としては、デンプン、カルボキシメチルデンプン、カルボキシエチルデンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、ヒドロキシエチルデンプン、酸化デンプン、アセチルデンプン、アミノアセチルデンプン、アリルデンプン、酢酸デンプン及び酢酸エステルデンプン等が挙げられる。
【００９１】
これらのデンプン誘導体（ｂ４）のうち、デンプン、メチルデンプン、エチルデンプン及びヒドロキシエチルデンプンが好ましく、さらに好ましくはデンプン、メチルデンプン及びヒドロキシエチルデンプンである。
【００９２】
親水性化合物（Ｂ）は、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）、セルロース誘導体（ｂ３）及びデンプン誘導体（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよいが、これらのうち、ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）が好ましい。
【００９３】
重合体（Ａ）の含有量（重量％）は、重合体（Ａ）及び親水性化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、５０〜９９が好ましく、さらに好ましくは６０〜９９、特に好ましくは６２〜９８である。この範囲であると、流動性がさらに良好となる。
【００９４】
親水性化合物（Ｂ）の含有量（重量％）は、重合体（Ａ）及び親水性化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜５０が好ましく、さらに好ましくは１〜４０、特に好ましくは２〜３８である。この範囲であると、保存安定性がさらに良好となる。
【００９５】
本発明の流動性改良剤には、重合体（Ａ）及び親水性化合物（Ｂ）以外に他の構成成分（界面活性剤及び／又は水性溶媒等）を含有してもよい。
界面活性剤としては、ノニオン型、カチオン型、アニオン型又は両性型の公知の界面活性剤が使用できる。
【００９６】
ノニオン界面活性剤としては、高級アルキルアミンのアルキレンオキシド（アルキレンオキシドの炭素数２〜４；以下特記しない限り同様）付加体、多価アルコール脂肪酸エステル、高級アミドのアルキレンオキシドの付加体及びポリオキシアルキレン変性シリコーン（ポリエーテル変性シリコーン）等が挙げられる。
【００９７】
カチオン型界面活性剤としては、高級アルキルアミン塩、高級アルキルアミンアルキレンオキシド付加体、ソロミンＡ型カチオン界面活性剤、サパミンＡ型カチオン界面活性剤、アーコベルＡ型カチオン界面活性剤、イミダゾリン型カチオン界面活性剤、高級アルキルトリメチルアンモニウム塩、高級アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、サパミン型第四級アンモニウム塩及びピリジニウム塩等が挙げられる。
【００９８】
アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸とその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルアルキルタウリン塩及びアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられる。
【００９９】
両性型界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩及び高級アルキルジメチルベタイン酸等が挙げられる。
【０１００】
界面活性剤を含有する場合、この含有量（重量％）は、重合体（Ａ）及び親水性化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは１〜５である。この範囲であると流動性がさらに良好となる。
【０１０１】
水性溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）、重合体（Ａ）及び親水性化合物の重量に基づいて、１０〜１０００が好ましく、さらに好ましくは５０〜９００、特に好ましくは１００〜６００である。
【０１０２】
本発明の流動性改良剤は、重合体（Ａ）、親水性化合物（Ｂ）及び必要により他の構成成分を均一混合（均一溶解又は均一分散）することにより得られる。
【０１０３】
たとえば、重合体（Ａ）が液状の場合、親水性化合物（Ｂ）は、水性溶媒と共に重合体（Ａ）と均一混合（均一溶解又は均一分散）してもよい。
【０１０４】
また、重合体（Ａ）が固状の場合、重合体（Ａ）は、親水性化合物（Ｂ）と均一混合（均一溶解又は均一分散）されてもよい。また、本発明の流動性改良剤は、液状の重合体（Ａ）と親水性化合物（Ｂ）とを均一混合した液体を粉体に担持させてもよい。
【０１０５】
本発明の流動性改良剤は、無機粒子スラリー用の流動化剤として適している。本発明の流動性改良剤を添加すると、被添加体のスラリー流動性が大きく向上し、作業性が非常に良好となり、さらに高温での保存安定性が改善される。
【０１０６】
無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、カオリン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、ゼオライト、フライアッシュ、クレー、石膏及び珪藻土等が挙げられる。
【０１０７】
