液体噴射ヘッド、液体噴射装置、及び圧電素子
【課題】少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を備える圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる。
【解決手段】圧電体層は、少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第１の層と、前記第１の層上に形成され、少なくとも鉛、ジルコニウム、及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第２の層と、を備える。
【解決手段】圧電体層は、少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第１の層と、前記第１の層上に形成され、少なくとも鉛、ジルコニウム、及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第２の層と、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、この圧電素子を備える液体噴射ヘッド、及び液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶を歪ませると帯電したり、電界中に置くと歪んだりする特徴を持つ圧電素子は、インクジェットプリンター等の液体噴射装置や、アクチュエーター、センサー等に広く用いられている。また、この圧電素子の代表的な圧電材料として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛が用いられる（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
近年、環境負荷の観点から鉛の使用量を減らした圧電素子が求められている（例えば、特許文献３参照）。そのため、鉛に代えて、ビスマス（Ｂｉ）やバリウム（Ｂａ）を含む非鉛系の圧電素子の研究が進められている。例えば、特許文献１に開示されたＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系材料は、非鉛薄膜圧電材料として良好な特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２６９３０号公報
【特許文献２】特開平１１−１２９４７８号公報
【特許文献３】特開２００５−２４４１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系圧電材料は、圧電体層にクラックが発生する場合があることが分かった。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドに限らず、圧電アクチュエーターやセンサー等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
以上を鑑み、本発明の目的の１つは少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を備える圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の１つを達成するために、本発明では、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層及び電極を有する圧電素子と、備えた液体噴射ヘッドであって、前記圧電体層は、少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第１の層と、前記第１の層上に形成され、少なくとも鉛、ジルコニウム、及びチタンを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第２の層と、を備える。
【０００８】
さらに、本発明では、圧電体層、及び電極を有する圧電素子であって、前記圧電体層は、少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第１の層と、前記第１の層上に形成され、少なくとも鉛、ジルコニウム、及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第２の層と、を備える。
【０００９】
非鉛系材料により形成された圧電体層にクラックが生じる原因の１つとして、圧電体層における上部の金属組成が意図するものになっていないため結晶化構造が不安定となっているということが分かった。そのため、第１の層上に鉛、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第２の層を形成することで圧電体層の構造を安定化させ、クラックの発生を抑制する構成としている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドに含まれる圧電素子３の要部を示す垂直断面図である。
【図２】液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を分解して示す分解斜視図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を説明するための断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を説明するための断面図である。
【図５】上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。
【図６】実施例１の圧電体層の表面を示すＳＥＭ図である。
【図７】比較例１の圧電体層の表面を示すＳＥＭ図である。
【図８】実施例１と比較例１との変位特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。
【００１２】
（１）圧電素子、液体噴射ヘッドの概略構成
図１は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドに含まれる圧電素子３の要部を示す垂直断面図である。また、図２は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を分解して示す分解斜視図である。そして、図３（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を説明するための断面図である。さらに、図４（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を説明するための断面図である。
【００１３】
図２に例示する記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電体層３０、及び電極（２０、４０）を有する圧電素子３と、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２とを備えている。より具体的には、圧電素子３は、弾性膜を備える振動板１６上に下電極２０、圧電体層３０及び上電極４０の順に積層して構成されている。また、圧力発生室１２は流路形成基板１０の一部を構成するシリコン基板１５に形成されている。そして、振動板１６の圧電素子３が積層されない側には、流路形成基板１０が固着されている。また、流路形成基板１０の振動板１６と固着されない側には、ノズルプレート７０が固着されている。このノズルプレート７０にはインクが吐出する流路の一部と成るノズル開口７１が複数穿設されている。さらに、振動板１６の圧電素子３が固着される側には、コンプライアンス基板６０が固着された保護基板５０が固着されている。
【００１４】
まずは、図１を参照して、圧電素子３の構成を説明する。
圧電素子３は、下電極２０と上電極４０との間に圧電体層３０挟むよう各層を積層させて構成されている。また、圧電体層３０は、ビスマス（Ｂｉ）及びバリウム（Ｂａ）を含んだ第１の層３１と、第１の層３１上に鉛を含んだ第２の層３２と、を積層して構成されている。
ここで、Ｐｂを含まない圧電材料で形成された圧電体層においては、上部の組成比が意図したものとならず、結晶化が不安定となることがあった。たとえば、Pbを含まない第２層の上部（図１では上電極４０側）において、Ｂｉの組成比が意図するものと比べて多くなり、他の金属の組成比が意図するものと比べて少なくなることが分かった。そこで、安定的な結晶構造を取らない第１の層３１の上にＰｂを含んだペロブスカイト型酸化物を含む第２の層３２を積層することで、圧電体層３０を保護し、クラックの発生を抑制している。
