液晶ポリエステル粒子及びそれを用いる改質液晶ポリエステル粒子の製造方法
【課題】高耐熱性の改質液晶ポリエステル粒子を工業的に収率良く製造することを可能とする液晶ポリエステル粒子を提供する。
【解決手段】レーザー回折散乱法で測定される体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％以下である液晶ポリエステル粒子とする。この液晶ポリエステル粒子は、レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５．５〜３０μｍであるのがよく、流動開始温度が２００〜２７０℃である液晶ポリエステルからなるのがよい。
【解決手段】レーザー回折散乱法で測定される体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％以下である液晶ポリエステル粒子とする。この液晶ポリエステル粒子は、レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５．５〜３０μｍであるのがよく、流動開始温度が２００〜２７０℃である液晶ポリエステルからなるのがよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル粒子及び当該液晶ポリエステル粒子を用いる改質液晶ポリエステル粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性、機械特性及び成形加工性に優れることから、高機能のエンジニアリング材料として期待されている。また、液晶ポリエステルを粉砕して粒子（マイクロパウダー）化し、粉体塗装等により薄膜化することも試みられている。
【０００３】
ところで、高耐熱性の液晶ポリエステルは、比較的剛性が高くなるという傾向があり、このような液晶ポリエステルを粉砕して粒子化するといった方法では、効率的に液晶ポリエステル粒子を製造しにくいという問題があった。
【０００４】
本出願人は、かかる問題の改善策として、比較的低温の流動開始温度を有し、したがって高耐熱性ではない液晶ポリエステル粒子を予め製造し、該液晶ポリエステル粒子を加熱処理して、液晶ポリエステル自体の流動開始温度を上昇させるという液晶ポリエステルマイクロパウダーの製造方法を開示している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らがさらなる検討を行ったところ、特許文献１に開示している製造方法では、必ずしも液晶ポリエステルマイクロパウダーの収率（製造歩留まり）が十分であるとはいえず、工業的にはさらなる改善が必要であることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高耐熱性の改質液晶ポリエステル粒子を工業的に収率良く製造することを可能とする液晶ポリエステル粒子を提供し、当該液晶ポリエステル粒子を用いて工業的に収率良く改質液晶ポリエステル粒子を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の＜１＞を提供する。
＜１＞：液晶ポリエステルからなる粒子であって、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％以下である液晶ポリエステル粒子。
【０００９】
さらに、本発明は上記＜１＞に係る好適な実施態様として、以下の＜２＞、＜３＞を提供する。
＜２＞：レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５．５〜３０μｍである＜１＞の液晶ポリエステル粒子。
＜３＞：前記液晶ポリエステルの流動開始温度が２００〜２７０℃である＜１＞又は＜２＞の液晶ポリエステル粒子。
【００１０】
前記の液晶ポリエステル粒子は加熱処理によって、該液晶ポリエステル粒子に含有される液晶ポリエステルを高分子量化することにより、高耐熱性の改質液晶ポリエステル粒子を工業的に収率良く製造し得る。そこで、本発明は以下の＜４＞〜＜６＞の改質液晶ポリエステル粒子の製造方法を提供する。
＜４＞：＜１＞〜＜３＞の何れかの液晶ポリエステル粒子を加熱処理して、前記液晶ポリエステルの流動開始温度より高い流動開始温度を有する改質液晶ポリエステルからなる粒子とする改質液晶ポリエステル粒子の製造方法。
＜５＞：前記加熱処理後、さらに解砕処理する＜４＞の製造方法。
＜６＞：前記解砕処理が、ジェットミルを用いた機械粉砕によるものである＜５＞の製造方法。
＜７＞：前記改質液晶ポリエステルの流動開始温度が２８０℃以上である＜４＞〜＜６＞の何れかの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶ポリエステル粒子によれば、高耐熱性の改質液晶ポリエステル粒子を工業的に収率良く製造することができる。そして、本発明の製造方法にて得られた改質液晶ポリエステル粒子は、高耐熱性であり、粉体塗装等によって薄膜状成形体を容易に得ることもできるため、電気・電子部品の製造用材料として好適であり、工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜液晶ポリエステル粒子＞
本発明の液晶ポリエステル粒子は、液晶ポリエステルからなる粒子であって、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％以下であることを特徴とする。該液晶ポリエステル粒子は、実質的に液晶ポリエステルのみからなる粒子であることが好ましく、該液晶ポリエステル粒子に占める液晶ポリエステルの割合は、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。まず、該液晶ポリエステル粒子を構成する液晶ポリエステルについて説明する。
【００１３】
液晶ポリエステルは、光学的異方性を有する溶融相を形成し、液晶特性を示すポリエステルであり、芳香環がエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−）により連結してなる全芳香族ポリエステル、又は該全芳香族ポリエステルのエステル結合の一部がアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−）に置き換わった全芳香族ポリ（エステル−アミド）が好ましいものである。このような全芳香族ポリエステル又は全芳香族ポリ（エステル−アミド）は、後述する改質液晶ポリエステル粒子から得られる成形体の機械強度や耐熱性をより良好とする点で有利である。
【００１４】
好適な液晶ポリエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
（Ｉ）：芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位及び芳香族ジオール由来の構造単位の組み合わせからなるもの。
（ＩＩ）：複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位からなるもの。
（ＩＩＩ）：芳香族ジカルボン酸由来の構造単位と芳香族ジオール由来の構造単位との組み合わせからなるもの。
（ＩＶ）：ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの。
（Ｖ）：（Ｉ）の芳香族ジオール由来の構造単位の一部又は全部を、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位ないし芳香族ジアミン由来の構造単位に置き換えたもの。
（ＶＩ）：（Ｉ）又は（Ｖ）の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位の一部を、芳香族アミノカルボン酸由来の構造単位に置き換えたもの。
【００１５】
なお、構造単位を誘導するモノマー、すなわち、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミン又はフェノール性水酸基を有する芳香族アミンは、液晶ポリエステルを製造する際に、そのエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体に変換してから使用してもよい。
【００１６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエ−テル、２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸を挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸を挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナフトエ酸、２−アミノ−３−ナフトエ酸、１−アミノ−４−ナフトエ酸、２−クロロ−４−アミノ安息香酸を挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとしては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノールを挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記に例示したモノマ−の中でも、より耐熱性に優れる成形体が得られる点と経済性の点からは、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましく、芳香族ジオ−ルとしては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジオ−ルが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族アミノカルボン酸としては、ｐ−アミノ安息香酸及び／又は２−アミノ−６−ナフトエ酸が好ましい。
【００２３】
とりわけ好ましい液晶ポリエステルとしては、以下のものが挙げられる。
（１）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位及びイソフタル酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（２）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（３）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（４）：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位及びテレフタル酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（５）：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（６）：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（７）：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレン由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（８）：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（９）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
【００２４】
さらに好適な全芳香族液晶ポリエステルとしては、耐熱性に特に優れるといった点から、該全芳香族液晶ポリエステルを構成する構造単位の合計に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を３０〜７０モル％の範囲で含むことが好ましく、４０〜６５モル％の範囲で含むとさらに好ましく、５０〜６０モル％の範囲で含むと特に好ましい。
【００２５】
次に、液晶ポリエステルの製造方法について説明する。まず、上記モノマーは液晶ポリエステル製造の際に、そのエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体に変換して使用することが好ましく、かかるエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体（以下、総じて「エステル形成性・アミド形成性誘導体」ということもある）について詳細に説明する。
