消臭抗菌性組成物およびその製造方法
【課題】 分散性、分散安定性に優れ、高い消臭性能と抗菌性能を併せ持ち、しかも長期に亘って消臭性能と抗菌性能を維持することができる。
【解決手段】 この消臭抗菌性組成物は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子の表面をシリカで被覆したものであり、その被覆量は０．１〜３０重量％の範囲にある。この消臭抗菌性組成物は、酸化チタンがアナタース型酸化チタンであり、平均粒子径が２〜３００ｎｍの微粒子である。
【解決手段】 この消臭抗菌性組成物は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子の表面をシリカで被覆したものであり、その被覆量は０．１〜３０重量％の範囲にある。この消臭抗菌性組成物は、酸化チタンがアナタース型酸化チタンであり、平均粒子径が２〜３００ｎｍの微粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭機能と抗菌機能とを併せ持つ、消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子表面をシリカで被覆した消臭抗菌性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した消臭抗菌性組成物が知られている。
【０００３】
例えば、本願の出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
また、抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物も知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
【０００４】
本願の出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、従来の消臭抗菌組成物では、結晶性酸化チタンを主たる担体として含まない消臭抗菌組成物は消臭性能が不充分であり、他方、結晶性酸化チタンを主たる担体として含む消臭抗菌組成物では、消臭性能、抗菌性能ともに優れているものの長期に亘って使用すると変色したり、使用方法によって、例えばインテリア家具、カーテン等の基材に担持、あるいは付着させたり、基材に含有せしめて使用した場合、基材が変色、劣化すると云う耐光性、耐候性に関する問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は分散性、分散安定性に優れ、高い消臭性能と抗菌性能を併せ持ち、しかも長期に亘って消臭性能と抗菌性能を維持することのできる耐光性、耐候性に優れた消臭抗菌性組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子の表面をシリカで被覆したことを特徴としている。
前記シリカの被覆量は０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、平均粒子径が２〜３００ｎｍの微粒子であることが好ましい。
前記酸化チタンがアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されており、該消臭抗菌成分安定化剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る消臭抗菌性組成物の製造方法は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子分散液のｐＨを８〜１２に調整し、ついで酸性珪酸液を最終的に得られる消臭抗菌性組成物中にＳiＯ2として０．１〜３０重量％の範囲となるように添加することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の消臭抗菌性組成物は、表面がシリカで被覆されているにもかかわらず消臭性能および抗菌性能に優れ、しかも長期に亘って消臭性能および抗菌性能を維持するができる。
また、表面が少量のシリカで被覆されているために分散媒への分散性、分散安定性に優れ、樹脂等への分散性に優れ、且つ、変色し易い消臭抗菌成分の変色を抑制することができる。
さらに、耐光性、耐候性に優れるために消臭抗菌性組成物が担持されたあるいは付着した基材の劣化、変色等を抑制することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［消臭抗菌性組成物］
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌消臭成分が担持された酸化チタン微粒子の表面をシリカで被覆したことを特徴としている。
【００１３】
酸化チタン微粒子
本発明において、酸化チタン微粒子は結晶性であることが好ましい。結晶型はアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。なかでもアナタース型酸化チタンは、ラジカル酸素イオン（活性酸素）を生成し、酸化促進効果により消臭性能、抗菌性能を向上することから好適に用いることができる。
【００１４】
酸化チタン微粒子は、平均粒子径が概ね２〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、粒子表面をシリカで均一に被覆することは困難であり、酸化チタン微粒子が凝集する傾向があり、また結晶性が不充分となることから消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
酸化チタン微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを越えると、有効な粒子の外部表面積の低下により消臭性能および抗菌性能が不充分となることがある。
なお、酸化チタン微粒子としては、径(D)が２〜１００ｎｍの範囲にあり、長さ(L)が１０〜２０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(D)が５〜１０００の範囲のある繊維状酸化チタン微粒子を前記粒状の酸化チタン微粒子に混合して用いても良い。
【００１５】
本発明の酸化チタン微粒子は銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分を含むことが好ましい。
前記消臭抗菌成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。抗菌性の観点からはイオンの形態が好ましく、消臭性の観点からは酸化物の形態が好ましい。
また、消臭抗菌成分は酸化チタン微粒子の表層に存在するか、酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に分布していることが好ましい。
【００１６】
当該消臭抗菌成分は、各成分の合計で酸化チタン微粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲で含有されることが望ましい。これらの成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な消臭性能および抗菌性能が得られにくい。これらの成分の含有量が２０重量％よりも多い場合には、さらに消臭性能、抗菌性能が向上することもなく、むしろ消臭抗菌成分が凝集するためかこれら性能が低下する場合がある。該消臭抗菌成分の好ましい含有量は酸化物として１〜１５重量％の範囲である。
なお、ここで消臭の対象となる臭気成分としては、法定悪臭８物質（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化ジメチル、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、スチレン）、炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール類、エステル類、窒素化合物、硫黄化合物、低級脂肪酸等が挙げられる。また、抗菌の対象となる菌類としては、黄色ブドウ球菌、連鎖球菌、大腸菌、緑膿菌、プロテウス菌、肺炎桿菌、枯草菌等が挙げられる。
【００１７】
前記消臭抗菌成分は消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されていることが好ましい。
該消臭抗菌成分安定化剤としてはエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
このような消臭抗菌成分安定化剤を用いると、消臭抗菌成分安定化剤が正の電荷を有する消臭抗菌性成分と安定な錯体を形成し、この錯体が高い負電荷を有する酸化チタン微粒子表面に静電気的相互作用により安定的に付着し、容易に脱離して散逸することがない。
これに加えて、従来変色することのあった消臭抗菌成分が変色することがなく、長期にわたって抗菌性能、消臭性能等を維持することができる。
なお、消臭抗菌成分安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の塩を用いると無機酸化物コロイド粒子への付着が不充分なためか抗菌性能、消臭性能等を長期に亘って維持することが困難である。
【００１８】
消臭抗菌性組成物中の消臭抗菌成分安定化剤の量は、消臭抗菌成分のモル数を（Ｍab）とし、消臭抗菌成分安定化剤のモル数を（Ｍst）としたときのモル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１〜３００、さらには１〜２５０の範囲にあることが好ましい。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１未満の場合は、消臭抗菌成分の量によっても異なるが、消臭抗菌成分安定化剤の量が多くなり、酸化チタン微粒子表面の電荷が減少し、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子の安定性が低下し凝集することがある。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が３００を超えると、消臭抗菌成分安定化剤の量が少なく、安定化効果、変色抑制効果が得られないことがある。
【００１９】
シリカ被覆層
本発明の消臭抗菌性組成物は、前記消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子の表面がシリカで被覆されている。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量は０．１〜３０重量％、さらには５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が０．１重量％未満の場合は分散媒への分散性、分散安定性、樹脂等への分散性が不充分となり、変色性消臭抗菌成分の変色を抑制することが困難となり、さらに、耐光性、耐候性が不充分となり、消臭抗菌性組成物が担持されたあるいは付着した基材の劣化、変色等を抑制することが困難となる場合がある。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が３０重量％を越えると、消臭抗菌性組成物が凝集体となることがあり、加えて臭気成分、菌類等との接触が抑制されるようになり消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００２０】
