消臭抗菌性繊維
【課題】 糸切れや強度の低下が抑制され、優れた消臭抗菌性能を有する。
【解決手段】 平均粒子径が１５〜５００ｎｍの範囲にある消臭抗菌性粒子を０．１〜２０重量％の範囲で含む消臭抗菌性繊維において、該消臭抗菌性粒子が金属酸化物粒子に消臭抗菌剤を担持したものである。前記金属酸化物粒子は平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にある、酸化チタンを主成分とする粒子である。
【解決手段】 平均粒子径が１５〜５００ｎｍの範囲にある消臭抗菌性粒子を０．１〜２０重量％の範囲で含む消臭抗菌性繊維において、該消臭抗菌性粒子が金属酸化物粒子に消臭抗菌剤を担持したものである。前記金属酸化物粒子は平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にある、酸化チタンを主成分とする粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭抗菌剤が担持された消臭抗菌性粒子が練り込まれた繊維に関する。
さらに詳しくは、消臭抗菌性粒子が練り込まれているにもかかわらず糸切れや、繊維強度の低下がなく、また、変色性の消臭抗菌成分の変色を抑制することができ、耐光性、耐候性を有する抗菌消臭性能に優れた消臭抗菌性繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した消臭抗菌性組成物が知られている。
【０００３】
例えば、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物も知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
【０００４】
また、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。
【０００５】
このような無機コロイド粒子系の抗菌性粒子は有機系の抗菌性組成物に比して耐光性、耐熱性、化学的安定性、耐久性、持続性等に優れている。
また、コロイド微粒子であることから基材の表面に塗布して用いたり、樹脂に練り込んだ後成型して用いたり、繊維に付着させて用いる等、用法は多岐に亘っている。
しかしながら、繊維に付着させて用いる場合、洗濯を繰り返したり、長期に亘って使用すると抗菌性粒子が脱落して性能が低下することがあり、また、繊維に練り込んで使用する場合は繊維が糸切れしたり、強度が低下する問題があり、繊維の強度を上げるためにより均一に練り込みを行うと粒子が埋没するためか抗菌性能が充分得られない場合があり、抗菌性粒子の使用量を抑制すると当然抗菌性能が不充分となる問題があった。
【０００６】
また、近年、従来の抗菌性能に加えて消臭機能の様な他の付加機能が求められており、従来の消臭抗菌組成物で、結晶性酸化チタンを主たる担体として含まない消臭抗菌組成物は消臭性能が不充分であった。
一方、結晶性酸化チタンを主たる担体として含む消臭抗菌組成物は消臭性能、抗菌性能ともに優れているものの長期に亘って使用すると変色したり、使用方法によって、例えばインテリア家具、カーテン等の基材に担持、あるいは付着させたり、基材に含有せしめて使用した場合、基材が変色、劣化する問題、即ち、耐光性、耐候性に問題があった。
【０００７】
本発明者等は上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来の平均粒子系の小さい無機コロイド粒子系の抗菌性粒子を比較的平均粒子系の大きな金属酸化物粒子に担持し、これを繊維に練り込んで使用すると、繊維の糸切れ、強度の低下を抑制できるとともに抗菌性能、消臭性能が従来の無機コロイド粒子系の抗菌性組成物のみを使用した場合に比して優れていることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、糸切れや強度の低下が抑制され、優れた消臭抗菌性能を有する消臭抗菌性繊維を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、平均粒子径が１５〜５００ｎｍの範囲にある消臭抗菌性粒子を０．１〜２０重量％の範囲で含む消臭抗菌性繊維において、該消臭抗菌性粒子が金属酸化物粒子に消臭抗菌剤を担持したものであることを特徴としている。
前記消臭抗菌剤が、酸化チタン系微粒子またはシリカ・アルミナ微粒子に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された微粒子であり、該消臭抗菌剤の担持量が消臭抗菌性粒子中に０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記消臭抗菌剤の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記金属酸化物粒子が酸化チタンを主成分とする粒子であることが好ましい。
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されており、該消臭抗菌成分安定化剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、消臭抗菌剤が担持された金属酸化物粒子からなる消臭抗菌性粒子が練り込まれており、糸切れ、強度の低下を抑制しながら消臭抗菌性能の向上した、さらに必要に応じて変色性の消臭抗菌成分の変色を抑制することができ、耐候性、耐光性に優れた消臭抗菌性繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明に係る消臭抗菌性繊維について具体的に説明する。
本発明は、平均粒子径が１５〜５００ｎｍの範囲にある消臭抗菌性粒子を０．１〜２０重量％の範囲で含む消臭抗菌性繊維において、該消臭抗菌性粒子が金属酸化物粒子に消臭抗菌剤を担持したものであることを特徴としている。
【００１４】
消臭抗菌剤
本発明に用いる消臭抗菌剤は、酸化チタン系微粒子またはシリカ・アルミナ微粒子に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された微粒子である。ここで、酸化チタン系微粒子としては、酸化チタンまたは酸化チタンを主成分とする複合酸化物の微粒子をいい、複合酸化物としては酸化チタン・シリカ、酸化チタン・ジルコニア、酸化チタン・アルミナ等が挙げられる。これら酸化チタン系微粒子は抗菌性、消臭性能の点から結晶性酸化チタンであることが好ましく、特にアナタース型酸化チタンが好ましい。
消臭抗菌成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。抗菌性の観点からはイオンの形態が好ましく、消臭性の観点からは酸化物の形態が好ましい。
【００１５】
消臭抗菌剤には酸化チタン系微粒子またはシリカ・アルミナ微粒子が用いられるが、消臭性能の高い消臭抗菌性繊維を所望する場合は酸化チタン系微粒子または酸化チタンを主成分とする微粒子を用いることが好ましく、抗菌性能の高い消臭抗菌性繊維を所望する場合はシリカ・アルミナ微粒子を用いることが好ましく、これらは必要に応じて混合して用いることができる。
【００１６】
消臭抗菌剤中の消臭抗菌成分の担持量は酸化物として０．１〜２０重量％の範囲で含有されることが望ましい。これらの成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な消臭性能および抗菌性能が得られにくい。これらの成分の含有量が２０重量％よりも多い場合には、さらに消臭性能、抗菌性能が向上することもなく、むしろ消臭抗菌成分が凝集するためかこれら性能が低下する場合がある。該消臭抗菌成分の好ましい含有量は酸化物として１〜１５重量％の範囲である。
【００１７】
