流延装置及び方法、並びに溶液製膜方法
【課題】各層に含有するポリマーが異なる積層フィルムをつくる。
【解決手段】フィードブロック本体２５ａには流路が設けられる。流路のうち上流側の部分に、ベーン７３ｂ、７４ｂが配される。ベーン７３ｂ、７４ｂは流路の上流側部分を流路８０〜８２に仕切る。ベーン７３ｂ、７４ｂよりも下流側の流路には、上流側から下流側に向かって、合流部８５及び積層ドープ流路８６が順次設けられる。主ドープは、平均速度Ｖ２０で出口８０ｅから合流部８５へ流れる。第１副ドープは平均速度Ｖ２１で出口８１ｅから合流部８５へ、そして、第２副ドープは平均速度Ｖ２２で出口８１ｅから合流部８５へ流れる。合流部８５では、各ドープ２０〜２２が合流する。制御部１０９は、Ｖ２１＞Ｖ２０、Ｖ２２＞Ｖ２０となるように、各部を制御する。合流部８５では、各ドープ２０〜２２がそれぞれ層をなす積層ドープ４５がつくられる。
【解決手段】フィードブロック本体２５ａには流路が設けられる。流路のうち上流側の部分に、ベーン７３ｂ、７４ｂが配される。ベーン７３ｂ、７４ｂは流路の上流側部分を流路８０〜８２に仕切る。ベーン７３ｂ、７４ｂよりも下流側の流路には、上流側から下流側に向かって、合流部８５及び積層ドープ流路８６が順次設けられる。主ドープは、平均速度Ｖ２０で出口８０ｅから合流部８５へ流れる。第１副ドープは平均速度Ｖ２１で出口８１ｅから合流部８５へ、そして、第２副ドープは平均速度Ｖ２２で出口８１ｅから合流部８５へ流れる。合流部８５では、各ドープ２０〜２２が合流する。制御部１０９は、Ｖ２１＞Ｖ２０、Ｖ２２＞Ｖ２０となるように、各部を制御する。合流部８５では、各ドープ２０〜２２がそれぞれ層をなす積層ドープ４５がつくられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の層を有する積層流延膜を形成する流延装置及び方法、並びに積層フィルムをつくる溶液製膜方法に関する。特に、各層に含まれるポリマーが互いに異なる積層流延膜を形成する流延装置及び方法、並びに、各層に含まれるポリマーが互いに異なる積層フィルムをつくる溶液製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光透過性を有するポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、軽量であり、成形が容易であるため、光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムに用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法は、ポリマーを溶融させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの厚みを調整することが難しいことに加え、フィルム上に細かいスジができる故障が発生しやすい。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶剤とを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を流し、支持体上に流延膜を形成する。次に、流延膜が搬送可能になった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとする。そして、この湿潤フィルムから溶剤を蒸発させてフィルムとする方法である。溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、フィルムの厚みの調節が容易、フィルム表面の状態を良好なものにすることが容易である。更に、溶液製膜方法は、含有異物の少ないフィルムを得ることができる。こうした経緯から、光学フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
溶液製膜方法を用いてフィルムを製造すると、フィルムの表面に微小な凹凸が生じる故障、いわゆるシャークスキン故障が発生することがある。このシャークスキン故障は、製膜速度、すなわち支持体の走行速度の増大や流延時のドープの温度が一定の値以下になることにより、顕著に発生することが知られている。
【０００５】
また、支持体から流延膜を剥ぎ取る際、流延膜の一部が支持体に残留する故障（以下、剥げ残り故障と称する）が問題となる。剥げ残り故障は、ドープに含まれるポリマー分子及び支持体表面にある原子または分子の相互作用（例えば、化学結合）に起因するものと考えられている。剥げ残り故障が発生すれば、残留物を取り除くために、溶液製膜方法を一旦停止する必要となる結果、生産効率が低下してしまう。剥げ残り故障は、支持体の走行速度の増大や流延時のドープのポリマー濃度の増大により、顕著に発生することが知られている。
【０００６】
シャークスキン故障や剥げ残り故障を抑制する方法として、従来用いていたドープ（以下、主ドープと称する）とともに、主ドープよりもポリマー濃度が低いドープ（以下、副ドープと称する）を同時に流延し、主ドープを含む主層、及び副ドープを含む副層が層をなす積層流延膜を、支持体上に形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の積層流延膜では、支持体側から順に、第１副ドープからなる第１副層、主ドープからなる主層、及び第２副ドープからなる第２副層が重なり、第２副層は、積層流延膜の表側の面に露呈する。このような方法によれば、第２副層をなす第２副ドープの粘度が低いため、シャークスキン故障を抑制することが可能となる。更に、積層流延膜の支持体側の面に位置する第１副層におけるポリマー濃度が低いため、剥げ残り故障を抑制することが可能となる。こうして、第１副層、主層、及び第２副層が順に重ななる積層フィルムを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０６６９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、フィルムに求められる光学特性によっては、主層に含まれるポリマーとして、支持体からの剥ぎ取り性の低いものを採用せざるを得ない。このような場合、支持体からの剥ぎ取り性の低いポリマーが第１副層にも含まれることとなると、積層流延膜の剥ぎ取り性が低下してしまう。このような場合には、第１副ドープに含まれるポリマーとして、主ドープに含まれるポリマーよりも支持体からの剥ぎ取り性が高いものを採用する必要がある。
【０００９】
ところが、図７及び図８に示すように、Ａ方向に走行する支持体１９０上に、含有するポリマーが異なる複数のドープを同時に流すと、支持体１９０上に形成した積層流延膜１９５に厚みムラ１９８が多発してしまう。この厚みムラ１９８は、主ドープからなる主層２００と第１副ドープからなる第１副層２０１との界面の不安定化に起因する。界面の不安定化とは、主層２００をなす主ドープの一部が第１副層２０１へ入り込む現象を指す。また、主ドープ及び第１副ドープに加え、主ドープと異なるポリマーを含む第２副ドープをＡ方向に走行する支持体１９０上に同時に流した場合には、主層２００をなす主ドープの一部が、第２副ドープからなる第２副層２０２へ入り込む結果、厚みムラが発生してしまう。そして、厚みムラの発生した積層流延膜１９５をそのまま乾燥工程に導入しても、最終的に得られる積層フィルムには厚みムラが残ってしまう。
【００１０】
本発明はこのような課題を解決するものであり、互いに異なるポリマーを含む層を有する積層流延膜を形成する流延装置及び方法、並びに、積層フィルムをつくる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ブロック状の流延装置本体を貫通する流路を通して、含有するポリマー及び粘度の異なる複数のドープを支持体へ同時に流出して、前記支持体上の低粘度の副ドープからなる副層に高粘度の主ドープからなる主層が重なる積層流延膜を前記支持体上に形成する流延装置において、前記流路は、前記主ドープが流通する主流路と、前記副ドープが流通する副流路と、前記主流路から流出した前記主ドープ及び前記副流路から流出した前記副ドープを合流させて、前記各ドープが層をなす積層ドープをつくる合流部とを有し、前記流延装置本体は、前記合流部において前記主ドープの平均流速ＶＭが前記副ドープの平均流速ＶＳよりも低くなるように、前記各ドープを前記各流路から前記合流部へ送り出す制御部を有することを特徴とする。
【００１２】
前記副流路は、第１副ドープが流通する第１副流路と第２副ドープが流通する第２副流路とを有し、前記合流部は、前記主流路から流出した前記主ドープ、前記第１副流路から流出した前記第１副ドープ、及び前記第２副流路から流出した前記第２副ドープを合流させて、前記積層流延膜では、前記支持体側から、前記第１副ドープからなる第１副層、前記主層、前記第２副ドープからなる第２副層が順次重なることが好ましい。
【００１３】
前記各ドープが流通する前記流路の出口の面積をＳとし、前記各ドープが前記各流路へ供給される体積流量をＱとするときに、前記各ドープの平均流速が、Ｑ／Ｓと表されることが好ましい。また、（前記平均流速ＶＳ−前記平均流速ＶＭ）の値が０．２ｍ／秒以下であることが好ましい。更に、前記ポリマーはセルロースアシレートであり、前記主ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は式（１）を満たし、前記副ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２は式（２）を満たすことが好ましい。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２） ２．７＜Ｚ２
【００１４】
また、本発明は、主ポリマーを含む主ドープ、及び前記主ポリマーと異なる副ポリマーを含み、前記主ドープよりも低粘度の副ドープをそれぞれ独立して送り出す送り出し工程と、前記送り出し工程を経た前記主ドープ及び前記副ドープを合流させて、前記各ドープが層をなす積層ドープをつくる合流工程と、前記積層ドープを前記支持体上へ流して、前記支持体上の前記副ドープからなる副層に前記主ドープからなる主層が重なる積層流延膜を前記支持体上に形成する膜形成工程とを有し、前記送り出し工程では、前記合流部における前記主ドープの平均流速ＶＭが、前記合流部における前記副ドープの平均流速ＶＳよりも低くなるように、前記各ドープを送り出す速度調節工程を行うことを特徴とする。
【００１５】
前記送り出し工程では、前記主ドープよりも低粘度の第１副ドープ及び第２副ドープをそれぞれ独立して送り出し、前記合流工程では、前記送り出し工程を経た前記主ドープ、前記第１副ドープ、及び前記第２副ドープを合流させて、前記積層ドープをつくり、前記膜形成工程では、前記支持体側から、前記第１副ドープからなる第１副層、前記主層、前記第２副ドープからなる第２副層が順次重なる前記積層流延膜を形成することが好ましい。
【００１６】
前記各ドープが流通する流路の出口の面積をＳとし、前記各ドープが前記各流路へ供給される体積流量をＱとするときに、前記各ドープの平均流速が、Ｑ／Ｓと表されることが好ましい。また、（前記平均流速ＶＳ−前記平均流速ＶＭ）が０．２ｍ／秒以下となるように前記速度調節工程を行うことが好ましい。更に、前記ポリマーはセルロースアシレートであり、前記主ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は式（１）を満たし、前記副ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２は式（２）を満たすことが好ましい。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２） ２．７＜Ｚ２
【００１７】
更に、本発明の溶液製膜設備は、上記の流延方法によって形成された前記積層流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、前記剥ぎ取られた前記積層流延膜を乾燥する乾燥工程とを行うことを特徴する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高粘度の主ドープと低粘度の副ドープとの合流により、各ドープが層をなす積層ドープをつくる合流部において、主ドープの平均流速が副ドープの平均流速よりも低いため、異なるポリマーを含むドープ間の界面が安定する。したがって、本発明によれば、界面の不安定化に起因する厚みムラを防止しつつ、面状に優れ、所望の特性を有する積層構造の光学フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１の溶液製膜設備の概要を示す説明図である。
【図２】流延室内に設けられた流延装置の概要を示す斜視図である。
【図３】ＹＺ平面におけるフィードブロック及び流延ダイの断面図である。
【図４】ベーン及びディストリビューションピンの概要を示す斜視図である。
【図５】ＹＺ平面における合流部近傍の断面図である。
【図６】第２の溶液製膜設備の概要を示す説明図である。
【図７】厚みムラが発生した積層流延膜の概要を示す平面図である。
【図８】厚みムラが発生した積層流延膜の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（溶液製膜設備）
溶液製膜設備１０は、図１に示すように、流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００２１】
流延室１２には、ポリマー及び溶剤を含む３種類のドープ、すなわち、主ドープ２０、第１副ドープ２１及び第２副ドープ２２から、後述する積層ドープをつくるフィードブロック２５及び積層ドープを流出する流延ダイ２６を有する流延装置２７と、積層ドープの支持体であり、積層ドープから積層流延膜２９を形成する流延ドラム３０と、流延ドラム３０から積層流延膜２９を剥ぎ取る剥取ローラ３３と、温調装置３４、３５と凝縮器（コンデンサ）３６と回収装置３７とが備えられている。
【００２２】
第１副ドープ２１に含まれるポリマー（以下、第１副ポリマーと称する）は主ドープ２０に含まれるポリマー（以下、主ポリマーと称する）と異なる。第２副ドープ２２に含まれるポリマー（以下、第２副ポリマーと称する）は主ポリマーと異なるものでもよいし、同じものでもよい。また、第２副ポリマーは、第１副ポリマーと同じでもよいし、異なるものでもよい。
【００２３】
主ポリマー及び第１副ポリマーは、セルロースアシレートであることが好ましい。そして、主ポリマー及び第１副ポリマーがセルロースアシレートである場合、主ポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は、第１副ポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２よりも低いことが好ましい。特に、主ポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は式（１）を満たし、第１副ポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２は式（２）を満たす。各ポリマーの詳細は後述する。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２） ２．７＜Ｚ２
【００２４】
レターデーションの波長分散性の観点から、主ポリマーに用いるセルロースアシレートのアセチル基の置換度Ｘ１、及び炭素数３以上のアシル基の置換度の合計Ｙ１は、下記式（３）および（４）を満たすことが、好ましい。なお、Ｘ１とＹ１は前記式（１）の前記Ｚ１との間にＸ１＋Ｙ１＝Ｚ１の関係が成り立つ。
式（３） １．０＜Ｘ１＜２．７
式（４） ０≦Ｙ１＜１．５
【００２５】
レターデーションの波長分散性の観点から、第１副ポリマーに用いるセルロースアシレートのアセチル基の置換度Ｘ２、及び炭素数３以上のアシル基の置換度の合計Ｙ２は、下記式（５）および（６）を満たすことが好ましい。なお、Ｘ２とＹ２は前記式（２）のＺ２との間にＸ２＋Ｙ２＝Ｚ２の関係が成り立つ。
式（５） １．２＜Ｘ２＜３．０
式（６） ０≦Ｙ２＜１．５
【００２６】
第１副ドープ２１は主ドープ２０よりも粘度が低く、第２副ドープ２２は主ドープ２０よりも粘度が低い。各ドープ２０〜２２の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７に基づいて求めることができる。各ドープの粘度は、特に限定されないが、例えば、主ドープ２０の粘度は、４０Ｐａ・秒以上１５０Ｐａ・秒以下であることが好ましく、５０Ｐａ・秒以上１００Ｐａ・秒以下であることがより好ましい。また、第１副ドープ２１や第２副ドープ２２の粘度は２０Ｐａ・秒以上８０Ｐａ・秒以下であることが好ましく、３０Ｐａ・秒以上５０Ｐａ・秒以下であることがより好ましい。なお、第１副ドープ２１の粘度と、第２副ドープ２２の粘度とは、等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
また、主ドープ２０に含まれるポリマー濃度は、１５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上２５重量％以下であることがより好ましい。第１副ドープ２１に含まれるポリマー濃度は、１０重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、１９重量％以上２２重量％以下であることが特に好ましい。第２副ドープ２２に含まれるポリマー濃度は、１０重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、１９重量％以上２２重量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
凝縮器３６は、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤を凝縮する。図示しない制御部の制御の下、回収装置３７は、凝縮器３６により液化した溶剤を回収し、流延室１２内の雰囲気のガス露点ＴＲを、所定の範囲に保つ。ガス露点とは、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤が凝縮する温度である。回収された溶剤は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶剤として再利用される。制御部の制御の下、温調装置３５は、流延室１２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。
【００２９】
流延ドラム３０は、軸方向が水平となるように配され、軸を中心に回転自在となっている。流延ドラム３０は、制御部の制御の下、図示しない駆動装置により軸３０ａを中心に回転する。流延ドラム３０の回転により、周面３０ｂは所定の速度（例えば、５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行する。流延ドラム３０には温調装置３４が接続する。温調装置３４は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置３４は、温度調節部及び流延ドラム３０内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム３０の周面３０ｂの温度を所望の温度に保つことができる。