前記シリカ被覆層の厚さは、消臭性能と抗菌性能を低下させずに分散性を向上させるためには、０．１〜１０ｎｍ、好ましくは０．２〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。
従って、シリカで被覆された本発明の消臭抗菌性組成物は、平均粒子径が２〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの微粒子であることが好ましい。
平均粒子径が２ｎｍ未満のものは、粒子表面をシリカで均一に被覆することが困難であるために、分散性、分散安定性に優れた消臭抗菌性組成物を得ることが困難であり、得られたとしても酸化チタン微粒子の結晶性が不充分であることから消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、有効な粒子の外部表面積が低下するため消臭性能および抗菌性能が不充分となることがある。
【００２１】
［消臭抗菌性組成物の製造方法］
本発明の消臭抗菌性組成物は、まず、消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子を調製する。
具体的には、例えば、負の電荷を有する酸化チタン微粒子が分散した分散液に、（１）消臭抗菌性成分の金属塩水溶液を添加する方法が挙げられる。
また、抗菌成分安定化剤を含む場合は、（２）消臭抗菌性成分の金属塩水溶液を添加した後、消臭抗菌成分安定化剤の水溶液を添加する方法、（３）消臭抗菌成分安定化剤の水溶液を添加した後、消臭抗菌成分の金属塩水溶液を添加する方法、（４）消臭抗菌成分の金属塩水溶液と消臭抗菌成分安定化剤の水溶液とを混合して消臭抗菌性成分の錯体を形成させた水溶液を添加する方法、等により製造されるが、必ずしも、これらの方法に限定されるものではない。
【００２２】
前記金属塩水溶液はアミン錯塩水溶液が好ましい。アミン錯塩水溶液を用いると酸化チタン微粒子分散液の安定性を低下させたり、ゲル化させることなく長期にわたって安定な消臭抗菌性組成物を製造することができる。安定性が低下した消臭抗菌性組成物、ゲル化した消臭抗菌性組成物は用途が制限されたり、消臭抗菌性能が不充分となることがある。
【００２３】
好適なアミン錯塩水溶液は、例えば、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア水に溶解することによって、亜鉛、銀あるいは銅等のアンミン錯塩水溶液を調製することができる。
なお、前記した各方法での消臭抗菌性組成物の調製に際し、水を分散媒とする酸化チタン微粒子分散液の濃度は酸化物として５重量％以下、好ましくは、０．５重量％〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
前述の方法で得られた水を分散媒とする消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子分散液は、公知の方法、例えば限外濾過膜を用いて、所望の濃度に調整される。
また、上記消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子分散液の分散媒である水は公知の方法により有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒とする分散液とすることも可能である。
【００２５】
さらに、消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子の調製法として以下の方法も推奨される。
本発明に好適に用いる酸化チタン微粒子にはさらに、（５）酸化チタン微粒子の表層に消臭抗菌成分が存在するものと、（６）酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に消臭抗菌成分が分布しているものとがある。
（５）の酸化チタン微粒子の表層に消臭抗菌成分が存在する酸化チタン微粒子の製造方法について説明する。
【００２６】
（５）の製造方法は、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるペルオキシチタン酸水溶液を１００〜３５０℃で水熱処理して酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持することを特徴としている。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００２７】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによっても得ることができる。
【００２８】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの比表面積が低すぎることがあり、結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。このとき得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００２９】
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。ついでさらに５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で水熱処理して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高すぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００３０】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
ついで５０〜３５０℃で水熱処理して粒状の酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。なお、ここで粒状とはアスペクト比が５未満の繊維状微粒子を含んで意味している。
【００３１】
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３.５となるように添加することが好ましい。
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、粒状の結晶性酸化チタン微粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。この場合、得られた粒状の結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
【００３２】
洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
洗浄して得られた粒状の酸化チタン微粒子に消臭抗菌成分を担持する方法としては、本願の出願人が特開平９−３８４８３号公報において開示した水性ゾルの製造方法と同様にして、酸化チタン微粒子分散液に消臭抗菌成分の金属塩またはその水溶液と陰イオン交換体を混合して酸化チタン微粒子に担持し、その後、限外濾過膜を用い温水洗浄を行い塩を洗い流し、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００３３】
また、別の方法としては、消臭抗菌成分を含む水溶液を酸化チタン微粒子の水分散液に水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、室温〜８０℃で、ｐＨが８〜１０になるように添加し、消臭抗菌成分を酸化チタン微粒子に沈着させ、その後、洗浄を行い塩を洗い流し、これらを１００〜１５０℃で１〜１０時間の水熱処理を行い、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子を得ることができる。
このときの洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。
【００３４】
本発明では前記したように、粒状の酸化チタン微粒子の他に繊維状の酸化チタン微粒子を用いることができるので、続いて、繊維状の結晶性酸化チタン微粒子の場合の製造方法について説明する。
先ず、前記の製造方法と同様にして粒状の結晶性酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。ついで、アルカリおよび／または塩基性窒素化合物の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃の温度範囲で水熱処理して繊維状結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持する。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報、特開２００５−３１８９９９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
【００３５】
アルカリとしては、ＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、特にＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は繊維状酸化チタン微粒子の結晶性および収率が高く好適である。
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、酸化チタン微粒子のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
このモル比（ＡM）／（ＴM）が１未満の場合は、酸化チタン微粒子の結晶性化自体が起きにくく、モル比（ＡM）／（ＴM）が３０を越えると繊維状の結晶性酸化チタン微粒子の収率が低下する傾向にある。
【００３６】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
有機塩基のモル数（ＯＢM）とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０となるように添加して用いることができる。
このような範囲で有機塩基を用いると、結晶性の高い繊維状酸化チタン微粒子を得ることができる。本発明ではアルカリ金属水酸化物とともに有機塩基を用いることができる。
水熱処理温度が５０℃未満では、繊維状結晶性酸化チタン微粒子の生成に長時間を要し、また繊維状結晶性酸化チタン微粒子の収率が低く、水熱処理温度が３５０℃を越えても繊維状結晶性酸化チタン微粒子の生成速度が速くなったり収率がさらに高くなることもない。
【００３７】
得られた繊維状結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