【００１５】
図１に示すように、振動板１６の直上には、白金（Ｐｔ）とチタン（Ｔｉ）の少なくとも一方を含有する層を有する下電極２０が積層されている。
【００１６】
そして、下電極２０の上には、第１の層３１が積層されている。この第１の層３１は、少なくとも、Ａサイト元素にビスマス（Ｂｉ）及びバリウム（Ｂａ）を含み、Ｂサイト元素に少なくとも鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）を含む、非鉛系のぺロブスカイト型酸化物である。このようなぺロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表れる組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ、Ｂａ）（Ｆｅ、Ｔｉ）Ｏｘ … （１）
（Ｂｉ、Ｂａ、ＭＡ）（Ｆｅ、Ｔｉ）Ｏｘ … （２）
（Ｂｉ、Ｂａ）（Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＢ）Ｏｘ …（３）
（Ｂｉ、Ｂａ、ＭＡ）（Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＢ）Ｏｘ … （４）
ここで、ＭＡはＢｉ、Ｂａを除く１種類以上の金属元素であり、ＭＢはＦｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、及びＢａを除く１種類以上の金属元素である。ｘは３が標準であるが、ぺロブスカイト構造を取り得る範囲で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲で１：１からずれてもよい。
【００１７】
Ｂｉ、Ｂａ、ＭＡのモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば、６５〜９５％程度とすることができる。また、Ｂｉ、Ｂａ、ＭＡのモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば、５〜３５％程度とすることができる。そして、Ｂｉ、Ｂａ、ＭＡのモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば、０．１〜３０％程度とすることができる。
さらに、Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＢのモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば、５２〜９５％程度とすることができる。さらに、Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＤのモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば、５〜３５％程度とすることができる。そして、Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＤのモル数合計に対するＭＤのモル数比は、例えば、０．１〜１９％程度とすることができる。
ＭＢ元素には、マンガン（Ｍｎ）等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル数比は、Ｂサイト構成金属の全モル数比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。
【００１８】
そして、第１の層３１上には、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を少なくとも含む第２の層３２が積層されている。この第２の層３２は、ぺロブスカイト型酸化物により構成され、Ａサイト元素にＰｂを含み、Ｂサイト元素にＺｒ及びＴｉをそれぞれ含むチタン酸ジルコン酸鉛により構成されている。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成のペロブスカイト型酸化物が含まれる。
Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏｘ … （５）
（Ｐｂ、ＭＣ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏｘ … （６）
Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、ＭＤ）Ｏｘ …（７）
（Ｐｂ、ＭＣ）（Ｚｒ、Ｔｉ、ＭＤ）Ｏｘ … （８）
ここで、ＭＣはＰｂを除く１種類以上の金属元素であり、ＭＤはＺｒ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種類以上の金属元素である。ｘは３が標準であるが、ぺロブスカイト構造を取り得る範囲で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲で１：１からずれてもよい。
ＭＢ元素には、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、等が含まれる。
【００１９】
そして、第２の層３２の上には、上電極４０が積層されている。上電極４０を構成する金属は、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等を用いることができる。無論これ以外にも、上記した金属に異なる金属を含有するものであってもよい。
また、第２の層３２の直上に上電極４０を積層することは一例であり、これ以外にも、第２の層３２と上電極４０との間に他の層が積層された構成としてもよい。
【００２０】
ここで、第２の層３２と第１の層３１の厚みの比は、圧電体層３０の厚み（第２の層３２と第１の層３１との厚みの和）を１００パーセントとした場合に、第２の層３２の厚みの比が３０パーセント以下となることが望ましい。より好ましくは、第２の層３２の厚みの比が１０パーセント付近となることが望ましい。第２の層３２の厚みの比を３０パーセント以下とすれば、圧電素子におけるＰｂの含有量を減らしつつ、本発明の目的を達成することができるからである。
【００２１】
（２）圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法
図２〜図４を参照して、上述した圧電素子３及びこの圧電素子３を備える記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１の製造方法を説明する。
【００２２】
記録ヘッド１の製造方法として、まずは、シリコン単結晶基板等から流路形成基板１０を形成する。そして、例えば、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散路で熱酸化等することによって二酸化シリコン（ＳｉＯ２）から成る弾性膜（振動板１６）を一体的に形成する。弾性膜の厚みは、弾性を有する限り限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００２３】
次いで、図３（ａ）に示すように、スパッタ法等により弾性膜１６上に下電極２０を形成する。図３（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。下電極２０の構成金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、等の１種類以上の金属を用いることができる。下電極の厚みは特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、ＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミ）膜、Ｉｒ膜、ＩｒＯ（酸化イリジュウム）膜、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）膜等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、下電極２０を形成してもよい。
【００２４】