消臭抗菌剤の平均粒子径は２〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌剤の平均粒子径が２ｎｍ未満のものは得ることが困難であり、消臭抗菌剤の平均粒子径が１００ｎｍを越えると、後述する担体である金属酸化物粒子への担持が難しくなり、金属酸化物粒子から容易に外れやすく、抗菌消臭性能の持続性が低下する。
【００１８】
このような消臭抗菌剤としては、本願出願人の出願による特開平６−８０５２７号公報、特開２００５−３１８９９９号公報等に開示した抗菌剤、抗菌性消臭剤等は好適に用いることができる。
本発明に用いる消臭抗菌剤には、前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されていることが好ましい。
【００１９】
消臭抗菌成分安定化剤としてはエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
このような消臭抗菌成分安定化剤を用いると、消臭抗菌成分安定化剤が正の電荷を有する消臭抗菌性成分と安定な錯体を形成し、この錯体が負電荷を有する酸化チタン系微粒子表面、シリカ・アルミナ粒子表面に静電気的相互作用により安定的に付着し、容易に脱離して散逸することがない。
【００２０】
これに加えて、従来変色することのあった消臭抗菌成分が変色することがなく、長期にわたって抗菌性能、消臭性能等を維持することができる。
なお、消臭抗菌成分安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の塩を用いると無機酸化物コロイド粒子への付着が不充分なためか抗菌性能、消臭性能等を長期に亘って維持することが困難である。
【００２１】
消臭抗菌剤中の消臭抗菌成分安定化剤の量は、消臭抗菌成分のモル数を（Ｍab）とし、消臭抗菌成分安定化剤のモル数を（Ｍst）としたときのモル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１〜３００、さらには１〜２５０の範囲にあることが好ましい。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１未満の場合は、消臭抗菌成分の量によっても異なるが、消臭抗菌成分安定化剤の量が多くなり、酸化チタン系微粒子表面、シリカ・アルミナ粒子表面の電荷が減少し、消臭抗菌剤の安定性が低下し凝集することがある。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が３００を超えると、消臭抗菌成分安定化剤の量が少なく、安定化効果、変色抑制効果が得られないことがある。
【００２２】
消臭抗菌成分安定化剤を含む消臭抗菌剤は、酸化チタン系微粒子またはシリカ・アルミナ微粒子に消臭抗菌成分を担持する際に、例えば、負の電荷を有する酸化チタン系微粒子が分散した分散液に、消臭抗菌性成分の金属塩水溶液を添加する際に、（１）消臭抗菌性成分の金属塩水溶液を添加した後、消臭抗菌成分安定化剤の水溶液を添加する方法、（２）消臭抗菌成分安定化剤の水溶液を添加した後、消臭抗菌成分の金属塩水溶液を添加する方法、（３）消臭抗菌成分の金属塩水溶液と消臭抗菌成分安定化剤の水溶液とを混合して消臭抗菌性成分の錯体を形成させた水溶液を添加する方法、等により製造されるが、必ずしも、これらの方法に限定されるものではない。
【００２３】
金属酸化物粒子
つぎに、本発明に用いる金属酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、シリカ・アルミナ等の粒子を用いることができる。
なかでも、顔料として繊維に常用されている酸化チタンは好適に用いることができる。
金属酸化物粒子の平均粒子径は概ね１０〜５００ｎｍ、さらには１５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
消臭抗菌性粒子
消臭抗菌剤の金属酸化物粒子への担持量は、消臭抗菌剤中の消臭抗菌成分の含有量によっても異なるが、担持して得られる消臭抗菌性粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％、さらには０．２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌剤の金属酸化物粒子への担持量が酸化物として０．１重量％未満の場合は、消臭抗菌性繊維の消臭抗菌性能が不充分となり、このため繊維へ消臭抗菌性粒子の練り込み量を増加させると糸切れや繊維の強度が不充分となる場合がある。
消臭抗菌剤の金属酸化物粒子への担持量が酸化物として２０重量％を越えては担持が困難であり、担持できたとしても消臭抗菌性粒子が凝集する場合があり、消臭抗菌性能の向上効果が充分得られない場合があり、また、消臭抗菌性繊維の糸切れや繊維の強度が不充分となる場合がある。
【００２５】
上記において、消臭抗菌剤の平均粒子径（ＤA）と金属酸化物粒子の平均粒子径（ＤM）との比（ＤA）／（ＤM）は０．００４〜０．５、さらには０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
（ＤA）／（ＤM）が０．５を越えると、消臭抗菌剤同士が凝集し、選択的に金属酸化物粒子の表面に担持できない場合がある。
【００２６】
消臭抗菌性粒子の平均粒子径は１５〜５００ｎｍ、さらには２０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌性粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合は、消臭抗菌性粒子の製造時および製造後に凝集し易く、均一分散性が低下するため糸切れや強度低下の原因になる場合がある。
消臭抗菌性粒子の平均粒子径が５００ｎｍを越えると、均一に分散するものの、粒子径が大きすぎて糸切れや強度低下の原因になる場合がある。
【００２７】
消臭抗菌剤の金属酸化物粒子への担持方法は、得られる消臭抗菌性粒子が強固に凝集することなく所定量の消臭抗菌剤が金属酸化物粒子へ担持できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
例えば、金属酸化物粒子水分散液に前記所定の平均粒子径比（ＤA）／（ＤM）の消臭抗菌剤を前記した担持量となるように添加し、混合分散液は必要に応じて熟成し、ついで、乾燥することによって調製することができる。あるいは、金属酸化物粒子粉末と消臭抗菌剤（分散液）を前記した担持量となるように添加し、混合分散液は必要に応じて熟成し、ついで、乾燥することによって調製することができる。
【００２８】
この時の混合分散液の濃度は固形分として５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。混合分散液の濃度が５重量％未満の場合は消臭抗菌剤が単独で凝集することがあり、加えて後の乾燥に長時間を要するので生産性効率が低下する問題がある。混合分散液の濃度が６０重量％を越えると均一に混合できない場合があり、糸切れや強度低下の原因になる場合がある。
【００２９】
熟成する際の温度は概ね５０〜１００℃、時間は特に制限はないが０．５〜１２時間である。
乾燥は、凍結乾燥法、加熱乾燥法、噴霧乾燥、あるいはこれらを併用することができる。加熱乾燥する際の温度は通常１００〜５００℃である。
【００３０】
繊維
本発明に用いる繊維としては、レーヨン、アセテート、ナイロン、ケプラー、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、テフロン（登録商標）繊維等の化学合成繊維が挙げられる。
本発明に係る消臭抗菌性繊維は、前記消臭抗菌性粒子を消臭抗菌性繊維中に固形分として０．１〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲で含んでいることが好ましい。