このような無機粒子スラリーを調製する方法としては、通常の方法等が適用でき、たとえば、水性溶媒に流動性改良剤及び必要に応じて消泡剤を添加し、これを撹拌しながら無機粒子を投入し、所定時間撹拌する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０１０８】
次に、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下、特記しない限り部は重量部を、％は重量％を意味する。
＜実施例１＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００部及びイソプロピルアルコール３００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液２２．５部をそれぞれ別々の滴下ラインから３時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９０〜１００℃に保った後、１５０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に５０％水酸化ナトリウム水溶液９３．３部を分割投入した。そして加水によりポリマー濃度を調整して、重合体（Ａ１）｛アクリル酸（７２モル％）−アクリル酸ナトリウム塩（２８モル％）共重合体｝を４０％含む水溶液を得た。なお、重合体（Ａ１）の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１０９】
重合体（Ａ１）を４０％含む水溶液９０部と、親水性化合物（Ｂ１）｛ＰＥＧ２０００、ポリオキシエチレングリコール（エチレンオキシド４５モル付加物）、ＨＬＢ＝２０、三洋化成工業株式会社｝１０部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（１）を得た。
【０１１０】
＜実施例２＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水１００部を投入し、撹拌下、メタアクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液７．５部をそれぞれ別々の滴下ラインから１．５時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９０〜１００℃に保った後、１５０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に２８％アンモニア水溶液０．２８部を分割投入した。そして加水によりポリマー濃度を調整して、重合体（Ａ２）｛メタアクリル酸（９９．９モル％）−メタアクリル酸アンモニウム塩（０．１モル％）共重合体｝を４０％含む水溶液を得た。なお、重合体（Ａ２）の重量平均分子量は１００，０００であった。
【０１１１】
重合体（Ａ２）を４０％含む水溶液８０部と、親水性化合物（Ｂ２）｛イオネットＴ−６０Ｖ、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ＨＬＢ＝１４．９、三洋化成工業株式会社｝２０部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（２）を得た。
【０１１２】
＜実施例３＞
「アクリル酸３００部」を「無水マレイン酸１５０部」に変更したこと、「４０％過硫酸ナトリウム水溶液２２．５部」を「４０％過硫酸ナトリウム水溶液３０部」に変更したこと、及び「５０％水酸化ナトリウム水溶液９３．３部」を「５０％水酸化カリウム水溶液１３９．６部」に変更したこと以外、実施例１と同様にして、重合体（Ａ３）｛マレイン酸（２０モル％）−マレイン酸カリウム塩（８０モル％）共重合体｝を４０％含む水溶液を得た。なお、重合体（Ａ３）の重量平均分子量は３，０００であった。
【０１１３】
重合体（Ａ３）を４０％含む水溶液９５部と、親水性化合物（Ｂ３）｛イオネットＤＯ６００、ポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステル、ＨＬＢ＝１０．４、三洋化成工業株式会社｝５部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（３）を得た。
【０１１４】
＜実施例４＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００部及びイソプロピルアルコール２００部を投入し、撹拌下、メタアクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１８．８部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９０〜１００℃に保った後、１５０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に５０％水酸化ナトリウム水溶液１３９．５部を分割投入した。そして加水によりポリマー濃度を調整して、重合体（Ａ４）｛メタアクリル酸（５０モル％）−メタアクリル酸ナトリウム塩（５０モル％）共重合体｝を４０％含む水溶液を得た。なお、重合体（Ａ４）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１１５】