次に、少なくとも、ビスマス塩、バリウム塩、鉄塩、並びに、チタン化合物を含む前駆体溶液を下電極２０の上部に塗布する。前駆体溶液中の金属モル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができる。上述した式（１）〜（４）におけるＡサイト元素及びＢサイト元素のモル比は１：１が標準であるが、ペロブスカイト酸化物が形成される範囲内で１：１からずれてもよい。
【００２５】
そして、図３（ｂ）に示すように、塗布した前駆体溶液を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含む第１の層３１を形成する。好ましくは、前駆体溶液３１を、１４０〜１９０℃程度で加熱して乾燥させ、その後、例えば、３００℃〜４００℃程度で加熱して脱脂し、例えば、５５０℃〜８５０℃程度で加熱して焼成し、結晶化させる。
なお、第１の層３１を厚くするため、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程を減らすために、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを複数回行った後に焼成工程を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
【００２６】
次いで、少なくとも、鉛塩、ジルコニウム塩、及びチタン塩、を含む前駆体溶液を第１の層３１の表面に塗布する。前駆体溶液中の金属モル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができる。上述した式（５）〜（８）におけるＡサイト元素及びＢサイト元素のモル比は１：１が標準であるが、ペロブスカイト酸化物が形成される範囲内で１：１からずれてもよい。
【００２７】
そして、図３（ｂ）に示すように塗布した前駆体溶液を結晶化させて第２の層３２を形成する。結晶化の工程は、上記した第１の層３１と同様である。即ち、好ましくは、前駆体溶液８１を、１４０〜１９０℃程度で加熱して乾燥させ、その後、例えば、３００℃〜４００℃程度で加熱して脱脂し、例えば、５５０℃〜８５０℃程度で加熱して結晶化させる。
形成される第２の層３２の厚みは、例えば、１００ｎｍ程度とすることができる。無論、第２の層３２の厚みは、これに限定されないが、圧電体層３０の厚みに対して、厚みの比が３０パーセント以下に設定されることが望ましい。
【００２８】
なお、上記した乾燥及び脱脂を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。また、上記焼成を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて昇温レートを比較的早くするとよい。
【００２９】
こうして形成された圧電体層３０の上に、図３（ｂ）に示すように、スパッタ法等によって上電極４０を形成する。上電極を構成する金属には、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ等の１種類以上の金属を用いることができる。また、上電極の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０〜２００ｎｍ程度とすることができる。なお、図３（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０、及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。なお、図２、４に示す圧電素子３では、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としているが、上電極４０を共通電極とし、下電極を個別電極とするものであってもよい。
【００３０】
以上により、圧電体層３０及び電極（２０、４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び振動板１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。
【００３１】
続いて、図３（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の前面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図２に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部付近から振動板１６に延びたリード電極４５が接続されている。
【００３２】
なお、下電極２０や上電極４０やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。
【００３３】
次に、図４（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば４００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部付近が露出する。
【００３４】
次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば７０μｍ程度）にする。次いで、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。
【００３５】
次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。
【００３６】
次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み６μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムといった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み３０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。
【００３７】
また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。
【００３８】
本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び振動板１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
【００３９】
（３）液体噴射装置：
図５は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図５に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。
【００４０】
（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００４１】
［下電極を積層した基板の作製］
Ｐｔ／ＴｉＯx（酸化チタン）／ＳｉＯ2／Ｓｉの各層を有する基板を次のようにして作製した。
まず、Ｓｉ基板を拡散炉中で１１００℃の熱酸化を行い、膜厚１．３μｍのＳｉＯ2膜をＳｉ基板表面に形成した。次に、ＳｉＯ2膜表面にＤＣスパッタ法により膜厚２０ｎｍのＴｉ膜を成膜して、ランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）で酸素中７００℃５分間の熱処理を行い、ＴｉＯx膜を形成した。さらに、ＴｉＯx膜表面に３３０℃３００ＷのＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍのＰｔ膜を形成した。
【００４２】
［実施例１］
（ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液作製）
Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ各金属元素の前駆体材料としてビスマス−ｎ−ブトキシド（Ｂｉ{（ＣＨ３）２ＣＨＯ}４）、鉄アセチルアセテート（Ｆｅ{ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３}３）、マンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ{ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３}２）、酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ{（ＣＨ３）２ＣＨＯ}４）をそれぞれ用いた。