【００２６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等のカルボキシル基を有するモノマーである場合、そのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、例えば、該カルボキシル基が、エステル生成反応又はアミド生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物となっているもの、該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステル又はポリアミドを生成するように、アルコール類やエチレングリコール等とエステルを形成しているものを挙げることができる。
【００２７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール等のフェノール性水酸基を有する化合物である場合、そのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、例えば、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステル又はポリアミドを生成するように、フェノール性水酸基が、カルボン酸類とエステルを形成しているものを挙げることができる。また、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン等のアミノ基を有する化合物である場合、そのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、例えば、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステル又はポリアミドを生成するように、アミノ基が、カルボン酸類とアミドを形成しているものを挙げることができる。
【００２８】
芳香族ジオール由来の構造単位、芳香族アミノカルボン酸由来の構造単位及び芳香族ジアミン由来の構造単位と、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位とは、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位との共重合により液晶性を発現させる構造単位であるが、これらの構造単位の共重合モル比は、［芳香族ジオール由来の構造単位、芳香族アミノカルボン酸由来の構造単位及び芳香族ジアミン由来の構造単位の合計］／［芳香族ジカルボン酸由来の構造単位］で表して、８５／１００〜１００／８５の範囲が好適である。
【００２９】
液晶ポリエステルの製造方法は、エステル形成性・アミド形成性誘導体を使用する公知の手段が適用できるが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び芳香族アミノカルボン酸からなる群から選ばれる、アミノ基又はフェノール性水酸基を有するモノマーを脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、該アシル化物のアシル基とカルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とが、エステル交換するかアミド交換するように重縮合せしめて液晶ポリエステルを製造する方法が好適である。
【００３０】
使用される脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級脂肪酸無水物が挙げられるが、経済性及び取扱い性の観点からは無水酢酸が好ましい。フェノール性水酸基及び／又はアミノ基をアシル化する際の脂肪酸無水物の使用量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して１．０５〜１．１モル倍であることが好ましい。アシル化反応は、１３０〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。エステル交換・アミド交換による重縮合反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温させながら反応させることがより好ましい。
【００３１】
重縮合反応後の液晶ポリエステルは、その流動開始温度を２００〜２７０℃とすることが好ましい。重縮合反応後の液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような範囲にすると、該液晶ポリエステルを機械粉砕することにより、より容易に液晶ポリエステル粒子を製造できる傾向がある。また、重縮合反応後に反応釜から液晶ポリエステルを抜出する際の作業性が良好になるという利点もある。
【００３２】
なお、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９.８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度であり、当該分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（例えば、小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。上記の製造方法においては、エステル交換・アミド交換による重縮合反応の条件をコントロールすることで、好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得ることができる。
【００３３】
このようにして得られた液晶ポリエステルは通常塊状であり、この塊状の液晶ポリエステルを、機械粉砕して、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％以下となるような液晶ポリエステル粒子とする。該累積度は３５％以下であると好ましく、３０％以下であるとさらに好ましい。
【００３４】
このような液晶ポリエステル粒子を得るには、例えば以下のようにすればよい。まず、該液晶ポリエステル粒子は、比較的大きな体積平均粒径の粗粉砕粒子を製造し、かかる粗粉砕粒子を微粉砕するといった２段階の粉砕処理を行って製造することが好ましく、さらに微粉砕後の微粉砕粒子から極めて体積平均粒径の小さい微粉を除去することが好ましい。
【００３５】
このような粗粉砕と微粉砕とを用いた好適な粉砕処理に関して説明する。粗粉砕では、重縮合後の塊状の液晶ポリエステルを、体積平均粒径０．２〜５ｍｍ程度の粗粉砕粒子とする。かかる粗粉砕には、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、粗砕カッターを用いる方法が適用できるが、中でも粗砕カッター型粉砕機を用いることが好ましい。
【００３６】
微粉砕の方法としては、例えば、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラミル、インパクトミル、円盤形ミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミル、ジェットミルを用いる方法が挙げられるが、中でもジェットミルを用いると好適である。
【００３７】
このジェットミルを用いた場合について微粉砕に係る粉砕条件としては、ノズル圧を０．５〜０．８ＭＰａ程度の範囲になるようにすることが好ましい。また、粉砕処理速度は、該ジェットミルとして、例えば（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」を用いた場合においては、２．５ｋｇ／Ｈｒ以上になるようにすると好ましい。このようにして微粉砕を行うことにより液晶ポリエステルからなる微粉砕粒子が得られる。
【００３８】
次いで、得られた微粉砕粒子を分級処理することで微粉を除去することができる。具体的には、体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が所望の範囲になるようにして、分級処理を行えばよい。このような分級処理を行うことにより、塊状の液晶ポリエステルを機械粉砕して得られる液晶ポリエステル粒子では、粒径５．０μｍ以下の累積度が通常４０％を越えるものしか得られ難いことに対し、液晶ポリエステル粒子の累積度を所望の範囲にコントロールすることが容易となる。かかる分級処理には、例えば、コアンダ効果利用型分級機等の慣性分級機、自由渦利用型分級機、半自由渦利用型分級機、強制渦利用型分級機、自由渦及び強制渦利用型分級機等の遠心分級機が好ましく使用される。これらの中でも、多量の微粉砕粒子を分級処理できるという点で、遠心分級機を使用することが好ましい。なお、この場合、遠心分級機の分級ローターの回転数と風量調節とを適宜調整して、除去する微粉の粒径と、微粉の除去量とをコントロールすることで、所望の累積度を有する液晶ポリエステル粒子を得ることができる。
【００３９】
このようにして得られた液晶ポリエステル粒子について、レーザー回折散乱法によって体積基準の累積粒径分布を測定する。本発明においては、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製「ＬＭＳ−３０」）を用い、水を測定溶媒として０．１〜７００μｍの範囲で体積基準の累積粒径分布を測定する。次いで、粒径５．０μｍ以下の範囲の累積度を求める。なお、かかる測定において、測定溶媒である水に適当な分散剤を添加してもよい。
【００４０】
体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度を４０％以下にするには、同じ累積粒径分布において累積度５０％のときの粒径、すなわち体積平均粒径を５．５〜３０μｍ程度にすることを目安にすると好ましい。なお、この場合においても、上述したような粗粉砕及び微粉砕からなる粉砕処理と、続く分級処理に係る処理条件を適宜調整することで実施することができる。該液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径は５．７〜２５μｍであるとより好ましく、５．９〜２０μｍであるとさらに好ましい。該液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径がこの範囲である場合、より容易に上記累積度を所定の範囲に制御できるだけでなく、後述する改質液晶ポリエステル粒子の製造において、加熱処理の前後での液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径と改質液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径との差がほとんどないことを本発明者らは見出している。すなわち、液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径をコントロールすることで、得られる改質液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径をコントロールすることに繋がることとなる。また、該液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径が上記下限より小さいと、累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％を越え易くなって、結果として改質液晶ポリエステル粒子製造時の収率低下を冗長する傾向がある。一方、該液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径が上記上限を超えると、得られる改質液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径も大になる。このような体積平均粒径が比較的大きい改質液晶ポリエステル粒子は、例えば充填剤を併用して成形体を成形することが困難となる傾向にある。
【００４１】
＜改質液晶ポリエステル粒子の製造方法＞
上記のようにして得られる液晶ポリエステル粒子は、さらに加熱処理を行うことで、該液晶ポリエステル粒子を構成する液晶ポリエステルよりも高い流動開始温度の改質液晶ポリエステルからなる改質液晶ポリエステル粒子にすることができる。
【００４２】
加熱処理の方法としては、例えば、ビフェニルとジフェニルエーテルの混合物やジフェニルスルホン等の高沸点溶媒中で該微粉砕品を１５０℃〜３５０℃の温度で攪拌した後、使用した高沸点溶媒を除去する方法、不活性気体雰囲気下又は減圧下に、１５０℃〜３５０℃の温度で１〜２０時間熱処理する方法が挙げられる。加熱処理の温度が１５０℃未満では、流動開始温度の向上効果が低下する傾向があり、３５０℃を超える温度で熱処理すると、液晶ポリエステル自体の分解反応が生じる場合がある。該不活性気体としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスが挙げられる。また、熱処理に使用する装置としては、例えば、乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉が挙げられる。
【００４３】