消臭抗菌性繊維中の消臭抗菌性粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、充分な抗菌消臭性能が得られず、消臭抗菌性繊維中の消臭抗菌性粒子の含有量が２０重量％を越えてもさらに効果的に抗菌消臭性能が向上することもなく、糸切れ、強度低下原因となることがある。
【００３１】
このような消臭抗菌性繊維は、化学合成繊維原料樹脂に必要に応じて可塑剤、分散剤等の添加剤を添加し、これに消臭抗菌性粒子を分散させた紡糸液を紡糸することによって得ることができる。
本発明に係る消臭抗菌性繊維は、そのまま用いることもできるが、さらに不織布、織布等にして用いることができる。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
消臭抗菌性粒子(1)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量：７６重量％）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）９０．９ｇと、金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：TA-300、ＴiＯ2、平均粒子径３００ｎｍ）３００ｇと水３４４．１ｇとを混合した分散液とを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(1)を調製した。消臭抗菌性粒子(1)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００３３】
消臭抗菌性繊維(1)の調製
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌性粒子(1)２ｇと分散剤としてポリエチレンワックス１ｇとを混合してチップを調製し、ついで、チップを溶融紡糸し、１２０℃で５時間乾燥することにより、消臭抗菌性繊維(1)を調製した。
ついで、消臭抗菌性繊維(1)を用いてニードルパンチ法により消臭抗菌性不織布(1)を得た。
【００３４】
引張強度の測定
試料として消臭抗菌性不織布(1)を２ｃｍ×５ｃｍの短冊とし、引張圧縮試験機（今田製作所製）を用いて引張強度を測定し、結果を表に示した。
【００３５】
消臭性能の評価
試料として消臭抗菌性不織布(1)を２ｃｍ×５ｃｍの短冊とした３ｇの試料のそれぞれを別個の１Ｌパックにいれ、次いで臭気ガス（アンモニア：濃度１００ｐｐｍ）を封入して２時間放置後、検知管にてアンモニア濃度を測定し、減少率を表に示した。
アンモニア減少率（％）＝１００×（初期濃度−２時間後の濃度）／初期濃度
【００３６】
耐候性・耐光性の評価
ウェザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１００時間の耐候試験を行い、変色度合いを観察した。
○ ・・・変色が見られないもの
△ ・・・変色が僅かに見られるもの
× ・・・変色が見られるもの
【実施例２】
【００３７】
消臭抗菌性粒子(2)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量：７６重量％）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）３０．３ｇと、金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：TA-300、ＴiＯ2、平均粒子径３００ｎｍ）３００ｇと水４０４．７ｇとを混合した分散液とを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(2)を調製した。消臭抗菌性粒子(2)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００３８】
消臭抗菌性繊維(2)の調製
実施例１において、消臭抗菌性粒子(2)を用いた以外は同様にして消臭抗菌性繊維(2)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(2)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(2)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【実施例３】
【００３９】
消臭抗菌性粒子(3)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量：７６重量％）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）３０３ｇと、金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：TA-300、ＴiＯ2、平均粒子径３００ｎｍ）３００ｇと水１３２ｇとを混合した分散液とを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(3)を調製した。消臭抗菌性粒子(3)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００４０】
消臭抗菌性繊維(3)の調製
実施例１において、消臭抗菌性粒子(3)を用いた以外は同様にして消臭抗菌性繊維(3)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(3)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(3)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【実施例４】
【００４１】
消臭抗菌性粒子(4)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量：７６重量％）、安定化剤：エチレンジアミン四酢酸（モル比（Ｍab）／（Ｍst＝１００）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）９０．９ｇと、金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：TA-300、ＴiＯ2、平均粒子径３００ｎｍ）３００ｇと水３４４．１ｇとを混合した分散液とを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(4)を調製した。消臭抗菌性粒子(4)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００４２】
消臭抗菌性繊維(4)の調製
実施例１において、消臭抗菌性粒子(4)を用いた以外は同様にして消臭抗菌性繊維(4)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(4)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(4)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【実施例５】
【００４３】
消臭抗菌性繊維(5)の調製
実施例１において、ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌性粒子(1)１ｇと分散剤としてポリエチレンワックス１ｇとを混合した以外は同様にして消臭抗菌性繊維(5)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(5)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(5)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【実施例６】
【００４４】
消臭抗菌性繊維(6)の調製