溶媒には酢酸イソアミルを用い、上記前駆体材料が溶媒に対して０．３〜０．６（ｍｏｌ／ｌ）となるよう使用した。
【００４３】
（ＢＦＭ−ＢＴ膜作製）
それぞれの前駆体溶液をＰｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートし（塗布工程）、加熱して乾燥し（乾燥工程）、さらに加熱して脱脂した（脱脂工程）。そして、ランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）で７５０℃、５分間の熱処理をした。これらの工程を１０回繰り返し、結晶化させてＰｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にＢＦＭ−ＢＴ（Ｂｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）Ｏ３−ＢａＴｉＯ３）膜を成膜した（第１の層）。
【００４４】
（ＰＺＴ前駆体溶液作成）
Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ各金属元素の前駆体材料として酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（Ｚｒ{ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ}４）、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ{（ＣＨ３）２ＣＨＯ}４）をそれぞれ用いた。
溶媒には２−ｎ−ブトキシエタノールを用い、上記前駆体材料が溶媒に対して０．３〜０．６（ｍｏｌ／ｌ）となるよう使用した。
【００４５】
（ＰＺＴ膜作製）
ＰＺＴの前駆体溶液をＢＦＭ−ＢＴ膜上に３０００ｒｐｍでスピンコートし（塗布工程）、３分間加熱して乾燥し（乾燥工程）、さらに３分間加熱して脱脂した（脱脂工程）。そして、ランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）で７５０℃、５分間の熱処理をした。これらの工程を２回繰り返し、結晶化させてＢＦＭ−ＢＴ膜上にＰＺＴ膜を成膜した（第２の層）。
そして、この第２の層上に上電極を形成して圧電素子を作成した。
【００４６】
上記実施例１に対して、ＰＺＴ膜を成膜しない比較例１を作成した。この比較例１はＰＺＴ膜を有しない以外は、実施例１と同様の条件及び手法により作成を行った。
【００４７】
表１に実施例１及び比較例１のＰＺＴ膜とＢＦＭ−ＢＴ膜の膜厚を示している。なお、ＰＺＴ膜を有さない場合は０ｎｍと記載した。
【表１】
【００４８】
図６は、実施例１の圧電体層の表面を示すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）図である。また、図７は、比較例１の圧電体層の表面を示すＳＥＭ図である。
上記した実施例１の圧電体層表面と比較例１の圧電体層表面とを走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、比較例１においてクラックの発生が観察された。一方、実施例１ではクラックの発生が観察されなかった。以上によりＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ、及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する第１の層の上に、Ｐｂ、Ｚｒ、及びＴｉを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第２の層を形成することで、圧電体層にクラックが生じにくくなることが分かった。
そのため、本発明を適用することで、圧電素子においてクラックの発生を抑制できることが分かった。
【００４９】
（その他の評価）
図８は、実施例１と比較例１との変位特性を示すグラフである。図８では、横軸に印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸に圧電素子の変位量（ｎｍ）を示す。また、実施例１においては、印加電圧（Ｖ）を変化させてＢＦＭ−ＢＴ膜の変位量を２回に渡り測定している。
図８に示すように、実施例１（１回目、２回目）では、印加電圧の増加に対する変位量の変化が一定であり、変位特性に優れていることがわかった。一方、比較例１では、印加電圧の増加に対する変位量の変化が一定でなく、変位特性に優れていないことがわかった。
以上の結果から、以上によりＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ、及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する第１の層の上に、Ｐｂ、Ｚｎ、及びＴｉを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第２の層を形成する圧電素子は、変位特性が優れていることがわかった。
【００５０】
（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。
【００５１】
流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドには、粉体や気体を吐出するものも含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。
【００５２】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１…記録ヘッド、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…振動板、２０…下電極、３０…圧電体層、３１…第１の層、３２…第２の層、４０…上電極、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子、この圧電素子を備える液体噴射ヘッド、及び液体噴射装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶を歪ませると帯電したり、電界中に置くと歪んだりする特徴を持つ圧電素子は、インクジェットプリンター等の液体噴射装置や、アクチュエーター、センサー等に広く用いられている。また、この圧電素子の代表的な圧電材料として、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛が用いられる（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００３】
近年、環境負荷の観点から鉛の使用量を減らした圧電素子が求められている（例えば、特許文献３参照）。そのため、鉛に代えて、ビスマス（Ｂｉ）やバリウム（Ｂａ）を含む非鉛系の圧電素子の研究が進められている。例えば、特許文献１に開示されたＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系材料は、非鉛薄膜圧電材料として良好な特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１２６９３０号公報
【特許文献２】特開平１１−１２９４７８号公報
【特許文献３】特開２００５−２４４１３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＢｉＦｅＯ3−ＢａＴｉＯ3系圧電材料は、圧電体層にクラックが発生する場合があることが分かった。なお、このような問題は、液体噴射ヘッドに限らず、圧電アクチュエーターやセンサー等の圧電素子においても同様に存在する。
【０００６】
以上を鑑み、本発明の目的の１つは少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を備える圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的の１つを達成するために、本発明では、ノズル開口に連通する圧力発生室と、圧電体層及び電極を有する圧電素子と、備えた液体噴射ヘッドであって、前記圧電体層は、少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第１の層と、前記第１の層上に形成され、少なくとも鉛、ジルコニウム、及びチタンを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第２の層と、を備える。