重合体（Ａ４）を４０％含む水溶液９２部と、親水性化合物（Ｂ４）｛ポリビニルアルコール、ＰＶＡ−２２４、重合度２４００、けん化度８８モル％、株式会社クラレ｝８部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（４）を得た。
【０１１６】
＜実施例５＞
重合体（Ａ１）を４０％含む水溶液９９部と、親水性化合物（Ｂ５）｛カルボキシメチルセルロース、セロゲンＰＲ、第一工業製薬株式会社、「セロゲン」は同社の登録商標である）１部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（５）を得た。
【０１１７】
＜実施例６＞
重合体（Ａ２）を４０％含む水溶液９９部と、親水性化合物（Ｂ６）｛デンプン粒、コーンスターチ、日本コーンスターチ株式会社｝１部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（６）を得た。
【０１１８】
＜実施例７＞
重合体（Ａ３）を４０％含む水溶液８２部と、親水性化合物（Ｂ７）｛グリセリン・エチレンオキシド２３モル付加体｝１８部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（７）を得た。
【０１１９】
なお、親水性化合物（Ｂ７）｛グリセリン・エチレンオキシド２３モル付加体｝は以下のようにして得た。
グリセリン［試薬特級、和光純薬工業株式会社］９２部（１モル部）及び水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬工業株式会社］０．７部を均一混合及び加圧窒素置換しながら１００℃に昇温した後、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）で１時間脱水した。次いで、１５０℃に昇温し、この温度でエチレンオキシド１０１２部（２３モル部）を１２時間かけて滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに４時間撹拌を続けて残存するエチレンオキシドを反応させた。次いで、この反応生成物にキョーワード７００［協和化学工業株式会社］２００部を加え、同温度にて１時間均一撹拌した後、同温度にてＮｏ．２濾紙（東洋濾紙株式会社）を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１３３３〜２６６６Ｐａの減圧下１２０℃にて１時間脱水して、親水性化合物（Ｂ７）｛グリセリン・エチレンオキシド２３モル付加体｝を得た。
【０１２０】
＜実施例８＞
重合体（Ａ４）を４０％含む水溶液８５部と、親水性化合物（Ｂ８）｛ブタノール・プロピレンオキシド９モル・エチレンオキシド９モル付加体｝１５部とを撹拌しながら４０℃まで昇温し、この温度にて均一撹拌混合して、本発明の流動性改良剤（８）を得た。
【０１２１】
なお、親水性化合物（Ｂ８）｛ブタノール・プロピレンオキシド９モル・エチレンオキシド９モル付加体｝は以下のようにして得た。
ブタノール［試薬特級、和光純薬工業株式会社］７４部（１モル部）及び水酸化カリウム［試薬特級、和光純薬工業株式会社］０．５部を均一混合し、容器内を十分に窒素置換した後、密閉し、１５０℃に昇温した。プロピレンオキシド５２２部（９モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度にさらに２時間保った。その後、１３０℃にし、この温度でエチレンオキシド３９６部（９モル部）を連続滴下し（０．１〜１ＭＰａ）、同温度でさらに３時間保った。そして、この反応生成物にキョーワード７００［協和化学工業株式会社］２００部を加え、同温度にて１時間均一撹拌した後、同温度にてＮｏ．２濾紙（東洋濾紙株式会社）を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、親水性化合物（Ｂ８）｛ブタノール・プロピレンオキシド９モル・エチレンオキシド９モル付加体｝を得た。
【０１２２】
＜比較例１＞
滴下ライン、撹拌装置及び温度計付きの耐圧反応容器にイオン交換水２００部及びイソプロピルアルコール２００部を投入し、撹拌下、アクリル酸３００部及び４０％過硫酸ナトリウム水溶液１８．８部をそれぞれ別々の滴下ラインから２時間かけて一定速度で滴下しながら密閉下で反応させた。反応温度は６５〜１００℃を保った。滴下終了後、３時間９０〜１００℃に保った後、１５０．０部のイオン交換水を滴下（加水）しながらイソプロピルアルコールを減圧除去した後、３０℃まで冷却し、撹拌下、４０℃以下に保ちながら、徐々に２８％アンモニア水溶液２５３部を分割投入した。そして加水によりポリマー濃度を調整して、比較用の流動性改良剤（Ｈ１）｛アクリル酸アンモニウム塩（１００モル％）を４０％含む水溶液｝を得た。なお、この重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１２３】
＜比較例２＞
「アクリル酸３００部」を「メタクリル酸３００部」に変更したこと、及び「２８％アンモニア水溶液２５３部」を使用しなかったこと以外、比較例１と同様にして、比較用の流動性改良剤（Ｈ２）｛メタクリル酸（１００モル％）を４０％含む水溶液｝を得た。なお、この重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１２４】
＜比較例３＞