実施例１において、ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌性粒子(1)１０ｇと分散剤としてポリエチレンワックス１ｇとを混合した以外は同様にして消臭抗菌性繊維(6)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(6)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(6)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【実施例７】
【００４５】
消臭抗菌性粒子(7)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(UA)、平均粒子径1５ｎｍ、成分詳細：Ag2O/Al2O3・SiO2（Al2O3・SiO2中のAl2O3の含有量：２５重量％）、固形分濃度１．５重量％、分散媒H2O）６１８．６ｇと金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：TA-300、ＴiＯ2、平均粒子径３００ｎｍ）３００ｇとを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(7)を調製した。消臭抗菌性粒子(7)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００４６】
消臭抗菌性繊維(7)の調製
実施例１において、消臭抗菌性粒子(7)を用いた以外は同様にして消臭抗菌性繊維(7)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(7)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(7)について、実施例１と同様にして引張り強度を測定した。また、次の方法によって抗菌性能を評価し、これらの結果を表に示した。
【００４７】
抗菌性能の評価
大腸菌をニュウトリエント培養液(ペプトン３ｇ＋肉エキス５ｇ／Ｌ)の１／５００倍培養液に接種し、菌液とした。菌液０．２ｍｌを消臭抗菌性不織布(1)の２ｃｍ×２ｃｍ、０．４ｇに滴下し、２８℃で１８時間放置後、生菌数を測定し、下記の式により制菌活性値を求めた。
制菌活性値＝Log.［18時間後のコントロール生菌数］−Log.［18時間後の試験片の生菌数］
【実施例８】
【００４８】
消臭抗菌性粒子(8)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量：７６重量％）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）９０．９ｇと、金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：（TA-300）、ＴiＯ2）をサンドミルにて粉砕し、平均粒子径１００ｎｍの酸化チタン微粒子を得た。この酸化チタン微粒子３００ｇと水３４４．１ｇとを混合した分散液とを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(8)を調製した。消臭抗菌性粒子(8)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００４９】
消臭抗菌性繊維(8)の調製
実施例１において、消臭抗菌性粒子(8)を用いた以外は同様にして消臭抗菌性繊維(8)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(8)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(8)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【比較例１】
【００５０】
消臭抗菌性繊維(R1)の調製
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌性粒子(1)０．０５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして消臭抗菌性繊維(R1)を調製し、同様に消臭抗菌性不織布(R1)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(R1)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【比較例２】
【００５１】
消臭抗菌性繊維(R2)の調製
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌性粒子(1)２７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして消臭抗菌性繊維(R2)を調製し、同様に消臭抗菌性不織布(R2)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(R2)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【比較例３】
【００５２】
消臭抗菌性繊維(R3)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量７６重量％）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）を限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換して固形分濃度１０重量％の消臭抗菌剤メタノール分散液を調製した。
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌剤メタノール分散液２０ｇと分散剤としてポリエチレンワックス１ｇとを混合してチップを調製し、ついで、チップを溶融紡糸し、１２０℃で５時間乾燥することにより、消臭抗菌性繊維(R3)を調製した。
ついで、消臭抗菌性繊維(R3)を用いてニードルパンチ法により消臭抗菌性不織布(R3)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(R3)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【００５３】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は消臭抗菌剤が担持された消臭抗菌性粒子が練り込まれた繊維に関する。
さらに詳しくは、消臭抗菌性粒子が練り込まれているにもかかわらず糸切れや、繊維強度の低下がなく、また、変色性の消臭抗菌成分の変色を抑制することができ、耐光性、耐候性を有する抗菌消臭性能に優れた消臭抗菌性繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリカゲル、複合酸化物、酸化チタン等の粉末、あるいはコロイド粒子に抗菌性を有する銀、銅、亜鉛等の金属成分を担持した消臭抗菌性組成物が知られている。
【０００３】
例えば、本願出願人は無機酸化物コロイド粒子に抗菌性金属成分を付着せしめた抗菌剤（特開平６−８０５２７号公報：特許文献１）あるいはメタ珪酸アルミン酸マグネシウムに抗菌性を有する金属イオンをイオン交換した抗菌剤（特開平３−２７５６２７号公報：特許文献２）を開示している。
抗菌効果の持続性および抗菌物質の安定性を改善する目的で、抗菌性の金属イオンをゼオライトあるいはアルミノ珪酸塩に担持した抗菌性組成物も知られている（特開平１−２８３２０４号公報：特許文献３）。
【０００４】
また、本願出願人は、金属成分と該金属成分以外の無機酸化物とから構成される無機酸化物微粒子であって、前記無機酸化物が酸化チタンとシリカおよび／またはジルコニアとを含んでなり、該酸化チタンが結晶性酸化チタンである抗菌性消臭剤を開示している（特開２００５−３１８９９９号公報：特許文献４）。
【０００５】