本発明の液晶ポリエステル粒子を用いれば、上述のような加熱処理によって、改質液晶ポリエステル粒子を工業的に収率良く製造することが可能となる。かかる効果が発現される原因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。すなわち、本発明の液晶ポリエステル粒子は加熱処理中において、液晶ポリエステル粒子同士が融着することを良好に防止することができる。そして、このような融着の防止により、加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子が、たとえ部分的に付着して一部が集合体になっていたとしても、加熱処理後の解砕処理等により該集合体が再粒子化し易くなっている。このような融着の防止と解砕処理等による再粒子化によって、改質液晶ポリエステル粒子の収率向上が達成されると推定され、かかる効果は、本発明者等の独自の知見に基づくものである。また、このような融着の発生は、加熱処理による流動開始温度の向上を著しく妨げるという不都合も生じるので、本発明の液晶ポリエステル粒子は改質液晶ポリエステル粒子の製造用として特に有益である。
【００４４】
次に、加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子において、上記集合体が生成した場合に実施する解砕処理（軽度の粉砕処理）に関し、簡単に説明しておく。かかる解砕処理としても機械粉砕が好ましく、特に粉砕処理に係るコストや生産性の観点から、ジエットミルを使用することが好ましい。かかるジェットミルを使用する場合、そのノズル圧は、前記の微粉砕の場合とほぼ同等程度にすればよい。また、粉砕処理速度は、前記微粉砕の場合の粉砕処理速度よりも速くすると好ましい。こうすることにより、当該解砕処理の後に得られる改質液晶ポリエステル粒子の累積度や体積平均粒径は、加熱処理前の液晶ポリエステル粒子とほぼ同等になる傾向がある。
【００４５】
本発明の液晶ポリエステル粒子の加熱処理は、上述のように当該液晶ポリエステル粒子を構成する液晶ポリエステル自身の流動開始温度を向上させる。そして、このように比較的低温の流動開始温度の液晶ポリエステルからなる液晶ポリエステル粒子を、より高温の流動開始温度の改質液晶ポリエステルからなる改質液晶ポリエステル粒子にするという製造方法によれば、高剛性であって粉砕し難い塊状の液晶ポリエステルを機械粉砕することを良好に回避して、好適な特性の改質液晶ポリエステル粒子を得ることができる。
【００４６】
液晶ポリエステル粒子を構成する液晶ポリエステルの流動開始温度は２００〜２７０℃程度が好ましいものであり、かかる液晶ポリエステル粒子を加熱処理により、より高温の流動開始温度を有する改質液晶ポリエステルとする。かかる改質液晶ポリエステルの流動開始温度は２８０℃以上とすることが好ましく、２８５℃〜４２０℃とすることが好ましく、２９０〜４００℃とすることがさらに好ましい。改質液晶ポリエステルの流動開始温度がこのような範囲であると、改質液晶ポリエステル粒子から得られる成形体が、耐熱性及び機械強度がともに優れたものとなる。特に、該成形体を電気・電子用部品等に使用する際、このような部品がはんだリフロー等のプロセスに曝露されたとしても、ブリスター等の膨れ状欠陥が生じ難くなる傾向がある。
【００４７】
このようにして得られる改質液晶ポリエステル粒子は、そのまま成形体の製造に用いることもできるし、静電塗装用の粉体塗料、絶縁用有機フィラー、摺動材の原料としても好適に使用できる。
【００４８】
また、該改質液晶ポリエステル粒子は、適切な充填剤とを併用して成形体を得ることもできる。該充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤ともに使用可能であり、その形状も繊維状、粒子状、板状のいずれでもよい。
【００４９】
無機の繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、炭素繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸炭素繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属からなる繊維状物が挙げられる。
【００５０】
一方、無機の粒子状充填剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、ポーラスシリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、誘電体セラミック粉末、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル酸化物、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化珪素、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、鉄、ニッケル等の各種金属粉末及びそれらの金属を含有する合金粉末が挙げられる。
【００５１】
また、無機の板状充填剤としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、タルク、板状アルミナ、各種の金属箔が挙げられる。
【００５２】
有機充填剤としては、例えば、芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維が挙げられる。また、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００５３】
該改質液晶ポリエステル粒子と充填剤との併用は、とりわけ電気・電子部品に係る好適な成形体を得ることを可能とする。
【００５４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５５】
体積基準の累積粒径分布の測定
分散剤（花王（株）製ノニオン界面活性剤「エマルゲン」）を数十ｐｐｍ程度の濃度となるように溶解させた水を測定溶媒として用い、この測定溶媒に測定対象の粒子を加えて、超音波により軽く解す程度に分散処理を行ったものについて、レーザー回折散乱粒度分布測定機（（株）セイシン企業製「ＬＭＳ−３０」）を用いて、体積基準の累積粒径分布を測定した。そして、得られた累積粒径分布曲線上の粒径５．０μｍの点の累積度、すなわち、累積粒径分布における粒径５．０μｍ以下の累積度（以下、「体積粒径５．０μｍ以下の累積度」という）を求めた。また、得られた累積粒径分布曲線上の累積度５０％の点の粒径、すなわち、体積平均粒径を求めた。
【００５６】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。得られた液晶ポリエステルの収量は１４３０ｇであった。室温程度まで冷却した液晶ポリエステルを竪型粉砕機（（株）セイシン企業製「オリエントＶＭ−１６」）で、その体積平均粒径が１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。粗粉砕後の粗粉砕粒子Ａの流動開始温度を測定したところ２５３℃であり、２８０℃以上の温度では光学異方性を呈する溶融状態を示した。この粗粉砕粒子Ａの体積平均粒径は２４９μｍであった。
【００５７】
製造例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４７ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２３９ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９ｇ（０．９６モル）及び無水酢酸１３４８ｇ（１３．２モル）を加え、これらを攪拌した。次に、攪拌後の混合物中に１−メチルイミダゾール０．１８ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾール０．１８ｇを添加した後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温した。トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。室温程度まで冷却した液晶ポリエステルを竪型粉砕機（（株）セイシン企業製「オリエントＶＭ−１６」）で、その平均粒径が１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。粗粉砕後の粗粉砕粒子Ｂの流動開始温度を測定したところ２４２℃であり、２８０℃以上の温度では光学異方性を呈する溶融状態を示した。この粗粉砕粒子Ｂの体積平均粒径は２５５μｍであった。
【００５８】
製造例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６９０ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６５ｇ（２．５モル）、テレフタル酸３９４ｇ（２．３７５モル）、イソフタル酸２１ｇ（０．１２５モル）及び無水酢酸１１２２ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。得られた液晶ポリエステルの収量は１２８０ｇであった。室温程度まで冷却した液晶ポリエステルを竪型粉砕機（（株）セイシン企業製「オリエントＶＭ−１６」）で、その体積平均粒径が１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。粗粉砕後の粗粉砕粒子Ｃの流動開始温度を測定したところ２５７℃であり、２８０℃以上の温度では光学異方性を呈する溶融状態を示した。この粗粉砕粒子Ｃの体積平均粒径は２５０μｍであった。
【００５９】
製造例４
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。得られた液晶ポリエステルの収量は１４００ｇであった。室温程度まで冷却した液晶ポリエステルを竪型粉砕機（（株）セイシン企業製「オリエントＶＭ−１６」）で、その体積平均粒径が１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。粗粉砕後の粗粉砕粒子Ｄの流動開始温度を測定したところ２６６℃であり、２８０℃以上の温度では光学異方性を呈する溶融状態を示した。この粗粉砕粒子Ｄの体積平均粒径は２６０μｍであった。
【００６０】
実施例１
製造例１で得られた粗粉砕粒子Ａ（平均粒径２４９μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を３．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した後、分級機（（株）セイシン企業製「Ｎ−５０」）を用いて粒径３．０μｍ以下の微粉を取り除いた結果、体積平均粒径６．０μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が３２％の液晶ポリエステル粒子Ａが得られた。
【００６１】
得られた液晶ポリエステル粒子Ａを窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、さらに２８５℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径６．５μｍ、流動開始温度３２８℃の改質液晶ポリエステル粒子Ａが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ａの収量と、液晶ポリエステル粒子Ａの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ａの収率を求めた結果、９２％であった。
【００６２】
実施例２
製造例２で得られた粗粉砕粒子Ｂ（平均粒径２５５μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を３．５ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した後、分級機（（株）セイシン企業製「Ｎ−５０」）を用いて粒径３．０μｍ以下の微粉を取り除いた結果、体積平均粒径７．３μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が２７％の液晶ポリエステル粒子Ｂが得られた。