洗浄方法としてはアルカリ金属、有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸をもちいて洗浄することもできる。
洗浄して得られた繊維状結晶性酸化チタン微粒子に消臭抗菌成分を担持する方法としては前記と同様の方法を採用することができる。
【００３８】
次に、酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に消臭抗菌成分が分布している（６）の酸化チタン微粒子の製造方法について説明するが、例えば、特開平５−１３２３０９号公報に記載された複合酸化物コロイド溶液の製造方法に準じて調製することができる。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のチタン化合物と、前記消臭抗菌成分の水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、必要に応じて加熱処理して消臭抗菌成分を含有する酸化チタン微粒子を生成させる。
また、特開昭６３−２７０６２０号公報に記載された製造方法に準じて調製することもできる。即ち、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるチタン酸水溶液と前記消臭抗菌成分の水溶液とを、ケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物の存在下で加熱処理して調製する方法である。
【００３９】
ついで、上記のようにして調製した消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子、または消臭抗菌成分および消臭抗菌成分安定化剤とを含む酸化チタン微粒子にシリカを被覆する。
まず、消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子または消臭抗菌成分および消臭抗菌成分安定化剤とを含む酸化チタン微粒子の分散液に、アルカリを添加してｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１０．５に調整する。アルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液、アミン水溶液等を用いることができる。なかでもアンモニア水溶液は最終的に得られる消臭抗菌組成物中に消臭抗菌性能を阻害する傾向のあるアルカリ金属が残存することが無く、そのための洗浄を必要とせず、且つ安価であるので好適である。
【００４０】
この時の分散液の濃度は固形分として０．１〜１０重量％、さらには０．５〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
分散液の濃度が固形分として０．１重量％未満の場合は、後に添加する酸性珪酸液からのシリカの析出、シリカの被覆が不充分となり、生産性が低下することに加えてシリカを被覆した効果が充分得られないことがある。
分散液の濃度が固形分として１０重量％を越えると得られる消臭抗菌組成物が凝集することがある。
【００４１】
ついで、分散液のｐＨを前記範囲に維持しながら酸性珪酸液を添加する。
酸化チタン微粒子分散液のｐＨが８未満の場合は酸化チタン微粒子が凝集することがあり、酸化チタン微粒子分散液のｐＨが１２を越えると消臭抗菌成分が溶出して減少し、消臭抗菌性能が不充分となることがある。
【００４２】
ここで、酸性珪酸液とはアルカリ金属珪酸塩水溶液から、イオン交換樹脂により脱アルカリして得られる珪酸水溶液である。酸性珪酸液の濃度は通常ＳiＯ2として０．１〜５重量％、ｐＨは概ね０．１〜３．５の範囲にあることが好ましい。
酸性珪酸液の添加量は最終的に得られる消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量がＳiＯ2として０．１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲となるように添加する。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が０．１重量％未満の場合は分散媒への分散性、分散安定性、樹脂等への分散性が不充分となり、変色性消臭抗菌成分の変色を抑制することが困難となり、さらに、耐光性、耐候性が不充分となり、消臭抗菌性組成物が担持されたあるいは付着した基材の劣化、変色等を抑制することが困難となる場合がある。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が３０重量％を越えると、消臭抗菌性組成物が凝集体として得られたり、臭気成分、菌類等との接触が抑制されるようになり消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００４３】
酸性珪酸液の添加は、添加量にもよるが、一時に添加するより、少量を連続的にあるいは断続的に行うことが好ましい。
なお、前記分散液のｐＨ調整時、酸性珪酸液の添加時の分散液の温度は概ね２０〜９５℃、さらには３０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
このようにして得られた消臭抗菌性組成物分散液はそのまま使用することもできるし、分散媒を有機溶媒に置換して用いることもでき、更に乾燥して粉体として用いることもできる。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
消臭抗菌性組成物(1)の調製
［消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)の調製］
（１）酸化チタン微粒子（T-1)分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。
【００４５】
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン微粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2 に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：149.2）を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して１００倍の水で洗浄し、濃縮してＴiＯ2として濃度１．０重量％の結晶性の酸化チタン微粒子（T-1）分散液を調製した。
【００４６】
（２）消臭抗菌成分の担持
別途、４４．４ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水４３９６ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１．０重量％に調整した結晶性の酸化チタン微粒子(T-1)分散液１０．０ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した。この結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液に前記硝酸銅水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加で結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、結晶性の酸化チタン微粒子（T-１）分散液の最終ｐＨは８．１であった。
【００４７】
この結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子（T-１）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液を得た。消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）中のＣｕOの担持量は、１０．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）の平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、１８．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００４８】
（３）シリカ被覆
固形分濃度１重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子（T-１）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液１０ｋｇを撹拌しながら温度８０℃に調整し、これに濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。ついで、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）２．３ｋｇを３時間で添加した。
ついで、９５℃で4時間熟成後、冷却、限外膜洗浄で２７．９ｋｇの純水で洗浄し、固形分濃度１１．０％まで濃縮して消臭抗菌性組成物(1)の分散液を調製した。被覆シリカの含有量、平均粒子径を表１に示した。
【００４９】
［性能評価］
安定性試験
水道水に消臭抗菌性組成物(1)の分散液を１０％添加してゲル化を観察し、結果を表１に示した。
○：ゲル化なし
△：僅かに白濁が認められる
×：ゲル化
【００５０】
消臭・抗菌試験
消臭抗菌性組成物（１）について、抗菌性能および消臭性能を以下の方法および基準で評価し、結果を表１に示した。
［抗菌性能評価用試料の調製］
消臭抗菌性組成物（１）６ｇと水系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュリマーＦＣ６５、濃度４０重量％）２０ｇとを混合して、抗菌性コート剤を調製した。このコート剤１．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に厚さ１０μｍのバーコートを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成し、抗菌性能評価用試料(1)とした。
【００５１】
［抗菌性の評価］
緑膿菌および大腸菌を生理食塩水中に懸濁させ、その３０μｌを抗菌性能評価用試料(1)のガラス面に滴下し、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定して次式（１）により死滅率を求めた。
死滅率（％）＝１００×（初期生菌数−２４時間後の生菌数）／初期生菌数・・・（１）
【００５２】
［消臭性の評価］
５Ｌテトラパックに消臭抗菌性組成物（１）１ｇと、初期濃度１００ｐｐｍのアンモニア試験臭３Lおよび初期濃度４ｐｐｍの硫化水素試験臭３Lを封入して２時間放置した後、検知管にて試験臭濃度を測定し、次式（２）により消臭率を求めた。測定結果を表１に示す。
消臭率（％）＝１００×（初期消臭濃度−２時間後の消臭濃度）／初期消臭濃度・・・（２）
【００５３】
耐光性・耐候性試験
［変色の有無］
ウェザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１００時間の耐候試験を行い、変色度合いを観察した。
○ ・・・変色が見られないもの
△ ・・・変色が僅かに見られるもの
× ・・・変色が見られるもの
【００５４】
［堅牢度］
消臭抗菌性組成物（１）分散液を青色のカーテン（基材：ポリエステル）に１０重量％となるように吸収させ、乾燥し、消臭抗菌性組成物（１）を１重量％となるように担持した試験布を作成し、ウェザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１００時間の耐候試験を行い、青色のカーテン（基材：ポリエステル）の色落ち度合いを観察した。
○ ・・・色落ちが見られないもの
△ ・・・色落ちが僅かに見られるもの
× ・・・色落ちが見られるもの
【００５５】
［消臭率］
上記耐光性・耐候性試験後、前記と同様の消臭試験を行い、消臭率を表１に示した。
【実施例２】
【００５６】
消臭抗菌性組成物(2)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏを２２．２ｇ用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(2)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(2)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００５７】
消臭抗菌性組成物(3)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏを６６．６ｇ用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(3)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(3)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００５８】
消臭抗菌性組成物(4)の調製
実施例１において、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）１．１５ｋｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(4)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(4)について抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００５９】
消臭抗菌性組成物(5)の調製
実施例１において、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）３．４５ｋｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(5)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(5)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００６０】
消臭抗菌性組成物(6)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏ、４４．４ｇの代わりに硝酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０．５ｇ用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(6)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(6)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例７】
【００６１】
消臭抗菌性組成物(7)の調製
実施例１の酸化チタン微粒子（T-1）分散液の調製において、得られたＴiＯ2として濃度は０.５重量％のペルオキソチタン酸水溶液の濃度を０.３重量％に調整し、ついで９５℃で２４時間加熱して酸化チタン微粒子分散液とした以外は同様にして消臭抗菌性組成物(7)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(7)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００６２】
消臭抗菌性組成物(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)をそのまま用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R1)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R1)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００６３】
消臭抗菌性組成物(R1)の調製
実施例１において、シリカ被覆をｐＨ５で行った以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R2)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R2)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【比較例３】
【００６４】
消臭抗菌性組成物(R1)の調製
実施例１において、シリカ被覆をｐＨ１３で行った以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R3)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R3)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【比較例４】
【００６５】
消臭抗菌性組成物(R4)の調製
実施例１において、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）９．２ｋｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R4)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R4)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【比較例５】
【００６６】
消臭抗菌性組成物(R5)の調製
硫酸チタニル２水塩結晶（テイカ（株）製：ＴＭ結晶）６．２５ｋｇを水３３．７５ｋｇに溶解した。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが約７になるまで加え、オルトチタン酸のゲルを調製し、濾過し、１００ｋｇの純粋を掛けて洗浄した。洗浄したオルトチタン酸のゲルを水に分散させ全量１６０ｋｇのスラリーとした。ついで、スラリーを５０℃に昇温し、濃度３５重量％の過酸化水素水１２．３２ｋｇを加え、１０分間撹拌した後、９０℃に昇温し、２時間加熱処理してＴiＯ2として濃度１．２重量％のペルオキソチタン酸水溶液を調製した。
【００６７】
別途、１８．２４ｇの硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏに水３６４８ｇを加えて、濃度０．５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。次に、ＴiＯ2濃度が１重量％のペルオキソチタン酸水溶液４．０ｋｇをビーカーに採取し、これを攪拌しながら温度を５０℃に調製した。この時、ｐＨは７．９であった。このペルオキソチタン酸水溶液に前記硝酸銅水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加によりペルオキソチタン水溶液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）をｐＨ７．９を維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、ペルオキソチタン水溶液の最終ｐＨは８．１であった。ついで、９５℃で１時間加熱して無機酸化物微粒子前駆体分散液を調製した。
【００６８】
ついで、ペルオキソチタン酸水溶液を限外濾過膜でＴiＯ2重量に対して２００倍の水で洗浄した後、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮ−３５０、平均粒子径１０ｎｍ、固形分濃度１６重量％）６２．５ｇを添加し、１５５℃で１６時間水熱処理した後、濃縮し、固形分濃度１１重量％の消臭抗菌性組成物(R5)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R5)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭機能と抗菌機能とを併せ持つ、消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子表面をシリカで被覆した消臭抗菌性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した消臭抗菌性組成物が知られている。
【０００３】
例えば、本願の出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
また、抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物も知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
【０００４】
本願の出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。
【０００５】
しかしながら、従来の消臭抗菌組成物では、結晶性酸化チタンを主たる担体として含まない消臭抗菌組成物は消臭性能が不充分であり、他方、結晶性酸化チタンを主たる担体として含む消臭抗菌組成物では、消臭性能、抗菌性能ともに優れているものの長期に亘って使用すると変色したり、使用方法によって、例えばインテリア家具、カーテン等の基材に担持、あるいは付着させたり、基材に含有せしめて使用した場合、基材が変色、劣化すると云う耐光性、耐候性に関する問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は分散性、分散安定性に優れ、高い消臭性能と抗菌性能を併せ持ち、しかも長期に亘って消臭性能と抗菌性能を維持することのできる耐光性、耐候性に優れた消臭抗菌性組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子の表面をシリカで被覆したことを特徴としている。