このような無機コロイド粒子系の抗菌性粒子は有機系の抗菌性組成物に比して耐光性、耐熱性、化学的安定性、耐久性、持続性等に優れている。
また、コロイド微粒子であることから基材の表面に塗布して用いたり、樹脂に練り込んだ後成型して用いたり、繊維に付着させて用いる等、用法は多岐に亘っている。
しかしながら、繊維に付着させて用いる場合、洗濯を繰り返したり、長期に亘って使用すると抗菌性粒子が脱落して性能が低下することがあり、また、繊維に練り込んで使用する場合は繊維が糸切れしたり、強度が低下する問題があり、繊維の強度を上げるためにより均一に練り込みを行うと粒子が埋没するためか抗菌性能が充分得られない場合があり、抗菌性粒子の使用量を抑制すると当然抗菌性能が不充分となる問題があった。
【０００６】
また、近年、従来の抗菌性能に加えて消臭機能の様な他の付加機能が求められており、従来の消臭抗菌組成物で、結晶性酸化チタンを主たる担体として含まない消臭抗菌組成物は消臭性能が不充分であった。
一方、結晶性酸化チタンを主たる担体として含む消臭抗菌組成物は消臭性能、抗菌性能ともに優れているものの長期に亘って使用すると変色したり、使用方法によって、例えばインテリア家具、カーテン等の基材に担持、あるいは付着させたり、基材に含有せしめて使用した場合、基材が変色、劣化する問題、即ち、耐光性、耐候性に問題があった。
【０００７】
本発明者等は上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、従来の平均粒子系の小さい無機コロイド粒子系の抗菌性粒子を比較的平均粒子系の大きな金属酸化物粒子に担持し、これを繊維に練り込んで使用すると、繊維の糸切れ、強度の低下を抑制できるとともに抗菌性能、消臭性能が従来の無機コロイド粒子系の抗菌性組成物のみを使用した場合に比して優れていることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【特許文献１】特開平６−８０５２７号公報
【特許文献２】特開平３−２７５６２７号公報
【特許文献３】特開平１−２８３２０４号公報
【特許文献４】特開２００５−３１８９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、糸切れや強度の低下が抑制され、優れた消臭抗菌性能を有する消臭抗菌性繊維を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、平均粒子径が１５〜５００ｎｍの範囲にある消臭抗菌性粒子を０．１〜２０重量％の範囲で含む消臭抗菌性繊維において、該消臭抗菌性粒子が金属酸化物粒子に消臭抗菌剤を担持したものであることを特徴としている。
前記消臭抗菌剤が、酸化チタン系微粒子またはシリカ・アルミナ微粒子に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された微粒子であり、該消臭抗菌剤の担持量が消臭抗菌性粒子中に０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１１】
前記消臭抗菌剤の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記金属酸化物粒子が酸化チタンを主成分とする粒子であることが好ましい。
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されており、該消臭抗菌成分安定化剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、消臭抗菌剤が担持された金属酸化物粒子からなる消臭抗菌性粒子が練り込まれており、糸切れ、強度の低下を抑制しながら消臭抗菌性能の向上した、さらに必要に応じて変色性の消臭抗菌成分の変色を抑制することができ、耐候性、耐光性に優れた消臭抗菌性繊維を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明に係る消臭抗菌性繊維について具体的に説明する。
本発明は、平均粒子径が１５〜５００ｎｍの範囲にある消臭抗菌性粒子を０．１〜２０重量％の範囲で含む消臭抗菌性繊維において、該消臭抗菌性粒子が金属酸化物粒子に消臭抗菌剤を担持したものであることを特徴としている。
【００１４】
消臭抗菌剤
本発明に用いる消臭抗菌剤は、酸化チタン系微粒子またはシリカ・アルミナ微粒子に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された微粒子である。ここで、酸化チタン系微粒子としては、酸化チタンまたは酸化チタンを主成分とする複合酸化物の微粒子をいい、複合酸化物としては酸化チタン・シリカ、酸化チタン・ジルコニア、酸化チタン・アルミナ等が挙げられる。これら酸化チタン系微粒子は抗菌性、消臭性能の点から結晶性酸化チタンであることが好ましく、特にアナタース型酸化チタンが好ましい。
消臭抗菌成分はイオン、酸化物、水酸化物等の化合物またはこれらの混合物のいずれの形態で存在していてもよい。抗菌性の観点からはイオンの形態が好ましく、消臭性の観点からは酸化物の形態が好ましい。
【００１５】
消臭抗菌剤には酸化チタン系微粒子またはシリカ・アルミナ微粒子が用いられるが、消臭性能の高い消臭抗菌性繊維を所望する場合は酸化チタン系微粒子または酸化チタンを主成分とする微粒子を用いることが好ましく、抗菌性能の高い消臭抗菌性繊維を所望する場合はシリカ・アルミナ微粒子を用いることが好ましく、これらは必要に応じて混合して用いることができる。
【００１６】
消臭抗菌剤中の消臭抗菌成分の担持量は酸化物として０．１〜２０重量％の範囲で含有されることが望ましい。これらの成分の含有量が０．１重量％よりも少ない場合には充分な消臭性能および抗菌性能が得られにくい。これらの成分の含有量が２０重量％よりも多い場合には、さらに消臭性能、抗菌性能が向上することもなく、むしろ消臭抗菌成分が凝集するためかこれら性能が低下する場合がある。該消臭抗菌成分の好ましい含有量は酸化物として１〜１５重量％の範囲である。
【００１７】
消臭抗菌剤の平均粒子径は２〜１００ｎｍ、さらには５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌剤の平均粒子径が２ｎｍ未満のものは得ることが困難であり、消臭抗菌剤の平均粒子径が１００ｎｍを越えると、後述する担体である金属酸化物粒子への担持が難しくなり、金属酸化物粒子から容易に外れやすく、抗菌消臭性能の持続性が低下する。
【００１８】
このような消臭抗菌剤としては、本願出願人の出願による特開平６−８０５２７号公報、特開２００５−３１８９９９号公報等に開示した抗菌剤、抗菌性消臭剤等は好適に用いることができる。
本発明に用いる消臭抗菌剤には、前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されていることが好ましい。
【００１９】
消臭抗菌成分安定化剤としてはエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることが好ましい。
このような消臭抗菌成分安定化剤を用いると、消臭抗菌成分安定化剤が正の電荷を有する消臭抗菌性成分と安定な錯体を形成し、この錯体が負電荷を有する酸化チタン系微粒子表面、シリカ・アルミナ粒子表面に静電気的相互作用により安定的に付着し、容易に脱離して散逸することがない。
【００２０】
これに加えて、従来変色することのあった消臭抗菌成分が変色することがなく、長期にわたって抗菌性能、消臭性能等を維持することができる。
なお、消臭抗菌成分安定化剤としてエチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の塩を用いると無機酸化物コロイド粒子への付着が不充分なためか抗菌性能、消臭性能等を長期に亘って維持することが困難である。
【００２１】