【００６３】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｂを窒素雰囲気下に、室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、次いで２００℃から２４２℃まで５時間かけて昇温し、さらに２４２℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径８．３μｍ、流動開始温度２９０℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｂが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｂの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｂの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｂの収率を求めた結果、９０％であった。
【００６４】
実施例３
製造例３で得られた粗粉砕粒子Ｃ（平均粒径２５０μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を３．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した後、分級機（（株）セイシン企業製「Ｎ−５０」）を用いて粒径３．０μｍ以下の微粉を取り除いた結果、体積平均粒径７．０μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が２９％の液晶ポリエステル粒子Ｃが得られた。
【００６５】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｃを窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から３２５℃まで５時間かけて昇温し、さらに３２５℃に到達した後、同温度で５時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径７．０μｍ、流動開始温度３７７℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｃが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｃの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｃの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｃの収率を求めた結果、９３％であった。
【００６６】
実施例４
製造例４で得られた粗粉砕粒子Ｄ（平均粒径２６０μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を３．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した後、分級機（（株）セイシン企業製「Ｎ−５０」）を用いて粒径３．０μｍ以下の微粉を取り除いた結果、体積平均粒径６．５μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が２９％の液晶ポリエステル粒子Ｄが得られた。
【００６７】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｄを窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２８０℃まで５時間かけて昇温し、さらに２８０℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径６．５μｍ、流動開始温度３３０℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｄが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｄの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｄの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｄの収率を求めた結果、８８％であった。
【００６８】
比較例１
製造例１で得られた粗粉砕粒子Ａ（平均粒径２４９μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を１．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した結果、体積平均粒径３．０μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が７９％の液晶ポリエステル粒子Ｅが得られた。
【００６９】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｅを窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２８６℃まで５時間かけて昇温し、さらに２８６℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径４．５μｍ、流動開始温度３２５℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｅが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｅの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｅの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｅの収率を求めた結果、３５％であった。
【００７０】
比較例２
製造例２で得られた粗粉砕粒子Ｂ（平均粒径２５５μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を１．５ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した結果、体積平均粒径４．４μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が５７％の液晶ポリエステル粒子Ｆが得られた。
【００７１】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｆを窒素雰囲気下に、室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、次いで２００℃から２４４℃まで５時間かけて昇温し、さらに２４４℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を、冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径４．８μｍ、流動開始温度２８６℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｆが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｆの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｆの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｆの収率を求めた結果、４４％であった。
【００７２】
比較例３
製造例１で得られた粗粉砕粒子Ａ（平均粒径２４９μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を３．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した結果、体積平均粒径５．９μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が４６％の液晶ポリエステル粒子Ｇが得られた。
【００７３】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｇを窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２８６℃まで５時間かけて昇温し、さらに２８６℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（粉砕処理）した結果、平均粒径６．５μｍ、流動開始温度３２５℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｇが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｇの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｇの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｇの収率を求めた結果、４９％であった。
【００７４】
比較例４
製造例３で得られた粗粉砕粒子Ｃ（平均粒径２５０μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を１．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した結果、体積平均粒径４．５μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が５７％の液晶ポリエステル粒子Ｈが得られた。
【００７５】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｈを窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から３２５℃まで５時間かけて昇温し、さらに３２５℃に到達した後、同温度で５時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径５．８μｍ、流動開始温度３７６℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｈが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｈの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｈの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｈの収率を求めた結果、５０％であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ポリエステル粒子及び当該液晶ポリエステル粒子を用いる改質液晶ポリエステル粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは、耐熱性、機械特性及び成形加工性に優れることから、高機能のエンジニアリング材料として期待されている。また、液晶ポリエステルを粉砕して粒子（マイクロパウダー）化し、粉体塗装等により薄膜化することも試みられている。
【０００３】
ところで、高耐熱性の液晶ポリエステルは、比較的剛性が高くなるという傾向があり、このような液晶ポリエステルを粉砕して粒子化するといった方法では、効率的に液晶ポリエステル粒子を製造しにくいという問題があった。
【０００４】
本出願人は、かかる問題の改善策として、比較的低温の流動開始温度を有し、したがって高耐熱性ではない液晶ポリエステル粒子を予め製造し、該液晶ポリエステル粒子を加熱処理して、液晶ポリエステル自体の流動開始温度を上昇させるという液晶ポリエステルマイクロパウダーの製造方法を開示している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２６８１２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らがさらなる検討を行ったところ、特許文献１に開示している製造方法では、必ずしも液晶ポリエステルマイクロパウダーの収率（製造歩留まり）が十分であるとはいえず、工業的にはさらなる改善が必要であることが判明した。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、高耐熱性の改質液晶ポリエステル粒子を工業的に収率良く製造することを可能とする液晶ポリエステル粒子を提供し、当該液晶ポリエステル粒子を用いて工業的に収率良く改質液晶ポリエステル粒子を製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の＜１＞を提供する。
＜１＞：液晶ポリエステルからなる粒子であって、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％以下である液晶ポリエステル粒子。
【０００９】
さらに、本発明は上記＜１＞に係る好適な実施態様として、以下の＜２＞、＜３＞を提供する。