【００３０】
流延ドラム３０は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３０の周面３０ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００３１】
主ドープ２０が貯留される貯留タンク４０ａは、ポンプ４０ｂを有する配管４０ｃによって、フィードブロック２５と連通する。同様にして、第１副ドープ２１が貯留される貯留タンク４１ａは、ポンプ４１ｂを有する配管４０ｃによって、フィードブロック２５と連通し、第２副ドープ２２が貯留される貯留タンク４２ａは、ポンプ４２ｂを有する配管４１ｃによって、フィードブロック２５と連通する。
【００３２】
図２及び図３に示すように、フィードブロック２５は、配管４０ｃ〜４２ｃから送られた各ドープ２０〜２２を合流させて、積層ドープ４５をつくり、所定の流量の積層ドープ４５を流延ダイ２６へ送る。そして、流延ダイ２６は、回転する流延ドラム３０の周面３０ｂに向けて、流出口から積層ドープ４５を流出する。流出した積層ドープ４５は、流延ドラム３０の周面３０ｂ上に、積層流延膜２９を形成する。
【００３３】
積層流延膜２９は、主ドープ２０からなる主層と、第１副ドープからなる第１副層と、第２副ドープからなる第２副層とを有する。第１副層は、周面３０ｂに接する積層流延膜２９の表面側に位置し、第２副層は積層流延膜２９の露呈面に位置し、主層は、第１副層及び第２副層の間に位置する。
【００３４】
流延ドラム３０は積層流延膜２９を冷却する。冷却により、ゲル化が進行し、積層流延膜２９は搬送が可能な状態となる。こうして、積層流延膜２９は剥取ローラ３３によって流延ドラム３０から剥ぎ取られた後、湿潤フィルム５２として搬送される。
【００３５】
図１に示すように、減圧チャンバ４７を、流延ダイ２６に対し、周面３０ｂの走行方向の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ４７は、流延ビードの走行方向上流側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ４７は、流延ビードの上流側の圧力が下流側の圧力よりも低くなるように、流延ビードの走行方向上流側を減圧することができる。流延ビードの上流側と下流側との圧力差は、１０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００３６】
流延室１２の下流には、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４、乾燥室１５、冷却室１６、及び巻取室１７が順に設置されている。流延室１２及びピンテンタ１３の間に設けられる渡り部５０には、剥取ローラ３３によって剥ぎ取られた湿潤フィルム５２をピンテンタ１３に導入するローラ５３が配される。図示しない送風装置は、ローラ５３で搬送される湿潤フィルム５２に、所定の風をあてる。
【００３７】
ピンテンタ１３は、湿潤フィルム５２の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フィルム５２に対し乾燥風が送られ、湿潤フィルム５２は乾燥し、積層フィルム５５となる。
【００３８】
クリップテンタ１４は、積層フィルム５５の幅方向両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行する積層フィルム５５に対し乾燥風が送られ、積層フィルム５５には、幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。なお、クリップテンタ１４は省略しても良い。
【００３９】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置５７ａ、５７ｂが設けられている。耳切装置５７ａ、５７ｂは積層フィルム５５の幅方向両側縁部を切り離す。切り離された両側縁部は、送風によりクラッシャ５８ａ、５８ｂに送られて、破砕され、ドープ等の原料として再利用される。
【００４０】
乾燥室１５には、多数のローラ５９が設けられており、これらに積層フィルム５５が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過により積層フィルム５５の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置６０が接続されており、積層フィルム５５から蒸発した溶剤が吸着回収される。
【００４１】
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６で積層フィルム５５が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）６１が設けられており、積層フィルム５５が除電される。さらに、強制除電装置６１の下流側には、ナーリング付与ローラ６２が設けられており、積層フィルム５５の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ６３を有する巻取機６４が設置されており、積層フィルム５５が巻き芯６５にロール状に巻き取られる。
【００４２】
巻き芯６５から送り出した積層フィルム５５に延伸処理を施してもよい。延伸処理は、例えば、クリップテンタ１４にて行うことができる。
【００４３】
次に、図２及び図３を用いて、フィードブロック２５及び流延ダイ２６の詳細について説明する。以下の説明において、フィードブロック２５の幅方向をＸ方向とし、フィードブロック２５の高さ方向をＺ方向とし、Ｘ方向及びＺ方向と直交する方向をＹ方向とする。
【００４４】
（フィードブロック）
フィードブロック２５内には、ブロック状のフィードブロック本体２５ａを貫通する流路７０がＺ方向に設けられる。これにより、フィードブロック本体２５ａの上面には流入口が開口し、フィードブロック本体２５ａの下面には流出口７２が開口する。この流入口から流路７０の上流部分にかけて、２つの仕切部材７３、７４が配される。仕切部材７３、７４は、流路７０の上流部分を、３つの流路（主流路８０、第１副流路８１、及び第２副流路８２）に仕切る。主流路８０は、第１副流路８１及び第２副流路８２の間に位置する。主流路８０は配管４０ｃと連通する。第１副流路８１は配管４１ｃと連通し、第２副流路８２は、配管４２ｃと連通する。こうして、流路７０のうち、仕切部材７３、７４の下流側には、合流部８５と積層ドープ流路８６とが上流側から下流側へ向かって順次設けられる。
【００４５】
仕切部材７３は仕切ブロック７３ａとベーン７３ｂとを有し、仕切部材７４は、仕切ブロック７４ａとベーン７４ｂとを有する。図３及び図４に示すように、楔状のベーン７３ｂは、鋭角な先端部分が合流部８５に向かうように配される。鋭角な先端部分と反対側にあるベーン７３ｂの端部には、揺動軸７３ｃが設けられる。ベーン７３ｂは、揺動軸７３ｃを中心に揺動自在に取り付けられている。ベーン７４ｂも、ベーン７３ｂと同様に、揺動軸７４ｃを中心に揺動自在に取り付けられている。
【００４６】
また、図５に示すように、第１副流路８１の出口８１ｅ、及び第２副流路８２の出口８２ｅには、ディストリビューションピン８７、８８が設けられる。
【００４７】
図４に示すように、円柱状のディストリビューションピン８７は、軸の方向がＸ方向と平行になるように配され、軸を中心に回動自在である。ディストリビューションピン８７の周面には、周方向に伸びるように形成される切欠溝８７ａが設けられる。各ディストリビューションピンに設けられた切欠溝の深さやＸ方向の幅は、周方向に向かうに従い漸増或いは漸減していることが好ましい。ディストリビューションピン８８も、ディストリビューションピン８７と同様の構造を有する。
【００４８】
図５に示すように、各ディストリビューションピン８７、８８の回動、各ベーン７３ｂ、７４ｂの揺動により、主流路８０の出口８０ｅの面積Ｓ８０、第１副流路８１の出口８１ｅの面積Ｓ８１、及び第２副流路８２の出口８２ｅの面積Ｓ８２を、それぞれ独立して調節することができる。
【００４９】
（流延ダイ）
図３に戻って、流延ダイ２６は、リップ板１０１、１０２と１対の側板（図示しない）とを備える。Ｘ方向に設けられるリップ板１０１、１０２は、離間するようにＹ方向に並べられる。１対の側板は、リップ板１０１、１０２の間の隙間を塞ぐように、Ｘ方向に並べられる。そして、リップ板１０１、１０２と側板とによって囲まれる部分がスロット１０３として、流延ダイ２６に形成される。スロット１０３は、フィードブロック２５の流出口７２と連通する流入口１０６、及び積層ドープ４５を流出する流出口１０７を連通する。流出口１０７は、矩形であり、Ｘ方向に長く伸びるように形成される。
【００５０】
フィードブロック２５及び流延ダイ２６には、それぞれ図示しない温調部が、設けられる。温調部は、フィードブロック本体２５ａや、流延ダイ２６を構成するリップ板１０１、１０２や側板等の温度を所定の範囲内において調節する。これにより、フィードブロック２５及び流延ダイ２６の中を流通するドープの温度は、所定の範囲内で一定に保たれる。シャークスキン故障を防ぐ点から、フィードブロック２５及び流延ダイ２６の中を流通するドープの温度は３０℃以上であることが好ましい。また、ドープに含まれる溶媒の蒸発を防ぐ点から、フィードブロック２５及び流延ダイ２６の中を流通するドープの温度は、溶媒の沸点未満であることが好ましい。
【００５１】
制御部１０９は、各ポンプ４０ｂ〜４２ｂと、各揺動軸７３ｃ〜７４ｃと、ディストリビューションピン８７〜８８とそれぞれ接続する。これにより、ポンプ４０ｂ〜４２ｂは、制御部１０９の下、各ドープ２０〜２２をフィードブロック２５へ所定の体積流量で送り出す。また、ベーン７３ｂ〜７４ｂ及びディストリビューションピン８７〜８８は、制御部１０９の下、所定の向きとなるようにセットされる。
【００５２】
次に、本発明の作用について説明する。図２及び図３に示すように、制御部１０９は、ベーン７３ｂ〜７４ｂ及びディストリビューションピン８７〜８８をそれぞれ所定の位置にセットする。また、制御部１０９は、ポンプ４０ｂ〜４２ｂを介して、各ドープ２０〜２２をそれぞれ所定の体積流量でフィードブロック２５へ送り出す。
【００５３】
図５に示すように、各ドープ２０〜２２は、各ベーン７３ｂ、７４ｂ、ディストリビューションピン８７、８８を介して、合流部８５へ送り出され、合流部８５では、各ドープ２０〜２２が合流する。各ドープ２０〜２２の合流により、各ドープ２０〜２２が層をなす積層ドープ４５がつくられる。
【００５４】
積層ドープ４５における各ドープ２０〜２２の界面の状態は、合流部８５における各ドープ２０〜２２の平均流速の差による。そして、主ドープ２０の平均流速Ｖ２０、第１副ドープ２１の平均流速Ｖ２１、第２副ドープ２２の平均流速Ｖ２２の関係が、以下式（１）及び（２）を満たさない場合には、各ドープ２０〜２２の界面は不安定化する。
式（１） Ｖ２０＜Ｖ２１
式（２） Ｖ２０＜Ｖ２２
【００５５】
ここで、各平均流速Ｖ２０〜Ｖ２２は、以下の式（３）〜（５）で表される。
式（３）Ｖ２０＝Ｑ２０／Ｓ８０
式（４）Ｖ２１＝Ｑ２１／Ｓ８１
式（５）Ｖ２２＝Ｑ２２／Ｓ８２
【００５６】
Ｑ２０は、合流部８５へ送り出される主ドープ２０の体積流量である。同様にして、Ｑ２１は、合流部８５へ送り出される第１副ドープ２１の体積流量であり、Ｑ２２は、合流部８５へ送り出される第２副ドープ２２の体積流量である。
【００５７】
本発明では、制御部１０９の制御の下、ベーン７３ｂ〜７４ｂ及びディストリビューションピン８７〜８８を所定の位置にセットすることにより、各流路８０〜８２の出口８０ｅ〜８２ｅの面積Ｓ８０〜Ｓ８２を独立して調節することができる。また、制御部１０９の制御の下、各ドープ２０〜２２についての体積流量Ｑ２０〜Ｑ２２を、独立して所定の範囲に調節することができる。こうして、制御部１０９により、上記式（１）〜（２）を満たすようにして、積層ドープ４５をつくることができる。したがって、本発明によれば、各ドープ２０〜２２の界面は安定するため、厚みムラ故障を抑えることができる。
【００５８】
合流部８５において、粘度の高い主ドープの平均流速が、粘度の低い副ドープの平均流速よりも大きい場合には、副ドープに含まれるポリマー分子が歪みやすい。このポリマー分子の歪みは、フィードブロック２５や流延ダイ２６の流路を流れる最中においても緩和するものの、通常の寸法のフィードブロック２５や流延ダイ２６を用いる場合、このポリマー分子の歪みが流路内で完全に回復することは困難である。したがって、通常の寸法のフィードブロック２５や流延ダイ２６を用いる場合、副ドープは歪んだポリマー分子を含む状態のまま、流出口１０７から流出することとなる。このような状態の積層ドープ４５が、流出口１０７から流出すると、ポリマー分子の歪みが緩和される。当該ポリマー分子の歪みの緩和により、一方のドープが、他方のドープを成す層に入り込む結果、積層ドープにおける各ドープの界面が不安定となる。
【００５９】
本発明では、合流部８５において、粘度の高い主ドープの平均流速が、粘度の低い副ドープの平均流速よりも小さくなるようにするため、積層ドープ４５に含まれるポリマー分子は歪み難い。したがって、上記式（１）及び（２）を満たすことにより、各ドープの界面が安定化すると考えられる。
【００６０】
（Ｖ２１−Ｖ２０）の値や（Ｖ２２−Ｖ２０）の値は、０．０２ｍ／秒以上であることが好ましく、０．０５ｍ／秒以上であることがより好ましい。（Ｖ２１−Ｖ２０）の値や（Ｖ２２−Ｖ２０）の値が０．０２ｍ／秒未満の場合には、積層ドープ４５における界面の乱れが顕在化するため好ましくない。（Ｖ２１−Ｖ２０）の値や（Ｖ２２−Ｖ２０）の値は、０．２ｍ／秒以下であることが好ましく、０．１ｍ／秒以下であることがより好ましい。（Ｖ２１−Ｖ２０）の値や（Ｖ２２−Ｖ２０）の値が０．１ｍ／秒を超える場合には、副流路における圧力が大きくなる結果、流延が困難となるため、好ましくない。（Ｖ２１−Ｖ２０）の値と（Ｖ２２−Ｖ２０）の値とは、等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
合流部８５において、主ドープ２０と第１副ドープ２１とが合流する合流角度θ１は、５°以上３０°以下であることが好ましい。合流部８５において、主ドープ２０と第２副ドープ２２とが合流する合流角度θ２は、５°以上３０°以下であることが好ましい。
【００６２】
上記実施形態では、フィードブロック２５及び流延ダイ２６を有する流延装置を用いたが、本発明はこれに限られず、流延装置２７に代えて、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。
【００６３】
上記実施形態では、３層からなる積層構造を有する積層流延膜、及び積層フィルムを製造したが、本発明はこれに限られず、２層、または４層以上の積層構造を有する積層流延膜、及び積層フィルムを製造してもよい。積層流延膜が２層の積層構造を有する場合は、積層流延膜の支持体側（表側）に主層が設けられ、積層流延膜の裏側に第１副層が設けられる。積層流延膜が４層以上の積層構造を有する場合は、積層流延膜の表側に設けられる層、及び積層流延膜の裏側に設けられる第１副層の間に、主層及びその他の層が設けられる。なお、積層流延膜の表側に設けられる層が、第２副層であってもよい。
【００６４】
上記実施形態では、支持体として、流延ドラム３０を用いたが、本発明はこれに限られず、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、走行する流延バンドを用いてもよい。
【００６５】
上記実施形態では、冷却により積層流延膜２９に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、積層流延膜２９に含まれる溶剤の乾燥により積層流延膜２９に自己支持性を発現させてもよい。
【００６６】
ベーン７３ｂの表面のうち、主流路８０の内壁面及び第１副流路８１の内壁面をなす部分に低摩擦層を設けてもよい。低摩擦層の動摩擦係数は、仕切ブロック７３ａの表面のうち、主流路８０の内壁面及び第１副流路８１の内壁面をなす部分の動摩擦係数よりも低い。ベーン７４ｂにも、同様の低摩擦層を設けても良い。このような低摩擦層を設けることにより、各ドープの界面における主ドープ及び副ドープの流速の差を小さくすることができるため、積層フィルムの厚みムラ故障を確実に抑制することができる。
【００６７】
低摩擦層の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。低摩擦層の動摩擦係数は、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。本明細書における動摩擦係数は、(株)東洋精機製作所製、スラスト磨耗試験機を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に規定される方法に従って測定できる。
【００６８】
厚みムラ防止効果をより顕著に発揮させるため、低摩擦層表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲａの測定方法は、ＪＩＳ Ｂ ０００１による。
【００６９】
低摩擦層の硬度Ｈｖは、３５０以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。硬度Ｈｖの測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４による。
【００７０】
次に、流延バンドを支持体として有する溶液製膜設備１５０について説明する。溶液製膜設備１５０の説明では、溶液製膜設備１０と異なる部品や部材についての説明を行い、溶液製膜設備１０と同一の部品や部材については同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００７１】
溶液製膜設備１５０は、図６に示すように、流延室１２とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００７２】
流延室１２には、フィードブロック２５及び積層ドープ４５（図２参照）を流出する流延ダイ２６が設けられる。流延ダイ２６の下方には、回転ローラ１５２，１５３が設けられる。回転ローラ１５２，１５３には、流延バンド１５４が掛け渡される。流延バンド１５４の一端と他端とが連結され、流延バンド１５４は環状となっている。回転ローラ１５２，１５３は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド１５４は移動する。流延ダイ２６から流出した積層ドープ４５は、移動する流延バンド１５４上にて積層流延膜２９を形成する。
【００７３】
流延バンド１５４の移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下で移動できるものであることが好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上１５０ｍ／分以下であり、最も好ましくは２０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下である。流延速度が１０ｍ／分未満であるとフィルムの生産性が劣る。また、２００ｍ／分を超えると、流延ビードが安定して形成されず、積層流延膜２９の面状が悪化するおそれが生じる。
【００７４】