前記シリカの被覆量は０．１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、平均粒子径が２〜３００ｎｍの微粒子であることが好ましい。
前記酸化チタンがアナタース型酸化チタンであることが好ましい。
前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されており、該消臭抗菌成分安定化剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【００１０】
本発明に係る消臭抗菌性組成物の製造方法は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子分散液のｐＨを８〜１２に調整し、ついで酸性珪酸液を最終的に得られる消臭抗菌性組成物中にＳiＯ2として０．１〜３０重量％の範囲となるように添加することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の消臭抗菌性組成物は、表面がシリカで被覆されているにもかかわらず消臭性能および抗菌性能に優れ、しかも長期に亘って消臭性能および抗菌性能を維持するができる。
また、表面が少量のシリカで被覆されているために分散媒への分散性、分散安定性に優れ、樹脂等への分散性に優れ、且つ、変色し易い消臭抗菌成分の変色を抑制することができる。
さらに、耐光性、耐候性に優れるために消臭抗菌性組成物が担持されたあるいは付着した基材の劣化、変色等を抑制することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
［消臭抗菌性組成物］
本発明に係る消臭抗菌性組成物は、銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の抗菌消臭成分が担持された酸化チタン微粒子の表面をシリカで被覆したことを特徴としている。
【００１３】
酸化チタン微粒子
本発明において、酸化チタン微粒子は結晶性であることが好ましい。結晶型はアナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン等が挙げられ、いずれも好適に用いることができる。なかでもアナタース型酸化チタンは、ラジカル酸素イオン（活性酸素）を生成し、酸化促進効果により消臭性能、抗菌性能を向上することから好適に用いることができる。
【００１４】
酸化チタン微粒子は、平均粒子径が概ね２〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
酸化チタン微粒子の平均粒子径が２ｎｍ未満の場合は、粒子表面をシリカで均一に被覆することは困難であり、酸化チタン微粒子が凝集する傾向があり、また結晶性が不充分となることから消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
酸化チタン微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを越えると、有効な粒子の外部表面積の低下により消臭性能および抗菌性能が不充分となることがある。
なお、酸化チタン微粒子としては、径(D)が２〜１００ｎｍの範囲にあり、長さ(L)が１０〜２０００ｎｍの範囲にあり、アスペクト比(L)／(D)が５〜１０００の範囲のある繊維状酸化チタン微粒子を前記粒状の酸化チタン微粒子に混合して用いても良い。
【００１５】
本発明の酸化チタン微粒子は銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分を含むことが好ましい。
前記消臭抗菌成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。抗菌性の観点からはイオンの形態が好ましく、消臭性の観点からは酸化物の形態が好ましい。
また、消臭抗菌成分は酸化チタン微粒子の表層に存在するか、酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に分布していることが好ましい。
【００１６】
当該消臭抗菌成分は、各成分の合計で酸化チタン微粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲で含有されることが望ましい。これらの成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な消臭性能および抗菌性能が得られにくい。これらの成分の含有量が２０重量％よりも多い場合には、さらに消臭性能、抗菌性能が向上することもなく、むしろ消臭抗菌成分が凝集するためかこれら性能が低下する場合がある。該消臭抗菌成分の好ましい含有量は酸化物として１〜１５重量％の範囲である。
なお、ここで消臭の対象となる臭気成分としては、法定悪臭８物質（硫化水素、メチルメルカプタン、硫化メチル、二硫化ジメチル、アンモニア、トリメチルアミン、アセトアルデヒド、スチレン）、炭化水素、ケトン、アルデヒド、アルコール類、エステル類、窒素化合物、硫黄化合物、低級脂肪酸等が挙げられる。また、抗菌の対象となる菌類としては、黄色ブドウ球菌、連鎖球菌、大腸菌、緑膿菌、プロテウス菌、肺炎桿菌、枯草菌等が挙げられる。
【００１７】
前記消臭抗菌成分は消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されていることが好ましい。
該消臭抗菌成分安定化剤としてはエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
このような消臭抗菌成分安定化剤を用いると、消臭抗菌成分安定化剤が正の電荷を有する消臭抗菌性成分と安定な錯体を形成し、この錯体が高い負電荷を有する酸化チタン微粒子表面に静電気的相互作用により安定的に付着し、容易に脱離して散逸することがない。
これに加えて、従来変色することのあった消臭抗菌成分が変色することがなく、長期にわたって抗菌性能、消臭性能等を維持することができる。
なお、消臭抗菌成分安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の塩を用いると無機酸化物コロイド粒子への付着が不充分なためか抗菌性能、消臭性能等を長期に亘って維持することが困難である。
【００１８】
消臭抗菌性組成物中の消臭抗菌成分安定化剤の量は、消臭抗菌成分のモル数を（Ｍab）とし、消臭抗菌成分安定化剤のモル数を（Ｍst）としたときのモル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１〜３００、さらには１〜２５０の範囲にあることが好ましい。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１未満の場合は、消臭抗菌成分の量によっても異なるが、消臭抗菌成分安定化剤の量が多くなり、酸化チタン微粒子表面の電荷が減少し、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子の安定性が低下し凝集することがある。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が３００を超えると、消臭抗菌成分安定化剤の量が少なく、安定化効果、変色抑制効果が得られないことがある。
【００１９】
シリカ被覆層
本発明の消臭抗菌性組成物は、前記消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子の表面がシリカで被覆されている。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量は０．１〜３０重量％、さらには５〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が０．１重量％未満の場合は分散媒への分散性、分散安定性、樹脂等への分散性が不充分となり、変色性消臭抗菌成分の変色を抑制することが困難となり、さらに、耐光性、耐候性が不充分となり、消臭抗菌性組成物が担持されたあるいは付着した基材の劣化、変色等を抑制することが困難となる場合がある。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が３０重量％を越えると、消臭抗菌性組成物が凝集体となることがあり、加えて臭気成分、菌類等との接触が抑制されるようになり消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００２０】
前記シリカ被覆層の厚さは、消臭性能と抗菌性能を低下させずに分散性を向上させるためには、０．１〜１０ｎｍ、好ましくは０．２〜５ｎｍの範囲であることが好ましい。
従って、シリカで被覆された本発明の消臭抗菌性組成物は、平均粒子径が２〜３００ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの微粒子であることが好ましい。
平均粒子径が２ｎｍ未満のものは、粒子表面をシリカで均一に被覆することが困難であるために、分散性、分散安定性に優れた消臭抗菌性組成物を得ることが困難であり、得られたとしても酸化チタン微粒子の結晶性が不充分であることから消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。平均粒子径が３００ｎｍを越えると、有効な粒子の外部表面積が低下するため消臭性能および抗菌性能が不充分となることがある。
【００２１】
［消臭抗菌性組成物の製造方法］
本発明の消臭抗菌性組成物は、まず、消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子を調製する。
具体的には、例えば、負の電荷を有する酸化チタン微粒子が分散した分散液に、（１）消臭抗菌性成分の金属塩水溶液を添加する方法が挙げられる。
また、抗菌成分安定化剤を含む場合は、（２）消臭抗菌性成分の金属塩水溶液を添加した後、消臭抗菌成分安定化剤の水溶液を添加する方法、（３）消臭抗菌成分安定化剤の水溶液を添加した後、消臭抗菌成分の金属塩水溶液を添加する方法、（４）消臭抗菌成分の金属塩水溶液と消臭抗菌成分安定化剤の水溶液とを混合して消臭抗菌性成分の錯体を形成させた水溶液を添加する方法、等により製造されるが、必ずしも、これらの方法に限定されるものではない。
【００２２】
前記金属塩水溶液はアミン錯塩水溶液が好ましい。アミン錯塩水溶液を用いると酸化チタン微粒子分散液の安定性を低下させたり、ゲル化させることなく長期にわたって安定な消臭抗菌性組成物を製造することができる。安定性が低下した消臭抗菌性組成物、ゲル化した消臭抗菌性組成物は用途が制限されたり、消臭抗菌性能が不充分となることがある。
【００２３】
好適なアミン錯塩水溶液は、例えば、酸化亜鉛、酸化銀あるいは酸化銅などをアンモニア水に溶解することによって、亜鉛、銀あるいは銅等のアンミン錯塩水溶液を調製することができる。
なお、前記した各方法での消臭抗菌性組成物の調製に際し、水を分散媒とする酸化チタン微粒子分散液の濃度は酸化物として５重量％以下、好ましくは、０．５重量％〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