消臭抗菌剤中の消臭抗菌成分安定化剤の量は、消臭抗菌成分のモル数を（Ｍab）とし、消臭抗菌成分安定化剤のモル数を（Ｍst）としたときのモル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１〜３００、さらには１〜２５０の範囲にあることが好ましい。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が０．１未満の場合は、消臭抗菌成分の量によっても異なるが、消臭抗菌成分安定化剤の量が多くなり、酸化チタン系微粒子表面、シリカ・アルミナ粒子表面の電荷が減少し、消臭抗菌剤の安定性が低下し凝集することがある。
モル比（Ｍab）／（Ｍst）が３００を超えると、消臭抗菌成分安定化剤の量が少なく、安定化効果、変色抑制効果が得られないことがある。
【００２２】
消臭抗菌成分安定化剤を含む消臭抗菌剤は、酸化チタン系微粒子またはシリカ・アルミナ微粒子に消臭抗菌成分を担持する際に、例えば、負の電荷を有する酸化チタン系微粒子が分散した分散液に、消臭抗菌性成分の金属塩水溶液を添加する際に、（１）消臭抗菌性成分の金属塩水溶液を添加した後、消臭抗菌成分安定化剤の水溶液を添加する方法、（２）消臭抗菌成分安定化剤の水溶液を添加した後、消臭抗菌成分の金属塩水溶液を添加する方法、（３）消臭抗菌成分の金属塩水溶液と消臭抗菌成分安定化剤の水溶液とを混合して消臭抗菌性成分の錯体を形成させた水溶液を添加する方法、等により製造されるが、必ずしも、これらの方法に限定されるものではない。
【００２３】
金属酸化物粒子
つぎに、本発明に用いる金属酸化物粒子としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、シリカ・アルミナ等の粒子を用いることができる。
なかでも、顔料として繊維に常用されている酸化チタンは好適に用いることができる。
金属酸化物粒子の平均粒子径は概ね１０〜５００ｎｍ、さらには１５〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００２４】
消臭抗菌性粒子
消臭抗菌剤の金属酸化物粒子への担持量は、消臭抗菌剤中の消臭抗菌成分の含有量によっても異なるが、担持して得られる消臭抗菌性粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％、さらには０．２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌剤の金属酸化物粒子への担持量が酸化物として０．１重量％未満の場合は、消臭抗菌性繊維の消臭抗菌性能が不充分となり、このため繊維へ消臭抗菌性粒子の練り込み量を増加させると糸切れや繊維の強度が不充分となる場合がある。
消臭抗菌剤の金属酸化物粒子への担持量が酸化物として２０重量％を越えては担持が困難であり、担持できたとしても消臭抗菌性粒子が凝集する場合があり、消臭抗菌性能の向上効果が充分得られない場合があり、また、消臭抗菌性繊維の糸切れや繊維の強度が不充分となる場合がある。
【００２５】
上記において、消臭抗菌剤の平均粒子径（ＤA）と金属酸化物粒子の平均粒子径（ＤM）との比（ＤA）／（ＤM）は０．００４〜０．５、さらには０．０１〜０．２の範囲にあることが好ましい。
（ＤA）／（ＤM）が０．５を越えると、消臭抗菌剤同士が凝集し、選択的に金属酸化物粒子の表面に担持できない場合がある。
【００２６】
消臭抗菌性粒子の平均粒子径は１５〜５００ｎｍ、さらには２０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。
消臭抗菌性粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合は、消臭抗菌性粒子の製造時および製造後に凝集し易く、均一分散性が低下するため糸切れや強度低下の原因になる場合がある。
消臭抗菌性粒子の平均粒子径が５００ｎｍを越えると、均一に分散するものの、粒子径が大きすぎて糸切れや強度低下の原因になる場合がある。
【００２７】
消臭抗菌剤の金属酸化物粒子への担持方法は、得られる消臭抗菌性粒子が強固に凝集することなく所定量の消臭抗菌剤が金属酸化物粒子へ担持できれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。
例えば、金属酸化物粒子水分散液に前記所定の平均粒子径比（ＤA）／（ＤM）の消臭抗菌剤を前記した担持量となるように添加し、混合分散液は必要に応じて熟成し、ついで、乾燥することによって調製することができる。あるいは、金属酸化物粒子粉末と消臭抗菌剤（分散液）を前記した担持量となるように添加し、混合分散液は必要に応じて熟成し、ついで、乾燥することによって調製することができる。
【００２８】
この時の混合分散液の濃度は固形分として５〜６０重量％、さらには１０〜５０重量％の範囲にあることが好ましい。混合分散液の濃度が５重量％未満の場合は消臭抗菌剤が単独で凝集することがあり、加えて後の乾燥に長時間を要するので生産性効率が低下する問題がある。混合分散液の濃度が６０重量％を越えると均一に混合できない場合があり、糸切れや強度低下の原因になる場合がある。
【００２９】
熟成する際の温度は概ね５０〜１００℃、時間は特に制限はないが０．５〜１２時間である。
乾燥は、凍結乾燥法、加熱乾燥法、噴霧乾燥、あるいはこれらを併用することができる。加熱乾燥する際の温度は通常１００〜５００℃である。
【００３０】
繊維
本発明に用いる繊維としては、レーヨン、アセテート、ナイロン、ケプラー、ポリエステル、アクリル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ビニリデン、テフロン（登録商標）繊維等の化学合成繊維が挙げられる。
本発明に係る消臭抗菌性繊維は、前記消臭抗菌性粒子を消臭抗菌性繊維中に固形分として０．１〜２０重量％、さらには０．１〜１０重量％の範囲で含んでいることが好ましい。
消臭抗菌性繊維中の消臭抗菌性粒子の含有量が０．１重量％未満の場合は、充分な抗菌消臭性能が得られず、消臭抗菌性繊維中の消臭抗菌性粒子の含有量が２０重量％を越えてもさらに効果的に抗菌消臭性能が向上することもなく、糸切れ、強度低下原因となることがある。
【００３１】
このような消臭抗菌性繊維は、化学合成繊維原料樹脂に必要に応じて可塑剤、分散剤等の添加剤を添加し、これに消臭抗菌性粒子を分散させた紡糸液を紡糸することによって得ることができる。
本発明に係る消臭抗菌性繊維は、そのまま用いることもできるが、さらに不織布、織布等にして用いることができる。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
消臭抗菌性粒子(1)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量：７６重量％）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）９０．９ｇと、金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：TA-300、ＴiＯ2、平均粒子径３００ｎｍ）３００ｇと水３４４．１ｇとを混合した分散液とを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(1)を調製した。消臭抗菌性粒子(1)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００３３】
消臭抗菌性繊維(1)の調製
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌性粒子(1)２ｇと分散剤としてポリエチレンワックス１ｇとを混合してチップを調製し、ついで、チップを溶融紡糸し、１２０℃で５時間乾燥することにより、消臭抗菌性繊維(1)を調製した。
ついで、消臭抗菌性繊維(1)を用いてニードルパンチ法により消臭抗菌性不織布(1)を得た。