また、流延バンド１５４の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ１５２，１５３に温調装置３４が取り付けられていることが好ましい。流延バンド１５４は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。温調装置３４は、制御部の制御の下、所望の温度に調節された伝熱媒体を、回転ローラ１５２，１５３内に設けられる流路中を循環させる。この伝熱媒体の循環により、回転ローラ１５２，１５３の温度を所望の温度に保つことができる。
【００７５】
流延バンド１５４の幅、長さ、厚み等は特に限定されるものではない。流延バンド１５４の幅は、例えば、積層ドープ４５の流延幅の１．１倍以上２．０倍以下であることが好ましい。また、流延バンド１５４の長さは、例えば、２０ｍ以上２００ｍ以下であることが好ましく、流延バンド１５４の厚みは、例えば、０．５ｍｍ以上〜２．５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、流延バンド１５４の表面のうち、積層ドープ４５（図２参照）が流延される表面（以下、流延面と称する）の表面粗さは０．０５μｍ以下であることが好ましい。流延面は、研磨されていることが好ましい。流延バンド１５４は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド１５４の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００７６】
また、流延室１２には、温調装置３４、３５と、凝縮器３６と、回収装置３７とが備えられている。なお、減圧チャンバ４７（図１参照）を、流延ダイ２６よりも流延バンド１５４の走行方向上流側に設けてもよい。
【００７７】
更に、流延室１２は、積層流延膜２９に乾燥風をあてる送風装置１５７〜１５９を有する。送風装置１５７〜１５９は、流延ダイ２６よりも流延バンド１５４の走行方向下流側に設けられる。積層流延膜２９に乾燥風があたると、積層流延膜２９から溶剤が蒸発する。流延ダイ２６と送風装置１５７との間に、乾燥風を遮るラビリンスシールを設けてもよい。このラビリンスシールの設置により、流延直後の積層流延膜２９と乾燥風との接触に起因する積層流延膜２９の面状変動を抑制することができる。また、流延ダイ２６と送風装置１５７との間に、積層流延膜２９に急速乾燥風をあてる送風装置（以下、急速乾燥送風装置と称する）１６１を設けてもよい。なお、流延ダイ２６と送風装置１５７との間にラビリンスシールを設ける場合には、ラビリンスシールと送風装置１５７との間に急速乾燥送風装置１６１を設けてもよい。積層流延膜２９に急速乾燥風があたると、積層流延膜２９に含まれる溶剤は、乾燥風があたる場合に比べて早い蒸発速度で蒸発する。これにより、積層流延膜２９の表面にスキン層を形成することができる。積層流延膜２９から溶剤を蒸発させる工程の初期段階において、積層流延膜２９にスキン層を設けることにより、面状に優れた積層フィルム５５を製造することができる。
【００７８】
乾燥風や急速乾燥風の送風方向は、積層流延膜２９の搬送方向と平行でもよいし、積層流延膜２９の搬送方向と交差していてもよい。乾燥風や急速乾燥風の送風方向は、各送風装置に設けられる送風口の位置により調節することができる。例えば、積層流延膜２９の幅方向中央部と対向するように送風口を設けてもよいし、積層流延膜２９の幅方向両端部と対向するように送風口を設けてもよい。また、積層流延膜２９の幅方向の一方の端部と対向するように送風口を設け、他方の端部と対向するように吸気口を設けてもよい。
【００７９】
渡り部５０には、送風機１６５が備えられる。送風機１６５は、ローラ５３により搬送される積層流延膜２９に、所定の風をあてる。なお、渡り部５０では下流側のローラ５３の回転速度を上流側のローラ５３の回転速度より速くすることにより湿潤フィルム５２にドローテンションを付与させることも可能である。
【００８０】
次に、溶液製膜設備１５０における積層フィルム５５の製造方法の一例を以下に説明する。
【００８１】
回転ローラ１５２，１５３の駆動により、流延バンド１５４は走行する。流延ダイ２６は、積層ドープ４５（図２参照）を流延バンド１５４上に連続して流出する。流延ダイ２６から流延バンド１５４にかけて、流延ビードが形成され、流延バンド１５４上には積層流延膜２９が形成される。流延バンド１５４上に形成した積層流延膜２９は、流延バンド１５４の走行により、剥取ローラ３３の近傍まで移動する。急速乾燥送風装置１６１は、積層流延膜２９に急速乾燥風をあてる。積層流延膜２９における急速な溶媒の蒸発により、積層流延膜２９の表面には、スキン層が形成する。送風装置１５７〜１５９は、積層流延膜２９に乾燥風をあてる。積層流延膜２９における溶媒の蒸発により、積層流延膜２９には自己支持性が発現し、剥ぎ取り可能な状態となる。自己支持性を有するものとなった積層流延膜２９は、剥取ローラ３３により、流延バンド１５４から剥ぎ取られる。
【００８２】
積層流延膜２９の剥ぎ取り時における残留溶媒量は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８３】
流延室１２から送り出された湿潤フィルム５２は、渡り部５０のローラ５３によって、クリップテンタ１４へ搬送される。送風機１６５は、所定の風を湿潤フィルム５２へあてて、湿潤フィルム５２の乾燥を進行させる。この乾燥により、湿潤フィルム５２は積層フィルム５５となる。送風機１６５から送り出される風の温度は、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００８４】
クリップテンタ１４に送られた積層フィルム５５は、所定の延伸処理が施された後、耳切装置５７ｂへ送られる。耳切装置５７ｂは、積層フィルム５５の耳部を切断する。耳部を切断された積層フィルム５５は、乾燥室１５、冷却室１６及び巻取室１７へと順次搬送される。
【００８５】
次に、セルロースアシレートについて説明する。
【００８６】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレートの原料となるセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがある。本発明のセルロースアシレートは、何れのセルロースから得られたものでもよく、場合により混合して使用してもよい。これらのセルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００８７】
本発明のセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートを溶媒に溶解することにより、ドープを作成することができる。
【００８８】
まず、本発明のセルロースアシレートを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００８９】
炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００９０】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００９１】
セルロースのアシル化における触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００９２】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００９３】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００９４】
（非リン酸系エステル系の化合物）
本発明のフィルムの第１副ドープ及び第２副ドープに、非リン酸系エステル系の化合物を含めてもよい。これにより、第１副層及び第２副層に非リン酸系エステル系の化合物が含まれることとなる結果、本発明のフィルムのヘイズが低下するという効果を奏する。また、積層構造のフィルム全体のＮｚファクターが目標値に比べ低い場合には、第１副層及び第２副層を非リン酸系エステル系の化合物が含まれるものにすることにより、積層構造のフィルム全体のＮｚファクターが目標値まで増大することと、ヘイズが低下することとを両立させることができる。Ｎｚファクターの詳細は後述する。
【００９５】
また、本明細書中、「非リン酸系エステル系の化合物」とは、「エステル結合を有する化合物であって、該エステル結合に寄与する酸がリン酸以外である化合物」のことを言う。また、前記非リン酸系エステル系の化合物は、低分子化合物であっても、ポリマーであってもよい。
【００９６】
本発明のフィルムにおいて、各層のそれぞれに、非リン酸エステル系の添加剤が含まれてもよい。また、低ヘイズ化の観点から、セルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）は、第１副層及び第２副層のものよりも主層のほうが少ないことが好ましい。
【００９７】
以下、本発明に用いられる非リン酸系エステル系の化合物について説明する。
【００９８】
非リン酸系エステル系の化合物としては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロースアシレートに対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００９９】
本発明のフィルムに非リン酸系エステル系の化合物として用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液製膜方法において、溶媒の蒸発速度を速める結果、残留溶媒量の低減を効率よく行うことができる。さらに、高分子量添加剤は、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【０１００】
ここで、本発明における非リン酸系エステル系の化合物である高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
【０１０１】
以下、本発明に用いられる非リン酸系エステル系の化合物である高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明する。
【０１０２】
非リン酸系エステル系の化合物である高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましい。
【０１０３】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものが挙げられ、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１０４】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【０１０６】
前記高分子量添加剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【０１０７】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１０８】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【０１０９】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【０１１０】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で封止することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
【０１１１】
本発明の高分子量添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【０１１２】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【０１１３】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【０１１４】
かかる前記高分子量添加剤の合成は、常法により上記脂肪族ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株
式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【０１１５】
前記芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーである。
【０１１６】
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【０１１７】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【０１１８】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【０１１９】
本発明のフィルム中には、前記非リン酸系エステル系の化合物以外の添加剤として、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【０１２０】
（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【０１２１】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０１２２】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【０１２３】
以下、本発明の積層フィルムについて説明する。
【０１２４】
積層フィルム５５の厚みは、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
積層フィルム５５は、主層と、第１副層と、第２副層とを有する。第１副層及び第２副層は、積層フィルム５５の両表面に露呈するように位置する。主層は、第１副層及び第２副層の間に位置する。ここで、積層フィルム５５の主層は主ドープ２０からなるものであり、積層フィルム５５の第１副層は第１副ドープ２１から、そして、積層フィルム５５の第２副層は第２副ドープ２２からなるものである。
【０１２６】
主層の平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０１２７】
各副層のうち少なくとも一方の平均膜厚は、主層の平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが好ましい。これにより、積層フィルムの剥離性が十分となり、スジ状のムラ、厚みムラあるいは光学特性のばらつきが抑制される。この結果、主層の光学特性を、積層フィルムの光学特性として発揮させることができる。
【０１２８】
本発明の積層フィルムは、フィルム幅が７００ｍｍ以上３０００ｍｍであることが好ましく、１０００ｍｍ以上２８００ｍｍ以下であることがより好ましく、１５００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、本発明の積層フィルムは、フィルム幅が２５００ｍｍ以上であってもよい。
【０１２９】
（ヘイズ）
本発明の積層フィルムのヘイズは、０．２０％未満であることが好ましく、０．１５％未満であることがより好ましく、０．１０％未満であることが特に好ましい。ヘイズを０．２％未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
【０１３０】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明の積層フィルムにおいて、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）よりも大きい。このような波長分散特性を有することで、本発明のフィルムを液晶表示装置に組み込んだときに、液晶表示画面を黒表示した時に斜めから観察した際のカラーシフトの問題を解決することができる。
【０１３１】
本発明の積層フィルムにおいて、波長５５０ｎｍにおけるフィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）よりも大きいことが、よりカラーシフトの問題を解決し易くする観点から好ましい。
【０１３２】
また、本発明の積層フィルムは２軸性の光学補償フィルムであることが好ましい。ここで光学補償フィルムが２軸性であるとは光学補償フィルムのｎｘ、ｎｙおよびｎｚ（ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。）がそれぞれ全て異なる場合であり、本発明の場合にはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることがさらに好ましい。本発明のフィルムが２軸性の光学特性を示すということは液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置における斜め方向から観察した場合のカラーシフトの問題を低減する上で好ましい特性である。
【０１３３】
本発明の積層フィルムにおいて、面内方向のレターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈの波長分散が、可視光域の光に対し、長波長になるに従って大きくなることが好ましい。ここで可視光域の光とは具体的には波長３８０〜７８０ｎｍであり、長波長ほどＲｅ及びＲｔｈの値が大きい特性を有することが好ましい。このようなフィルムを本発明の液晶表示装置に用いることで液晶表示装置を斜め方向からみた場合における色味付きをより軽減することができる。
【０１３４】
本発明のフィルムは、位相差フィルムに用いる場合等には、ＲｅおよびＲｔｈは液晶セルおよび光学フィルムの設計により、適宜選択されるが、測定波長５９０ｎｍにおいて面内方向のレターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２５０ｎｍであることが、位相差フィルムとして液晶表示装置用の光学補償に用いる観点から、好ましい。前記Ｒｅは３０ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦８０ｎｍであることがより好ましく、３５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７０ｎｍであることが特に好ましい。前記Ｒｔｈは７０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２４０ｎｍであることがより好ましく、９０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１３５】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ｂ）より、Ｒｅ及びＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１３６】
【数１】
【０１３７】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ 式（Ｂ）
【０１３８】
上記において、光学フィルムについて説明したが、本発明はこれに限られず、含有ポリマーの異なる複数の層を有する積層フィルムについて適用することができる。
【実施例１】
【０１３９】