前述の方法で得られた水を分散媒とする消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子分散液は、公知の方法、例えば限外濾過膜を用いて、所望の濃度に調整される。
また、上記消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子分散液の分散媒である水は公知の方法により有機溶媒と置換して、有機溶媒を分散媒とする分散液とすることも可能である。
【００２５】
さらに、消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子の調製法として以下の方法も推奨される。
本発明に好適に用いる酸化チタン微粒子にはさらに、（５）酸化チタン微粒子の表層に消臭抗菌成分が存在するものと、（６）酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に消臭抗菌成分が分布しているものとがある。
（５）の酸化チタン微粒子の表層に消臭抗菌成分が存在する酸化チタン微粒子の製造方法について説明する。
【００２６】
（５）の製造方法は、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるペルオキシチタン酸水溶液を１００〜３５０℃で水熱処理して酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持することを特徴としている。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
まず、従来公知の方法によってチタン化合物を加水分解してオルソチタン酸のゾルまたはゲルを調製する。
【００２７】
オルソチタン酸のゲルは、チタン化合物として塩化チタン、硫酸チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩を使用し、この水溶液にアルカリを加えて中和し、洗浄することによって得ることができる。
また、オルソチタン酸のゾルは、チタン塩の水溶液をイオン交換樹脂に通して陰イオンを除去するか、あるいはチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシドなどのチタンアルコキシドの水および／または有機溶媒に酸またはアルカリを加えて加水分解することによっても得ることができる。
【００２８】
中和あるいは加水分解する際のチタン化合物の溶液のｐＨは７〜１３の範囲にあることが好ましい。チタン化合物溶液のｐＨが上記範囲にない場合は後述するゲルまたはゾルの比表面積が低すぎることがあり、結晶性酸化チタンの生成が低下する傾向がある。
さらに、中和あるいは加水分解する際の温度は０〜４０℃の範囲にあることが好ましく、特に好ましい範囲は０〜３０℃の範囲である。このとき得られたゲルまたはゾル中のオルソチタン酸粒子は、非晶質であることが好ましい。
【００２９】
次に、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物に、過酸化水素を添加してオルソチタン酸を溶解してペルオキソチタン酸水溶液を調製する。ついでさらに５０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃で水熱処理して酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。
ペルオキソチタン酸水溶液を調製するに際しては、オルソチタン酸のゲルまたはゾルあるいはこれらの混合物を、必要に応じて約５０℃以上に加熱したり、攪拌したりすることが好ましい。また、この際、オルソチタン酸の濃度が高すぎると、その溶解に長時間を必要とし、さらに未溶解のゲルが沈殿したり、あるいは得られるペルオキソチタン酸水溶液が粘調になることがある。このため、ＴiＯ2濃度としては、約１０重量％以下であることが好ましく、さらに約５重量％以下であることが望ましい。
【００３０】
添加する過酸化水素の量は、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2(オルソチタン酸はＴiＯ2に換算)重量比で１以上であれば、オルソチタン酸を完全に溶解することができる。Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比が１未満であると、オルソチタン酸が完全には溶解せず、未反応のゲルまたはゾルが残存することがある。また、Ｈ2Ｏ2／ＴiＯ2重量比は大きいほど、オルソチタン酸の溶解速度は大きく反応時間は短時間で終了するが、あまり過剰に過酸化水素を用いても、未反応の過酸化水素が系内に残存するだけであり、経済的でない。このような量で過酸化水素を用いると、オルソチタン酸は０.５〜２０時間程度で溶解する。
ついで５０〜３５０℃で水熱処理して粒状の酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製することができる。なお、ここで粒状とはアスペクト比が５未満の繊維状微粒子を含んで意味している。
【００３１】
さらに、得られた酸化チタン微粒子の水分散ゾルは、必要に応じて水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で水熱処理することができる。有機塩基としては後述する有機塩基と同様のものを用いることができる。
水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の使用量は、分散液のｐＨが室温基準で８〜１４、さらには１０〜１３.５となるように添加することが好ましい。
上記温度範囲および分散液のｐＨ範囲で水熱処理すると、粒状の結晶性酸化チタン微粒子の結晶性および収率が向上する傾向にある。この場合、得られた粒状の結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
【００３２】
洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸を用いて洗浄することもできる。
洗浄して得られた粒状の酸化チタン微粒子に消臭抗菌成分を担持する方法としては、本願の出願人が特開平９−３８４８３号公報において開示した水性ゾルの製造方法と同様にして、酸化チタン微粒子分散液に消臭抗菌成分の金属塩またはその水溶液と陰イオン交換体を混合して酸化チタン微粒子に担持し、その後、限外濾過膜を用い温水洗浄を行い塩を洗い流し、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子を得ることができる。
【００３３】
また、別の方法としては、消臭抗菌成分を含む水溶液を酸化チタン微粒子の水分散液に水酸化アンモニウムおよび／または有機塩基の存在下、室温〜８０℃で、ｐＨが８〜１０になるように添加し、消臭抗菌成分を酸化チタン微粒子に沈着させ、その後、洗浄を行い塩を洗い流し、これらを１００〜１５０℃で１〜１０時間の水熱処理を行い、消臭抗菌成分を担持した酸化チタン微粒子を得ることができる。
このときの洗浄方法としては有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。
【００３４】
本発明では前記したように、粒状の酸化チタン微粒子の他に繊維状の酸化チタン微粒子を用いることができるので、続いて、繊維状の結晶性酸化チタン微粒子の場合の製造方法について説明する。
先ず、前記の製造方法と同様にして粒状の結晶性酸化チタン微粒子の水分散ゾルを調製する。ついで、アルカリおよび／または塩基性窒素化合物の存在下、５０〜３５０℃、好ましくは８０〜３００℃の温度範囲で水熱処理して繊維状結晶性酸化チタン微粒子を調製し、ついで前記元素成分を担持する。具体的には特開２００４−２５０２３９号公報、特開２００５−３１８９９９号公報に開示した方法に準じて調製することができる。
【００３５】
アルカリとしては、ＬiＯＨ、ＮaＯＨ、ＫＯＨ、ＲbＯＨ、ＣsＯＨおよびこれらの混合物を用いることができ、特にＮaＯＨ、ＫＯＨおよびこれらの混合物は繊維状酸化チタン微粒子の結晶性および収率が高く好適である。
このときのアルカリ金属水酸化物の添加量は、酸化チタン微粒子のＴiＯ2のモル数（ＴM）とアルカリ金属水酸化物のモル数（ＡM）とのモル比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０、さらには２〜１５の範囲にあることが好ましい。
このモル比（ＡM）／（ＴM）が１未満の場合は、酸化チタン微粒子の結晶性化自体が起きにくく、モル比（ＡM）／（ＴM）が３０を越えると繊維状の結晶性酸化チタン微粒子の収率が低下する傾向にある。
【００３６】
有機塩基としては、テトラメチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩または水酸化物、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができる。
有機塩基のモル数（ＯＢM）とＴiＯ2のモル数（ＴM）との比（ＡM）／（ＴM）が１〜３０となるように添加して用いることができる。
このような範囲で有機塩基を用いると、結晶性の高い繊維状酸化チタン微粒子を得ることができる。本発明ではアルカリ金属水酸化物とともに有機塩基を用いることができる。
水熱処理温度が５０℃未満では、繊維状結晶性酸化チタン微粒子の生成に長時間を要し、また繊維状結晶性酸化チタン微粒子の収率が低く、水熱処理温度が３５０℃を越えても繊維状結晶性酸化チタン微粒子の生成速度が速くなったり収率がさらに高くなることもない。
【００３７】
得られた繊維状結晶性酸化チタン微粒子分散液は、ついで、洗浄することが好ましい。
洗浄方法としてはアルカリ金属、有機塩基等を低減できれば特に制限はなく、従来公知の脱水濾過法、限外濾過膜法、イオン交換樹脂法、電気透析、逆浸透法等を採用することができる。また、塩酸、硝酸などの酸をもちいて洗浄することもできる。
洗浄して得られた繊維状結晶性酸化チタン微粒子に消臭抗菌成分を担持する方法としては前記と同様の方法を採用することができる。
【００３８】
次に、酸化チタン微粒子の内部まで比較的均一に消臭抗菌成分が分布している（６）の酸化チタン微粒子の製造方法について説明するが、例えば、特開平５−１３２３０９号公報に記載された複合酸化物コロイド溶液の製造方法に準じて調製することができる。即ち、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機塩基の珪酸塩と、アルカリ可溶のチタン化合物と、前記消臭抗菌成分の水溶液とを、ｐＨ１０以上のアルカリ水溶液中に同時に添加し、必要に応じて加熱処理して消臭抗菌成分を含有する酸化チタン微粒子を生成させる。
また、特開昭６３−２７０６２０号公報に記載された製造方法に準じて調製することもできる。即ち、含水チタン酸のゲルまたはゾルに過酸化水素を加えて得られるチタン酸水溶液と前記消臭抗菌成分の水溶液とを、ケイ素化合物および／またはジルコニウム化合物の存在下で加熱処理して調製する方法である。
【００３９】