【００３４】
引張強度の測定
試料として消臭抗菌性不織布(1)を２ｃｍ×５ｃｍの短冊とし、引張圧縮試験機（今田製作所製）を用いて引張強度を測定し、結果を表に示した。
【００３５】
消臭性能の評価
試料として消臭抗菌性不織布(1)を２ｃｍ×５ｃｍの短冊とした３ｇの試料のそれぞれを別個の１Ｌパックにいれ、次いで臭気ガス（アンモニア：濃度１００ｐｐｍ）を封入して２時間放置後、検知管にてアンモニア濃度を測定し、減少率を表に示した。
アンモニア減少率（％）＝１００×（初期濃度−２時間後の濃度）／初期濃度
【００３６】
耐候性・耐光性の評価
ウェザーメーター（ガス試験機器（株）製）を用いて１００時間の耐候試験を行い、変色度合いを観察した。
○ ・・・変色が見られないもの
△ ・・・変色が僅かに見られるもの
× ・・・変色が見られるもの
【実施例２】
【００３７】
消臭抗菌性粒子(2)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量：７６重量％）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）３０．３ｇと、金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：TA-300、ＴiＯ2、平均粒子径３００ｎｍ）３００ｇと水４０４．７ｇとを混合した分散液とを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(2)を調製した。消臭抗菌性粒子(2)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００３８】
消臭抗菌性繊維(2)の調製
実施例１において、消臭抗菌性粒子(2)を用いた以外は同様にして消臭抗菌性繊維(2)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(2)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(2)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【実施例３】
【００３９】
消臭抗菌性粒子(3)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量：７６重量％）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）３０３ｇと、金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：TA-300、ＴiＯ2、平均粒子径３００ｎｍ）３００ｇと水１３２ｇとを混合した分散液とを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(3)を調製した。消臭抗菌性粒子(3)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００４０】
消臭抗菌性繊維(3)の調製
実施例１において、消臭抗菌性粒子(3)を用いた以外は同様にして消臭抗菌性繊維(3)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(3)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(3)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【実施例４】
【００４１】
消臭抗菌性粒子(4)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量：７６重量％）、安定化剤：エチレンジアミン四酢酸（モル比（Ｍab）／（Ｍst＝１００）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）９０．９ｇと、金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：TA-300、ＴiＯ2、平均粒子径３００ｎｍ）３００ｇと水３４４．１ｇとを混合した分散液とを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(4)を調製した。消臭抗菌性粒子(4)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００４２】
消臭抗菌性繊維(4)の調製
実施例１において、消臭抗菌性粒子(4)を用いた以外は同様にして消臭抗菌性繊維(4)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(4)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(4)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【実施例５】
【００４３】
消臭抗菌性繊維(5)の調製
実施例１において、ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌性粒子(1)１ｇと分散剤としてポリエチレンワックス１ｇとを混合した以外は同様にして消臭抗菌性繊維(5)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(5)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(5)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【実施例６】
【００４４】
消臭抗菌性繊維(6)の調製
実施例１において、ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌性粒子(1)１０ｇと分散剤としてポリエチレンワックス１ｇとを混合した以外は同様にして消臭抗菌性繊維(6)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(6)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(6)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【実施例７】
【００４５】
消臭抗菌性粒子(7)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(UA)、平均粒子径1５ｎｍ、成分詳細：Ag2O/Al2O3・SiO2（Al2O3・SiO2中のAl2O3の含有量：２５重量％）、固形分濃度１．５重量％、分散媒H2O）６１８．６ｇと金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：TA-300、ＴiＯ2、平均粒子径３００ｎｍ）３００ｇとを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(7)を調製した。消臭抗菌性粒子(7)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００４６】
消臭抗菌性繊維(7)の調製
実施例１において、消臭抗菌性粒子(7)を用いた以外は同様にして消臭抗菌性繊維(7)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(7)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(7)について、実施例１と同様にして引張り強度を測定した。また、次の方法によって抗菌性能を評価し、これらの結果を表に示した。
【００４７】
抗菌性能の評価