次に、本発明の効果の有無を確認するために、実験１〜５を行った。詳細な説明は実験１で行い、実験２〜５については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【０１４０】
（セルロースアシレートの調製）
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化反応の後に４０℃で熟成を行った。さらに、この熟成後、アセトンで洗浄し、セルロースアシレートのうち低分子量成分を除去した。なお、表１の置換度Ａは、アセチル基の置換度であり、Ｂは、他の置換基Ｘの置換度である。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
主ドープ、第１副ドープ、及び第２副ドープの成分を以下に示す。
【０１４３】
（主ドープ）
セルロースアシレート樹脂（表１に記載のＣ−２） １００ 質量部
添加剤Ａ（表２に記載のＡ−３） １９ 質量部
化合物Ｄ（化１） ４ 質量部
ジクロロメタン ４２８ 質量部
メタノール ６４ 質量部
【０１４４】
（第１副ドープ）
セルロースアシレート樹脂（表１に記載のＣ−１） １００ 質量部
添加剤Ａ（表２に記載のＡ−３） １１．３ 質量部
化合物Ｄ（化１） ４ 質量部
マット剤 ０．１３質量部
ジクロロメタン ４００ 質量部
メタノール ６０ 質量部
【０１４５】
（第２副ドープ）
セルロースアシレート樹脂（表１に記載のＣ−１） １００ 質量部
添加剤Ａ（表２に記載のＡ−３） １１．３ 質量部
化合物Ｄ（化１） ４ 質量部
マット剤（日本エアロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ ２次平均粒子サイズ１．０μｍ以下） ０．１３質量部
ジクロロメタン ４００ 質量部
メタノール ６０ 質量部
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
表２において、「ＰＡ」はフタル酸を表す。同様に、「ＴＰＡ」はテレフタル酸を、「ＩＰＡ」はイソフタル酸を、「ＡＡ」はアジピン酸を、「ＳＡ」はコハク酸を表す。「ＮＰＡ」は、ナフタレンジカルボン酸を表し、「−」の前の数字は、カルボン酸の置換位置を表す。また、「ＰＤ」はプロパンジオールを表し、「ＢＤ」はブタンジオールを表し、「ＣＨ」は、シクロヘキサンジメタノールを表す。そして、「ＡＥ残基」はアセチルエステル残基を、「ＰＥ残基」はプロピオニルエステル残基を表す。
【０１４８】
【化１】
【０１４９】
主ドープの成分をそれぞれミキシングタンクに投入し、攪拌してポリマーを溶剤に溶解させた。その後、平均孔径３４μｍのろ紙、平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターを用いて、ろ過した。これにより、主ドープ２０を調製した。同様にして、第１副ドープ２１の成分をそれぞれミキシングタンクに投入して第１副ドープ２１を、第２副ドープ２２の成分をそれぞれミキシングタンクに投入して第２副ドープ２２を調製した。主ドープ２０の粘度μ２０は５０Ｐａ・秒であった。第１副ドープ２１の粘度μ２１は３０Ｐａ・秒であり、第２副ドープ２２の粘度μ２２は３０Ｐａ・秒であった。
【０１５０】
（実験１）
図６に示す溶液製膜設備１５０にて積層フィルム５５を製造した。積層ドープ４５の温度を略３４℃で略一定となるように調整するために、流延ダイ２６にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。流延バンド１５４の走行速度は、２０ｍ／分であった。温調装置３４により、流延バンド１５４の温度は、３０℃で略一定になるように調節した。
【０１５１】
制御部１０９は、ベーン７３ｂ、７４ｂ、ディストリビューションピン８７、８８を所定の向きにセットした。また、制御部１０９は、ポンプ４０ｂ〜４２ｂを介して、各ドープ２０〜２２をフィードブロック２５へ所定の体積流量で送った。こうして、合流部８５では、各ドープ２０〜２２の合流により、積層ドープ４５がつくられた。合流部８５において、主ドープ２０の平均流速Ｖ２０は０．０５ｍ／秒であり、第１副ドープ２１の平均流速Ｖ２１は０．１５ｍ／秒であり、第２副ドープ２２の平均流速Ｖ２２は０．１５ｍ／秒であった。フィードブロック２５は、積層ドープ４５を流延ダイ２６へ送った。
【０１５２】
流延ダイ２６は、積層ドープ４５を周面３０ｂ上に流出し、周面３０ｂ上に積層流延膜２９を形成した。積層流延膜２９において、主層の厚みは５５μｍであり、第１副層及び第２副層の厚みはそれぞれ２．５μｍであった。急速乾燥送風装置１６１は、温度が５０℃の急速乾燥風を積層流延膜２９にあてて、積層流延膜２９の表面にスキン層を形成した。送風装置１５７〜１５９は、積層流延膜２９に乾燥風をあてて、積層流延膜２９から溶媒を蒸発させた。剥取ローラ３３を用いて、自己支持性を有するものとなった積層流延膜２９を流延バンド１５４から剥ぎ取った。積層流延膜２９の剥ぎ取り時における残留溶媒量は、２０質量％以上５０質量％以下であった。積層流延膜２９の剥ぎ取りによって得られた湿潤フィルム５２をクリップテンタ１４へ導入し、乾燥工程を行った。
【０１５３】
乾燥工程により、湿潤フィルム５２から積層フィルム５５を得た。次に、積層フィルム５５をクリップテンタ１４へ送った。クリップテンタ１４では、積層フィルム５５から溶剤を蒸発させる乾燥工程とともに、積層フィルム５５をＸ方向へ延伸する延伸工程を行った。延伸工程における積層フィルム５５の温度は、１５０℃であり、延伸工程における延伸率ＥＲ（＝Ｗ１／Ｗ０）は１．２であった。Ｗ０は、延伸工程前の積層フィルム５５の幅であり、Ｗ１は、延伸工程後の積層フィルム５５の幅である。積層フィルム５５を乾燥室１５で乾燥した後、冷却室１６を経て、巻取室１７へ送った。
【０１５４】
（評価）
製造した積層フィルム５５について以下の評価を行った。
【０１５５】
１．厚みムラ評価
積層フィルム５５について、厚みムラ測定を行った。この厚みムラ測定の手順は、次のとおりである。第１に、積層フィルム５５から、略６ｃｍ四方のサンプルフィルムを切り出した。第２に、サンプルフィルムの屈折率差を厚み差に換算できる装置を用いてサンプルフィルムの屈折率差を測定した。この装置として、ＦＸ−０３ ＦＲＩＮＧＥＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＦＵＪＩＮＯＮ（株）社製）を用いた。第３に、サンプルフィルムの全域にわたりこの屈折率差を測定し、この平均値を積層フィルムの厚みムラとした。このようにして得られた厚みムラについて、以下基準で評価した。なお、積層フィルムの厚みは、マイクロメータにより計測されたサンプルフィルムの６箇所の厚みの平均値である。
◎：厚みムラが積層フィルム５５の厚みに対して１．５％未満であった。
○：厚みムラが積層フィルム５５の厚みに対して１．５％以上１．８％未満であった。
△：厚みムラが積層フィルム５５の厚みに対して１．８％以上２．２％未満であった。
×：厚みムラが積層フィルム５５の厚みに対して２．２％以上であった。
−：積層流延膜の形成を行うことができなかったため、評価不能であった。
【０１５６】
２．面状評価
積層フィルム５５を目視で観察し、以下基準に基づいて、積層フィルム５５の面状を評価した。
○：積層フィルム５５の表面は平滑である。
△：積層フィルム５５の表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
×：積層フィルム５５の表面に凹凸が見られ、異物が多数見られる。
−：積層流延膜の形成を行うことができなかったため、評価不能であった。
【０１５７】
（実験２〜５）
各条件を表３に示す値に代えたこと以外は、実験１と同様にして、積層フィルム５５を製造した。
【０１５８】
表３には、実験１〜実験５における、各ドープ２０〜２２の粘度μ２０〜μ２２、各ドープ２０〜２２の平均流速Ｖ２０〜Ｖ２２、積層フィルムの光学特性、及び各評価項目についての評価結果を示す。表３における評価結果の番号は、各評価項目に付した番号を表す。なお、表中の「＊」は、積層流延膜の形成ができなかったため、各物性値の測定ができなかったことを表す。
【０１５９】
【表３】
【実施例２】
【０１６０】
実施例１において、各ドープに含まれる添加剤Ａを、表２に記載のＡ−３の化合物から表２に記載のＡ−１０の化合物に代えたこと以外は、実験１〜５と同様にして、積層フィルム５５の製造を行った。得られた積層フィルム５５についての評価結果は、実施例１の実験１〜５と同様の傾向を示した。
【実施例３】
【０１６１】
実施例１において、各ドープに含まれる添加剤Ａを、表２に記載のＡ−３の化合物から表２に記載のＡ−２４の化合物に代えたこと以外は、実験１〜５と同様にして、積層フィルム５５の製造を行った。得られた積層フィルム５５についての評価結果は、実施例１の実験１〜５と同様の傾向を示した。
【０１６２】
以上より、本発明によれば、厚みムラを抑え、面状が良好な積層フィルムを製造することができることがわかった。
【符号の説明】
【０１６３】
２０ 主ドープ
２１ 第１副ドープ
２２ 第２副ドープ
２５ フィードブロック
２６ 流延ダイ
２７ 流延装置
２９ 積層流延膜
３０ 流延ドラム
４０ｂ、４１ｂ、４２ｂ ポンプ
７０ 流路
７３ａ、７４ａ 仕切ブロック
７３ｂ、７４ｂ ベーン
８０ 主流路
８１ 第１副流路
８２ 第２副流路
８５ 合流部
８６ 積層ドープ流路
８７、８８ ディストリビューションピン
１０９ 制御部
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の層を有する積層流延膜を形成する流延装置及び方法、並びに積層フィルムをつくる溶液製膜方法に関する。特に、各層に含まれるポリマーが互いに異なる積層流延膜を形成する流延装置及び方法、並びに、各層に含まれるポリマーが互いに異なる積層フィルムをつくる溶液製膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光透過性を有するポリマーフィルム（以下、フィルムと称する）は、軽量であり、成形が容易であるため、光学フィルムとして多岐に利用されている。中でも、セルロースアシレートなどを用いたセルロースエステル系フィルムは、写真感光用フィルムをはじめとして、近年市場が拡大している液晶表示装置の構成部材である偏光板の保護フィルムや位相差フィルム等の光学フィルムに用いられている。
【０００３】
フィルムの主な製造方法としては、溶融押出方法と溶液製膜方法とがある。溶融押出方法は、ポリマーを溶融させた後、押出機で押し出してフィルムを製造する方法であり、生産性が高く、設備コストも比較的低額であるなどの特徴を有する。しかし、フィルムの厚みを調整することが難しいことに加え、フィルム上に細かいスジができる故障が発生しやすい。一方、溶液製膜方法は、ポリマーと溶剤とを含むポリマー溶液（以下、ドープと称する）を流し、支持体上に流延膜を形成する。次に、流延膜が搬送可能になった後、これを支持体から剥がして湿潤フィルムとする。そして、この湿潤フィルムから溶剤を蒸発させてフィルムとする方法である。溶液製膜方法は、溶融押出方法と比べて、フィルムの厚みの調節が容易、フィルム表面の状態を良好なものにすることが容易である。更に、溶液製膜方法は、含有異物の少ないフィルムを得ることができる。こうした経緯から、光学フィルムは、主に溶液製膜方法で製造されている。
【０００４】
溶液製膜方法を用いてフィルムを製造すると、フィルムの表面に微小な凹凸が生じる故障、いわゆるシャークスキン故障が発生することがある。このシャークスキン故障は、製膜速度、すなわち支持体の走行速度の増大や流延時のドープの温度が一定の値以下になることにより、顕著に発生することが知られている。
【０００５】
また、支持体から流延膜を剥ぎ取る際、流延膜の一部が支持体に残留する故障（以下、剥げ残り故障と称する）が問題となる。剥げ残り故障は、ドープに含まれるポリマー分子及び支持体表面にある原子または分子の相互作用（例えば、化学結合）に起因するものと考えられている。剥げ残り故障が発生すれば、残留物を取り除くために、溶液製膜方法を一旦停止する必要となる結果、生産効率が低下してしまう。剥げ残り故障は、支持体の走行速度の増大や流延時のドープのポリマー濃度の増大により、顕著に発生することが知られている。
【０００６】
シャークスキン故障や剥げ残り故障を抑制する方法として、従来用いていたドープ（以下、主ドープと称する）とともに、主ドープよりもポリマー濃度が低いドープ（以下、副ドープと称する）を同時に流延し、主ドープを含む主層、及び副ドープを含む副層が層をなす積層流延膜を、支持体上に形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１）。特許文献１の積層流延膜では、支持体側から順に、第１副ドープからなる第１副層、主ドープからなる主層、及び第２副ドープからなる第２副層が重なり、第２副層は、積層流延膜の表側の面に露呈する。このような方法によれば、第２副層をなす第２副ドープの粘度が低いため、シャークスキン故障を抑制することが可能となる。更に、積層流延膜の支持体側の面に位置する第１副層におけるポリマー濃度が低いため、剥げ残り故障を抑制することが可能となる。こうして、第１副層、主層、及び第２副層が順に重ななる積層フィルムを製造することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００９−０６６９４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、フィルムに求められる光学特性によっては、主層に含まれるポリマーとして、支持体からの剥ぎ取り性の低いものを採用せざるを得ない。このような場合、支持体からの剥ぎ取り性の低いポリマーが第１副層にも含まれることとなると、積層流延膜の剥ぎ取り性が低下してしまう。このような場合には、第１副ドープに含まれるポリマーとして、主ドープに含まれるポリマーよりも支持体からの剥ぎ取り性が高いものを採用する必要がある。
【０００９】
ところが、図７及び図８に示すように、Ａ方向に走行する支持体１９０上に、含有するポリマーが異なる複数のドープを同時に流すと、支持体１９０上に形成した積層流延膜１９５に厚みムラ１９８が多発してしまう。この厚みムラ１９８は、主ドープからなる主層２００と第１副ドープからなる第１副層２０１との界面の不安定化に起因する。界面の不安定化とは、主層２００をなす主ドープの一部が第１副層２０１へ入り込む現象を指す。また、主ドープ及び第１副ドープに加え、主ドープと異なるポリマーを含む第２副ドープをＡ方向に走行する支持体１９０上に同時に流した場合には、主層２００をなす主ドープの一部が、第２副ドープからなる第２副層２０２へ入り込む結果、厚みムラが発生してしまう。そして、厚みムラの発生した積層流延膜１９５をそのまま乾燥工程に導入しても、最終的に得られる積層フィルムには厚みムラが残ってしまう。
【００１０】
本発明はこのような課題を解決するものであり、互いに異なるポリマーを含む層を有する積層流延膜を形成する流延装置及び方法、並びに、積層フィルムをつくる溶液製膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ブロック状の流延装置本体を貫通する流路を通して、含有するポリマー及び粘度の異なる複数のドープを支持体へ同時に流出して、前記支持体上の低粘度の副ドープからなる副層に高粘度の主ドープからなる主層が重なる積層流延膜を前記支持体上に形成する流延装置において、前記流路は、前記主ドープが流通する主流路と、前記副ドープが流通する副流路と、前記主流路から流出した前記主ドープ及び前記副流路から流出した前記副ドープを合流させて、前記各ドープが層をなす積層ドープをつくる合流部とを有し、前記流延装置本体は、前記合流部において前記主ドープの平均流速ＶＭが前記副ドープの平均流速ＶＳよりも低くなるように、前記各ドープを前記各流路から前記合流部へ送り出す制御部を有することを特徴とする。
【００１２】
前記副流路は、第１副ドープが流通する第１副流路と第２副ドープが流通する第２副流路とを有し、前記合流部は、前記主流路から流出した前記主ドープ、前記第１副流路から流出した前記第１副ドープ、及び前記第２副流路から流出した前記第２副ドープを合流させて、前記積層流延膜では、前記支持体側から、前記第１副ドープからなる第１副層、前記主層、前記第２副ドープからなる第２副層が順次重なることが好ましい。
【００１３】
前記各ドープが流通する前記流路の出口の面積をＳとし、前記各ドープが前記各流路へ供給される体積流量をＱとするときに、前記各ドープの平均流速が、Ｑ／Ｓと表されることが好ましい。また、（前記平均流速ＶＳ−前記平均流速ＶＭ）の値が０．２ｍ／秒以下であることが好ましい。更に、前記ポリマーはセルロースアシレートであり、前記主ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は式（１）を満たし、前記副ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２は式（２）を満たすことが好ましい。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２） ２．７＜Ｚ２
【００１４】
また、本発明は、主ポリマーを含む主ドープ、及び前記主ポリマーと異なる副ポリマーを含み、前記主ドープよりも低粘度の副ドープをそれぞれ独立して送り出す送り出し工程と、前記送り出し工程を経た前記主ドープ及び前記副ドープを合流させて、前記各ドープが層をなす積層ドープをつくる合流工程と、前記積層ドープを前記支持体上へ流して、前記支持体上の前記副ドープからなる副層に前記主ドープからなる主層が重なる積層流延膜を前記支持体上に形成する膜形成工程とを有し、前記送り出し工程では、前記合流部における前記主ドープの平均流速ＶＭが、前記合流部における前記副ドープの平均流速ＶＳよりも低くなるように、前記各ドープを送り出す速度調節工程を行うことを特徴とする。
【００１５】
前記送り出し工程では、前記主ドープよりも低粘度の第１副ドープ及び第２副ドープをそれぞれ独立して送り出し、前記合流工程では、前記送り出し工程を経た前記主ドープ、前記第１副ドープ、及び前記第２副ドープを合流させて、前記積層ドープをつくり、前記膜形成工程では、前記支持体側から、前記第１副ドープからなる第１副層、前記主層、前記第２副ドープからなる第２副層が順次重なる前記積層流延膜を形成することが好ましい。
【００１６】
前記各ドープが流通する流路の出口の面積をＳとし、前記各ドープが前記各流路へ供給される体積流量をＱとするときに、前記各ドープの平均流速が、Ｑ／Ｓと表されることが好ましい。また、（前記平均流速ＶＳ−前記平均流速ＶＭ）が０．２ｍ／秒以下となるように前記速度調節工程を行うことが好ましい。更に、前記ポリマーはセルロースアシレートであり、前記主ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は式（１）を満たし、前記副ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２は式（２）を満たすことが好ましい。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２） ２．７＜Ｚ２
【００１７】