【０００８】
さらに、本発明では、圧電体層、及び電極を有する圧電素子であって、前記圧電体層は、少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第１の層と、前記第１の層上に形成され、少なくとも鉛、ジルコニウム、及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第２の層と、を備える。
【０００９】
非鉛系材料により形成された圧電体層にクラックが生じる原因の１つとして、圧電体層における上部の金属組成が意図するものになっていないため結晶化構造が不安定となっているということが分かった。そのため、第１の層上に鉛、ジルコニウム及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第２の層を形成することで圧電体層の構造を安定化させ、クラックの発生を抑制する構成としている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドに含まれる圧電素子３の要部を示す垂直断面図である。
【図２】液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を分解して示す分解斜視図である。
【図３】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を説明するための断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を説明するための断面図である。
【図５】上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。
【図６】実施例１の圧電体層の表面を示すＳＥＭ図である。
【図７】比較例１の圧電体層の表面を示すＳＥＭ図である。
【図８】実施例１と比較例１との変位特性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態を説明する。むろん、以下に説明する実施形態は、本発明を例示するものに過ぎない。
【００１２】
（１）圧電素子、液体噴射ヘッドの概略構成
図１は、本発明の実施形態に係る液体噴射ヘッドに含まれる圧電素子３の要部を示す垂直断面図である。また、図２は、液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッド１を分解して示す分解斜視図である。そして、図３（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を説明するための断面図である。さらに、図４（ａ）〜（ｃ）は記録ヘッド１の製造工程を説明するための断面図である。
【００１３】
図２に例示する記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１は、圧電体層３０、及び電極（２０、４０）を有する圧電素子３と、ノズル開口７１に連通し圧電素子３により圧力変化が生じる圧力発生室１２とを備えている。より具体的には、圧電素子３は、弾性膜を備える振動板１６上に下電極２０、圧電体層３０及び上電極４０の順に積層して構成されている。また、圧力発生室１２は流路形成基板１０の一部を構成するシリコン基板１５に形成されている。そして、振動板１６の圧電素子３が積層されない側には、流路形成基板１０が固着されている。また、流路形成基板１０の振動板１６と固着されない側には、ノズルプレート７０が固着されている。このノズルプレート７０にはインクが吐出する流路の一部と成るノズル開口７１が複数穿設されている。さらに、振動板１６の圧電素子３が固着される側には、コンプライアンス基板６０が固着された保護基板５０が固着されている。
【００１４】
まずは、図１を参照して、圧電素子３の構成を説明する。
圧電素子３は、下電極２０と上電極４０との間に圧電体層３０挟むよう各層を積層させて構成されている。また、圧電体層３０は、ビスマス（Ｂｉ）及びバリウム（Ｂａ）を含んだ第１の層３１と、第１の層３１上に鉛を含んだ第２の層３２と、を積層して構成されている。
ここで、Ｐｂを含まない圧電材料で形成された圧電体層においては、上部の組成比が意図したものとならず、結晶化が不安定となることがあった。たとえば、Pbを含まない第２層の上部（図１では上電極４０側）において、Ｂｉの組成比が意図するものと比べて多くなり、他の金属の組成比が意図するものと比べて少なくなることが分かった。そこで、安定的な結晶構造を取らない第１の層３１の上にＰｂを含んだペロブスカイト型酸化物を含む第２の層３２を積層することで、圧電体層３０を保護し、クラックの発生を抑制している。
【００１５】
図１に示すように、振動板１６の直上には、白金（Ｐｔ）とチタン（Ｔｉ）の少なくとも一方を含有する層を有する下電極２０が積層されている。
【００１６】
そして、下電極２０の上には、第１の層３１が積層されている。この第１の層３１は、少なくとも、Ａサイト元素にビスマス（Ｂｉ）及びバリウム（Ｂａ）を含み、Ｂサイト元素に少なくとも鉄（Ｆｅ）及びチタン（Ｔｉ）を含む、非鉛系のぺロブスカイト型酸化物である。このようなぺロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表れる組成の非鉛系ペロブスカイト型酸化物が含まれる。
（Ｂｉ、Ｂａ）（Ｆｅ、Ｔｉ）Ｏｘ … （１）
（Ｂｉ、Ｂａ、ＭＡ）（Ｆｅ、Ｔｉ）Ｏｘ … （２）
（Ｂｉ、Ｂａ）（Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＢ）Ｏｘ …（３）
（Ｂｉ、Ｂａ、ＭＡ）（Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＢ）Ｏｘ … （４）
ここで、ＭＡはＢｉ、Ｂａを除く１種類以上の金属元素であり、ＭＢはＦｅ、Ｔｉ、Ｂｉ、及びＢａを除く１種類以上の金属元素である。ｘは３が標準であるが、ぺロブスカイト構造を取り得る範囲で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲で１：１からずれてもよい。
【００１７】
Ｂｉ、Ｂａ、ＭＡのモル数合計に対するＢｉのモル数比は、例えば、６５〜９５％程度とすることができる。また、Ｂｉ、Ｂａ、ＭＡのモル数合計に対するＢａのモル数比は、例えば、５〜３５％程度とすることができる。そして、Ｂｉ、Ｂａ、ＭＡのモル数合計に対するＭＡのモル数比は、例えば、０．１〜３０％程度とすることができる。
さらに、Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＢのモル数合計に対するＦｅのモル数比は、例えば、５２〜９５％程度とすることができる。さらに、Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＤのモル数合計に対するＴｉのモル数比は、例えば、５〜３５％程度とすることができる。そして、Ｆｅ、Ｔｉ、ＭＤのモル数合計に対するＭＤのモル数比は、例えば、０．１〜１９％程度とすることができる。
ＭＢ元素には、マンガン（Ｍｎ）等が含まれる。Ｂサイト構成金属中のＭｎのモル数比は、Ｂサイト構成金属の全モル数比を１００％として、例えば、０．１〜１０％程度とすることができる。Ｍｎを添加すると圧電体層の絶縁性を高く（リーク特性を改善）する効果が期待されるが、Ｍｎが無くても圧電性能を有する圧電素子を形成することができる。
【００１８】
そして、第１の層３１上には、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）を少なくとも含む第２の層３２が積層されている。この第２の層３２は、ぺロブスカイト型酸化物により構成され、Ａサイト元素にＰｂを含み、Ｂサイト元素にＺｒ及びＴｉをそれぞれ含むチタン酸ジルコン酸鉛により構成されている。このようなペロブスカイト型酸化物には、下記一般式で表される組成のペロブスカイト型酸化物が含まれる。
Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏｘ … （５）