大腸菌をニュウトリエント培養液(ペプトン３ｇ＋肉エキス５ｇ／Ｌ)の１／５００倍培養液に接種し、菌液とした。菌液０．２ｍｌを消臭抗菌性不織布(1)の２ｃｍ×２ｃｍ、０．４ｇに滴下し、２８℃で１８時間放置後、生菌数を測定し、下記の式により制菌活性値を求めた。
制菌活性値＝Log.［18時間後のコントロール生菌数］−Log.［18時間後の試験片の生菌数］
【実施例８】
【００４８】
消臭抗菌性粒子(8)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量：７６重量％）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）９０．９ｇと、金属酸化物粒子（富士チタン（株）製：（TA-300）、ＴiＯ2）をサンドミルにて粉砕し、平均粒子径１００ｎｍの酸化チタン微粒子を得た。この酸化チタン微粒子３００ｇと水３４４．１ｇとを混合した分散液とを混合し、２時間撹拌しながら熟成し、ついで１１０℃で２４時間乾燥して消臭抗菌性粒子(8)を調製した。消臭抗菌性粒子(8)の組成、平均粒子径を表に示した。
【００４９】
消臭抗菌性繊維(8)の調製
実施例１において、消臭抗菌性粒子(8)を用いた以外は同様にして消臭抗菌性繊維(8)を調製し、ついで、消臭抗菌性不織布(8)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(8)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【比較例１】
【００５０】
消臭抗菌性繊維(R1)の調製
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌性粒子(1)０．０５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして消臭抗菌性繊維(R1)を調製し、同様に消臭抗菌性不織布(R1)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(R1)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【比較例２】
【００５１】
消臭抗菌性繊維(R2)の調製
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌性粒子(1)２７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして消臭抗菌性繊維(R2)を調製し、同様に消臭抗菌性不織布(R2)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(R2)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【比較例３】
【００５２】
消臭抗菌性繊維(R3)の調製
消臭抗菌剤（触媒化成工業（株）製：ATOMYBALL-(TZ-R)、平均粒子径１０ｎｍ、成分詳細：ZnO/TiO2・SiO2（TiO2・SiO2中のTiO2の含有量７６重量％）、固形分濃度１０重量％、分散媒Ｈ2Ｏ）を限外濾過膜にてメタノールに溶媒置換して固形分濃度１０重量％の消臭抗菌剤メタノール分散液を調製した。
ポリプロピレンポリマー１００ｇ、消臭抗菌剤メタノール分散液２０ｇと分散剤としてポリエチレンワックス１ｇとを混合してチップを調製し、ついで、チップを溶融紡糸し、１２０℃で５時間乾燥することにより、消臭抗菌性繊維(R3)を調製した。
ついで、消臭抗菌性繊維(R3)を用いてニードルパンチ法により消臭抗菌性不織布(R3)を得た。
得られた消臭抗菌性不織布(R3)について、実施例１と同様にして引張り強度および消臭性能を評価し、結果を表に示した。
【００５３】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１５〜５００ｎｍの範囲にある消臭抗菌性粒子を０．１〜２０重量％の範囲で含む消臭抗菌性繊維において、該消臭抗菌性粒子が金属酸化物粒子に消臭抗菌剤を担持したものであることを特徴とする消臭抗菌性繊維。
【請求項２】
前記消臭抗菌剤が、酸化チタン系微粒子またはシリカ・アルミナ微粒子に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された微粒子であり、該消臭抗菌剤の担持量が消臭抗菌性粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の消臭抗菌性繊維。
【請求項３】
前記消臭抗菌剤の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の消臭抗菌性繊維。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が酸化チタンを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の消臭抗菌性繊維。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の消臭抗菌性繊維。
【請求項６】
前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されており、該消臭抗菌成分安定化剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の消臭抗菌性繊維。
【請求項１】
平均粒子径が１５〜５００ｎｍの範囲にある消臭抗菌性粒子を０．１〜２０重量％の範囲で含む消臭抗菌性繊維において、該消臭抗菌性粒子が金属酸化物粒子に消臭抗菌剤を担持したものであることを特徴とする消臭抗菌性繊維。
【請求項２】
前記消臭抗菌剤が、酸化チタン系微粒子またはシリカ・アルミナ微粒子に銀、銅、亜鉛、錫、コバルト、ニッケル、マンガンから選ばれる１種または２種以上の消臭抗菌成分が担持された微粒子であり、該消臭抗菌剤の担持量が消臭抗菌性粒子中に酸化物として０．１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の消臭抗菌性繊維。
【請求項３】
前記消臭抗菌剤の平均粒子径が２〜１００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の消臭抗菌性繊維。
【請求項４】
前記金属酸化物粒子が酸化チタンを主成分とする粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の消臭抗菌性繊維。
【請求項５】
前記金属酸化物粒子の平均粒子径が１０〜５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の消臭抗菌性繊維。
【請求項６】
前記消臭抗菌成分が消臭抗菌成分安定化剤とともに担持されており、該消臭抗菌成分安定化剤がエチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、ジエチルトリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の消臭抗菌性繊維。
【公開番号】特開２００９−１０８４４８（Ｐ２００９−１０８４４８Ａ）
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２８３１３２（Ｐ２００７−２８３１３２）
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２１日（２００９．５．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３１日（２００７．１０．３１）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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