更に、本発明の溶液製膜設備は、上記の流延方法によって形成された前記積層流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、前記剥ぎ取られた前記積層流延膜を乾燥する乾燥工程とを行うことを特徴する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高粘度の主ドープと低粘度の副ドープとの合流により、各ドープが層をなす積層ドープをつくる合流部において、主ドープの平均流速が副ドープの平均流速よりも低いため、異なるポリマーを含むドープ間の界面が安定する。したがって、本発明によれば、界面の不安定化に起因する厚みムラを防止しつつ、面状に優れ、所望の特性を有する積層構造の光学フィルムを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】第１の溶液製膜設備の概要を示す説明図である。
【図２】流延室内に設けられた流延装置の概要を示す斜視図である。
【図３】ＹＺ平面におけるフィードブロック及び流延ダイの断面図である。
【図４】ベーン及びディストリビューションピンの概要を示す斜視図である。
【図５】ＹＺ平面における合流部近傍の断面図である。
【図６】第２の溶液製膜設備の概要を示す説明図である。
【図７】厚みムラが発生した積層流延膜の概要を示す平面図である。
【図８】厚みムラが発生した積層流延膜の概要を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（溶液製膜設備）
溶液製膜設備１０は、図１に示すように、流延室１２とピンテンタ１３とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００２１】
流延室１２には、ポリマー及び溶剤を含む３種類のドープ、すなわち、主ドープ２０、第１副ドープ２１及び第２副ドープ２２から、後述する積層ドープをつくるフィードブロック２５及び積層ドープを流出する流延ダイ２６を有する流延装置２７と、積層ドープの支持体であり、積層ドープから積層流延膜２９を形成する流延ドラム３０と、流延ドラム３０から積層流延膜２９を剥ぎ取る剥取ローラ３３と、温調装置３４、３５と凝縮器（コンデンサ）３６と回収装置３７とが備えられている。
【００２２】
第１副ドープ２１に含まれるポリマー（以下、第１副ポリマーと称する）は主ドープ２０に含まれるポリマー（以下、主ポリマーと称する）と異なる。第２副ドープ２２に含まれるポリマー（以下、第２副ポリマーと称する）は主ポリマーと異なるものでもよいし、同じものでもよい。また、第２副ポリマーは、第１副ポリマーと同じでもよいし、異なるものでもよい。
【００２３】
主ポリマー及び第１副ポリマーは、セルロースアシレートであることが好ましい。そして、主ポリマー及び第１副ポリマーがセルロースアシレートである場合、主ポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は、第１副ポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２よりも低いことが好ましい。特に、主ポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は式（１）を満たし、第１副ポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２は式（２）を満たす。各ポリマーの詳細は後述する。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２） ２．７＜Ｚ２
【００２４】
レターデーションの波長分散性の観点から、主ポリマーに用いるセルロースアシレートのアセチル基の置換度Ｘ１、及び炭素数３以上のアシル基の置換度の合計Ｙ１は、下記式（３）および（４）を満たすことが、好ましい。なお、Ｘ１とＹ１は前記式（１）の前記Ｚ１との間にＸ１＋Ｙ１＝Ｚ１の関係が成り立つ。
式（３） １．０＜Ｘ１＜２．７
式（４） ０≦Ｙ１＜１．５
【００２５】
レターデーションの波長分散性の観点から、第１副ポリマーに用いるセルロースアシレートのアセチル基の置換度Ｘ２、及び炭素数３以上のアシル基の置換度の合計Ｙ２は、下記式（５）および（６）を満たすことが好ましい。なお、Ｘ２とＹ２は前記式（２）のＺ２との間にＸ２＋Ｙ２＝Ｚ２の関係が成り立つ。
式（５） １．２＜Ｘ２＜３．０
式（６） ０≦Ｙ２＜１．５
【００２６】
第１副ドープ２１は主ドープ２０よりも粘度が低く、第２副ドープ２２は主ドープ２０よりも粘度が低い。各ドープ２０〜２２の粘度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１７に基づいて求めることができる。各ドープの粘度は、特に限定されないが、例えば、主ドープ２０の粘度は、４０Ｐａ・秒以上１５０Ｐａ・秒以下であることが好ましく、５０Ｐａ・秒以上１００Ｐａ・秒以下であることがより好ましい。また、第１副ドープ２１や第２副ドープ２２の粘度は２０Ｐａ・秒以上８０Ｐａ・秒以下であることが好ましく、３０Ｐａ・秒以上５０Ｐａ・秒以下であることがより好ましい。なお、第１副ドープ２１の粘度と、第２副ドープ２２の粘度とは、等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【００２７】
また、主ドープ２０に含まれるポリマー濃度は、１５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上２５重量％以下であることがより好ましい。第１副ドープ２１に含まれるポリマー濃度は、１０重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、１９重量％以上２２重量％以下であることが特に好ましい。第２副ドープ２２に含まれるポリマー濃度は、１０重量％以上２５重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上２５重量％以下であることがより好ましく、１９重量％以上２２重量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
凝縮器３６は、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤を凝縮する。図示しない制御部の制御の下、回収装置３７は、凝縮器３６により液化した溶剤を回収し、流延室１２内の雰囲気のガス露点ＴＲを、所定の範囲に保つ。ガス露点とは、流延室１２内の雰囲気に含まれる溶剤が凝縮する温度である。回収された溶剤は再生装置で再生された後に、ドープ調製用溶剤として再利用される。制御部の制御の下、温調装置３５は、流延室１２内の雰囲気の温度を所定の範囲に保つ。
【００２９】
流延ドラム３０は、軸方向が水平となるように配され、軸を中心に回転自在となっている。流延ドラム３０は、制御部の制御の下、図示しない駆動装置により軸３０ａを中心に回転する。流延ドラム３０の回転により、周面３０ｂは所定の速度（例えば、５０ｍ／分以上２００ｍ／分以下）で走行する。流延ドラム３０には温調装置３４が接続する。温調装置３４は、伝熱媒体の温度を調節する温度調節部を内蔵する。温調装置３４は、温度調節部及び流延ドラム３０内に設けられる流路との間で、所望の温度に調節された伝熱媒体を循環させる。この伝熱媒体の循環により、流延ドラム３０の周面３０ｂの温度を所望の温度に保つことができる。
【００３０】
流延ドラム３０は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。流延ドラム３０の周面３０ｂに施されるクロムメッキ処理はビッカース硬さＨｖ７００以上、膜厚２μｍ以上、いわゆる硬質クロムメッキであることが好ましい。
【００３１】
主ドープ２０が貯留される貯留タンク４０ａは、ポンプ４０ｂを有する配管４０ｃによって、フィードブロック２５と連通する。同様にして、第１副ドープ２１が貯留される貯留タンク４１ａは、ポンプ４１ｂを有する配管４０ｃによって、フィードブロック２５と連通し、第２副ドープ２２が貯留される貯留タンク４２ａは、ポンプ４２ｂを有する配管４１ｃによって、フィードブロック２５と連通する。
【００３２】
図２及び図３に示すように、フィードブロック２５は、配管４０ｃ〜４２ｃから送られた各ドープ２０〜２２を合流させて、積層ドープ４５をつくり、所定の流量の積層ドープ４５を流延ダイ２６へ送る。そして、流延ダイ２６は、回転する流延ドラム３０の周面３０ｂに向けて、流出口から積層ドープ４５を流出する。流出した積層ドープ４５は、流延ドラム３０の周面３０ｂ上に、積層流延膜２９を形成する。
【００３３】
積層流延膜２９は、主ドープ２０からなる主層と、第１副ドープからなる第１副層と、第２副ドープからなる第２副層とを有する。第１副層は、周面３０ｂに接する積層流延膜２９の表面側に位置し、第２副層は積層流延膜２９の露呈面に位置し、主層は、第１副層及び第２副層の間に位置する。
【００３４】
流延ドラム３０は積層流延膜２９を冷却する。冷却により、ゲル化が進行し、積層流延膜２９は搬送が可能な状態となる。こうして、積層流延膜２９は剥取ローラ３３によって流延ドラム３０から剥ぎ取られた後、湿潤フィルム５２として搬送される。
【００３５】
図１に示すように、減圧チャンバ４７を、流延ダイ２６に対し、周面３０ｂの走行方向の上流側に配置してもよい。減圧チャンバ４７は、流延ビードの走行方向上流側を所望の圧力まで減圧する。図示しない制御部の制御の下、減圧チャンバ４７は、流延ビードの上流側の圧力が下流側の圧力よりも低くなるように、流延ビードの走行方向上流側を減圧することができる。流延ビードの上流側と下流側との圧力差は、１０Ｐａ以上２０００Ｐａ以下であることが好ましい。
【００３６】
流延室１２の下流には、ピンテンタ１３、クリップテンタ１４、乾燥室１５、冷却室１６、及び巻取室１７が順に設置されている。流延室１２及びピンテンタ１３の間に設けられる渡り部５０には、剥取ローラ３３によって剥ぎ取られた湿潤フィルム５２をピンテンタ１３に導入するローラ５３が配される。図示しない送風装置は、ローラ５３で搬送される湿潤フィルム５２に、所定の風をあてる。
【００３７】
ピンテンタ１３は、湿潤フィルム５２の両側縁部を貫通して保持する多数のピンプレートを有し、このピンプレートが軌道上を走行する。ピンプレートにより走行する湿潤フィルム５２に対し乾燥風が送られ、湿潤フィルム５２は乾燥し、積層フィルム５５となる。
【００３８】
クリップテンタ１４は、積層フィルム５５の幅方向両側縁部を把持する多数のクリップを有し、このクリップが延伸軌道上を走行する。クリップにより走行する積層フィルム５５に対し乾燥風が送られ、積層フィルム５５には、幅方向への延伸処理とともに乾燥処理が施される。なお、クリップテンタ１４は省略しても良い。
【００３９】
ピンテンタ１３及びクリップテンタ１４の下流にはそれぞれ耳切装置５７ａ、５７ｂが設けられている。耳切装置５７ａ、５７ｂは積層フィルム５５の幅方向両側縁部を切り離す。切り離された両側縁部は、送風によりクラッシャ５８ａ、５８ｂに送られて、破砕され、ドープ等の原料として再利用される。
【００４０】
乾燥室１５には、多数のローラ５９が設けられており、これらに積層フィルム５５が巻き掛けられて搬送される。乾燥室１５内の雰囲気の温度や湿度などは、図示しない空調機により調節されており、乾燥室１５の通過により積層フィルム５５の乾燥処理が行われる。乾燥室１５には吸着回収装置６０が接続されており、積層フィルム５５から蒸発した溶剤が吸着回収される。
【００４１】
乾燥室１５の出口側には冷却室１６が設けられており、この冷却室１６で積層フィルム５５が室温となるまで冷却される。冷却室１６の下流には強制除電装置（除電バー）６１が設けられており、積層フィルム５５が除電される。さらに、強制除電装置６１の下流側には、ナーリング付与ローラ６２が設けられており、積層フィルム５５の両側縁部にナーリングが付与される。巻取室１７には、プレスローラ６３を有する巻取機６４が設置されており、積層フィルム５５が巻き芯６５にロール状に巻き取られる。
【００４２】
巻き芯６５から送り出した積層フィルム５５に延伸処理を施してもよい。延伸処理は、例えば、クリップテンタ１４にて行うことができる。
【００４３】
次に、図２及び図３を用いて、フィードブロック２５及び流延ダイ２６の詳細について説明する。以下の説明において、フィードブロック２５の幅方向をＸ方向とし、フィードブロック２５の高さ方向をＺ方向とし、Ｘ方向及びＺ方向と直交する方向をＹ方向とする。
【００４４】
（フィードブロック）
フィードブロック２５内には、ブロック状のフィードブロック本体２５ａを貫通する流路７０がＺ方向に設けられる。これにより、フィードブロック本体２５ａの上面には流入口が開口し、フィードブロック本体２５ａの下面には流出口７２が開口する。この流入口から流路７０の上流部分にかけて、２つの仕切部材７３、７４が配される。仕切部材７３、７４は、流路７０の上流部分を、３つの流路（主流路８０、第１副流路８１、及び第２副流路８２）に仕切る。主流路８０は、第１副流路８１及び第２副流路８２の間に位置する。主流路８０は配管４０ｃと連通する。第１副流路８１は配管４１ｃと連通し、第２副流路８２は、配管４２ｃと連通する。こうして、流路７０のうち、仕切部材７３、７４の下流側には、合流部８５と積層ドープ流路８６とが上流側から下流側へ向かって順次設けられる。
【００４５】
仕切部材７３は仕切ブロック７３ａとベーン７３ｂとを有し、仕切部材７４は、仕切ブロック７４ａとベーン７４ｂとを有する。図３及び図４に示すように、楔状のベーン７３ｂは、鋭角な先端部分が合流部８５に向かうように配される。鋭角な先端部分と反対側にあるベーン７３ｂの端部には、揺動軸７３ｃが設けられる。ベーン７３ｂは、揺動軸７３ｃを中心に揺動自在に取り付けられている。ベーン７４ｂも、ベーン７３ｂと同様に、揺動軸７４ｃを中心に揺動自在に取り付けられている。
【００４６】
また、図５に示すように、第１副流路８１の出口８１ｅ、及び第２副流路８２の出口８２ｅには、ディストリビューションピン８７、８８が設けられる。
【００４７】
図４に示すように、円柱状のディストリビューションピン８７は、軸の方向がＸ方向と平行になるように配され、軸を中心に回動自在である。ディストリビューションピン８７の周面には、周方向に伸びるように形成される切欠溝８７ａが設けられる。各ディストリビューションピンに設けられた切欠溝の深さやＸ方向の幅は、周方向に向かうに従い漸増或いは漸減していることが好ましい。ディストリビューションピン８８も、ディストリビューションピン８７と同様の構造を有する。
【００４８】
図５に示すように、各ディストリビューションピン８７、８８の回動、各ベーン７３ｂ、７４ｂの揺動により、主流路８０の出口８０ｅの面積Ｓ８０、第１副流路８１の出口８１ｅの面積Ｓ８１、及び第２副流路８２の出口８２ｅの面積Ｓ８２を、それぞれ独立して調節することができる。
【００４９】
（流延ダイ）
図３に戻って、流延ダイ２６は、リップ板１０１、１０２と１対の側板（図示しない）とを備える。Ｘ方向に設けられるリップ板１０１、１０２は、離間するようにＹ方向に並べられる。１対の側板は、リップ板１０１、１０２の間の隙間を塞ぐように、Ｘ方向に並べられる。そして、リップ板１０１、１０２と側板とによって囲まれる部分がスロット１０３として、流延ダイ２６に形成される。スロット１０３は、フィードブロック２５の流出口７２と連通する流入口１０６、及び積層ドープ４５を流出する流出口１０７を連通する。流出口１０７は、矩形であり、Ｘ方向に長く伸びるように形成される。
【００５０】
フィードブロック２５及び流延ダイ２６には、それぞれ図示しない温調部が、設けられる。温調部は、フィードブロック本体２５ａや、流延ダイ２６を構成するリップ板１０１、１０２や側板等の温度を所定の範囲内において調節する。これにより、フィードブロック２５及び流延ダイ２６の中を流通するドープの温度は、所定の範囲内で一定に保たれる。シャークスキン故障を防ぐ点から、フィードブロック２５及び流延ダイ２６の中を流通するドープの温度は３０℃以上であることが好ましい。また、ドープに含まれる溶媒の蒸発を防ぐ点から、フィードブロック２５及び流延ダイ２６の中を流通するドープの温度は、溶媒の沸点未満であることが好ましい。
【００５１】
制御部１０９は、各ポンプ４０ｂ〜４２ｂと、各揺動軸７３ｃ〜７４ｃと、ディストリビューションピン８７〜８８とそれぞれ接続する。これにより、ポンプ４０ｂ〜４２ｂは、制御部１０９の下、各ドープ２０〜２２をフィードブロック２５へ所定の体積流量で送り出す。また、ベーン７３ｂ〜７４ｂ及びディストリビューションピン８７〜８８は、制御部１０９の下、所定の向きとなるようにセットされる。
【００５２】
次に、本発明の作用について説明する。図２及び図３に示すように、制御部１０９は、ベーン７３ｂ〜７４ｂ及びディストリビューションピン８７〜８８をそれぞれ所定の位置にセットする。また、制御部１０９は、ポンプ４０ｂ〜４２ｂを介して、各ドープ２０〜２２をそれぞれ所定の体積流量でフィードブロック２５へ送り出す。
【００５３】
図５に示すように、各ドープ２０〜２２は、各ベーン７３ｂ、７４ｂ、ディストリビューションピン８７、８８を介して、合流部８５へ送り出され、合流部８５では、各ドープ２０〜２２が合流する。各ドープ２０〜２２の合流により、各ドープ２０〜２２が層をなす積層ドープ４５がつくられる。
【００５４】
積層ドープ４５における各ドープ２０〜２２の界面の状態は、合流部８５における各ドープ２０〜２２の平均流速の差による。そして、主ドープ２０の平均流速Ｖ２０、第１副ドープ２１の平均流速Ｖ２１、第２副ドープ２２の平均流速Ｖ２２の関係が、以下式（１）及び（２）を満たさない場合には、各ドープ２０〜２２の界面は不安定化する。
式（１） Ｖ２０＜Ｖ２１
式（２） Ｖ２０＜Ｖ２２
【００５５】
ここで、各平均流速Ｖ２０〜Ｖ２２は、以下の式（３）〜（５）で表される。
式（３）Ｖ２０＝Ｑ２０／Ｓ８０
式（４）Ｖ２１＝Ｑ２１／Ｓ８１
式（５）Ｖ２２＝Ｑ２２／Ｓ８２
【００５６】
Ｑ２０は、合流部８５へ送り出される主ドープ２０の体積流量である。同様にして、Ｑ２１は、合流部８５へ送り出される第１副ドープ２１の体積流量であり、Ｑ２２は、合流部８５へ送り出される第２副ドープ２２の体積流量である。
【００５７】
本発明では、制御部１０９の制御の下、ベーン７３ｂ〜７４ｂ及びディストリビューションピン８７〜８８を所定の位置にセットすることにより、各流路８０〜８２の出口８０ｅ〜８２ｅの面積Ｓ８０〜Ｓ８２を独立して調節することができる。また、制御部１０９の制御の下、各ドープ２０〜２２についての体積流量Ｑ２０〜Ｑ２２を、独立して所定の範囲に調節することができる。こうして、制御部１０９により、上記式（１）〜（２）を満たすようにして、積層ドープ４５をつくることができる。したがって、本発明によれば、各ドープ２０〜２２の界面は安定するため、厚みムラ故障を抑えることができる。
【００５８】
合流部８５において、粘度の高い主ドープの平均流速が、粘度の低い副ドープの平均流速よりも大きい場合には、副ドープに含まれるポリマー分子が歪みやすい。このポリマー分子の歪みは、フィードブロック２５や流延ダイ２６の流路を流れる最中においても緩和するものの、通常の寸法のフィードブロック２５や流延ダイ２６を用いる場合、このポリマー分子の歪みが流路内で完全に回復することは困難である。したがって、通常の寸法のフィードブロック２５や流延ダイ２６を用いる場合、副ドープは歪んだポリマー分子を含む状態のまま、流出口１０７から流出することとなる。このような状態の積層ドープ４５が、流出口１０７から流出すると、ポリマー分子の歪みが緩和される。当該ポリマー分子の歪みの緩和により、一方のドープが、他方のドープを成す層に入り込む結果、積層ドープにおける各ドープの界面が不安定となる。