＜２＞：レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５．５〜３０μｍである＜１＞の液晶ポリエステル粒子。
＜３＞：前記液晶ポリエステルの流動開始温度が２００〜２７０℃である＜１＞又は＜２＞の液晶ポリエステル粒子。
【００１０】
前記の液晶ポリエステル粒子は加熱処理によって、該液晶ポリエステル粒子に含有される液晶ポリエステルを高分子量化することにより、高耐熱性の改質液晶ポリエステル粒子を工業的に収率良く製造し得る。そこで、本発明は以下の＜４＞〜＜６＞の改質液晶ポリエステル粒子の製造方法を提供する。
＜４＞：＜１＞〜＜３＞の何れかの液晶ポリエステル粒子を加熱処理して、前記液晶ポリエステルの流動開始温度より高い流動開始温度を有する改質液晶ポリエステルからなる粒子とする改質液晶ポリエステル粒子の製造方法。
＜５＞：前記加熱処理後、さらに解砕処理する＜４＞の製造方法。
＜６＞：前記解砕処理が、ジェットミルを用いた機械粉砕によるものである＜５＞の製造方法。
＜７＞：前記改質液晶ポリエステルの流動開始温度が２８０℃以上である＜４＞〜＜６＞の何れかの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶ポリエステル粒子によれば、高耐熱性の改質液晶ポリエステル粒子を工業的に収率良く製造することができる。そして、本発明の製造方法にて得られた改質液晶ポリエステル粒子は、高耐熱性であり、粉体塗装等によって薄膜状成形体を容易に得ることもできるため、電気・電子部品の製造用材料として好適であり、工業的価値は極めて高い。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜液晶ポリエステル粒子＞
本発明の液晶ポリエステル粒子は、液晶ポリエステルからなる粒子であって、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％以下であることを特徴とする。該液晶ポリエステル粒子は、実質的に液晶ポリエステルのみからなる粒子であることが好ましく、該液晶ポリエステル粒子に占める液晶ポリエステルの割合は、好ましくは９８重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。まず、該液晶ポリエステル粒子を構成する液晶ポリエステルについて説明する。
【００１３】
液晶ポリエステルは、光学的異方性を有する溶融相を形成し、液晶特性を示すポリエステルであり、芳香環がエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−ＣＯ−）により連結してなる全芳香族ポリエステル、又は該全芳香族ポリエステルのエステル結合の一部がアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＮＨ−ＣＯ−）に置き換わった全芳香族ポリ（エステル−アミド）が好ましいものである。このような全芳香族ポリエステル又は全芳香族ポリ（エステル−アミド）は、後述する改質液晶ポリエステル粒子から得られる成形体の機械強度や耐熱性をより良好とする点で有利である。
【００１４】
好適な液晶ポリエステルとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
（Ｉ）：芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位及び芳香族ジオール由来の構造単位の組み合わせからなるもの。
（ＩＩ）：複数種の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位からなるもの。
（ＩＩＩ）：芳香族ジカルボン酸由来の構造単位と芳香族ジオール由来の構造単位との組み合わせからなるもの。
（ＩＶ）：ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの。
（Ｖ）：（Ｉ）の芳香族ジオール由来の構造単位の一部又は全部を、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン由来の構造単位ないし芳香族ジアミン由来の構造単位に置き換えたもの。
（ＶＩ）：（Ｉ）又は（Ｖ）の芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位の一部を、芳香族アミノカルボン酸由来の構造単位に置き換えたもの。
【００１５】
なお、構造単位を誘導するモノマー、すなわち、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミン又はフェノール性水酸基を有する芳香族アミンは、液晶ポリエステルを製造する際に、そのエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体に変換してから使用してもよい。
【００１６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニルエ−テル、２，６−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−ビフェニルカルボン酸を挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
芳香族ジオールとしては、例えば、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ニトロハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンを挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニルエ−テル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸を挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
芳香族アミノカルボン酸としては、例えば、ｐ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、２−アミノ−６−ナフトエ酸、２−アミノ−３−ナフトエ酸、１−アミノ−４−ナフトエ酸、２−クロロ−４−アミノ安息香酸を挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
また、フェノール性水酸基を有する芳香族アミンとしては、例えば、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノールを挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
芳香族ジアミンとしては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを挙げることができる。液晶ポリエステル製造用として、これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
上記に例示したモノマ−の中でも、より耐熱性に優れる成形体が得られる点と経済性の点からは、芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及び／又は２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸が好ましく、芳香族ジオ−ルとしては、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン及び２，６−ジヒドロキシナフタレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジオ−ルが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族アミノカルボン酸としては、ｐ−アミノ安息香酸及び／又は２−アミノ−６−ナフトエ酸が好ましい。
【００２３】
とりわけ好ましい液晶ポリエステルとしては、以下のものが挙げられる。
（１）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位及びイソフタル酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（２）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（３）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（４）：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位、ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位及びテレフタル酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（５）：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位、４，４’−ジヒドロキシビフェニル由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（６）：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位、ハイドロキノン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（７）：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレン由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（８）：２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位、２，６−ジヒドロキシナフタレン由来の構造単位、テレフタル酸由来の構造単位及び２，６−ナフタレンジカルボン酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
（９）：ｐ−ヒドロキシ安息香酸由来の構造単位及び２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸由来の構造単位からなる全芳香族液晶ポリエステル。
【００２４】
さらに好適な全芳香族液晶ポリエステルとしては、耐熱性に特に優れるといった点から、該全芳香族液晶ポリエステルを構成する構造単位の合計に対して、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位を３０〜７０モル％の範囲で含むことが好ましく、４０〜６５モル％の範囲で含むとさらに好ましく、５０〜６０モル％の範囲で含むと特に好ましい。
【００２５】
次に、液晶ポリエステルの製造方法について説明する。まず、上記モノマーは液晶ポリエステル製造の際に、そのエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体に変換して使用することが好ましく、かかるエステル形成性誘導体やアミド形成性誘導体（以下、総じて「エステル形成性・アミド形成性誘導体」ということもある）について詳細に説明する。
【００２６】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸等のカルボキシル基を有するモノマーである場合、そのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、例えば、該カルボキシル基が、エステル生成反応又はアミド生成反応を促進するような、酸塩化物、酸無水物となっているもの、該カルボキシル基が、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステル又はポリアミドを生成するように、アルコール類やエチレングリコール等とエステルを形成しているものを挙げることができる。
【００２７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール等のフェノール性水酸基を有する化合物である場合、そのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、例えば、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステル又はポリアミドを生成するように、フェノール性水酸基が、カルボン酸類とエステルを形成しているものを挙げることができる。また、フェノール性水酸基を有する芳香族アミン等のアミノ基を有する化合物である場合、そのエステル形成性・アミド形成性誘導体としては、例えば、エステル交換・アミド交換反応によりポリエステル又はポリアミドを生成するように、アミノ基が、カルボン酸類とアミドを形成しているものを挙げることができる。