（Ｐｂ、ＭＣ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏｘ … （６）
Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、ＭＤ）Ｏｘ …（７）
（Ｐｂ、ＭＣ）（Ｚｒ、Ｔｉ、ＭＤ）Ｏｘ … （８）
ここで、ＭＣはＰｂを除く１種類以上の金属元素であり、ＭＤはＺｒ、Ｔｉ及びＰｂを除く１種類以上の金属元素である。ｘは３が標準であるが、ぺロブスカイト構造を取り得る範囲で３からずれてもよい。Ａサイト元素とＢサイト元素との比は１：１が標準であるが、ペロブスカイト構造を取り得る範囲で１：１からずれてもよい。
ＭＢ元素には、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、等が含まれる。
【００１９】
そして、第２の層３２の上には、上電極４０が積層されている。上電極４０を構成する金属は、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）等を用いることができる。無論これ以外にも、上記した金属に異なる金属を含有するものであってもよい。
また、第２の層３２の直上に上電極４０を積層することは一例であり、これ以外にも、第２の層３２と上電極４０との間に他の層が積層された構成としてもよい。
【００２０】
ここで、第２の層３２と第１の層３１の厚みの比は、圧電体層３０の厚み（第２の層３２と第１の層３１との厚みの和）を１００パーセントとした場合に、第２の層３２の厚みの比が３０パーセント以下となることが望ましい。より好ましくは、第２の層３２の厚みの比が１０パーセント付近となることが望ましい。第２の層３２の厚みの比を３０パーセント以下とすれば、圧電素子におけるＰｂの含有量を減らしつつ、本発明の目的を達成することができるからである。
【００２１】
（２）圧電素子及び液体噴射ヘッドの製造方法
図２〜図４を参照して、上述した圧電素子３及びこの圧電素子３を備える記録ヘッド（液体噴射ヘッド）１の製造方法を説明する。
【００２２】
記録ヘッド１の製造方法として、まずは、シリコン単結晶基板等から流路形成基板１０を形成する。そして、例えば、膜厚が約６２５μｍと比較的厚く剛性の高いシリコン基板１５の一方の面を約１１００℃の拡散路で熱酸化等することによって二酸化シリコン（ＳｉＯ２）から成る弾性膜（振動板１６）を一体的に形成する。弾性膜の厚みは、弾性を有する限り限定されないが、例えば０．５〜２μｍ程度とすることができる。
【００２３】
次いで、図３（ａ）に示すように、スパッタ法等により弾性膜１６上に下電極２０を形成する。図３（ｂ）に示す例では、下電極２０を形成した後にパターニングしている。下電極２０の構成金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｔｉ、等の１種類以上の金属を用いることができる。下電極の厚みは特に限定されないが、例えば５０〜５００ｎｍ程度とすることができる。なお、密着層又は拡散防止層として、ＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミ）膜、Ｉｒ膜、ＩｒＯ（酸化イリジュウム）膜、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）膜等の層を弾性膜１６上に形成したうえで、下電極２０を形成してもよい。
【００２４】
次に、少なくとも、ビスマス塩、バリウム塩、鉄塩、並びに、チタン化合物を含む前駆体溶液を下電極２０の上部に塗布する。前駆体溶液中の金属モル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができる。上述した式（１）〜（４）におけるＡサイト元素及びＢサイト元素のモル比は１：１が標準であるが、ペロブスカイト酸化物が形成される範囲内で１：１からずれてもよい。
【００２５】
そして、図３（ｂ）に示すように、塗布した前駆体溶液を結晶化させてペロブスカイト型酸化物を含む第１の層３１を形成する。好ましくは、前駆体溶液３１を、１４０〜１９０℃程度で加熱して乾燥させ、その後、例えば、３００℃〜４００℃程度で加熱して脱脂し、例えば、５５０℃〜８５０℃程度で加熱して焼成し、結晶化させる。
なお、第１の層３１を厚くするため、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程と焼成工程の組合せを複数回行ってもよい。焼成工程を減らすために、塗布工程と乾燥工程と脱脂工程の組合せを複数回行った後に焼成工程を行ってもよい。さらに、これらの工程の組合せを複数回行ってもよい。
【００２６】
次いで、少なくとも、鉛塩、ジルコニウム塩、及びチタン塩、を含む前駆体溶液を第１の層３１の表面に塗布する。前駆体溶液中の金属モル濃度比は、形成されるペロブスカイト型酸化物の組成に応じて決めることができる。上述した式（５）〜（８）におけるＡサイト元素及びＢサイト元素のモル比は１：１が標準であるが、ペロブスカイト酸化物が形成される範囲内で１：１からずれてもよい。
【００２７】
そして、図３（ｂ）に示すように塗布した前駆体溶液を結晶化させて第２の層３２を形成する。結晶化の工程は、上記した第１の層３１と同様である。即ち、好ましくは、前駆体溶液８１を、１４０〜１９０℃程度で加熱して乾燥させ、その後、例えば、３００℃〜４００℃程度で加熱して脱脂し、例えば、５５０℃〜８５０℃程度で加熱して結晶化させる。
形成される第２の層３２の厚みは、例えば、１００ｎｍ程度とすることができる。無論、第２の層３２の厚みは、これに限定されないが、圧電体層３０の厚みに対して、厚みの比が３０パーセント以下に設定されることが望ましい。
【００２８】
なお、上記した乾燥及び脱脂を行うための加熱装置には、ホットプレート、赤外線ランプの照射により加熱する赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。また、上記焼成を行うための加熱装置には、赤外線ランプアニール装置等を用いることができる。好ましくは、ＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）法等を用いて昇温レートを比較的早くするとよい。
【００２９】
こうして形成された圧電体層３０の上に、図３（ｂ）に示すように、スパッタ法等によって上電極４０を形成する。上電極を構成する金属には、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｔ等の１種類以上の金属を用いることができる。また、上電極の厚みは、特に限定されないが、例えば、５０〜２００ｎｍ程度とすることができる。なお、図３（ｃ）に示す例では、上電極４０を形成した後に、圧電体層３０、及び上電極４０を各圧力発生室１２に対向する領域にパターニングして圧電素子３を形成している。
一般には、圧電素子３の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層３０を圧力発生室１２毎にパターニングして圧電素子３を構成する。なお、図２、４に示す圧電素子３では、下電極２０を共通電極とし、上電極４０を個別電極としているが、上電極４０を共通電極とし、下電極を個別電極とするものであってもよい。
【００３０】
以上により、圧電体層３０及び電極（２０、４０）を有する圧電素子３が形成され、この圧電素子３及び振動板１６を備えた圧電アクチュエーター２が形成される。
【００３１】
続いて、図３（ｃ）に示すように、リード電極４５を形成する。例えば、流路形成基板１０の前面に亘って金層を形成した後にレジスト等からなるマスクパターンを介して圧電素子３毎にパターニングすることにより、リード電極４５が設けられる。図２に示す各上電極４０には、インク供給路１４側の端部付近から振動板１６に延びたリード電極４５が接続されている。
【００３２】
なお、下電極２０や上電極４０やリード電極４５は、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法といったスパッタ法等によって形成することができる。各層の厚みは、スパッタ装置の印加電圧やスパッタ処理時間を変えることにより調整することができる。
【００３３】