【００５９】
本発明では、合流部８５において、粘度の高い主ドープの平均流速が、粘度の低い副ドープの平均流速よりも小さくなるようにするため、積層ドープ４５に含まれるポリマー分子は歪み難い。したがって、上記式（１）及び（２）を満たすことにより、各ドープの界面が安定化すると考えられる。
【００６０】
（Ｖ２１−Ｖ２０）の値や（Ｖ２２−Ｖ２０）の値は、０．０２ｍ／秒以上であることが好ましく、０．０５ｍ／秒以上であることがより好ましい。（Ｖ２１−Ｖ２０）の値や（Ｖ２２−Ｖ２０）の値が０．０２ｍ／秒未満の場合には、積層ドープ４５における界面の乱れが顕在化するため好ましくない。（Ｖ２１−Ｖ２０）の値や（Ｖ２２−Ｖ２０）の値は、０．２ｍ／秒以下であることが好ましく、０．１ｍ／秒以下であることがより好ましい。（Ｖ２１−Ｖ２０）の値や（Ｖ２２−Ｖ２０）の値が０．１ｍ／秒を超える場合には、副流路における圧力が大きくなる結果、流延が困難となるため、好ましくない。（Ｖ２１−Ｖ２０）の値と（Ｖ２２−Ｖ２０）の値とは、等しくてもよいし、異なっていてもよい。
【００６１】
合流部８５において、主ドープ２０と第１副ドープ２１とが合流する合流角度θ１は、５°以上３０°以下であることが好ましい。合流部８５において、主ドープ２０と第２副ドープ２２とが合流する合流角度θ２は、５°以上３０°以下であることが好ましい。
【００６２】
上記実施形態では、フィードブロック２５及び流延ダイ２６を有する流延装置を用いたが、本発明はこれに限られず、流延装置２７に代えて、マルチマニホールド型の流延ダイを用いてもよい。
【００６３】
上記実施形態では、３層からなる積層構造を有する積層流延膜、及び積層フィルムを製造したが、本発明はこれに限られず、２層、または４層以上の積層構造を有する積層流延膜、及び積層フィルムを製造してもよい。積層流延膜が２層の積層構造を有する場合は、積層流延膜の支持体側（表側）に主層が設けられ、積層流延膜の裏側に第１副層が設けられる。積層流延膜が４層以上の積層構造を有する場合は、積層流延膜の表側に設けられる層、及び積層流延膜の裏側に設けられる第１副層の間に、主層及びその他の層が設けられる。なお、積層流延膜の表側に設けられる層が、第２副層であってもよい。
【００６４】
上記実施形態では、支持体として、流延ドラム３０を用いたが、本発明はこれに限られず、ローラに掛け渡され、ローラの回転により、走行する流延バンドを用いてもよい。
【００６５】
上記実施形態では、冷却により積層流延膜２９に自己支持性を発現させたが、本発明はこれに限られず、積層流延膜２９に含まれる溶剤の乾燥により積層流延膜２９に自己支持性を発現させてもよい。
【００６６】
ベーン７３ｂの表面のうち、主流路８０の内壁面及び第１副流路８１の内壁面をなす部分に低摩擦層を設けてもよい。低摩擦層の動摩擦係数は、仕切ブロック７３ａの表面のうち、主流路８０の内壁面及び第１副流路８１の内壁面をなす部分の動摩擦係数よりも低い。ベーン７４ｂにも、同様の低摩擦層を設けても良い。このような低摩擦層を設けることにより、各ドープの界面における主ドープ及び副ドープの流速の差を小さくすることができるため、積層フィルムの厚みムラ故障を確実に抑制することができる。
【００６７】
低摩擦層の厚さは、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。低摩擦層の動摩擦係数は、０．４以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。本明細書における動摩擦係数は、(株)東洋精機製作所製、スラスト磨耗試験機を使用し、ＡＳＴＭ Ｄ−１８９４に規定される方法に従って測定できる。
【００６８】
厚みムラ防止効果をより顕著に発揮させるため、低摩擦層表面粗さＲａは、０．０１μｍ以上３μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。表面粗さＲａの測定方法は、ＪＩＳ Ｂ ０００１による。
【００６９】
低摩擦層の硬度Ｈｖは、３５０以上であることが好ましく、６００以上であることがより好ましい。硬度Ｈｖの測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ２２４４による。
【００７０】
次に、流延バンドを支持体として有する溶液製膜設備１５０について説明する。溶液製膜設備１５０の説明では、溶液製膜設備１０と異なる部品や部材についての説明を行い、溶液製膜設備１０と同一の部品や部材については同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００７１】
溶液製膜設備１５０は、図６に示すように、流延室１２とクリップテンタ１４と乾燥室１５と冷却室１６と巻取室１７とを有する。
【００７２】
流延室１２には、フィードブロック２５及び積層ドープ４５（図２参照）を流出する流延ダイ２６が設けられる。流延ダイ２６の下方には、回転ローラ１５２，１５３が設けられる。回転ローラ１５２，１５３には、流延バンド１５４が掛け渡される。流延バンド１５４の一端と他端とが連結され、流延バンド１５４は環状となっている。回転ローラ１５２，１５３は図示しない駆動装置により回転し、この回転に伴い流延バンド１５４は移動する。流延ダイ２６から流出した積層ドープ４５は、移動する流延バンド１５４上にて積層流延膜２９を形成する。
【００７３】
流延バンド１５４の移動速度、すなわち流延速度が１０ｍ／分以上２００ｍ／分以下で移動できるものであることが好ましく、より好ましくは１５ｍ／分以上１５０ｍ／分以下であり、最も好ましくは２０ｍ／分以上１２０ｍ／分以下である。流延速度が１０ｍ／分未満であるとフィルムの生産性が劣る。また、２００ｍ／分を超えると、流延ビードが安定して形成されず、積層流延膜２９の面状が悪化するおそれが生じる。
【００７４】
また、流延バンド１５４の表面温度を所定の値にするために、回転ローラ１５２，１５３に温調装置３４が取り付けられていることが好ましい。流延バンド１５４は、その表面温度が−２０℃〜４０℃に調整可能なものであることが好ましい。温調装置３４は、制御部の制御の下、所望の温度に調節された伝熱媒体を、回転ローラ１５２，１５３内に設けられる流路中を循環させる。この伝熱媒体の循環により、回転ローラ１５２，１５３の温度を所望の温度に保つことができる。
【００７５】
流延バンド１５４の幅、長さ、厚み等は特に限定されるものではない。流延バンド１５４の幅は、例えば、積層ドープ４５の流延幅の１．１倍以上２．０倍以下であることが好ましい。また、流延バンド１５４の長さは、例えば、２０ｍ以上２００ｍ以下であることが好ましく、流延バンド１５４の厚みは、例えば、０．５ｍｍ以上〜２．５ｍｍ以下であることが好ましい。なお、流延バンド１５４の表面のうち、積層ドープ４５（図２参照）が流延される表面（以下、流延面と称する）の表面粗さは０．０５μｍ以下であることが好ましい。流延面は、研磨されていることが好ましい。流延バンド１５４は、ステンレス製であることが好ましく、十分な耐腐食性と強度とを有するようにＳＵＳ３１６製であることがより好ましい。また、流延バンド１５４の全体の厚みムラは０．５％以下のものを用いることが好ましい。
【００７６】
また、流延室１２には、温調装置３４、３５と、凝縮器３６と、回収装置３７とが備えられている。なお、減圧チャンバ４７（図１参照）を、流延ダイ２６よりも流延バンド１５４の走行方向上流側に設けてもよい。
【００７７】
更に、流延室１２は、積層流延膜２９に乾燥風をあてる送風装置１５７〜１５９を有する。送風装置１５７〜１５９は、流延ダイ２６よりも流延バンド１５４の走行方向下流側に設けられる。積層流延膜２９に乾燥風があたると、積層流延膜２９から溶剤が蒸発する。流延ダイ２６と送風装置１５７との間に、乾燥風を遮るラビリンスシールを設けてもよい。このラビリンスシールの設置により、流延直後の積層流延膜２９と乾燥風との接触に起因する積層流延膜２９の面状変動を抑制することができる。また、流延ダイ２６と送風装置１５７との間に、積層流延膜２９に急速乾燥風をあてる送風装置（以下、急速乾燥送風装置と称する）１６１を設けてもよい。なお、流延ダイ２６と送風装置１５７との間にラビリンスシールを設ける場合には、ラビリンスシールと送風装置１５７との間に急速乾燥送風装置１６１を設けてもよい。積層流延膜２９に急速乾燥風があたると、積層流延膜２９に含まれる溶剤は、乾燥風があたる場合に比べて早い蒸発速度で蒸発する。これにより、積層流延膜２９の表面にスキン層を形成することができる。積層流延膜２９から溶剤を蒸発させる工程の初期段階において、積層流延膜２９にスキン層を設けることにより、面状に優れた積層フィルム５５を製造することができる。
【００７８】
乾燥風や急速乾燥風の送風方向は、積層流延膜２９の搬送方向と平行でもよいし、積層流延膜２９の搬送方向と交差していてもよい。乾燥風や急速乾燥風の送風方向は、各送風装置に設けられる送風口の位置により調節することができる。例えば、積層流延膜２９の幅方向中央部と対向するように送風口を設けてもよいし、積層流延膜２９の幅方向両端部と対向するように送風口を設けてもよい。また、積層流延膜２９の幅方向の一方の端部と対向するように送風口を設け、他方の端部と対向するように吸気口を設けてもよい。
【００７９】
渡り部５０には、送風機１６５が備えられる。送風機１６５は、ローラ５３により搬送される積層流延膜２９に、所定の風をあてる。なお、渡り部５０では下流側のローラ５３の回転速度を上流側のローラ５３の回転速度より速くすることにより湿潤フィルム５２にドローテンションを付与させることも可能である。
【００８０】
次に、溶液製膜設備１５０における積層フィルム５５の製造方法の一例を以下に説明する。
【００８１】
回転ローラ１５２，１５３の駆動により、流延バンド１５４は走行する。流延ダイ２６は、積層ドープ４５（図２参照）を流延バンド１５４上に連続して流出する。流延ダイ２６から流延バンド１５４にかけて、流延ビードが形成され、流延バンド１５４上には積層流延膜２９が形成される。流延バンド１５４上に形成した積層流延膜２９は、流延バンド１５４の走行により、剥取ローラ３３の近傍まで移動する。急速乾燥送風装置１６１は、積層流延膜２９に急速乾燥風をあてる。積層流延膜２９における急速な溶媒の蒸発により、積層流延膜２９の表面には、スキン層が形成する。送風装置１５７〜１５９は、積層流延膜２９に乾燥風をあてる。積層流延膜２９における溶媒の蒸発により、積層流延膜２９には自己支持性が発現し、剥ぎ取り可能な状態となる。自己支持性を有するものとなった積層流延膜２９は、剥取ローラ３３により、流延バンド１５４から剥ぎ取られる。
【００８２】
積層流延膜２９の剥ぎ取り時における残留溶媒量は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上７０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。
【００８３】
流延室１２から送り出された湿潤フィルム５２は、渡り部５０のローラ５３によって、クリップテンタ１４へ搬送される。送風機１６５は、所定の風を湿潤フィルム５２へあてて、湿潤フィルム５２の乾燥を進行させる。この乾燥により、湿潤フィルム５２は積層フィルム５５となる。送風機１６５から送り出される風の温度は、２０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。
【００８４】
クリップテンタ１４に送られた積層フィルム５５は、所定の延伸処理が施された後、耳切装置５７ｂへ送られる。耳切装置５７ｂは、積層フィルム５５の耳部を切断する。耳部を切断された積層フィルム５５は、乾燥室１５、冷却室１６及び巻取室１７へと順次搬送される。
【００８５】
次に、セルロースアシレートについて説明する。
【００８６】
（セルロースアシレート）
セルロースアシレートの原料となるセルロースとしては、綿花リンタや木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）などがある。本発明のセルロースアシレートは、何れのセルロースから得られたものでもよく、場合により混合して使用してもよい。これらのセルロースについての詳細な記載は、例えば、丸澤、宇田著、「プラスチック材料講座（１７）繊維素系樹脂」日刊工業新聞社（１９７０年発行）や発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（７頁〜８頁）に記載のセルロースを用いることができる。
【００８７】
本発明のセルロースアシレートのアシル基は１種類だけでもよいし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていてもよい。本発明のセルロースアシレートは、炭素数２〜４のアシル基を置換基として有することが好ましい。２種類以上のアシル基を用いるときは、そのひとつがアセチル基であることが好ましく、炭素数２〜４のアシル基としてはプロピオニル基またはブチリル基が好ましい。これらのセルロースアシレートを溶媒に溶解することにより、ドープを作成することができる。
【００８８】
まず、本発明のセルロースアシレートを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位および６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりアシル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位および６位に位置するセルロースの水酸基がアシル化している割合（各位における１００％のアシル化は置換度１）の合計を意味する。
【００８９】
炭素数２以上のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましい例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、イソブタノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、ｔｅｒｔ−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などがより好ましく、特に好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基（アシル基が炭素原子数２〜４である場合）であり、より特に好ましくはアセチル基（セルロースアシレートが、セルロースアセテートである場合）である。
【００９０】
セルロースのアシル化において、アシル化剤としては、酸無水物や酸クロライドを用いた場合、反応溶媒である有機溶媒としては、有機酸、例えば、酢酸、メチレンクロライド等が使用される。
【００９１】
セルロースのアシル化における触媒としては、アシル化剤が酸無水物である場合には、硫酸のようなプロトン性触媒が好ましく用いられ、アシル化剤が酸クロライド（例えば、ＣＨ3ＣＨ2ＣＯＣｌ）である場合には、塩基性化合物が用いられる。
【００９２】
最も一般的なセルロースの混合脂肪酸エステルの工業的合成方法は、セルロ−スをアセチル基および他のアシル基に対応する脂肪酸（酢酸、プロピオン酸、吉草酸等）またはそれらの酸無水物を含む混合有機酸成分でアシル化する方法である。
【００９３】
本発明に用いるセルロースアシレートは、例えば、特開平１０−４５８０４号公報に記載されている方法により合成できる。
【００９４】
（非リン酸系エステル系の化合物）
本発明のフィルムの第１副ドープ及び第２副ドープに、非リン酸系エステル系の化合物を含めてもよい。これにより、第１副層及び第２副層に非リン酸系エステル系の化合物が含まれることとなる結果、本発明のフィルムのヘイズが低下するという効果を奏する。また、積層構造のフィルム全体のＮｚファクターが目標値に比べ低い場合には、第１副層及び第２副層を非リン酸系エステル系の化合物が含まれるものにすることにより、積層構造のフィルム全体のＮｚファクターが目標値まで増大することと、ヘイズが低下することとを両立させることができる。Ｎｚファクターの詳細は後述する。
【００９５】
また、本明細書中、「非リン酸系エステル系の化合物」とは、「エステル結合を有する化合物であって、該エステル結合に寄与する酸がリン酸以外である化合物」のことを言う。また、前記非リン酸系エステル系の化合物は、低分子化合物であっても、ポリマーであってもよい。
【００９６】
本発明のフィルムにおいて、各層のそれぞれに、非リン酸エステル系の添加剤が含まれてもよい。また、低ヘイズ化の観点から、セルロースアシレートに対する該添加剤の割合（質量部）は、第１副層及び第２副層のものよりも主層のほうが少ないことが好ましい。
【００９７】
以下、本発明に用いられる非リン酸系エステル系の化合物について説明する。
【００９８】
非リン酸系エステル系の化合物としては、セルロースアシレートフィルムの添加剤として公知の高分子量添加剤および低分子量添加剤を広く採用することができる。添加剤の含量は、セルロースアシレートに対して、１〜３５質量％であることが好ましく、４〜３０質量％であることがより好ましく１０〜２５質量％であることがさらに好ましい。
【００９９】
本発明のフィルムに非リン酸系エステル系の化合物として用いられる高分子量添加剤は、その化合物中に繰り返し単位を有するものであり、数平均分子量が７００〜１００００のものが好ましい。高分子量添加剤は、溶液製膜方法において、溶媒の蒸発速度を速める結果、残留溶媒量の低減を効率よく行うことができる。さらに、高分子量添加剤は、機械的性質向上、柔軟性付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点で、有用な効果を示す。
【０１００】
ここで、本発明における非リン酸系エステル系の化合物である高分子量添加剤の数平均分子量は、より好ましくは数平均分子量７００〜８０００であり、さらに好ましくは数平均分子量７００〜５０００であり、特に好ましくは数平均分子量１０００〜５０００である。
【０１０１】
以下、本発明に用いられる非リン酸系エステル系の化合物である高分子量添加剤について、その具体例を挙げながら詳細に説明する。
【０１０２】
非リン酸系エステル系の化合物である高分子系添加剤としては、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）、ポリエステル系成分と他の成分の共重合体などが挙げられ、脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とアクリル系ポリマーの共重合体およびポリエステル系ポリマー（脂肪族ポリエステル系ポリマー、芳香族ポリエステル系ポリマー等）とスチレン系ポリマーの共重合体が好ましい。
【０１０３】
前記脂肪族ポリエステル系ポリマーとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸と、炭素数２〜１２の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のジオールとの反応によって得られるものが挙げられ、かつ反応物の両末端は反応物のままでもよいが、さらにモノカルボン酸類やモノアルコール類またはフェノール類を反応させて、所謂末端の封止を実施してもよい。この末端封止は、特にフリーなカルボン酸類を含有させないために実施されることが、保存性などの点で有効である。本発明のポリエステル系ポリマーに使用されるジカルボン酸は、炭素数４〜２０の脂肪族ジカルボン酸残基または炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸残基であることが好ましい。