【００２８】
芳香族ジオール由来の構造単位、芳香族アミノカルボン酸由来の構造単位及び芳香族ジアミン由来の構造単位と、芳香族ジカルボン酸由来の構造単位とは、芳香族ヒドロキシカルボン酸由来の構造単位との共重合により液晶性を発現させる構造単位であるが、これらの構造単位の共重合モル比は、［芳香族ジオール由来の構造単位、芳香族アミノカルボン酸由来の構造単位及び芳香族ジアミン由来の構造単位の合計］／［芳香族ジカルボン酸由来の構造単位］で表して、８５／１００〜１００／８５の範囲が好適である。
【００２９】
液晶ポリエステルの製造方法は、エステル形成性・アミド形成性誘導体を使用する公知の手段が適用できるが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族アミノカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び芳香族アミノカルボン酸からなる群から選ばれる、アミノ基又はフェノール性水酸基を有するモノマーを脂肪酸無水物でアシル化してアシル化物を得、該アシル化物のアシル基とカルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基とが、エステル交換するかアミド交換するように重縮合せしめて液晶ポリエステルを製造する方法が好適である。
【００３０】
使用される脂肪酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸等の低級脂肪酸無水物が挙げられるが、経済性及び取扱い性の観点からは無水酢酸が好ましい。フェノール性水酸基及び／又はアミノ基をアシル化する際の脂肪酸無水物の使用量は、フェノール性水酸基とアミノ基の合計に対して１．０５〜１．１モル倍であることが好ましい。アシル化反応は、１３０〜１８０℃で３０分〜２０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１〜５時間反応させることがより好ましい。エステル交換・アミド交換による重縮合反応は、１３０〜４００℃の範囲で０．１〜５０℃／分の割合で昇温させながら反応させることが好ましく、１５０〜３５０℃の範囲で０．３〜５℃／分の割合で昇温させながら反応させることがより好ましい。
【００３１】
重縮合反応後の液晶ポリエステルは、その流動開始温度を２００〜２７０℃とすることが好ましい。重縮合反応後の液晶ポリエステルの流動開始温度をこのような範囲にすると、該液晶ポリエステルを機械粉砕することにより、より容易に液晶ポリエステル粒子を製造できる傾向がある。また、重縮合反応後に反応釜から液晶ポリエステルを抜出する際の作業性が良好になるという利点もある。
【００３２】
なお、流動開始温度とは、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのダイスを取付けた毛細管型レオメーターを用い、９.８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ2）の荷重下において昇温速度４℃／分で液晶ポリエステルをノズルから押出すときに、溶融粘度が４８００Ｐａ・ｓ（４８０００ポイズ）を示す温度であり、当該分野で周知の液晶ポリエステルの分子量を表す指標である（例えば、小出直之編、「液晶性ポリマー合成・成形・応用−」、９５〜１０５頁、シーエムシー、１９８７年６月５日発行を参照）。上記の製造方法においては、エステル交換・アミド交換による重縮合反応の条件をコントロールすることで、好適な流動開始温度の液晶ポリエステルを得ることができる。
【００３３】
このようにして得られた液晶ポリエステルは通常塊状であり、この塊状の液晶ポリエステルを、機械粉砕して、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％以下となるような液晶ポリエステル粒子とする。該累積度は３５％以下であると好ましく、３０％以下であるとさらに好ましい。
【００３４】
このような液晶ポリエステル粒子を得るには、例えば以下のようにすればよい。まず、該液晶ポリエステル粒子は、比較的大きな体積平均粒径の粗粉砕粒子を製造し、かかる粗粉砕粒子を微粉砕するといった２段階の粉砕処理を行って製造することが好ましく、さらに微粉砕後の微粉砕粒子から極めて体積平均粒径の小さい微粉を除去することが好ましい。
【００３５】
このような粗粉砕と微粉砕とを用いた好適な粉砕処理に関して説明する。粗粉砕では、重縮合後の塊状の液晶ポリエステルを、体積平均粒径０．２〜５ｍｍ程度の粗粉砕粒子とする。かかる粗粉砕には、例えば、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、コーンクラッシャー、ロールクラッシャー、ロールクラッシャー、インパクトクラッシャー、ハンマークラッシャー、粗砕カッターを用いる方法が適用できるが、中でも粗砕カッター型粉砕機を用いることが好ましい。
【００３６】
微粉砕の方法としては、例えば、ロッドミル、ボールミル、振動ロッドミル、振動ボールミル、パンミル、ローラミル、インパクトミル、円盤形ミル、攪拌摩砕ミル、流体エネルギーミル、ジェットミルを用いる方法が挙げられるが、中でもジェットミルを用いると好適である。
【００３７】
このジェットミルを用いた場合について微粉砕に係る粉砕条件としては、ノズル圧を０．５〜０．８ＭＰａ程度の範囲になるようにすることが好ましい。また、粉砕処理速度は、該ジェットミルとして、例えば（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」を用いた場合においては、２．５ｋｇ／Ｈｒ以上になるようにすると好ましい。このようにして微粉砕を行うことにより液晶ポリエステルからなる微粉砕粒子が得られる。
【００３８】
次いで、得られた微粉砕粒子を分級処理することで微粉を除去することができる。具体的には、体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が所望の範囲になるようにして、分級処理を行えばよい。このような分級処理を行うことにより、塊状の液晶ポリエステルを機械粉砕して得られる液晶ポリエステル粒子では、粒径５．０μｍ以下の累積度が通常４０％を越えるものしか得られ難いことに対し、液晶ポリエステル粒子の累積度を所望の範囲にコントロールすることが容易となる。かかる分級処理には、例えば、コアンダ効果利用型分級機等の慣性分級機、自由渦利用型分級機、半自由渦利用型分級機、強制渦利用型分級機、自由渦及び強制渦利用型分級機等の遠心分級機が好ましく使用される。これらの中でも、多量の微粉砕粒子を分級処理できるという点で、遠心分級機を使用することが好ましい。なお、この場合、遠心分級機の分級ローターの回転数と風量調節とを適宜調整して、除去する微粉の粒径と、微粉の除去量とをコントロールすることで、所望の累積度を有する液晶ポリエステル粒子を得ることができる。
【００３９】
このようにして得られた液晶ポリエステル粒子について、レーザー回折散乱法によって体積基準の累積粒径分布を測定する。本発明においては、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（（株）セイシン企業製「ＬＭＳ−３０」）を用い、水を測定溶媒として０．１〜７００μｍの範囲で体積基準の累積粒径分布を測定する。次いで、粒径５．０μｍ以下の範囲の累積度を求める。なお、かかる測定において、測定溶媒である水に適当な分散剤を添加してもよい。
【００４０】
体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度を４０％以下にするには、同じ累積粒径分布において累積度５０％のときの粒径、すなわち体積平均粒径を５．５〜３０μｍ程度にすることを目安にすると好ましい。なお、この場合においても、上述したような粗粉砕及び微粉砕からなる粉砕処理と、続く分級処理に係る処理条件を適宜調整することで実施することができる。該液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径は５．７〜２５μｍであるとより好ましく、５．９〜２０μｍであるとさらに好ましい。該液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径がこの範囲である場合、より容易に上記累積度を所定の範囲に制御できるだけでなく、後述する改質液晶ポリエステル粒子の製造において、加熱処理の前後での液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径と改質液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径との差がほとんどないことを本発明者らは見出している。すなわち、液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径をコントロールすることで、得られる改質液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径をコントロールすることに繋がることとなる。また、該液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径が上記下限より小さいと、累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％を越え易くなって、結果として改質液晶ポリエステル粒子製造時の収率低下を冗長する傾向がある。一方、該液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径が上記上限を超えると、得られる改質液晶ポリエステル粒子の体積平均粒径も大になる。このような体積平均粒径が比較的大きい改質液晶ポリエステル粒子は、例えば充填剤を併用して成形体を成形することが困難となる傾向にある。
【００４１】
＜改質液晶ポリエステル粒子の製造方法＞
上記のようにして得られる液晶ポリエステル粒子は、さらに加熱処理を行うことで、該液晶ポリエステル粒子を構成する液晶ポリエステルよりも高い流動開始温度の改質液晶ポリエステルからなる改質液晶ポリエステル粒子にすることができる。
【００４２】
加熱処理の方法としては、例えば、ビフェニルとジフェニルエーテルの混合物やジフェニルスルホン等の高沸点溶媒中で該微粉砕品を１５０℃〜３５０℃の温度で攪拌した後、使用した高沸点溶媒を除去する方法、不活性気体雰囲気下又は減圧下に、１５０℃〜３５０℃の温度で１〜２０時間熱処理する方法が挙げられる。加熱処理の温度が１５０℃未満では、流動開始温度の向上効果が低下する傾向があり、３５０℃を超える温度で熱処理すると、液晶ポリエステル自体の分解反応が生じる場合がある。該不活性気体としては、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガスが挙げられる。また、熱処理に使用する装置としては、例えば、乾燥機、反応機、イナートオーブン、混合機、電気炉が挙げられる。
【００４３】
本発明の液晶ポリエステル粒子を用いれば、上述のような加熱処理によって、改質液晶ポリエステル粒子を工業的に収率良く製造することが可能となる。かかる効果が発現される原因は必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推定している。すなわち、本発明の液晶ポリエステル粒子は加熱処理中において、液晶ポリエステル粒子同士が融着することを良好に防止することができる。そして、このような融着の防止により、加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子が、たとえ部分的に付着して一部が集合体になっていたとしても、加熱処理後の解砕処理等により該集合体が再粒子化し易くなっている。このような融着の防止と解砕処理等による再粒子化によって、改質液晶ポリエステル粒子の収率向上が達成されると推定され、かかる効果は、本発明者等の独自の知見に基づくものである。また、このような融着の発生は、加熱処理による流動開始温度の向上を著しく妨げるという不都合も生じるので、本発明の液晶ポリエステル粒子は改質液晶ポリエステル粒子の製造用として特に有益である。
【００４４】
次に、加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子において、上記集合体が生成した場合に実施する解砕処理（軽度の粉砕処理）に関し、簡単に説明しておく。かかる解砕処理としても機械粉砕が好ましく、特に粉砕処理に係るコストや生産性の観点から、ジエットミルを使用することが好ましい。かかるジェットミルを使用する場合、そのノズル圧は、前記の微粉砕の場合とほぼ同等程度にすればよい。また、粉砕処理速度は、前記微粉砕の場合の粉砕処理速度よりも速くすると好ましい。こうすることにより、当該解砕処理の後に得られる改質液晶ポリエステル粒子の累積度や体積平均粒径は、加熱処理前の液晶ポリエステル粒子とほぼ同等になる傾向がある。