加水によりポリマー濃度を調整する際、３５％を４０％に変更したこと以外、特許文献１の製造例１と同様にして、共重合体（Ｉ）｛（無水）マレイン酸（ナトリウム塩）（５０モル％）−アクリル酸（ナトリウム塩）（５０モル％）｝を４０％含む水溶液を得た。なお、共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１２５】
加水によりポリマー濃度を調整する際、３５％を４０％に変更したこと以外、特許文献１の製造例２と同様にして、共重合体（II）｛（無水）マレイン酸（ナトリウム塩）（２０モル％）−アクリル酸（ナトリウム塩）（８０モル％）｝を４０％含む水溶液を得た。なお、共重合体（II）の重量平均分子量は４，３００であった。
【０１２６】
共重合体水溶液（Ｉ）を４０％含む水溶液１００部と、共重合体（II）を４０％含む水溶液１００部とを撹拌しながら均一混合し、比較用の流動性改良剤（Ｈ３）を得た。
【０１２７】
実施例及び比較例で得た流動性改良剤（１）〜（８）、（Ｈ１）〜（Ｈ３）を用いて、無機粒子スラリーを調製して、流動性試験を行い、これらの結果を以下に示す。
【０１２８】
＜評価１＞
容量５００ｍｌのステンレスビーカーにイオン交換水２６８ｇを投入し、評価試料｛水の含有量が６０％となるように流動性改良剤への加水により調整した試料｝１．７ｇ及び消泡剤（ノプコＮＸＺ：サンノプコ株式会社）０．５ｇを加えた。ついで、ホモミキサー［Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫＩＩ、特殊機化工業株式会社］で１０００ｒｐｍで撹拌しつつ、ゼオライト［ＨＳＺ−９３０ＮＨＡ、東ソー株式会社］１３２ｇを投入した後、３，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌を行い、濃度３３％のスラリーを調製した。得られたスラリーを２５℃に温調し、スラリーの粘度を直ちにＢ型粘度計［ＴＶＢ−２０Ｌ、株式会社トキメック］を用いて回転速度６０ｒｐｍにて測定した。
【０１２９】
粘度測定した後のスラリーを密閉せずに８０℃乾燥機にて２時間静置した後、発生した表面の皮張りをスパ−テル（スパチュラ）にてスラリー内にかき落とし、目開き１５０μｍの金網で濾過を行い、濾過残渣を８０℃乾燥機にて３０分間乾燥させ、残渣の重量を測定して、皮張りの重量とした。
また、評価試料として水を用いた場合について、ブランクとして、上記と同様にして測定した。
これらの結果を表１に示す。粘度の数値が小さい程、流動性が高いことを意味し、皮張りの重量が小さい程、高温での保存安定性が良好であることを意味する。
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
＜評価２＞
容量５００ｍｌのステンレスビーカーにイオン交換水１６０ｇを投入し、評価試料｛水の含有量が６０％となるように流動性改良剤への加水により調整した試料｝３．０ｇ及び消泡剤（ノプコＮＸＺ：サンノプコ株式会社）０．９ｇを加えた。ついで、ホモミキサー［Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯ ＭＩＸＥＲ ＭＡＲＫＩＩ、特殊機化工業株式会社］で１０００ｒｐｍで撹拌しつつ、アルミナ［ＡＥＳ−１１、住友化学株式会社］２４０ｇを投入した後、３，０００ｒｐｍにて１０分間攪拌を行い、濃度６０％のスラリーを調製した。得られたスラリーを２５℃に温調し、スラリーの粘度を直ちにＢ型粘度計［ＴＶＢ−２０Ｌ、株式会社トキメック］を用いて回転速度６０ｒｐｍにて測定した。
【０１３２】
粘度測定した後のスラリーを密閉せずに８０℃乾燥機にて２時間静置した後、発生した表面の皮張りをスパ−テル（スパチュラ）にてスラリー内にかき落とし、目開き１５０μｍの金網で濾過を行い、濾過残渣を８０℃乾燥機にて３０分間乾燥させ、残渣の重量を測定して、皮張りの重量とした。
また、評価試料として水を用いた場合について、ブランクとして、上記と同様にして測定した。
これらの結果を表２に示す。粘度の数値が小さい程、流動性が高いことを意味し、皮張りの重量が小さい程、高温での保存安定性が良好であることを意味する。
【０１３３】
【表２】
【０１３４】
本発明の流動性改良剤（１）〜（８）は、比較用の流動性改良剤（Ｈ１）〜（Ｈ３）に比べて、無機粒子スラリーの分散性及び高温における流動性にを著しく優れていた。
【０１３５】
本発明の流動性改良剤は高温における保存安定性が必要とされる場合の無機粒子スラリーに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を必須構成単位としてなり、
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位の含有量が２０〜９９．９モル％、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位の含有量が０．１〜８０モル％である重合体（Ａ）と、
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）、セルロース誘導体（ｂ３）及びデンプン誘導体（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性化合物（Ｂ）と
を含有してなることを特徴とする流動性改良剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）が一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の流動性改良剤。