次に、図４（ａ）に示すように、圧電素子保持部５２等を予め形成した保護基板５０を流路形成基板１０上に例えば接着剤によって接合する。保護基板５０には、例えば、シリコン単結晶基板、ガラス、セラミックス材料等を用いることができる。保護基板５０の厚みは、特に限定されないが、例えば４００μｍ程度とすることができる。保護基板５０の厚み方向に貫通したリザーバ部５１は、連通部１３とともに、共通のインク室となるリザーバ９を構成する。圧電素子３に対向する領域に設けられた圧電素子保持部５２は、圧電素子３の運動を阻害しない程度の空間を有する。保護基板５０の貫通孔５３内には、各圧電素子３から引き出されたリード電極４５の端部付近が露出する。
【００３４】
次いで、シリコン基板１５をある程度の厚さとなるまで研磨した後、さらにフッ硝酸によってウェットエッチングすることによりシリコン基板１５を所定の厚み（例えば７０μｍ程度）にする。次いで、図４（ｂ）に示すように、シリコン基板１５上にマスク膜１７を新たに形成し、所定形状にパターニングする。マスク膜１７には、窒化シリコン（ＳｉＮ）等を用いることができる。次いで、ＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いてシリコン基板１５を異方性エッチング（ウェットエッチング）する。これにより、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２と細幅のインク供給路１４を備えた複数の液体流路と、各インク供給路１４に繋がる共通の液体流路である連通部１３とが形成される。液体流路（１２，１４）は、圧力発生室１２の短手方向である幅方向Ｄ１へ並べられている。
なお、圧力発生室１２は、圧電素子３の形成前に形成されてもよい。
【００３５】
次いで、流路形成基板１０及び保護基板５０の周縁部の不要部分を例えばダイシングにより切断して除去する。次いで、図４（ｃ）に示すように、シリコン基板１５の保護基板５０とは反対側の面にノズルプレート７０を接合する。ノズルプレート７０は、ガラスセラミックス、シリコン単結晶基板、ステンレス鋼、等を用いることができ、流路形成基板１０の開口面側に固着される。この固着には、接着剤、熱溶着フィルム、等を用いることができる。ノズルプレート７０には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口７１が穿設されている。従って、圧力発生室１２は、液体を吐出するノズル開口７１に連通している。
【００３６】
次いで、封止膜６１及び固定板６２を有するコンプライアンス基板６０を保護基板５０上に接合し、所定のチップサイズに分割する。封止膜６１は、例えば厚み６μｍ程度のポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）フィルムといった剛性が低く可撓性を有する材料等が用いられ、リザーバ部５１の一方の面を封止する。固定板６２は、例えば厚み３０μｍ程度のステンレス鋼（ＳＵＳ）といった金属等の硬質の材料が用いられ、リザーバ９に対向する領域が開口部６３とされている。
【００３７】
また、保護基板５０上には、並設された圧電素子３を駆動するための駆動回路６５が固定される。駆動回路６５には、回路基板、半導体集積回路（ＩＣ）、等を用いることができる。駆動回路６５とリード電極４５とは、接続配線６６を介して電気的に接続される。接続配線６６には、ボンディングワイヤといった導電性ワイヤ等を用いることができる。
以上により、記録ヘッド１が製造される。
【００３８】
本記録ヘッド１は、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、リザーバ９からノズル開口７１に至るまで内部をインクで満たす。駆動回路６５からの記録信号に従い、圧力発生室１２毎に下電極２０と上電極４０との間に電圧を印加すると、圧電体層３０、下電極２０及び振動板１６の変形によりノズル開口７１からインク滴が吐出する。
【００３９】
（３）液体噴射装置：
図５は、上述した記録ヘッド１を有する記録装置（液体噴射装置）２００の外観を示している。記録ヘッド１を記録ヘッドユニット２１１，２１２に組み込むと、記録装置２００を製造することができる。図５に示す記録装置２００は、記録ヘッドユニット２１１，２１２のそれぞれに、記録ヘッド１が設けられ、外部インク供給手段であるインクカートリッジ２２１，２２２が着脱可能に設けられている。記録ヘッドユニット２１１，２１２を搭載したキャリッジ２０３は、装置本体２０４に取り付けられたキャリッジ軸２０５に沿って往復移動可能に設けられている。駆動モーター２０６の駆動力が図示しない複数の歯車及びタイミングベルト２０７を介してキャリッジ２０３に伝達されると、キャリッジ２０３がキャリッジ軸２０５に沿って移動する。図示しない給紙ローラー等により給紙される記録シート２９０は、プラテン２０８上に搬送され、インクカートリッジ２２１，２２２から供給され記録ヘッド１から吐出するインクにより印刷がなされる。
【００４０】
（４）実施例：
以下、実施例を示すが、本発明は以下の例により限定されるものではない。
【００４１】
［下電極を積層した基板の作製］
Ｐｔ／ＴｉＯx（酸化チタン）／ＳｉＯ2／Ｓｉの各層を有する基板を次のようにして作製した。
まず、Ｓｉ基板を拡散炉中で１１００℃の熱酸化を行い、膜厚１．３μｍのＳｉＯ2膜をＳｉ基板表面に形成した。次に、ＳｉＯ2膜表面にＤＣスパッタ法により膜厚２０ｎｍのＴｉ膜を成膜して、ランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）で酸素中７００℃５分間の熱処理を行い、ＴｉＯx膜を形成した。さらに、ＴｉＯx膜表面に３３０℃３００ＷのＤＣスパッタ法により膜厚１３０ｎｍのＰｔ膜を形成した。
【００４２】
［実施例１］
（ＢＦＭ−ＢＴ前駆体溶液作製）
Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｂａ各金属元素の前駆体材料としてビスマス−ｎ−ブトキシド（Ｂｉ{（ＣＨ３）２ＣＨＯ}４）、鉄アセチルアセテート（Ｆｅ{ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３}３）、マンガンアセチルアセトナート（Ｍｎ{ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３}２）、酢酸バリウム（Ｂａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ{（ＣＨ３）２ＣＨＯ}４）をそれぞれ用いた。
溶媒には酢酸イソアミルを用い、上記前駆体材料が溶媒に対して０．３〜０．６（ｍｏｌ／ｌ）となるよう使用した。
【００４３】
（ＢＦＭ−ＢＴ膜作製）
それぞれの前駆体溶液をＰｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上に３０００ｒｐｍでスピンコートし（塗布工程）、加熱して乾燥し（乾燥工程）、さらに加熱して脱脂した（脱脂工程）。そして、ランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）で７５０℃、５分間の熱処理をした。これらの工程を１０回繰り返し、結晶化させてＰｔ／ＴｉＯx／ＳｉＯ2／Ｓｉ基板上にＢＦＭ−ＢＴ（Ｂｉ（Ｆｅ、Ｍｎ）Ｏ３−ＢａＴｉＯ３）膜を成膜した（第１の層）。
【００４４】
（ＰＺＴ前駆体溶液作成）
Ｐｂ，Ｚｒ，Ｔｉ各金属元素の前駆体材料として酢酸鉛３水和物（Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（Ｚｒ{ＣＨ３（ＣＨ２）３Ｏ}４）、チタニウムイソプロポキシド（Ｔｉ{（ＣＨ３）２ＣＨＯ}４）をそれぞれ用いた。
溶媒には２−ｎ−ブトキシエタノールを用い、上記前駆体材料が溶媒に対して０．３〜０．６（ｍｏｌ／ｌ）となるよう使用した。
【００４５】
（ＰＺＴ膜作製）
ＰＺＴの前駆体溶液をＢＦＭ−ＢＴ膜上に３０００ｒｐｍでスピンコートし（塗布工程）、３分間加熱して乾燥し（乾燥工程）、さらに３分間加熱して脱脂した（脱脂工程）。そして、ランプ熱処理装置（ＲＴＡ法）で７５０℃、５分間の熱処理をした。これらの工程を２回繰り返し、結晶化させてＢＦＭ−ＢＴ膜上にＰＺＴ膜を成膜した（第２の層）。
そして、この第２の層上に上電極を形成して圧電素子を作成した。
【００４６】
上記実施例１に対して、ＰＺＴ膜を成膜しない比較例１を作成した。この比較例１はＰＺＴ膜を有しない以外は、実施例１と同様の条件及び手法により作成を行った。
【００４７】
表１に実施例１及び比較例１のＰＺＴ膜とＢＦＭ−ＢＴ膜の膜厚を示している。なお、ＰＺＴ膜を有さない場合は０ｎｍと記載した。