【００４５】
本発明の液晶ポリエステル粒子の加熱処理は、上述のように当該液晶ポリエステル粒子を構成する液晶ポリエステル自身の流動開始温度を向上させる。そして、このように比較的低温の流動開始温度の液晶ポリエステルからなる液晶ポリエステル粒子を、より高温の流動開始温度の改質液晶ポリエステルからなる改質液晶ポリエステル粒子にするという製造方法によれば、高剛性であって粉砕し難い塊状の液晶ポリエステルを機械粉砕することを良好に回避して、好適な特性の改質液晶ポリエステル粒子を得ることができる。
【００４６】
液晶ポリエステル粒子を構成する液晶ポリエステルの流動開始温度は２００〜２７０℃程度が好ましいものであり、かかる液晶ポリエステル粒子を加熱処理により、より高温の流動開始温度を有する改質液晶ポリエステルとする。かかる改質液晶ポリエステルの流動開始温度は２８０℃以上とすることが好ましく、２８５℃〜４２０℃とすることが好ましく、２９０〜４００℃とすることがさらに好ましい。改質液晶ポリエステルの流動開始温度がこのような範囲であると、改質液晶ポリエステル粒子から得られる成形体が、耐熱性及び機械強度がともに優れたものとなる。特に、該成形体を電気・電子用部品等に使用する際、このような部品がはんだリフロー等のプロセスに曝露されたとしても、ブリスター等の膨れ状欠陥が生じ難くなる傾向がある。
【００４７】
このようにして得られる改質液晶ポリエステル粒子は、そのまま成形体の製造に用いることもできるし、静電塗装用の粉体塗料、絶縁用有機フィラー、摺動材の原料としても好適に使用できる。
【００４８】
また、該改質液晶ポリエステル粒子は、適切な充填剤とを併用して成形体を得ることもできる。該充填剤としては、無機充填剤、有機充填剤ともに使用可能であり、その形状も繊維状、粒子状、板状のいずれでもよい。
【００４９】
無機の繊維状充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、炭素繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸炭素繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属からなる繊維状物が挙げられる。
【００５０】
一方、無機の粒子状充填剤としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、ポーラスシリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、誘電体セラミック粉末、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、ニッケル酸化物、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化珪素、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、マンガン亜鉛フェライト、ニッケル亜鉛フェライト、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト等のフェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、鉄、ニッケル等の各種金属粉末及びそれらの金属を含有する合金粉末が挙げられる。
【００５１】
また、無機の板状充填剤としては、例えば、マイカ、ガラスフレーク、タルク、板状アルミナ、各種の金属箔が挙げられる。
【００５２】
有機充填剤としては、例えば、芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維が挙げられる。また、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂等の高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
【００５３】
該改質液晶ポリエステル粒子と充填剤との併用は、とりわけ電気・電子部品に係る好適な成形体を得ることを可能とする。
【００５４】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５５】
体積基準の累積粒径分布の測定
分散剤（花王（株）製ノニオン界面活性剤「エマルゲン」）を数十ｐｐｍ程度の濃度となるように溶解させた水を測定溶媒として用い、この測定溶媒に測定対象の粒子を加えて、超音波により軽く解す程度に分散処理を行ったものについて、レーザー回折散乱粒度分布測定機（（株）セイシン企業製「ＬＭＳ−３０」）を用いて、体積基準の累積粒径分布を測定した。そして、得られた累積粒径分布曲線上の粒径５．０μｍの点の累積度、すなわち、累積粒径分布における粒径５．０μｍ以下の累積度（以下、「体積粒径５．０μｍ以下の累積度」という）を求めた。また、得られた累積粒径分布曲線上の累積度５０％の点の粒径、すなわち、体積平均粒径を求めた。
【００５６】
製造例１
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。得られた液晶ポリエステルの収量は１４３０ｇであった。室温程度まで冷却した液晶ポリエステルを竪型粉砕機（（株）セイシン企業製「オリエントＶＭ−１６」）で、その体積平均粒径が１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。粗粉砕後の粗粉砕粒子Ａの流動開始温度を測定したところ２５３℃であり、２８０℃以上の温度では光学異方性を呈する溶融状態を示した。この粗粉砕粒子Ａの体積平均粒径は２４９μｍであった。
【００５７】
製造例２
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９９５ｇ（７．２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４４７ｇ（２．４モル）、テレフタル酸２３９ｇ（１．４４モル）、イソフタル酸１５９ｇ（０．９６モル）及び無水酢酸１３４８ｇ（１３．２モル）を加え、これらを攪拌した。次に、攪拌後の混合物中に１−メチルイミダゾール０．１８ｇを添加し、反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して１時間還流させた。その後、１−メチルイミダゾール０．１８ｇを添加した後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温した。トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。室温程度まで冷却した液晶ポリエステルを竪型粉砕機（（株）セイシン企業製「オリエントＶＭ−１６」）で、その平均粒径が１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。粗粉砕後の粗粉砕粒子Ｂの流動開始温度を測定したところ２４２℃であり、２８０℃以上の温度では光学異方性を呈する溶融状態を示した。この粗粉砕粒子Ｂの体積平均粒径は２５５μｍであった。
【００５８】
製造例３
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸６９０ｇ（５．０モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４６５ｇ（２．５モル）、テレフタル酸３９４ｇ（２．３７５モル）、イソフタル酸２１ｇ（０．１２５モル）及び無水酢酸１１２２ｇ（１１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。得られた液晶ポリエステルの収量は１２８０ｇであった。室温程度まで冷却した液晶ポリエステルを竪型粉砕機（（株）セイシン企業製「オリエントＶＭ−１６」）で、その体積平均粒径が１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。粗粉砕後の粗粉砕粒子Ｃの流動開始温度を測定したところ２５７℃であり、２８０℃以上の温度では光学異方性を呈する溶融状態を示した。この粗粉砕粒子Ｃの体積平均粒径は２５０μｍであった。
【００５９】
製造例４
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ−ヒドロキシ安息香酸９１１ｇ（６．６モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル４０９ｇ（２．２モル）、テレフタル酸２７４ｇ（１．６５モル）、イソフタル酸９１ｇ（０．５５モル）及び無水酢酸１２３５ｇ（１２．１モル）を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら２時間５０分かけて３００℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、溶融状態で内容物をバットの中に取り出して冷却した。得られた液晶ポリエステルの収量は１４００ｇであった。室温程度まで冷却した液晶ポリエステルを竪型粉砕機（（株）セイシン企業製「オリエントＶＭ−１６」）で、その体積平均粒径が１ｍｍ以下になるまで粗粉砕した。粗粉砕後の粗粉砕粒子Ｄの流動開始温度を測定したところ２６６℃であり、２８０℃以上の温度では光学異方性を呈する溶融状態を示した。この粗粉砕粒子Ｄの体積平均粒径は２６０μｍであった。
【００６０】
実施例１
製造例１で得られた粗粉砕粒子Ａ（平均粒径２４９μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を３．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した後、分級機（（株）セイシン企業製「Ｎ−５０」）を用いて粒径３．０μｍ以下の微粉を取り除いた結果、体積平均粒径６．０μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が３２％の液晶ポリエステル粒子Ａが得られた。
【００６１】
得られた液晶ポリエステル粒子Ａを窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２８５℃まで５時間かけて昇温し、さらに２８５℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径６．５μｍ、流動開始温度３２８℃の改質液晶ポリエステル粒子Ａが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ａの収量と、液晶ポリエステル粒子Ａの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ａの収率を求めた結果、９２％であった。
【００６２】
実施例２
製造例２で得られた粗粉砕粒子Ｂ（平均粒径２５５μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を３．５ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した後、分級機（（株）セイシン企業製「Ｎ−５０」）を用いて粒径３．０μｍ以下の微粉を取り除いた結果、体積平均粒径７．３μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が２７％の液晶ポリエステル粒子Ｂが得られた。
【００６３】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｂを窒素雰囲気下に、室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、次いで２００℃から２４２℃まで５時間かけて昇温し、さらに２４２℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径８．３μｍ、流動開始温度２９０℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｂが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｂの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｂの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｂの収率を求めた結果、９０％であった。
【００６４】
実施例３