Ｒ１［（−ＯＡ）ｎ−ＯＲ２］ｍ （１）
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアシル基又は多価アルコールから水酸基をｍ個除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜５００の整数、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数１〜３０のアシル基、ｍは１〜６の整数、（ｎ＋ｍ）は少なくとも２を表す。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）のＨＬＢ値（グリフィン）が、８〜２０である請求項１又は２に記載の流動性改良剤。
【請求項４】
エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の流動性改良剤。
【請求項５】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００である請求項１〜４のいずれかに記載の流動性改良剤。
【請求項６】
重合体（Ａ）及び親水性化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、重合体（Ａ）の含量が６２〜９８％、親水性化合物（Ｂ）の含量が２〜３８重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の流動性改良剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の流動性改良剤を含有する無機粒子スラリー。
【請求項１】
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）を必須構成単位としてなり、
エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位及びエチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位のモル数に基づいて、エチレン性不飽和カルボン酸（ａ１）単位の含有量が２０〜９９．９モル％、エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）単位の含有量が０．１〜８０モル％である重合体（Ａ）と、
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）、ポリビニルアルコール（ｂ２）、セルロース誘導体（ｂ３）及びデンプン誘導体（ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性化合物（Ｂ）と
を含有してなることを特徴とする流動性改良剤。
【請求項２】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）が一般式（１）で表される化合物である請求項１に記載の流動性改良剤。
Ｒ１［（−ＯＡ）ｎ−ＯＲ２］ｍ （１）
Ｒ１は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数１〜３０のアシル基又は多価アルコールから水酸基をｍ個除いた反応残基、ＯＡは炭素数２〜４のオキシアルキレン基、ｎは１〜５００の整数、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基又は炭素数１〜３０のアシル基、ｍは１〜６の整数、（ｎ＋ｍ）は少なくとも２を表す。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン化合物（ｂ１）のＨＬＢ値（グリフィン）が、８〜２０である請求項１又は２に記載の流動性改良剤。
【請求項４】
エチレン性不飽和カルボン酸塩（ａ２）がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩及び第４級アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の流動性改良剤。
【請求項５】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜１０００００である請求項１〜４のいずれかに記載の流動性改良剤。
【請求項６】
重合体（Ａ）及び親水性化合物（Ｂ）の合計重量に基づいて、重合体（Ａ）の含量が６２〜９８％、親水性化合物（Ｂ）の含量が２〜３８重量％である請求項１〜５のいずれかに記載の流動性改良剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の流動性改良剤を含有する無機粒子スラリー。
【公開番号】特開２０１１−１２７２３５（Ｐ２０１１−１２７２３５Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８４６０４（Ｐ２００９−２８４６０４）
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１５日（２００９．１２．１５）
【出願人】（０００１０６４３８）サンノプコ株式会社 (124)
【Ｆターム（参考）】
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