ついで、上記のようにして調製した消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子、または消臭抗菌成分および消臭抗菌成分安定化剤とを含む酸化チタン微粒子にシリカを被覆する。
まず、消臭抗菌成分を含む酸化チタン微粒子または消臭抗菌成分および消臭抗菌成分安定化剤とを含む酸化チタン微粒子の分散液に、アルカリを添加してｐＨを８〜１２、好ましくは９〜１０．５に調整する。アルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ金属水酸化物水溶液、アンモニア水溶液、アミン水溶液等を用いることができる。なかでもアンモニア水溶液は最終的に得られる消臭抗菌組成物中に消臭抗菌性能を阻害する傾向のあるアルカリ金属が残存することが無く、そのための洗浄を必要とせず、且つ安価であるので好適である。
【００４０】
この時の分散液の濃度は固形分として０．１〜１０重量％、さらには０．５〜３重量％の範囲にあることが好ましい。
分散液の濃度が固形分として０．１重量％未満の場合は、後に添加する酸性珪酸液からのシリカの析出、シリカの被覆が不充分となり、生産性が低下することに加えてシリカを被覆した効果が充分得られないことがある。
分散液の濃度が固形分として１０重量％を越えると得られる消臭抗菌組成物が凝集することがある。
【００４１】
ついで、分散液のｐＨを前記範囲に維持しながら酸性珪酸液を添加する。
酸化チタン微粒子分散液のｐＨが８未満の場合は酸化チタン微粒子が凝集することがあり、酸化チタン微粒子分散液のｐＨが１２を越えると消臭抗菌成分が溶出して減少し、消臭抗菌性能が不充分となることがある。
【００４２】
ここで、酸性珪酸液とはアルカリ金属珪酸塩水溶液から、イオン交換樹脂により脱アルカリして得られる珪酸水溶液である。酸性珪酸液の濃度は通常ＳiＯ2として０．１〜５重量％、ｐＨは概ね０．１〜３．５の範囲にあることが好ましい。
酸性珪酸液の添加量は最終的に得られる消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量がＳiＯ2として０．１〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲となるように添加する。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が０．１重量％未満の場合は分散媒への分散性、分散安定性、樹脂等への分散性が不充分となり、変色性消臭抗菌成分の変色を抑制することが困難となり、さらに、耐光性、耐候性が不充分となり、消臭抗菌性組成物が担持されたあるいは付着した基材の劣化、変色等を抑制することが困難となる場合がある。
消臭抗菌性組成物中のシリカの被覆量が３０重量％を越えると、消臭抗菌性組成物が凝集体として得られたり、臭気成分、菌類等との接触が抑制されるようになり消臭性能、抗菌性能が不充分となることがある。
【００４３】
酸性珪酸液の添加は、添加量にもよるが、一時に添加するより、少量を連続的にあるいは断続的に行うことが好ましい。
なお、前記分散液のｐＨ調整時、酸性珪酸液の添加時の分散液の温度は概ね２０〜９５℃、さらには３０〜８０℃の範囲にあることが好ましい。
このようにして得られた消臭抗菌性組成物分散液はそのまま使用することもできるし、分散媒を有機溶媒に置換して用いることもでき、更に乾燥して粉体として用いることもできる。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
消臭抗菌性組成物(1)の調製
［消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)の調製］
（１）酸化チタン微粒子（T-1)分散液の調製
塩化チタン水溶液を純水で希釈してＴiＯ2として濃度５重量％の塩化チタン水溶液を調製した。この水溶液を、温度を５℃に調節した濃度１５重量％のアンモニア水に添加して中和・加水分解した。塩化チタン水溶液添加後のｐＨは１０.５であった。ついで、生成したゲルを濾過洗浄し、ＴiＯ2として濃度９重量％のオルソチタン酸のゲルを得た。
このオルソチタン酸のゲル１００ｇを純水２９００ｇに分散させた後、濃度３５重量％の過酸化水素水８００ｇを加え、攪拌しながら、８５℃で３時間加熱し、ペルオキソチタン酸水溶液を調製した。得られたペルオキソチタン酸水溶液のＴiＯ2として濃度は０.５重量％であった。
【００４５】
ついで９５℃で１０時間加熱して酸化チタン微粒子分散液とし、この酸化チタン粒子分散液に分散液中のＴiＯ2 に対するモル比が０.０１６となるようにテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（分子量：149.2）を添加した。このときの分散液のｐＨは１１であった。ついで、２３０℃で５時間水熱処理した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して１００倍の水で洗浄し、濃縮してＴiＯ2として濃度１．０重量％の結晶性の酸化チタン微粒子（T-1）分散液を調製した。
【００４６】
（２）消臭抗菌成分の担持
別途、４４．４ｇの硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏに水４３９６ｇを加えて、濃度１．０重量％の硝酸銅水溶液を調製した。
ＴｉＯ2濃度を１．０重量％に調整した結晶性の酸化チタン微粒子(T-1)分散液１０．０ｋｇを調合タンクに採取し、これを攪拌しながら５０℃に加温した。結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液のｐＨが９．０になるようにアンモニアを添加した。この結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液に前記硝酸銅水溶液をペリスターポンプで１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加で結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学製）をｐＨ８．５に維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、結晶性の酸化チタン微粒子（T-１）分散液の最終ｐＨは８．１であった。
【００４７】
この結晶性酸化チタン微粒子（T-１）分散液からイオン交換樹脂を分離した後、限外濾過膜装置でＴｉＯ2 重量に対して２００倍の水で洗浄した後、限外濾過膜装置で濃縮して、固形分濃度１０重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子（T-１）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液を得た。消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）中のＣｕOの担持量は、１０．０重量％であった。
消臭抗菌成分担持結晶性酸化チタン微粒子（T-1）の平均粒子径は、超遠心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ−７００）で測定したところ、１８．０ｎｍであった。また、Ｘ線回折によりアナタース型であった。
【００４８】
（３）シリカ被覆
固形分濃度１重量％の銅を担持した結晶性酸化チタン微粒子（T-１）からなる消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)分散液１０ｋｇを撹拌しながら温度８０℃に調整し、これに濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを１０とした。ついで、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）２．３ｋｇを３時間で添加した。
ついで、９５℃で4時間熟成後、冷却、限外膜洗浄で２７．９ｋｇの純水で洗浄し、固形分濃度１１．０％まで濃縮して消臭抗菌性組成物(1)の分散液を調製した。被覆シリカの含有量、平均粒子径を表１に示した。
【００４９】
［性能評価］
安定性試験
水道水に消臭抗菌性組成物(1)の分散液を１０％添加してゲル化を観察し、結果を表１に示した。
○：ゲル化なし
△：僅かに白濁が認められる
×：ゲル化
【００５０】
消臭・抗菌試験
消臭抗菌性組成物（１）について、抗菌性能および消臭性能を以下の方法および基準で評価し、結果を表１に示した。
［抗菌性能評価用試料の調製］
消臭抗菌性組成物（１）６ｇと水系アクリル系樹脂（日本純薬製；ジュリマーＦＣ６５、濃度４０重量％）２０ｇとを混合して、抗菌性コート剤を調製した。このコート剤１．０ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板に厚さ１０μｍのバーコートを用いて塗布し、１００℃で乾燥して塗膜を形成し、抗菌性能評価用試料(1)とした。
【００５１】
［抗菌性の評価］
緑膿菌および大腸菌を生理食塩水中に懸濁させ、その３０μｌを抗菌性能評価用試料(1)のガラス面に滴下し、２８℃で２４時間放置後、生菌数を測定して次式（１）により死滅率を求めた。
死滅率（％）＝１００×（初期生菌数−２４時間後の生菌数）／初期生菌数・・・（１）
【００５２】
［消臭性の評価］
５Ｌテトラパックに消臭抗菌性組成物（１）１ｇと、初期濃度１００ｐｐｍのアンモニア試験臭３Lおよび初期濃度４ｐｐｍの硫化水素試験臭３Lを封入して２時間放置した後、検知管にて試験臭濃度を測定し、次式（２）により消臭率を求めた。測定結果を表１に示す。
消臭率（％）＝１００×（初期消臭濃度−２時間後の消臭濃度）／初期消臭濃度・・・（２）
【００５３】
耐光性・耐候性試験
［変色の有無］
ウェザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１００時間の耐候試験を行い、変色度合いを観察した。
○ ・・・変色が見られないもの
△ ・・・変色が僅かに見られるもの
× ・・・変色が見られるもの
【００５４】
［堅牢度］
消臭抗菌性組成物（１）分散液を青色のカーテン（基材：ポリエステル）に１０重量％となるように吸収させ、乾燥し、消臭抗菌性組成物（１）を１重量％となるように担持した試験布を作成し、ウェザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１００時間の耐候試験を行い、青色のカーテン（基材：ポリエステル）の色落ち度合いを観察した。
○ ・・・色落ちが見られないもの
△ ・・・色落ちが僅かに見られるもの
× ・・・色落ちが見られるもの
【００５５】
［消臭率］
上記耐光性・耐候性試験後、前記と同様の消臭試験を行い、消臭率を表１に示した。
【実施例２】
【００５６】
消臭抗菌性組成物(2)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏを２２．２ｇ用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(2)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(2)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００５７】