製造例３で得られた粗粉砕粒子Ｃ（平均粒径２５０μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を３．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した後、分級機（（株）セイシン企業製「Ｎ−５０」）を用いて粒径３．０μｍ以下の微粉を取り除いた結果、体積平均粒径７．０μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が２９％の液晶ポリエステル粒子Ｃが得られた。
【００６５】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｃを窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から３２５℃まで５時間かけて昇温し、さらに３２５℃に到達した後、同温度で５時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径７．０μｍ、流動開始温度３７７℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｃが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｃの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｃの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｃの収率を求めた結果、９３％であった。
【００６６】
実施例４
製造例４で得られた粗粉砕粒子Ｄ（平均粒径２６０μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を３．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した後、分級機（（株）セイシン企業製「Ｎ−５０」）を用いて粒径３．０μｍ以下の微粉を取り除いた結果、体積平均粒径６．５μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が２９％の液晶ポリエステル粒子Ｄが得られた。
【００６７】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｄを窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２８０℃まで５時間かけて昇温し、さらに２８０℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径６．５μｍ、流動開始温度３３０℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｄが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｄの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｄの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｄの収率を求めた結果、８８％であった。
【００６８】
比較例１
製造例１で得られた粗粉砕粒子Ａ（平均粒径２４９μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を１．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した結果、体積平均粒径３．０μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が７９％の液晶ポリエステル粒子Ｅが得られた。
【００６９】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｅを窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２８６℃まで５時間かけて昇温し、さらに２８６℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径４．５μｍ、流動開始温度３２５℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｅが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｅの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｅの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｅの収率を求めた結果、３５％であった。
【００７０】
比較例２
製造例２で得られた粗粉砕粒子Ｂ（平均粒径２５５μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を１．５ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した結果、体積平均粒径４．４μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が５７％の液晶ポリエステル粒子Ｆが得られた。
【００７１】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｆを窒素雰囲気下に、室温から２００℃まで１時間かけて昇温し、次いで２００℃から２４４℃まで５時間かけて昇温し、さらに２４４℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を、冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径４．８μｍ、流動開始温度２８６℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｆが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｆの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｆの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｆの収率を求めた結果、４４％であった。
【００７２】
比較例３
製造例１で得られた粗粉砕粒子Ａ（平均粒径２４９μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を３．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した結果、体積平均粒径５．９μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が４６％の液晶ポリエステル粒子Ｇが得られた。
【００７３】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｇを窒素雰囲気下に、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から２８６℃まで５時間かけて昇温し、さらに２８６℃に到達した後、同温度で３時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（粉砕処理）した結果、平均粒径６．５μｍ、流動開始温度３２５℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｇが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｇの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｇの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｇの収率を求めた結果、４９％であった。
【００７４】
比較例４
製造例３で得られた粗粉砕粒子Ｃ（平均粒径２５０μｍ）を、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、ノズル圧を０．７ＭＰａ、粉砕処理量を１．０ｋｇ／ｈｒの条件で微粉砕した結果、体積平均粒径４．５μｍ、体積粒径５．０μｍ以下の累積度が５７％の液晶ポリエステル粒子Ｈが得られた。
【００７５】
得られた液晶ポリエステル粒子Ｈを窒素雰囲気下、室温から２５０℃まで１時間かけて昇温し、次いで２５０℃から３２５℃まで５時間かけて昇温し、さらに３２５℃に到達した後、同温度で５時間加熱するといった加熱処理を行った。加熱処理後の改質液晶ポリエステル粒子を冷却して取り出した後、ジェットミル（（株）セイシン企業製「ＳＴＪ−２００」）を用い、解砕処理（ノズル圧０．７ＭＰａ）した結果、体積平均粒径５．８μｍ、流動開始温度３７６℃の改質液晶ポリエステル粒子Ｈが得られた。改質液晶ポリエステル粒子Ｈの収量と、液晶ポリエステル粒子Ｈの使用重量とから、改質液晶ポリエステル粒子Ｈの収率を求めた結果、５０％であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルからなる粒子であって、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％以下であることを特徴とする液晶ポリエステル粒子。
【請求項２】
レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５．５〜３０μｍである請求項１に記載の液晶ポリエステル粒子。
【請求項３】
前記液晶ポリエステルの流動開始温度が２００〜２７０℃である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリエステル粒子を加熱処理して、前記液晶ポリエステルの流動開始温度より高い流動開始温度を有する改質液晶ポリエステルからなる粒子とすることを特徴とする改質液晶ポリエステル粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理後、さらに解砕処理する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記解砕処理が、ジェットミルを用いた機械粉砕によるものである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記改質液晶ポリエステルの流動開始温度が２８０℃以上である請求項４〜６の何れかに記載の製造方法。
【請求項１】
液晶ポリエステルからなる粒子であって、レーザー回折散乱法で測定される体積基準の累積粒径分布において粒径５．０μｍ以下の累積度が４０％以下であることを特徴とする液晶ポリエステル粒子。
【請求項２】
レーザー回折散乱法で測定される体積平均粒径が５．５〜３０μｍである請求項１に記載の液晶ポリエステル粒子。
【請求項３】
前記液晶ポリエステルの流動開始温度が２００〜２７０℃である請求項１又は２に記載の液晶ポリエステル粒子。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の液晶ポリエステル粒子を加熱処理して、前記液晶ポリエステルの流動開始温度より高い流動開始温度を有する改質液晶ポリエステルからなる粒子とすることを特徴とする改質液晶ポリエステル粒子の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理後、さらに解砕処理する請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記解砕処理が、ジェットミルを用いた機械粉砕によるものである請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記改質液晶ポリエステルの流動開始温度が２８０℃以上である請求項４〜６の何れかに記載の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−７７３９７（Ｐ２０１０−７７３９７Ａ）
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７８９９８（Ｐ２００９−１７８９９８）
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月８日（２０１０．４．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３１日（２００９．７．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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