【表１】
【００４８】
図６は、実施例１の圧電体層の表面を示すＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）図である。また、図７は、比較例１の圧電体層の表面を示すＳＥＭ図である。
上記した実施例１の圧電体層表面と比較例１の圧電体層表面とを走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、比較例１においてクラックの発生が観察された。一方、実施例１ではクラックの発生が観察されなかった。以上によりＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ、及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する第１の層の上に、Ｐｂ、Ｚｒ、及びＴｉを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第２の層を形成することで、圧電体層にクラックが生じにくくなることが分かった。
そのため、本発明を適用することで、圧電素子においてクラックの発生を抑制できることが分かった。
【００４９】
（その他の評価）
図８は、実施例１と比較例１との変位特性を示すグラフである。図８では、横軸に印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸に圧電素子の変位量（ｎｍ）を示す。また、実施例１においては、印加電圧（Ｖ）を変化させてＢＦＭ−ＢＴ膜の変位量を２回に渡り測定している。
図８に示すように、実施例１（１回目、２回目）では、印加電圧の増加に対する変位量の変化が一定であり、変位特性に優れていることがわかった。一方、比較例１では、印加電圧の増加に対する変位量の変化が一定でなく、変位特性に優れていないことがわかった。
以上の結果から、以上によりＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ、及びＴｉを含むペロブスカイト型酸化物を有する第１の層の上に、Ｐｂ、Ｚｎ、及びＴｉを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第２の層を形成する圧電素子は、変位特性が優れていることがわかった。
【００５０】
（５）応用、その他：
本発明は、種々の変形例が考えられる。
上述した実施形態では圧力発生室毎に個別の圧電体を設けているが、複数の圧力発生室に共通の圧電体を設け圧力発生室毎に個別電極を設けることも可能である。
上述した実施形態では流路形成基板にリザーバの一部を形成しているが、流路形成基板とは別の部材にリザーバを形成することも可能である。
上述した実施形態では圧電素子の上側を圧電素子保持部で覆っているが、圧電素子の上側を大気に開放することも可能である。
上述した実施形態では振動板を隔てて圧電素子の反対側に圧力発生室を設けたが、圧電素子側に圧力発生室を設けることも可能である。例えば、固定した板間及び圧電素子間で囲まれた空間を形成すれば、この空間を圧力発生室とすることができる。
【００５１】
流体噴射ヘッドから吐出される液体は、液体噴射ヘッドから吐出可能な材料であればよく、染料等が溶媒に溶解した溶液、顔料や金属粒子といった固形粒子が分散媒に分散したゾル、等の流体が含まれる。このような流体には、インク、液晶、等が含まれる。液体噴射ヘッドには、粉体や気体を吐出するものも含まれる。液体噴射ヘッドは、プリンターといった画像記録装置の他、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造装置、有機ＥＬディスプレー等の電極の製造装置、バイオチップ製造装置、等に搭載可能である。
【００５２】
以上説明したように、本発明によると、種々の態様により、少なくともＢｉ、Ｂａ、Ｆｅ及びＴｉを含む圧電体層を有する圧電素子、液体噴射ヘッド及び液体噴射装置の性能を向上させる技術等を提供することができる。
また、上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、公知技術並びに上述した実施形態及び変形例の中で開示した各構成を相互に置換したり組み合わせを変更したりした構成、等も実施可能である。本発明は、これらの構成等も含まれる。
【符号の説明】
【００５３】
１…記録ヘッド、２…圧電アクチュエーター、３…圧電素子、１０…流路形成基板、１２…圧力発生室、１５…シリコン基板、１６…振動板、２０…下電極、３０…圧電体層、３１…第１の層、３２…第２の層、４０…上電極、５０…保護基板、６０…コンプライアンス基板、７０…ノズルプレート、７１…ノズル開口、２００…記録装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層及び電極を有する圧電素子と、備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、
少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第１の層と、
前記第１の層上に形成され、少なくとも鉛、ジルコニウム、及びチタンを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第２の層と、を備える液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記第１の層と前記第２の層との厚みの和に対する前記第２の層の厚みの比が３０パーセント以下である、請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記第１の層のペロブスカイト型酸化物にマンガンが含まれている、請求項１又は請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを備えた、液体噴射装置。
【請求項５】
圧電体層、及び電極を有する圧電素子であって、
前記圧電体層は、
少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第１の層と、
前記第１の層上に形成され、少なくとも鉛、ジルコニウム、及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第２の層と、を備える圧電素子。
【請求項１】
ノズル開口に連通する圧力発生室と、
圧電体層及び電極を有する圧電素子と、備えた液体噴射ヘッドであって、
前記圧電体層は、
少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第１の層と、
前記第１の層上に形成され、少なくとも鉛、ジルコニウム、及びチタンを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第２の層と、を備える液体噴射ヘッド。
【請求項２】
前記第１の層と前記第２の層との厚みの和に対する前記第２の層の厚みの比が３０パーセント以下である、請求項１に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項３】
前記第１の層のペロブスカイト型酸化物にマンガンが含まれている、請求項１又は請求項２に記載の液体噴射ヘッド。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の液体噴射ヘッドを備えた、液体噴射装置。
【請求項５】
圧電体層、及び電極を有する圧電素子であって、
前記圧電体層は、
少なくともビスマス、バリウム、鉄及びチタンを含むぺロブスカイト型酸化物を有する第１の層と、
前記第１の層上に形成され、少なくとも鉛、ジルコニウム、及びチタンを含むペロブスカイト型酸化物を有する第２の層と、を備える圧電素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−１０７２０６（Ｐ２０１３−１０７２０６Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５１３４２（Ｐ２０１１−２５１３４２）
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
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