【０１０４】
本発明で好ましく用いられる炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。
【０１０５】
これらの中でも好ましい脂肪族ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸である。特に好ましくは、脂肪族ジカルボン酸成分としてはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸である。
【０１０６】
前記高分子量添加剤に利用されるジオールは、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール、炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールから選ばれるものである。
【０１０７】
炭素原子２〜２０の脂肪族ジオールとしては、アルキルジオールおよび脂環式ジオール類を挙げることができ、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
【０１０８】
好ましい脂肪族ジオールとしては、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールであり、特に好ましくはエタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。
【０１０９】
炭素数４〜２０のアルキルエーテルジオールとしては、好ましくは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールおよびポリプロピレンエーテルグリコールならびにこれらの組み合わせが挙げられる。その平均重合度は、特に限定されないが好ましくは２〜２０であり、より好ましくは２〜１０であり、さらには２〜５であり、特に好ましくは２〜４である。これらの例としては、典型的に有用な市販のポリエーテルグリコール類としては、カーボワックス（Carbowax）レジン、プルロニックス(Pluronics) レジンおよびニアックス(Niax)レジンが挙げられる。
【０１１０】
本発明においては、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましい。これは、末端を疎水性官能基で封止することにより、高温高湿での経時劣化に対して有効であり、エステル基の加水分解を遅延させる役割を示すことが要因となっている。
【０１１１】
本発明の高分子量添加剤の両末端がカルボン酸やＯＨ基とならないように、モノアルコール残基やモノカルボン酸残基で保護することが好ましい。この場合、モノアルコールとしては炭素数１〜３０の置換、無置換のモノアルコールが好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、ｔｅｒｔ−ノニルアルコール、デカノール、ドデカノール、ドデカヘキサノール、ドデカオクタノール、アリルアルコール、オレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、３−フェニルプロパノールなどの置換アルコールなどが挙げられる。
【０１１２】
好ましく使用され得る末端封止用アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、イソペンタノール、ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキシルアルコール、イソオクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコールであり、特にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソブタノール、シクロヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、イソノニルアルコール、ベンジルアルコールである。
【０１１３】
また、モノカルボン酸残基で封止する場合は、モノカルボン酸残基として使用されるモノカルボン酸は、炭素数１〜３０の置換、無置換のモノカルボン酸が好ましい。これらは、脂肪族モノカルボン酸でも芳香族環含有カルボン酸でもよい。好ましい脂肪族モノカルボン酸について記述すると、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、カプリル酸、カプロン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、オレイン酸が挙げられ、芳香族環含有モノカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−アミル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上を使用することができる。
【０１１４】
かかる前記高分子量添加剤の合成は、常法により上記脂肪族ジカルボン酸とジオールおよび／または末端封止用のモノカルボン酸またはモノアルコール、とのポリエステル化反応またはエステル交換反応による熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によっても容易に合成し得るものである。これらのポリエステル系添加剤については、村井孝一編者「添加剤 その理論と応用」（株
式会社幸書房、昭和４８年３月１日初版第１版発行）に詳細な記載がある。また、特開平０５−１５５８０９号、特開平０５−１５５８１０号、特開平５−１９７０７３号、特開２００６−２５９４９４号、特開平０７−３３０６７０号、特開２００６−３４２２２７号、特開２００７−００３６７９号各公報などに記載されている素材を利用することもできる。
【０１１５】
前記芳香族ポリエステル系ポリマーは、前記ポリエステルポリマーに芳香環を有するモノマーを共重合することによって得られる。芳香環を有するモノマーとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、炭素数６〜２０の芳香族ジオールから選ばれる少なくとも１種類以上のモノマーである。
【０１１６】
炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，８−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等がある。これらの中でも好ましい芳香族ジカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、である。
【０１１７】
炭素数６〜２０の芳香族ジオールとしては、特に限定されないがビスフェノールＡ、１，２−ヒドロキシベンゼン、１，３−ヒドロキシベンゼン、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールが挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、１，４−ヒドロキシベンゼン、１，４−ベンゼンジメタノールである。
【０１１８】
本発明では、芳香族ポリエステル系ポリマーは前述のポリエステルに芳香族ジカルボン酸または芳香族ジオールのそれぞれの少なくとも一種類を組み合わせて用いられるが、その組み合わせは特に限定されるものではなく、それぞれの成分を数種類組み合わせても問題ない。本発明においては、前述のように、特に末端がアルキル基あるいは芳香族基で封止された高分子量添加剤であることが好ましく、封止には前述の方法を使用することができる。
【０１１９】
本発明のフィルム中には、前記非リン酸系エステル系の化合物以外の添加剤として、レターデーション調整剤（レターデーション発現剤およびレターデーション低減剤）、フタル酸エステル、リン酸エステルなどの可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；マット剤などの添加剤を加えることもできる。
【０１２０】
（溶媒）
ドープを調製する溶媒としては、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン，トルエンなど）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン，クロロベンゼンなど）、アルコール（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，ｎ−ブタノール，ジエチレングリコールなど）、ケトン（例えば、アセトン，メチルエチルケトンなど）、エステル（例えば、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸プロピルなど）およびエーテル（例えば、テトラヒドロフラン，メチルセロソルブなど）などが挙げられる。なお、本発明においてドープとは、ポリマーを溶媒に溶解または分散させることで得られるポリマー溶液または分散液を意味している。
【０１２１】
上記のハロゲン化炭化水素の中でも、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素が好ましく用いられ、ジクロロメタンが最も好ましく用いられる。ＴＡＣの溶解性、流延膜の支持体からの剥ぎ取り性、フイルムの機械的強度および光学特性などの物性の観点から、ジクロロメタンの他に炭素原子数１〜５のアルコールを１種ないし数種類混合することが好ましい。アルコールの含有量は、溶媒全体に対して２〜２５重量％が好ましく、より好ましくは、５〜２０重量％である。アルコールとしては、メタノール，エタノール，ｎ−プロパノール，イソプロパノール，ｎ−ブタノールなどが挙げられるが、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノール、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【０１２２】
最近、環境に対する影響を最小限に抑えることを目的に、ジクロロメタンを使用しない溶媒組成も検討されている。この場合には、炭素原子数が４〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル、炭素数１〜１２のアルコールが好ましく、これらを適宜混合して用いる場合もある。例えば、酢酸メチル，アセトン，エタノール，ｎ−ブタノールの混合溶媒が挙げられる。これらのエーテル、ケトン，エステルおよびアルコールは、環状構造を有するものであってもよい。また、エーテル、ケトン，エステルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−，−ＣＯ−，−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを２つ以上有する化合物も溶媒として用いることができる。
【０１２３】
以下、本発明の積層フィルムについて説明する。
【０１２４】
積層フィルム５５の厚みは、３０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１５０μｍ以下であることがより好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下であることがさらに好ましい。
【０１２５】
積層フィルム５５は、主層と、第１副層と、第２副層とを有する。第１副層及び第２副層は、積層フィルム５５の両表面に露呈するように位置する。主層は、第１副層及び第２副層の間に位置する。ここで、積層フィルム５５の主層は主ドープ２０からなるものであり、積層フィルム５５の第１副層は第１副ドープ２１から、そして、積層フィルム５５の第２副層は第２副ドープ２２からなるものである。
【０１２６】
主層の平均膜厚が３０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０μｍであることがより好ましく、３０〜７０μｍであることがさらに好ましい。３０μｍ以上とすることにより、ウェブ状のフィルムを作製する際のハンドリング性が向上し好ましい。また、７０μｍ以下とすることにより、湿度変化に対応しやすく、光学特性を維持しやすい。
【０１２７】
各副層のうち少なくとも一方の平均膜厚は、主層の平均膜厚の０．２％以上２５％未満であることが好ましい。これにより、積層フィルムの剥離性が十分となり、スジ状のムラ、厚みムラあるいは光学特性のばらつきが抑制される。この結果、主層の光学特性を、積層フィルムの光学特性として発揮させることができる。
【０１２８】
本発明の積層フィルムは、フィルム幅が７００ｍｍ以上３０００ｍｍであることが好ましく、１０００ｍｍ以上２８００ｍｍ以下であることがより好ましく、１５００ｍｍ以上２５００ｍｍ以下であることが特に好ましい。なお、本発明の積層フィルムは、フィルム幅が２５００ｍｍ以上であってもよい。
【０１２９】
（ヘイズ）
本発明の積層フィルムのヘイズは、０．２０％未満であることが好ましく、０．１５％未満であることがより好ましく、０．１０％未満であることが特に好ましい。ヘイズを０．２％未満とすることにより、液晶表示装置に組み込んだ際のコントラスト比を改善することができる。また、フィルムの透明性がより高くなり、光学フィルムとしてより用いやすくなるという利点もある。
【０１３０】
（Ｒｅ、Ｒｔｈ）
本発明の積層フィルムにおいて、波長５５０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（５５０）が波長４４０ｎｍにおける面内方向のレターデーションＲｅ（４４０）よりも大きい。このような波長分散特性を有することで、本発明のフィルムを液晶表示装置に組み込んだときに、液晶表示画面を黒表示した時に斜めから観察した際のカラーシフトの問題を解決することができる。
【０１３１】
本発明の積層フィルムにおいて、波長５５０ｎｍにおけるフィルム膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が、波長４４０ｎｍにおける膜厚方向のレターデーションＲｔｈ（４４０）よりも大きいことが、よりカラーシフトの問題を解決し易くする観点から好ましい。
【０１３２】
また、本発明の積層フィルムは２軸性の光学補償フィルムであることが好ましい。ここで光学補償フィルムが２軸性であるとは光学補償フィルムのｎｘ、ｎｙおよびｎｚ（ｎｘは面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表す。）がそれぞれ全て異なる場合であり、本発明の場合にはｎｘ＞ｎｙ＞ｎｚであることがさらに好ましい。本発明のフィルムが２軸性の光学特性を示すということは液晶表示装置、特にＶＡモード液晶表示装置における斜め方向から観察した場合のカラーシフトの問題を低減する上で好ましい特性である。
【０１３３】
本発明の積層フィルムにおいて、面内方向のレターデーションＲｅ及び厚み方向のレターデーションＲｔｈの波長分散が、可視光域の光に対し、長波長になるに従って大きくなることが好ましい。ここで可視光域の光とは具体的には波長３８０〜７８０ｎｍであり、長波長ほどＲｅ及びＲｔｈの値が大きい特性を有することが好ましい。このようなフィルムを本発明の液晶表示装置に用いることで液晶表示装置を斜め方向からみた場合における色味付きをより軽減することができる。
【０１３４】
本発明のフィルムは、位相差フィルムに用いる場合等には、ＲｅおよびＲｔｈは液晶セルおよび光学フィルムの設計により、適宜選択されるが、測定波長５９０ｎｍにおいて面内方向のレターデーションＲｅが２５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦１００ｎｍであり、かつ、膜厚方向のレターデーションＲｔｈが５０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２５０ｎｍであることが、位相差フィルムとして液晶表示装置用の光学補償に用いる観点から、好ましい。前記Ｒｅは３０ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦８０ｎｍであることがより好ましく、３５ｎｍ≦｜Ｒｅ｜≦７０ｎｍであることが特に好ましい。前記Ｒｔｈは７０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２４０ｎｍであることがより好ましく、９０ｎｍ≦｜Ｒｔｈ｜≦２３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１３５】
本明細書におけるＲｅ（λ）、Ｒｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。本願明細書においては、特に記載がないときは、波長λは、５９０ｎｍとする。Ｒｅ（λ）はＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）において波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨが算出する。尚、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ｂ）より、Ｒｅ及びＲｔｈを算出することもできる。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ ２１ＡＤＨはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ、ｎｙ、ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【０１３６】
【数１】
【０１３７】
ここで、上記のＲｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値を表し、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚは、屈折率楕円体の各主軸方位の屈折率を表し、ｄはフィルム厚を表す。
Ｒｔｈ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）×ｄ 式（Ｂ）
【０１３８】
上記において、光学フィルムについて説明したが、本発明はこれに限られず、含有ポリマーの異なる複数の層を有する積層フィルムについて適用することができる。
【実施例１】
【０１３９】
次に、本発明の効果の有無を確認するために、実験１〜５を行った。詳細な説明は実験１で行い、実験２〜５については、実験１と同じ条件の箇所の説明は省略し、異なる部分のみを説明する。
【０１４０】
（セルロースアシレートの調製）