消臭抗菌性組成物(3)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏを６６．６ｇ用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(3)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(3)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００５８】
消臭抗菌性組成物(4)の調製
実施例１において、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）１．１５ｋｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(4)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(4)について抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００５９】
消臭抗菌性組成物(5)の調製
実施例１において、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）３．４５ｋｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(5)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(5)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００６０】
消臭抗菌性組成物(6)の調製
実施例１において、硝酸銅Ｃｕ（Ｎ０3）2・３Ｈ2Ｏ、４４．４ｇの代わりに硝酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを４０．５ｇ用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(6)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(6)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【実施例７】
【００６１】
消臭抗菌性組成物(7)の調製
実施例１の酸化チタン微粒子（T-1）分散液の調製において、得られたＴiＯ2として濃度は０.５重量％のペルオキソチタン酸水溶液の濃度を０.３重量％に調整し、ついで９５℃で２４時間加熱して酸化チタン微粒子分散液とした以外は同様にして消臭抗菌性組成物(7)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(7)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００６２】
消臭抗菌性組成物(R1)の調製
実施例１と同様にして調製した消臭抗菌成分担持酸化チタン微粒子(T-1)をそのまま用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R1)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R1)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００６３】
消臭抗菌性組成物(R1)の調製
実施例１において、シリカ被覆をｐＨ５で行った以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R2)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R2)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【比較例３】
【００６４】
消臭抗菌性組成物(R1)の調製
実施例１において、シリカ被覆をｐＨ１３で行った以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R3)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R3)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【比較例４】
【００６５】
消臭抗菌性組成物(R4)の調製
実施例１において、酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度０．５重量％、ｐＨ２．５）９．２ｋｇを用いた以外は同様にして消臭抗菌性組成物(R4)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R4)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【比較例５】
【００６６】
消臭抗菌性組成物(R5)の調製
硫酸チタニル２水塩結晶（テイカ（株）製：ＴＭ結晶）６．２５ｋｇを水３３．７５ｋｇに溶解した。ついで、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが約７になるまで加え、オルトチタン酸のゲルを調製し、濾過し、１００ｋｇの純粋を掛けて洗浄した。洗浄したオルトチタン酸のゲルを水に分散させ全量１６０ｋｇのスラリーとした。ついで、スラリーを５０℃に昇温し、濃度３５重量％の過酸化水素水１２．３２ｋｇを加え、１０分間撹拌した後、９０℃に昇温し、２時間加熱処理してＴiＯ2として濃度１．２重量％のペルオキソチタン酸水溶液を調製した。
【００６７】
別途、１８．２４ｇの硝酸銅Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏに水３６４８ｇを加えて、濃度０．５重量％の硝酸銅水溶液を調製した。次に、ＴiＯ2濃度が１重量％のペルオキソチタン酸水溶液４．０ｋｇをビーカーに採取し、これを攪拌しながら温度を５０℃に調製した。この時、ｐＨは７．９であった。このペルオキソチタン酸水溶液に前記硝酸銅水溶液を１０ｇ／ｍｉｎの速度で添加した。硝酸銅水溶液の添加によりペルオキソチタン水溶液のｐＨが低下し始めたところで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製）をｐＨ７．９を維持するように少量ずつ添加し、全硝酸銅水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。陰イオン交換樹脂の全使用量は３１０ｇであり、また、ペルオキソチタン水溶液の最終ｐＨは８．１であった。ついで、９５℃で１時間加熱して無機酸化物微粒子前駆体分散液を調製した。
【００６８】
ついで、ペルオキソチタン酸水溶液を限外濾過膜でＴiＯ2重量に対して２００倍の水で洗浄した後、シリカゾル（触媒化成工業（株）製：ＳＮ−３５０、平均粒子径１０ｎｍ、固形分濃度１６重量％）６２．５ｇを添加し、１５５℃で１６時間水熱処理した後、濃縮し、固形分濃度１１重量％の消臭抗菌性組成物(R5)の分散液を調製した。
消臭抗菌性組成物(R5)について、抗菌・消臭試験、耐光性・耐候性試験および安定性試験を行い、結果を表１に示した。
【００６９】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子の表面をシリカで被覆したことを特徴とする消臭抗菌性組成物。
【請求項２】
前記シリカの被覆量が０．１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項３】
平均粒子径が２〜３００ｎｍの微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項４】
前記酸化チタンがアナタース型酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項５】
前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されており、該消臭抗菌成分安定化剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項６】
銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子分散液のｐＨを８〜１２に調整し、ついで酸性珪酸液を最終的に得られる消臭抗菌性組成物中にＳiＯ2として０．１〜３０重量％の範囲となるように添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物の製造方法。
【請求項１】
銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子の表面をシリカで被覆したことを特徴とする消臭抗菌性組成物。
【請求項２】
前記シリカの被覆量が０．１〜３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項３】
平均粒子径が２〜３００ｎｍの微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項４】
前記酸化チタンがアナタース型酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項５】
前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されており、該消臭抗菌成分安定化剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物。
【請求項６】
銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された酸化チタン微粒子分散液のｐＨを８〜１２に調整し、ついで酸性珪酸液を最終的に得られる消臭抗菌性組成物中にＳiＯ2として０．１〜３０重量％の範囲となるように添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の消臭抗菌性組成物の製造方法。
【公開番号】特開２００８−２８４２４２（Ｐ２００８−２８４２４２Ａ）
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１３３５２２（Ｐ２００７−１３３５２２）
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月２７日（２００８．１１．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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