表１に記載のアシル基の種類、置換度の異なるセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸（セルロース１００質量部に対し７．８質量部）を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し４０℃でアシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類、量を調整することでアシル基の種類、置換度を調整した。またアシル化反応の後に４０℃で熟成を行った。さらに、この熟成後、アセトンで洗浄し、セルロースアシレートのうち低分子量成分を除去した。なお、表１の置換度Ａは、アセチル基の置換度であり、Ｂは、他の置換基Ｘの置換度である。
【０１４１】
【表１】
【０１４２】
主ドープ、第１副ドープ、及び第２副ドープの成分を以下に示す。
【０１４３】
（主ドープ）
セルロースアシレート樹脂（表１に記載のＣ−２） １００ 質量部
添加剤Ａ（表２に記載のＡ−３） １９ 質量部
化合物Ｄ（化１） ４ 質量部
ジクロロメタン ４２８ 質量部
メタノール ６４ 質量部
【０１４４】
（第１副ドープ）
セルロースアシレート樹脂（表１に記載のＣ−１） １００ 質量部
添加剤Ａ（表２に記載のＡ−３） １１．３ 質量部
化合物Ｄ（化１） ４ 質量部
マット剤 ０．１３質量部
ジクロロメタン ４００ 質量部
メタノール ６０ 質量部
【０１４５】
（第２副ドープ）
セルロースアシレート樹脂（表１に記載のＣ−１） １００ 質量部
添加剤Ａ（表２に記載のＡ−３） １１．３ 質量部
化合物Ｄ（化１） ４ 質量部
マット剤（日本エアロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ９７２ ２次平均粒子サイズ１．０μｍ以下） ０．１３質量部
ジクロロメタン ４００ 質量部
メタノール ６０ 質量部
【０１４６】
【表２】
【０１４７】
表２において、「ＰＡ」はフタル酸を表す。同様に、「ＴＰＡ」はテレフタル酸を、「ＩＰＡ」はイソフタル酸を、「ＡＡ」はアジピン酸を、「ＳＡ」はコハク酸を表す。「ＮＰＡ」は、ナフタレンジカルボン酸を表し、「−」の前の数字は、カルボン酸の置換位置を表す。また、「ＰＤ」はプロパンジオールを表し、「ＢＤ」はブタンジオールを表し、「ＣＨ」は、シクロヘキサンジメタノールを表す。そして、「ＡＥ残基」はアセチルエステル残基を、「ＰＥ残基」はプロピオニルエステル残基を表す。
【０１４８】
【化１】
【０１４９】
主ドープの成分をそれぞれミキシングタンクに投入し、攪拌してポリマーを溶剤に溶解させた。その後、平均孔径３４μｍのろ紙、平均孔径１０μｍの焼結金属フィルターを用いて、ろ過した。これにより、主ドープ２０を調製した。同様にして、第１副ドープ２１の成分をそれぞれミキシングタンクに投入して第１副ドープ２１を、第２副ドープ２２の成分をそれぞれミキシングタンクに投入して第２副ドープ２２を調製した。主ドープ２０の粘度μ２０は５０Ｐａ・秒であった。第１副ドープ２１の粘度μ２１は３０Ｐａ・秒であり、第２副ドープ２２の粘度μ２２は３０Ｐａ・秒であった。
【０１５０】
（実験１）
図６に示す溶液製膜設備１５０にて積層フィルム５５を製造した。積層ドープ４５の温度を略３４℃で略一定となるように調整するために、流延ダイ２６にジャケット（図示しない）を設けてジャケット内に供給する伝熱媒体の温度を調節した。流延バンド１５４の走行速度は、２０ｍ／分であった。温調装置３４により、流延バンド１５４の温度は、３０℃で略一定になるように調節した。
【０１５１】
制御部１０９は、ベーン７３ｂ、７４ｂ、ディストリビューションピン８７、８８を所定の向きにセットした。また、制御部１０９は、ポンプ４０ｂ〜４２ｂを介して、各ドープ２０〜２２をフィードブロック２５へ所定の体積流量で送った。こうして、合流部８５では、各ドープ２０〜２２の合流により、積層ドープ４５がつくられた。合流部８５において、主ドープ２０の平均流速Ｖ２０は０．０５ｍ／秒であり、第１副ドープ２１の平均流速Ｖ２１は０．１５ｍ／秒であり、第２副ドープ２２の平均流速Ｖ２２は０．１５ｍ／秒であった。フィードブロック２５は、積層ドープ４５を流延ダイ２６へ送った。
【０１５２】
流延ダイ２６は、積層ドープ４５を周面３０ｂ上に流出し、周面３０ｂ上に積層流延膜２９を形成した。積層流延膜２９において、主層の厚みは５５μｍであり、第１副層及び第２副層の厚みはそれぞれ２．５μｍであった。急速乾燥送風装置１６１は、温度が５０℃の急速乾燥風を積層流延膜２９にあてて、積層流延膜２９の表面にスキン層を形成した。送風装置１５７〜１５９は、積層流延膜２９に乾燥風をあてて、積層流延膜２９から溶媒を蒸発させた。剥取ローラ３３を用いて、自己支持性を有するものとなった積層流延膜２９を流延バンド１５４から剥ぎ取った。積層流延膜２９の剥ぎ取り時における残留溶媒量は、２０質量％以上５０質量％以下であった。積層流延膜２９の剥ぎ取りによって得られた湿潤フィルム５２をクリップテンタ１４へ導入し、乾燥工程を行った。
【０１５３】
乾燥工程により、湿潤フィルム５２から積層フィルム５５を得た。次に、積層フィルム５５をクリップテンタ１４へ送った。クリップテンタ１４では、積層フィルム５５から溶剤を蒸発させる乾燥工程とともに、積層フィルム５５をＸ方向へ延伸する延伸工程を行った。延伸工程における積層フィルム５５の温度は、１５０℃であり、延伸工程における延伸率ＥＲ（＝Ｗ１／Ｗ０）は１．２であった。Ｗ０は、延伸工程前の積層フィルム５５の幅であり、Ｗ１は、延伸工程後の積層フィルム５５の幅である。積層フィルム５５を乾燥室１５で乾燥した後、冷却室１６を経て、巻取室１７へ送った。
【０１５４】
（評価）
製造した積層フィルム５５について以下の評価を行った。
【０１５５】
１．厚みムラ評価
積層フィルム５５について、厚みムラ測定を行った。この厚みムラ測定の手順は、次のとおりである。第１に、積層フィルム５５から、略６ｃｍ四方のサンプルフィルムを切り出した。第２に、サンプルフィルムの屈折率差を厚み差に換算できる装置を用いてサンプルフィルムの屈折率差を測定した。この装置として、ＦＸ−０３ ＦＲＩＮＧＥＡＮＡＬＹＺＥＲ（ＦＵＪＩＮＯＮ（株）社製）を用いた。第３に、サンプルフィルムの全域にわたりこの屈折率差を測定し、この平均値を積層フィルムの厚みムラとした。このようにして得られた厚みムラについて、以下基準で評価した。なお、積層フィルムの厚みは、マイクロメータにより計測されたサンプルフィルムの６箇所の厚みの平均値である。
◎：厚みムラが積層フィルム５５の厚みに対して１．５％未満であった。
○：厚みムラが積層フィルム５５の厚みに対して１．５％以上１．８％未満であった。
△：厚みムラが積層フィルム５５の厚みに対して１．８％以上２．２％未満であった。
×：厚みムラが積層フィルム５５の厚みに対して２．２％以上であった。
−：積層流延膜の形成を行うことができなかったため、評価不能であった。
【０１５６】
２．面状評価
積層フィルム５５を目視で観察し、以下基準に基づいて、積層フィルム５５の面状を評価した。
○：積層フィルム５５の表面は平滑である。
△：積層フィルム５５の表面に弱い凹凸が見られ、異物の存在がはっきり観察される。
×：積層フィルム５５の表面に凹凸が見られ、異物が多数見られる。
−：積層流延膜の形成を行うことができなかったため、評価不能であった。
【０１５７】
（実験２〜５）
各条件を表３に示す値に代えたこと以外は、実験１と同様にして、積層フィルム５５を製造した。
【０１５８】
表３には、実験１〜実験５における、各ドープ２０〜２２の粘度μ２０〜μ２２、各ドープ２０〜２２の平均流速Ｖ２０〜Ｖ２２、積層フィルムの光学特性、及び各評価項目についての評価結果を示す。表３における評価結果の番号は、各評価項目に付した番号を表す。なお、表中の「＊」は、積層流延膜の形成ができなかったため、各物性値の測定ができなかったことを表す。
【０１５９】
【表３】
【実施例２】
【０１６０】
実施例１において、各ドープに含まれる添加剤Ａを、表２に記載のＡ−３の化合物から表２に記載のＡ−１０の化合物に代えたこと以外は、実験１〜５と同様にして、積層フィルム５５の製造を行った。得られた積層フィルム５５についての評価結果は、実施例１の実験１〜５と同様の傾向を示した。
【実施例３】
【０１６１】
実施例１において、各ドープに含まれる添加剤Ａを、表２に記載のＡ−３の化合物から表２に記載のＡ−２４の化合物に代えたこと以外は、実験１〜５と同様にして、積層フィルム５５の製造を行った。得られた積層フィルム５５についての評価結果は、実施例１の実験１〜５と同様の傾向を示した。
【０１６２】
以上より、本発明によれば、厚みムラを抑え、面状が良好な積層フィルムを製造することができることがわかった。
【符号の説明】
【０１６３】
２０ 主ドープ
２１ 第１副ドープ
２２ 第２副ドープ
２５ フィードブロック
２６ 流延ダイ
２７ 流延装置
２９ 積層流延膜
３０ 流延ドラム
４０ｂ、４１ｂ、４２ｂ ポンプ
７０ 流路
７３ａ、７４ａ 仕切ブロック
７３ｂ、７４ｂ ベーン
８０ 主流路
８１ 第１副流路
８２ 第２副流路
８５ 合流部
８６ 積層ドープ流路
８７、８８ ディストリビューションピン
１０９ 制御部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック状の流延装置本体を貫通する流路を通して、含有するポリマー及び粘度の異なる複数のドープを支持体へ同時に流出して、前記支持体上の低粘度の副ドープからなる副層に高粘度の主ドープからなる主層が重なる積層流延膜を前記支持体上に形成する流延装置において、
前記流路は、
前記主ドープが流通する主流路と、
前記副ドープが流通する副流路と、
前記主流路から流出した前記主ドープ及び前記副流路から流出した前記副ドープを合流させて、前記各ドープが層をなす積層ドープをつくる合流部とを有し、
前記流延装置本体は、
前記合流部において前記主ドープの平均流速ＶＭが前記副ドープの平均流速ＶＳよりも低くなるように、前記各ドープを前記各流路から前記合流部へ送り出す制御部を有することを特徴とする流延装置。
【請求項２】
前記副流路は、第１副ドープが流通する第１副流路と第２副ドープが流通する第２副流路とを有し、
前記合流部は、前記主流路から流出した前記主ドープ、前記第１副流路から流出した前記第１副ドープ、及び前記第２副流路から流出した前記第２副ドープを合流させて、
前記積層流延膜では、前記支持体側から、前記第１副ドープからなる第１副層、前記主層、前記第２副ドープからなる第２副層が順次重なることを特徴とする請求項１記載の流延装置。
【請求項３】
前記各ドープが流通する前記流路の出口の面積をＳとし、前記各ドープが前記各流路へ供給される体積流量をＱとするときに、前記各ドープの平均流速が、Ｑ／Ｓと表されることを特徴とする請求項１または２記載の流延装置。
【請求項４】
（前記平均流速ＶＳ−前記平均流速ＶＭ）の値が０．２ｍ／秒以下であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の流延装置。
【請求項５】
前記ポリマーはセルロースアシレートであり、
前記主ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は式（１）を満たし、
前記副ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２は式（２）を満たすことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の流延装置。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２） ２．７＜Ｚ２
【請求項６】
主ポリマーを含む主ドープ、及び前記主ポリマーと異なる副ポリマーを含み、前記主ドープよりも低粘度の副ドープをそれぞれ独立して送り出す送り出し工程と、
前記送り出し工程を経た前記主ドープ及び前記副ドープを合流させて、前記各ドープが層をなす積層ドープをつくる合流工程と、
前記積層ドープを前記支持体上へ流して、前記支持体上の前記副ドープからなる副層に前記主ドープからなる主層が重なる積層流延膜を前記支持体上に形成する膜形成工程とを有し、
前記送り出し工程では、前記合流部における前記主ドープの平均流速ＶＭが、前記合流部における前記副ドープの平均流速ＶＳよりも低くなるように、前記各ドープを送り出す速度調節工程を行うことを特徴とする流延方法。
【請求項７】
前記送り出し工程では、前記主ドープよりも低粘度の第１副ドープ及び第２副ドープをそれぞれ独立して送り出し、
前記合流工程では、前記送り出し工程を経た前記主ドープ、前記第１副ドープ、及び前記第２副ドープを合流させて、前記積層ドープをつくり、
前記膜形成工程では、前記支持体側から、前記第１副ドープからなる第１副層、前記主層、前記第２副ドープからなる第２副層が順次重なる前記積層流延膜を形成することを特徴とする請求項６記載の流延方法。
【請求項８】
前記各ドープが流通する流路の出口の面積をＳとし、前記各ドープが前記各流路へ供給される体積流量をＱとするときに、前記各ドープの平均流速が、Ｑ／Ｓと表されることを特徴とする請求項６または７記載の流延方法。
【請求項９】
（前記平均流速ＶＳ−前記平均流速ＶＭ）が０．２ｍ／秒以下となるように前記速度調節工程を行うことを特徴とする請求項６ないし８のうちいずれか１項記載の流延方法。
【請求項１０】
前記ポリマーはセルロースアシレートであり、
前記主ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は式（１）を満たし、
前記副ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２は式（２）を満たすことを特徴とする請求項６ないし９のうちいずれか１項記載の流延方法。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２） ２．７＜Ｚ２
【請求項１１】
請求項６ないし１０のうちいずれか１項記載の流延方法によって形成された前記積層流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、
前記剥ぎ取られた前記積層流延膜を乾燥する乾燥工程とを行うことを特徴する溶液製膜方法。
【請求項１】
ブロック状の流延装置本体を貫通する流路を通して、含有するポリマー及び粘度の異なる複数のドープを支持体へ同時に流出して、前記支持体上の低粘度の副ドープからなる副層に高粘度の主ドープからなる主層が重なる積層流延膜を前記支持体上に形成する流延装置において、
前記流路は、
前記主ドープが流通する主流路と、
前記副ドープが流通する副流路と、
前記主流路から流出した前記主ドープ及び前記副流路から流出した前記副ドープを合流させて、前記各ドープが層をなす積層ドープをつくる合流部とを有し、
前記流延装置本体は、
前記合流部において前記主ドープの平均流速ＶＭが前記副ドープの平均流速ＶＳよりも低くなるように、前記各ドープを前記各流路から前記合流部へ送り出す制御部を有することを特徴とする流延装置。
【請求項２】
前記副流路は、第１副ドープが流通する第１副流路と第２副ドープが流通する第２副流路とを有し、
前記合流部は、前記主流路から流出した前記主ドープ、前記第１副流路から流出した前記第１副ドープ、及び前記第２副流路から流出した前記第２副ドープを合流させて、
前記積層流延膜では、前記支持体側から、前記第１副ドープからなる第１副層、前記主層、前記第２副ドープからなる第２副層が順次重なることを特徴とする請求項１記載の流延装置。
【請求項３】
前記各ドープが流通する前記流路の出口の面積をＳとし、前記各ドープが前記各流路へ供給される体積流量をＱとするときに、前記各ドープの平均流速が、Ｑ／Ｓと表されることを特徴とする請求項１または２記載の流延装置。
【請求項４】
（前記平均流速ＶＳ−前記平均流速ＶＭ）の値が０．２ｍ／秒以下であることを特徴とする請求項１ないし３のうちいずれか１項記載の流延装置。
【請求項５】
前記ポリマーはセルロースアシレートであり、
前記主ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は式（１）を満たし、
前記副ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２は式（２）を満たすことを特徴とする請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の流延装置。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２） ２．７＜Ｚ２
【請求項６】
主ポリマーを含む主ドープ、及び前記主ポリマーと異なる副ポリマーを含み、前記主ドープよりも低粘度の副ドープをそれぞれ独立して送り出す送り出し工程と、
前記送り出し工程を経た前記主ドープ及び前記副ドープを合流させて、前記各ドープが層をなす積層ドープをつくる合流工程と、
前記積層ドープを前記支持体上へ流して、前記支持体上の前記副ドープからなる副層に前記主ドープからなる主層が重なる積層流延膜を前記支持体上に形成する膜形成工程とを有し、
前記送り出し工程では、前記合流部における前記主ドープの平均流速ＶＭが、前記合流部における前記副ドープの平均流速ＶＳよりも低くなるように、前記各ドープを送り出す速度調節工程を行うことを特徴とする流延方法。
【請求項７】
前記送り出し工程では、前記主ドープよりも低粘度の第１副ドープ及び第２副ドープをそれぞれ独立して送り出し、
前記合流工程では、前記送り出し工程を経た前記主ドープ、前記第１副ドープ、及び前記第２副ドープを合流させて、前記積層ドープをつくり、
前記膜形成工程では、前記支持体側から、前記第１副ドープからなる第１副層、前記主層、前記第２副ドープからなる第２副層が順次重なる前記積層流延膜を形成することを特徴とする請求項６記載の流延方法。
【請求項８】
前記各ドープが流通する流路の出口の面積をＳとし、前記各ドープが前記各流路へ供給される体積流量をＱとするときに、前記各ドープの平均流速が、Ｑ／Ｓと表されることを特徴とする請求項６または７記載の流延方法。
【請求項９】
（前記平均流速ＶＳ−前記平均流速ＶＭ）が０．２ｍ／秒以下となるように前記速度調節工程を行うことを特徴とする請求項６ないし８のうちいずれか１項記載の流延方法。
【請求項１０】
前記ポリマーはセルロースアシレートであり、
前記主ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ１は式（１）を満たし、
前記副ドープに含まれるポリマーにおけるアシル基の総アシル置換度Ｚ２は式（２）を満たすことを特徴とする請求項６ないし９のうちいずれか１項記載の流延方法。
式（１） ２．０＜Ｚ１＜２．７
式（２） ２．７＜Ｚ２
【請求項１１】
請求項６ないし１０のうちいずれか１項記載の流延方法によって形成された前記積層流延膜を前記支持体から剥ぎ取る剥ぎ取り工程と、
前記剥ぎ取られた前記積層流延膜を乾燥する乾燥工程とを行うことを特徴する溶液製膜方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１６１７１２（Ｐ２０１１−１６１７１２Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５２４４（Ｐ２０１０−２５２４４）
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月８日（２０１０．２．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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